KR20100114047A - 폴리우레탄 단열 발포체의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 단열 발포체의 제조 방법 Download PDF

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마티아스 나우만
뤼디거 란더스
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에보니크 골트슈미트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 다공성 고체, 특히 제올라이트 구조를 갖는 규산염을 핵형성제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아네이트, 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 안정화제, 핵형성제, 및 적절하다면 추가의 첨가제를 함유하는 발포성 반응 혼합물을 기재로 하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 단열 발포체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE INSULATING FOAMS}
본 발명은 다공성 입자를 핵형성제로서 사용하여 개선된 단열 효능을 갖는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 안정화제, 및 적절하다면 추가의 첨가제를 기재로 하는 발포성 반응 혼합물을 발포시켜 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 것이 오늘날 공업적 대규모로 수행되고 있다. 이를 위해, 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분은 일반적으로 가공가능한 혼합물(A 성분)을 형성하도록 전배합되고, 이를 발포 플랜트에서 폴리이소시아네이트(B 성분)와 혼합한다. 처음에는 액체인 반응 혼합물에서, 기포 형성 및 중부가 반응이 동시에, 상기 물질이 짧은 시간 후 경화되어 경질의 열경화성 발포체를 수득할 때까지 일어난다.
오직 열경화성 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트만이 단열재로 사용되므로, 열가소성 물질의 경우 종래 기술에서와 같은 압출 공정에 의한 가공이 불가능하다.
다양한 산업상의 이용 분야는 특이적이고 매우 다양하며 때로는 각각의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 물리적 및 기술적 성질에 있어서 상반되는 요건을 갖는다: 강성의 발포체, 유연성 발포체; 낮은 발포체 밀도, 높은 발포체 밀도; 작은 셀, 큰 셀, 등.
열경화성 단열 발포체를 제조하기 위해, 50 kg/m3 미만의 비교적 낮은 발포체 밀도, 및 필수적인 기준으로, 다수의 작은 폐쇄된 셀(높은 셀 계수)을 갖는 강성의 발포체를 제조하는 것이 필요하다. 셀은 전체 성형품에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포해야 하며, 즉 구배가 없어야 한다.
발포체가 형성될 수 있도록, 발포 기체가 필요하다. 이는 이소시아네이트와 물의 반응에서 형성되거나 추가로 첨가된 CO2, 및/또는 첨가된 저-비점 유기 액체일 수 있다.
형성된 기체는 액체 상을 떠나 기포 성장의 부풀림 단계 도중 버블을 형성하여 장차 발포체 셀을 형성해야 한다. 초기에 액체 상에서 현미경적으로 작은 버블의 형성을 핵형성이라 하며, 다른 물리화학적 핵형성 공정(예, 침전 반응)과 유사한 방식으로, 활성화 에너지를 필요로 한다. 액체 반응 혼합물이, 발포 반응 도중 수득될 수 있는 바, 형성된/첨가된 발포 기체로 과포화되는 것은 적절한 자가-핵형성을 수행하기에, 즉 기체 버블의 자동적 형성에 불충분하다. 오히려, 최종 발포체에 이미 존재하는 대부분의 셀이 핵형성 단계에서 작은 (공기) 기체 버블로 존재해야 한다. 발포 반응 도중, 핵으로 기능하는 이들 공기 버블 내에 발생한 발포 기체의 내부 확산에 의해 반응 혼합물에 분산된 개개의 기체 버블이 성장한다. 따라서, 단열 발포체를 제조하기 위한 기포 형성 단계를 시작하기 전에, 매우 많은 핵이 액체 반응 혼합물에 생성되어야 한다.
이 방법은 형태학적 성질, 즉 형성되는 발포체의 셀 계수 및 셀 크기 분포에 근거한다.
함께 사용되는 실리콘 기포 안정화제는 표면 장력 및 따라서 버블 핵의 형성에 필요한 에너지를 감소시킴으로써, 및 또한 반응 혼합물 중 공기의 분산을 안정화함으로써 핵형성 도중 버블 형성에 도움을 줄 수 있다.
