KR20100109468A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 작업성이 양호하고, 고감도를 가지면서, 그의 경화물에 있어서, 예를 들면 인쇄 배선판이나 반도체 패키지에 이용될 때에 우수한 PCT 내성, 높은 절연 신뢰성을 얻는 것이 가능한 경화성 수지 조성물과, 그의 경화물을 제공한다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지와, 카르복실기 함유 수지에 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지와, 광중합 개시제를 함유한다.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 예를 들면 인쇄 배선 기판의 솔더 레지스트 등으로서 이용되는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

현재, 일부 민생용 인쇄 배선판, 및 대부분의 산업용 인쇄 배선판의 솔더 레지스트에는 고정밀도, 고밀도 측면에서, 자외선 조사 후 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및/또는 광 조사로 마무리 경화(본 경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 그리고, 환경 문제에 대한 배려로부터, 현상액으로서 묽은 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트가 주류가 되어 널리 이용되고 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 1 등 참조).

최근 들어, 전자공학 기기의 경박 단소화에 따른 인쇄 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트에도 작업성이나 고성능화가 요구되고 있다. 또한, 최근에는 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 따라 반도체 패키지의 소형화, 다핀화가 실용화되고, 양산화가 진행되고 있다. 예를 들면, BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지에 있어서, 고신뢰성을 얻기 위해, 특히 내습열성이라고도 해야 할 PCT(프레셔 쿠커 테스트) 내성이 요구되고 있다. 나아가, 생산성 측면에서, 솔더 레지스트에서도 패터닝시에 이용되는 자외선 등에 대한 반응성, 즉 높은 노광 감도를 갖는 것이 요구되고 있다.

그러나, 종래의 액상 현상형 솔더 레지스트는 PCT 내성 시험에서 수시간 내지 십수 시간 정도밖에 견디지 못하는 것이 현실이다. 또한, 패키지 실장시, 솔더 레지스트의 흡습에 의해, 리플로우 중에 패키지 내부에서 흡습한 수분이 비등하여, 패키지 내부의 솔더 레지스트 피막 및 그 주변에 균열을 일으켜 충분한 균열 내성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

한편, 종래의 솔더 레지스트에 있어서, 일반적으로 카르복실산 함유 수지로서, 에폭시 수지의 변성에 의해 유도된 에폭시아크릴레이트 변성 수지가 이용되고 있다. 특허 문헌 1에 있어서, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 반응 생성물에, 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 2에서는 살리실알데히드와 1가 페놀과의 반응 생성물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 수지에, (메트)아크릴산을 부가하고, 추가로 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제 등을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

일반적인 에폭시아크릴레이트 변성 수지는, 원료로서 사용하는 에폭시 수지가 이미 절연 재료의 절연 신뢰성을 열화시키는 염소 이온 불순물을 많이 포함하고 있는 것이 대부분이어서, 에폭시아크릴레이트 변성 후에 염소 이온 불순물을 제거하는 것은 매우 곤란하다는 문제가 있다.

일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보

본 발명은 작업성이 양호하고 고감도를 가지면서, 그의 경화물에 있어서, 예를 들면 인쇄 배선판이나 반도체 패키지에 이용될 때에 우수한 PCT 내성, 높은 절연 신뢰성을 얻는 것이 가능한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태의 경화성 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지와, (B) 카르복실기 함유 수지에 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지와, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성에 의해, 작업성이 양호하고 고감도를 가지면서, 그의 경화물에 있어서, 예를 들면 인쇄 배선판이나 반도체 패키지에 이용될 때에 우수한 PCT 내성, 높은 절연 신뢰성을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 일 양태의 경화성 수지 조성물에 있어서, 카르복실기 함유 수지 (A)는 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 시클로카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의해, 내수성이 향상되고, 우수한 PCT 내성이 얻어지면서, 염화물 이온 불순물을 포함하지 않기 때문에, 우수한 절연 신뢰성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태의 경화성 수지 조성물에서의 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)에 있어서, 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물이 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의해, 감도, 밀착성이 향상되고, 우수한 PCT 내성, 무전해도금 내성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태의 경화성 수지 조성물에서의 카르복실기 함유 수지 (A)에 있어서, 카르복실기 함유 수지가 감광성인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 고감도의 광경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태의 경화성 수지 조성물에 있어서, 열경화성 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 열에 의해 본 경화가 가능한 열경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태의 경화성 수지 조성물에 있어서, 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 착색제를 함유함으로써, 인쇄 배선판용 솔더 레지스트로서 이용될 때에 회로 등의 은폐성을 얻을 수 있다.

