KR20100081978A - 백색 발광소자 - Google Patents

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KR20100081978A
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시게히로 유에노
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 색순도가 좋은 백색광을 발생시킬 수 있는 장수명의 백색 발광소자를 제공한다. 본 발명은, 대향하는 전극 3, 4와, EL 발광하는 유기 재료 및/또는 무기 나노 입자를 가지는 발광층 A와, PL 발광하는 무기 나노 입자를 가지는 발광층 B와, 및 발광층 A로 발생한 빛을 소자 내부에서 공진시키는 대향하는 반사층 5, 6을 가져 발광층 A에서 발생한 빛과 발광층 B에서 발생한 빛에 의해 백색광이 형성되는 백색 발광소자이며, 상기 대향하는 전극 3, 4 중에서 한 편의 전극 또는 그 전극에 인접하는 층이 전반사 기능을 가지는 동시에 상기 반사층의 한편의 층으로서 형성되고, 다른 편의 전극 또는 상기 전극에 인접하는 층이 반투명 반사 기능을 가지는 동시에 상기 반사층의 한편의 층으로서 형성되도록 구성하여 상기 과제를 해결했다.

Description

백색 발광소자 {WHITE COLOR LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 백색 발광소자에 관한 것으로, 구체적으로는 색조정이 용이하여 색순도가 좋은 R, G, B의 스펙트럼 성분으로 백색광을 발생시킬 수 있는 장수명의 백색 발광소자에 관한 것이다.
입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자를 광 발광 현상에 의해 발광(이하 "PL 발광") 하는 발광재료(이하 "PL 재료") 로서 이용한 발광 디바이스(예를 들면, 특허 문헌 1: JP 2005-510866호)나, 전계 발광에 의해 발광(이하 "EL 발광") 하는 발광재료(이하 "EL 재료")로서 이용한 발광 디바이스(예를 들면, 특허 문헌 2: JP 2005-522005호)가 제안되고 있다. 상기 문헌에는 반도체 미립자로서 CdSe로 이루어진 코어와 그 주위에 설치된 ZnS 쉘 및 쉘 주위에 더해진 캡핑 화합물로 구성된 것이 대표예로서 예시되고 있다.
한편, 특허 문헌 3(JP 2007-115884호)에는 한편이 투광성을 가지는 전극으로, 다른 한편이 반사 전극으로 되는 양극 및 음극과, 양(兩) 전극 간에 끼워져 일부분이 유기 EL 발광층으로서 형성된 유기층을 가져, 그 유기층의 다른 부분이 PL 재료를 포함하도록 구성된 유기 EL 발광소자가 제안되고 있다. 이 유기 EL 발광소자에서는 예를 들면, 유기 EL 발광층에 포함되는 유기 EL 재료가 청색빛을 발광하고 그 청색빛으로 여기된 PL 재료가 다른 색(예를 들면, 적색빛 또는 녹색빛)을 발광하여 외부의 발광색을 컨트롤 한다고 여겨지고 있다.
유기 EL 발광소자에 있어서는 장기 수명화를 중요한 기술 과제로 하여 연구가 진행되고 있다. 이 점에 대해, 상기 특허 문헌 3의 유기 EL 발광소자에서는 청색빛을 발광시키는 유기 EL 재료만을 이용하므로 장기 수명화를 실현하기 쉽고, 또한, 한편의 전극을 반사 전극으로 하고 있으므로 투공성을 가지는 전극 측으로부터 외부에의 출사 효율을 많게 하고, 외부 양자 효율을 높일 수가 있다고 되어 있다.
상기 특허 문헌 3의 유기 EL 발광소자에서는 EL 재료로부터 발광한 청색빛과 PL 재료로부터 발광한 적색빛 및 녹색빛으로 백색광을 얻을 수 있다고 여겨지고 있다. 그러나, 많은 유기 형광 재료 또는 광재료의 발광 스펙트럼은 브로드(broad)하므로 색순도가 나쁘다. 또한, 채용하는 유기 PL재료에 따라서는 유기 PL 재료의 PL 발광 구동 열화에 의해, 서서히 백색광으로부터 색이 어긋나는 것이 용이하게 생각되고, 또한, 그 백색광 스펙트럼을 구성하는 각각의 R, G, B의 스펙트럼 성분의 색순도가 나쁜 것이 용이하게 예상된다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것이며, 그 목적은 색조정이 용이하여 색순도가 좋은 R, G, B의 스펙트럼 성분으로 백색광을 발생시킬 수 있는 장수명의 백색 발광소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 백색 발광소자는 대향하는 전극, 전계 발광(EL)에 의해 발광하는 유기 재료 및/또는 무기 나노 입자를 가지는 발광층 A, 광 발광(PL)에 의해 발광하는 무기 나노 입자를 가지는 발광층 B, 및 상기 발광층 A로 발생한 빛을 소자 내부에서 공진시키는 대향하는 반사층을 가지고, 상기 발광층 A에서 발생한 빛과 상기 발광층 B에서 발생한 빛에 의해 백색광이 형성되는 백색 발광소자이며, 상기 대향하는 전극 중에서 한 편의 전극 또는 상기 전극에 인접하는 층이 전반사 기능을 가지는 동시에 상기 반사층의 한편의 층으로서 형성되고, 다른 편의 전극 또는 상기 전극에 인접하는 층이 반투명 반사 기능을 가지는 동시에 상기 반사층의 한편의 층으로서 형성되고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 한편의 전극 또는 그 전극에 인접하는 층이 전반사 기능을 가지는 동시에 상기 반사층의 한편의 층으로서 형성되고, 한편의 전극 또는 그 전극에 인접하는 층이 반투명 반사 기능을 가지는 동시에 전기 반사층의 한편의 층으로서 형성되고 있으므로 유기 재료 및/또는 무기 나노 입자를 가지는 발광층 A로 EL 발광한 빛을 전반사 기능을 가지는 층과 반투명 반사 기능을 가지는 층과의 사이에서 공진시켜, 발광 스펙트럼의 반치폭을 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 유기 EL 발광이나 유기 PL 발광은 발광 스펙트럼의 반치폭이 넓고, 무기 EL 발광이나 무기 PL 발광은 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁다고 여겨지고 있지만, 본 발명에서는 발광층 A 중의 유기 EL 재료가 EL 발광했을 경우의 발광 스펙트럼의 반치폭을 좁게 할 수 있으므로, 양자로부터 발한 빛으로 백색광을 형성하면 백색 발광 스펙트럼을 구성하는 R, G, B 각각의 스펙트럼 성분의 색순도를 높게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 종래와 같이 발광층 A에 RGB 3 원색의 EL 재료를 포함시키지 않고, 안정성이 있는 무기 나노 입자로 이루어진 무기 PL 재료를 발광층 B에 포함시킴으로써, 예를 들면, 발광층 B에 포함되는 PL 재료의 함유량 등을 조정하거나, 또는, 반투명 반사 기능을 가지는 층의 반사율이나 반투명 반사 기능을 가지는 층과 전반사 기능을 가지는 전극 사이의 거리를 조정하면 백색광에 대한 색조정도 용이해진다. 또한, 장수명인 청색 유기 EL 재료 단색으로 하고 다른 색을 안정한 무기 PL 재료로 발광시키므로, 소자 전체적으로 장기 수명화를 꾀할 수 있고 구동 열화에 의한 발광 사이트의 이동에 의한 색엇갈림도 억제할 수 있다.
