KR20100116554A - 3차원 구조화된 표면을 갖는 열가소성 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3차원적으로 구조화된 표면을 갖는 다층 열가소성 필름(16)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 다층의 용융 가소성 필름(9)을 슬릿 노즐(10)로부터 냉간 롤(12)과 회전식 금속 벨트(13) 사이의 닙(11)으로 공압출성형하고, 이 닙(11)에서 3차원적으로 양각화하는 동시에 냉각시킨다. 필름(16)의 외부 구조화 층(17)은 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)로부터 생성되고, 이 층(17)에 이소시아네이트가 부가된다.

Description

3차원 구조화된 표면을 갖는 열가소성 필름의 제조 방법{METHOD OF MAKING A THERMOPLASTIC FILM WITH A THREE-DIMENSIONALLY STRUCTURED SURFACE}

본 발명은 3차원적으로 구조화된 표면을 갖는 열가소성 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

열가소성 중합체는 처리공정 및 사용을 위해 이 물질에 전형적인 온도 범위에서 반복적으로 가열 및 냉각하는 경우에도 열가소성을 유지하는 가소성물질(plastic)이다. 열가소성이란 가소성물질 유형에 의해 결정되는 온도 범위에서 반복적으로 가열시에 연화되고 냉각시에 경화되는 가소성물질의 특징을 의미한다. 연화시에, 성형부, 압출물 또는 딥드로잉으로서 가소성물질의 흐름에 의해 반복적으로, 열가소성 물질을 성형시켜 물체를 형성시킬 수 있다.

가소성물질 성형부의 표면은 종종 시각 및 촉감적 이유로 구조화되어 제공된다. 구체적으로 자동차 인테리어 분야에서, 품질 인상을 개선시키려는 경향이 현저하게 관찰된다. 이러한 경향은 구조화된 표면이 증대된 양으로 사용된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 구조화된 표면으로 가죽 외관을 모방할 수 있다. 구조화 표면의 사용은 또한 감촉이나 내스크래치성을 개선시키는 장점이 있다.

구조화 표면을 갖는 성형부를 생성시키기 위해, 예를 들어, 과립 구조 및 성분 형상을 음각 메트릭스로서 툴 몰드에 만들고, 소결 또는 분무 공정을 통해 몰드 표피를 성형하고 이어 분리시킨다. 후속 역발포 공정 후에, 몰드에 주입된 과립에 상응하는 과립 구조인, 3차원 성분이 획득된다.

WO 2007/104588[US 2009/0001752]는 3차원 구조화된, 양각화 표면을 갖는 열가소성 필름을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 여기서는 이 필름에 대해 전자 빔 가교반응을 수행한다. 그에 따라 필름의 개별 광역면들이 다른 정도로 가교된다. 형상 부여 공정에서 보다 높은 정도로 연신되는 영역은 이웃 영역과는 다른 가교도를 갖는다.

WO 2006/122606[US2008/0136065]는 3차원 구조화된 물체 표면을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법에 의한 물체는 본래 표면의 재생산물이다. 이 방법은 본래 표면의 토폴로지를 결정하고 그 데이타를 사용하여 처리공정 툴이 제어된다. 이 문헌에서는, 열가소성 필름용 양각화 롤러를 제조하기 위해 이 방법을 사용하는 것을 기술하고 있다. 재생산 표면은 롤러 표면이다. 3차원 구조화 물체 표면은 본래 표면의 음각으로서 제조되었다. 이들 롤러를 사용하여 필름을 구조화시킨다. 상기 방법은 구체적으로 열가소성 또는 탄성 중합체 필름을 사용한다.

WO 1999/022931에는, 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리카르보네이트의 구조화 표면을 가지는 외부 층을 갖는 다층 광학 필름을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이 방법을 사용하여, 다층 가소성 용융 필름을 냉간 롤과 회전식 벨트 사이의 닙으로 압출성형시키고 이 닙에서 3차원적으로 양각화하는 동시에 냉각시켜 제조한다. 상기 벨트는 금속 벨트일 수 있다.

EP 1 316 402[US2003/0187170]에는, 나노구조화 및 미세구조화 중합체 필름을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 용융 필름을 롤, 및 롤 주변을 둘러싼 폼 툴로 형성된 닙에 주입한다. 상기 폼 툴은 중합체 필름 상에 생성되는 표면 구조의 음각을 표현하는 부조를 제공한다.

