CN101925626A - 聚氨酯绝缘泡沫的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于可发泡反应混合物来生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，所述可发泡反应混合物包含聚异氰酸酯、具有活性氢原子的化合物、发泡剂、稳定剂、成核剂和任选存在的其它添加剂，其特征在于，将多孔固体，尤其是具有沸石结构的硅酸盐用作成核剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用多孔粒子作为成核剂来生产具有改进的绝缘效率的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法。
背景技术
目前，在大的工业规模上通过使基于聚异氰酸酯、具有活性氢原子的化合物、发泡剂、稳定剂和任选存在的其它添加剂的可发泡反应混合物发泡来进行聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的生产。为此，除聚异氰酸酯之外的所有组分一般预配制而形成可加工的混合物(A组分)，然后在发泡工厂将其与聚异氰酸酯(B组分)混合。在最初的液体反应混合物中，泡沫形成和加聚反应同时发生，直到材料固化，很短时间后得到硬质的热固性泡沫。
由于仅有热固性聚氨酯和聚异氰脲酸酯用于绝缘材料，因此在热塑性塑料的情况下象现有技术中那样通过挤出工艺来加工是不可能的。
各工业领域的使用在各种聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的物理和技术性能方面具有具体和非常不同的并且有时相互矛盾的要求：硬质泡沫、柔韧泡沫；低泡沫密度、高泡沫密度；小泡(cells)、大泡等。
为了生产热固性绝缘泡沫，必须生产具有＜50kg/m3的相对较低泡沫密度和作为基本标准的许多小封闭泡(高泡计数)的硬质泡沫。这些泡应该在整个成型品上基本均匀分布，即没有梯度。
对于能够被形成的泡沫，需要发泡气体。这可以是从异氰酸酯与水反应形成或额外添加的CO2和/或添加的低沸点有机液体。
形成的气体必须离开液相，并且形成气泡，所述气泡在泡沫的上升阶段形成将来的泡沫泡。在显微镜下液相中最初的小气泡的形成被称为成核，并且按与其他物理化学成核过程(例如，沉淀反应)类似的方式，需要活化能。可以肯定的是，可以在发泡反应期间获得的用形成/添加的发泡气体使液体反应混合物过饱和不足以导致充分的自成核，即气泡的自动形成。而且，最终泡沫中存在的大部分泡在成核阶段必须以小的(空气)气泡存在。在发泡反应期间，分散在反应混合物中的各个气泡通过放出的发泡气体向内扩散到用作核的空气气泡中而生长。因此，为生产绝缘泡沫，在开始泡沫形成阶段之前，在液体反应混合物中必须产生很多核。这个过程是形态特性的基础，即形成的泡沫的泡计数(cell count)和泡径分布。
伴随使用的有机硅泡沫稳定剂通过降低表面张力、从而降低气泡核形成所需的能量和通过稳定空气在反应混合物中的分散可以用来帮助成核过程中的气泡形成。
聚氨酯泡沫用的稳定剂主要是水溶性聚醚硅氧烷。它们是聚二甲基硅氧烷与环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的反应产物。它们对于聚氨酯泡沫生产是相当重要的。从现象学上来讲，按照现在的理解，泡沫稳定剂的任务是不仅帮助成核过程中的气泡形成，而且还乳化泡沫原料并且尤其是通过利用Gibbs-Marangoni效应确保泡沫的膨胀膜中的表面弹性而稳定膨胀的泡沫：简言之，维持上升过程中泡沫的热力学不稳定状态，直到它通过表面力而固化。尽管进行了大量的研究，但是它们在泡沫形成中的作用方式还没有得到最后阐明。
虽然这些化合物在一定程度上影响泡结构的细度和规则度，但是其用量还不能自由选择，这是因为上述多方面的相互作用，特别是因为负面的伴随现象，例如过度稳定化，其会出现并且在极端情况下可能甚至会导致裂纹形成和导致收缩，而使得泡沫完全无法使用。此外，关于稳定剂的使用浓度方面，泡稳定剂对成核以及因而对泡沫的泡细度的积极影响受饱和行为的约束，即对泡细度有一定限制，超过这一限制通过进一步增加稳定剂浓度，泡不能更小。
然而，取决于生产过程和进一步取决于使用的原料，在某些情况下仅获得不满意的泡细度。
作为进一步的技术解决方案，已经提出了在固体上的异质成核，尤其是使用纳米粒子或纳米结构的粒子(EP 1 683 831、EP 1 209 189、WO2005/019328)。这些一般预混合到多元醇组分中。这些粉末的一次平均粒径至少在一维上优选为1～200am，更优选10～50nm。
这种粒子至少在一维上可以优选是纳米粒子或纳米结构的粒子，特别优选选自金属、金属氧化物、混合氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐、金属盐、其他无机或有机盐、硅酸盐、硅树脂、有机硅、碳(例如，活性炭)和/或有机聚合物。优选的例子是二氧化硅、氧化锌、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、硅酸盐和氮化硼以及其他无机盐。
已经建立的是，当使用纳米粒子时，泡结构变得更细(EP 1683831、EP 1209189、WO 2005/019328)。然而，在实践中，对于不同的聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫配方观察到非常不同的响应行为：虽然在某些含有适当纳米粒子的配方中，发现了显著的泡细化，但是在其他配方的情况下并没预期效果。
