KR20100111723A

KR20100111723A - 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리

Info

Publication number: KR20100111723A
Application number: KR1020107017869A
Authority: KR
Inventors: 가즈히사 오노; 요타 야노
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2009-02-09
Publication date: 2010-10-15
Also published as: US8741436B2; EP2246313A1; WO2009101919A1; EP2246313A4; CN101970371A; US20110039113A1; JPWO2009101919A1; JP4976508B2; EP2246313B1

Abstract

양호한 도전성을 확보하면서, 차량용으로 사용한 경우에, 그 차량 내외의 모든 측의 미관을 향상시킬 수 있는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리를 제공한다. 그와 같은 창유리는, 적어도 1 장의 유리판의 어느 주표면에, 급전점과 선 형상부를 갖는 도전성 세라믹 소결체를 구비하고, 상기 선 형상부의 적어도 일부가 가시 영역에 형성되고, 상기 가시 영역에 형성된 상기 선 형상부는 상기 주표면에 제 1 착색층, 도전체층 및 제 2 착색층을 순서대로 적층하여 이루어지고, 상기 제 1 착색층 및 제 2 착색층이 안료와 유리 성분을 함유하며, 상기 도전체층이 은과 유리 성분을 함유하는 것인 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리이다.

Description

도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리{WINDOW PANE WITH SINTERED CONDUCTIVE CERAMIC}

본 발명은 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리에 관한 것이다.

창유리의 적어도 일방의 주 (主) 표면 (이하, 프린트면이라고 하는 경우가 있다) 에 디지털 방송, 텔레비전, 라디오, GPS, 키레스 엔트리 등의 각종 전파의 수신에 사용되는 안테나선이나, 디포거 (열선), 회로 배선 등의 형성을 위해 도전체로서 도전성 세라믹 소결체가 형성되는 경우가 있다. 이와 같은 창유리는, 차량, 그 중에서도 자동차의 프론트 윈도우, 리어 윈도우, 혹은 사이드 윈도우 등으로서 차량에 장착하여 사용된다.

이 도전성 세라믹 소결체는, 은 및 유리 성분을 함유하는 도전성 세라믹 페이스트를 프린트면에 소정의 패턴으로 스크린 인쇄하고, 이것을 가열 처리하여 도전성 세라믹 페이스트를 소성함으로써, 창유리의 표면 상에 형성되는 것이 일반적이다. 이와 같이 형성된 도전성 세라믹 소결체는, 프린트면에서 보면 백색을 나타내고, 프린트면의 뒷면에서 보면 다갈색을 나타낸다. 이 때문에, 도전성 세라믹 소결체가 형성된 지점이, 차량에 사용되는 경우가 많은 검정색 등의 짙은 색의 창유리에서 눈에 띄기 때문에, 차내측으로부터는 눈에 거슬리게 비치고, 또 차외측의 의장을 현저히 저하시키는 것과 같은 차내외측으로부터의 미관이 나빠지는 경우가 있다.

그런데, 도전성 세라믹 소결체는, 특히 안테나선으로서 차량에 형성하는 경우, 도체 중 하나인 차량 보디의 영향을 줄여 양호한 성능을 확보하는 관점에서, 유리 장착 플랜지부 (차량 보디) 로부터 가능한 한 거리를 두고 설치하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 도전성 세라믹 소결체가 승무원에게 보다 눈에 띄는 가시 영역에 형성되게 되어, 차내측에서 더욱 미관이 나빠지는 경향이 있다.

그래서, 특허문헌 1 에는, 도전성 페이스트 중에 안료 또는 발색제를 첨가함으로써, 도전성 페이스트의 소결체로 이루어지는 안테나선의, 차의 내외로부터의 색의 명도 지수 L^* 값을 소정의 값으로 규정한 차량용 창유리에 관한 발명이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 유리판의 표면 상에, 검정색의 불투명하게 착색된 점착제, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지 필름, 안테나 엘리먼트 및 검정색을 나타내는 착색부를 순서대로 적층하여 이루어지는 필름 안테나에 관한 발명이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 도전성 소결체의 표면층을 화학 처리에 의해 염화은을 많이 함유하는 것으로 하는 발명이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2001-206056호 일본 특허공보 제4021911호 일본 공개특허공보 2007-284276호

그러나, 특허문헌 1 에 개시되는 차량용 창유리는, 차내측에서 본 당해 안테나선의 색의 명도 지수 L^* 값이 50 ∼ 70 으로서, 충분히 명도가 낮다고 할 수 없고, 하얗게 눈에 띄기 때문에, 차내측의 미관을 저감시키기에는 불충분하다. 또한, 도전성 페이스트 중에 안료 또는 발색제를 첨가함으로써 그 도전성 페이스트 중의 은의 함유량이 저하되기 때문에, 도전성 소결체의 저항값이 상승하고, 그 소결체의 도전성이 저하된다는 문제가 있었다. 특허문헌 2 에 개시되는 필름 안테나는, 차내외의 모든 측으로부터의 안테나 부분의 미관은 양호하지만, 수지 필름이 반짝이기 때문에 미관이 나쁘고, 또, 수지 필름과 유리판을 점착층을 개재하여 첩부(貼付)하기 때문에 스크래치 등에 약한 등 강도 면에서 문제가 있었다. 또, 특허문헌 3 에 개시되는 창유리는, 차내측으로부터의 미관은 양호하지만, 차외측으로부터의 미관 면에서 개량의 여지가 있었다.

