CN101812706A - 加工后耐蚀性优异的镀铬不锈钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加工后耐蚀性优异的镀铬不锈钢板，其特征在于，在以质量％计含有Cr：15.0～30.0％的不锈钢板基材的表面上具有外层由水合铬氧化物层构成、内层由金属铬层构成的防蚀镀层，且上述防蚀镀层的厚度为0.01～0.10μm；并且优选的是，防蚀镀层在大气开放状态的30℃、3.5％NaCl溶液中测定的阴极电流密度在银/氯化银标准电极基准-0.6V的条件下为2.5μA/cm2以下。

Description

加工后耐蚀性优异的镀铬不锈钢板
技术领域
本发明涉及具有外层由水合铬氧化物层构成、内层由金属铬层构成的防蚀镀层的耐蚀性优异的镀铬不锈钢板，特别是涉及对该钢板实施冷加工后仍发挥优异的耐蚀性的镀铬不锈钢板。
背景技术
一直以来已知对不锈钢材实施镀覆、涂装、化学转化处理等各种表面处理来提高耐蚀性的技术。
其中，镀铬不锈钢材由于设计性也优异，因此被用于汽车用零件等中。
而且，这种汽车用部件由于多在严酷的腐蚀环境下使用，因此对于在这种环境下也要求高耐蚀性的镀铬不锈钢材而言，公开了以下的技术。
专利文献1中记载了下述方法：在不锈钢制品(加工品)表面直接实施厚度0.1～1.0μm的镀铬，按照对应于0.25当量盐酸(50℃)中的阳极极化曲线的电流密度100μA/cm2的电位V100.t.p.达到0.5V(银/氯化银标准电极)以上的方式，对镀铬后的制品(加工品)施以在大气中实施加热处理等附带工序。
0.25当量盐酸(50℃)中的阳极极化曲线的测定是极其严格地评价耐蚀性的方法，难以获得目标的V100.t.p.。
为了获得V100.t.p，有必要进行将镀铬后48小时以内(优选刚镀覆后)的制品(加工品)在100～300℃的大气中放置0.5～24小时的加热处理。
在镀铬后实施了这种特殊的附带处理的制品(加工品)根据用途不同，耐蚀性变得过剩。
另外，由于加工后的制品的制造工序变得繁琐，因此影响了生产率。
专利文献2中记载了下述方法：按照由镀铬和氧化覆膜构成的镀铬制品(加工品)在5％NaCl、pH10～11下的自然电位达到-0.3V(银/氯化银标准电极)以上的方式，对镀铬后的制品(加工品)实施阳极电解氧化处理或化学氧化处理等湿式氧化处理。
利用专利文献2所记载的方法处理的制品(加工品)与利用专利文献1所记载的方法处理的制品(加工品)相比，虽然耐蚀性具有差异，但专利文献2所记载的方法也是在镀铬后实施所谓湿式氧化处理的附带处理，因此在需要镀铬以外的特殊附带处理的方面，与专利文献1所记载的方法是共通的。
另外，有必要对由于湿式氧化处理而产生的废液进行处理。
专利文献3中记载了下述方法：按照由镀铬和氧化覆膜构成的镀铬制品(加工品)在5％NaCl、pH10～11下的自然电位达到-0.3V(银/氯化银标准电极)以上的方式，对镀铬后的制品(成形品)实施等离子体处理。
专利文献3所记载的方法由于对镀铬后的制品(加工品)实施作为附带处理的等离子体处理，因此与专利文献1和专利文献2所记载的方法同样，镀铬以外的特殊的附带处理成为必要。
另外，专利文献1～3所记载的现有技术均是对加工后的制品(成形品)实施镀铬以确保耐蚀性的技术，并非是对实施了镀铬的钢材进行加工(成形)来确保加工后的制品(成形品)的耐蚀性的技术。
一般来说，在实施镀铬而形成的防蚀镀层上多存在针孔或微小龟裂等潜在缺陷。另外，实施镀铬而形成的防蚀镀层是硬质的，且缺乏延展性，因此具有防蚀镀层易于因冷加工而受到损伤的缺点。
为了将镀铬钢板适用于以各种汽车零件为代表的建材、厨房器具等广泛的用途，对镀铬后的钢板实施冷加工时、加工后的制品(成形品)也具有充分的耐蚀性是重要的。
特别是对于供于广泛用途的镀铬不锈钢板而言，具备充分的加工后耐蚀性成为不可缺少的要素。
但是，专利文献1～3对于加工后耐蚀性并未清楚说明。
专利文献1：日本专利第2687014号公报