또한, 이러한 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하고, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 경화물로 할 수 있다. 이러한 경화물에 있어서, 예를 들면 인쇄 배선판이나 반도체 패키지에 이용될 때에 높은 신뢰성을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 이러한 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 광경화성·열경화성 드라이 필름으로서 사용할 수 있다. 이러한 드라이 필름으로 함으로써, 도포하지 않고 간단하게 레지스트층을 형성할 수 있다. 또한, 이 드라이 필름을 기재에 접착하고, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 경화물로 할 수 있다. 이러한 경화물에 있어서, 예를 들면 인쇄 배선판이나 반도체 패키지에 이용될 때에 높은 신뢰성을 얻는 것이 가능해진다.

그리고, 이들 경화물을 인쇄 배선판에 이용함으로써, PCT 내성, 절연성 등 높은 신뢰성을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 경화성 수지 조성물에 있어서, 작업성이 양호하고 고감도를 가지면서, 그의 경화물에 있어서, 예를 들면 인쇄 배선판이나 반도체 패키지에 이용될 때에 우수한 PCT 내성, 높은 절연 신뢰성을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 조성물의 필수 성분으로서, 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지와, 카르복실산 함유 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 감광성 수지를 조합함으로써, 상술한 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 여기에 포함되는 2종의 카르복실기 함유 감광성 수지의 조합에 특징이 있다.

카르복실기 함유 수지 (A)는, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 알킬렌옥사이드 또는 시클로카보네이트 화합물과의 부가 반응에 의한 쇄 연장에 의해 우수한 가요성, 신장도를 얻을 수 있다. 또한, 알킬렌옥사이드 또는 시클로카보네이트 화합물의 부가 반응에 의해 생긴 말단 수산기에, 불포화기 함유 모노카르복실산의 부가 및 다염기산 무수물의 부가가 행해지면, 불포화기나 카르복실기가 동일 측쇄 상에 존재하지 않으면서 각각 측쇄의 말단에 위치하기 때문에, 우수한 반응성을 갖는다. 또한, 주쇄로부터 떨어진 말단 카르복실기의 존재에 의해 우수한 알칼리 현상성을 갖는다. 또한, 반응성이 낮은 친수성의 알코올성 수산기를 갖지 않거나, 또는 미미하게 가질 뿐이기 때문에, 우수한 내흡습성을 갖고 있는 점에서, IC 패키지에 요구되는 PCT 내성의 향상으로 이어질 것으로 추측된다. 그러나, 그 반면, 기재나 지지체와의 밀착성이 다른 수지에 비해 약하여, 얻어진 경화물에 있어서 충분한 무전해 도금 내성과 냉열충격 내성을 얻을 수 없다.

한편, 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)는 카르복실기 함유 수지와, 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물과의 부가 반응에 의한 쇄 연장에 의해 가요성을 향상시킬 수 있다. 또한, 측쇄 말단의 감광기를 갖고 있는 점에서, 우수한 광 반응성을 얻을 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지와의 부가 반응시에 생성되는 수산기의 효과에 의해 기재와의 밀착성이 향상되고, 무전해 도금성이 양호해짐과 동시에, 가요성의 향상에 따라 냉열충격 내성을 향상시키는 것이 가능해진다.

따라서, 카르복실기 함유 수지 (A)와 병용하는 수지로서, 알칼리 현상성을 나타내고, 고감도화에 유효하고, 또한 다양한 기재와의 밀착성이 우수하여, 우수한 특성을 갖는 경화 피막을 제공하는 수지, 즉 카르복실기 함유 수지에 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)를 조합하여 사용하는 것이다.

이하, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.

본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)를 포함하고 있다. 이러한 카르복실기 함유 수지 (A)로서는, 광경화성이나 내현상성 면에서, 카르복실기 함유 수지가, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지인 것이 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체에서 유래된 것이 바람직하다. 이하에 그의 구체예를 나타낸다.

(1) 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(2) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 디이소시아네이트와 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) 디이소시아네이트와 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 것으로, 이하에서 다른 유사의 표현에 대해서도 마찬가지이다.

이러한 카르복실기 함유 수지 (A)는 에폭시 수지를 출발 원료로서 이용하지 않기 때문에, 염소 이온 불순물 함유량이 매우 적다는 특징이 있다. 카르복실기 함유 수지 (A)의 염소 이온 불순물 함유량은 0 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50 ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 ppm이다.

또한, 이러한 카르복실기 함유 수지 (A)는 수산기를 포함하지 않는 수지라는 점도 특징이다. 일반적으로, 수산기의 존재는 수소 결합에 의한 밀착성 향상 등 우수한 특징도 갖고 있지만, 현저히 내습성을 저하시킨다고 알려져 있다.

이러한 카르복실기 함유 수지 (A)에 있어서, 염소분이 없는 페놀노볼락 수지는 용이하게 입수할 수 있다. 그리고, 이것을 알킬옥사이드 변성하고, 얻어진 페놀 수지 유래 폴리올을 부분적으로 아크릴화하고, 잔존하는 수산기에 대하여 산 무수물을 도입함으로써, 이중 결합 등량 300 내지 550, 산가 40 내지 150의 범위에서, 이론상 수산기를 갖지 않는 수지를 얻는 것이 가능하다. 또한, 이 때의 불순물로서의 염소 이온은 20 ppm 이하로 매우 적은 상태로 할 수 있다.

