KR20100087167A - 흡수성 수지의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지 - Google Patents

흡수성 수지의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지 Download PDF

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스미또모 세이까 가부시키가이샤
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Abstract

수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 흡수성 수지 전구체에, 하기 일반식 (1) : (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고, X 는 카르보닐기, 포스포릴기 및 술포닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 기를 함유하는 원자단을 나타낸다) 로 나타내는 옥세탄 화합물을 첨가, 가열하여 후가교 반응시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는, 생리 식염수 보수능이 30 g/g 이상, 2.07 kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수능이 28 ㎖/g 이상, 수가용분이 20 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 흡수성 수지는, 보수능, 하중하에서의 흡수능 등의 제반 성능이 우수하고, 또한 수가용분이 적은 등의 안전성에도 배려하고 있으므로, 예를 들어, 종이 기저귀, 실금 패드, 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 특히 종이 기저귀에 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF WATER-ABSORBING RESINS AND WATER-ABSORBING RESINS OBTAINED BY THE PROCESS}
본 발명은 흡수성 수지의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종이 기저귀, 실금 (失禁) 패드, 생리용 냅킨 등의 위생 재료에 바람직하게 사용할 수 있는 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다.
종래부터, 흡수성 수지는, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료나, 케이블용 지수재 (止水材) 등의 공업 재료에 폭넓게 사용되고 있다. 흡수성 수지로는, 예를 들어, 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수 분해물, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 중화물, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴산 부분 중화물 등이 알려져 있다.
이 중, 위생 재료에 사용되는 흡수성 수지에는, 보수능 (흡수 용량), 하중하에서의 흡수능, 흡수 속도, 입자 직경 분포 등의 제반 성능이 우수한 것이 요구되고 있다. 지금까지도, 상기 제반 성능 중에서, 특히 보수능과 하중하에서의 흡수능을 개량하기 위해, 흡수성 수지의 표면 근방의 가교 밀도를 향상시키는 방법 (후가교 방법) 이 제안되어 있다.
또, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등에 사용되는 흡수성 수지는, 상기 제반 성능 외에, 수가용분이 적고, 안전성이 우수한 것도 필요하다. 예를 들어, 수가용분이 많은 경우, 액체 흡수 후에 수가용분이 용출되어, 점액이 있는 점성 액체가 피부에 부착됨으로써, 발진이 발생할 가능성이 있다.
이와 같은 요구에 대해, 안전성을 배려하면서 상기 제반 성능 (특히 보수능과 하중하에서의 흡수능) 을 개량하는 방법으로서, 예를 들어, 옥세탄 화합물 및 수용성 첨가제를 혼합하는 방법 (특허문헌 1, 2 참조), 케탈 화합물, 아세탈 화합물을 혼합하여 열 처리하는 방법 (특허문헌 3 참조), 특정의 옥사졸린 화합물을 혼합, 처리하는 방법 (특허문헌 4 참조) 등에 의해, 흡수성 수지의 표면 근방의 가교 밀도를 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이들 기술에 의해서도, 상기 제반 성능은, 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 또, 이들 문헌에 개시되어 있는 가교제는, 가교 반응시에 고온을 필요로 한다는 문제도 있다.
이 때문에, 낮은 반응 온도에서 반응할 수 있는 가교제를 사용하고, 보수능, 하중하에서의 흡수능 등의 제반 성능이 우수하며, 또한, 수가용분이 적은 등의 안전성도 배려한 흡수성 수지의 개발이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2002-194239호 일본 공개특허공보 2003-313446호 일본 공개특허공보 평08-027278호 일본 공개특허공보 2000-197818호
본 발명의 목적은, 낮은 반응 온도에서 반응할 수 있는 가교제를 사용하고, 보수능, 하중하에서의 흡수능 등의 제반 성능이 우수하며, 수가용분이 적은 등의 안전성도 배려한, 위생 재료에 바람직하게 사용할 수 있는 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 흡수성 수지 전구체 표면 근방의 가교 밀도를 향상시킬 때에, 특정 가교제를 사용함으로써, 낮은 반응 온도에서, 흡수성 수지 전구체의 표면 근방을 높은 가교 밀도로, 또한 균일하게 가교함으로써, 보수능, 하중하에서의 흡수능 등의 제반 성능이 우수하고, 수가용분이 적은 등의 안전성도 배려한, 위생 재료에 바람직하게 사용할 수 있는 흡수성 수지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 흡수성 수지 전구체에, 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고, X 는 카르보닐기, 포스포릴기 및 술포닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 기를 함유하는 원자단을 나타낸다.) 로 나타내는 옥세탄 화합물을 첨가, 가열하여 후가교 반응시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 특정 가교제를 사용함으로써, 낮은 반응 온도에서, 흡수성 수지 전구체의 표면 근방을 높은 가교 밀도로, 또한 균일하게 가교함으로써, 보수능, 하중하에서의 흡수능 등의 제반 성능이 우수하고, 수가용분이 적은 등의 안전성도 배려한, 위생 재료에 바람직하게 사용할 수 있는 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
도 1 은 하중하에서의 흡수능을 측정하기 위한 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
본 발명에 있어서, 흡수성 수지 전구체를 얻기 위한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 대표적인 중합 방법인 수용액 중합법, 역상 현탁 중합법 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 실시형태의 일례로서, 역상 현탁 중합법에 대해 보다 상세하게 설명한다. 상기 방법에 있어서는, 예를 들어, 계면 활성제 및/또는 고분자계 분산제를 함유하는 석유계 탄화수소 용매 중, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 필요에 따라 가교제나 연쇄 이동제 등을 첨가하고, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 유중 수계에서 역상 현탁 중합을 실시한다. 또한, 상기 역상 현탁 중합 방법에 있어서는, 역상 현탁 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지 전구체에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 첨가하여, 2 단 이상의 다단으로 중합을 실시함으로써, 흡수성 수지 전구체를 얻을 수도 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 알칼리 금속염 ; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 노니온성 불포화 단량체 ; 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그 4 급 화물 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을 의미한다.
