CN110431164B - 半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过组分A和组分B的反应来制备半透明聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法,组分A包含A1至少一种可与组分B反应的多元醇;A2任选至少一种胺;A3水和任选甲酸;A4至少一种泡沫稳定剂;A5任选辅助和/或添加物质;A6任选至少一种阻燃剂;A7至少一种催化剂;组分B包含B1至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组分或其组合;和B2任选至少一种亲水化异氰酸酯;和B3少于20重量份的芳族多异氰酸酯组分,其中B3的重量份基于归一化为100重量份的B1至B3的重量份之和计,其特征在于组分A与组分B的反应在至少150的异氰酸酯指数下进行,其中所得半透明聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料具有根据EN ISO 13468‑2:2006的至少10%的透光率和根据ASTM D1003‑13测定的至少70%的雾度,在每种情况下在20 mm的层厚度下测量。通过该方法获得的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料及其尤其作为建造元件、作为墙元件、作为地板元件、在建筑物中、在车辆或灯中的用途。
Description
本发明涉及半透明的,优选主要闭孔和耐光的,聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料,其具有高透光率并因此适用于例如制备半透明建造元件。
现有技术
作为夹层结构(成型的夹层板)的中间层的基于多异氰酸酯的硬质泡沫材料及其用于制备建造元件的用途是本身已知的。也已经描述了作为墙板和天花板的半透明泡沫材料板,例如DE 10 2005 042 235 A1。但是,不是通过使泡沫材料本身半透明来实现半透明性,而是通过并入导光纤维。但是,现有技术中已知的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料本身不是半透明的。
聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料通常用于隔热。具有良好透光性和良好隔绝特性的半透明泡沫作为用于建造工业和用于室内和家居设计行业的材料均令人感兴趣。尚未描述具有半透明而非透明性质以及同时隔音和隔热并基于有机耐候和高交联塑料的房间分隔元件,但其在新颖组合中会满足各种要求,如耐候稳定性、隔绝性、透光性、防窥和颜色稳定性。
也可设置为透明的基于聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯的热塑性多撑材板(Multistegplatte)有时用于这一目的。但是,制备多撑材板的方法不允许直接制备闭孔结构,因此永远不能完全消除黄化、藻类污染和由水分迁移造成的其它效应。此外,高质量的隔绝和防窥仅在一定程度上存在且非常复杂,并且例如通过用基于二氧化硅的气凝胶填充多撑材板才可能。经填充的组件的吸水和体积稳定性在此也是重要的。基于二氧化硅气凝胶的半透明建造元件在制备上也是复杂和昂贵的。
因此本发明的目的在于提供具有高半透明度的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料。这些泡沫应该优选基本上无色,因此可视需要着色并且也温度稳定。本发明的另一目的在于提供制备满足上述要求并克服上述缺点的半透明隔绝建造材料的有效方法。
通过一种通过组分A和组分B的反应来制备半透明聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法实现这些目的,组分A包含下列组分或由其构成
A1 至少一种可与组分B反应的多元醇;
A2 任选至少一种胺;
A3 水和任选甲酸;
A4 至少一种泡沫稳定剂
A5 任选辅助和/或添加物质;
A6 任选至少一种阻燃剂;
A7 至少一种催化剂;
组分B包含
B1 至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组分或其组合;
B2 任选至少一种亲水化异氰酸酯;和
B3 少于20重量份的芳族多异氰酸酯组分,其中B3的重量份基于归一化为100重量份的B1至B3的重量份之和计,其特征在于
组分A与组分B的反应在至少150的异氰酸酯指数下进行,
其中在反应过程中基本不存在由混合过程引入的气态成核剂且
其中所得半透明聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料具有根据EN ISO 13468-2:2006的至少10%的透光率和根据ASTM D1003-13测定的至少70%的雾度,在每种情况下在20 mm的层厚度下测量。
现在已经令人惊讶地发现,基于由本发明的特定组合物制成的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的本发明的泡沫具有更高的透光率,特别是当优选尽可能无气泡地混合各个组分并用化学发泡剂发泡时。在此优选应该避免掺入气体,特别是空气。当反应混合物在用于发泡反应前优选具有根据DIN EN ISO 7027的尽可能低的浊度时,根据本发明的制剂的透光率倾向于较高。由于浊度决定性地由微气泡对光的散射造成,其可用作由混入的空气/气体形成的微气泡的量度。
当在一个优选实施方案中以这种方式混合组分时,基于聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的根据本发明的泡沫则具有在20 mm的厚度下测量的至少10%的特别高的透光率与良好隔绝性质,即优选小于100 mW/(m*K)的热导率的组合。除良好的半透明性和良好的隔绝性质外,根据本发明的泡沫还表现出极好的热稳定性和良好的阻燃性,这例如在建造行业中有利。
半透明泡沫材料被理解为是指在400 nm至800 nm的范围内具有根据EN ISO13468-2:2006在20 mm的厚度下测定的至少10%,优选至少20%的透光率的泡沫材料。所得泡沫材料还具有根据ASTM D1003-13在20 mm的层厚度下测定的至少70%,优选至少90%,更优选至少95%,最优选至少99%的雾度(= 100*漫透射/总透射)。
聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料被理解为是指这样的泡沫材料,其中在≥150,优选≥200,特别优选≥300的指数下含有异氰酸酯和多元醇的液体起始制剂的固化产生泡沫形式的交联聚合物。该反应优选大部分经由异氰酸酯官能的三聚反应进行,其中主要形成聚异氰脲酸酯。