EP 1 852 239[US2007/0257390]은 촉각 및 시각적으로 탐지가능한 미세구조를 갖는 3차원 프리-폼 표면을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이에 따라 프리-폼 표면의 형성 공정중에 일어나는 신장률이 결정된다. 1 이상의 구조-지지 표면이 필름 상에 생성되도록 탄성 필름을 처리한다.

DE 10 2006 021 477은 미세구조화된 3차원 프리-폼 표면의 형성 방법을 기술하고 있다. 우선, 원형으로부터 얻어진 미세구조화 표면을 갖는 성형부를 생성시킨다. 다음으로, 3차원 프리-폼 표면 형상과 대응되도록 밀링한 형상을 갖는 코어를 준비한다. 이후, 상기 성형부를 중합체 물질의 박층으로 코팅하고 코어 위에 위치시킨다. 그 후 상기 중합체 물질의 층을 코어와 연결시킨다. 이어서, 성형부를 분리한다.

구조화 표면을 갖는 성형부의 제조에서, 과립 구조는 이미 표면 구조를 갖는 필름을 통해 적용될 수 있다. 통상의 방법에서는, 표면 구조는 예를 들어, 캘린더 롤링 밀을 사용하여 필름 상에 양각화된다. 성형부를 생성하기 위해, 이후 상기 필름은 역사출되거나 또는 역가압되며 그에 따라 변형된다. 형성 공정 중에, 필름의 표면 구조를 고압 응력 및 열적 응력에 노출시킨다. 이는 상기 구조가 변화하거나 재형성되는 것을 의미한다. 이러한 효과는 특히, 두드러진 변형 구역에서 관찰할 수 있다. 시각적으로, 또한 이는 상응되게 형성된 필름 영역의 광택(shining)을 일으킨다. 또한, 가소성물질의 메모리 효과는 회복성을 담당한다. 이는 바람직하게 온도 증가에 따라 일어난다.

실제로 이러한 효과들을 교환하려는 시도가 이루어지고 있다. 이러한 효과들이 고려되도록, 상응하는 영역들을 구조적으로 설계할 수 있다. 다른 가능성은 상응하는 영역을 가교시키는 것이다. 그에 따라 분자 배열이 고정된다.

본 발명의 목적은 강력한 변형 동안 표면 구조가 유지되는 3차원 구조화 표면을 갖는 필름을 제조하는 것이다.

본 발명의 대상 및 상기 목적에 대한 해결법은 제1항에 따른 방법이다. 본 발명에 따르면, 다층 용융 가소성 필름은 슬릿 노즐로부터 냉간 롤과 회전식 금속 벨트 사이의 닙으로 다층 용융 가소성 필름을 공압출성형하고, 이 닙에서 3차원 양각화하는 동시에 냉각하여 제조된다. 상기 필름의 외부 구조화층은 이소시아네이트가 부가되는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)로 생성된다.

도 1a는 양각화 필름이 덮힌 성형부를 도시한 도면이다.
도 1b는 상기 성형부에서 연신된 필름의 단면도이다.
도 2는 슬리브 터치 공정으로 열가소성 필름을 양각화하는 방법을 도시한 도면이다.
도 3은 필름의 신장률 및 인장 강도에 대한 메틸렌-디-p-페닐렌 이소시아네이트(MDI) 비율의 영향을 도시한 도면이다.
도 4는 반응성 압출성형법에 따라 생성된 필름층의 구조를 도시한 도면이다.

본 발명의 대상 및 상기 목적에 대한 해결법은 제1항에 따른 방법이다. 본 발명에 따르면, 다층 용융 가소성 필름은 슬릿 노즐로부터 냉간 롤과 회전식 금속 벨트 사이의 닙으로 다층 용융 가소성 필름을 공압출성형하고, 이 닙에서 3차원 양각화하는 동시에 냉각하여 제조된다. 상기 필름의 외부 구조화층은 이소시아네이트가 부가되는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)로 제조된다.

메틸렌-디-p-페닐렌 이소시아네이트(MDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 특히 적절한 것으로 검증되었다. 특히 이들을 개별 필름층을 기준으로 20 중량% 이하의 비율로 부가하는 것이 특히 바람직한 것으로 확인되었다. 따라서, 필름 층에 따라서 6 중량% 보다 많고 15 중량% 보다 적은 비율의 메틸렌-디-p-페닐렌 이소시아네이트(MDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 특히 이로운 것으로 증명되었다.