为了完整起见，可以提及的是，泡沫形成不仅可以发生在对于聚氨酯形成的上述聚合反应过程中，而且可以发生在挤出过程中。然而，这些挤出过程在原理上不同于这里所述的利用热固性泡沫形成的聚氨酯形成反应。因此，例如，WO 2002/034823描述了热塑性塑料的挤出过程，其导致形成多峰的热塑性聚合物泡沫。
另一方面，本发明涉及的非热塑性而热固性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体系显示出普遍优选的均匀单峰的泡径分布。
因此，本发明涉及的热固性体系不能通过挤出过程获得。
在很多(纳米)粒子的情况下观察到的进一步缺点是，存在这些粒子的(多元醇)混合物必须立即或至少在极短时间内进一步处理。然而，对于工业过程的运作原因一般需要的存储时间之后，初步观察的效果会减少或往往不再存在。因此，为生产绝缘材料在聚氨酯泡沫(PU泡沫)中使用纳米粒子作为成核剂未能成为业界公认的。
因此，一直需要有效的成核剂，其即使在PU绝缘泡沫的常规工业配方中以少量存在也可使泡计数增加，即，泡径分布在更小的泡直径方向移动，这相当于绝缘效率的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产具有改善的绝缘作用的硬质聚氨酯泡沫成型品的新型方法。
目前，令人惊讶的是，已经发现，利用多孔固体，特别是具有沸石结构的硅酸盐作为成核剂，能够使泡计数增加，因此，绝缘作用得以改善。本发明的这种粒子作用甚至当在粒子分散于PU泡沫原料或体系中与加工而产生绝缘泡沫之间的工业常规保存时间内也得以保持。
沸石用在PU泡沫中是已知的。
硬质聚氨酯泡沫成型品的生产记载在例如DE-1694138中。成形体具有致密的表皮和在成型品的横截面上变化的密度分布。这种泡沫通常被称为“整体泡沫”。使用低沸点溶剂作为发泡剂对于生产这种“整体结构”是必不可少的；含氯氟烃(CFC)R11和R113非常特别适合作此用途。
从DE-1804362中也已知利用具有沸石结构的碱金属硅铝酸盐生产具有紧凑表面和蜂窝芯(cellular core)的聚氨酯泡沫(“整体结构”)。然而，在该现有技术中公开的泡沫是泡沫密度为约60～120kg/m3的泡沫，发明者的主要关注问题是尽管同时使用含氯氟烃但不收缩的泡沫。
EP 0 319 866描述了一种生产泡沫密度为至少300kg/m3的聚氨酯成型品(“整体结构”)的方法，其中沸石吸附剂与水和/或二氧化碳一起使用。EP 1 544 229描述了一种生产整体聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，
(A)含有至少一种多元醇组分的多元醇制剂与
(B)含有有机和/或改性的有机聚异氰酸酯和无机沸石的异氰酸酯组分反应。
US 4,518,718描述了一种生产混合的聚氨酯-聚酰亚胺泡沫材料的方法，其中沸石型分子筛用于从反应混合物去除水/气体。
许多参考文献描述了进一步应用，如去除挥发性成分(US 2007/78193)；减少含有卤代烃的发泡剂的量(US 5,137,929)；作为催化剂的(EP 0 396 092)或发泡剂(JP 57-051728)的支撑材料；从泡沫吸附二氧化碳(EP 0 723 988、WO90/11320、JP 01-102288、JP 01-121675、JP 02-206625、JP 03-292113、JP03-137138、JP 08-073775、JP 08-198996、JP 56-041233、JP 57-049628、JP64-067585、JP 64-079571)。
然而，这些参考文献不能使本发明的方法是显而易见的，因为本发明的目的(使用微孔和/或中孔固体作为成核剂)既未被现在技术披露也不是显而易见的。参考文献未描述使用沸石或其他微孔和/或中孔粒子作为使聚氨酯或聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的泡更细的成核剂，相反，它们的重点是在于粒子的吸附性能。这些吸附性能例如用于干燥泡沫原料、用于吸附泡气体的组分(尤其是二氧化碳)或用于减少挥发性有机成分(VOC)从泡沫的释放。为确保令人满意的吸附能力，有时每100重量份多元醇使用超过50重量份。这些用量远远超过了本发明通过成核使泡更细的优化量。当使用大量时，对泡细度和封闭泡含量的不利影响占主导地位，通常在绝缘泡沫系统中使用高浓度固体填料的情况下会观察到这种不利影响。当沸石用在根据现有技术的聚氨酯泡沫中时，不会发生泡细化作用。
因此，本发明提供了一种基于含有聚异氰酸酯、具有活性氢原子的化合物、发泡剂、稳定剂、成核剂和任选存在的其它添加剂的可发泡反应混合物来生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，其特征在于，将多孔固体，尤其是具有沸石结构的硅酸盐用作成核剂。
本发明还提供通过该方法生产的聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫。
本发明的其他主题的特征在于从属权利要求的内容。
通过本发明方法生产的PU绝缘泡沫其密度＜50kg/m3，通常为25～45kg/m3，并且与常规的绝缘泡沫相比，显示出泡计数增加，即泡径分布在更小的泡直径方向移动，从而改善了绝缘效率。