본 발명의 백색 발광소자의 바람직한 태양으로, 상기 반투명 반사 기능을 가진 전극 또는 인접층이 상기 발광층 A로부터 발한 발광 스펙트럼을 반치폭이 좁은 발광 스펙트럼으로 변화시키도록 형성한다.
본 발명에 의하면, 상술한 것처럼 발광층 A에서 EL 발광한 빛이 전반사 기능을 가지는 층과 반투명 반사 기능을 가지는 층과의 사이에서 공진해 발광 스펙트럼의 반치폭을 감소시킬 수 있지만, 발광 스펙트럼의 반치폭을 감소시키려면, 예를 들면, 대향하는 반사층 간의 광학적인 거리와 EL 발광한 빛의 파장과의 관계를 조정하는 것으로써 실시할 수 있어, 발광층 A로 발광하는 색성분에 대해 색순도를 향상할 수 있다.
본 발명의 백색 발광소자의 바람직한 태양으로, 상기 발광층 A는 청색 발광하는 유기 재료 및/또는 청색 발광하는 무기 나노 입자를 가지고, 상기 발광층 B는 적색 발광하는 무기 나노 입자와 녹색 발광하는 무기 나노 입자를 가지도록 구성한다. 또한, 본 발명의 백색 발광소자의 바람직한 태양으로, 상기 발광층 A는 자외 발광하는 유기 재료 및/또는 자외 발광하는 무기 나노 입자를 가지고, 상기 발광층 B는 청색 발광하는 무기 나노 입자, 적색 발광하는 무기 나노 입자 및 녹색 발광하는 무기 나노 입자를 가지도록 구성한다. 이러한 발명에 의하면, 어느 경우에도 발광 스펙트럼의 반치폭을 좁게 할 수 있어 색순도가 높은 백색광으로 할 수 있다.
본 발명의 백색 발광소자의 바람직한 태양으로, 상기 무기 나노 입자가 그 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자 및/또는 불순물을 가지는 반도체 미립자이도록 구성한다. 덧붙여, 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자는 양자 점(Quantum　dot), 나노 입자(Nanoparticle), 나노 결정(Nanocrystal)이라고도 불린다.
본 발명의 백색 발광소자의 바람직한 태양으로, 상기 발광층 A와 발광층 B의 각각이 1 층 또는 2 층 이상인 것으로 구성한다.
본 발명에 의하면, 발광층 A와 발광층 B는 각각 1 층일 필요는 없고, 2 층 이상이어도 괜찮다. 그렇게 함으로써, 예를 들면, 발광층 B에 포함되는 복수 색의 PL 재료를 각각에 함유 하는 층을 개별적으로 형성하는 것이 가능해져 제조 공정을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 백색 발광소자의 바람직한 태양으로, 상기 반투명 반사 기능을 가진 반사층이 상기 전극에 인접한 층으로서 형성되고 있는 경우에, 상기 전극과 상기 반사층이 상기 발광층 B를 개입시켜 형성되거나 상기 반사층이 상기 전극의 출광면 측에 형성되고 있도록 구성한다. 일례로서는, 반사 기능을 가지는 전극, 발광층 A, 전극, 발광층 B, 반투명 반사 기능을 가지는 반사층의 순서로 형성된다.
본 발명은 대향하는 전극 간의 외측에 발광층 B를 배치했을 경우에 있어서도, 그 발광층 B에 포함되는 PL 재료를 발광층 A로부터 발한 EL 발광에 의해 여기해 발광시킬 수 있다. 이 경우에 있어서도, 발광층 A로부터 EL 발광한 빛은 대향하는 반사층과의 사이에서 공진하여 반치폭이 좁은 발광 스펙트럼이 되므로, 발광층 A에서 발광하는 색성분에 대해 색순도를 향상할 수 있다.
본 발명의 백색 발광소자의 바람직한 태양으로, 상기 반투명 반사 기능을 가진 반사층이 상기 대향하는 전극 사이 및/또는 전극 밖에 1 층 이상 형성되고 있도록 구성해도 괜찮고, 상기 반투명 반사 기능을 가진 전극 또는 인접층이 상기 발광층 B로부터 발한 발광을 감쇠시키지 않게 형성해도 좋다.
본 발명의 백색 발광소자의 바람직한 태양으로, 상기 백색광이 상기 반투명 반사 기능을 가진 층이 형성되고 있는 측에서 나오는 탑 에미션(emission)형의 소자 구조 또는 보텀 에미션(emission)형의 소자 구조이도록 구성한다.
본 발명의 백색 발광소자에 의하면, 발광층 A에서 EL 발광한 빛을 전반사 기능을 가지는 층과 반투명 반사 기능을 가지는 층의 사이에서 공진시켜 발광 스펙트럼의 반치폭을 좁게 할 수 있으므로, 발광층 A와 발광층 B의 양방으로부터 출발한 빛으로 백색광을 형성하면 백색 발광 스펙트럼을 구성하는 R, G, B 각각의 스펙트럼 성분의 색순도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 백색 발광소자에 의하면, 예를 들어, 발광층 B에 포함되는 PL 재료의 함유량 등을 조정하거나, 반투명 반사 기능을 가지는 층의 반사율이나 반투명 반사 기능을 가지는 층과 전반사 기능을 가지는 전극과의 사이의 거리를 조정함으로써, 색순도가 높은 백색광에 대한 색조정도 용이해지고, 장기 수명화에 과제가 많은 EL 재료를 청색 단색으로 하여 다른 색을 안정한 PL 재료로 발광시키므로, 소자 전체적으로 장기 수명화를 꾀할 수 있다. 또한, 구동 열화에 따른 발광 사이트의 이동에 의한 색엇갈림도 억제할 수 있다.