한편, 일반적인 솔더 레지스트에 사용되고 있는 에폭시아크릴레이트 변성 수지에 있어서, 유사한 페놀노볼락 수지로 합성된 에폭시 수지의 에폭시기를 전부 아크릴화하고, 생성된 수산기에 산 무수물을 도입하는 것은 가능하다. 그러나, 에폭시 수지 유래의 염소 이온이 많이 잔존하고, 또한 아크릴화했을 때에 생성되는 수산기가 매우 많아, 전부 또는 부분적으로 산 무수물로 변성하더라도 산가가 매우 커지거나 수산기가 잔존하게 되어 내수성이 떨어지고, 절연 신뢰성, PCT 내성을 현저히 저하시킨다. 즉, 유사한 페놀노볼락형 에폭시 수지로부터 유도된 에폭시아크릴레이트계 수지로부터 염소 이온물과 수산기를 감소시키는 것은 매우 곤란하다.

또한, 그 밖에 우레탄 수지도 수산기와 이소시아네이트기의 당량을 합침으로써, 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 합성할 수 있다. 이 중, 포스겐을 출발 원료로서 이용하지 않은 이소시아네이트 화합물, 에피할로히드린을 사용하지 않는 원료로부터 합성되는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 할로겐량이 0 내지 30 ppm인 것이 바람직하고, 수산기를 이론상 포함하지 않도록 합성되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 일반적으로 공중합에 의해 얻어지는 수지도 염소 이온 불순물이 매우 적어, 우수한 절연 신뢰성을 나타낸다.

또한, 후술하는 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)로서, 상술한 (1) 내지 (6)의 카르복실기 함유 수지 (A)에 대하여 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물을 반응시킨 것을 이용할 수도 있다.

이러한 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)는 합성시의 에폭시기의 도입을 에피할로히드린을 이용한 에폭시화가 아닌 과아세트산법을 이용한 방법에 의해 합성한 것을 이용함으로써, 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 염소 이온 불순물의 양을 더 감소화하는 것이 가능해진다. 또한, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 이용함으로써, 염소 이온 불순물량을 감소화하는 것이 가능해진다.

또한, 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)는 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 시클로카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 디히드록시톨루엔, 나프탈렌디올, t-부틸카테콜, t-부틸히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비크실레놀, 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 알킬페놀 수지, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물, 1-나프톨 또는 2-나프톨과 방향족 알데히드류와의 축합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 페놀성 수산기 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌옥사이드는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

시클로카보네이트 화합물로서는 공지된 카보네이트 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 2,3-카보네이트프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 반응성, 공급 체제 면에서 5원환의 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 이들 카보네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

알킬렌옥사이드 또는 시클로카보네이트 화합물은 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 페놀성 수산기에, 염기성 촉매를 이용하여 부가 반응시킴으로써, 페놀성 수산기로부터 알코올성 수산기를 갖는 수지로 변성시킬 수 있다. 이 때의 부가량으로서는, 페놀성 수산기 1당량당 0.3 내지 1.5몰의 범위인 것이 바람직하다. 부가량이 0.3몰보다 적은 경우, 후술하는 불포화기 함유 모노카르복실산이나 다염기산 무수물과의 반응이 발생하여 어려워져, 감광성 및 묽은 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하된다. 한편, 부가량이 1.5를 초과하면, 생성되는 에테르 결합에 의해 내수성이 저하되고, 전기 절연성, HAST 내성 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰의 범위이다.

불포화기 함유 모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 추가로 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 카프로락톤 부가물 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 불포화 이염기산 무수물 부가물 등을 들 수 있다. 이 중, 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 특히 바람직하다. 이들 불포화기 함유 모노카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다염기산 무수물로서는, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지환식 이염기산 무수물; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족 이염기산 무수물, 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있다. 이들 다염기산 무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에서 이용되는 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)는 카르복실기 함유 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다.

이러한 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)에서 이용되는 카르복실기 함유 수지는 분자 중에 카르복실기를 함유하는 수지이다. 특히, 광경화성이나 내현상성 면에서, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지가 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체에서 유래된 것이 바람직하다. 이하에 구체예를 나타낸다.

(1) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(2) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(3) (메트)아크릴산과 불포화기 함유물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(4) 디이소시아네이트와 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(5) 디이소시아네이트와 2관능 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산무수물 변성물 및 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(6) (4) 또는 (5)의 수지의 합성 중에 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(7) (4) 또는 (5)의 수지의 합성 중에 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(8) 2관능 및 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(9) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(10) 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실산 함유 폴리에스테르 수지.