按此方式，令人惊讶的是，通过在根据本发明使用的多孔粒子中混合，可以实现每厘米的泡数量显著增加，以及在泡沫的初始状态和老化状态下热传导的显著降低。特别令人惊讶和显著的是，加入根据本发明的多孔粒子比加入纳米粒子更有效，即与加入相同量的纳米粒子相比，当加入多孔粒子时，泡细化作用和相关的热传导下降更为明显。
根据本发明使用的多孔粒子有效性对聚氨酯或聚异氰脲酸酯系制剂表现出很小的依赖性，即多孔粒子可用于在各种剂型聚氨酯或聚异氰脲酸酯制剂中改善绝缘性能。在已经利用本领域技术人员已知的方法优化泡细度和低导热性的制剂(即相应于现有技术中用作绝缘泡沫的制剂)和其他泡沫性能已被优化且尚未显示出根据现有技术可达到的最佳泡细度和导热性的制剂的情况下，均可以观察到由于混合多孔粒子造成的导热性下降。
在实验室条件下并使用示范组合物以强调本发明效果的根据本发明限定的未优化泡沫，具有小于或等于22.4mW/m*K的热导率，并通过加入本领域技术人员已知的助剂和添加剂可以进一步显著降低。
特别优选的是热导率小于20mW/m*K。
每厘米的泡数量为＞40个泡/cm，因此在有关使用的范围内，但同样可以通过加入已知的助剂和添加剂进一步优化。特别优选的是泡计数为每厘米至少50个泡。
本发明使用的多孔固体是微孔至中孔粒子。根据IUPAC定义，微孔是指孔的平均直径＜2nm。根据IUPAC定义，中孔是指平均直径为2～50nm。
根据本发明使用的多孔固体的粒径相对不重要，可以从纳米范围到微米范围。典型的平均粒径小于100μm，优选＜50μm。
根据本发明，可以使用在反应混合物中不溶的所有微孔和中孔有机和/或无机固体，例如多孔二氧化硅、微孔和/或中孔硅胶、微孔和/或中孔硅酸盐或硅铝酸盐(″MCM 41″，作为中孔硅酸盐的例子)、和微孔和/或中孔碳。
根据本发明，优选的是具有沸石结构的固体，例如以下通式的硅铝酸盐
M2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
其中
M是n价的至少一种金属，和
x和y可以是沸石通常具有的任何值。
这里，术语″沸石″应根据IMA(国际矿物学协会)1998年的定义理解：“沸石是一种具有由连接的四面体框架所表征的结构的晶体物质，每个四面体由围绕阳离子的4个氧原子组成。该框架包含通道和笼形式的开腔。这些腔通常被水分子和通常可交换的框架外阳离子占据。通道足够大，从而允许客体物质通过。在水合阶段，主要在约400℃以下的温度下发生脱水，并且很大程度上是可逆的。该框架可以插入有(OH，F)基团；这些基团占据不与相邻四面体共享的四面体顶点。”(Coombs，D.S.，Alberti，A.，Armbruster，Th.，Artioli，G.，Colella，C.，Galli，E.，Grice，J.D.，Liebau，F.，Mandarino，J.A.，Minato，H.，Nickel，E.H.，Passaglia，E.，Peacor，D.R.，Quartieri，S.，Rinaldi，R.，Ross，M.，Sheppard，R.A.，Tillmanns，E.，Vezzalini，G.；Eur.J. Mineral.，10(1998)1037)。
特别优选的是FAU八面沸石型(沸石X和沸石Y)、LTA结构型(沸石A)、MFI结构型(ZSM-5)、MOR发光沸石型和GIS水钙沸石型(沸石P和沸石B)的沸石。
微孔和中孔固体具有非常大的(内部)表面积，并且是天然良好的吸附剂，即可以用各种物质填充孔。当用于生产绝缘泡沫时，通过目标负载孔对多孔粒子进行预处理对粒子的泡细化作用产生影响。例如，与未经处理的多孔粒子相比，当用挥发性氟化烃负载孔时，泡细化作用进一步增强，挥发性氟化烃优选是HFC 245fa、HFC 134a、HFC 365mfc和HCFC 141b，特别优选全氟化合物，如全氟戊烷和全氟己烷。因此，本发明还提供相应的预处理微孔和中孔粒子用于生产绝缘泡沫的用途以及以这种方式产生的绝缘泡沫。多孔固体可直接加到反应混合物中或可与组分之一预混合，优选是多元醇组分，任选地，与进一步的助剂和添加剂一起。
按100重量份多元醇组分计，其用量为0.1至＜5重量份，优选0.2～3重量份，特别是0.5～1.5重量份。
根据本发明使用的成核剂原则上可以用在绝缘泡沫用的常规可发泡制剂中，包括具有活性氢原子的化合物(A)、聚异氰酸酯组分(B)以及常规助剂和添加剂(C)。
作为多元醇组分(A)，可以使用常规用于配制绝缘泡沫的化合物，例如聚醚多元醇和聚酯多元醇。通过多羟基醇或胺与氧化烯反应得到聚醚多元醇。聚酯多元醇是基于多元羧酸(通常是邻苯二甲酸或对苯二甲酸)与多羟基醇(通常是二醇)的酯。
作为聚异氰酸酯组分(B)，可以使用常规用于配制绝缘泡沫的化合物，例如二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)、亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。MDI和具有2～4个平均官能度的进一步缩合类似物的混合物是特别有用的，其被称作″聚合MDI″(″粗MDI″)。
异氰酸酯与多元醇的合适比例，以配方指数表示为80～500，优选100～350。
作为助剂和添加剂(C)，可以使用常规用于配制绝缘泡沫的化合物，包括催化剂、泡稳定剂、发泡剂、阻燃剂、填料、染料和光稳定剂。
