KR20100093482A

KR20100093482A - 가공 후 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판

Info

Publication number: KR20100093482A
Application number: KR1020100012476A
Authority: KR
Inventors: 지 사카모토; 신이치 데라오카
Original assignee: 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
Priority date: 2009-02-16
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2010-08-25
Also published as: CN101812706A; KR101206004B1

Abstract

질량%로, Cr: 15.0 내지 30.0%를 함유하는 스테인리스 강판 기재의 표면에, 외층이 수화 크롬 산화물층이고 내층이 금속 크롬층으로 이루어지는 방식 도금층을 가지고, 상기 방식 도금층의 두께가 0.01 내지 0.10 ㎛인 것을 특징으로 하며, 좋기로는, 방식 도금층은 대기 개방 상태의 30℃, 3.5% NaCl 용액 중에서 측정되는 캐소드 전류 밀도가 은/염화은 표준 전극 기준 -0.6 V의 조건에 있어서, 2.5 μA/㎠ 이하인 가공 후 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판.

Description

가공 후 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판 {Cr COATED STAINLESS STEEL HAVING SUPERIOR CORROSION RESISTANCE AFTER PROCESSING}

본 발명은 외층이 수화 크롬 산화물층이고, 내층이 금속 크롬층으로 이루어지는 방식 도금층을 가진 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판에 관한 것으로, 특히 이 강판에 냉간 가공을 한 후에도 우수한 내식성을 발휘하는 크롬 도금 스테인리스 강판에 관한 것이다.

종래부터 스테인리스 강재에 도금, 도장, 화성 처리 등의 각종 표면 처리를 하여 내식성을 높이는 기술이 알려져 있다.

그 중에서도, 크롬 도금 스테인리스 강재는 디자인성도 우수하기 때문에, 자동차용 부품 등에 사용되고 있다.

또한, 이와 같은 자동차용 부품은 가혹한 부식 환경하에서 사용되는 것이 많기 때문에, 이와 같은 환경 하에서도 고내식성이 요구되는 크롬 도금 스테인리스 강재에 관한 것으로, 다음의 기술이 개시되어 있다.

특허 문헌 1에는 스테인리스 강 제품(가공품) 표면에 두께 0.1 내지 1.O ㎛의 크롬 도금을 직접 실시하여, 0.25 규정 염산(50℃) 중에서의 아노드(anode) 분극 곡선의 전류 밀도 100 μA/㎠에 대응하는 전위 V100.t.p.가 0.5V(은/염화은 기준 전극) 이상이 되도록, 크롬 도금 후의 제품(가공품)에 대기 중에서 가열 처리를 실시하는 등의 부대 공정을 가하는 방법이 기재되어 있다.

0.25 규정 염산(50℃) 중에서의 아노드 분극 곡선의 측정은 매우 엄격한 내식성을 평가하기 위한 것으로, 목표로 하는 V100.t.p.를 얻는 것은 용이하지 않다.

V100.t.p를 얻으려면 크롬 도금 후 48 시간 이내(좋기로는 도금 직후)의 제품(가공품)을 100 내지 300℃의 대기 중에서 0.5 내지 24 시간 방치하는 가열 처리를 필요로 한다.

크롬 도금 후에 이와 같은 특수한 부대 처리를 실시한 제품(가공품)은 용도에 따라서는 내식성이 과잉이 된다.

또한, 가공 후의 제품의 제조 공정이 번잡하게 되기 때문에, 생산성을 저해한다.

특허 문헌 2에는 크롬 도금과 산화 피막으로 이루어지는 크롬 도금 제품(가공품)의, 5%NaCl, pH: 10 내지 11에 있어서의 자연 전위가 -0.3V (은/염화은 기준 전극) 이상이 되도록, 크롬 도금 후의 제품(가공품)에 양극 전해 산화 처리나 화학 산화 처리 등의 습식 산화 처리를 하는 방법이 기재되어 있다.

특허 문헌 2에 기재되어 있는 방법으로 처리된 제품(가공품)은 특허 문헌 1에 기재되어 있는 방법으로 처리된 제품(가공품)과 비교하여, 내식성에 차이가 있으나, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 방법도, 크롬 도금 후에 습식 산화 처리라고 하는 부대 처리를 함으로써, 크롬 도금 이외의 특수한 부대 처리를 필요로 한다는 점에서, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 방법과 공통된다.

또한, 습식 산화 처리에 의하여 발생하는 폐액을 처리할 필요가 생긴다.

특허 문헌 3에는 크롬 도금과 산화 피막으로 이루어지는 크롬 도금 제품(가공품)의, 5%NaCl, pH: 10 내지 11에 있어서의 자연 전위가 -0.3V(은/염화은 기준 전극) 이상이 되도록, 크롬 도금 후의 제품(성형품)에 플라즈마 처리를 하는 방법이 기재되어 있다.

특허 문헌 3에 기재된 방법은 크롬 도금 후의 제품(가공품)에 부대 처리로서 플라즈마 처리를 하기 때문에, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재되어 있는 방법과 마찬가지로, 크롬 도금 이외의 특수한 부대 처리를 필요로 한다.