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중, 공업적으로 입수가 용이한 관점에서, (메트)아크릴산 및 그 알칼리 금속염, (메트)아크릴아미드, 그리고 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드가 바람직하게 사용된다. 또한 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 높다는 관점에서, (메트)아크릴산 및 그 알칼리 금속염이 보다 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 통상 수용액으로 사용할 수 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 15 질량% ∼ 포화 농도인 것이 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액은, 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 산기를 함유하는 경우, 그 산기를 알칼리 금속을 함유하는 알칼리성 중화제에 의해 중화해도 된다. 상기 알칼리성 중화제에 의한 중화도는, 얻어지는 흡수성 수지의 침투압을 높게 하고, 잉여의 알칼리성 중화제의 존재에 의해 안전성 등에 문제가 발생하지 않도록 하는 관점에서, 중화 전의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 산기의 10 ∼ 100 몰% 인 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 나트륨 및 칼륨이 바람직하고, 나트륨이 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염 ; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 과산화수소 등의 과산화물 ; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 공업적으로 입수가 용이하고, 보존 안정성이 양호한 점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 각 단계의 반응에 있어서의 사용량은, 중합 반응의 시간을 단축하고, 급격한 중합 반응을 방지하는 관점에서, 통상 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 각 단계에서의 사용량에 대해 0.005 ∼ 1 몰% 가 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아황산 제1철, 및 L-아스코르브산 등의 환원제를 병용하여, 레독스 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
석유계 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 리그로인 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정되며, 또한 저렴한 관점에서, n-헥산, n-헵탄 및 시클로헥산이 바람직하다. 이들 석유계 탄화수소 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
석유계 탄화수소계 용매의 양은, 중합열을 제거하여, 중합 온도를 용이하게 제어하게 하는 관점에서, 통상 각 단계의 반응에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량 100 질량부에 대해, 50 ∼ 600 질량부가 바람직하고, 80 ∼ 550 질량부가 보다 바람직하다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리글리세린 지방산에스테르, 자당 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 소르비톨 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리글리세린 지방산에스테르 및 자당 지방산에스테르가 바람직하다. 이들 계면 활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
고분자계 분산제로는, 예를 들어, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 에틸렌·무수 말레산 공중합체, 에틸렌·프로필렌·무수 말레산 공중합체, 부타디엔·무수 말레산 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 에틸렌·아크릴 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 단량체 수용액의 분산 안정성 면에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 및 에틸렌·아크릴 공중합체가 바람직하다. 이들 고분자계 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면 활성제 및/또는 고분자계 분산제의 각 사용량은, 석유계 탄화수소 용매 중에 있어서의, 단량체 수용액의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한 사용량에 걸맞는 분산 효과를 얻기 위해, 각 단계의 반응에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 총량 100 질량부에 대해 각각 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에, 중합성 불포화기를 복수 갖는 화합물 등을 내부 가교제로서 첨가하여, 중합 반응을 실시할 수도 있다. 이와 같은 내부 가교제로는, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜[「(폴리)」란 「폴리」의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 즉, 「(폴리)」란 폴리머 화합물 및 모노머 화합물을 의미한다. 이하 동일], (폴리)프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜 얻어지는 불포화 (폴리)에스테르류 ; N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류 ; 폴리에폭사이드와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 디 또는 트리(메트)아크릴산에스테르류 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메트)아크릴산하이드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 디(메트)아크릴산카르바밀에스테르류 ; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N',N"-트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또, 다른 내부 가교제로는, 카르복실기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 카르복실기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류 ; N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
이들 내부 가교제는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
내부 가교제의 사용량은, 얻어지는 흡수성 수지가 적당히 가교되어 있음으로써, 흡수성 수지의 수용성이 억제되어, 충분한 흡수성을 나타내도록 하는 관점에서, 각 단계의 반응에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량에 대해, 1 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 흡수성 수지의 흡수 성능을 제어하기 위해서, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 이와 같은 연쇄 이동제로는, 하이포아인산염류, 아인산류, 티올류, 제2급 알코올류, 아민류 등을 예시할 수 있다.
중합 반응시의 반응 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제에 따라 상이하지만, 중합을 신속히 진행시켜, 중합 시간을 짧게 함으로써, 생산성을 향상시킴과 함께, 용이하게 중합열을 제거하여 원활히 반응을 실시하는 관점에서, 20 ∼ 110 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 통상 0.1 ∼ 4 시간이다.
중합 반응 후의 혼합물은, 예를 들어, 80 ∼ 200 ℃ 에서 가열함으로써 수분이나 석유계 탄화수소 용매를 제거해도 된다.
이상과 같이 하여, 역상 현탁 중합이 실시되어, 흡수성 수지 전구체가 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 상기 흡수성 수지 전구체에, 후가교제로서 하기 일반식 (1) :
[화학식 2]
Figure pct00002
로 나타내는 옥세탄 화합물을 첨가, 가열하여 후가교 반응시키는 것을 특징으로 한다.