이러한 본 발명의 백색 발광소자는 조명 등의 백색광원 패널로서 이용하거나, 칼라 필터와 조합하여 색재현 범위가 넓고 고발광 효율인 RGB 발광 패널로서 이용하거나, LCD-OLED나 LCD-LED의 백 라이트로서 이용할 수 있다. 본 발명의 백색 발광소자의 경우에는, 백색 발광 스펙트럼을 구성하는 R, G, B 각각의 스펙트럼 성분의 색순도가 높기 때문에, 칼라 필터를 얇게 할 수 있어 한층 더 빛을 필터로 차단하는 비율을 줄일 수 있기 때문에 광이용 효율을 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 백색 발광소자의 기본적인 소자 구조를 나타내는 모식 단면도이다;
도 2는 보텀 에미션(emission)형의 소자 구조로 이루어진 백색 발광소자의 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다;
도 3은 탑 에미션(emission)형의 소자 구조로 이루어진 백색 발광소자의 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다;
도 4는 탑 에미션(emission)형의 소자 구조로 이루어진 백색 발광소자의 다른 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다;
도 5는 발광층 B의 일부 또는 전부가 대향하는 전극의 외측에 설치된 보텀 에미션(emission)형의 소자 구조로 이루어진 백색 발광소자의 실시 형태를 나타내는 모식도이다;
도 6은 발광층 B의 일부 또는 전부가 대향하는 전극의 외측에 설치된 탑 에미션(emission)형의 소자 구조로 이루어진 백색 발광소자의 실시 형태를 나타내는 모식도이다;
도 7은 실시예 1의 백색 발광소자로 얻은 발광 스펙트럼과 실시예 1의 발광층 A로 이용한 청색 발광재료만의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 백색 발광소자의 실시의 형태에 대해 설명하지만 본 발명은 이하의 실시 형태 및 도면에 한정 해석되는 것은 아니다.
<기본 구성>
도 1은 본 발명의 백색 발광소자의 기본적인 소자 구조를 나타내는 모식 단면도이다. 본 발명의 백색 발광소자(1)는 도 1에서 나타나듯이, 대향하는 전극(3, 4), 전계 발광(EL)에 의해 발광하는 유기 재료 및/또는 무기 나노 입자를 EL 재료로서 가지는 발광층 A, 광 발광(PL)에 의해 발광하는 무기 나노 입자를 PL 재료로서 가지는 발광층 B, 및 발광층 A에서 발생한 빛을 소자 내부에서 공진시키는 대향하는 반사층(5, 6)을 가지고, 발광층 A에서 발생한 빛과 발광층 B에서 발생한 빛에 의해 백색광이 형성되는 백색 발광소자이다.
또한, 상기 백색 발광소자는 대향하는 전극(3, 4) 중에서 한편의 전극 또는 그 전극에 인접하는 층이 전반사 기능을 가지는 동시에 그 반사층의 한편의 층으로서 형성되고, 다른 편의 전극 또는 그 전극에 인접하는 층이 반투명 반사 기능을 가지는 동시에 그 반사층의 한편의 층으로서 형성되고 있는 것에 특징이 있다.
본 발명의 백색 발광소자(1)에 있어서, 대향하는 전극(양극 3, 음극 4) 간에 전압을 인가해 EL 재료를 포함한 발광층 A에 전계를 발생시키면, 발광층 A에 포함되는 EL 재료는 EL 발광하여 청색빛 또는 자외광을 일으킨다. 상기 청색빛 또는 자외광은 도 1에서 나타나듯이, 양극(3)과 음극(4) 측에 향해 각각 진행되지만, 반투명 반사층 또는 전반사층으로서 기능하는 각 전극 또는 그 전극에 인접하는 층에 의해 반사되어, 이른바 공진기 구조의 작용이 더해진 후 전반사층이 설치되지 않은 쪽(즉, 반투명 반사층이 설치되어 있는 측)을 출광면으로서 외부로 출사된다. 이 때, 공진기 구조 내에서 반사하는 청색빛 또는 자외광이 발광 스펙트럼의 반치폭이 넓고 이른바 색순도가 뒤떨어지는 것인 경우에는, 상기 공진기 구조에 의해 그 반치폭을 작게 할 수 있으므로, 색순도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 백색 발광소자는 발광층 B에 EL 재료보다 색순도가 좋은 PL 재료를 포함하고 있으므로, 발광층 A에서 발광한 청색빛 또는 자외광이 발광층 B에 포함되는 PL 재료를 발광시킨다. 그리고, 상기 PL 재료를, 발광층 A에서 청색빛이 생기는 경우에는 적색빛과 녹색빛을 발광시키는 것으로 하고, 발광층 A에서 자외광이 생기는 경우에는 적색빛, 녹색빛 및 청색빛을 발광시키는 것으로써, 백색광 스펙트럼을 구성하는 각각의 R, G, B의 스펙트럼 성분은 지극히 색순도가 좋은 빛을 일으키게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 백색 발광소자는 종래와 같이 발광층 A에 RGB 3 원색의 EL 재료를 포함하지 않고, 안정성이 있는 PL 재료를 발광층 B에 포함함으로써, 예를 들면, 발광층 B에 포함되는 PL 재료의 함유량 등을 조정하거나, 반투명 반사 기능을 가지는 층의 반사율이나, 반투명 반사 기능을 가지는 층과 전반사 기능을 가지는 전극과의 사이의 거리를 조정함으로써 백색광에 대한 색조정도 용이해진다. 또한, 장수명인 청색 유기 EL 재료 단색으로 하고, 다른 색을 안정한 무기 PL 재료로 발광시키므로, 소자 전체적으로 장기 수명화를 꾀할 수 있어, 구동 열화로 캐리어의 주입이나 수송성이 초기 상태로부터 변화하여 발광 사이트가 이동하는 것에 의한 색엇갈림도 경감할 수 있다. 구동 열화에 의한 색엇갈림은 백색 소자의 색밸런스를 경시적으로 변화시키기 때문에, 실용화를 방해하는 하나의 요인이 되고 있었지만, 본 발명에서는 색밸런스를 경시적으로 안정화 할 수 있다는 이점이 있다.