用于本发明目的的合适催化剂是催化胶凝反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯的二聚或三聚的物质。典型的例子是胺类，如三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二乙三胺、五甲基二丙三胺、三乙二胺、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1，3，5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚，锡化合物，如二丁基二月桂酸锡，和钾盐，如醋酸钾和2-乙基己酸钾。其适当用量取决于催化剂的类型，并且按100重量份的多元醇计，通常为0.05～5重量份，或在钾盐的情况下为0.1～10重量份。
合适的泡稳定剂是表面活性物质，如有机表面活性剂，或优选有机硅表面活性剂(聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物)。按100重量份的多元醇计，聚醚硅氧烷泡稳定剂的典型用量为0.5～5重量份，优选1～3重量份。
水通常被加到可发泡制剂中，作为化学发泡剂，因为它与异氰酸酯反应，放出二氧化碳气体。对于本发明的目的，适宜的水量取决于除水之外是否还使用了物理发泡剂。在纯粹的水发泡泡沫的情况下，按100重量份的多元醇计，该值通常为1～20重量份，而如果还使用了其他发泡剂，其用量按100重量份的多元醇计通常降低到0.1～5重量份。
用于本发明目的的合适的物理发泡剂是气体，例如液化的二氧化碳和挥发性液体，例如具有4～5个碳原子的烃类，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷，氟化烃类，优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc，氯氟烃类，优选HCFC141b，含氧化合物，如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或氯化烃类，优选1，2-二氯乙烷。除了水和任选存在的物理发泡剂之外，还可以使用与异氰酸酯反应放出气体的其他化学发泡剂，例如甲酸。
作为建筑物隔热的绝缘泡沫受到防火要求，必须提供有阻燃剂。为达到这一目的，适合的阻燃剂优选是液体有机磷化合物，如无卤有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)，卤化磷酸酯，例如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，和有机膦酸酯，例如二甲基甲烷膦酸酯(DMMP)、二甲基丙烷膦酸酯(DMPP)，或诸如聚磷酸铵(APP)和红磷等固体。进一步适当的阻燃剂是卤化化合物，例如卤化多元醇，和诸如可膨胀石墨和三聚氰胺等固体。
本发明的其他主题可以源于权利要求书，其披露的内容完全援引加入本说明书中。
下面的实施例说明了本发明，但不以任何方式限制其范围。
以下通过举例的方式说明本发明的用于生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法和多孔固体在这些方法中的用途，但本发明不限于这些说明性实施方案。如果下面列出了化合物的范围、通式或类别，它们不仅仅包括明示的化合物范围或组别，而且包括可从各个值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和子组别。对于在本说明书中引用的文献，它们披露的内容完全援引加入本发明的公开内容中。
实施例
用于本发明目的的典型聚氨酯或聚异氰脲酸酯绝缘泡沫制剂其泡沫密度为25～45kg/m3，并具有以下组成：
表1
可以通过本领域技术人员熟悉的所有方法处理根据本发明的制剂，得到硬质泡沫，例如在手动混合过程中或优选利用高压发泡机。
以下实施例进一步说明了本发明。
应指出，实验数据基于使用性能未被优化的实验室聚氨酯体系，以便能够排除因加入进一步添加剂和凝集物而造成的二次影响。
对于使用比较，使用下面的泡沫制剂(表2)。
*得自Huntsman的Daltolac R 471，OH数：470mg KOH/g，官能度：4.1
**DMCHA：二甲基环己胺用作胺类催化剂
***得自Evonik Goldschmidt的TEGOSTAB B 8462，聚醚硅氧烷
****聚合MDI，200mPa*s，31.5％NCO，官能度：2.7
所用的成核剂是(表3)：
通过手动混合过程进行比较发泡试验。为此，称量多元醇、催化剂、水、泡沫稳定剂、成核剂和发泡剂，加到烧杯中，并利用盘状搅拌器(6厘米直径)在1,000rpm下混合30秒。通过再次称重确定混合期间蒸发的发泡剂量，并更换。现在加入MDI，利用所述搅拌器在2,500下搅拌反应混合物7秒，立即转移到尺寸为145cm x 14cm x 3.5cm的铝模具中，倾斜角度10°(沿着145cm侧)，用聚乙烯膜作内衬，在45℃下恒温。在位于下方的端部处引入泡沫制剂，使得膨胀的泡沫在引入区域填充模具，并在位于上方的端部上上升。计算泡沫制剂的用量，使其为高于刚好填满模具所需用量的10％。
10分钟后，从模具取出泡沫。发泡1天后，对泡沫进行分析。以1～10级主观评估表面和内部缺陷，10代表(理想化)未破坏的泡沫，1代表非常强烈破坏的泡沫。通过与比较泡沫作比较，在切面上目视评估孔结构(每1厘米的平均泡数)。使用HestoλControl仪器，在样品下侧和上侧为10℃和36℃的温度下，在2.5cm厚的圆盘上测量热导率。为确定老化后的热导率值，将试样在70℃下保存7天，然后再次测量。