在本发明中,术语“基本没有”和“基本不含”被理解为是指基于各自的体系、混合物或各自的组分计,各自的特征以小于2%的量,优选以小于1%的量,更优选以小于0.5%的量,最优选以小于0.1%的量存在、或不存在。
商购常见的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫通常具有在 20 mm的泡沫材料厚度下测量的小于10%的半透明度。不希望受制于理论而认为,由于相比于半透明泡沫而言小的泡孔尺寸和由于许多泡孔撑材(Zellsteg),光被严重散射,因此由于入射光在表面处的强反射而使透光率严重降低。现有技术中已知的泡沫的泡孔撑材厚度在此通常为0.01至0.04 mm。基于芳族二-和多异氰酸酯的常规聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫还表现出高的风化所致的黄化倾向,这又随时间经过降低半透明度并不利地影响泡沫的外观(黄化)。
多元醇组分A1
根据本发明的组合物含有至少一种可与组分B反应的多元醇A1和任选至少一种胺A2。优选使用的多元醇是二醇和三醇。合适的多元醇优选具有大于150℃的在1巴下的沸点。
优选的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇如聚乙二醇,以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。另外还可使用如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙基酯之类的多元醇。特别优选的是甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊醇和三羟甲基丙烷。最优选的是二乙二醇、三羟甲基丙烷和甘油。
除纯多元醇和二-和三醇外,也可以小程度地使用碳酸酯二醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。但是后者具有较低的光和UV耐受性,因此较不合适,尤其是在没有通过吸收UV光的透明材料保护所得半透明泡沫时。此外,这类多元醇的较差水溶性引起增强的气泡形成,这在根据本发明的方法中倾向于造成较细孔的泡沫。
组分A2
在组分A中可任选含有胺,优选仲胺和/或叔胺,如二乙醇胺和/或三乙醇胺和/或胺引发的聚醚。合适的胺优选具有大于200℃的在1巴下的沸点。
组分A3
化学发泡剂是泡沫材料领域的技术人员已知的。
所用化学发泡剂A3的量取决于泡沫的所需密度。组分A3含有水和在一个优选实施方案中还有甲酸。
在优选实施方案中,除水外还可使用物理发泡剂。合适的物理发泡剂是例如卤代烃(特别是难以可燃或不可燃的低分子量氟代烃,如HFC-254fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)、酯(特别是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯或其混合物)、气体如碳、氮气和烃(特别是环戊烷、正戊烷、异戊烷、己烷的所有异构体)。
组分A4
至少一种选自如下的组分:表面活性添加物质,特别是硅酮表面活性剂,更优选硅氧烷-聚氧化烯共聚物和聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物。
组分A5
用于聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料的辅助和/或添加物质是本领域技术人员已知的并可任选被包含。在优选实施方案中,抗氧化剂和热稳定剂可用于保护泡沫。抗氧化剂是防止或延迟自由基降解和分解的化学化合物。其一方面例如是具有反应性H原子的自由基清除剂,如位阻酚(例如可作为Irganox 1135商购可得)或它们分解氢过氧化物(热氧化分解),例如硫酯(可作为PS800商购可得)。A5优选含有至少一种选自引发剂、添加剂、颜料、填料和/或其组合的组分。
组分A6
在组分A中可任选含有组分A6,即至少一种阻燃剂。A6的量取决于泡沫的所需防火特性并且是本领域技术人员已知的。优选使用的阻燃剂是无色和不赋色的阻燃剂,更优选含磷化合物,更优选磷酸酯,特别优选磷酸三乙酯。
催化剂A7
在由多元醇/水混合物、多元醇/水/甲酸混合物和异氰酸酯或多异氰酸酯形成泡沫材料时,要求使用合适的催化剂。它们是本领域技术人员已知的。
合适的催化剂例如是甲酸铵、乙酸铵、辛酸铵、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、乙酸钠、辛酸钠、乙基己酸钠、甲酸钾、乙酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾及其混合物。为了加速发泡反应(水和任选甲酸和异氰酸酯之间的反应),也可以另外使用胺催化剂,例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等。EP 0629607 A2描述了例如含叔氨基的化合物的制备及其作为催化剂的用途。优选使用基于有机酸的钾盐的催化剂。乙酸钾和乙基己酸钾特别优选。优选通过协同胺催化剂,例如DBU加速发泡反应。
多异氰酸酯组分B(也称为组分B)
用于根据本发明的方法的多异氰酸酯组分B的起始化合物是B1至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组分或其组合、任选B2至少一种亲水化异氰酸酯和B3少于20重量份的芳族多异氰酸酯组分。这类异氰酸酯通常通过光气化制备,但也可通过无光气途径,例如通过氨基甲酸酯裂解制备。在优选情况下,使用二异氰酸酯的有针对性三聚的产物作为在室温(23℃)下呈液体的起始化合物。它们以及它们的制造方法描述在例如EP 0010589 A1和EP0047452 A1中。替代性的合成途径是例如硝基化合物或胺的催化羰基化、或伯胺与二碳酸二叔丁酯(Diboc)在4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)存在下的反应。