<각 실시 형태>
본 발명의 백색 발광소자의 여러 가지의 실시 형태를 도 2 내지 도 6을 들어 구체적으로 설명한다. 참고로, 반투명 반사 기능을 가지는 층을 반투명 반사층(5)이라고 하고, 전반사 기능을 가지는 층을 전반사층(6)이라고 한다.
도 2는 보텀 에미션(emission)형의 소자 구조로 이루어진 백색 발광소자의 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2(A)에서 나타내는 백색 발광소자(1A)는 투명한 기판(2) 측으로부터 반투명 반사층(5)으로서도 작용하는 양극(3), 정공 수송 재료 내에 적색 발광하는 PL 재료(21) 및 녹색 발광하는 PL 재료(22)를 포함하는 발광층 B, 청색 발광하는 EL 재료(도시하지 않음)를 포함한 발광층 A, 전자 수송층(7), 전자 주입층(8), 및 전반사층(6)으로서도 작용하는 음극(4)이 그 순서대로 적층된 실시 형태이다.
도 2(B)에서 나타내는 백색 발광소자(1B)는, 도 2(A)에서 나타내는 백색 발광소자(1A)에 있어서, 반투명 반사층(5)으로도 작용하는 양극(3) 대신에 반투명 반사층(5)과 투명한 양극(3)을 그 순서대로 구성하는 것 외에는 도 2(A)에서 나타내는 백색 발광소자(1A)와 동일한 실시 형태이다.
도 2(C)에서 나타내는 백색 발광소자(1B)는, 도 2(A)에서 나타내는 백색 발광소자(1A)에 있어서, 반투명 반사층(5)으로도 작용하는 양극(3) 대신에 투명한 양극(3)과 반투명 반사층(5)을 그 순서대로 구성하는 것 외에는 도 2(A)에서 나타내는 백색 발광소자(1A)와 동일한 실시 형태이다.
도 2(D)에서 나타내는 백색 발광소자(1D)는, 도 2(B)에서 나타내는 백색 발광소자(1B)에 있어서, 발광층 B 대신에 PL 재료를 함유 하지 않는 정공 수송층(9)을 마련하여 전자 수송층(7) 대신에 전자 수송 재료 내에 적색 발광하는 PL 재료(21) 및 녹색 발광하는 PL 재료(22)를 포함하는 발광층 B를 마련한 것 외에는 도 2(B)에서 나타내는 백색 발광소자(1B)와 동일한 실시 형태이다.
도 3 및 도 4는 탑 에미션(emission) 형의 소자 구조로 이루어진 백색 발광소자의 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3(E)에서 나타내는 백색 발광소자(1E)는, 반드시 투명할 필요는 없는 기판(이하 "기판 2'") 측으로부터, 전반사층(6)으로도 작용하는 양극(3), 정공 수송 재료 내에 적색 발광하는 PL 재료(21) 및 녹색 발광하는 PL 재료(22)를 포함하는 발광층 B, 청색 발광하는 EL 재료(도시하지 않음)를 포함한 발광층 A, 전자 수송층(7), 반투명 반사층(5)으로도 작용하는 음극(4), 및 수증기나 산소를 통과시키지 않는 패시페이션층(10)이 순서대로 적층된 실시 형태이다.
도 3(F)에서 나타내는 백색 발광소자(1F)는, 도 3(E)에서 나타내는 백색 발광소자(1E)에 있어서, 전반사층(6)으로도 작용하는 양극(3) 대신에, 전반사층(6)과 투명한 양극(3)을 그 순서대로 구성하는 것 외에는 도 3(E)에서 나타내는 백색 발광소자(1E)와 동일한 실시 형태이다.
도 3(G)에서 나타내는 백색 발광소자(1G)는, 도 3(E)에서 나타내는 백색 발광소자(1E)에 있어서, 전자 수송층(7) 상의 반투명 반사층(5)과 패시페이션층(10) 대신에, 전자 주입층(8)과 스퍼터 등에 의해 형성한 보호층(11)과 반투명 반사층(5)과 투명한 음극(4)을 그 순서대로 구성하는 것 외에는 도 3(E)에서 나타내는 백색 발광소자(1E)와 동일한 실시 형태이다.
도 3(H)에서 나타내는 백색 발광소자(1H)는, 도 3(E)에서 나타내는 백색 발광소자(1E)에 있어서, 전자 수송층(7) 상의 반투명 반사층(5)과 패시페이션층(10) 대신에, 전자 주입층(8)과 스퍼터 등에 의해 형성한 보호층(11)과 투명한 음극(4)과 반투명 반사층(5)을 그 순서대로 구성하는 것 외에는 도 3(E)에서 나타내는 백색 발광소자(1E)와 동일한 실시 형태이다.
도 4(I)에서 나타내는 백색 발광소자(1I)는, 도 3(E)에서 나타내는 백색 발광소자(1E)에 있어서, 발광층 B를 발광층 A의 상하에 각각 마련한 것으로, 구체적으로는, 기판 2' 측으로부터, 전반사층(6)으로도 작용하는 양극(3), 정공 수송 재료 내에 적색 발광하는 PL 재료(21) 및 녹색 발광하는 PL 재료(22)를 포함하는 발광층 B, 청색 발광하는 EL 재료(도시하지 않음)를 포함한 발광층 A, 전자 수송 재료 내에 적색 발광하는 PL 재료(21) 및 녹색 발광하는 PL 재료(22)를 포함하는 발광층 B, 반투명 반사층(5)으로도 작용하는 음극(4), 및 수증기나 산소를 통과시키지 않는 패시페이션층(10)이 그 순서대로 적층된 실시 형태이다.