结果列于下表4：
结果表明，使用根据本发明的多孔粒子，可以使导热性显著改善-在新鲜状态和老化状态下的值均比未加入成核剂的泡沫的参考值低0.3～0.7mW/m*K。
当对泡沫的泡细度进行比较时，与没有成核剂的比较泡沫相比，在加入有根据本发明的粒子的泡沫情况下，发现了每厘米大量的泡数量，即更精细的泡结构。精细泡结构表明，多孔粒子促进了泡沫泡的成核，并可被认为是热导率减少的原因。
有关使用的所有其他泡沫性能不受根据本发明的粒子影响或影响甚微。即使在泡沫试样的非常敏感表面质量的情况下，也没有发现恶化或只有轻微恶化。
同样作为比较例而不是根据本发明被研究的石英砂粉末没有显示出根据本发明的粒子的积极效果，即泡结构没有因石英砂粉末而更精细，热导率没有下降。
即使在使用热解二氧化硅形式的纳米粒子时，也仅观察到热导率极小减小(0.1～0.2mW/m*K)，这是比根据本发明的多孔粒子的情况显著更小的效果。
在化学术语中，石英砂和热解二氧化硅均是二氧化硅，因而与属于硅酸盐家族的上述多孔粒子具有化学联系。然而，明显不同的是，与根据本发明的粒子相比，二氧化硅粉末和热解二氧化硅既不是微孔的，也不是中孔的。这表明，根据本发明的粒子的积极作用是因为它们的微孔或中孔结构的原因。
Claims (15)
1.基于可发泡反应混合物来生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，所述可发泡反应混合物包含聚异氰酸酯、具有活性氢原子的化合物、发泡剂、稳定剂、成核剂和任选存在的其它添加剂，其特征在于，将多孔固体用作成核剂。
2.如权利要求1所述的生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，其特征在于，将微孔和/或中孔固体用作成核剂。
3.如权利要求1或2所述的生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，其特征在于，将多孔二氧化硅、微孔和/或中孔硅胶、微孔和/或中孔硅酸盐或硅铝酸盐、和微孔和/或中孔碳用作成核剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，将其特征在于，将具有沸石结构的多孔固体用作成核剂。
5.如权利要求1～4中至少一项所述的生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，其特征在于，将FAU八面沸石型的沸石用作成核剂。
6.如权利要求1～4中至少一项所述的生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，其特征在于，将LTA结构型的沸石用作成核剂。
7.如权利要求1～4中至少一项所述的生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，其特征在于，将MFI结构型的沸石用作成核剂。
8.如权利要求1～4中至少一项所述的生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，其特征在于，将MOR发光沸石型的沸石用作成核剂。
9.如权利要求1～4中至少一项所述的生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，其特征在于，将GIS水钙沸石型的沸石用作成核剂。
10.如权利要求1～9中至少一项所述的生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，其特征在于，用作成核剂的多孔固体被预处理而以目标方式填充孔。
11.如权利要求10所述的生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，其特征在于，用含氟有机化合物填充多孔固体的孔。
12.如权利要求11所述的生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫的方法，其特征在于，用氟化烃和/或全氟烷烃填充多孔固体的孔。
13.通过权利要求1～12中至少一项所述的方法生产的聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫。
14.如权利要求13所述的聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫，其特征在于，其热导率小于或等于22.4mW/m*K。
15.如权利要求13或14所述的聚氨酯和聚异氰脲酸酯绝缘泡沫，其特征在于，每厘米的泡数量大于40个泡/cm。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108276546A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-07-13 | 青岛海尔股份有限公司 | 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法 |
| CN110003415A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-12 | 华北电力大学（保定） | 一种用于复合绝缘横担的内芯填充材料及其制备方法 |