식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, n-이소부틸렌기, n-펜틸렌기 및 n-헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, X 는 카르보닐기, 포스포릴기 및 술포닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 기를 함유하는 원자단을 나타낸다. 카르보닐기를 함유하는 원자단의 구체예로는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다. 포스포릴기를 함유하는 원자단의 구체예로는, 예를 들어, 디메틸포스포노기, 디에틸포스포노기 등을 들 수 있다. 술포닐기를 함유하는 원자단의 구체예로는, 예를 들어, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, 1-프로판술포닐기, 클로로메탄술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 포스포릴기, 술포닐기를 함유하는 원자단이 바람직하고, 술포닐기를 함유하는 원자단이 보다 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 옥세탄 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 아세트산((3-메틸옥세탄-3-일)메틸), 아세트산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸), 아세트산((3-n-프로필옥세탄-3-일)메틸), 아세트산((3-n-헥실옥세탄-3-일)메틸), 프로피온산((3-메틸옥세탄-3-일)메틸), 프로피온산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸), 아세트산(2-(3-메틸옥세탄-3-일)에틸), 아세트산(2-(3-에틸옥세탄-3-일)에틸) 등의 카르보닐기를 함유하는 옥세탄 화합물 ; 디메틸인산((3-메틸옥세탄-3-일)메틸), 디에틸인산((3-메틸옥세탄-3-일)메틸), 디메틸인산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸), 디에틸인산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸), 디메틸인산(2-(3-메틸옥세탄-3-일)에틸), 디에틸인산(2-(3-에틸옥세탄-3-일)에틸) 등의 포스포릴기를 함유하는 옥세탄 화합물 ; 메탄술폰산((3-메틸옥세탄-3-일)메틸), 메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸), 메탄술폰산((3-n-프로필옥세탄-3-일)메틸), 메탄술폰산((3-n-헥실옥세탄-3-일)메틸), 에탄술폰산((3-메틸옥세탄-3-일)메틸), 에탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸), 메탄술폰산(2-(3-메틸옥세탄-3-일)에틸), 메탄술폰산(2-(3-에틸옥세탄-3-일)에틸), 클로로메탄술폰산((3-메틸옥세탄-3-일)메틸), 클로로메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸) 등의 술포닐기를 함유하는 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스포릴기, 술포닐기를 함유하는 옥세탄 화합물이 바람직하고, 술포닐기를 함유하는 옥세탄 화합물이 보다 바람직하게 사용된다. 술포닐기를 함유하는 옥세탄 화합물 중에서는, 특히, 메탄술폰산((3-메틸옥세탄-3-일)메틸), 메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸), 클로로메탄술폰산((3-메틸옥세탄-3-일)메틸), 및 클로로메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸) 이 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
식 (1) 로 나타내는 옥세탄 화합물은, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄과 메탄술포닐클로라이드를 염기의 존재하에서 반응시키는 방법 (일본 공개특허공보 2000-319577호) 등에 의해 제조할 수 있다.
옥세탄 화합물의 사용량은, 사용하는 화합물의 종류에 따라 상이하므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 흡수성 수지의 표면 근방의 가교 밀도를 충분히 향상시킴으로써 하중하에서의 흡수능 등의 제반 성능을 향상시키고, 또한 과잉된 가교 반응을 방지하여 보수능을 향상시킨다는 관점에서, 통상 흡수성 수지 전구체를 얻기 위해서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량에 대해, 0.001 ∼ 5 몰% 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 몰% 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 옥세탄 화합물 외에, 공지된 가교제를 후가교 반응시에 배합할 수도 있다. 옥세탄 화합물을 함유하는 후가교제는, 용매에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 종류로는, 물 ; 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 물 및 알코올류가 바람직하게 사용된다.
상기 용매의 사용량은, 흡수성 수지 전구체 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다.
옥세탄 화합물을 함유하는 후가교제의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 흡수성 수지 전구체를 얻은 후이면 된다. 예를 들어, 중합 후의 흡수성 수지 전구체의 함수 겔에 첨가하는 방법, 중합 후의 흡수성 수지 전구체의 함수 겔을 탈수, 건조시켜 수분을 조정한 후에 첨가하는 방법, 중합 후의 함수 겔을 탈수, 건조시켜 얻어진 흡수성 수지 전구체에 적당량의 수분과 함께 첨가하는 방법 (이 때, 필요에 따라 흡수성 수지 전구체는 석유계 탄화수소 용매 중에 분산시킨 상태로 사용해도 된다) 등을 들 수 있다. 후가교제를 흡수성 수지 전구체에 첨가한 후, 가열에 의해 물 및/또는 석유계 탄화수소 용매를 증류 제거하면서 후가교 반응을 실시함으로써, 본 발명의 흡수성 수지 가 얻어진다.
후가교제를 첨가하기 직전의 흡수성 수지 전구체의 수분율로는, 65 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량% 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 33 질량% 가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 수분율은, 후술하는 측정 방법에 의해 측정했을 때의 값이다.