도 4(J)에서 나타내는 백색 발광소자(1J)는, 도 4(I)에서 나타내는 백색 발광소자(1I)에 있어서, 아래 쪽의 발광층 B는 녹색 발광하는 PL 재료(22)만을 함유 하고, 위쪽의 발광층 B는 적색 발광하는 PL 재료(21)만을 함유 하는 것 외에는 도 4(I)에서 나타내는 백색 발광소자(1I)와 동일한 실시 형태이다.
도 4(K)에서 나타내는 백색 발광소자(1K)는, 도 4(I)에서 나타내는 백색 발광소자(1I)에 있어서, 아래 쪽의 발광층 B는 적색 발광하는 PL 재료(21)만을 포함하고, 위 쪽의 발광층 B는 녹색 발광하는 PL 재료(22)만을 포함하는 것 외에는 도 4(I)에서 나타내는 백색 발광소자(1I)와 동일한 실시 형태이다.
도 4(L)에서 나타내는 백색 발광소자(1L)는, 도 4(I)에서 나타내는 백색 발광소자(1I)에 있어서, 아래 쪽의 발광층 B 대신에 PL 재료를 포함하지 않는 정공 수송층(9)을 마련한 것 외에는 도 4(I)에서 나타내는 백색 발광소자(1I)와 동일한 실시 형태이다.
도 5 및 도 6은 발광층 B의 일부 또는 전부가 대향하는 전극의 외측에 설치되고 있는 소자 구조로 이루어진 백색 발광소자의 실시 형태를 나타내는 모식도이다. 덧붙여, 도 5는 보텀 에미션(emission) 형의 소자 구조로 이루어진 백색 발광소자이며, 도 6은 탑 에미션(emission) 형의 소자 구조로 이루어진 백색 발광소자이다.
도 5에서 나타내는 백색 발광소자(1M)는, 투명한 기판(2) 측으로부터, 반투명 반사층(5), 투명한 바인더 수지 재료 내에 적색 발광하는 PL 재료(21) 및 녹색 발광하는 PL 재료(22)를 포함하는 발광층 B, 투명한 양극(3), 정공 수송층(9), 청색 발광하는 EL 재료(도시하지 않음)를 포함한 발광층 A, 전자 수송층(7), 전자 주입층(8), 및 전반사층(6)으로도 작용하는 음극(4)이 순서대로 적층된 실시 형태이다.
도 6(N)에서 나타내는 백색 발광소자(1N)는, 반드시 투명할 필요는 없는 기판 2' 측으로부터, 전반사층(6)으로도 작용하는 양극(3), 정공 수송층(9), 청색 발광하는 EL 재료(도시하지 않음)를 포함한 발광층 A, 전자 수송층(7), 전자 주입층(8), 스퍼터 등에 의해 형성한 보호층(11)과 투명한 음극(4), 수증기나 산소를 통과시키지 않는 패시페이션층 형성용 수지 재료 내에 적색 발광하는 PL 재료(21) 및 녹색 발광하는 PL 재료(22)를 포함하는 발광층 B, 및 반투명 반사층(5)으로도 작용하는 음극(4)이 그 순서대로 적층된 실시 형태이다.
도 6(P)에서 나타내는 백색 발광소자(1P)는, 도 6(N)에서 나타내는 백색 발광소자(1N)에 있어서, 발광층 B 대신에 수증기나 산소를 통하지 않는 패시페이션층(10)과 투명한 바인더 수지 재료 내에 적색 발광하는 PL 재료(21) 및 녹색 발광하는 PL 재료(22)를 포함하는 발광층 B를 그 순서대로 구성하는 것 외에는 도 6(N)에서 나타내는 백색 발광소자(1N)와 동일한 실시 형태이다.
도 6(Q)에서 나타내는 백색 발광소자(1Q)는, 도 6(N)에서 나타내는 백색 발광소자(1N)에 있어서, 정공 수송층(9) 대신에 정공 수송 재료 내에 녹색 발광하는 PL 재료(22)를 포함하는 발광층 B를 구성하고, 발광층 B 대신에 수증기나 산소를 통과시키지 않는 패시페이션층 형성용 수지 재료 내에 적색 발광하는 PL 재료(21)을 포함하는 발광층 B를 구성하는 것 외에는 도 6(N)에서 나타내는 백색 발광소자(1N)와 동일한 실시 형태이다.
<원가요소>
본 발명의 백색 발광소자의 원가요소에 대하여 자세하게 설명한다. 본 발명의 백색 발광소자(1)는, 특히 발광층 A, 발광층 B, 및 반투명 반사층 5와 전반사층 6으로 이루어진 공진기 구조로 이루어진 특징적인 구성을 갖추는 것에 의해 색순도의 향상 등이 뛰어난 효과를 나타내는 것이면, 이하에 나타내는 구체적인 재료 등을 임의로 적용할 수 있지만, 이하의 구체적인 예에만 한정 해석되는 것은 아니다.
(기판)
기판으로는, 투명한 기판(2) 또는 투명하지 않은 기판(2')이어도 괜찮지만, 백색 발광소자(1)가 보텀 에미션(emission) 형의 소자 구조인 경우(도 1, 도 2, 도 5 참조)에는, 백색광이 출사하는 측에 존재하므로, 투명한 기판(2)일 필요가 있다. 한편, 백색 발광소자(1)가 탑 에미션(emission) 형의 소자 구조인 경우(도 3, 도 4, 도 6 참조)에는, 반드시 투명할 필요는 없고 불투명 재료로 형성해도 좋다. 기판의 종류나 형상, 크기, 두께 등의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 발광소자의 용도나 기판 상에 적층하는 각 층의 재질 등에 의해 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, Al 등의 금속, 유리, 석영 또는 수지 등의 각종의 재료로 이루어진 것을 이용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 유리, 석영, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프타레이트, 폴리 메타크릴레이트, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리 메틸 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트(polycarbonate) 등을 들 수 있다. 또한, 기판의 형상으로는 매엽상도 연속상도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 카드상, 필름상, 디스크상, 칩상 등을 들 수 있다.
(전극)
양극(3), 음극(4)은 EL 재료를 가지는 발광층 A에 정공과 전자를 공급하기 위한 전극이며, 통상적으로는, 도 1 내지 도 6에서 나타나듯이, 양극(3)은 기판상에 설치되고, 음극(4)은 적어도 발광층 A를 양극(3)과의 사이에 끼운 상태로 상기 양극(3)에 대향하여 설치된다.