그리고, 본 실시 형태의 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)는 이들 (1) 내지 (10)에 나타내는 수지에 대하여 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물을 부가함으로써 형성된다.

1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 반응성, 공급 체제 면에서 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등의 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물의 부가량은 산 무수물 잔기에 대하여 5 ％당량 내지 40 ％당량인 것이 바람직하다. 부가량이 5 ％당량보다 적은 경우, 충분한 감도 상승이나 무전해 금 도금 내성의 향상이 얻어지지 않고, 40 ％당량을 초과하면, 최대 현상 수명이 짧아짐과 동시에, 지촉 건조성이 열화된다. 보다 바람직하게는 10 ％당량 내지 30 ％당량이다.

이러한 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 배합 비율은 목적에 따라 적절히 설정되지만, 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)에 대하여 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)를 70:30 내지 30:70의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)의 배합 비율이 30 미만이면, 알칼리 현상성이 떨어져 바람직하지 않다.

또한, 이들 카르복실기 함유 감광성 수지 (A), (B)의 합계 산가가 30 내지 150 mgKOH/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 감광성 수지 (A), (B)의 배합 후의 산가가 30 mgKOH/g보다 낮은 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 형성된 도막의 현상이 곤란해진다. 한편, 150 mgKOH/g보다 높아지면, 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 40 내지 110 mgKOH/g이다.

또한, 본 발명에는 공지된 카르복실산 수지를 병용하는 것도 가능하다. 단, 광 반응성, 현상성의 균형 등을 조절하는 등, 다양한 목적으로 사용하는 것은 가능하지만, 일반적으로 에폭시 수지를 출발 원료로서 이용하고 있는 경우에는 염소 이온 불순물의 혼입이 많아지기 때문에, 이들을 고려한 후에 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 광중합 개시제로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 및/또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

(식 중, R¹은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타내고, R²는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타내고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단, R⁷ 및 R⁸ 중 한쪽은 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)로 표시될 수 있음).

여기서, 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고, R¹⁰, R¹²는 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고, R¹¹은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타냄)

(식 중, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 및 n은 0 내지 5의 정수를 나타냄) 그 중에서도, 화학식 4로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 및 화학식 5로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02 등을 들 수 있다. 이들 옥심 에스테르계 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

그리고, 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

이러한 광중합 개시제의 배합량은 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부의 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리되거나 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광중합 개시제의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위이다.

또한, 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그의 배합량은 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다.

그 밖에 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 벤조인 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르를 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논을 들 수 있다.

안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논을 들 수 있다.

티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드를 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조의 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조의 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조의 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조의 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조의 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조의 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB)을 들 수 있다.

이들 중에서, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 실시 형태의 조성물에는 심부 경화성 면에서 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 보다 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20 질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하되어 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다.

여기서, 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이, 독성이 낮은 점에서 바람직하다.

최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적어, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400 내지 410 ㎚의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 이하의 첨가제를 사용할 수 있다.

《연쇄 이동제》

본 실시 형태에 있어서, 감도를 향상시키기 위해, 연쇄 이동제로서 공지된 N-페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 예를 들면 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.

또한, 다관능성 머캅탄계 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실릴렌디머캅탄, 4,4'-디머캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 글리세린트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류를 사용할 수 있다.

또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별명: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐 및 2-머캅토-6-헥사노락탐 등을 들 수 있다.

특히 광경화성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

《희석제》

또한, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화시키거나, 또는 불용화를 돕기 위해 희석제를 사용할 수 있다. 이러한 희석제로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광경화성을 향상시킬 수 있다.

이러한 희석제의 배합량은 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 취약해진다. 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량부이다.

《열경화성 성분》

내열성을 부여하기 위해 열경화성 성분을 가할 수 있다. 본 실시 형태에서 이용되는 열경화 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 비스말레이미드, 벤조옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)를 갖는 열경화성 성분이다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조의 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에도, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

이들 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물의 카르복실기 1 당량에 대하여 환상 (티오)에테르기가 0.6 내지 2.5 당량인 것이 바람직하다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이다.

《열경화 촉매》

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 좋다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있다. 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용하는 것이 보다 바람직하다.

이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율이면 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물, 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.

《이소시아네이트 유도체》

또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서, 감광성 수지 조성물의 경화성 및 얻어지는 경화막의 강인성을 향상시키기 위해, 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 가할 수 있다. 이러한 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1분자 내에 2개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞에서 든 이소시아네이트 화합물의 아닥트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.

여기서, 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는 이소시아네이트기가, 블록제와의 반응에 의해 보호되어, 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에, 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 아닥트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히드옥심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

이러한 블록 이소시아네이트 화합물은 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(이상, 스미토모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 콜로네이트 2512, 콜로네이트 2513, 콜로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(미쓰이다케다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.

이러한 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 1 질량부 미만의 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않고, 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부의 비율이다.