본 발명은 상기의 문제점을 감안하여, 양호한 도전성을 확보하면서, 차량용으로 사용한 경우에, 그 차량 내외의 모든 측의 미관을 향상시킬 수 있는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 은 및 유리 성분을 함유하는 도전체층을, 안료를 함유하는 착색층 사이에 끼움으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아 내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 창유리를 구성하는 적어도 1 장의 유리판의 어느 주표면에, 급전점 (給電點) 과 선 형상부를 갖는 도전성 세라믹 소결체를 구비하고, 상기 선 형상부의 적어도 일부가 가시 영역에 형성되고, 상기 가시 영역에 형성된 상기 선 형상부는 상기 주표면에 제 1 착색층, 도전체층 및 제 2 착색층을 순서대로 적층하여 이루어지고, 상기 제 1 착색층 및 제 2 착색층이 안료와 유리 성분을 함유하며, 상기 도전체층이 은과 유리 성분을 함유하는 것인 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 양호한 도전성을 확보하면서, 차량용 창유리로서 사용한 경우에, 그 차량 내외의 모든 측의 미관을 향상시킬 수 있는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리가 얻어진다.

도 1 은 본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 차량용 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 차량용 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 정면도이다.
도 5 는 본 발명의 차량용 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 바람직한 일 양태를 나타내는 정면도이다.
도 6 은 본 발명의 차량용 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 바람직한 일 양태를 나타내는 정면도이다.
도 7 은 본 발명의 차량용 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 바람직한 일 양태를 나타내는 단면도이다.
도 8 은 본 발명의 차량용 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 바람직한 일 양태를 나타내는 단면도이다.
도 9 는 본 발명의 차량용 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 바람직한 일 양태를 나타내는 단면도이다.
도 10 은 실시예에서 얻어진 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 정면도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 이용하면서 설명한다.

[도전성 세라믹 소결체]

먼저, 도 1 ∼ 도 3 을 이용하여 본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리를 설명한다. 도전성 세라믹 소결체는, 유리판 (2) 의 적어도 가시 영역 (20) 의 일부의 주표면에 제 1 착색층, 도전체층 및 제 2 착색층을 순서대로 적층하여 이루어지는 선 형상부 (3) 와, 유리판 (2) 의 주표면에 바람직하게는 제 1 착색층 및 도전체층을 순서대로 적층하여 이루어지는 급전점 (6) 으로 이루어진다.

도 1 및 도 2 는, 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 바람직한 양태의 일례를 나타내는 것으로서, 유리판 (2) 의 주표면 (이하, 프린트면이라고 하는 경우가 있다) 에, 제 1 착색층 (4A), 도전체층 (5) 및 제 2 착색층 (4B) 을 순서대로 적층하여 이루어지는 선 형상부 (3) 를 나타내는 것이다.

도전체층 (5) 은, 바람직하게는 도전성 세라믹 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도공 (塗工) 하고 소성함으로써 형성되는 것이다. 도전성 세라믹 페이스트는, 평균 입자 직경 0.1 ∼ 15.0 ㎛ 의 은 입자 및 붕규산 비스무트, 붕규산 아연 등의 유리 바인더 (결정화 유리 및 비정질 유리) 를 필수 성분으로 하고, 이들 필수 성분과, 필요에 따라 바나듐, 망간, 철 및 코발트 중 적어도 1 개의 산화물을 함유하는 천이 금속 산화물; 에틸 셀룰로오스, 로진계 수지 등의 수지; 및 알루미나 등의 첨가제를 테르피네올, 디부틸카르비톨 등의 유기 매체 중에 분산시킨 형태를 갖는 것이다.

도전성 세라믹 페이스트 중의 각 성분의 바람직한 함유량은, 은 입자가 70 ∼ 80 질량％, 유리 바인더 및 천이 금속 산화물이 각각 1 ∼ 10 질량％, 수지가 1 ∼ 10 질량％, 첨가제가 1 ∼ 10 질량％ 및 유기 매체가 10 ∼ 20 질량％ 이다. 도전성 세라믹 페이스트 중의 각 성분의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 우수한 인쇄성과 도전성 세라믹 소결체로서의 성능을 충분히 얻을 수 있다.

제 1 착색층 (4A) 및 제 2 착색층 (4B) 은, 바람직하게는 착색 세라믹 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도공하고 소성함으로써 형성되는 것이다. 착색 세라믹 페이스트는, 산화구리, 산화크롬, 산화철, 산화망간 등의 안료, 및 도전성 세라믹 페이스트에 사용되는 유리 바인더를 필수 성분으로 하는 것이며, 추가로 필요에 따라 에틸 셀룰로오스 등의 수지 및 파인오일 등의 유기 용제를 함유하는 것이다.