专利文献2：日本特开2005-232529号公报
专利文献3：日本特开2007-56282号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种镀铬不锈钢板，其在对不锈钢板基材实施镀铬后无需进行加热处理或湿式氧化处理、等离子体处理等附带处理，冷加工前的耐蚀性当然优异，并且冷加工后的耐蚀性也优异。
金属材料的耐蚀性随腐蚀环境的严酷性的不同而不同。在温和的腐蚀环境下，即便是低级材料也可获得充分的耐蚀性，而在严酷的腐蚀环境下，如果不是高级材料则无法获得充分的耐蚀性。这里，本发明中将预适用的腐蚀环境大致分为2种来处理。
即，分为汽车零件或室外建材等在室外使用时的严酷的腐蚀环境和家电品、厨房、室内用建材等在室内使用时的温和的腐蚀环境来处理。
另外，作为评价严酷的腐蚀环境的方法，使用附带干湿反复循环的复合循环腐蚀试验(以下称作“CTT试验“)；作为评价温和的腐蚀环境的方法，使用盐水喷雾试验(以下称作”SST试验“)。
以下依次说明针对严酷腐蚀环境的技术和针对温和腐蚀环境的技术。
另外，在以下的说明中，有关钢材成分组成的％只要没有特别说明，是指质量％的意思。
(针对严酷腐蚀环境的技术)
本发明的发明人首先利用使用了作为以往已知的标准镀铬浴的sargent浴(装饰性镀铬电解液)的电镀法，对Cr含量为17％的铁素体系不锈钢板实施镀铬，从而在钢板的表面上形成防蚀镀层。
然后，制作各种改变电解时间、从而改变了防蚀镀层厚度的钢板样品，对采自这些样品的试验片施加拉深压边筋加工后，供于耐蚀性试验，由此研究防蚀镀层厚度与加工后耐蚀性之间的关系。
镀铬的条件如下。
■镀浴组成铬酸：100g/l、硫酸：1.0g/l
■镀浴温度50℃
■电流密度20A/dm2
■电解时间0.5～15秒
在上述镀铬条件下形成的防蚀镀层的厚度是使用辉光放电发光分光分析装置测定铬和氧在防蚀镀层厚度方向的元素浓度剖面图而求得的。
拉深压边筋加工通过以下方法进行：在800kg下挤压压边筋部R＝4mm、压边筋高度为4mm的SKD11模具并同时实施板厚减少率为20％的拉拔加工。
耐蚀性评价根据JASO M610-92利用CCT试验进行。生锈的程度使用记载于JIS G 0595“不锈钢的表面生锈程度评价方法”(2004)中的RN作为指标来进行评价。另外，在以下的说明中，将利用该方法评价的耐蚀性称作“CCT耐蚀性”。
将如此研究获得的防蚀镀层厚度与加工后的CCT耐蚀性之间的关系示于图1。
由图1可以确认，加工后的CCT耐蚀性受防蚀镀层厚度的影响很大。对于加工后的CCT耐蚀性而言，防蚀镀层厚度薄者更为有利。其原因在于，防蚀镀层厚度厚时，加工所导致的防蚀镀层的损伤变得严重。
但是，即便是相同的防蚀镀层厚度，加工后的CCT耐蚀性的不均也很大。本发明的发明人对该原因进行了研究，结果可知，加工后的CCT耐蚀性的不均是由加工前的防蚀镀层的性状引起的。
图2表示加工前样品、即镀铬的原样状态下的阴极电流密度与加工后的CCT耐蚀性之间的关系。图2中，圆形表示防蚀镀层的厚度为0.01～0.10μm的情况、“×”表示防蚀镀层的厚度小于0.01μm的情况。
由图2所示，本发明的发明人发现了镀铬的原样状态下的阴极电流密度与加工后的CCT耐蚀性具有明确的相关性。
具有通过镀铬形成的防蚀镀层的钢材的加工后CCT耐蚀性会大大影响防蚀镀层被局部破坏而露出的铁素体的面积率。
通过镀铬形成的防蚀镀层上多存在针孔或微小龟裂等潜在缺陷，由于加工，以这些潜在缺陷为起点，在防蚀镀层上产生破坏，以至于露出铁素体。
因而，在镀铬的原样状态下，只要潜在缺陷少，则加工后的铁素体露出也少，结果加工后的CCT耐蚀性也变得更为良好。
而且，该潜在缺陷的多少可以利用阴极电流密度来进行评价。防蚀镀层的外层(上层)为水合铬氧化物，该外层没有缺陷时，阴极反应基本不会发生。但是，当该外层存在缺陷，露出了内层(下层)的金属铬层或更底层的铁素体时，则阴极反应发生。