이소시아네이트는 중합체의 가교를 유도한다. 중합체의 가교는 중합체 사슬 간 결합을 형성시켜 생성된다. 통상의 방법에서는 전자 빔 가교가 빈번하게 사용된다. 전자 빔 가교에서, 가교 공정을 시작하는 라디칼은 중합체 분자 상에 효력있는 방사선이 작용하여 생성된다. 상기 라디칼은 연속적인 반응으로 중합체 사슬 분자와 반응하고 개별 사슬간의 공유 결합 형성을 비롯하여 사슬 절단을 통한 거대분자의 분해를 유도시킨다. 사슬 절단 및 사슬 조성은 평행하게 일어난다. 본 발명에 따르면, 가교는 압출성형 동안 이소시아네이트를 도입하여 이루어진다. 이러한 반응성 압출성형은 초기 가교를 일으키거나 또는 몰 질량을 증가시킨다. 과립 안정성 증가이외에도, 유사하게 슬리브 벨트 또는 냉간 롤의 표면에 의해 전달될 수 있는, 표면 매팅(matting)의 안정성이 획득된다.

외부 층의 아래 층도 이소시아네이트로 가교될 수 있다. 또한, 이 층은 높은 용융 강도 및/또는 엘라스토머 특성을 갖는 중합체를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 폴리아미드(PA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 또는 다른 스티렌 블록 공중합체가 중합체로 적합하다.

변형 동안 자가 조절 효과를 조정하기 위해 추가 중합체를 고려한다. 이의 아래에 위치하는 층들은 예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 열가소성 올레핀(TPO) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 등일 수 있다.

금속 벨트 또는 냉간 롤의 주변 영역은 용융 필름에 전달되는 과립 구조를 갖는다. 금속 벨트는 예를 들어, 회전식 연속 강철 벨트이다. 슬리브 벨트라고하는 이러한 특수 강철 벨트를 사용하여, 최적의 광학 및 기계 특성이 생성된 필름에 부여된다. 표면 압력으로 인해, 보통의 캘린더로 생성된 필름과 대조적으로, 내부 응력과 그에 따른 수축성이 추가 처리 공정 동안 감소된다.

본 발명에 따르면, 양각화(embossing)는 필름 성형과 동시에 수행된다. 이는 과립 생성 개시가 열가소성 범위, 즉 용융 상태에서 일어나도록 적절한 공정 제어를 통해 달성된다. 본 발명에 따른 방법에서는 냉각 속도가 매우 높기 때문에, 미소결정의 형성이 상당히 억제된다. 비정질 분자 구조가 생성된다. 본 발명의 방법에 따르면, 성형된 필름이 생성된다. 이들 필름의 사용으로, 현행 필름을 비롯하여 과립 구조는 이완 가능성이 낮다. 이들 필름은 비정질 구조를 가지므로, 수축성 및 축소성이 없다.

본 발명에 따른 방법을 사용하여, 슬리브 벨트를 사용하여, 양쪽 면상의 용융 웹의 표면 평활화, 양쪽 면상의 접촉 냉각 및 필름 표면의 3차원 구조화가 동시에 일어난다. 필름에 유발된 내부 응력은 영역을 가압하여 감소시킨다. 따라서, 상기 필름은 평활화된 필름에 비하여 후속 처리 공정 동안 덜 수축된다.

캐스트 필름과 대조적으로, 이 방법으로 생성된 필름은 양쪽 면상에서의 표면 접촉 냉각으로 인해 노즐 라인을 갖지 않는다. 이들은 캘린더 방법에 따른 통상적 방식으로 평활화된 필름에 비하여 내부 응력이 보다 낮다. 그 이유는 접촉압이 낮기 때문이다.

슬리브 벨트의 장력은 조정가능하다. 필름과 슬리브 벨트의 접촉 길이 또는 랩의 각도도 역시 생성물 요건에 따라 변화시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 사용하여, 캐스트 필름 제조법이나 시트 압출성형 시스템에서처럼 롤 상의 일정 지점에서 용융 필름을 냉각하는 것이 아닌, 슬리브 벨트를 따라서 냉각된다. 따라서 용융 필름과 금속 벨트 사이에 접촉 스트립이 형성되고, 이는 예를 들어 15 cm 너비일 수 있다.