폴리우레탄 발포체를 위한 안정화제는 주로 수용성의 폴리에테르 실록산이다. 이들은 폴리디메틸실록산과, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체와의 반응 생성물이다. 이들은 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 상당히 중요하다. 현상학적으로, 발포체 안정화제의 임무는, 오늘날 이해하고 있는 바에 의하면, 핵형성 도중 버블 형성에 도움을 줄 뿐 아니라, 특히 깁스-마란고니 (Gibbs-Marangoni) 효과에 의해 기포의 팽창하는 막에 표면 탄성을 보장함으로써, 발포체 원료를 유화시키고 팽창하는 기포를 안정화시키는 것: 요약하면, 부풀림 공정 도중 그것이 표면 힘에 의해 경화될 때까지 기포의 열역학적으로 불안정한 상태를 유지하는 것이다. 다수의 연구에도 불구하고, 기포 형성에서 그들의 작용 방식은 결론적으로 밝혀지지 않았다.
상기 화합물이 셀 구조의 미세도 및 규칙성에 어느 정도 영향을 줌에도 불구하고, 사용될 수 있는 양은 상기 언급된 다수의 상호작용으로 인하여, 특히 부정적인 수반하는 현상들, 예를 들면 그 후에 일어나고 극단적인 경우 심지어 균열 형성 및 수축을 초래하는, 즉 발포체를 완전히 사용불가능하게 만들 수 있는 과안정화 때문에 자유롭게 선택될 수 없다. 뿐만 아니라, 핵혁성 및 따라서 발포체의 셀의 미세도에 미치는 셀 안정화제의 긍정적인 영향은 안정화제의 사용 농도에 대한 포화 성질에 지배되며, 즉 셀 미세도에 한계가 존재하며, 그를 초과하여서는 안정화제 농도를 더 증가시켜 셀을 더 작게 만들 수 없다.
그러나, 제조 공정 및 사용되는 추가의 원료에 따라, 일부 경우에서는 만족스럽지 못한 셀 미세도만이 수득된다.
추가의 기술적 해결책으로, 고체 상의 불균질 핵형성, 특히 나노입자 또는 나노구조 입자를 사용하는 것이 제안되었다 (EP 1 683 831, EP 1 209 189, WO 2005/019328). 이들은 일반적으로 폴리올 성분에 미리 혼합된다. 이들 분말의 평균 주요 입자 직경은 적어도 하나의 차원에서 바람직하게는 1 내지 200 nm 범위, 바람직하게는 10 내지 50 nm의 범위 내이다.
상기 입자는 바람직하게는, 적어도 하나의 차원에서, 특히 바람직하게는 금속, 금속 산화물, 혼합 산화물, 질화물, 수산화물, 탄산염, 금속 염, 기타 무기 또는 유기 염, 규산염, 실리콘 수지, 실리콘, 탄소 (예, 활성 탄소) 및/또는 유기 중합체로 이루어진 군에서 선택된 나노크기 입자 또는 나노구조 입자일 수 있다. 바람직한 예는 이산화 규소, 산화 아연, 산화 알루미늄, 이산화 지르코늄, 이산화 티탄, 규산염 및 질화 붕소, 및 또한 기타 무기 염이다.
나노크기 입자가 사용될 경우 셀 구조가 더 미세해지는 것으로 알려져 있다 (EP 1 683 831, EP 1 209 189, WO 2005/019328). 그러나, 실제로, 상이한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 강성 발포체 조성물의 경우 매우 상이한 반응 성질이 관찰된다: 적합한 나노입자를 함유하는 일부 조성에서는 상당한 셀 미세도가 발견되지만, 다른 조성물의 경우 원하는 효과가 나타나지 않는다.
완벽을 기하기 위해, 기포 형성은 본원에 기재된 바 폴리우레탄 형성을 위한 중합 반응 도중에 일어날 뿐 아니라 압출 공정에서도 일어날 수 있음이 언급될 수 있다. 그러나, 이들 압출 공정은 본원에 기재된 열경화성 기포 형성을 동반하는 폴리우레탄 형성 반응과는 원리적으로 상이하다. 즉, 예를 들면, WO 2002/034823은 다중방식의 열가소성 중합체 발포체의 형성을 초래하는 열가소성 물질을 위한 압출 공정을 기재하고 있다.
반면에, 본 발명이 관련된, 비열가소성이지만 열경화성인 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 계는 일반적으로 바람직한 균일한 단일방식의 셀 크기 분포를 나타낸다. 그러므로 본원이 관련된 열경화성 계는 압출 공정에 의해 수득될 수 없다.