因此，阴极电流密度的大小与存在于防蚀镀层外层的潜在缺陷的面积率具有相关性，而且存在于防蚀镀层外层的潜在缺陷的面积率与整个防蚀镀层的潜在缺陷的量具有相关性。
由上获得以下结论：为了获得良好的加工后耐蚀性，防蚀镀层的厚度必须适当，而且更优选镀铬的原样状态下的阴极电流密度适当。
接着，对实施镀铬的不锈钢板基材的影响进行了研究。使用钢成分发生各种改变的实验室熔炼材料来制作冷轧板，利用使用了sargent浴的电镀法实施镀铬，制作形成了防蚀镀层厚度为0.02μm、阴极电流密度为0.3～0.6μA/cm2的防蚀镀层的样品，利用与上述相同的方法研究加工后的CCT耐蚀性。
将结果示于图3。由图3可知，当不锈钢板基材的Cr含量不足时，无法获得令人满意的加工后CCT耐蚀性。其理由是因为在加工时防蚀镀层被局部破坏的部位处发生了电蚀。
因此，不锈钢板基材的自然电位有必要高于镀层的电位，为了满足该条件，Cr含量必须至少为15.0％以上。
(针对温和腐蚀环境的技术)
利用与上述严酷腐蚀环境情况相同的方法，对Cr含量为13％的铁素体系不锈钢板基材实施镀铬，制作改变电解时间、从而改变了防蚀镀覆厚度的钢板样品，对采自该样品的试验片施以拉深压边筋加工后，供于耐蚀性试验，研究镀铬厚度与加工后耐蚀性之间的关系。
耐蚀性评价利用记载于JIS Z 2371的SST试验来进行。生锈的程度使用记载于JIS G 0595“不锈钢的表面生锈程度评价方法”(2004)中的RN作为指标来进行评价。另外，在以下的说明中，将利用该方法评价的耐蚀性称作“SST耐蚀性”。
将如此研究获得的防蚀镀层厚度与加工后的SST耐蚀性之间的关系示于图5。
另外，与图2同样，图6表示加工前样品、即镀铬的原样状态下的阴极电流密度与加工后的SST耐蚀性之间的关系。图6中，圆形表示防蚀镀层厚度为0.01～0.10μm的情况、“×”表示防蚀镀层的厚度小于0.01μm的情况。
由图5可以确认，与图1所示的CCT耐蚀性的研究结果同样，SST耐蚀性受防蚀镀层厚度的影响很大。
另外，由图6可知，镀铬的原样状态下的阴极电流密度与加工后的SST耐蚀性具有明确的相关性，与图2所示的CCT耐蚀性研究结果相同。
由上可获得以下结论：与严酷腐蚀环境的情况相同，在温和腐蚀环境下，只要防蚀镀层的厚度适当，则可获得良好的加工后耐蚀性，而且更优选镀铬的原样状态下的阴极电流密度适当。
严酷腐蚀环境的情况与温和腐蚀环境的情况的不同之处为实施镀铬的不锈钢板基材所要求的条件。
对由钢成分发生了各种改变的实验室熔炼材料制作的冷轧板实施防蚀镀层厚度和阴极电流密度均适当的镀铬，利用与上述相同的方法研究了加工后的SST耐蚀性。
将结果示于图7。由图7可以确认，当不锈钢板基材的Cr含量为10.5％以上时，可获得令人满意的加工后SST耐蚀性。
因此，对于适用于在温和腐蚀环境下使用的制品(成形品)的镀铬不锈钢板而言，可以使不锈钢板基材的Cr含量为大于等于10.5％但小于15.0％的范围。
即，相比较于制品(成形品)在上述严酷腐蚀环境下使用的情况，制品(成形品)在温和腐蚀环境下使用时，实施镀铬的不锈钢板基材的Cr含量很少即可。
本发明基于上述见解而构成，其要点如下。
(1)一种加工后耐蚀性优异的镀铬不锈钢板，其特征在于，在以质量％计含有Cr：15.0～30.0％的不锈钢板基材的表面上具有外层由水合铬氧化物层构成、内层由金属铬层构成的防蚀镀层，并且上述防蚀镀层的厚度为0.01～0.10μm。
(2)上述(1)所述的加工后耐蚀性优异的镀铬不锈钢板，其特征在于，上述防蚀镀层在大气开放状态的30℃、3.5％NaCl溶液中测定的阴极电流密度在银/氯化银标准电极基准-0.6V的条件下为2.5μA/cm2以下。
(3)一种加工后耐蚀性优异的镀铬不锈钢板，其特征在于，在以质量％计含有Cr：大于等于10.5％但小于15.0％的不锈钢板基材的表面上具有外层由水合铬氧化物层构成、内层由金属铬层构成的防蚀镀层，并且上述防蚀镀层的厚度为0.01～0.10μm。