구체적으로, 자동차 인테리어 분야에서 사용하기 위한 구조화 필름을 본 발명에 따라 제조한다. 구조화 필름은 역사출되거나 또는 역가압되고, 그에 따라 예를 들어, 인테리어 자동차 내외장 부품를 형성하기 위해 3차원 방식으로 변형될 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 생성된 필름은 매우 이로운 특성을 특징으로 한다. 이 필름은 최대 5층을 가질 수 있고, 예를 들어 강직 코어층을 사용하여, 과립 안정성을 개선시킬 수 있다. 상이한 중합체를 배합할 수 있고, 또한 아래 층에는 재활용 제품이나 보다 저렴한 원료 물질을 사용하는 것도 가능하다. 구조화 표면은 TPU의 사용으로 내스크래치성이 좋으며 우수한 촉감 특성을 특징으로 한다. 이소시아네이트를 부가하는 반응성 압출성형으로 형성된 외부 구조화층은 높은 용융 강도를 가지며, 이는 상기 기술한 필름의 용도를 위해 매우 중요하다. 필름을 역사출시키거나 또는 역가압하고 그에 따라 3차원 방식으로 변형시킨 인테리어 자동차 내외장 부품의 제조에서는, 표면 구조를 고압 및 고온에 노출시킨다. 이렇게 본 발명에 따른 필름은 이의 표면 구조를 유지하고, 성형품의 생성후 특히 중요한 변형 영역에서도 목적하는 구조 및 영구적인 매팅을 나타낸다. 본 발명에 따른 구조화 표면의 이로운 특성 덕분에 표면 보호를 위한 추가적인 락커 코팅이 필수적이지 않다.

본 발명의 장점 및 특징을 첨부된 도면을 참조한 구체예의 설명을 통해서 그리고 도면 자체를 통해서 설명한다.

도 1a는 양각화 필름이 덮힌 성형부를 도시한 도면이고, 도 1b는 상기 성형부에서 연신시킨 필름의 단면도이며, 도 2는 슬리브 터치 공정으로 열가소성 필름을 양각화하는 방법을 도시한 것이고, 도 3은 필름의 신장률 및 인장 강도에 대한 메틸렌-디-p-페닐렌 이소시아네이트(MDI) 비율의 영향을 도시한 것이며, 도 4는 반응성 압출성형법에 따라 생성시킨 필름 층의 구조를 도시한 것이다.

도 1a는 성형부(1)를 도시한 것이다. 성형부(1)는 딥 드로잉 필름이 한쪽 면상에 덮혀있고, 예를 들어, 상승부(2)를 갖는다. 필름 영역(3)은 상승부(2)로의 전환부를 형성한다. 이 영역을 도 1b에 확대하여 나타내었다. 즉, 도 1b는 이 영역(3)의 딥 드로잉 필름의 단면을 도시한 것이다. 이 필름은 몇개의 층(4, 5 및 6)으로 구성되는데, 이 중에서 필름의 외부 층(4)이 양각화된다. 필름의 3차원 구조화 표면은 예를 들어, 과립 또는 가죽 외관을 나타낼 수 있다. 중간층(5)은 후면층(6) 및 외부 층(4) 사이에 위치한다. 성형부(1)의 상승부(2)로의 전환부는 지점(7)에 위치한다. 이 지점(7)에서, 과립 평평화 문제를 인식할 수 있다. 시각적으로 이 문제는 또한 상응하게 변형된 필름 영역의 광택에 의해서도 나타난다.