착색 세라믹 페이스트에 함유되는 유리 바인더는, 제 1 착색층 (4A) 에서는 유리판과의 밀착성을 향상시키고, 제 2 착색층 (4B) 에서는 강고한 피막을 형성하여 내구성을 향상시킨다. 착색 세라믹 페이스트에 있어서의 각 성분의 바람직한 함유량은, 안료가 10 ∼ 35 질량％, 유리 바인더가 50 ∼ 70 질량％, 수지가 5 ∼ 20 질량％, 유기 용매가 5 ∼ 30 질량％ 이다.

안료는 산화구리, 산화크롬, 산화철 및 산화망간 중 적어도 1 종을 함유하는 것인 것이 바람직하고, 이들을 단독으로 또는 복수 종을 혼합하여 사용해도 되고, 혹은 그 밖의 안료와 혼합하여 사용해도 된다. 착색 세라믹 페이스트 중의 각 성분의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 충분한 발색이 얻어짐과 함께, 착색 세라믹 페이스트의 우수한 인쇄성을 얻을 수 있다. 또, 제 1 착색층 (4A) 및 제 2 착색층 (4B) 을 형성하는 착색 세라믹 페이스트는 동일해도 되고 상이해도 된다.

선 형상부 (3) 는, 적어도 일부가 가시 영역 (20) 에 형성되고, 그 가시 영역 (20) 에서 제 1 착색층, 도전체층 및 제 2 착색층을 갖는 것을 필요로 하며, 그 가시 영역 (2) 이외에서도 가시 영역 (20) 의 경우와 동일하게 제 1 착색층, 도전체층 및 제 2 착색층을 갖는 구성인 것이 바람직하다.

선 형상부 (3) 에 있어서, 도전체층 (5) 의 선 폭과 제 1 착색층 (4A) 및 제 2 착색층 (4B) 의 선 폭은, 도 3 에 나타내는 바와 같이 동일해도 되지만, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이 도전체층 (5) 의 선 폭은, 제 1 착색층 (4A) 및 제 2 착색층 (4B)의 선 폭 미만, 예를 들어 0.02 ∼ 0.2 ㎜ 정도 좁은 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제 1 착색층 (4A), 도전체층 (5) 및 제 2 착색층 (4B) 을 순서대로 적층하는 도전성 세라믹 소결체의 양태로는, 도전체층이 제 1 착색층과 제 2 착색층으로 피복되고, 제 1 착색층과 제 2 착색층이 일체화되어 있는 것, 예를 들어, 도 1 의 (ⅰ) 및 (ⅱ) 에 나타내는 바와 같은 제 2 착색층 (4B) 이 도전체층 (5) 을 덮고, 또한 제 1 착색층 (4A) 의 선 폭이 제 2 착색층 (4B) 의 선 폭 이상인 것이나, 도 2 에 나타내는 바와 같은 제 2 착색층 (4B) 이 제 1 착색층 (4A) 과 도전체층 (5) 을 덮는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이와 같은 선 폭으로 함으로써, 도전체층 (5) 이 제 1 착색층 (4A) 과 제 2 착색층 (4B) 에 의해 완전히 피복되기 때문에, 도전체층 (5) 의 열화를 방지할 수 있고, 차량 내외 어느 측에서도 도전체층이 직접 보이지 않게 되기 때문에 미관이 양호해진다. 또한, 도전체층 (5) 의 도공에 의한 형성 과정에서, 도전체층이 착색층으로부터 비어져 나오지 않게 되기 때문에 양호한 도전성 세라믹 소결체를 얻을 수 있다.

이들 층으로 이루어지는 선 형상부 (3) 의 선 폭은, 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 1.0 ㎜ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎜ 이하가 보다 바람직하며, 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 가 더욱 바람직하다. 선 형상부 (3) 의 선 폭이 상기 범위 내에 있으면, 도전성 세라믹 소결체로서 충분한 성능을 얻을 수 있고, 또한 프린트면 및 뒷면의 어느 측에서도 미관이 양호해지고, 즉 도전성 세라믹 소결체를 차량용 창유리에 형성한 경우에, 차내외의 어느 측에서도 미관이 양호해진다. 선 형상부 (3) 의 선 폭은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 필요에 따라 그 일부를 넓게 할 수도 있다.

도전성층 (5) 의 두께는, 선 폭과 비저항값을 고려하여, 원하는 성능이 얻어지도록 적절히 선택하면 되지만, 3 ∼ 20 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 착색층 (4A) 및 제 2 착색층 (4B) 의 두께는, 도전체층 (5) 이 비치지 않을 정도이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 3 ∼ 25 ㎛ 정도로 하면 된다.