흡수성 수지 전구체에 옥세탄 화합물을 함유하는 후가교제를 첨가, 혼합한 후, 가열함으로써, 흡수성 수지 전구체의 표면 근방을 가교할 수 있다. 상기 가열 온도는, 흡수성 수지의 표면 근방을 신속히 균일하게 가교함으로써, 보수능과 하중하에서의 흡수능의 제반 성능을 향상시키고, 또한 흡수성 수지의 분해나 열화를 방지한다는 관점에서, 50 ∼ 170 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 150 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 반응 시간은, 0.1 ∼ 6 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지에는, 추가로 목적에 따라, 활제, 소취제, 항균제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지는, 생리 식염수 보수능이 30 g/g 이상, 2.07 kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수능이 28 ㎖/g 이상, 수가용분이 20 질량% 이하로, 보수능, 하중하에서의 흡수능 등의 제반 성능이 우수하고, 수가용분이 적은 등의 안전성에도 배려하고 있으므로, 위생 재료에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
또한, 생리 식염수 보수능, 2.07 kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수능 및 수가용분은, 후술하는 측정 방법에 의해 측정했을 때의 값이다.
본 발명의 흡수성 수지의 생리 식염수 보수능은, 위생 재료에 사용되었을 때, 흡수 용량을 늘려, 액체의 되돌림량을 줄인다는 관점에서, 30 g/g 이상인 것이 바람직하고, 35 g/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 g/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 ∼ 70 g/g 인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 흡수성 수지의 2.07 kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수능은, 위생 재료에 사용되었을 때, 흡액 후의 위생 재료에 압력이 가해진 경우에 있어서의 되돌림량을 줄인다는 관점에서, 28 ㎖/g 이상인 것이 바람직하고, 29 ㎖/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎖/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 45 ㎖/g 인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지의 수가용분은, 위생 재료에 사용되었을 때, 점액이 있는 점성 액체의 피부에 대한 부착을 방지하는 관점에서, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 18 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 16 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴으로써 흡수성 수지의 전구체를 얻은 후, 가교제로서 옥세탄 화합물을 첨가하고, 후가교 반응시킴으로써, 보수능, 하중하에서의 흡수능 등의 제반 성능이 우수한 흡수성 수지가 얻어진다.
본 발명에 의한 옥세탄 화합물이, 후가교제로서 유용한 이유는 분명하지 않지만, 이하에 기초하는 것으로 추측된다. 즉, 흡수성 수지 전구체에 후가교제로서 본 발명의 옥세탄 화합물을 반응시킴으로써, 반응의 1 단계째로서, 예를 들어, 흡수성 수지 전구체에 함유되는 카르보닐기와, 옥세탄 화합물의 R2 부위의
Figure pct00003
위치 탄소 상에서 구핵 치환 반응이 발생하여, 탈리기로서 X 부위 유래의 산이 발생한다. 이 발생된 산은, 분자 레벨로 옥세탄 고리의 근방에 존재하고, 다음 공정의 옥세탄 개환 반응의 촉매로서 작용하기 때문에, 가교 반응이 양호한 효율로 진행하는 것으로 생각된다. 따라서, 특히 X 가, 술포닐기를 함유하는 원자단인 경우, 탈리기 및 촉매로서의 산의 효과가 높아, 가교 반응을 양호한 효율로 진행시키고 있는 것으로 생각된다.
이하에, 본 발명을 합성예, 제조예, 실시예, 비교예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 합성예, 제조예, 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의 평가를, 이하의 순서에 의해 측정하였다.
(1) 생리 식염수 보수능
흡수성 수지 2.0 g 을, 면 주머니 (멤브로드 60번, 가로 100 mm × 세로 200 mm) 중에 계량하여 넣고, 500 ㎖ 용량의 비커 중에 넣었다. 면 주머니에 생리 식염수 (0.9 질량% 염화나트륨 수용액, 이하 동일) 500 g 을 한 번에 부어, 흡수성 수지의 덩어리가 발생하지 않도록 생리 식염수를 분산시켰다. 면 주머니의 상부를 고무밴드로 묶어 1 시간 방치하여, 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 원심력이 167 G 가 되도록 설정한 탈수기 (고쿠산 원심기 주식회사 제조, 품번 : H-122) 를 사용하여 면 주머니를 1 분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 겔을 함유한 면 주머니의 질량 Wa (g) 를 측정하였다. 흡수성 수지를 첨가하지 않고 동일한 조작을 실시하고, 면 주머니의 습윤시 공질량 Wb (g) 을 측정하여, 다음 식에 의해 보수능을 구하였다.
생리 식염수 보수능 (g/g) = [Wa-Wb] (g)/흡수성 수지의 질량 (g)
(2) 2.07 kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수능
흡수성 수지의 2.07 kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수능은, 도 1 에 개략 구성을 나타낸 측정 장치 X 를 사용하여 측정하였다.
도 1 에 나타낸 측정 장치 X 는, 뷰렛부 (1) 와 도관 (2), 측정대 (3), 측정대 (3) 상에 놓여진 측정부 (4) 로 이루어져 있다. 뷰렛부 (1) 는, 뷰렛 (10) 의 상부에 고무 마개 (14), 하부에 공기 도입관 (11) 과 코크 (12) 가 연결되어 있고, 게다가 공기 도입관 (11) 의 상부에는 코크 (13) 가 있다. 뷰렛부 (1) 로부터 측정대 (3) 까지는, 도관 (2) 이 장착되어 있고, 도관 (2) 의 직경은 6 mm 이다. 측정대 (3) 의 중앙부에는, 직경 2 mm 의 구멍이 나 있고, 도관 (2) 이 연결되어 있다. 측정부 (4) 는, 원통 (40) 과, 이 원통 (40) 의 바닥부에 첩착된 나일론 메시 (41) 와, 추 (42) 를 갖고 있다. 원통 (40) 의 내경은 2.0 cm 이다. 나일론 메시 (41) 는, 200 메시 (눈금 간격 75 ㎛) 로 형성되어 있다. 그리고, 나일론 메시 (41) 상에 소정량의 흡수성 수지 (5) 가 균일하게 살포되도록 되어 있다. 추 (42) 는, 직경 1.9 cm, 질량 59.8 g 이다. 이 추 (42) 는, 흡수성 수지 (5) 상에 놓여져, 흡수성 수지 (5) 에 대해 2.07 kPa 의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 되어 있다.