도 2는 3차원 구조화 표면을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 도시한 것이다. 압출기(8)가 평면 시팅 다이(10)를 통해 용융 필름(9)을 가압한다. 용융 필름(9)이 평면 시팅 다이(10)로부터 흘러 나와서 냉간 롤(12)과 슬리브 벨트라고도 하는 금속 벨트(13) 사이의 닙(11)으로 흘러간다. 금속 벨트(13)는 롤러(14 및 15) 사이에서 연장된 연속 벨트이다. 예를 들어, 강철 벨트를 금속 벨트(13)로 사용할 수 있다. 금속 벨트(13)의 장력은 조정가능하다. 금속 벨트(13)와 용융 필름(9)의 접촉 길이도 제조 요건에 따라 변화시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 3차원 양각화는 냉간 롤(12)과 금속 스트립(13) 사이의 닙(11)에서 용융 필름(9)에 적용된다. 이러한 목적을 위해, 금속 벨트(13)는 용융 필름(9)에 전달되는 과립 구조를 갖는다. 금속 벨트(13)의 필름 쪽 표면은 적용되는 3차원 표면 구조의 암 몰드를 형성한다. 용융 필름(9)은 목적하는 양각 표면 구조를 갖는 금속 벨트(13)에 의해 양각화된다. 대안적으로, 금속 벨트 대신, 냉간 롤(12)의 주변 표면이 용융 필름(9)에 전달되는 과립 구조를 가질 수 있다.

과립 생성 개시는 열가소성 범위, 즉 용융 상태에서 일어난다. 이 방법에서 용융 필름의 냉각 속도는 매우 높다. 그에 따라 결정 형성이 상당히 억제되어 비정질 분자 구조가 생성된다. 양각화된 필름(16)은 포맷 분리 및 적층 유닛을 통해 권취되거나 또는 침적될 수 있다.

도 3은 신장률(ε) 및 가로 방향(CD)을 비롯하여 세로 방향(MD)으로 인장 강도(F)에 대한 메틸렌-디-p-페닐렌 이소시아네이트(MDI) 비율(X)의 영향을 도시한 도면이다. 인장 강도는 그래프에 막대로 나타내었다. 8 중량%∼10 중량%의 MDI 비율에서, 인장 강도가 급격하게 상승하였다.

신장률은 선으로 나타내었다. MDI 비율이 증가함에 따라, 신장률은 감소하였다. 8 중량%의 MDI 비율에서 신장률이 최소에 도달하였고 그 이후에 다시 약하게 상승하였다.

도 4는 본 발명에 따른 다층 필름 구조의 일례를 도시한 도면이다. 성형부의 외부 표면을 형성하는 필름의 외부 층(17)은 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)로 구성되고 여기에 10 중량%의 이소시아네이트가 부가된다. 층 두께는 100 Φm이다.

외부 층(17) 아래에 위치하는 층(18)도 유사하게 이소시아네이트와 가교시켰다. 이 층은 15 중량%의 이소시아네이트를 함유한다. 상기 층(18)은 두께가 200 Φm이다. 또한, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU) 이외에도, 이 층은 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 함유한다. 실제로, 높은 용융 강도 및/또는 엘라스토머 특성을 갖는 중합체를 사용해야 한다. 추가 중합체는 변형 동안 자가 조절 효과를 야기한다.

상기 층(18) 아래에는 층 두께 50 Φm로 접착제가 적용된다. 보다 아래 층(20)은 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌(PP) 또는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU) 등으로 구성될 수 있다.

Claims (6)

1. 3차원 구조화 표면을 갖는 열가소성 필름(16)을 제조하는 방법으로서,
   다층의 용융 가소성 필름(9)을 슬릿 노즐(10)을 통해 냉간 롤(12)과 회전식 금속 벨트(13) 사이의 닙(11)으로 공압출성형하고, 상기 닙(11)에서 3차원적으로 양각화시키는 동시에 냉각시키며,
   상기 필름(16)의 외부 구조화 층(17)은 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)로부터 생성되고, 여기에 이소시아네이트가 부가되는 것인 3차원 구조화 표면을 갖는 열가소성 필름(16)의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 금속 벨트(13) 또는 냉간 롤(12)의 외면은 용융 가소성 필름(9)으로 전달되는 과립 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용용 가소성 필름(9)의 양면 상에서 접촉 냉각이 닙(11)에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 외부 층 아래의 필름은 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU), 폴리에스테르 블록 아미드(PEBA) 및 이소시아네이트의 혼합물로 생성된 중간층을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 개별 필름 층(17, 18)을 기준으로 20 중량% 이하의 메틸렌-디-p-페닐렌 이소시아네이트(MDI) 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 부가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 개별 필름 층(17, 18)을 기준으로 6 중량% 보다 많고 12 중량% 보다는 적은 메틸렌-디-p-페닐렌 이소시아네이트(MDI) 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 부가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
   
   
   
   

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