《우레탄화 촉매》

또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에는 수산기와 이소시아네이트기와의 경화를 촉진시키기 위해 우레탄화 촉매를 가할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는, 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 및/또는 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

주석계 촉매로서는, 예를 들면 스태너스 옥토에이트(stannous octoate), 디부틸주석 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다.

금속 염화물로서는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al로 이루어지는 금속의 염화물로, 예를 들면 염화제2코발트, 염화제1니켈, 염화제2철 등을 들 수 있다.

금속 아세틸아세토네이트염으로서는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al로 이루어지는 금속의 아세틸아세토네이트염으로서, 예를 들면 코발트아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

금속 황산염으로서는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al로 이루어지는 금속의 황산염으로서, 예를 들면 황산구리 등을 들 수 있다.

아민 화합물로서는, 예를 들면 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N'',N''-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N'',N''-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리디놀, 3-퀴누클리디놀, 4-퀴누클리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 및/또는 벤조구아나민 등을 들 수 있다.

아민염으로서는, 예를 들면 DBU(1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데센-7)의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.

우레탄화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율이면 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0 질량부이다.

《멜라민 유도체》

또한, 열경화 성분으로서 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쓰이사이아나미드(주) 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30 HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100 LM, 동 Mw-750 LM(이상, 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 열경화 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

《밀착 부여제》

또한, 본 실시 형태의 경화성 조성물에 있어서, 층간의 밀착성, 또는 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 부여제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들자면, 예를 들면 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 엑셀 M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이다.

《착색제》

또한, 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이든 좋다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향 측면에서, 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(청색 착색제)

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계를 들 수 있다. 이 중, 안료계에서는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.; (The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙여져 있는, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다.

또한, 염료계에서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

(녹색 착색제)

녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계를 들 수 있다. 구체적으로는, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

(황색 착색제)

황색 착색제로서는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 모노아조계, 디스아조계 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 사용할 수 있다.

안트라퀴논계로서는, 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202 등이 이용된다.

이소인돌리논계로서는, 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185 등이 이용된다.

축합 아조계로서는, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180 등이 이용된다.

벤즈이미다졸론계로서는, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181 등이 이용된다.

모노아조계로서는, 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183 등이 이용된다.

디스아조계로서는, 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198 등이 이용된다.

(적색 착색제)

적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 모노아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 사용할 수 있다.

모노아조계로서는, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 등이 이용된다.

디스아조계로서는, 피그먼트 레드 37, 38, 41 등이 이용된다.

모노아조레이크계로서는, 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68 등이 이용된다.

벤즈이미다졸론계로서는, 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208 등이 이용된다.

페릴렌계로서는, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224 등이 이용된다.

디케토피롤로피롤계로서는, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272 등이 이용된다.

축합 아조계로서는, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242 등이 이용된다.

안트라퀴논계로서는, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207 등이 이용된다.

퀴나크리돈계로서는, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209 등이 이용된다.

그 밖에 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.

이러한 착색제로서는, 구체적으로는 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.

이러한 착색제는 적절히 배합되지만, 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.

《충전재》

또한, 그 도막의 물리적 강도 등을 올리기 위해 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는 공지된 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지(D-1)에 나노실리카를 분산한 한세-케미(Hanse-Chemie)사 제조의 나노크릴(NANOCRYL; 상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)이나, 한세-케미사 제조의 나노폭스(NANOPOX; 상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다. 이들 충전재는 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.

이들 충전재의 배합량은 카르복실기 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 300 질량부 이하인 것이 바람직하다. 충전재의 배합량이 300 질량부를 초과한 경우, 감광성 조성물의 점도가 높아져, 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해진다. 보다 바람직하게는, 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다.

《결합제 중합체》

또한, 지촉 건조성의 개선, 취급성의 개선 등을 목적으로 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르 우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 결합제 중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

《엘라스토머》

또한, 유연성의 부여, 경화물의 취약함을 개선하는 것 등을 목적으로 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를, 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가, 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

《유기 용제》

또한, 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

《산화 방지제》

고분자 재료의 대부분은 한번 산화가 시작되면 잇달아 연쇄적으로 산화열화가 일어나, 고분자 소재의 기능 저하를 초래하기 때문에, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서, 산화를 막기 위해 (1) 발생한 라디칼을 무효화하는 바와 같은 라디칼 포착제 및/또는 (2) 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.

라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제는 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-330, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 LA-77, 아데카 스타브 LA-57, 아데카 스타브 LA-67, 아데카 스타브 LA-68, 아데카 스타브 LA-87(이상, 아사히덴까사 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제는 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 아데카 스타브 TPP(아사히덴까사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카 아거스 가가꾸 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미또모 가가꾸 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

이들 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

《자외선 흡수제》

고분자 재료는 빛을 흡수하고, 이에 따라 분해·열화를 일으키기 때문에, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은 자외선에 대한 안정화를 도모하기 위해 산화 방지제 외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.