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Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| ES2570954T3 (es) * | 2011-06-29 | 2016-05-23 | Dow Global Technologies Llc | Método para la fabricación de materiales compuestos de espuma orgánica que contienen partículas de aerogel |
| JP6422780B2 (ja) * | 2012-01-26 | 2018-11-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 分散された無孔シリカ粒子を含有するポリイソシアヌレートフォーム |
| US9522973B2 (en) | 2012-10-02 | 2016-12-20 | Covestro Llc | Polyurethane and polyisocyanurate rigid foams for roofing insulation |
| EP2716673B1 (de) | 2012-10-04 | 2016-04-06 | Evonik Degussa GmbH | Formteile auf Basis von Reaktionsprodukten aus Polyolen und Isocyanaten |
| CN104781322B (zh) | 2012-11-19 | 2018-04-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物的聚合泡沫 |
| DE102013204991A1 (de) | 2013-03-21 | 2014-09-25 | Evonik Industries Ag | Herstellung von Polyurethanschäumen, die Polyole auf Polyolefinbasis enthalten |
| DE102013223391A1 (de) | 2013-11-15 | 2015-05-21 | Universität Zu Köln | Herstellung von porösen Materialien durch Expansion von Polymergelen |
| DE102013226575B4 (de) | 2013-12-19 | 2021-06-24 | Evonik Operations Gmbh | Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP3029087A1 (de) | 2014-12-05 | 2016-06-08 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Polyethersiloxanen |
| US10422074B2 (en) | 2015-03-10 | 2019-09-24 | Evonik Degussa Gmbh | Carbon fibre fibre-sizing containing nanoparticles |
| ITUB20155596A1 (it) * | 2015-11-16 | 2017-05-16 | Diab Int Ab | Formulazione di miscele polimeriche per la produzione di schiume di PVC reticolato espanso e procedimento per la realizzazione di queste schiume |
| EP3257944A1 (en) | 2016-06-14 | 2017-12-20 | Nunhems B.V. | Tomato plants having alterations in the dmr6 gene |
| WO2017220332A1 (de) | 2016-06-23 | 2017-12-28 | Evonik Degussa Gmbh | Zusammensetzung geeignet zur herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoffen |
| MX2019000424A (es) | 2016-07-19 | 2019-03-28 | Evonik Degussa Gmbh | Uso de poliolesteres para la produccion de revestimientos plasticos porosos. |
| CN107602793A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-01-19 | 台州市利仕达新材料科技有限公司 | 一种阻燃海绵 |