양극(3)으로는 금속, 도전성 산화물, 도전성 고분자 등의 박막이 이용된다. 구체적으로 예를 들면, ITO(인듐주석 옥사이드), 산화 인듐, IZO(인듐 아연 옥사이드), SnO2, ZnO 등의 투명 도전막, 금, 크롬과 같은 홀 주입성이 양호한 일 함수의 큰 금속, 폴리 아닐린, 폴리 아세틸렌, 폴리 알킬 티오펜 유도체, 폴리실란 유도체와 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 양극(3)이 빛이 출사되는 측에 있는 경우에는, ITO(인듐주석 옥사이드), 산화 인듐, IZO(인듐 아연 옥사이드), SnO2, ZnO 등의 투명 도전재료가 바람직하게 이용된다. 이러한 양극(3)은 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등의 진공 프로세스 혹은 도포에 의해 형성할 수 있고, 그 막 두께는 사용하는 재료 등에 따라 다르지만, 예를 들면 10 nm ~ 1000 nm정도인 것이 바람직하다.
음극(4)으로는 금속, 도전성 산화물, 도전성 고분자 등의 박막이 이용된다. 구체적으로 예를 들면, 알루미늄, 은 등의 단일 금속, MgAg 등의 마그네슘 합금, AlLi, AlCa, AlMg 등의 알루미늄 합금, Li, Ca를 시작으로 하는 알칼리 금속류, 상기 알칼리 금속류의 합금과 같은 전자 주입성이 양호한 일 함수의 작은 금속 등을 들 수 있다. 음극(4)이 빛이 출사되는 측에 있는 경우에는, ITO(인듐주석 옥사이드), 산화 인듐, IZO(인듐 아연 옥사이드), SnO2, ZnO 등의 투명 도전재료가 바람직하게 이용된다. 음극(4)은 상술한 양극(3)의 경우와 같이, 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등의 진공 프로세스 혹은 도포에 의해 형성되고, 그 막 두께는 사용하는 재료 등에 따라서 다르지만, 예를 들면 10 nm ~ 1000 nm 정도인 것이 바람직하다.
(발광층 A)
발광층 A는 전계 발광(EL)에 의해 발광하는 유기 재료 및/또는 무기 나노 입자를 가지는 EL 발광층이며, 양극(3)과 음극(4) 사이에 끼워진 모양으로 설치된다. 상기 발광층 A에서는, 양극(3)으로부터 공급된 정공(홀)과 음극(4)으로부터 공급된 전자(일렉트론)가 재결합하여, 그 재결합에 의해 생긴 여기자(exciton)에 의해 발광층 A에 포함된 EL 재료가 발광한다. 상기 발광층 A는 도 1 내지 도 6의 각 도에서는 단층으로서 나타내고 있지만, 2 층 이상의 복수층으로 구성해도 상관없다.
발광층 A에 포함되는 EL 재료에 대해서는, 2 개의 태양이 있다. 제 1 태양으로는, 발광층 A에 포함되는 EL 재료로서 청색 발광하는 유기 재료 및/또는 청색 발광하는 무기 나노 입자를 들 수 있고, 제 2 모양으로는, 발광층 A에 포함되는 EL 재료로서 자외 발광하는 유기 재료 및/또는 자외 발광하는 무기 나노 입자를 들 수 있다.
각 태양에 있어서, 유기 재료로 이루어진 EL 재료와 무기 나노 입자로 이루어진 EL 재료란, 통상 각각 단독으로 포함되지만 동시에 포함되어 있어도 괜찮다. 제 1 태양과 제 2 태양의 차이는, 제 1 태양은 발광층 A에서 청색빛을 발광시켜, 그 청색빛에 의해 발광층 B 중에 포함되는 적색 발광과 녹색 발광의 PL 재료를 각각 발광시키고, 그 결과 백색광을 발생시키는데 반하여, 제 2 태양은 발광층 A에서 자외광을 발광시켜, 그 자외광에 의해 발광층 B 중에 포함되는 R(적색), G(녹색), B(청색)의 PL 재료를 발광시키고, 그 결과 백색광을 발생시키는 점에 있다. 참고로, 발광층 A에 포함되는 EL 재료는 비록 PL 발광할 수 있는 재료라도 EL 발광하게 된다.
청색 발광하는 EL 재료로는, 유기 재료 또는 무기 재료라도 좋고, 종래 공지의 것 또는 향후 개발되는 각종의 것을 이용할 수 있다. 유기 EL 재료를 이용하는 경우에는, 고분자계의 유기 EL 재료 또는 저분자계의 유기 EL 재료여도 괜찮다. 유기 EL 재료는 통상 1 종 또는 2 종 이상의 호스트 재료와 발광성 화합물인 발광재료를 포함하고 있다. 청색 발광시키는 유기 EL 재료를 이용하는 경우, 발광재료로는 각종의 것을 이용할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 후술의 실시예로 이용한 것과 같은 1-tert-부틸-페릴렌(TBP), TBA(트리(비페닐-4-일)아민) 또는 TPB(테트라 페닐 부타디엔)를 들 수 있다. 상기 물질들은 피크 파장이 약 470 nm의 청색광을 발한다. 또한, 호스트 재료도 각종의 것을 이용할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 후술의 실시예로 이용한 것 같은 9,10-디2-나프틸안트라센(DNA), 폴리[(9,9-디{5-펜테닐}-플루오레닐 2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸 페닐))디페닐 아민)](TFB)을 들 수 있다. 상기 DNA나 Alq3는 색소계 재료의 일례이지만, 금속 착체계 재료 중에서 선택한 것이어도 괜찮다.
한편, 자외광을 발광시키는 유기 EL 재료를 이용하는 경우, 발광재료로는 예를 들면 트리아졸 유도체를 들 수 있다. 또한, 피리딘기를 주 사슬로 하는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐 2,7-디일)-co-6,6'-{2,2'-비피리딘}], 시란 화합물을 주 사슬로 가지는 고분자 등을 예시할 수 있다.