급전점 (6) 의 크기는, 외부 회로와의 접속 방법에 따라 적절히 선택하면 된다. 또, 급전점 (6) 을 형성하는 제 1 착색층 (4A) 및 도전체층 (5) 의 크기의 대소 관계 (폭의 너비 관계) 및 두께는, 상기한 선 형상부 (3) 의 제 1 착색층 (4A) 및 도전체층 (5) 의 크기의 대소 관계 (폭의 너비 관계) 및 두께와 동일하게 하면 된다. 특히, 급전점 (6) 을 형성하는 제 1 착색층 (4A) 의 폭을 도전체층 (5) 의 폭보다 크게 하면, 도전체층 (5) 이 제 1 착색층 (4A) 으로부터 비어져 나오지 않아, 양호한 급전점 (6) 을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

이와 같은 구성을 갖는 도전성 세라믹 소결체의 선 형상부는, L^*a^*b^* 표색계 에 있어서의 CIE1976 명도 지수 L^* 값이 50 이하인 것이 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하며, 15 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 차량 내외의 모든 측에서 본 도전성 세라믹 소결체는, 어두운 색을 나타내기 때문에, 유리 부분에 형성된 경우에 당해 부분이 눈에 띄지 않아 미관이 양호해진다. 또한, 명도 지수 L^* 값이 50 을 초과하면, 도전성 세라믹 소결체는 하얗게 눈에 띄게 된다.

또, 도전성 세라믹 소결체의 선 형상부는, L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 색좌표 a^* 값이 -20 ∼ 20 인 것이 바람직하고, -5 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 색좌표 b^* 값은 -20 ∼ 20 인 것이 바람직하고, -5 ∼ 5 가 보다 바람직하고, -2 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 도전성 세라믹 소결체는, 착색 세라믹 페이스트 중의 안료의 함유량 등에 의해, 그 색미를 원하는 대로 조정할 수 있는데, 흑색계가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

여기에서, L^* 값, a^* 값 및 b^* 값은, JIS Z 8729-2004 의 색의 표시 방법에 규정된 것으로서, 이들 값은 예를 들어 분광 측색계 (「CM-3500d (형번)」: 코니카 미놀타 홀딩스 주식회사 제조) 등에 의해 측정할 수 있다.

도전성 세라믹 소결체의 도전체층의 비저항값은, 1 ∼ 12 μΩ㎝ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 μΩ㎝ 가 보다 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 도전성 세라믹 소결체는 우수한 도전 성능을 갖는 것이다.

여기에서, 비저항값 ρ (μΩ㎝) 는, 다음과 같이 얻어지는 값이다. 동일한 선 폭을 갖는 도전성 세라믹 소결체 중 어느 소정 길이 d (㎝, 예를 들어 d = 100 ㎝) 에서의 도전성 세라믹 소결체의 저항값 R (μΩ) 을 디지털 멀티미터를 이용하여 측정한다. 도전성 세라믹 소결체의 막 단면적 S (㎠) 를 접촉식 계상(計上) 측정 장치 (「P-10 (형번)」: 케이 엘 에이·텐콜 주식회사 제조) 를 이용하여 측정한다. 어느 소정 길이 d, 측정된 저항값 R 및 막 단면적 S 를 이용하여, 비저항값 ρ 는, ρ = RS/d 에 의해 구할 수 있다.

[도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 형성 방법]

도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 형성 방법에 대하여, 유리판 상에 직접 인쇄하여 도전성 세라믹 소결체를 형성하는 방법을 바람직한 일례로서 설명한다.

먼저, 착색 세라믹 페이스트를 유리판 (2) 의 차내측이 되는 표면 상에 소정의 패턴으로 스크린 인쇄하고, 건조로에 의해 건조시킨다. 다음으로, 도전성 세라믹 페이스트를 착색 세라믹 페이스트 상에 스크린 인쇄하고, 건조로에 의해 건조시킨다. 선 형상부 (3) 를 형성하는 경우에는, 추가로 그 위에 착색 세라믹 페이스트를 스크린 인쇄하고, 건조로에 의해 건조시킨다. 여기에서, 유리판 (2) 은 일반적인 플로트 판유리이며, 그 유동점은 850 ℃ 이다. 스크린 인쇄에 있어서는, 300 ∼ 400 메시 정도의 폴리에스테르 스크린 등을 이용하면 되고, 건조는 150 ℃, 10 분 정도 실시하면 된다.

착색 세라믹 페이스트 상에 도전성 세라믹 페이스트를 인쇄할 때, 도전성 세라믹 페이스트는 착색 세라믹 페이스트 상으로부터 비어져 나오지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이것은 상기한 바와 같이, 도전체층 (5) 은 제 1 착색층 (4A) 및 제 2 착색층 (4B) 에 의해 완전히 덮여 있는 것이 바람직하기 때문이다. 그 때문에, 유리판 (2) 상에 형성되는 착색 세라믹 페이스트의 선 폭은, 원하는 도전체층의 선 폭과 동일해도 되지만, 보다 넓게 해 두는 것이 바람직하고, 선 폭으로서 예를 들어 0.02 ∼ 0.2 ㎜ 정도 굵게 되도록 하는 것이 바람직하다.

또, 도전성 세라믹 페이스트 상에 착색 세라믹 페이스트를 인쇄할 때, 착색 세라믹 페이스트는 도전성 세라믹 페이스트와 동일한 선 폭으로 인쇄할 수도 있지만, 완전히 덮도록 인쇄하는 것이 바람직하며, 선 폭으로서 예를 들어 0.02 ∼ 0.2 ㎜ 정도 굵게 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 급전점 (6) 을 형성하는 부분에는, 도전성 세라믹 페이스트 상에 착색 세라믹 페이스트는 인쇄되지 않는다.