또한, 특허 문헌 1 내지 3에 기재된 종래 기술은 모두 가공 후의 제품(성형품)에 크롬 도금을 하여 내식성을 확보하는 기술이고, 크롬 도금을 한 강재를 가공(성형)하여, 가공 후의 제품(성형품)의 내식성을 확보하는 기술은 아니었다.

일반적으로, 크롬 도금을 하여 형성한 방식 도금층에는 핀 홀이나 마이크로 균열 등의 잠재 결함이 많이 존재하고 있다. 또한, 크롬 도금을 하여 형성한 방식 도금층은 경질이고 연성이 부족하기 때문에, 냉간 가공에 의해 방식 도금층이 손상을 받기 쉽다고 하는 결점이 있다.

각종 자동차 부품을 비롯하여 건재, 주방 기구 등의 광범위한 용도에 크롬 도금 강판을 적용하려면 크롬 도금 후의 강판에 냉간 가공이 실시된 경우에도, 가공 후의 제품(성형품)이 충분한 내식성을 갖는 것이 중요하다.

특히 광범위한 용도에 제공되는 크롬 도금 스테인리스 강판에 대하여서는 충분한 가공 후 내식성을 구비하는 것이 불가결한 요소가 된다.

그러나, 특허 문헌 1 내지 3은 가공 후 내식성에 관하여 분명히 하고 있지 않다.

일본특허제2687014호공보 일본공개특허공보2005-232529호 일본공개특허공보2007-56282호

본 발명은 스테인리스 강판 기재에 크롬 도금을 실시한 후, 가열 처리나 습식 산화 처리, 플라즈마 처리 등의 부대 처리를 실시하지 않고, 냉간 가공 전의 내식성은 물론, 냉간 가공 후의 내식성도 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

금속 재료의 내식성은 부식 환경의 가혹함의 정도에 따라서 다르다. 마일드한 부식 환경에서는 저급재(低級材)로도 충분한 내식성을 얻을 수 있지만, 가혹한 부식 환경에서는 고급재가 아니면 충분한 내식성을 얻을 수 없다. 이에 본 발명에 있어서는 적용되어야 할 부식 환경을 크게 2개로 나누어 다루기로 하였다.

즉, 자동차 부품이나 옥외 건재 등 옥외에서 사용되는 경우의 가혹한 부식 환경과 가전 용품, 주방, 옥내용 건재 등 옥내에서 사용되는 경우의 마일드한 부식 환경을 나누어 취급한다.

또한, 가혹한 부식 환경을 평가하는 수단으로서는, 건습 반복 사이클이 부가되는 복합 사이클 부식 시험(이하, CCT 시험이라 한다)을, 마일드한 부식 환경을 평가하는 수단으로서는 염수 분무 시험(이하, SST 시험이라 한다)을 이용하도록 하였다.

이하, 가혹한 부식 환경에 대한 기술, 마일드한 부식 환경에 대한 기술의 순으로 설명한다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 강재의 성분 조성에 관한 %는 특히 규정하지 않는 한, 질량%를 의미하는 것으로 한다.

(가혹한 부식 환경에 대한 기술)

본 발명자들은 먼저, 종래부터 알려져 있는 표준적인 크롬 도금 욕인 서전트욕을 사용한 전기 도금법으로, Cr 함유량 17%의 페라이트계 스테인리스 강판에 크롬 도금을 실시하여 강판의 표면에 방식 도금층을 형성하였다.

또한, 전해 시간을 변화시켜 방식 도금층 두께를 변경한 다양한 강판 샘플을 제작하고, 샘플로부터 채취한 시험편에 드로우비드 가공을 한 후, 내식성 시험에 제공함으로써, 방식 도금층 두께와 가공 후 내식성과의 관계를 조사하였다.

크롬 도금의 조건은 다음과 같다.

·도금 욕 조성 크롬산: 100 g/ℓ, 황산: 1.0 g/ℓ

·도금 욕 온도: 50℃

·전류 밀도: 20 A/dm²

·전해 시간: 0.5 내지 15 sec

상기 크롬 도금 조건으로 형성한 방식 도금층의 두께는 글로우 방전 발광 분광 분석 장치를 사용하고, 크롬과 산소의 방식 도금층의 두께 방향 원소 농도 프로파일을 측정하여 구하였다.

드로우비드 가공은 비드부 R=4 mm, 비드 높이 4 mm의 SKDl1 금형을 800 ㎏로 누르면서 판 두께 감소율 20%의 인발 가공을 하는 방법으로 실시하였다.

내식성 평가는 JASO M610-92에 준거하여 CCT 시험으로 실시하였다. 녹 발생의 정도는 JIS G 0595 "스테인리스강의 표면 녹 발생 정도 평가 방법" (2004)에 기재된 RN를 지표로서 사용하여 평가하였다. 또한, 이하의 설명에서는 이 방법으로 평가한 내식성을 "CCT 내식성"이라고 한다.