用作隔绝和密封材料的常规聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料通常基于4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(p-MDI)的混合物制成。但是,这类泡沫材料既不是半透明的,也不是不褪色的,也不耐光,并具有严重变色的倾向。这种初始黄化随后通常转变成褐色变色。因此基于芳族异氰酸酯(具有基于总异氰酸酯计大于20重量%的比例)的商购常见的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料本身不适用于制备半透明泡沫。根据本发明,这些因此仅以基于整个多异氰酸酯组分B计20重量份的最大比例存在。
多异氰酸酯组分B优选具有根据DIN EN ISO 3219:1994-10在23℃下的5至30000mPas,更优选200至25000 mPas,最优选800至22500 mPas的粘度。
有利的是,使用基于B的总重量计至少70重量%,特别是90重量%的脂族多异氰酸酯。特别优选的是具有< 25%的NCO含量和> 2的平均NCO官能度的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)或1,5-戊烷二异氰酸酯(PDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
在一个优选实施方案中,亲水化的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯B2用于增容,特别是在极性化学发泡剂如水和/或甲酸存在下。在一个优选实施方案中,B2基于归一化为100重量份的B1至B3的重量份之和计为至少1重量份,优选至少3重量份,更优选至少5重量份。在另一个优选的实施方案中,B2以基于归一化为100重量份的B1至B3的重量份之和计3至35重量份,优选5至15重量份,更优选8至12重量份存在。Covestro Deutschland AG以Bayhydur®为名商业提供这类化合物以用作漆料工业中的交联剂。具有17.4重量%的NCO含量、3.2的平均NCO官能度(根据GPC)、最大0.1重量%的单体HDI含量和2800 mPas的粘度(23℃)的商购可得的亲水化异氰酸酯Bayhydur® 3100特别合适并且是基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的亲水的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的实例。在此同样考虑来自其它制造商的其它亲水的含异氰酸酯基团的多异氰酸酯。也可以在发泡反应之前或过程中通过加入合适的单官能或多官能的亲水且异氰酸酯反应性化合物,例如聚醚、聚酯和带有磺酸基团的化合物和本领域技术人员已知的其它化合物而原位制备亲水化异氰酸酯。
特别优选的是在多异氰酸酯组合物B中具有最大50重量%,有利地最大25重量%,特别有利地最大10重量%(在每种情况下基于多异氰酸酯组分B的总重量计)的单体二异氰酸酯比例的多异氰酸酯组分B。用于提供多异氰酸酯的三聚反应的反应焓非常高,为-75 kJ/mol NCO。这特别适用于聚异氰脲酸酯泡沫的制备,因为通常多孔材料,特别是泡沫具有极低的热导率,因此实现绝热反应机制,这导致严重升温和因此通常导致严重黄化。由单体二异氰酸酯,特别是具有至少50%的高异氰酸酯含量的单体二异氰酸酯(例如 BDI、PDI、HDI、TIN)出发的反应因此对于在其中存在的几乎绝热条件下的大体积泡沫体而言不优选,而是例如对于用于制备嵌板的双带设备或其中可以具有良好的温度和反应控制的其它应用而言优选。贫单体多异氰酸酯组分B和其中包含的低聚多异氰酸酯通常通过将简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或这类单体二异氰酸酯的混合物改性来获得。例如US3645979 A中描述的聚异氰脲酸酯的制备例如在现有技术中被描述为主要由脂族和芳族性质的液态单体二异氰酸酯(例如硬脂基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、癸基二异氰酸酯、壬基二异氰酸酯、辛基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯)(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、2,5-和2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI))出发。
用于多异氰酸酯组分B的优选化合物是基于硬脂基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、癸基二异氰酸酯、壬基二异氰酸酯、辛基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,5-和2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI),以及与其二异氰酸酯前体和其它相容和共溶性异氰酸酯官能预聚物如脲二酮、缩二脲、脲、不对称三聚物、不同异氰酸酯的混合三聚物和在制备具有至少2的官能度的三聚物异氰脲酸酯化合物时生成并且是文献中已知的其它物质的共混物的那些。
特别优选的是具有23.2重量%的NCO含量的基于1,5-戊烷二异氰酸酯(PDI)、具有21.5重量%的NCO含量的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、具有3的平均NCO官能度(根据GPC)、0.3重量%的单体PDI含量和13000 mPas的粘度(25℃)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,或具有21.8重量%的NCO含量、3.5的平均NCO官能度(根据GPC)、最大0.1重量%的单体HDI含量和3000 mPas的粘度(23℃)的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,或具有21.7重量%的NCO含量、3.1的平均NCO官能度(根据GPC)、最大0.1重量%的单体HDI含量和1200 mPas的粘度(23℃)的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,或具有20.0重量%的NCO含量、4.2的平均NCO官能度(根据GPC)、最大0.2重量%的单体HDI含量和22700 mPas的粘度(20℃)的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。