다음으로, 착색 세라믹 페이스트, 도전성 세라믹 페이스트 및 착색 세라믹 페이스트가 순서대로 인쇄된 유리판을 소성 온도 580 ∼ 700 ℃ 에서 1 ∼ 20 분간 가열 처리하여, 이들 페이스트를 소성함으로써, 유리판 상에 도전성 세라믹 소결체 (10) 가 형성된다. 이 소성은, 차량용 창유리의 경우에는, 통상적으로 유리판의 굽힘 가공이나, 필요에 따라 강화 처리와 동시에 실시된다.

이 소성시, 도전성 세라믹 페이스트 및 착색 세라믹 페이스트에 함유되는 유기물은 휘발 또는 연소된다. 이들 세라믹 페이스트에 함유되는 유리 바인더의 유동점은 300 ∼ 700 ℃ 이며, 소성시에 유동 또는 용융됨으로써, 각 층은 강고하게 결합된다. 또, 유리판의 유동점은 850 ℃ 이상이며, 소성시에 유동되지는 않지만, 굽힘 가공할 수 있을 정도로 연화되기 때문에, 유리판과 도전성 세라믹 소결체는 강고하게 결합된다.

본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리는, 유리판의 주표면에 전사 필름으로부터 도전 패턴층을 점착층을 개재하여 전사하고 소성함으로써 제조할 수도 있다. 이와 같은 전사 필름으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-42240호에 기재되는 전사형 안테나를 들 수 있는데, 일반적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 수지로 이루어지는 유연성이 있는 박리 필름 상에 접착 패턴층 (박리층) 과 도전 패턴층과 보호 패턴층 (점착층) 이 순서대로 형성되어 있으며, 필요에 따라 그 위에 보호 필름이 씌워진 것이다. 여기에서, 도전 패턴층은, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있는 것이지만, 본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리의 제조에 사용하는 경우에는, 베이스 필름 상에 제 2 착색층, 도전체층, 제 1 착색층의 순서대로 적층된 소성 전의 적층체이다.

이와 같이 하여 얻어진 도전성 세라믹 소결체는, 디지털 방송, 텔레비전, 라디오, GPS, 키레스 엔트리 등의 각종 전파의 수신에 사용되는 안테나선이나, 디포거 (열선), 회로 배선 등에 적용할 수 있다.

[도전성 세라믹 소결체가 형성된 차량용 창유리]

이하, 본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리를 차량용 유리에 적용한 경우를 예로 들어 설명한다.

도 4 는, 본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리를 차량용 창유리에 적용한 경우의 개념을 나타내는 것이다. 본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리 (1) 는, 유리판 (2) 및 유리판 (2) 의 차내측의 면에 형성된 도전성 세라믹 소결체 (10) 를 구비하고, 그 도전성 세라믹 소결체 (10) 는, 선 형상부 (3) 와 급전 단자가 장착되는 급전점 (6) 을 구비하고, 선 형상부 (3) 는 적어도 일부가 가시 영역 (20) 에 형성되는 것이다. 선 형상부 (3) 의 선 폭 및 두께는 용도에 따라 적절히 선택된다.

또, 본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리는, (i) 유리판 (2) 을 합판 유리로 하거나, 혹은 (ⅱ) 차광막을 형성하거나 함으로써 여러 가지 양태를 가질 수 있다. 본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리를 차량용 창유리에 적용한 경우의 바람직한 양태에 대하여 도 5 ∼ 9 를 이용하여 설명한다.

[도 5 및 도 6 의 양태]

도 5 및 도 6 에 나타내는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리 (1) 는, 유리판 (2) 의 차내측의 면에, 도전성 세라믹 소결체 (10) 와 입사광을 거의 전부 차폐하는 제 1 차광막 (7) 이 형성된 것이다. 차량용 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리 (1) 의 가시 영역 (20) 은, 차폐막 (7) 이 형성되지 않은 투명 부분이며, 필요에 따라 형성되는 윈도우 실드의 상부에 형성되는 반투명 부분도 포함하는 것이다. 그리고, 도전성 세라믹 소결체 (10) 는, 그 급전점 (6) 이 제 1 차광막 (7) 에 형성되고, 선 형상부 (3) 가 제 1 차광막 (7) 및 가시 영역 (20) 에 형성되고, 즉 선 형상부 (3) 는 적어도 일부가 가시 영역 (20) 에 형성되어 있다.

제 1 차광막 (7) 으로는, 차광 기능을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 국제공개 제2007/052600호 팜플렛에 기재되어 있는 검정색 또는 회색 등의 짙은 색을 나타내고, 유리판 (2) 의 둘레 가장자리부의 적어도 일부에 형성되고, 또한 그 둘레 가장자리부에서 더욱 외측에 배치된 띠 형상 영역 (7A) 과, 그 띠 형상 영역 (7A) 보다 내측에 배치된 복수의 도트로 이루어지는 도트 형상 패턴 영역 (7B) 으로 형성되는 것인 것이 바람직하다. 또, 제 1 차광막 (7) 으로는, 도 6 에 나타내는 바와 같은 띠 형상 영역 (7A) 만으로 형성되는 것이어도 된다. 제 1 차광막 (7) 은, 도전성 세라믹 소결체 (10) 와 동시에 소성하여 형성되며, 이 소성은, 통상적으로 유리판의 굽힘 가공이나, 필요에 따라 강화 처리와 동시에 실시된다. 또한, 도 5 및 도 6 에서는, 유리판 (2) 의 상부를 과장하여 나타내고 있지만, 일반적으로 제 1 차광막 (7) 은, 유리판 (2) 의 전체 둘레 가장자리부에 형성되는 것이다.