이와 같이 하여 조사하여 얻은, 방식 도금층 두께와 가공 후의 CCT 내식성과의 관계를 도 1에 나타낸다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 가공 후의 CCT 내식성은 방식 도금층 두께의 영향이 큰 것을 확인할 수 있었다. 가공 후의 CCT 내식성은 방식 도금층 두께가 얇은 것이 유리하다. 방식 도금층 두께가 두꺼우면 가공에 의한 방식 도금층의 손상이 격렬해지기 때문이다.

그러나, 동일한 방식 도금층 두께에서도, 가공 후의 CCT 내식성의 편차가 크다. 본 발명자들은 이 원인에 대하여 조사한 결과, 가공 후의 CCT 내식성의 불균일은 가공 전의 방식 도금층의 성상에 기인하는 것을 알 수 있었다.

도 2는 가공 전 샘플, 즉, 크롬 도금한 상태 그대로의 캐소드 전류 밀도와 가공 후의 CCT 내식성의 관계를 나타낸다. 도 2 중에서, ○ 표시는 방식 도금층의 두께가 0.01 내지 0.10 ㎛인 경우, × 표시는 방식 도금층의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우를 나타낸다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 크롬 도금한 상태 그대로의 캐소드 전류밀도와 가공 후의 CCT 내식성에는 명료한 상관 관계가 있는 것을 본 발명자들은 밝혀내었다.

크롬 도금으로 형성한 방식 도금층을 가진 강재의 가공 후의 CCT 내식성은 방식 도금층이 국부 파괴되어 노출된 지철의 면적률에 크게 영향을 준다.

크롬 도금으로 형성한 방식 도금층에는 핀 홀이나 마이크로 균열 등의 잠재 결함이 많이 존재하고 있고, 가공에 의하여 이들 잠재 결함을 기점으로 하여 방식 도금층에 파괴가 발생하여 지철의 노출에 이른다.

따라서, 크롬 도금한 상태 그대로의 것에 잠재 결함이 적으면 가공 후의 지철 노출도 적고, 그 결과, 가공 후의 CCT 내식성도 더 양호해진다.

또한, 이 잠재 결함의 과다는 캐소드 전류 밀도로 평가할 수 있다. 방식 도금층의 외층(상층)은 수화 크롬 산화물이며, 이 외층에 결함이 없으면, 캐소드 반응은 거의 일어나지 않는다. 그러나, 이 외층에 결함이 있고, 내층(하층)의 금속 크롬층 또는 더 하지의 지철이 노출되어 있으면 캐소드 반응이 일어난다.

따라서, 캐소드 전류 밀도의 대소는 방식 도금층 외층에 존재하는 잠재 결함의 면적율과 상관 관계가 있고, 또한, 방식 도금층 외층에 존재하는 잠재 결함의 면적율은 방식 도금층 전체에 있어서의 잠재 결함의 양과 상관 관계가 있다.

이상으로부터, 양호한 가공 후 내식성을 얻으려면 방식 도금층 두께가 적정할 필요가 있고, 또한, 크롬 도금한 상태에서의 캐소드 전류 밀도가 적정한 것이 더 좋다는 결론을 얻었다.

다음으로, 크롬 도금을 실시하는 스테인리스 강판 기재의 영향에 대하여 검토하였다. 강 성분을 여러 가지로 변화시킨 실험실 용제재(溶製材)를 사용하여 냉연판을 제작하고, 서전트욕을 사용한 전기 도금법으로 크롬 도금을 하며, 방식 도금층 두께가 0.02 ㎛, 캐소드 전류밀도가 0.3 내지 0.6 μA/㎠인 방식 도금층을 형성한 샘플을 제작하여, 상기와 같은 방법으로 가공 후의 CCT 내식성을 조사하였다.

결과를 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 스테인리스 강판 기재의 Cr 함유량이 불충분한 경우에는 만족할만한 가공 후의 CCT 내식성을 얻을 수 없다. 그 이유는 가공시에 방식 도금층이 국부 파괴되는 부위에서 갈바닉 부식이 발생하기 때문이다.

따라서, 스테인리스 강판에 기재된 자연 전위는 도금층의 전위보다 귀(貴)한 것이 필요하고, 이것을 만족하려면 Cr 함유량이 적어도 15.0% 이상이어야 한다.

(마일드한 부식 환경에 대한 기술)

상기의 가혹한 부식 환경의 경우와 동일한 수법으로, Cr 함유량 13%의 페라이트계 스테인리스 강판 기재에 크롬 도금을 실시하고, 전해 시간을 변화시켜 방식 도금 두께를 변화시킨 강판 샘플을 제작하고, 이 샘플로부터 채취한 시험편에 드로우비드 가공을 한 후 내식성 시험에 사용하여 크롬 도금 두께와 가공후 내식성의 관계를 조사하였다.

내식성 평가는 JIS Z 2371에 기재된 SST 시험으로 실시하였다. 녹 발생의 정도는 JIS G 0595 "스테인리스강의 표면 녹 발생 정도 평가 방법" (2004)에 기재된 RN을 지표로서 사용하여 평가하였다. 또한, 이하의 설명에서는 이 방법으로 평가한 내식성을 "SST 내식성"이라 하였다.

이와 같이 하여 조사하여 얻은 방식 도금층 두께와 가공 후의 SST 내식성과의 관계를 도 5에 나타낸다.