이러한 자외선 흡수제로서는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 구체적인 벤조페논 유도체의 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등; 구체적인 벤조에이트 유도체의 예로서는, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등; 구체적인 벤조트리아졸 유도체의 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸; 구체적인 트리아진 유도체의 예로서는, 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

이들 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 상술한 산화 방지제와 병용함으로써, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.

그 밖에 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은 추가로 필요에 따라 공지된 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 히드로탈사이트 등의 공지된 요변성 부여제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수 있다.

열중합 금지제는 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.

이와 같이 구성되는 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한다.

그리고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성한다. 이 때, 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.

또한, 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취함으로써 드라이 필름을 형성하고, 이것을 기재 상에 접합시킴으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다.

이 때, 도막이 형성되거나 또는 드라이 필름을 접합시키는 기재로서는, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

또한, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해, 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광(활성 에너지선의 조사)한다.

활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)를 사용할 수 있다. 예를 들면, 닛본 오르보테크사 제품, 팬탁스사 제품 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚인 레이저광을 발진하는 장치이면, 어떠한 장치든 이용할 수 있다.

활성 에너지선으로서는 최대 파장이 350 내지 410 ㎚의 범위에 있는 레이저광이면, 가스 레이저, 고체 레이저를 모두 사용할 수도 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 달라지지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/cm², 바람직하게는 5 내지 100 mJ/cm², 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다.

그리고, 이와 같이 하여 노광함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)를 경화시키고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 레지스트 패턴이 형성된다.

이 때, 현상 방법으로서는 침지법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 카르복실기 함유 수지 (A)와 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)의 혼합물의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.

이와 같이, 경화성 수지 조성물에 있어서, 카르복실기 함유 수지 (A), 카르복실기 함유 감광성 수지 (B), 광중합 개시제와, 필요에 따라 희석제, 열경화성 성분, 착색제 등을 함유함으로써, 우수한 알칼리 현상성, 또한 우수한 작업성, 양산성을 얻을 수 있다. 또한, 이것을 도포하여 얻어지는 도막에, 선택적으로 노광, 현상하고, 필요에 따라 마무리 경화를 행함으로써, 밀착성, 내약품성, 무전해 금 도금 내성, 냉열충격 내성, PCT 내성, 전기 절연성 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 이 경화물을 인쇄 배선판에 이용함으로써, 높은 신뢰성을 제공할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아님은 물론이다.

(수지 합성예 1)

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시(주) 제조, 상품명 "쇼노르 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4 g, 수산화칼륨 1.19 g 및 톨루엔 119.4 g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온시켰다. 다음으로, 프로필렌옥사이드 63.8 g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃에서 0 내지 4.8 kg/cm²로 16시간 반응시켰다.

그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56 g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화시켜, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0 g, 아크릴산 43.2 g, 메탄술폰산 11.53 g, 메틸히드로퀴논 0.18 g 및 톨루엔 252.9 g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다.

반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6 g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35 g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1 g으로 치환하면서 증류 제거하여 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5 g 및 트리페닐포스핀 1.22 g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 g을 서서히 가하며, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 그 결과, 고형물의 산가 88 mgKOH/g, 불휘발분 71％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이것을 수지 용액 A-1로 한다.

(수지 합성예 2)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 685 g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 1070 g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360 g(5.0몰), 및 히드로퀴논 1.5 g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여 균일 용해시켰다.

이어서, 트리페닐포스핀 4.3 g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응시킨 후, 트리페닐포스핀 1.6 g을 더 추가하고, 120℃로 승온시켜 추가로 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔베소 150) 535 g, 테트라히드로 무수 프탈산 684 g(4.5몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하였다.

또한, 얻어진 반응액에, 글리시딜메타크릴레이트 71.0 g(0.5몰)을 투입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 103 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액 A-2로 한다.

(수지 합성예 3)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 700 g에, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 에피클론 N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 1070 g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360 g(5.0몰), 및 히드로퀴논 1.5 g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여 균일 용해시켰다.

이어서, 트리페닐포스핀 4.3 g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응시킨 후, 트리페닐포스핀 1.6 g을 더 추가하고, 120℃로 승온시켜 추가로 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔베소 150) 562 g, 테트라히드로 무수 프탈산 684 g(4.5몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하였다.

또한, 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 142.0 g(1.0몰)을 투입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 87 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액 A-3으로 한다.

(수지 합성예 4)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2리터의 분리 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 197 g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 "에피클론 N-695" 214 g(글리시딜기수(방향환 총수): 1.0몰), 아크릴산 72 g(1.0몰), 및 히드로퀴논 0.29 g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여 균일 용해시켰다. 이어서, 트리페닐포스핀 0.86 g 을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응시킨 후, 트리페닐포스핀 0.23 g을 추가하고, 120℃로 승온시켜 추가로 12시간 반응을 행하였다.