(4)上述(3)所述的加工后耐蚀性优异的镀铬不锈钢板，其特征在于，上述防蚀镀层在大气开放状态的30℃、3.5％NaCl溶液中测定的阴极电流密度在银/氯化银标准电极基准-0.6V的条件下为2.5μA/cm2以下。
根据本发明，在对不锈钢板基材实施镀铬后无需实施加热处理或湿式氧化处理、等离子体处理等附带处理，可以获得冷加工前的耐蚀性当然优异、并且冷加工后的耐蚀性也优异的镀铬不锈钢板。
而且，根据本发明，为了获得要求耐蚀性的制品(成形品)，由于在加工成形用素材后不必实施镀铬，因此制品(成形品)的加工后的制造工序变得简便。
附图说明
图1为表示防蚀镀层厚度与加工后的CCT耐蚀性之间的关系的图。
图2为表示镀铬的原样状态下的阴极电流密度与加工后的CCT耐蚀性之间的关系的图。图2中，圆形表示防蚀镀层的厚度为0.01～0.10μm的情况，“×”表示防蚀镀层的厚度小于0.01μm的情况。
图3为表示基材的Cr含量与加工后的CCT耐蚀性之间的关系的图。
图4为表示用于拉深压边筋加工的工具的形状的图。
图5为表示防蚀镀层厚度与加工后的SST耐蚀性之间的关系的图。
图6为表示镀铬的原样状态下的阴极电流密度与加工后SST耐蚀性之间的关系的图。图6中，圆形表示防蚀镀层的厚度为0.01～0.10μm的情况，“×”表示防蚀镀层的厚度小于0.01μm的情况。
图7为表示基材的Cr含量与加工后的SST耐蚀性之间的关系的图。。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
首先，说明本发明的不锈钢板基材。
作为本发明的不锈钢板基材，相对于严酷腐蚀环境为以质量％计含有Cr：15.0～30.0％的不锈钢板，相对于温和腐蚀环境为含有Cr：大于等于10.5％但小于15.0％的不锈钢板。
作为确保镀铬不锈钢板的加工后耐蚀性的基本元素的Cr的含量为上述范围时，则对钢板的金属组织没有限制。可以是铁素体系、奥氏体系、马氏体系或它们的混合组织钢的任一种。
另外，对于除Cr以外的有助于耐蚀性的Mo、Ni、Cu、Ti、Nb、C、N等合金元素，参照现有技术根据需要来进行调整即可。
以下说明本发明中使用的不锈钢板基材的Cr含量的限定理由。
Cr为确保不锈钢基材的耐蚀性的主要元素，含有适量。由于加工，防蚀镀层被局部破坏，在一部分上形成铁素体露出的部位，为了极力地抑制该部的生锈和腐蚀发展，有必要极力地减小防蚀镀层和铁素体之间的电位差。
为此，必要的最小Cr含量相对于严酷环境为15.0％、相对于温和环境为10.5％，低于这些值时，会发生电蚀，如图3或图5所示，无法获得令人满意的加工后耐蚀性。
另一方面，Cr含量的上限从耐蚀性的观点出发，没有必要特别地规定。但是，考虑到不锈钢板基材的加工性或成本等，Cr含量相对于严酷腐蚀环境为30.0％以下、相对于温和环境为小于15.0％。
上述组成的不锈钢板基材通过对利用转炉或电炉等熔炼、精炼后的钢片实施热轧、酸洗、冷轧、退火、精酸洗等通常的不锈钢板制造方法来制造。
接着，说明本发明的防蚀镀层。
本发明的防蚀镀层有必要内层(下层)由金属铬层构成、外层(上层)由水合铬氧化物层构成。另外，防蚀镀层的厚度有必要为0.01～0.10μm。
在防蚀镀层的外层(上层)配置水合铬氧化物层是为了在水合铬氧化物层的表面不发生阴极反应。当由于加工发生以至于铁素体露出的镀覆缺陷时，该部成为腐蚀起点。在腐蚀起点处，当支援铁素体部的阳极溶解的阴极为一定面积以上时，腐蚀继续成长。
但是，当镀覆缺陷周边被水合铬氧化物层包覆时，在镀覆缺陷周边不会发生阴极反应，因此不会支援阳极溶解，腐蚀不会继续成长。
即便铁素体露出，铁素体的露出范围也是极小的规模，当铁素体露出面上的阴极反应很小时，腐蚀难以成长。
如此，水合铬氧化物层为了抑制腐蚀的成长，发挥极为重要的作用。
另外，水合铬氧化物层的存在可以通过使用X射线光电子能谱(XPS)或X射线吸收端微细构造解析(EXAFS)等表面分析法鉴定金属-氧、金属-氧-氢的键来进行确认。
另外，简单地说，通过使用俄歇电子能谱(AES)或辉光放电电子分光(GDS)来测定防蚀镀层的厚度方向的元素浓度分布，可以把握水合铬氧化物层的存在和厚度。