도전성 세라믹 소결체 (10) 는, 보다 강한 선 형상부 (3) 와 유리판 (2) 의 밀착성 및 선 형상부 (3) 의 양호한 강도를 얻는 관점에서, 도 5 에 나타내는 바와 같이 도트 형상 패턴 영역 (7B) 에서의 도트와 중첩되지 않도록 형성하거나, 혹은 중첩되는 부분에서의 선 형상부 (3) 의 선 폭을 그 밖의 부분의 선 폭보다 0.2 ∼ 0.5 ㎜ 정도 넓게 하는 것이 바람직하다. 이것은 도트에 걸쳐 선 형상부 (3) 를 형성하면, 도트의 두께에 의해 선 형상부 (3) 가 유리와 접촉하지 않는 부분이 존재하는 경우가 있기 때문이다. 또, 도전성 세라믹 소결체 (10) 는, 제 1 차광막 (7) 과 중첩되도록 형성해도 된다. 그 경우, 유리판 (2) 과 제 1 착색층 (4A) 사이에 제 1 차광막 (7) 이 존재하지만, 이와 같은 양태도 일반적으로 제 1 차광막 (7) 은 본 발명에서 사용되는 착색 세라믹 페이스트와 동일한 것으로 형성되기 때문에, 본 발명의 양태에 포함되는 것으로 한다. 또한, 도 5 및 도 6 의 양태에 있어서, 유리판 (2) 은 합판 유리여도 된다.

[도 7 의 양태]

도 7 은, 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리 (1) 의 선 형상부 (3) 가 형성된 부분에 있어서의 종단면도이다. 도 7 에 나타내는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리 (1) 는, 유리판 (2) 이 유리판 (2A) 과 유리판 (2B) 을 중간막 (9) 을 개재하여 접착하여 이루어지는 합판 유리이며, 도전성 세라믹 소결체 (10) 가 차내측의 유리판 (2B) 의 차내측의 표면 상에 형성되고, 띠 형상 영역 (7A) 과 도트 형상 패턴 영역 (7B) 으로 이루어지는 제 1 차광막 (7) 이 차외측의 유리판 (2A) 의 차내측의 표면 상에 형성된 것이다.

이 양태에 있어서, 도전성 세라믹 소결체 (10) 가 유리판 (2A) 의 차내측의 표면 상에 형성되고, 또한 제 1 차광막 (7) 이 유리판 (2B) 의 차내측 혹은 차외측의 표면 상에 형성되어 있어도 된다. 또한, 유리판 (2B) 의 차내측의 표면에는, 유리판 (2A) 상에 형성된 띠 형상 영역 (7A) 과 동등한 열 흡수능을 갖는 제 2 차광막 (8) 이 바람직하게 형성된다. 이 제 2 차광막 (8) 을 형성함으로써, 유리판의 굽힘 가공 등에 있어서의 유리판 (2A) 과 유리판 (2B) 에 가해지는 응력을 동등하게 할 수 있기 때문에, 보다 우수한 차량용 창유리를 얻기 쉬워진다.

이와 같은 목적으로부터, 도 7 에서는 띠 형상 영역 (7A) 및 제 2 차광막 (8) 의 설치 지점은, 각각 유리판 (2A) 의 차내측과 유리판 (2B) 의 차내측에 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 제 2 차광막 (8) 은, 띠 형상 영역 (7A) 이 형성되어 있는 유리판과는 다른 유리판의 동일한 지점에 형성되어 있으면 된다. 또, 제 2 차광막 (8) 과 도전성 세라믹 소결체 (10) 는, 보다 강한 도전성 세라믹 소결체 (10) 와 유리판 (2) 의 밀착성 및 도전성 세라믹 소결체 (10) 의 양호한 강도를 얻는 관점에서 중첩되지 않는 것이 바람직하다.

도전성 세라믹 소결체 (10), 제 1 차광막 (7) 및 제 2 차광막 (8) 의 소성은, 각각이 형성되는 유리판 A 및 유리판 B 의 굽힘 가공과 동시에 실시하면 되고, 각각의 유리판의 굽힘 가공은 동시에 실시해도 되고, 개별적으로 실시해도 된다. 또, 이들 소성은, 각각의 유리판을 예를 들어 580 ℃ 이상에서 소성하고 냉각시킨 후, 2 장의 유리판을 이형재를 개재하여 중첩하여 굽힘 가공함으로써 실시해도 된다.

[도 8 의 양태]

도 8 은, 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리 (1) 의 선 형상부 (3) 가 형성된 부분에 있어서의 종단면도이다. 도 8 에 나타내는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리 (1) 는, 유리판 (2) 이 유리판 (2A) 과 유리판 (2B) 을 중간막 (9) 을 개재하여 접착하여 이루어지는 합판 유리이며, 띠 형상 영역 (7A) 과 도전성 세라믹 소결체 (10) 가 차내측의 유리판 (2B) 의 차내측의 표면 상에 형성되고, 도트 형상 패턴 영역 (7B) 이 차외측의 유리판 (2A) 의 차내측의 표면 상에 형성된 것이다.