얻어진 반응액에, 솔베소 150 197 g, 테트라히드로 무수 프탈산 144 g(0.95몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하였다. 또한, 얻어진 반응액에 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 40.05 g(0.2몰) 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 45.9 g을 가하고, 교반하면서 110℃까지 가열하고, 110℃를 유지한 채로 6시간 반응을 계속하였다.

이 반응 생성물을 실온까지 냉각한 바, 점조한 용액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 불휘발분 52 질량％, 고형분 산가 90 mgKOH/g의 카르복실기 함유 수지 (A)의 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액 A-4로 한다.

(수지 합성예 5)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600 g에, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 에피클론 N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 1070 g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360 g(5.0몰), 및 히드로퀴논 1.5 g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여 균일 용해시켰다.

이어서, 트리페닐포스핀 4.3 g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응시킨 후, 120℃로 승온시켜 추가로 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔베소 150) 415 g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0 g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각 후, 고형분 산가 89 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액 A-5로 한다.

(비교 합성예 6)

에폭시 당량 800, 연화점 79℃의 비스페놀 F형 고형 에폭시 수지 400부를, 에피클로로히드린 925부와 디메틸술폭시드 462.5부를 용해시킨 후, 교반하에 70℃에서 98.5％ NaOH 81.2부를 100분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후 추가로 70℃에서 3시간 반응을 행하였다.

이어서, 과잉의 미반응 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 감압하에 증류 제거하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 추가로 30％ NaOH 10부를 가하여 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200부로 2회 수세를 행하였다.

유수 분리 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여, 에폭시 당량 290, 연화점 62℃의 에폭시 수지 (A-1) 370부를 얻었다. 에폭시 수지 (A-1) 2900부(10 당량), 아크릴산 720부(10 당량), 메틸히드로퀴논 2.8부, 카르비톨아세테이트 1950부를 투입하고, 90℃로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해시켰다.

이어서, 반응액을 60℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 16.7부를 투입하고, 100℃로 가열하고, 약 32시간 반응시켜 산가가 1.0 mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 다음으로, 여기에 무수 숙신산 786부(7.86몰), 카르비톨아세테이트 423부를 투입하고, 95℃로 가열하고, 약 6시간 반응을 행하여 고형분 산가 100 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액 A-6으로 한다.

이와 같이 하여 합성된 수지 용액을 이용하여, 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 성분을 소정의 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조의 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.

*1 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온

(이르가큐어 907: 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

*2 2,4-디에틸티오크산톤(카야큐어(KAYACURE) DETX-S: 닛본 가야꾸사 제조)

*3 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온

*4 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE 02: 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

*5 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPHA: 닛본 가야꾸사 제조)

*6 변성 노볼락형 에폭시 수지(에피클론 N-865: DIC사 제조)

*7 비크실레놀형 에폭시 수지(YX-4000: 재팬 에폭시 레진(주) 제조)

*8 메틸화멜라민 수지((주)산와 케미컬 제조)

*9 블록 이소시아네이트(아사히 가세이 케미컬즈사 제조)

*10 C.I. 피그먼트 블루 15:3

*11 C.I. 피그먼트 옐로우 147

*12 2-머캅토벤조티아졸

*13 산화 방지제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

*14 B-30(사카이 가가꾸(주) 제조)

*15 히드로탈사이트(교와 가가꾸 고교(주) 제조)

*16 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트

이와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에 대하여 이하와 같이 평가를 행하였다.

(성능 평가)

<최적 노광량>

상기 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시킨다. 건조 후, 고압 수은등이 탑재된 노광 장치, 및 최대 파장 355 ㎚의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 스텝 타블렛(Kodak No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2 MPa, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초간 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.

<현상성>

상기 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을, 구리로 완전히 덮여 있는 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 건조 후, 약 25 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하고, 건조 도막이 제거되기까지의 시간을 스톱 워치에 의해 계측하였다.

<최대 현상 수명>

각 실시예 및 비교예의 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 건조하여 20분부터 80분까지 10분 걸러 기판을 취출하여 실온까지 방냉한다. 이 기판에 30℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 잔사가 남지 않는 최대 허용 건조 시간을 최대 현상 수명으로 하였다.

<태크성>

각각의 광경화성 수지 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시키고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 PET제 네가티브 필름을 대고, ORC사 제조의 (HMW-GW20)로 1분간 감압 조건하에서 압착시키고, 그 후, 네가티브 필름을 박리했을 때의 필름의 접착 상태를 평가하였다.

◎: 필름을 박리할 때에 전혀 저항이 없고, 도막에 자국이 남지 않음.

○: 필름을 박리할 때에 전혀 저항이 없으나, 도막에 자국이 조금 나 있음.

△: 필름을 박리할 때에 약간 저항이 있어, 도막에 자국이 조금 나 있음.