또한, 청색 발광하는 EL 재료로서 무기 나노 입자를 이용하는 경우, 그 무기 나노 입자로는 예를 들면, 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자 및/또는 불순물을 가지는 반도체 미립자 등을 이용한다. 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자는 양자 점(Quantum　dot), 나노 입자(Nanoparticle), 나노 결정(Nanocrystal)이라고도 불리며, 예를 들어 상기 특허 문헌 1, 2에 제안된 양자 점 또는 나노 크리스탈을 이용할 수 있다. 그 대표예로는, CdSe로 이루어진 코어와 그 주위에 설치된 ZnS 쉘 및 쉘 주위에 더해진 캡핑 화합물로 구성된 것을 예시할 수 있지만, 같은 문헌 등에서 예시된 다른 것이어도 괜찮다. 또한, CdSe로 이루어진 코어와 그 주위에 설치된 ZnS 쉘로 구성된 무기 나노 입자가 청색빛을 발광할 때의 입경은 1 nm ~ 2 nm의 범위이므로, 그 범위의 입경의 무기 나노 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 불순물을 가지는 반도체 미립자로는 청색 발광하는 여러 가지의 반도체 미립자를 이용할 수 있고, 청색 발광하는 무기 나노 입자로는 예를 들면, ZnS에 Ag를 도프한 반도체 미립자나, ZnS에 Ag, Ga 및 Cl을 도프한 반도체 미립자나, SrS에 Cu나 Ce를 도프한 반도체 미립자나, 또는 Sr3(PO2)3Cl에 Eu를 도프한 반도체 미립자 등을 이용할 수 있다. 이 반도체 미립자의 입경은, 예를 들면, 1 nm ~ 100 nm의 범위의 것을 바람직하게 들 수 있다.
한편, 자외 발광하는 EL 재료로서 무기 나노 입자를 이용하는 경우도, 상기와 같이 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자 및/또는 불순물을 가지는 반도체 미립자 등을 이용한다. 구체적으로는, 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자로는, 예를 들면, CdSe로 이루어진 코어와 그 주위에 설치된 ZnS 쉘과 쉘 주위에 더해진 캡핑 화합물을 기본 구조로 한 CdSe/ZnS형의 코어 쉘 구조로 이루어진 무기 나노 입자의 입경을 0.5 nm ~ 1.5 nm의 범위로 함으로써 자외광을 발광시킬 수 있다.
또한, 이러한 무기 나노 입자는 본래적으로 EL 발광하는 재료여도 PL 발광하는 재료여도 좋고, 요컨데, 발광층 A에 포함되어 캐리어의 재결합으로 생긴 여기자에 의해 EL 발광하는 것이면 좋고, PL 발광할 수 있는 재료여도 괜찮다.
유기 EL 재료를 이용했을 경우의 호스트 재료에 대한 발광재료의 배합 비율이나, 무기 나노 입자를 이용했을 경우의 호스트 재료와 무기 나노 입자와의 배합 비율은 사용하는 재료의 종류에 따라서 다르므로 한 마디로 말할 수 없지만, 일반적으로, 호스트 재료에 대해서 중량비로 대략 1 ~ 20 중량%(중량%는 질량%과 동의)의 범위에서 배합된다. 또한, 발광층 A의 두께는 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 5 nm ~ 200 nm정도, 바람직하지는 20 nm ~ 100 nm정도로 할 수 있다. 또한, 발광층 A의 형성은 이용하는 EL 재료의 종류에 따라 최적인 방법이 채용되지만, 유기 EL 재료의 경우에는 증착법 외, 스프레이 코트법, 노즐 제트법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 브레이드 코트법, 데입코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이코트법 등의 도포법에 의해 실시할 수도 있다.
또한, 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자의 예로서 든 CdSe로 이루어진 코어와 그 주위에 설치된 ZnS 쉘 및 쉘 주위에 더해진 캡핑 화합물로 구성된 무기 나노 입자를 바람직하게 이용하지만, 이러한 코어 쉘 구조에 대해서는, 코어는 반도체 화합물로 이루어지고, 쉘은 상기 코어와 다른 반도체 화합물로 이루어지고, 코어를 형성하는 반도체 화합물보다 밴드 갭이 높은 재료를 이용함으로써, 여기자(exciton)가 코어에 갇히도록 작용하고, 또한, 캡핑 화합물은 분산제로서 작용한다. 상기 캡핑 화합물의 구체적인 예로는, TOPO(트리-n-옥틸 포스핀 옥시드), TOP(트리옥틸포스핀), TBP(트리 부틸 포스핀)나, 유기 EL에 대해 통상 이용되는, 캐리어 수송성을 가지는 기인 트리 페닐 아민기 등을 들 수 있고, 그러한 재료는 호스트 재료에 대한 친화성이 좋고 무기 나노 입자를 호스트 재료 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
(발광층 B)
발광층 B는, 광 발광(PL)에 의해 발광하는 무기 나노 입자를 가지는 PL 발광층이며, 도 1 내지 도 6에서 나타나듯이, 반투명 반사층(5)과 전반사층(6) 사이에 끼워진 모양으로 설치된다. 이 발광층 B는 PL 재료를 포함하여, 발광층 A에서 발생한 빛을 받아 상기 PL 재료가 발광한다. 상기 발광층 B에서의 PL 발광은 발광층 A에서 EL 발광한 빛에 의해 발광하는 것으로, EL 발광한 빛을 여기(exciting) 에너지원으로서 이용해 광캐리어의 재결합으로 생긴 여기자에 의해 발광하는 것이다. 또한, 상기 발광층 B가 발광층 A에 인접해, 양극(3)과 음극(4)에 낀 모양으로 설치되고 있는 경우에는, 양(兩) 전극(3, 4)으로부터 공급된 캐리어(전하)의 재결합에 의해 생긴 여기자의 영향을 받아 PL 재료가 EL 발광하는 일도 있지만, 어쨌든, 상기 발광층 B에서는 포함되는 PL 재료가 소정의 색을 발광한다.