이 양태에 있어서, 띠 형상 영역 (7A) 과 도전성 세라믹 소결체 (10) 는, 유리판 (2B) 의 차외측의 표면 상에 형성되어 있어도 된다. 또, 도트 형상 패턴 영역 (7B) 은, 유리판 A 의 둘레 가장자리로부터 적어도 10 ㎜ 이상 떨어져 배치되는 것이 바람직하다. 이와 같은 양태로 함으로써, 도트 형상 패턴 영역 (7B) 의 소성은, 도전성 세라믹 소결체 (10) 및 띠 형상 영역 (7A) 의 소성과 동시에 실시할 수 있고, 즉, 유리판 (2A) 및 유리판 (2B) 의 굽힘 가공을 한 번에 실시할 수 있게 되어, 제조 공정을 간이화할 수 있기 때문에 바람직하다.

[도 9 의 양태]

도 9 는, 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리 (1) 의 선 형상부 (3) 가 형성된 부분에 있어서의 종단면도이다. 도 9 에 나타내는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리 (1) 는, 유리판 (2) 이 유리판 (2A) 과 유리판 (2B) 을 중간막 (9) 을 개재하여 접착하여 이루어지는 합판 유리이며, 도전성 세라믹 소결체 (10) 가 차내측의 유리판 (2B) 의 차내측의 표면 상에 형성되고, 띠 형상 영역 (7A) 과 도트 형상 패턴 영역 (7B) 으로 이루어지는 제 1 차광막 (7) 이 차내측의 유리판 (2B) 의 차외측의 표면 상에 형성된 것이다. 이 양태에 있어서, 도전성 세라믹 소결체 (10) 가 유리판 (2B) 의 차외측의 표면 상에 형성되고, 또한 제 1 차광막 (7) 이 유리판 (2B) 의 차내측의 표면 상에 형성되어 있어도 된다.

본 실시형태에서는, 본 발명을 차량용 창유리에 적용하는 예를 설명하였으나, 이것에 한정되지 않고, 건물이나 상품의 진열용 유리 등의 다른 창유리에 적용할 수도 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

[평가 방법]

1. 저항값의 평가

실시예에서 얻어진 도 10 에 나타내는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리 (12) 에 있어서, 선 형상부 (13) 에서의 저항 측정점 (13a 및 13b) (양 측정점간의 길이 d : 100 ㎝) 의 저항값 R (μΩ) 을 디지털 멀티미터를 이용하여 측정하였다. 또, 선 형상부 (13) 를 포함하는 부분을 유리판마다 절단하고, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여 도전체층의 단면의 선 폭과 두께를 측정하여, 그 도전체층의 단면적 S (㎠) 을 산출하였다. 저항 측정점 (13a 및 13b) 의 길이 d, 측정값인 저항값 R 및 막 단면적 S 를 이용하여, 비저항값 ρ 를 ρ = RS/d 에 의해 구하였다. 비저항값 ρ 는 작으면 작을수록 우수한 도전 성능을 갖는 것을 나타낸다.

2. 색조의 평가

실시예에서 얻어진 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리 (12) 에 대하여, 차내 및 차외측 (프린트면측 및 프린트 뒷면측) 에서 본 측정부 (14) 의 JIS Z 8701-1999 의 2 도 시야 XYZ 표색계, 헌터 Lab 표색계, JIS Z 8729-2004 의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 각각의 값을 분광 측색계 (「CM-3500d (형번)」: 코니카 미놀타 홀딩스 주식회사 제조) 등에 의해 측정하였다.

실시예 1

도 10 에 나타내는 테스트 패턴은, 급전점 (16) 과 선 형상부 (13) 로 이루어지는 도전성 세라믹 소결체 (10) 와 색조의 평가를 위한 측정부 (14) 로 이루어지는 것이다. 선 형상부 (13) 는, 저항값을 측정하기 위한 저항 측정점 (13a 및 13b) (양 측정점간의 길이 : 100 ㎝, 선 폭 0.48 ㎜) 을 갖는다. 또한, 저항 측정점 (13a 및 13b) 의 지점은, 저항값 측정을 위해 도전체층이 제 2 착색층에 덮이지 않고, 노출된 상태로 되어 있다. 또, 급전점 (16) 및 측정부 (14) 의 사이즈는, 세로 40 ㎜, 가로 20 ㎜ 정도이다.

도 10 에 나타내는 테스트 패턴을 얻기 위해, 표 1 에 나타내는 조성 및 배합량의 제 1 착색 세라믹 페이스트를 두께 2.0 ㎜ 의 유리판 (12) (플로트 유리 : 닛폰 판유리 주식회사 제조) 의 일방의 주표면에, 선 형상부 (13) 에 있어서의 선 폭이 0.48 ㎜ 인 스크린을 사용하여 스크린 인쇄 (폴리에스테르 스크린 : 355 메시, 코트 두께 : 20 ㎛, 텐션 : 20 Nm, 스퀴지 경도 : 80 도, 장착 각도 : 75°, 인쇄 속도 : 300 ㎜/s) 하고, 건조로에서 150 ℃, 10 분 건조시켰다.