다수의 (나노)-입자의 경우 관찰되는 추가의 단점은 이들 입자가 그 안에 존재하는 (폴리올) 혼합물은 즉시 또는 적어도 매우 짧은 시간 내에 가공되어야 한다는 것이다. 그러나, 공업적 공정에서 작업상의 이유로 일반적으로 요구되는 보관 시간 후에는, 초기에 관찰된 효과가 극소화되거나 종종 더 이상 존재하지 않는다. 그러므로 나노입자를 단열재 제조용 폴리우레탄 발포체(PU 발포체)에서 핵형성제로서 사용하는 것은 산업에서 확립될 수 없었다.
따라서 소량으로도 셀 계수의 증가를 일으키는, 즉 더 작은 셀 직경의 방향으로 셀 크기 분포를 이동시키는 (이는 PU 단열 발포체를 위한 통상의 산업적 조성물에서 단열 효능의 향상에 해당함) 효과적인 핵형성제에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 개선된 단열 작용을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체 성형품을 제조하기 위한 신규의 방법을 제공하는 것이다.
다공성 고체, 특히 제올라이트 구조를 갖는 규산염을 핵형성제로서 사용하는 것이 셀 계수를 증가시킬 수 있고, 따라서 단열 작용의 개선을 이룰 수 있음이 놀랍게도 이제 발견되었다. 본 발명에 따르는 입자의 효과는 입자의 PU 발포체 원료 또는 계 내의 분산과 단열 발포체를 제조하기 위한 그들의 가공 사이에 산업적으로 통상적인 보관 시간이 발생하는 경우에도 유지된다.
PU 발포체에 제올라이트를 사용하는 것은 이미 알려져 있다.
강성 폴리우레탄 발포체 성형품의 제조는 예를 들면 DE-1 694 138에 기재되어 있다. 성형된 물체는 치밀한 외피를 가지며 성형품의 단면에 걸쳐 변하는 밀도 분포를 갖는다. 그러한 발포체를 일반적으로 "일체형 (integral) 발포체"라 한다. 저비점 용매를 발포제로 사용하는 것이 이러한 "일체형 구조"를 제조하는 데 필수적이며; 이러한 목적으로 클로로플루오로카본 (CFCs) R 11 및 R 113이 매우 특히 적합하다.
제올라이트 구조를 갖는 알칼리 금속 알루미늄 규산염을 사용하는 치밀한 표면 및 셀형 코어("일체형 구조")를 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조는 DE- 1 804 362에서도 알려져 있다. 그러나, 상기 종래 문헌에 개시된 발포체는 약 60 내지 120 kg/m3 범위의 발포체 밀도를 갖는 발포체이고, 저자의 주된 관심은 플루오로클로로카본을 동시에 사용함에도 불구하고 수축하지 않는 발포체를 제조하는 데 있었다.
EP 0 319 866은, 제올라이트성 흡착제가 물 및/또는 이산화 탄소와 함께 사용되는, 적어도 300 kg/m3의 발포체 밀도를 갖는 폴리우레탄 성형품("일체형 구조")의 제조 방법을 기재하고 있다.
EP 1 544 229는 일체형 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 기재하고 있는데, 이는
(A) 적어도 1종의 폴리올 성분을 포함하는 폴리올 조성물을
(B) 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 및 무기 제올라이트를 포함하는 이소시아네이트 성분과 반응시키는 것을 특징으로 한다.
US 4,518,718은 혼성 폴리우레탄-폴리이미드 발포체의 제조 방법을 기재하고 있는데, 여기에서는 제올라이트 유형의 분자체가 반응 혼합물로부터 물/기체를 제거하기 위해 사용된다.
다수의 참고 문헌이 휘발성 성분의 제거 (US 2007/78193); 할로겐화 탄화수소를 함유하는 발포제의 양의 감소 (US 5,137,929); 촉매를 위한 지지체 물질 (EP 0 396 092) 또는 발포제 (JP 57-051728); 발포체로부터 이산화 탄소의 흡착(EP 0 723 988, WO 90/11320, JP 01-102288, JP 01-121675, JP 02-206625, JP 03-292113, JP 03-137138, JP 08-073775, JP 08-198996, JP 56-041233, JP 57-049628, JP 64-067585, JP 64-079571)과 같은 추가의 응용을 기재하고 있다.