×: 필름을 박리할 때에 저항이 있어, 도막에 확실히 자국이 나 있음.

(특성 시험)

실시예 및 비교예의 각 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하여 실온까지 방냉한다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 이용하여, 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하였다. 그리고, 30℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 분무압 0.2 MPa/cm²의 조건으로 90초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.

<내산성>

평가 기판을 10 부피％ H₂SO₄ 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 침투나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 추가로 테이프 필에 의한 박리를 확인하였다.

○: 변화가 보이지 않는 것

△: 아주 약간 변화된 것

×: 도막에 부풀음 또는 팽윤 탈락이 있는 것

<내알칼리성>

평가 기판을 10 부피％ NaOH 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 침투나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 추가로 테이프 필에 의한 박리를 확인하였다.

○: 변화가 보이지 않는 것

△: 아주 약간 변화된 것

×: 도막에 부풀음 또는 팽윤 탈락이 있는 것

<땜납 내열성>

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 부풀음·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 보이지 않음.

△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리됨.

×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 부풀음, 박리가 있음.

<무전해 금 도금 내성>

시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 이용하여, 니켈 5 ㎛, 금 0.05 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링 후 육안에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금의 침투 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎: 침투, 박리가 보이지 않음.

○: 도금 후에 조금 침투가 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않음.

△: 도금 후에 아주 약간 침투가 보였고, 테이프 필링 후에 박리도 보임.

×: 도금 후에 박리가 있음.

<PCT 내성>

솔더 레지스트 경화 도막을 형성한 평가 기판을, PCT 장치(에스펙 가부시끼가이샤 제조의 HAST SYSTEM TPC-412MD)를 이용하여, 121℃, 포화, 0.2 MPa의 조건으로 168시간 처리하여 도막의 상태를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 부풀음, 박리, 변색, 용출이 없는 것

△: 약간의 부풀음, 박리, 변색, 용출이 있는 것

×: 부풀음, 박리, 변색, 용출이 많이 보이는 것

<냉열충격 내성>

□ 제외, ○ 제외 패턴을 형성한 솔더 레지스트 경화 도막을 갖는 평가 기판을 제작하였다. 얻어진 평가 기판을 냉열충격 시험기(에탁 가부시끼가이샤 제조)로 -55℃/30분 내지 150℃/30분을 1 사이클로 하여 1000 사이클의 내성 시험을 행하였다. 시험 후, 처리 후의 경화막을 육안에 의해 관찰하고, 균열의 발생 상황을 하기 기준으로 판단하였다.

○: 균열 발생률 30％ 미만

△: 균열 발생률 30 내지 50％

×: 균열 발생률 50％ 이상

<HAST 특성>

빗형 전극(라인/스페이스=50 ㎛/50 ㎛)가 형성된 BT 기판에 솔더 레지스트 경화 도막을 형성하고, 평가 기판을 제조하였다. 이 평가 기판을, 130℃, 습도 85％의 분위기하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5 V를 하전하고, 168시간 동안 조내 HAST 시험을 행하였다. 168시간 경과시의 조내 절연 저항치를 하기의 판단 기준에 따라 평가하였다.

○: 10⁸Ω 이상

△: 10⁶ 내지 10⁸Ω

×: 10⁶Ω 이하

또한, 실시예 및 비교예의 조성물로부터 드라이 필름을 형성하고, 마찬가지로 평가를 행하였다.

<드라이 필름 평가>

표 1에서 제조한 실시예 1-5 및 비교예 1, 2를 메틸에틸케톤으로 희석하고, PET 필름 상에 도포하고, 80℃에서 30분 건조하여 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 추가로 그 위에, 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 제작하고, 각각을 실시예 12 내지 16, 및 비교예 5, 6으로 하였다.

그 후, 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에, 필름을 열적층한 후, 실시예의 도막 특성 평가에 이용한 기판과 동일한 조건으로 노광하였다. 노광 후 캐리어 필름을 박리하고, 30℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 분무압 0.2 MPa/cm²의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다.

이 기판을, 150℃의 열풍 건조기에서 60분 가열 경화를 행한 후, UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사를 행하여 시험 기판을 제작하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여 상술한 시험 방법 및 평가 방법으로 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

표 2 및 표 3에 나타난 결과로부터, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은 2종의 수지를 병용함으로써, IC 패키지용 솔더 레지스트에 필요한 PCT 내성, 냉열충격 내성, 전기 특성을 겸비함을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)와,
   카르복실기 함유 수지에 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)와,
   광중합 개시제
   를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)는 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 시클로카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 (B)에 있어서, 상기 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 화합물이 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 열경화성 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포 건조하여 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을 기재 상에 적층하여 얻어지는 건조 도막을 활성 에너지선 조사 또는 가열, 또는 활성 에너지선 조사 및 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
7. 제6항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.