또한, 도 2와 같이, 도 6은 가공 전 샘플, 즉, 크롬 도금한 상태 그대로의 캐소드 전류 밀도와 가공 후의 SST 내식성과의 관계를 나타낸다. 도 6 중에서, ○ 표시는 방식 도금층 두께가 0.01 내지 0.10 ㎛인 경우, × 표시는 방식 도금층의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우를 나타낸다.

도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 도 1에 나타낸 CCT 내식성의 조사 결과와 마찬가지로, SST 내식성은 방식 도금층 두께의 영향이 큰 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 크롬 도금한 상태 그대로의 캐소드 전류 밀도와 가공 후의 SST 내식성에 명료한 상관 관계가 있는 것도, 도 2에 나타낸 CCT 내식성 조사 결과와 같다.

이상으로부터, 가혹한 부식 환경의 경우와 같이, 마일드한 부식 환경에 있어서도, 방식 도금층 두께가 적정하면 양호한 가공 후 내식성을 얻을 수 있고, 또한, 크롬 도금한 상태 그대로의 캐소드 전류 밀도가 적정하면 더 좋다는 결론을 얻었다.

가혹한 부식 환경의 경우와 마일드한 부식 환경의 경우에 다른 점은 크롬 도금을 실시하는 스테인리스 강판 기재에 요구되는 조건이다.

강 성분을 여러 가지로 변화시킨 실험실 용제재로 제작한 냉연판에, 방식 도금층 두께와 캐소드 전류 밀도가 적정한 크롬 도금을 실시하고, 상기와 같은 방법으로 가공 후의 SST 내식성을 조사하였다.

결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 스테인리스 강판 기재의 Cr 함유량이 10.5% 이상이면, 만족할만한 가공 후 SST 내식성을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 마일드한 부식 환경 하에서 사용되는 제품(성형품)에 적용되는 크롬 도금 스테인리스 강판에 대하여는 스테인리스 강판 기재의 Cr 함유량을 10.5 내지 15.0% 미만의 범위로 할 수 있다.

즉, 제품(성형품)이 상기 가혹한 부식 환경 하에서 사용되는 경우에 비하여, 제품(성형품)이 마일드한 부식 환경에서 사용되는 경우가 크롬 도금을 실시하는 스테인리스 강판 기재의 Cr 함유량은 적지 않아도 된다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 구성한 것으로, 그 요지는 다음과 같다

(1) 질량%로, Cr: 15.0 내지 30.0%를 함유하는 스테인리스 강판 기재(基材)의 표면에, 외층이 수화 크롬 산화물층이고, 내층이 금속 크롬층으로 이루어지는 방식 도금층을 가지고, 상기 방식 도금층의 두께가 0.01 내지 0.10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 가공 후 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판.

(2) 상기 방식 도금층은 대기 개방 상태의 30℃, 3.5%NaCl 용액 중에서 측정되는 캐소드 전류 밀도가 은/염화은 표준 전극 기준 -0.6V의 조건에 있어서, 2.5 μA/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 가공 후 내식성이 우수한 크롬 스테인리스 강판.

(3) 질량%로, Cr: 10.5 내지 15.0% 미만을 함유하는 스테인리스 강판 기재의 표면에, 외층이 수화 크롬 산화물층이고 내층이 금속 크롬층으로 이루어진 방식 도금층을 가지고, 이 방식 도금층의 두께가 0.01 내지 0.10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 가공 후 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판.

(4) 상기 방식 도금층은 대기 개방 상태의 30℃, 3.5%NaCl 용액 중에서 측정되는 캐소드 전류 밀도가 은/염화은 표준 전극 기준 -0.6V의 조건에 있어서, 2.5 μA/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (3)에 기재된 가공 후 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판.

본 발명에 의하면, 스테인리스 강판 기재에 크롬 도금을 실시한 후, 가열 처리나 습식 산화 처리, 플라즈마 처리 등의 부대 처리를 하지 않고, 냉간 가공 전의 내식성은 물론, 냉간 가공 후의 내식성도 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 내식성이 요구되는 제품(성형품)을 얻는데, 성형용 소재를 가공한 후에 크롬 도금을 할 필요가 없기 때문에, 제품(성형품)의 가공 후의 제조 공정이 간편한 것이 된다.

도 1은 방식 도금층 두께와 가공 후의 CCT 내식성과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 크롬 도금한 상태 그대로의 캐소드 전류 밀도와 가공 후의 CCT 내식성과의 관계를 나타내는 도면이다. 도 2 중에서, ○ 표시는 방식 도금층의 두께가 0.01 내지 0.10 ㎛인 경우를, × 표시는 방식 도금층의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우를 나타낸다.
도 3은 기재의 Cr 함유량과 가공 후의 CCT 내식성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 드로우비드 가공에 사용하는 공구의 형상을 나타내는 도면이다.
도 5는 방식 도금층 두께와 가공 후의 SST 내식성과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 크롬 도금한 상태 그대로의 캐소드 전류 밀도와 가공 후의 SST 내식성과의 관계를 나타내는 도면이다. 도 6 중에서, ○ 표시는 방식 도금층 두께가 0.01 내지 0.10 ㎛인 경우, × 표시는 방식 도금층의 두께가 0.O1 ㎛ 미만인 경우를 나타낸다.
도 7은 기재의 Cr 함유량과 가공 후의 SST 내식성의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명에 있어서의 스테인리스 강판 기재에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서의 스테인리스 강판 기재로서는, 가혹한 부식 환경에 대하여는, 질량%로, Cr: 15.0 내지 30.0%를 함유하는 스테인리스 강판으로 하고, 마일드한 부식 환경에 대하여는 Cr: 10.5 내지 15.0% 미만을 함유하는 스테인리스 강판으로 한다.