그러나, 이들 참고 문헌은 본 발명의 방법을 자명하게 하지 못하는데, 그 이유는 본 발명의 목적(미세다공성 및/또는 메조다공성 고체를 핵형성제로서 사용함)이 종래 문헌에 개시되어 있거나 자명한 것으로 되어있지 않기 때문이다. 참고문헌 중 어느 것도, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 셀을 더 미세하게 만들기 위해 제올라이트나 기타 미세다공성 및/또는 메조다공성 입자를 핵형성제로서 사용하는 것을 기재하고 있지 않으며, 대신 입자의 흡착 성질에 중점을 두고 있다. 상기 흡착 성질은 예를 들면 발포체 원료를 건조시켜, 셀 기체(특히 이산화 탄소)의 성분을 흡착하거나 발포체로부터 휘발성 유기 성분(VOCs)의 방출을 감소시키기 위해 사용된다. 만족스런 흡착 능력을 보장하기 위해, 폴리올 100 중량부에 대하여 종종 50 중량부를 초과하는 많은 양이 사용된다. 상기 사용되는 양은 본원에서 이제 청구하는 핵형성에 의한 셀 미세화에 영향을 주기 위한 적정량보다 훨씬 높다. 많은 양이 사용될 경우, 셀 미세도 및 폐쇄된 셀의 함량에 나쁜 영향이 두드러지며, 이는 단열 발포체 계에 높은 농도의 고체 충전제를 사용하는 경우에 통상적으로 관찰된다. 따라서, 종래 기술에 따르는 폴리우레탄 발포체에 제올라이트가 사용되는 경우, 셀 미세화 효과는 발생하지 않는다.
따라서, 본 발명은 다공성 고체, 특히 제올라이트 구조를 갖는 규산염을 핵형성제로서 사용하는, 폴리이소시아네이트, 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 안정화제, 핵형성제, 및 적절하다면, 추가의 첨가제를 함유하는 발포성 반응 혼합물을 기재로 하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체를 제공한다.
본 발명의 추가의 대상은 종속항의 내용으로 특징된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 PU 단열 발포체는 50 kg/m3 미만, 전형적으로 25 내지 45 kg/m3의 밀도를 가지며, 종래의 단열 발포체에 비하여 셀 계수의 증가, 즉 셀 크기 분포의 더 작은 셀 직경 방향으로의 이동을 나타내며, 따라서 개선된 단열 효능을 나타낸다.
이러한 방식으로, 본 발명에 따라 사용되는 다공성 입자에 혼합함으로써, 초기 상태 및 또한 발포체의 숙성된 상태의 양자에서 바람직하게 감소된 열 전도성과 함께 1 센티미터 당 셀의 상당히 증가된 수를 수득하는 것이 놀랍게도 가능하였다. 본 발명에 따르는 다공성 입자의 첨가가 나노입자의 첨가보다 더 효과적이라는 사실이 특히 경이적이고 주목할 만하며, 즉 다공성 입자가 첨가된 경우 셀-미세화 작용 및 그에 관련된 열 전도성의 감소가, 같은 양의 나노입자가 첨가된 경우보다 더욱 현저하다.
본 발명에 따라 사용되는 다공성 입자의 효과는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 기재 조성에 적은 의존성을 보이며, 즉 다공성 입자는 광범하게 다양한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 조성물에서 단열 성질을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 다공성 입자에 혼합하는 결과로서 열 전소성의 감소는 셀 미세도 및 낮은 열 전도성에 대하여 당업자에게 알려진 방법, 즉 단열 발포체로 사용하기 위한 종래 기술에 해당하는 것들을 활용하여 이미 적정화된 조성물의 경우, 및 또한 다른 발포체 성질에 대하여 적정화되고 종래 기술에 따라 수득될 수 있는 최상의 셀 미세도 및 열 전도성을 아직 나타내지 않는 조성물의 경우 모두 관찰될 수 있다.
본 발명에 따라 실험실 조건 하에 정의되고 본 발명의 효과를 강조하기 위한 견본 조성물을 이용하는 적정화되지 않은 발포체는 22.4 mW/m*K 이하의 열 전도성을 갖는데, 이는 당업자에게 알려진 추가의 보조제 및 첨가제를 더 첨가함으로써 실질적으로 더 감소될 수 있다. 열 전도성이 20 mW/m*K 미만인 것이 특히 바람직하다.