이와 같은 구성의 측정 장치 X 에서는, 먼저 뷰렛부 (1) 의 코크 (12) 와 코크 (13) 를 닫고, 25 ℃ 로 조절된 생리 식염수를 뷰렛 (10) 상부로부터 넣어, 고무 마개 (14) 로 뷰렛 상부의 덮은 후, 뷰렛부 (1) 의 코크 (12), 코크 (13) 를 연다. 다음으로, 측정대 (3) 중심부에 있어서의 도관 (2) 의 선단과 공기 도입관 (11) 의 공기 도입구가 동일한 높이가 되도록 측정대 (3) 의 높이를 조정한다.
한편, 원통 (40) 의 나일론 메시 (41) 상에 0.10 g 의 흡수성 수지 (5) 를 균일하게 살포하고, 이 흡수성 수지 (5) 상에 추 (42) 를 둔다. 측정부 (4) 는, 그 중심부가 측정대 (3) 중심부의 도관구에 일치하도록 해 둔다.
흡수성 수지 (5) 가 흡수하기 시작한 시점에서 계속적으로, 뷰렛 (10) 내의 생리 식염수의 감소량 (흡수성 수지 (5) 가 흡수한 생리 식염수량) Wc (㎖) 를 판독한다. 흡수 개시부터 60 분간 경과 후에 있어서의 흡수성 수지 (5) 의 하중하에서의 생리 식염수 흡수능은 다음 식에 의해 구하였다.
하중하에서의 생리 식염수 흡수능 (㎖/g) = Wc (㎖) ÷ 0.10 (g)
(3) 수가용분
500 ㎖ 용량의 비커에 생리 식염수 500±0.1 g 을 계량하여 넣고, 마그네틱 스터러 바 (8 mmφ × 30 mm 의 링 없음) 를 투입하고, 마그네틱 스터러 (iuchi 사 제조, 품번 : HS-30D) 상에 배치하였다. 계속 마그네틱 스터러 바를 600 r/min 로 회전하도록 조정하고, 다시 마그네틱 스터러 바의 회전에 의해 발생하는 소용돌이의 바닥부는, 마그네틱 스터러 바의 상부 근처가 되도록 조정하였다.
다음으로, 흡수성 수지 2.0±0.002 g 을, 비커 중의 소용돌이 중앙과 비커 측면 사이에 신속하게 흘려 넣고 분산시켜, 3 시간 교반하였다. 3 시간 교반 후의 흡수성 수지 분산수를, 표준 체 (눈금 간격 75 ㎛) 로 여과하고, 얻어진 여과액을 추가로 기리야마식 깔대기 (여과지 No.6) 를 사용하여 흡인 여과하였다.
얻어진 여과액을 항량화한 100 ㎖ 용량의 비커에 80±0.0005 g 계량하여 넣고 140 ℃ 의 열풍 건조기 (ADVANTEC 사 제조, 제품 번호 : FV-320) 에서 항량이 될 때까지 건조시켜, 여과액 고형분의 질량 Wd (g) 를 측정하였다.
한편, 흡수성 수지를 사용하지 않고 상기 조작과 동일하게 실시하여, 여과액 고형분의 질량 We (g) 을 측정하고, 다음 식으로부터 수가용분을 산출하였다.
수가용분 (질량%) = [[(Wd-We) × 500/80)]/2]×100
(4) 평균 입자 직경
JIS 표준체를 위로부터, 눈금 간격 850 ㎛ 의 체, 눈금 간격 600 ㎛ 의 체, 눈금 간격 425 ㎛ 의 체, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체, 눈금 간격 150 ㎛ 의 체, 눈금 간격 75 ㎛ 의 체 및 받침 접시의 순서로 조합하여, 가장 위의 체에 흡수성 수지 약 100 g 을 넣어, 로탑식 진탕기를 사용하여 20 분간 진탕시켰다.
다음으로, 각 체 상에 남은 흡수성 수지 입자의 질량을 전체량에 대한 질량 백분율로서 계산하고, 입자 직경이 큰 쪽부터 순서대로 적산함으로써, 체의 눈금 간격과 체 상에 남은 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯하였다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결함으로써, 적산 질량 백분율 50 질량% 에 상당하는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 하였다.
(5) 흡수성 수지 및 흡수성 수지 전구체의 건조 감량 (수분율)
흡수성 수지(흡수성 수지 전구체) 2.0 g 을, 미리 항량 (Wf (g)) 으로 한 알루미늄 호일 케이스 (8 호) 에 넣고 정칭하였다 (Wg (g)). 상기 샘플을, 내온을 105 ℃ 로 설정한 열풍 건조기 (ADVANTEC 사 제조) 에서 2 시간 건조시킨 후, 데시케이터 중에서 방랭하여, 건조 후의 질량 (Wh (g)) 을 측정하였다. 이하의 식으로부터, 흡수성 수지 (흡수성 수지 전구체) 의 건조 감량 (수분율) 을 산출하였다.