同样优选的是具有23.2重量%的NCO含量、3.2的平均NCO官能度(根据GPC)、最大0.2重量%的单体HDI含量和1200 mPas的粘度(23℃)的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,具有20重量%的NCO含量、4.2的平均NCO官能度(根据GPC)、小于0.25重量%的单体HDI含量和16000 mPas的粘度(23℃)的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,具有17.4重量%的NCO含量、3.2的平均NCO官能度(根据GPC)、最大0.1重量%的单体HDI含量和2800 mPas的粘度(23℃)的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的亲水的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,具有21.7重量%的NCO含量、3.5的平均NCO官能度(根据GPC)、最大0.1重量%的单体HDI含量和3000 mPas的粘度(23℃)的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,和具有21.5重量%的NCO含量、3的平均NCO官能度(根据GPC)、小于0.3重量%的单体PDI含量和9500 mPas的粘度(23℃)的基于1,5-戊烷二异氰酸酯(PDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
除非另行指明,组分B的平均NCO官能度通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。官能度是用于每分子的反应性基团数,即用于在形成网络时的潜在连接点数的表述。但是例如在二异氰酸酯的三聚时形成的多异氰酸酯不仅由一种特定分子类型构成,而且含有具有不同官能度的不同分子的宽分布。因此,对于多异氰酸酯,作为测定参数给出平均官能度。多异氰酸酯的平均官能度明确地由数均分子量与当量的比率决定并通常由通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布来计算。
低聚多异氰酸酯根据本发明尤其可具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。特别优选的是在多异氰酸酯组分B中具有>10重量%,非常特别优选> 20重量%的异氰脲酸酯基团比例的多异氰酸酯。
无论所基于的低聚结构(脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)如何,用于根据本发明的方法的多异氰酸酯组分B和/或其中包含的低聚多异氰酸酯优选具有2.0至6,优选2.3至4.0的(平均)NCO官能度。
当根据本发明使用的多异氰酸酯组分B具有15重量%至40重量%,优选20重量%至30重量%的异氰酸酯基团含量(在每种情况下基于整个多异氰酸酯组合物B计)时,实现特别优选的结果。
合适的商购可得的多异氰酸酯尤其是Desmodur® XP 2675、Desmodur® XP 2489、Desmodur® N3300、Desmodur® N3600、Desmodur® H、Bayhydur® 3100、Desmodur® N eco7300和Desmodur® H、Desmodur® I、Desmodur® W – 都由Covestro Deutschland AG商购可得。
根据本发明的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料
在一个优选实施方案中,垂直于入射光的根据本发明的泡沫材料的泡沫厚度至少为乘数3,优选5,特别优选10*泡孔厚度(基于平均泡孔直径)。
在另一个优选的实施方案中,根据本发明的泡沫材料具有根据DIN 52616:1977-11测量的小于0.08,优选小于0.06,特别优选小于0.05 W/mK的λ值。
在另一个优选的实施方案中,根据本发明的泡沫材料具有小于20%,优选小于10%,特别优选小于2%的结晶成分。在一个特别优选的实施方案中,所得的根据本发明的泡沫材料含有如下结晶成分,其晶体尺寸不明显折射可见光。
通用制备方法
通常通过化学或物理方式进行发泡过程。在PUR/PIR泡沫的制备中,通过高压混合或通过低压混合(通常是钩型搅拌器(Stachelrührer))混合所用组分(A和B)。在不同异氰酸酯的混合物的情况下,它们优选预先混合。这同样适用于A组分的混合物。在现有技术的优选实施方案中,在此有意混入空气,因为微气泡是成核起点并因此产生较细孔泡沫,这特别对于硬质隔绝泡沫而言是所需的。
在一个优选实施方案中,根据本发明的泡沫材料通过根据本发明的方法来获得,其中在合适的混合装置中在基本避免气泡直径优选< 0.5 mm的微气泡的情况下混合反应组分。在此优选基本避免微气泡,其特征例如在于光学透明或半透明的混合物而非乳浊混合物。为此可以在混合后立即根据DIN EN ISO 7027测量该组合物的浊度作为指标。不希望受制于理论而认为,在混合后的反应混合物中含有越少的微气泡,随后的透光率越高。通过可充当优选化学的发泡剂的凝结起点的微气泡,使光散射,并且由其形成的泡沫具有较低的透光率。
当使用优选极慢反应的泡沫体系时,即泡沫仅在最初混入的成核剂(初始泡(Keimzelle))例如空气已在很大程度上,即基本再次溶解或极小的气泡已聚结形成较大气泡(大约> 0.5 mm)并已上升或挥发时才发生反应的情况下,可以用常规制备方法,即使用常规混合装置/搅拌器来实现高透光率。本领域技术人员已知,他可以通过选择合适的催化剂和发泡剂来控制泡沫体系的反应速度。但是为了经济地利用所需半透明和隔热泡沫,应该建立< 2h,优选< 1h,非常优选< 30min,非常特别优选< 15 min的凝固时间。
无气泡制备方法
在优选的制备方法中,在物质的混合过程中基本排除气态成核剂,在此特别是空气(所谓的掺入空气)。反应组分因此基本不含这些气态成核剂。根据本发明,由于没有空气或笼统而言由于没有气态成核剂而产生具有明显更高透光率的明显更粗孔泡沫。细孔泡沫更强地散射光,这对透光率不利。
本发明特别涉及下列主题:
根据第一个主题,本发明涉及通过组分A和组分B的反应来制备半透明聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法,组分A包含下列组分,优选由其构成
A1 至少一种可与组分B反应的多元醇,其优选具有< 200 g/mol,更优选< 150 g/mol的分子量;
A2 任选至少一种胺;
A3 水,其中任选存在甲酸和/或物理发泡剂;
A4 至少一种泡沫稳定剂,例如硅酮表面活性剂,其优选选自硅氧烷-聚氧化烯共聚物和/或聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物