1 센티미터 당 셀의 수도 역시 > 40 셀/cm의 범위이고, 즉 사용과 관련된 범위 내이지만, 추가의 공지된 보조제 및 첨가제를 더 가하여 마찬가지로 적정화될 수 있다. 1 센티미터 당 적어도 50 셀의 셀 계수가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해 사용되는 다공성 고체는 미세다공성 내지 메조다공성 입자이다. 미세다공성은 IUPAC 정의에 따르면, 세공의 평균 직경이 2 nm 미만인 것을 의미한다. 메조다공성은 IUPAC 정의에 따르면, 평균 직경이 2 내지 50 nm인 것을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 다공성 고체의 입자 크기는 비교적 결정적이지 않으며, 나노미터 범위 내지 마이크로미터 범위일 수 있다. 전형적인 평균 입자 크기는 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만이다.
본 발명에 따르면, 반응 혼합물에 불용성인 모든 미세다공성 및 메조다공성 유기 및/또는 무기 고체, 예를 들면 다공성 실리카, 미세다공성 및/또는 메조다공성 실리카겔, 미세다공성 및/또는 메조다공성 규산염 또는 알루미노규산염(메조다공성 규산염의 예로서 "MCM 41") 및 또한 미세다공성 및/또는 메조다공성 탄소를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 구조를 갖는 고체, 예를 들면 하기 화학식의 알루미노규산염이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식 중,
M은 n의 원자가를 갖는 적어도 1종의 금속이고,
x 및 y는 제올라이트의 경우 통상적인 임의의 값을 가질 수 있다.
본원에서, "제올라이트"라는 용어는 1998년 IMA(International Mineralogical Association)의 정의에 따라 이해되어야 한다: "제올라이트는 각각이 양이온 주위에 4 개의 산소 원자로 이루어진 연결된 4면체의 골격으로 특징되는 구조를 갖는 결정성 물질이다. 상기 골격은 채널 또는 새장의 형태인 개방된 공동을 함유한다. 이들은 통상적으로 물 분자 및 통상적으로 교환가능한 골격 외 양이온에 의해 차지된다. 채널은 게스트 화학종의 통과를 허용하도록 충분히 크다. 수화된 상에서, 탈수는 대부분 약 400℃ 미만의 온도에서 일어나며 다분히 가역적이다. 상기 골격은 (OH, F) 기가 개입될 수 있고; 이들은 인접한 4면체와 공유되지 않은 사면체 정점을 차지한다." (Coombs, D. S., Alberti, A., Armbruster, Th., Artioli, G., Colella, C., Galli, E., Grice, J. D., Liebau, F., Mandarino, J. A., Minato, H., Nickel, E. H., Passaglia, E., Peacor, D. R., Quartieri, S., Rinaldi, R., Ross, M., Sheppard, R. A., Tillmanns, E., Vezzalini, G.; Eur . J. Mineral ., 10 (1998) 1037).
포우저사이트 유형 FAU (제올라이트 X 및 제올라이트 Y), LTA의 구조 유형 (제올라이트 A), MFI의 구조 유형 (ZSM-5), 모르데나이트 유형 MOR 및 기스몬딘 유형 GIS(제올라이트 P 및 제올라이트 B)의 제올라이트가 특히 바람직하다.
미세다공성 및 메조다공성 고체는 매우 큰 (내부) 표면적을 가지며 천연의 양호한 흡착제이며, 즉, 세공이 다양한 물질로 채워질 수 있다. 세공의 목표한 로딩에 의해 다공성 입자를 전처리하는 것은 단열 발포체를 제조하는 데 사용될 경우, 입자의 셀-미세화 작용에 영향을 준다. 예를 들면, 세공이 휘발성 플루오르화 탄화수소, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a, HFC 365 mfc 및 HCFC 141b, 특히 바람직하게는 퍼플루오로펜탄 및 퍼플루오로헥산과 같은 과플루오르화 화합물로 로딩되는 경우, 미처리 다공성 입자에 비하여 셀-미세화 작용은 더욱 증가될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한, 이와 같이 전처리된 미세다공성 및 메조다공성 입자의 단열 발포체 제조를 위한 용도, 및 이러한 방식으로 제조된 단열 발포체를 제공한다. 다공성 고체는 반응성 혼합물에 직접 첨가되거나 성분 중 하나, 바람직하게는 폴리올 성분과, 적절하다면 추가의 보조제 및 첨가제와 함께, 미리 혼합될 수 있다.