| DE102020202057A1 (de) | 2020-02-19 | 2021-08-19 | Evonik Operations Gmbh | Polyurethan-Isolierschaumstoffe und ihre Herstellung |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1804362A1 (de) * | 1968-10-22 | 1970-05-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit kompakter Oberflaeche und zellfoermigem Kern |
| US5094775A (en) * | 1989-03-22 | 1992-03-10 | Arco Chemical Technology, Inc. | Zeolite modified water-blown polyurethane foams |
| ATE129265T1 (de) * | 1989-06-28 | 1995-11-15 | Bosch Siemens Hausgeraete | Hartschaumstoff sowie verfahren zur herstellung desselben. |
| DE4102174A1 (de) * | 1991-01-25 | 1992-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren unter verwendung von polyethercarbonatdiolen als ausgangskomponente |
| DE4115456A1 (de) * | 1991-05-11 | 1992-11-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, urethangruppen enthaltenden formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone |
| DE4139520A1 (de) | 1991-11-30 | 1993-06-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, urethangruppen enthaltenden formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone |
| US5346928A (en) * | 1993-09-09 | 1994-09-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Rigid polyurethane foams |
| JP2898898B2 (ja) * | 1994-04-27 | 1999-06-02 | 松下電器産業株式会社 | 断熱発泡体の製造方法 |
| US6121336A (en) * | 1994-06-28 | 2000-09-19 | Basf Corporation | Surfactants for incorporating silica aerogel in polyurethane foams |
| JPH08145279A (ja) * | 1994-11-16 | 1996-06-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 断熱発泡体およびその製造方法 |
| US20050014854A1 (en) * | 2000-04-19 | 2005-01-20 | John Carcich | Zeolite additive for rubber and plastic |
| US7446132B2 (en) * | 2003-10-29 | 2008-11-04 | John Carcich | Zeolite additive for rubber and plastic |
| JP4850574B2 (ja) * | 2006-04-27 | 2012-01-11 | 花王株式会社 | 発泡ポリウレタンの製造方法 |
-
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11472084B2 (en) | 2017-08-04 | 2022-10-18 | Nantong De New Material Co., Ltd. | Preparation method for thermoplastic polyurethane micro air bag elastomer material |
| CN108276546A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-07-13 | 青岛海尔股份有限公司 | 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法 |
| CN110003415A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-12 | 华北电力大学（保定） | 一种用于复合绝缘横担的内芯填充材料及其制备方法 |
| CN110003415B (zh) * | 2019-04-18 | 2022-02-18 | 华北电力大学（保定） | 一种用于复合绝缘横担的内芯填充材料及其制备方法 |
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