A5 任选辅助和/或添加物质,如稳定剂、UV防护剂、引发剂、添加剂、颜料、填料或其组合;
A6 任选至少一种阻燃剂,优选无色和不变色的阻燃剂,更优选含磷化合物,再更优选磷酸酯,特别优选磷酸三乙酯;
A7 至少一种催化剂;
组分B包含
B1 至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组分或其组合;
B2 任选至少一种亲水化异氰酸酯,优选以3至25重量份,优选以5至15重量份,更优选以8至12重量份;
B3 少于20重量份,优选少于10重量份,更优选少于5重量份,最优选少于1重量份的芳族多异氰酸酯组分,
其中B2和B3的重量份基于归一化为100重量份的B1至B3的重量份之和计,其特征在于组分A与组分B的反应在至少150或200,优选250至600,更优选300至400的异氰酸酯指数下进行,并且其中优选地,所述反应混合物在发泡反应开始前清澈并具有根据DIN ENISO 7027:2016-11小于90%,优选小于70%,更优选小于50%的浊度;
并且其中所得半透明聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料具有根据EN ISO 13468-2:2006的至少10%,优选至少20%,更优选至少10%至80%,再更优选至少20%至60%,最优选至少20%至50%的透光率,在每种情况下在20 mm的泡沫材料层厚度下测量;且
其中所得半透明聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料具有根据ASTM D1003-13测定并在每种情况下在20 mm的泡沫材料层厚度下测量的至少70%,优选至少80%,更优选至少90%,再更优选至少98%,最优选至少99%的雾度。
根据第二个主题,本发明涉及根据主题1的方法,其特征在于所得半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料具有小于100 mW/(m*K),优选小于80 mW/(m*K),特别优选小于60mW/(m*K),最优选小于50 mW/(m*K)的热导率(根据DIN 52612:2-1984-06测量)。
根据第三个主题,本发明涉及根据前述主题中任一个的方法,其特征在于所得半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料具有至少30摩尔%,优选50至95摩尔%,特别优选60至85摩尔%的NCO改性度。
所述改性度在此是存在的所有反应性NCO基团的参与改性反应,即最终转化成脲基甲酸酯或缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯或碳二亚胺/脲酮亚胺类型的官能团的比例(以摩尔%计)。在此可以通过催化剂(下文也称为三聚催化剂)的选择来影响改性度和异氰脲酸酯形成。下面公开了合适的催化剂。
根据第四个主题,本发明涉及根据前述主题中任一个的方法,其特征在于所得半透明聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料是无色至白色的并具有小于10,优选小于7,特别优选小于5的黄化指数(根据ASTM E 313:2015测量),在每种情况下基于20 mm的泡沫材料层厚度计。
根据第五个主题,本发明涉及根据前述主题中任一个的方法,其特征在于所得聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料作为至少40%,优选至少50%,更优选至少60%闭孔的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料存在。除透光率外,泡孔尺寸同样影响热导率。热导率随泡孔尺寸变小而降低,上文提到的范围是优选的。在此使用在开放容器中或在板上在切割成优选> 10*平均泡孔直径的厚度后制成的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料来测定闭孔度,以可忽略切开的泡孔的效应。可以根据DIN EN ISO 4590:1986进行该测定。
根据第六个主题,本发明涉及根据前述主题中任一个的方法,其特征在于所得聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料具有1.0 mm至20 mm,更优选1.0 mm至10.0 mm或1.0 mm至6.0 mm,特别优选2.0 mm至5.0 mm的平均泡孔尺寸。
使用光学显微镜测定泡孔尺寸。在此,两个泡孔边缘之间的最大距离被定义为泡孔尺寸。
根据第七个主题,本发明涉及根据前述主题中任一个的方法,其特征在于所得聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料具有最大300 kg/m³,优选最大200 kg/m³,特别优选最大100kg/m³,非常特别优选最大50 kg/m³(根据DIN EN ISO 845:2009-10测定)的所得泡沫的表观密度。
根据第八个主题,本发明涉及根据前述主题中任一个的方法,其特征在于所得聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料具有至少0.05 mm,优选至少0.1 mm和/或特别优选最大0.5mm,更优选最大0.4 mm的平均泡孔撑材厚度。
在此使用光学显微镜测定泡孔撑材厚度。在此,在两个三角区(Zwickel)之间正中的泡孔撑材的厚度被定义为泡孔撑材厚度。
根据第九个主题,本发明涉及根据前述主题中任一个的方法,其特征在于组分A含有:
10至99.3重量份,优选20至90重量份,更优选30至80重量份,最优选50至70重量份的A1;
0至10重量份,优选0至5重量份,最优选0至2重量份的A2;
0.1至80重量份,优选15至60重量份,更优选25至45重量份的A3;
0.0至50重量份,优选0.1至40重量份,更优选0.5至30重量份的A5;
0.0至80重量份,优选0.1至60重量份,更优选0.5至40重量份的A6;
其中A1至A7之和是100重量份。
根据第十个主题,本发明涉及根据前述主题中任一个的方法,其特征在于含有
0.5至25重量份,优选5至20重量份的A4;
0.1至60重量份,优选1至50重量份,更优选2至45重量份,最优选5至35重量份的A7,基于由A1至A7之和产生的100重量份计。
根据第十一个主题,本发明涉及根据前述主题中任一个的方法,其特征在于在反应过程中基本不存在由混合过程引入的气态成核剂,特别是空气。