크롬 도금 스테인리스 강판의 가공 후 내식성을 확보하는 기본 원소인 Cr의 함유량이 상기 범위이면, 강판의 금속 조직은 어떠한 금속 조직인지는 개의치 않는다. 페라이트계, 오스테나이트계, 마르텐사이트계 또는 이들의 혼합 조직 강 중 어느 것이어도 좋다.

또한, Cr 이외의 내식성에 기여하는 Mo, Ni, Cu, Ti, Nb, C, N 등의 합금 원소는 종래 기술을 참조하여 필요에 따라서 조정하면 좋다.

이하에 본 발명에서 사용하는 스테일리스 강판 기재의 Cr 함유량의 한정 이유를 설명한다.

Cr은 스테인리스강 기재의 내식성을 확보하는 주요 원소이며, 적당량을 함유시킨다. 가공에 의하여, 방식 도금층이 국부적으로 파괴되어 일부에서 지철이 노출되는 부위가 형성되지만, 당해 부분의 녹 발생 및 부식 진전을 극도로 억제하려면, 방식 도금층과 지철 사이의 전위차를 극도로 작게 해 둘 필요가 있다.

이 때문에 필요 최소한의 Cr 함유량은 가혹한 환경에 대하여는 15.0%, 마일드한 환경에 대하여서는 10.5%이고, 이 값들을 밑돌면 갈바닉 부식이 발생하여 도 3이나 도 5에 나타내는 바와 같이 만족할만한 가공 후 내식성은 얻을 수 없다.

한편, Cr 함유량의 상한은 내식성의 관점에서는 특히 규정할 필요는 없다. 그러나, 스테인리스 강판 기재의 가공성이나 비용 등을 고려하여, Cr 함유량은 가혹한 부식 환경에 대하여는 30.0% 이하, 마일드 환경에 대하여는 15.0% 미만으로 한다.

상기 조성의 스테인리스 강판 기재는 전로나 전기로 등에서 용제, 정련된 강편을 열간 압연, 산세, 냉연, 소둔, 마무리 산세 등을 실시하는 통상의 스테인리스 강판의 제조 방법에 따라 제조된다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 방식 도금층에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서의 방식 도금층은 내층(하층)이 금속 크롬층이고, 외층(상층)이 수화 크롬 산화물층으로 이루어진 것일 필요가 있다. 또한, 방식 도금층의 두께는 0.01 내지 0.10 ㎛로 할 필요가 있다.

방식 도금층의 외층(상층)에 수화 크롬 산화물층을 배치하는 것은 수화 크롬 산화물층의 표면에서는 캐소드 반응이 생기지 않기 때문이다. 가공에 의하여 지철 노출에 이르는 도금 결함이 생기면 해당 부분이 부식 기점이 된다. 부식 기점에 있어서, 지철부의 아노드 용해를 지지하는 캐소드가 일정 면적 이상일 때, 부식은 계속 성장한다.

그러나, 도금 결함 주변이 수화 크롬 산화물층으로 덮여 있으면, 도금 결함 주변에서는 캐소드 반응이 일어나지 않기 때문에, 아노드 용해를 지지하지 않고, 부식은 계속 성장하지 않는다.

만일 지철이 노출되어 있어도, 지철의 노출 범위가 극히 소규모이고, 지철 노출면 상에서의 캐소드 반응이 작은 경우에는 부식은 용이하게 성장하지 않는다.

이와 같이, 수화 크롬 산화물층은 부식의 성장을 억제하기 위하여 극히 중요한 역할을 한다.

또한, 수화 크롬 산화물층의 존재는 X선 광전자 분광(XPS)이나 X선 흡수단 미세 구조 해석(EXAFS) 등의 표면 분석법을 사용하여 금속-산소, 금속-산소-수소의 결합을 동정함으로써 확인할 수 있다.

또한, 간편하게는 오제 전자 분광 분석(AES)이나 글로우 방전 전자 분광 분석(GDS)을 사용하여, 방식 도금층의 두께 방향의 원소 농도 분포를 측정함으로써, 수화 크롬 산화물층의 존재와 두께를 파악할 수 있다.

방식 도금층 두께를 규정하는 것은 양호한 가공 후 내식성을 확보하기 위해서이다. 즉, 도 1이나 도 5에 나타내는 바와 같이, 방식 도금층 두께가 0.10 ㎛를 넘으면 만족할만한 가공 후 내식성을 얻을 수 없게 된다.