规定防蚀镀层厚度是为了确保良好的加工后耐蚀性。即，如图1或图5所示，当防蚀镀层的厚度超过0.10μm时，无法获得令人满意的加工后耐蚀性。
其原因在于由于防蚀镀层增厚，向微小龟裂等潜在缺陷的形变集中增大，引起大规模的防蚀镀层的损伤，铁素体露出面积增大。
当铁素体露出面积增大时，即便防蚀镀层的损伤位置的周围被水合铬氧化物包覆，阴极反应也会在铁素体面上进行，因此腐蚀成长、耐蚀性恶化。
另一方面，当防蚀镀层厚度小于0.01μm时，防蚀镀层中的针孔数增大，铁素体露出有所增加，因此耐蚀性也变得不充分。
该针孔数的增大是不可避免的，但目前由于防蚀镀层厚度与针孔数的增大之间的关系并不清楚，因此通过增厚防蚀镀层的厚度至必要以上，现有的镀铬不锈钢板的耐蚀性得以确保。因而，现有的镀铬不锈钢板的加工后耐蚀性不得不降低。
因此，通过不使防蚀镀层的厚度增加至必要以上，从而防止上述防蚀镀层损伤的发生且达到不会导致针孔数增大的必要最小限的防蚀镀层厚度，由此本发明的镀铬不锈钢板确保了良好的加工后耐蚀性。
这样，防蚀镀层的厚度不能过厚或者过薄，有必要为0.01～0.10μm的范围，为了获得更为优选的耐蚀性，可以为0.01～0.05μm的范围。
另外，本发明中规定的镀层厚度是内层(下层)的金属铬层的厚度与外层(上层)的水合铬氧化物层的厚度之和。
进而，优选加工前的防蚀镀层所含的潜在缺陷尽量地少。其原因在于，当潜在缺陷多时，仅是由于该加工，防蚀镀层就易于受到损伤。
该潜在缺陷的多少可以以阴极电流密度作为指标来了解。在包覆防蚀镀层的上层的水合铬氧化物层上，阴极反应不会发生，阴极反应仅在下层的金属铬层或铁素体上发生，因而通过测定阴极电流密度，可以了解潜在缺陷的程度。
这样，可获得图2和图6所示的加工后耐蚀性更为良好的防蚀镀层。
另外，阴极电流密度与存在于防蚀镀层外层的潜在缺陷的面积率具有相关性。因此，阴极电流密度主要根据镀覆条件而变化，本发明的镀铬不锈钢板由于防蚀镀覆厚度极薄，因此还要考虑到通过镀铬后的处理等所导入的缺陷来规定优选的阴极电流密度。
在大气开放状态的30℃、3.5％NaCl溶液中测定阴极电流密度时，优选的阴极电流密度在银/氯化银标准电极基准-0.6V的条件下为2.5μA/cm2以下。
本发明的镀铬不锈钢板所具有的防蚀镀层可通过通常的电镀法获得。镀浴组成并无特别限定，可以使用以往已知的sargent浴等。
镀浴优选为铬酸：100～400g/l、硫酸：1.0～4.5g/l的组成。
镀覆条件优选温度：45～55℃、电流密度：10～80A/dm2。
另外，通过使用以铬酸为主体的镀浴来进行电镀，防蚀镀层的构造成为外层(下层)为金属铬层、内层(上层)为水合铬氧化物层的2层构造。
防蚀镀层厚度通过测定由辉光放电发光分光分析法获得的铬和氧在防蚀镀层的厚度方向的元素浓度分布剖面图来求得。
具体地如下求得防蚀镀层的厚度。由铬和氧在防蚀镀层的厚度方向的元素浓度分布剖面图的测定结果，求得距离镀铬不锈钢板表面1.0μm的深度处的铬浓度，作为不锈钢板基材中的铬浓度。然后，将显示比该不锈钢板基材中的铬浓度高5.0％的铬浓度、且显示小于10.0％氧浓度的部位的距离镀铬不锈钢板表面的深度定义为防蚀镀层厚度。
另外，本发明中使用的分析仪器为JOBIN YVON公司制JY5000RF-PSS型。
另外，分析条件为电流法程序(Current Method Program)：CNBisteel-05NNN-0、模式：连续电功率40W、Ar气压：775MPa、分析时间：90秒、采样时间：0.020(秒/点(point))。
阴极电流密度由阴极极化曲线求得，该阴极极化曲线是通过在静止状态且大气开放状态的30℃、3.5％NaCl溶液中以银/氯化银标准电极作为参照电极，并利用使用了恒电位仪(potentiostat)的动电位法测定的。