根据第十二个主题,本发明涉及根据前述主题中任一个的方法,其特征在于凝固时间< 2h,优选<1h,特别优选< 30 min,非常特别优选< 15 min并任选使用合适的催化剂,如乙酸钾或乙基己酸钾。
根据第十三个主题,本发明涉及根据前述主题中任一个的方法,其特征在于在具有连接在其上游的脱气单元的混合器中进行混合。
根据第十四个主题,本发明涉及通过前述主题的方法获得的半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料。
根据第十五个主题,本发明涉及多层复合元件,其中根据主题14的半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料存在于两个优选半透明或透明的元件之间。
根据第十六个主题,本发明涉及根据主题15的多层复合元件,其特征在于所述两个优选半透明或透明的元件是薄膜或片材,其特别优选由材料玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯制成。在另一个优选的实施方案中,这两个元件由不同材料制成。
根据第十七个主题,本发明涉及根据主题14的半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料或根据主题15或16的多层复合元件作为建造元件,特别是作为屋顶元件,如光带(Lichtband)、天窗,作为墙元件,如嵌板,作为地板元件、在建筑物中、在车辆或灯中或与嵌入式灯结合作为照明元件,特别是呈嵌板形式的用途。
实施例和对比例:
下面参照实施例更详细地阐释本发明,但不限于此:
所用组分:
三聚催化剂:
·DABCO K15:(2-乙基己酸钾)
·Desmorapid®: 1792(乙酸钾)
所用多元醇A):
·甘油
·二乙二醇
泡沫稳定剂(聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物):
·Tegostab® B8421
·Tegostab® B8490
所用异氰酸酯和多异氰酸酯B)
·Desmodur® N3600: 具有23.2重量%的NCO含量、3.2的平均NCO官能度(根据GPC)、最大0.2重量%的单体HDI含量和1200 mPas的粘度(23℃)的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯
·Desmodur® XP 2675: 具有20重量%的NCO含量、4.2的平均NCO官能度(根据GPC)、小于0.25重量%的单体HDI含量和16000 mPas的粘度(23℃)的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯
·Bayhydur® 3100: 具有17.4%的NCO含量、3.2的平均NCO官能度(根据GPC)、最大0.1重量%的单体HDI含量和2800 mPas的粘度(23℃)的基于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的亲水的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯
·Desmodur® 4MM: 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
所用测量方法:
根据DIN 52616: 1977-11使用具有30 mm厚度的泡沫材料测定导热值。
根据EN ISO 13468-2:2006使用具有20 mm厚度的泡沫材料测量透光率,除非明确指明另一厚度。
如上所述使用光学显微镜测量泡孔尺寸和泡孔撑材厚度。
根据ASTM E 313:2015测定黄化指数,其在下文中也称为YI。
根据ASTM D1003-13测定雾度。
图1、2和5至7显示根据本发明的半透明泡沫。图3显示基于MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)的常规非半透明PIR硬质泡沫。图4是来自图3的泡沫,但在更高放大率下。
实施例
实施例1
由8.66克甘油、6.50克甲酸、2.17克水、2.50克泡沫稳定剂Tegostab B8421和5.00克催化剂Desmorapid® 1792构成的异氰酸酯反应性组合物与由1615.41克Desmodur®N3600、179.49克Bayhydur® 3100构成的异氰酸酯混合物用Pendraulik公司的实验室搅拌器在3730 转/分钟下混合15秒(基本无气泡)并将反应混合物小心倒入模具中。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在90分钟后已凝固。
该泡沫材料在发泡方向上具有37.1 mW/(m*K)的导热值。
该泡沫材料具有21.0%(平行,厚度20 mm)和44.7%(平行,厚度10 mm)的透光率。YI为1.9。雾度> 95%。
泡孔尺寸为大约2至3 mm。泡孔撑材具有190±30 µm的平均厚度。
实施例2
由3.06克甘油、0.41克甲酸、3.57克水、2.10克泡沫稳定剂Tegostab® B8421和3.00克催化剂Dabco K15构成的异氰酸酯反应性组合物与由259.08克Desmodur® N3600、28.79克Bayhydur® 3100构成的异氰酸酯混合物用Pendraulik公司的实验室搅拌器在3730转/分钟下混合15秒(基本无气泡)并将反应混合物小心倒入模具中。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在30分钟后已凝固。泡沫在80℃下热处理(getempert)另外2小时。
该泡沫材料在发泡方向上具有59.5 mW/(m*K)的导热值。
该泡沫材料具有39.8%的透光率(正交)。YI为3.9。雾度为大约90%。
泡孔尺寸为大约1.5至4 mm。泡孔撑材具有大约310 µm的厚度。
对比例1(物理发泡泡沫)
2.22克催化剂Dabco K15和2.42克冠醚18-冠-6与19.5克全氟甲基环己烷和58.51克全氟庚烷与216.68克Desmodur® XP 2489用Pendraulik公司的实验室搅拌器在3730 转/分钟下混合40秒并将反应混合物小心倒入模具中。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在40分钟后已凝固。泡沫在80℃下热处理另外2小时。
该泡沫材料具有小于8%的透光率。
泡孔尺寸为大约1至2 mm。
YI > 30。雾度> 99%。