이는 방식 도금층이 두꺼워짐으로써, 마이크로 균열 등의 잠재 결함에의 변형 집중이 증대하여 대규모 방식 도금층의 손상을 일으키고, 지철 노출 면적이 커지기 때문이다.

지철 노출 면적이 커지면, 방식 도금층의 손상 부분의 주위가 수화 크롬 산화물로 덮여 있어도 지철면 위에서 캐소드 반응이 진행되게 되므로, 부식이 성장하여 내식성은 열화(劣化)된다.

한편, 방식 도금층 두께가 0.01 ㎛ 미만에서는 방식 도금층 중의 핀 홀의 수가 증대하여 지철 노출이 증가하므로 내식성도 불충분하게 된다.

이 핀 홀의 수의 증대는 불가피한 것이지만, 지금까지, 방식 도금층 두께와 핀 홀의 수의 증대와의 관계가 불분명하였기 때문에, 방식 도금층 두께를 필요 이상으로 두껍게 함으로써, 종래의 크롬 도금 스테인리스 강판은 내식성을 확보하고 있었다. 그 때문에, 종래의 크롬 도금 스테인리스 강판의 가공 후 내식성은 저하할 수 밖에 없었다.

따라서, 방식 도금층 두께를 필요 이상으로 두껍게 하지 않음으로써, 전술한 바와 같은 방식 도금층 손상의 발생을 방지하고, 또한, 핀 홀의 수의 증대를 초래하지 않는 필요 최소한의 방식 도금층 두께로 함으로써, 본 발명의 크롬 도금 스테인리스 강판은 양호한 가공 후 내식성을 확보하고 있다.

따라서, 방식 도금층 두께는 너무 두껍지도 않고 얇지도 않은, 0.O1 내지 0.10㎛의 범위로 할 필요가 있고, 더 좋은 내식성을 얻으려면 0.01 내지 0.05 ㎛의 범위로 하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에서 규정하는 도금층 두께는 내층(하층)인 금속 크롬층의 두께와 외층(상층)인 수화 크롬 산화물층의 두께와의 합이다.

또한, 가공 전의 방식 도금층에 포함되는 잠재 결함은 가급적 적은 것이 좋다. 잠재 결함이 많으면 그만큼 가공에 의하여 방식 도금층이 손상되기 쉬워지기 때문이다.

이 잠재 결함의 다과는 캐소드 전류 밀도를 지표로 하여 알 수 있다. 방식 도금층의 상층을 피복하는 수화 크롬 산화물 층상에서는 캐소드 반응은 일어나지 않고, 하층의 금속 크롬층 또는 지철 상에서만 캐소드 반응이 일어나므로, 캐소드 전류 밀도를 측정함으로써 잠재 결함의 정도를 알 수 있다.

그리고, 도 2 및 도 6에 나타내는 바와 같은 가공 후 내식성이 더 양호한 방식 도금층을 얻을 수 있다.

또한, 캐소드 전류 밀도는 방식 도금층 외층에 존재하는 잠재 결함의 면적률과 상관 관계가 있다. 따라서, 캐소드 전류 밀도는 주로 도금 조건에 의하여 변화하지만, 본 발명의 크롬 도금 스테인리스 강판은 방식 도금 두께가 극히 얇기 때문에, 크롬 도금 후의 핸들링 등에 의하여 생기는 상처도 고려하여, 바람직한 캐소드 전류 밀도를 규정한다.

캐소드 전류밀도를 대기 개방 상태의 30℃, 3.5%NaCl 용액 중에서 측정하였을 때, 바람직한 캐소드 전류 밀도는 은/염화은 표준 전극 기준 -0.6V의 조건에 있어서 2.5 μA/㎠ 이하이다.

본 발명의 크롬 도금 스테인리스 강판이 가진 방식 도금층은 통상의 전기 도금법으로 얻을 수 있다. 도금 욕 조성은 특히 한정할 필요는 없고, 종래부터 알려져 있는 서전트욕 등을 이용할 수 있다.

도금 욕은 크롬산: 100 내지 400 g/ℓ, 황산: 1.0 내지 4.5 g/ℓ의 조성으로 하는 것이 좋다.

도금 조건은 온도: 45 내지 55℃, 전류 밀도: 10 내지 80 A/dm²로 하는 것이 좋다.

또한, 크롬산을 주체로 하는 도금 욕을 사용하여 전기 도금을 함으로써, 방식 도금층의 구조는 외층(하층)이 금속 크롬층, 내층(상층)이 수화 크롬 산화물층인 2층 구조가 된다.

방식 도금층 두께는 글로우 방전 발광 분광 분석법에 의하여 얻어지는 크롬과 산소의 방식 도금층의 두께 방향 원소 농도 분포 프로파일을 측정하여 구하는 것이다.