本发明中，使用东方技研株式会社制恒电位仪PS-08型，从将试验片浸渍于上述溶液后经过1分钟的时间点开始，以扫描速度20mV/min测定阴极极化曲线，求得银/氯化银标准电极基准-0.6V下的电流密度，作为阴极电流密度。
另外，加工后耐蚀性如下评价：对宽度40mm的长方形试验片进行拉深压边筋加工，接着实施脱脂、端面密封后进行CCT试验或SST试验。
拉深压边筋加工如下进行：在长方形试验片上预先涂布润滑油(CastrolNo.122)，一边以荷重800kg按压图4所示形状的1对工具，一边以拉拔速度：200mm/min实施板厚减少率为20％的拉拔加工。
CCT试验在JASO M610-92所规定的条件下进行，使用JIS G0595所规定的RN作为指标来评价经过30个循环后的生锈程度，将RN6.5分以上作为合格。
另外，SST试验在JIS Z 2371规定的条件下进行，使用JIS G0595所规定的RN作为指标来评价暴露1000小时后的生锈程度，将RN6.5分以上作为合格。
实施例
接着，以实施例进一步说明本发明，但实施例的条件是为了确认本发明的实施可能性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限定于该一个条件例。只要不脱离本发明的主旨、并达成本发明的目的，本发明可以采用各种条件。
(实施例1)
在150kg真空熔炉中熔炼表1所示组成的不锈钢，铸造成50kg钢锭后，经过热轧-热轧板退火-酸洗-冷轧-中间退火-酸洗-冷轧-精退火-精酸洗的工序，制作了板厚为0.8mm的钢板。
表1
区分   不锈钢板基材No. C Si Mn P S Cr
  比较例   A   0.0025   0.45   0.31   0.022   0.0065   11.06
  比较例   B   0.0029   0.22   0.22   0.021   0.0014   13.01
  比较例   C   0.0031   0.21   0.22   0.023   0.0015   14.59
  本发明   D   0.0032   0.15   0.26   0.023   0.0021   15.11
  本发明   E   0.0195   0.23   0.24   0.021   0.0012   16.11
  本发明   F   0.0024   0.16   0.21   0.021   0.0011   17.02
  本发明   G   0.0035   0.19   0.23   0.019   0.0017   19.07
  本发明   H   0.0024   0.21   0.23   0.022   0.0018   24.45
  本发明   I   0.0029   0.21   0.21   0.021   0.0019   17.05
  本发明   J   0.0195   0.25   0.31   0.022   0.0021   18.04
(质量％)
区分   不锈钢板基材No. Ni Cu Mo Al V Ti N
  比较例   A   0.01   0.01   0.01   0.065   0.01   0.25   0.0076
  比较例   B   0.01   0.01   0.01   0.059   0.01   0.21   0.0081
  比较例   C   0.01   0.01   0.01   0.058   0.01   0.22   0.0082
  本发明   D   0.01   0.01   0.01   0.061   0.01   0.19   0.0078
  本发明   E   0.01   0.01   0.01   0.055   0.11   0.01   0.0106
  本发明   F   0.01   0.01   0.01   0.059   0.01   0.22   0.0079
  本发明   G   0.01   0.31   0.01   0.054   0.01   0.23   0.0081