对比例2(物理发泡泡沫)
由1.06克泡沫稳定剂Tegostab® B84702LV和2.82克催化剂Dabco K15和0.28克催化剂甲醇钠、18.06克乙酸乙酯构成的异氰酸酯反应性组合物与276.72克Desmodur® XP2489用Pendraulik公司的实验室搅拌器在3730 转/分钟下混合60秒并将反应混合物小心倒入模具中。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在49分钟后已凝固。泡沫在115℃下热处理另外2小时。
该泡沫材料具有小于6%的透光率。
泡孔尺寸为大约1至2 mm。
YI > 40。雾度> 99%。
实施例3
由3.92克甘油、0.52克甲酸、3.26克水、2.10克泡沫稳定剂Tegostab® B8421和3.00克催化剂Dabco K15构成的异氰酸酯反应性组合物与由258.48克Desmodur® N3600、28.72克Bayhydur® 3100构成的异氰酸酯混合物用Pendraulik公司的实验室搅拌器在3730转/分钟下混合15秒(基本无气泡)并将反应混合物小心倒入模具中。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在20分钟后已凝固。泡沫在80℃下热处理另外2小时。
该泡沫材料具有40.6%的透光率(平行,厚度20 mm)。
YI为3.4。雾度为大约75%。
泡孔尺寸为大约4至6 mm。泡孔撑材具有470±50 µm的平均厚度。
实施例4(纯粹用水发泡的半透明泡沫材料)
由1.09克甘油、1.46克水、0.87克泡沫稳定剂Tegostab® B8490、1.25克催化剂Dabco K15构成的异氰酸酯反应性组合物与由54.15克Desmodur® N3600、54.15克Desmodur® XP 2675和12.03克Bayhydur® 3100构成的异氰酸酯混合物用高速混合器几乎无气泡地在3540 转/分钟下混合45秒并小心倒入模具中。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在48分钟后已凝固。然后在炉中在80℃下热处理2小时。
该泡沫材料具有23.7%的透光率(平行)。YI为3.9。雾度> 95%。
实施例5(纯粹用水发泡的半透明泡沫材料)
由1.09克甘油、1.46克水、0.87克泡沫稳定剂Tegostab® B8490、1.25克催化剂Dabco K15构成的异氰酸酯反应性组合物与由54.15克Desmodur® N3600、54.15克Desmodur® XP 2675和12.03克Bayhydur® 3100构成的异氰酸酯混合物用Pendraulik公司的实验室搅拌器在3730 转/分钟下混合45秒(基本无气泡)并小心倒入模具中。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在48分钟后已凝固。泡沫然后在炉中在80℃下热处理2小时。
该泡沫具有12.9%的透光率(平行)。YI为4.2。雾度> 99%。
实施例4和5的比较清楚地显示通过高速混合器的特别无气泡混合法对透光率的积极影响。
对比例3
由4.47克甘油、0.60克甲酸、5.21克水、2.10克泡沫稳定剂Tegostab® B8421和1.50克催化剂Dabco K15构成的异氰酸酯反应性组合物与286.12克异氰酸酯Desmodur®44M混合并倒入模具中。该混合物本身使用Pendraulik公司的实验室搅拌器在3730 转/分钟、15秒混合时间和23℃的原材料温度下制造。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在4.5分钟后已凝固。泡沫在80℃下热处理另外2小时。
该泡沫材料具有0.8%的透光率和>100的YI。
实施例6
由1.05克二乙二醇、1.05克甘油、1.58克甲酸、0.53克水、0.63克泡沫稳定剂Tegostab® B8421和3.75克催化剂Dabco K15构成的异氰酸酯反应性组合物用由104.78克Desmodur® N3600、11.64克Bayhydur® 3100构成的异氰酸酯混合物如下所述加工:
a) 上述物质用Pendraulik公司的实验室搅拌器在3730 转/分钟和23℃的原材料温度下混合30秒并将反应混合物小心倒入模具中。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在12分钟后已凝固。
b) 上述物质用高速混合器在3540 转/分钟和23℃的原材料温度下混合30秒并将反应混合物小心倒入模具中。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在12分钟后已凝固。
泡沫材料6a具有10.6%(平行)和12.4%(正交)的透光率。黄化指数为5.3(平行)和4.5(正交)。雾度> 99%。
泡沫材料6b具有18.7%(平行)和16.1%(正交)的透光率。黄化指数为3.1(平行)和3.5(正交)。雾度> 99%。
实施例6a和6b的比较清楚地显示通过高速混合器的特别无气泡混合法对透光率的积极影响。
实施例7
由2.43克二乙二醇、2.43克甘油、0.65克甲酸、5.67克水、4.80克泡沫稳定剂Tegostab® B8421和4.80克催化剂Dabco K15构成的异氰酸酯反应性组合物与由413.30克Desmodur® N3600和45.92克Bayhydur® 3100构成的异氰酸酯混合物混合并倒入模具中。该混合物本身使用Pendraulik公司的实验室搅拌器在3730 转/分钟、15秒混合时间和23℃的原材料温度下制造。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在22分钟后已凝固。泡沫在炉中在80℃下热处理另外2小时。
泡沫材料8具有29.3%的透光率(平行)。YI为2.7。雾度为大约92%。
实施例8
由4.03克二乙二醇、4.03克甘油、6.50克甲酸、2.02克水、2.40克泡沫稳定剂Tegostab® B8421和14.4克催化剂Dabco K15构成的异氰酸酯反应性组合物与由402.35克Desmodur® N3600和44.71克Bayhydur® 3100构成的异氰酸酯混合物混合并倒入模具中。该混合物本身使用搅拌器在3730 转/分钟、15秒混合时间和23℃的原材料温度下制造。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在12分钟后已凝固。泡沫在80℃下热处理另外2小时。