구체적으로는, 다음과 같이 방식 도금층 두께를 구한다. 크롬과 산소의 방식 도금층의 두께 방향 원소 농도 분포 프로파일의 측정 결과로부터, 크롬 도금 스테인리스 강판의 표면으로부터 1.O ㎛의 깊이에 있어서의 크롬 농도를 구하고, 스테인리스 강판 기재 중의 크롬 농도로 한다. 또한, 이 스테인리스 강판 기재 중의 크롬 농도보다 5.0% 높은 크롬 농도를 나타내고, 또한 10.0% 미만의 산소 농도를 나타내는 부위의, 크롬 도금 스테인리스 강판 표면으로부터의 깊이를, 방식 도금층 두께로서 정의한다.

또한, 본 발명에서 사용한 분석기기는 JOBIN YVON사 제품인 JY5000 RF-PSS형이다.

또한, 분석 조건은 Current Method Program: CNBisteel-05NNN-0, Mode: Constant Electric Power 40W, Ar Pressure: 775 MPa, Analytica1 Time: 90 sec, Samp1ing Time: 0.020 (sec/point)으로 하였다.

캐소드 전류 밀도는 정지 상태 그리고 대기 개방 상태의 30℃, 3.5%NaCl 용액 중에서, 은/염화은 표준 전극을 참조 전극으로 하여 포텐시오스타트를 사용한 동전위법에 의하여 측정되는 캐소드 분극 곡선으로부터 구하는 것으로 한다.

본 발명에서는 도호기켄(주)제 포텐시오스타트 PS-08형을 사용하고, 시험편을 상기 용액에 침지 후 1분 경과 시점으로부터 편향 계수 20 mV/min로 캐소드 분극 곡선을 측정하고, 은/염화은 표준 전극 기준 -0.6V에 있어서의 전류밀도를 구하여 캐소드 전류 밀도로 하였다.

또한, 가공 후 내식성은 폭 40 mm의 단책 시험편을 드로우비드 가공하고, 이어서, 탈지·단면 실을 실시한 후에 CCT 시험 또는 SST 시험을 실시하여 평가하였다.

드로우비드 가공은 단책 시험편에 미리 윤활유(캐스트 롤 No. 122)를 도포하고, 도 4에 나타내는 형상의 1쌍의 공구를 하중 800 ㎏로 누르면서 인발 속도: 200 mm/min으로 판 두께 감소율 20%의 인발 가공을 하는 것이다.

CCT 시험은 JASO M610-92에 규정되는 조건으로 실시하고, 30 사이클 경과 후의 녹 발생의 정도를 JIS G0595에 규정되는 RN를 지표로서 사용하여 평가하고, RN 6.5점 이상을 합격으로 한다.

또한, SST 시험은 JISZ2371에 규정되는 조건으로 실시하고, 1000 시간 폭로한 후의 녹 발생의 정도를 JIS G 0595 규정되는 RN를 지표로서 사용하여 평가하고, RN 6.5점 이상을 합격으로 한다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예를 들어 추가로 설명하지만, 실시예에서의 조건은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 하나의 조건 예이며, 본 발명은 이 조건 예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 여러 가지 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예 1)

표 1에 나타내는 조성의 스테인리스 강을 150 ㎏ 진공 용해로로 용제하고, 50 ㎏ 강괴로 주조한 후, 열연-열연판 소둔-산세-냉연-중간 소둔-산세-냉연-마무리 소둔-마무리 산세의 공정을 통하여 판 두께 0.8 mm의 강판을 제작하였다.

이 강판을 스테인리스 강판 기재로 하고, 서전트욕을 사용한 전기 도금법으로 방식 도금층을 형성시켜 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 방식 도금층 두께, 캐소드 전류 밀도를 측정하는 동시에, 드로우비드 가공을 한 후의 내식성을 평가하였다.

도금 욕 조성은 크롬산: 100 g/ℓ, 황산: 1.0 g/ℓ, 욕 온도는 50℃, 전류 밀도는 20 A/dm²로 하고, 전해 시간을 0. 5 내지 15 sec의 범위에서 변화시켜 방식 도금층 두께를 변경하였다.

방식 도금층의 두께는 상기의 방법으로, 글로우 방전 발광 분광 분석 장치를 사용하여 얻을 수 있는 크롬과 산소의 방식 도금층 두께 방향의 원소 농도 프로파일로부터 구하였다.

또한, 방식 도금층 두께는 내층(하층)인 금속 크롬층의 두께와 외층(상층)인 수화 크롬 산화물층의 두께와의 합이다.

드로우비드 가공은 미리 윤활유(카스트 롤 No. 122)를 도포한 폭 40 mm의 단책 시험 편에, 도 4에 나타내는 형상의 1쌍의 공구를 800 ㎏로 누르면서 인발 속도: 200 mm/min로 판 두께 감소율 20%의 인발 가공을 하는 방법으로 실시하였다.

내식성은 JASO M610-92에 기재되는 CCT 시험으로 평가하였다. 또한, 시험 기간은 30 사이클로 하였다. 또한, 녹 발생의 정도를 JIS G0595 규정의 RN을 지표로서 평가하고, RN 6.5점 이상을 합격으로 하였다.

샘플 제작 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명 No. 1 내지 7, No. 11 내지 13, 15는 스테인리스 강판 기재의 Cr함유량과 방식 도금층 두께가 적정하며, 캐소드 전류 밀도도 바람직한 범위에 있기 때문에, 우수한 가공 후 내식성을 나타내었다.