이들은 폴리올 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 미만, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부, 특히 0.5 내지 1.5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 핵형성제는 원리적으로, 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (A), 폴리이소시아네이트 성분 (B) 및 통상의 보조제 및 첨가제 (C)를 포함하는 단열 발포체를 위한 통상적인 발포성 조성물에 사용될 수 있다.
폴리올 성분(A)으로, 단열 발포체의 조성물에 대하여 통상적인 화합물, 예를 들면 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 폴리에테르 폴리올은 다가 알코올 또는 아민과 알킬렌 옥시드의 반응에 의해 수득된다. 폴리에스테르 폴리올은 다염기 카르복실산(통상적으로 프탈산 또는 테레프탈산)과 다가 알코올(통상적으로 글리콜)의 에스테르를 기재로 한다.
폴리이소시아네이트 성분(B)으로, 단열 발포체의 조성물을 위해 통상적인 화합물, 예를 들면 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하는 것이 가능하다. MDI, 및 "중합체성 MDI" ("미정제 MDI")로 알려진 2 내지 4 개의 평균 관능가를 갖는 추가의 축합된 유사물의 혼합물이 특히 유용하다.
조성물의 지수로 표현되는, 폴리올에 대한 이소시아네이트의 적합한 비는 80 내지 500, 바람직하게는 100 내지 350의 범위이다.
보조제 및 첨가제(C)로서, 촉매, 셀 안정화제, 발포제, 난연제, 충전제, 염료 및 광 안정화제를 포함하는, 단열 발포체의 조성물에 통상적인 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적을 위해 적합한 촉매는 겔화 반응 (이소시아네이트-폴리올), 발포 반응 (이소시아네이트-물) 또는 이소시아네이트의 이량체화 또는 삼량체화를 촉매하는 물질이다. 전형적인 예는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르와 같은 아민류, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 화합물, 및 포타슘 아세테이트 및 포타슘 2-에틸헥사노에이트와 같은 칼륨 염이다. 적합한 양은 촉매의 종류에 의존하며, 통상적으로 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 5 중량부, 또는 칼륨 염의 경우 0.1 내지 10 중량부의 범위이다.
적합한 셀 안정화제는 유기 계면활성제 또는 바람직하게는 실리콘 계면활성제(폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체)와 같은 표면-활성 물질이다. 사용되는 폴리에테르 실록산 셀 안정화제의 전형적인 양은 폴리올 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부이다.
물은 이산화 탄소 기체를 방출하며 이소시아네이트와 반응하기 때문에 발포성 조성물에 화학적 발포제로 통상적으로 첨가된다. 본 발명의 목적을 위해 적합한 물 함량은 물 외에 물리적 발포제가 사용되는지 여부에 의존한다. 순수하게 물로-발포되는 발포체의 경우, 그 값은 전형적으로 폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부이지만, 다른 발포제가 추가로 사용되는 경우, 그 사용되는 양은 폴리올 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.1 내지 5 중량부까지 감소된다.
본 발명의 목적을 위해 적합한 물리적 발포제는 기체, 예를 들면 액화 CO2, 및 휘발성 액체, 예를 들면 4 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 시클로펜탄, 이소펜탄 및 n-펜탄, 플루오르화 탄화수소, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc, 클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 메틸 포르메이트 및 디메톡시메탄과 같은 산소-함유 화합물, 또는 염소화 탄화수소, 바람직하게는 1,2-디클로로에탄이다. 물과, 적절하다면 물리적 발포제 외에, 기체를 방출하며 이소시아네이트와 반응하는 다른 화학적 발포제, 예를 들면 포름산을 사용하는 것도 가능하다.