泡沫材料9具有16.4%的透光率(平行)。YI为6.5。雾度> 99%。
实施例9
由5.48克二乙二醇、5.48克甘油、8.21克甲酸、2.74克水、1.50克泡沫稳定剂Tegostab® B8421和9.00克催化剂Dabco K15构成的异氰酸酯反应性组合物与由240.84克Desmodur® N3600和26.76克Bayhydur® 3100构成的异氰酸酯混合物混合并倒入模具中。该混合物本身使用Pendraulik公司的实验室搅拌器在3730 转/分钟、10秒混合时间和23℃的原材料温度下制造。然后将模具置于80℃的炉中。泡沫在7分钟后已凝固。泡沫在80℃下热处理另外2小时。
该泡沫材料具有25%的透光率(平行)。YI为2.5。雾度> 97%。
Claims (17)
1.通过组分A和组分B的反应来制备半透明聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法,组分A包含下列组分
A1 至少一种可与组分B反应的多元醇;
A2 任选至少一种胺;
A3 水和任选甲酸;
A4 至少一种泡沫稳定剂
A5 任选辅助和/或添加物质;
A6 任选至少一种阻燃剂;
A7 至少一种催化剂;
组分B包含
B1 至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯组分或其组合;和
B2 任选至少一种亲水化异氰酸酯;和
B3 少于20重量份的芳族多异氰酸酯组分,其中B3的重量份基于归一化为100重量份的B1至B3的重量份之和计,
其中组分A与组分B的反应在至少150的异氰酸酯指数下进行,
其中在反应过程中基本不存在由混合过程引入的气态成核剂且
其中所得半透明聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料具有根据EN ISO 13468-2:2006的至少10%的透光率和根据ASTM D1003-13测定的至少70%的雾度,在每种情况下在20 mm的层厚度下测量。
2.如权利要求1中所述的方法,其特征在于,组分A由下列组分组成:
A1 至少一种可与组分B反应的多元醇;
A2 任选至少一种胺;
A3 水和任选甲酸;
A4 至少一种泡沫稳定剂
A5 任选辅助和/或添加物质;
A6 任选至少一种阻燃剂;
A7 至少一种催化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所得半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料具有根据DIN 52612:2-1984-06测量的小于100 mW/(m·K)的热导率。
4.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所得半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料具有至少30摩尔%的NCO改性度。
5.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所得半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料是无色至白色的,并具有根据ASTM E 313:2015测量的小于10的黄化指数,基于20 mm的泡沫材料的层厚度计。
6.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所得聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料以至少40%闭孔的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的形式存在。
7.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所得聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料具有使用光学显微镜测定的1 mm至20 mm的平均泡孔尺寸,其中两个泡孔边缘之间的最大距离被定义为泡孔尺寸。
8.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所得聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料具有根据DIN EN ISO 845:2009-10测定的最大300 kg/m³的所得泡沫的表观密度。
9.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所得聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料具有使用光学显微镜测定的至少0.05 mm的平均泡孔撑材厚度,其中在两个三角区之间正中的泡孔撑材的厚度被定义为泡孔撑材厚度。
10.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于组分A含有
10至99.3重量份的A1;
0至10重量份的A2;
0.1至80重量份的A3;
0至50重量份的A5;
0至80重量份的A6;
其中A1至A7之和是100重量份。
11.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于含有
0.5至25重量份的A4;
0.1至60重量份的A7,基于由A1至A7之和产生的100重量份计。
12.通过权利要求1-11任一项中所述的方法获得的半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料。
13.多层复合元件,其中如权利要求12中所述的半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料存在于两个元件之间。
14.如权利要求13中所述的多层复合元件,其特征在于所述两个元件是透明薄膜或片材。
15.如权利要求12中所述的半透明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料或如权利要求13或14中所述的多层复合元件在建筑物中、在车辆或灯中或与嵌入式灯结合作为照明元件的用途。
16.如权利要求15中所述的用途,作为建造元件、作为墙元件或作为地板元件。
17.如权利要求15中所述的用途,与嵌入式灯结合作为呈嵌板形式的照明元件。
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