  本发明   H   0.01   0.01   0.01   0.061   0.02   0.001   0.0071
  本发明   I   0.01   0.01   1.21   0.065   0.02   0.23   0.0081
  本发明   J   8.05   0.02   0.02   0.029   0.02   0.01   0.0105
注)下划线表示在本发明的范围之外。
将该钢板作为不锈钢板基材，利用使用了sargent浴的电镀法形成防蚀镀层，制作了样品。测定该样品的防蚀镀层厚度、阴极电流密度，并且评价实施了拉深压边筋加工后的耐蚀性。
镀浴组成为铬酸：100g/l、硫酸：1.0g/l，浴温度为50℃、电流密度为20A/dm2，使电解时间在0.5～15秒的范围内改变，从而改变防蚀镀层的厚度。
防蚀镀层的厚度由利用上述方法使用辉光放电发光分光分析装置获得的铬和氧在防蚀镀层厚度方向的元素浓度剖面图来求得。
另外，防蚀镀层的厚度是内层(下层)的金属铬层的厚度和外层(上层)的水合铬氧化物层的厚度之和。
拉深压边筋加工如下进行：在宽度为40mm的长方形试验片上预先涂布润滑油(Castrol No.122)，一边以荷重800kg按压图4所示形状的1对工具，一边以拉拔速度：200mm/min实施板厚减少率为20％的拉拔加工。
耐蚀性利用JASO M610-92中所记载的CCT试验来进行评价。另外，试验期设为30个循环。并且，使用JIS G0595所规定的RN作为指标来评价生锈程度，将RN6.5分以上作为合格。
样品制作条件及评价结果示于表2。
表2
Figure GSA00000028624000131
注)下划线表示在本发明的范围之外。
本发明No.1～7、No.11～13、15的不锈钢板基材的Cr含量和防蚀镀层厚度是适当的，阴极电流密度也处于优选范围，因此显示了优异的加工后耐蚀性。
本发明No.14、16、17仅阴极电流密度脱离了优选范围，因此与本发明No.13、15相比，虽然加工后耐蚀性有若干逊色，但也是可以充分满意的水平。
另一方面，比较例No.101～103的不锈钢板基材的Cr含量小于下限值，比较例No.108、109的防蚀镀层厚度不适当，比较例No.104～107的防蚀镀层厚度、阴极电流密度均不适当，因此无法获得可以满意的加工后耐蚀性。
另外，比较例No.201、202显示出不实施镀铬且没有防蚀镀层时的不锈钢板基材自身的耐蚀性。
以比较例No.201、202为基准，比较将17％Cr钢板作为不锈钢板基材的本发明No.3、12～17时，可以确认，通过本发明的镀铬形成的防蚀镀层可获得超过17Cr-1.2Mo钢板(比较例No.202)的加工后耐蚀性。
(实施例2)
除了使用表3所示的不锈钢基材以及使用JIS Z 2371所记载的SST试验(试验时间为1000小时)作为耐蚀性评价试验之外，与上述实施例1同样地制作样品，并进行评价。
表3
区分   不锈钢板基材No. C Si Mn P S Cr
  比较例   K   0.0029   0.22   0.22   0.021   0.0014   9.75
  比较例   L   0.0031   0.21   0.22   0.023   0.0015   10.21
  本发明   M   0.0022   0.21   0.26   0.023   0.0021   10.51
  本发明   N   0.0031   0.45   0.24   0.021   0.0012   11.01
  本发明   O   0.0024   0.16   0.21   0.019   0.0011   12.99
  本发明   P   0.0035   0.19   0.23   0.019   0.0017   13.97
  本发明   Q   0.0188   0.22   0.23   0.022   0.0018   14.96