건물의 단열을 위한 단열 발포체는 방염 요건이 요구되며 난연제가 구비되어야 한다. 이러한 목적으로 적합한 난연제는 바람직하게는 무-할로겐 유기 인산염, 예를 들면 트리에틸 포스페이트 (TEP), 할로겐화 포스페이트, 예를 들면 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트 (TCPP) 및 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCEP), 및 유기 포스포네이트, 예를 들면 디메틸 메탄포스포네이트 (DMMP), 디메틸 프로판포스포네이트(DMPP)와 같은 액체 유기 인 화합물, 또는 암모늄 폴리포스페이트 (APP) 및 적색 인과 같은 고체이다. 추가의 적합한 난연제는 할로겐화 화합물, 예를 들면 할로겐화 폴리올, 및 또한 팽창성 흑연 및 멜라민과 같은 고체이다.
본 발명의 또 다른 대상은 그 개시 내용이 참고로 본 명세서에 전적으로 도입되는 청구항으로부터 유래될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하지만 어떤 식으로든 그 범위를 제한하지 않는다.
폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법 및 이들 방법에 다공성 고체를 사용하는 것을 실시예로써 이하에 기재하나 본 발명은 이들 예시적인 실시양태에 국한되지 않는다. 범위, 화학식 또는 화합물의 종류를 이하에 나타내는 경우, 이들은 명시적으로 언급된 각각의 범위 또는 화합물의 군을 포함할 뿐 아니라 각각의 값 (범위) 또는 화합물에서 출발하여 수득될 수 있는 모든 하위 범위 및 화합물의 하위 군을 또한 포함한다. 본 명세서에 문헌이 인용된 경우, 그 내용은 본 발명의 개시에 참고로 전적으로 도입된다.
실시예:
본 발명의 목적을 위해 전형적인 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 단열 발포체 조성물은 25 내지 45 kg/m3의 발포체 밀도를 제공하며 다음의 조성을 갖는다:
Figure pct00002
강성 발포체를 제공하기 위해 본 발명에 따르는 조성물을 가공하는 것은 당업자에게 익숙한 모든 방법에 의해, 예를 들면 수동 혼합 공정으로 또는 바람직하게는 고압 발포 기계를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 더 설명된다.
실험 데이터는 실험실 폴리우레탄 계에 근거한 것이며, 이는 추가의 첨가제 및 응집물의 첨가에 의해 초래되는 부수적 영향을 제어할 수 있도록 그 용도 성질에 있어서 적정화되지 않은 것임이 인지될 것이다.
용도 비교를 위해, 이하의 발포체 조성물이 사용되었다 (표 2):
Figure pct00003
사용된 핵형성제는 다음과 같다 (표 3):
Figure pct00004
수동 혼합 방법에 의해 비교 발포 시험을 수행하였다. 이를 위해, 폴리올, 촉매, 물, 기포 안정화제, 핵형성제 및 발포제를 비커에 무게달아 넣고 원반형 교반기(6 cm 직경)를 이용하여 1,000 rpm에서 30 초 동안 혼합하였다. 혼합 도중 증발된 발포제의 양을 다시 칭량하여 측정하고, 대체하였다. 이제 MDI를 가하고, 반응 혼합물을 기재된 교반기를 이용하여 2,500 rpm으로 7 초 동안 교반한 다음, 145 cm x 14 cm x 3.5 cm의 치수를 갖는 알루미늄 금형으로 즉시 옮기고, 10°의 각으로 기울여 (145 cm 변을 따라), 폴리에틸렌 막으로 안을 대고 45℃에서 자동온도 조절하였다. 발포체 조성물을 가장 낮은 수준에 위치한 말단에 도입하여, 팽창하는 발포체가 도입 영역에서 금형을 채우고 더 높은 수준에 위치한 말단의 방향으로 부풀도록 하였다. 사용된 발포체 조성물의 양을 계산하여, 그것이 금형을 단순히 채우는 데 필요한 양보다 10% 높도록 하였다.
10 분 후, 발포체를 금형으로부터 꺼내었다. 발포 1일 후, 발포체를 분석하였다. 표면 및 내부 결함을 1 내지 10의 등급으로 주관적으로 평가하였는데, 10은 (이상적인) 파괴되지 않은 발포체를 나타내고 1은 극히 심하게 파괴된 발포체를 나타낸다. 세공 구조(1 cm 당 셀의 평균 수)는 절단 표면 상에서 비교 발포체와 비교하여 육안으로 평가하였다. 열 전도성은 헤스토 (Hesto) λ 제어 기기를 이용하여 견본의 아랫면과 윗면에서의 온도 10℃ 및 36℃에서 2.5 cm 두께 원반 위에서 측정하였다. 노화 후 열 전도성에 대한 값을 측정하기 위해, 시험 견본을 70℃에서 7일 동안 보관한 다음 다시 측정하였다.