건조 감량 (수분율) (질량%) = [(Wg-Wf)-(Wh-Wf)]
÷ (Wg-Wf) × 100
[가교제의 합성예 1] (메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸) 의 합성) (식 (1) 중, R1 = 에틸기, R2 = 메틸렌기, X = 메탄술포닐기의 화합물)
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 질소 가스 도입관을 구비한 1 리터들이 4 구 플라스크에, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 44.1 g (0.38 몰), 트리에틸아민 44.6 g (0.44 몰) 및 톨루엔 220 g 을 주입하고, 질소 가스 분위기하에서 내온이 5 ℃ 가 될 때까지, 빙수욕에서 외부로부터 냉각시켰다. 이어서, 메탄술포닐클로라이드 45.8 g (0.4 몰) 을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 적하시킨 후, 실온으로 되돌리고, 추가로 2 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 생성된 트리에틸아민염산염을 여과 분별하고, 소량의 톨루엔으로 세정하여, 반응액을 얻었다. 이 반응액에 이온 교환수 114 g 을 첨가, 30 분간 교반하였다. 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 분액한 후, 얻어진 유기층을, 수욕 온도 85 ℃, 감압도 75 mmHg 로 농축시켜, 목적하는 메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸) 을 66.4 g 얻었다 (0.34 몰, 수율 : 90 %, 순도 85 %). 또한, 상기 순도는 가스 크로마토그래피에 의해 얻어진 차트의 피크 면적비로부터 구하였다.
[가교제의 합성예 2] (클로로메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸) 의 합성 (식 (1) 중, R1 = 에틸기, R2 = 메틸렌기, X = 클로로메탄술포닐기의 화합물)
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 질소 가스 도입관을 구비한 1 리터들이 4 구 플라스크에, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 44.1 g (0.38 몰), 트리에틸아민 44.6 g (0.44 몰) 및 톨루엔 220 g 을 주입하고, 질소 가스 분위기하에서 내온이 5 ℃ 가 될 때까지, 빙수욕에서 외부로부터 냉각시켰다. 이어서, 클로로메틸술포닐클로라이드 59.6 g (0.4 몰) 을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 적하시킨 후, 실온으로 되돌리고, 추가로 2 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 생성된 트리에틸아민염산염을 여과 분별하고, 소량의 톨루엔으로 세정하여, 반응액을 얻었다. 이 반응액에 이온 교환수 114 g 을 첨가, 30 분간 교반하였다. 반응액을 분액 깔대기로 옮겨 분액한 후, 얻어진 유기층을 수욕 온도 85 ℃, 감압도 75 mmHg 로 농축시켜, 목적하는 클로로메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸) 을 68.0 g 얻었다 (0.30 몰, 수율 : 78 %, 순도 74 %). 또한, 상기 순도는 가스 크로마토그래피에 의해 얻어진 차트의 피크 면적비로부터 구하였다.
[제조예 1]
환류 냉각기, 적하 깔대기, 질소 가스 도입관 그리고 교반기 및 교반 날개를 구비한 내경 110 mm, 2 ℓ 용량의 환저 (丸底) 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 340 g 을 넣고, HLB3 의 자당 스테아르산에스테르 (미츠비시 화학 푸즈 (주), 료토 슈가 에스테르 S-370) 0.92 g 및 무수 말레산 변성 에틸렌·공중합체 (미츠이 화학 (주), 하이왁스 1105A) 0.92 g 을 첨가하고, 교반하면서 80 ℃ 까지 승온시켜 계면 활성제를 용해한 후, 50 ℃ 까지 냉각시켰다.
한편, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80 질량% 의 아크릴산 수용액 92 g (1.02 몰) 를 넣고, 외부로부터 냉각시키면서, 21 질량% 의 수산화나트륨 수용액 146.0 g 을 적하시켜 75 몰% 의 중화를 실시한 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11 g (0.41 밀리몰), 및 내부 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 9.2 mg (0.06 밀리몰) 을 첨가하고 용해하여, 제 1 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
이 제 1 단째의 단량체 수용액의 전체량을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70 ℃ 의 수욕에 침지하고 승온시켜, 제 1 단째의 중합을 실시한 후, 실온까지 냉각시켜 제 1 단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 다른 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80 질량% 의 아크릴산 수용액 128.8 g (1.43 몰) 을 넣고, 외부로부터 냉각시키면서, 27 질량% 의 수산화나트륨 수용액 159.0 g 을 적하시켜 75 몰% 의 중화를 실시한 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.16 g (0.59 밀리몰), 및 내부 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 12.9 mg (0.08 밀리몰) 을 첨가하고 용해하여, 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
이 제 2 단째의 단량체 수용액의 전체량을 상기 1 단째의 중합 슬러리액에 첨가하고, 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70 ℃ 의 수욕에 침지하고 승온시켜, 제 2 단째의 중합을 실시하였다.
제 2 단째의 중합 후, 125 ℃ 의 유욕에서 반응액을 승온시키고, n-헵탄과 물과의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 260 g 의 물을 계 외로 제거하였다. 추가로 계 내의 n-헵탄을 증류에 의해 제거하고, 구상 입자의 응집체인 평균 입자 직경 359 ㎛ 의 흡수성 수지 전구체 (A1) 237.5 g 을 얻었다. 이 시점에서의 건조 감량 (수분율) 은 7.1 질량% 였다.