(质量％)
区分   不锈钢板基材No. Ni Cu Mo Al V Ti N
  比较例   K   0.01   0.01   0.01   0.059   0.01   0.21   0.0091
  比较例   L   0.01   0.01   0.01   0.058   0.01   0.22   0.0083
  本发明   M   0.01   0.01   0.01   0.061   0.01   0.01   0.0081
  本发明   N   0.01   0.01   0.01   0.055   0.01   0.19   0.0076
  本发明   O   0.01   0.01   0.01   0.059   0.01   0.23   0.0104
  本发明   P   0.01   0.31   0.01   0.054   0.02   0.22   0.0081
  本发明   Q   0.01   0.01   0.01   0.061   0.11   0.001   0.0071
注)下划线表示在本发明的范围之外。
样品制作条件及评价结果示于表4。
表4
Figure GSA00000028624000161
注)下划线表示在本发明的范围之外。
本发明No.301～309的不锈钢板基材的Cr含量和防蚀镀层厚度是适当的，阴极电流密度也处于优选的范围，因此显示了优异的加工后耐蚀性。
本发明No.310～312由于仅阴极电流密度脱离优选的范围，因此与本发明No.303、307～309相比，耐蚀性虽然有若干逊色，但也是可以充分满意的水平。
另一方面，比较例No.501、502的不锈钢板基材的Cr含量小于下限值，比较例No.507、508的防蚀镀层厚度不适当，比较例No.503～506的防蚀镀层厚度、阴极电流密度均不适当，因此无法获得可以满意的加工后耐蚀性。
另外，比较例No.509、510显示出不实施镀铬且没有防蚀镀层时的13～14％Cr系不锈钢板基材自身的耐蚀性。比较例No.509、510由于是没有防蚀镀层的不锈钢板基材，因此耐蚀性不充分。
由以上的实施例确认了本发明的效果。
另外，上述内容仅仅是示例了本发明的实施方式，本发明可以在权利要求书的记载范围内加以各种改变。
如上所述，根据本发明，在对不锈钢板基材实施镀铬后，无需实施加热处理或湿式氧化处理、等离子体处理等附带处理，可以获得冷加工前的耐蚀性当然优异、冷加工后的耐蚀性也优异的镀铬不锈钢板。因此，本发明在工业上的利用价值很高。
另外，根据本发明，为了获得要求耐蚀性的制品(成形品)，在加工成形用素材后不必实施镀铬，因此制品(成形品)的加工后的制造工序变得简单，在工业上发挥显著的效果。

Claims (4)

1.一种加工后耐蚀性优异的镀铬不锈钢板，其特征在于，在以质量％计含有Cr：15.0～30.0％的不锈钢板基材的表面上具有外层由水合铬氧化物层构成、内层由金属铬层构成的防蚀镀层，且所述防蚀镀层的厚度为0.01～0.10μm。
2.根据权利要求1所述的加工后耐蚀性优异的镀铬不锈钢板，其特征在于，所述防蚀镀层在大气开放状态的30℃、3.5％NaCl溶液中测定的阴极电流密度在银/氯化银标准电极基准-0.6V的条件下为2.5μA/cm2以下。
3.一种加工后耐蚀性优异的镀铬不锈钢板，其特征在于，在以质量％计含有Cr：大于等于10.5％但小于15.0％的不锈钢板基材的表面上具有外层由水合铬氧化物层构成、内层由金属铬层构成的防蚀镀层，且所述防蚀镀层的厚度为0.01～0.10μm。
4.根据权利要求3所述的加工后耐蚀性优异的镀铬不锈钢板，其特征在于，所述防蚀镀层在大气开放状态的30℃、3.5％NaCl溶液中测定的阴极电流密度在银/氯化银标准电极基准-0.6V的条件下为2.5μA/cm2以下。
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