결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00005
상기 결과는 본 발명에 따르는 다공성 입자를 이용하여 열 전도성에서 상당한 개선이 이루어질 수 있음을 보여준다 - 방금 제조한 상태 및 노화된 상태 양자의 값이 핵형성제를 첨가하지 않은 발포체에 대한 기준 값보다 0.3 내지 0.7 mW/m*K 아래이다.
발포체의 셀 미세도를 비교할 때, 본 발명에 따르는 입자를 첨가한 발포체의 경우 핵형성제가 없는 비교 발포체의 경우보다 1 센티미터 당 더 많은 수의 셀, 즉 더 미세한 셀 구조가 발견된다. 더 미세한 셀 구조는 다공성 입자가 발포체 셀의 핵형성을 촉진하는 것을 보여주며 열 전도성 감소의 원인으로 간주될 수 있다.
용도에 관련된 모든 다른 발포체 성질은 본 발명에 따르는 입자에 의해 영향받지 않거나 단지 대수롭지 않게 영향받는다. 발포체 시험 견본의 대단히 민감한 표면 품질이 경우에도, 전혀 또는 단지 약간의 저하만이 관찰된다.
본 발명에 따르지 않는 비교예로 마찬가지로 시험된 실리카 모래 분말은 본 발명에 따르는 입자의 긍정적인 효과를 나타내지 않으며, 즉 셀 구조가 더 미세해지지 않고 열 전도성이 실리카 모래 분말에 의해 감소되지 않는다.
발열성 실리카의 형태인 나노입자가 사용될 경우에도, 열 전도성에서 최소의 감소(0.1 내지 0.2 mW/m*K)만이 관찰되며, 이는 본 발명에 따르는 다공성 입자의 경우에서보다 상당히 더 적은 효과이다.
화학적인 관점에서, 실리카 모래 및 발열성 실리카는 둘 다 이산화 규소이며 따라서 규산염 류에 속하는 상기 언급된 다공성 입자와의 화학적 관계를 갖는다. 그러나, 중요한 차이는 실리카 분말 및 발열성 실리카는 둘 다, 본 발명에 따르는 입자와는 대조적으로 미세다공성이거나 메조다공성이 아니라는 점이다. 이는 본 발명에 따르는 입자의 긍정적 효과가 그들의 미세다공성 또는 메조다공성 구조에 기인함을 시사한다.

Claims (15)

  1. 다공성 고체를 핵형성제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아네이트, 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 안정화제, 핵형성제, 및 적절하다면, 추가의 첨가제를 함유하는 발포성 반응 혼합물을 기재로 하는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 미세다공성 및/또는 메조다공성 고체를 핵형성제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 다공성 실리카, 미세다공성 및/또는 메조다공성 실리카겔, 미세다공성 및/또는 메조다공성 규산염 또는 알루미노규산염 및 또한 미세다공성 및/또는 메조다공성 탄소를 핵형성제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 구조를 갖는 다공성 고체를 핵형성제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  5. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 포우저사이트 유형 FAU의 제올라이트를 핵형성제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  6. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 유형 LTA의 제올라이트를 핵형성제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  7. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 유형 MFI의 제올라이트를 핵형성제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  8. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 모르데나이트 유형 MOR의 제올라이트를 핵형성제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  9. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기스몬딘 유형 GIS의 제올라이트를 핵형성제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  10. 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 핵형성제로서 사용되는 다공성 고체를 목적한 방식으로 세공을 충전하기 위해 전처리하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 다공성 고체의 세공을 플루오르-함유 유기 화합물로 충전시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 다공성 고체의 세공을 플루오르화 탄화수소 및/또는 퍼플루오로알칸으로 충전시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체의 제조 방법.
  13. 제 1 내지 12 항 중 어느 한 항에 따르는 방법 중 적어도 하나에 의해 제조된 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체.
  14. 제 13 항에 있어서, 22.4 mW/m*K 이하의 열 전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체.
  15. 제 13 또는 14 항에 있어서, 1 센티미터 당 셀의 수가 40 셀/cm을 초과하는 범위인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 단열 발포체.
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