이어서, 제 1 착색 세라믹 페이스트 상에, 표 2 에 나타내는 조성 및 배합량의 도전성 세라믹 페이스트를 선 폭이 0.36 ㎜ 인 스크린을 사용하여 스크린 인쇄하고, 건조로에 의해 건조시키고, 그 위에 표 1 에 나타내는 조성 및 배합량의 제 2 착색 세라믹 페이스트를 선 폭 0.43 ㎜ 가 되도록 스크린 인쇄하고, 건조로에 의해 건조시켰다. 단, 급전점 (16), 저항 측정점 (13a 및 13b) 에는, 제 2 착색 세라믹 페이스트를 인쇄하지 않았다. 여기에서, 제 2 착색 세라믹 페이스트의 스크린 인쇄 조건 및 건조 조건은, 제 1 착색 세라믹 페이스트의 것과 동일하다.

또한, 얻어진 유리판 (12) 을 620 ℃ 로 설정한 박스로에서 10 분 가열하고, 충분히 느린 냉각 속도로 냉각시킴으로써, 잔류 변형이 없는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 유리를 얻었다. 당해 유리에 대하여, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 선 형상부 (13) 의 각 층의 폭 및 두께의 측정 결과와, 도전성 세라믹 소결체를 형성한 프린트면 및 프린트 뒷면의 저항값의 평가, 색조를 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.

* 1, 주성분 : 산화구리, 산화크롬, 산화철 및 산화망간

* 2, 주성분 : 붕규산 비스무트, 붕규산 아연

* 1, 주성분 : 붕규산 비스무트, 붕규산 아연

표 3 의 결과로부터, 본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리에 있어서, 프린트면 및 프린트 뒷면에서 본 측정부 (14) 의 색은, 모두 명도 지수 L^* 이 50 이하의 검정색이며, 프린트면 및 프린트 뒷면 어느 측에서도 눈에 띄지 않았다. 특히, 프린트 뒷면으로부터의 측정부에서의 색은, 명도 지수 L^* 이 11.3 인 농도가 진한 검정색이 되었다. 또, 도전성 세라믹 소결체의 비저항값은 6.1 μΩ㎝ 로 낮아, 우수한 도전 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 양호한 도전성을 확보하면서, 차량용으로 사용한 경우에, 그 차량 내외의 모든 측의 미관을 향상시킬 수 있는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리를 얻을 수 있다. 이 도전성 세라믹 소결체는, 디지털 방송, 텔레비전, 라디오, GPS, 키레스 엔트리 등의 각종 전파의 수신에 사용되는 안테나선이나, 디포거 (열선), 회로 배선 등에 적용할 수 있기 때문에, 본 발명의 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리는, 특히 차량용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리
2, 2A, 2B, 12 : 유리판
3, 13 : 선 형상부
4A : 제 1 착색층
4B : 제 2 착색층
5 : 도전체층
6, 16 : 급전점
7 : 제 1 차광막
7A : 띠 형상 영역
7B : 도트 형상 패턴 영역
8 : 제 2 차광막
9 : 중간막
10 : 도전성 세라믹 소결체
13a, 13b : 저항 측정점
14 : 측정부
20 : 가시 영역

Claims

창유리를 구성하는 적어도 1 장의 유리판 중 어느 것의 주 (主) 표면에, 급전점 (給電點) 과 선 형상부를 갖는 도전성 세라믹 소결체를 구비하고, 상기 선 형상부의 적어도 일부가 가시 영역에 형성되고, 상기 가시 영역에 형성된 상기 선 형상부는, 상기 주표면에 제 1 착색층, 도전체층 및 제 2 착색층을 순서대로 적층하여 이루어지고, 상기 제 1 착색층 및 제 2 착색층이 안료와 유리 성분을 함유하며, 상기 도전체층이 은과 유리 성분을 함유하는 것인 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리.
제 1 항에 있어서, 상기 급전점이, 상기 주표면에 제 1 착색층 및 도전체층을 순서대로 적층하여 이루어지고, 상기 가시 영역 이외의 상기 선 형상부는, 상기 주표면에 제 1 착색층, 도전체층 및 제 2 착색층을 순서대로 적층하여 이루어지는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 선 형상부에 있어서, 도전체층이 제 1 착색층과 제 2 착색층으로 피복되어 있는 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료가, 산화구리, 산화크롬, 산화철 및 산화망간 중 적어도 1 종을 함유하는 것인 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선 형상부의 L^*a^*b^*표색계에 있어서의 CIE1976 명도 지수 L^*값이 50 이하인 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선 형상부의 L^*a^*b^*표색계에 있어서의 색좌표 a^*값이 -20 ∼ 20 이고, 또한 색좌표 b^* 값이 -20 ∼ 20 인 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전체층의 비저항값이 1 ∼ 12 μΩ㎝ 인 세라믹 소결체가 형성된 창유리.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 차량용인 도전성 세라믹 소결체가 형성된 창유리.