본 발명 No. 14, 16, 17은 캐소드 전류밀도만이 바람직한 범위를 벗어나 있기 때문에, 본 발명 No. 13, 15에 비하여, 가공 후 내식성은 약간 떨어졌지만 충분히 만족할 수 있는 레벨이었다.

한편, 비교예 No. 101 내지 103은 스테인리스 강판 기재의 Cr 함유량이 하한값 미만, 비교예 No. 108, 109는 방식 도금층 두께가 부적절하고, 비교예 No. 104 내지 107은 방식 도금층 두께, 캐소드 전류 밀도가 모두 부적절하기 때문에, 만족할만한 가공 후 내식성이 얻을 수 없었다.

또한, 비교예 No. 201, 202는 크롬 도금을 하지 않고 방식 도금층이 없는 경우의 스테인리스 강판 기재 자체의 내식성을 나타낸다.

비교예 No. 201, 202를 기준으로, 17% Cr 강판을 스테인리스 강판 기재로 한 본 발명 No. 3, 12 내지 17을 비교하면, 본 발명의 크롬 도금으로 형성된 방식 도금층에 의하여, 17Cr-1.2Mo 강판(비교예 No. 202)을 초과하는 가공 후 내식성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 2)

표 3에 나타내는 스테인리스강 기재를 사용한 점과 내식성 평가 시험으로서 JIS Z 2371에 기재된 SST 시험(시험 시간 1000 Hr)을 사용한 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 내용으로 샘플을 제작하고, 평가하였다.

샘플 제작 조건 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

본 발명 No. 301 내지 309는 스테인리스 강판 기재의 Cr 함유량과 방식 도금층 두께가 적정하며, 캐소드 전류 밀도도 바람직한 범위에 있기 때문에, 우수한 가공 후 내식성을 나타내었다.

본 발명 No. 310 내지 312는 캐소드 전류 밀도만이 바람직한 범위를 벗어나 있으므로, 본 발명 No. 303. 307 내지 309에 비하여 내식성은 약간 떨어졌지만, 충분히 만족할 수 있는 레벨이었다.

한편, 비교예 No. 501, 502는 스테인리스 강판 기재의 Cr 함유량이 하한값 미만, 비교예 No. 507, 508은 방식 도금층 두께가 부적절하고, 비교예 No. 503 내지 506은 방식 도금 두께, 캐소드 전류 밀도 모두 부적절하기 때문에, 만족할만한 가공 후 내식성이 얻을 수 없었다.

또한, 비교예 No. 509, 510은 크롬 도금을 실시하지 않고, 방식 도금층이 없는 경우의 13 내지 14% Cr계 스테인리스 강판 기재 자체의 내식성을 나타낸다. 비교예 No. 509, 510은 방식층이 없는 스테인리스 강판 기재이기 때문에, 내식성은 불충분하였다.

이상의 실시예에 의하여, 본 발명의 효과가 확인되었다.

또한, 전술한 것은 본 발명의 실시 형태를 예시한 것에 지나지 않고, 본 발명은 특허 청구의 범위의 기재 범위 내에 있어서 여러 가지 변경을 가할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 스테인리스 강판 기재에 크롬 도금을 실시한 후, 가열 처리나 습식 산화 처리, 플라즈마 처리 등의 부대 처리를 실시하지 않고, 냉간 가공 전의 내식성은 물론, 냉간 가공 후의 내식성도 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 공업상 이용 가치의 높은 것이다.

또한, 본 발명에 의하면, 내식성이 요구되는 제품(성형품)을 얻는데, 성형용 소재를 가공한 후에 크롬 도금을 실시할 필요가 없기 때문에, 제품(성형품)의 가공 후의 제조 공정이 간편한 것이 되어, 공업상, 현저한 효과를 제공하는 것이다.

Claims

질량%로, Cr: 15.0 내지 30.0%를 함유하는 스테인리스 강판 기재의 표면에, 외층이 수화 크롬 산화물층이고 내층이 금속 크롬층으로 이루어지는 방식 도금층을 가지고, 상기 방식 도금층의 두께가 0.01 내지 0.10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 가공 후 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판.
제1항에 있어서, 상기 방식 도금층은 대기 개방 상태의 30℃, 3.5%NaCl 용액 중에서 측정되는 캐소드 전류 밀도가 은/염화은 표준 전극 기준 -0.6V의 조건에 있어서, 2.5 μA/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, 가공 후 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판.
질량%로, Cr: 10.5 내지 15.0% 미만을 함유하는 스테인리스 강판 기재의 표면에, 외층이 수화 크롬 산화물층이고 내층이 금속 크롬층으로 이루어지는 방식 도금층을 가지고, 이 방식 도금층의 두께가 0.01 내지 0.10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 가공 후 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판.
제3항에 있어서, 상기 방식 도금층은 대기 개방 상태의 30℃, 3.5%NaCl 용액 중에서 측정되는 캐소드 전류 밀도가 은/염화은 표준 전극 기준 -0.6V의 조건에 있어서, 2.5 μA/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, 가공 후 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판.