[실시예 1]
환류 냉각기, 적하 깔대기, 질소 가스 도입관 그리고 교반기 및 교반 날개를 구비한 내경 110 mm, 2 ℓ 용량의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 전구체 (A1) 50 g (전구체를 얻기 위해서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 이론량 : 0.52 몰) 및 n-헵탄 80 g 을 넣었다. 내온을 80 ℃ 까지 승온시킨 후, 물 8.0 g 을 첨가하여 동 온도에서 10 분간 유지하였다 (흡수성 수지 전구체의 수분율 : 19.9 질량%).
그 후, 후가교제로서 합성예 1 에서 얻어진 메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸) 의 10 질량% 수용액 5.0 g (2.6 밀리몰) 을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 125 ℃ 의 유욕에서 가열하고, 얻어진 혼합물의 수분 및 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조시키면서 후가교 반응을 4 시간 실시하여, 흡수성 수지를 얻었다. 건조 감량 (수분율) 은 4.3 질량% 였다. 흡수성 수지의 물성을 상기의 방법에 의해 측정하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 2]
환류 냉각기, 적하 깔대기, 질소 가스 도입관 그리고 교반기 및 교반 날개를 구비한 내경 110 mm, 2 ℓ 용량의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 전구체 (A1) 50 g (전구체를 얻기 위해서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 이론량 : 0.52 몰) 및 n-헵탄 80 g 을 넣었다. 내온을 80 ℃ 까지 승온시킨 후, 물 8.0 g 을 첨가하여 동 온도에서 10 분간 유지하였다 (흡수성 수지 전구체의 수분율 : 19.9 질량%).
그 후, 후가교제로서 합성예 2 에서 얻어진 클로로메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸) 의 10 질량% 수용액 5.0 g (2.2 밀리몰) 을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 125 ℃ 의 유욕에서 가열하고, 얻어진 혼합물의 수분 및 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조시키면서 후가교 반응을 4 시간 실시하여, 흡수성 수지를 얻었다. 건조 감량 (수분율) 은 4.0 질량% 였다. 흡수성 수지의 물성을 상기의 방법에 의해 측정하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 3]
환류 냉각기, 적하 깔대기, 질소 가스 도입관 그리고 교반기 및 교반 날개를 구비한 내경 110 mm, 2 ℓ 용량의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 전구체 (A1) 50 g (전구체를 얻기 위해서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 이론량 : 0.52 몰) 및 n-헵탄 80 g 을 넣었다. 내온을 80 ℃ 까지 승온시킨 후, 물 3.5 g 을 첨가하여 동 온도에서 10 분간 유지하였다 (흡수성 수지 전구체의 수분율 : 13.2 질량%).
그 후, 후가교제로서 합성예 1 에서 얻어진 메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸) 의 10 질량% 수용액 5.0 g (2.6 밀리몰) 을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 140 ℃ 의 유욕에서 가열하고, 얻어진 혼합물의 수분 및 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조시키면서 후가교 반응을 1 시간 실시하여, 흡수성 수지를 얻었다. 건조 감량 (수분율) 은 5.2 질량% 였다. 흡수성 수지의 물성을 상기의 방법에 의해 측정하여, 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 4]
환류 냉각기, 적하 깔대기, 질소 가스 도입관 그리고 교반기 및 교반 날개를 구비한 내경 110 mm, 2 ℓ 용량의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 340 g 을 넣고, HLB3 의 자당 스테아르산에스테르 (미츠비시 화학 푸즈 (주), 료토 슈가 에스테르 S-370) 0.92 g 및 무수 말레산 변성 에틸렌·공중합체 (미츠이 화학 (주), 하이왁스 1105A) 0.92 g 을 첨가하고, 교반하면서 80 ℃ 까지 승온시켜 계면 활성제를 용해한 후, 50 ℃ 까지 냉각시켰다.
한편, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80 질량% 의 아크릴산 수용액 92 g (1.02 몰) 를 넣고, 외부로부터 냉각시키면서, 21 질량% 의 수산화나트륨 수용액 146.0 g 을 적하시켜 75 몰% 의 중화를 실시한 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11 g (0.41 밀리몰) 및 내부 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 9.2 mg (0.06 밀리몰) 을 첨가하고 용해하여, 제 1 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
이 제 1 단째의 단량체 수용액의 전체량을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70 ℃ 의 수욕에 침지하고 승온시켜, 제 1 단째의 중합을 실시한 후, 실온까지 냉각시켜 제 1 단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 다른 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80 질량% 의 아크릴산 수용액 128.8 g (1.43 몰) 을 넣고, 외부로부터 냉각시키면서, 27 질량% 의 수산화나트륨 수용액 159.0 g 을 적하시켜 75 몰% 의 중화를 실시한 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.16 g (0.59 밀리몰) 및 내부 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 12.9 mg (0.08 밀리몰) 을 첨가하고 용해하여, 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
이 제 2 단째의 단량체 수용액의 전체량을 상기 1 단째의 중합 슬러리액에 첨가하고, 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70 ℃ 의 수욕에 침지하고 승온시켜, 제 2 단째의 중합을 실시하였다.
제 2 단째의 중합 후, 125 ℃ 의 유욕에서 반응액을 승온시키고, n-헵탄과 물과의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 260 g 의 물을 계 외로 제거하여, 흡수성 수지 전구체 (A2) 266 g 을 얻었다 (수분율 : 18.3 질량%). 얻어진 흡수성 수지 전구체 (A2) (전구체를 얻기 위해서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 이론량 : 2.45 몰) 에, 후가교제로서 합성예 2 에서 얻어진 클로로메탄술폰산((3-에틸옥세탄-3-일)메틸) 의 10 질량% 수용액 23.6 g (10.3 밀리몰) 을 첨가하였다. 이 반응액을 140 ℃ 의 유욕에서 가열하고, 수분 및 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조시키면서 후가교 반응을 1 시간 실시하여, 흡수성 수지 238 g 을 얻었다. 건조 감량 (수분율) 은 5.4 질량% 였다. 흡수성 수지의 물성을 상기의 방법에 의해 측정하여, 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 1]
제조예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 전구체 (A1) 에 대해 물성을 상기의 방법으로 측정하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 2]
환류 냉각기, 적하 깔대기, 질소 가스 도입관 그리고 교반기 및 교반 날개를 구비한 내경 110 mm, 2 ℓ 용량의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 전구체 (A1) 50 g (전구체를 얻기 위해서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 이론량 : 0.52 몰) 및 n-헵탄 80 g 을 넣었다.
내온을 80 ℃ 까지 승온시킨 후, 후가교제로서 10 질량% 1,4-부탄디올 수용액 5.0 g (5.5 밀리몰) 을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 180 ℃ 의 유욕에서 가열하고, 얻어진 혼합물의 수분 및 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조시키면서 후가교 반응을 2 시간 실시하여, 흡수성 수지를 얻었다. 건조 감량 (수분율) 은 2.0 질량% 였다. 흡수성 수지의 물성을 상기의 방법에 의해 측정하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 3]
환류 냉각기, 적하 깔대기, 질소 가스 도입관 그리고 교반기 및 교반 날개를 구비한 내경 110 mm, 2 ℓ 용량의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 전구체 (A1) 50 g (전구체를 얻기 위해서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 이론량 : 0.52 몰) 및 n-헵탄 80 g 을 넣었다.
내온을 80 ℃ 까지 승온시킨 후, 후가교제로서 10 질량% 3-메틸-3-옥세탄메탄올 수용액 5.0 g (4.9 밀리몰) 을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 180 ℃ 의 유욕에서 가열하고, 얻어진 혼합물의 수분 및 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조시키면서 후가교 반응을 2 시간 실시하여, 흡수성 수지를 얻었다. 건조 감량 (수분율) 은 3.2 질량% 였다. 흡수성 수지의 물성을 상기의 방법으로 측정하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 4]
환류 냉각기, 적하 깔대기, 질소 가스 도입관 그리고 교반기 및 교반 날개를 구비한 내경 110 mm, 2 ℓ 용량의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 전구체 (A1) 50 g (전구체를 얻기 위해서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 이론량 : 0.52 몰) 및 n-헵탄 80 g 을 넣었다.
내온을 80 ℃ 까지 승온시킨 후, 후가교제로서 10 질량% 에틸렌카보네이트 수용액 5.0 g (5.7 밀리몰) 을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 180 ℃ 의 유욕에서 가열하여, 얻어진 혼합물의 수분 및 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조시키면서 후가교 반응을 2 시간 실시하여, 흡수성 수지를 얻었다. 건조 감량 (수분율) 은 1.1 질량% 였다. 흡수성 수지의 물성을 상기의 방법에 의해 측정하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
온도 시간 생리 식염수
보수능		 2.07 kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수능 수가용분
[℃] [hr] [g/g] [㎖/g] [질량%]
실시예 1 125 4 39 30 10
실시예 2 125 4 43 33 13
실시예 3 140 1 40 31 8
실시예 4 140 1 43 32 14
비교예 1 - - 66 6 27
비교예 2 180 2 44 22 22
비교예 3 180 2 42 24 24
비교예 4 180 2 44 26 16
표 1 에 나타난 결과로부터, 각 실시예의 가교 반응은 160 ℃ 이하에서 반응이 진행되고, 또 각 실시예에서 얻어진 흡수성 수지는, 보수능, 하중하에서의 흡수능 등의 제반 성능이 우수하며, 또한 수가용분이 적은 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 흡수성 수지는, 보수능, 하중하에서의 흡수능 등의 제반 성능이 우수하고, 또한 수가용분이 적은 등의 안전성도 배려하고 있으므로, 예를 들어, 종이 기저귀, 실금 패드, 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 특히 종이 기저귀에 바람직하게 사용할 수 있다.
X 측정 장치
1 뷰렛부
10 뷰렛
11 공기 도입관
12 코크
13 코크
14 고무마개
2 도관
3 측정대
4 측정부
40 원통
41 나일론 메시
42 추
5 흡수성 수지

Claims (4)

  1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 흡수성 수지 전구체에, 하기 일반식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고, X 는 카르보닐기, 포스포릴기 및 술포닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 기를 함유하는 원자단을 나타낸다.) 로 나타내는 옥세탄 화합물을 첨가, 가열하여 후가교 반응시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X 가 술포닐기를 함유하는 원자단인 흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    옥세탄 화합물의 첨가량이, 흡수성 수지 전구체를 얻기 위해서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량에 대해, 0.001 ∼ 5 몰% 인 흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 생리 식염수 보수능이 30 g/g 이상, 2.07 kPa 하중하에서의 생리 식염수 흡수능이 28 ㎖/g 이상, 수가용분이 20 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
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