발광층 B에 포함되는 PL 재료로는, 상기 발광층 A와 같이, 2 개의 태양이 있다. 제 1 태양으로는, 발광층 A가 청색 발광하는 유기 재료 및/또는 무기 나노 입자를 가지는 경우에 대응하는 것으로, 발광층 B에 포함되는 PL 재료로 적색 발광하는 무기 나노 입자와 녹색 발광하는 무기 나노 입자를 가진다. 한편, 제 2 태양으로는, 발광층 A가 자외광을 발광하는 유기 재료 및/또는 무기 나노 입자를 가지는 경우에 대응하는 것으로, 발광층 B에 포함되는 PL 재료로 청색 발광하는 무기 나노 입자, 적색 발광하는 무기 나노 입자 및 녹색 발광하는 무기 나노 입자를 가진다. 제 1 태양에 대해서는, 발광층 A로 청색빛을 발광시키고 그 청색빛에 의해 발광층 B 중에 포함되어 있는 적색 발광과 녹색 발광의 PL 재료를 각각 발광시켜, 그 결과 백색광을 발생시킬 수 있다. 한편, 제 2 태양에 대해서는, 발광층 A로 자외광을 발광시키고 그 자외광에 의해 발광층 B 중에 포함되는 R(적색), G(녹색), B(청색)의 PL 재료를 발광시켜, 그 결과, 백색광을 발생시킬 수 있다.
상기 발광층 B는, 도 2에서 나타내듯이, 발광층 A에 인접하는 단일의 층으로 설치되고 있어도 괜찮고, 도 3(I) 내지 (K)에서 나타내듯이, 발광층 A의 양측으로 인접하는 2 개의 층으로 설치되어 있어도 괜찮다. 또한, 발광층 B는 발광층 A에 인접하고 있지 않아도 좋고, 예를 들면 정공 수송층, 전자 주입층, 정공 블록층, 전자 블록층의 어느 쪽이든 1 층 또는 2 층 사이에 끼워 설치되고 있어도 괜찮다. 발광층 B를 2 층 이상으로 하는 것으로써, 예를 들면 발광층 B에 포함되는 복수색의 PL 재료를, 각각 함유 하는 층을 개별적으로 형성하는 것이 가능해져, 제조 공정을 용이하게 할 수 있다.
또한, 도 2 내지 도 4에서 나타내는 백색 발광소자는 모두 대향하는 전극(3, 4) 간에 발광층 B가 설치된 것이지만, 도 5 및 도 6에서 나타내듯이, 대향하는 전극(3, 4) 밖에 발광층 B가 설치된 것이어도 괜찮다. 대향하는 전극(3, 4) 밖에 발광층 B가 설치되는 경우, 도 5 및 도 6(N), (P)에서 나타내듯이, 1 층 또는 2 층 이상의 발광층 B의 모두가 대향하는 전극(3, 4) 밖에 설치되어도 괜찮고, 도 6(Q)에서 나타내듯이, 일부의 발광층 B가 대향하는 전극(3, 4) 사이에 설치되고 다른 일부의 발광층 B가 대향하는 전극(3, 4) 밖에 설치된 것이어도 괜찮다.
대향하는 전극(3, 4) 밖에 발광층 B가 구성된 경우에는, 발광층 B의 두께를 용이하게 두껍게 할 수 있다. 이 경우의 발광층 B의 두께는, 예를 들면 1 μm ~ 100 μm 정도로 두껍게 할 수 있다. 발광층 B를 두껍게 하는 이점은, 발광층 B 내에 PL 재료를 많이 배합할 수 있기 때문에, 칼라 필터를 이용하지 않아도 확실하게 색변환할 수 있는 것에 있다. 또한, 전극 간에 두꺼운 발광층 B를 구성하면 전극 간에 일정한 전류를 흘리려고 했을 경우의 인가 전압이 커져 버린다고 하는 난점이 있으므로, 발광층 B를 두껍게 하는 경우에는 대향하는 전극(3, 4) 밖에 발광층 B를 구성하는 소자 구조로 하는 것이 바람직하다.
발광층 B를 구성하는 호스트 재료는, 그 발광층 B가 설치되는 위치에 따라 다르다. 예를 들면, 발광층 B가 발광층 A와 양극(3)의 사이에 설치되는 경우에는 발광층 B의 호스트 재료는 정공 수송 재료가 되고, 발광층 B가 발광층 A와 음극(4)의 사이에 설치되는 경우에는 발광층 B의 호스트 재료는 전자 수송 재료가 된다. 또한, 발광층 B가 대향하는 전극(3, 4) 밖에 설치되는 경우에는, 예를 들면 도 5 또는 도 6(P)에서 나타내는 것과 같은 바인더 수지 재료여도 괜찮고, 예를 들면 도 6(N), (Q)에서 나타내는 것과 같은 패시페이션층 형성용 재료여도 괜찮다. 또한, 상기 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 바인더 수지 재료, 패시페이션층 형성용 재료는 후술 한다.
발광층 B에 포함되는 무기 나노 입자(21, 22)는 발광층 B가 설치되는 위치에 상관없이 상기 발광층 A에 포함되는 무기 나노 입자와 같은 것이 이용된다. 상기 무기 나노 입자(21, 22)는 그 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자 및/또는 불순물을 가지는 반도체 미립자이며, 상기 제 1 태양에 있어서는, 적색 발광하는 무기 나노 입자와 녹색 발광하는 무기 나노 입자를 이용하고, 제 2 태양에 있어서는, 적색 발광하는 무기 나노 입자, 녹색 발광하는 무기 나노 입자 및 청색 발광하는 무기 나노 입자를 이용한다.
입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자에 있어서, 적색 발광하는 무기 나노 입자로는, 예를 들면 CdSe로 이루어진 코어와 그 주위에 설치된 ZnS 쉘로 구성된 무기 나노 입자로, 그 입경이 4 nm ~ 10 nm의 범위의 것을 이용할 수 있다. 또한, 녹색 발광하는 무기 나노 입자로는, 예를 들면 CdSe로 이루어진 코어와 그 주위에 설치된 ZnS 쉘로 구성된 무기 나노 입자로, 그 입경이 2 nm ~ 3 nm의 범위의 것을 이용할 수 있다. 또한, 청색 발광하는 무기 나노 입자로서는, 예를 들면 CdSe로 이루어진 코어와 그 주위에 설치된 ZnS 쉘로 구성된 무기 나노 입자로, 그 입경이 1 nm ~ 2 nm의 범위의 것을 이용할 수 있다.
또한, 불순물을 가지는 반도체 미립자에 있어서, 적색 발광하는 무기 나노 입자로는, 예를 들면, Y2O3에 Eu를 도프한 반도체 미립자, YVO4에 Eu를 도프 한 반도체 미립자 등을 이용할 수 있다. 또한, 녹색 발광하는 무기 나노 입자로는, 예를 들면, ZnO에 Zn를 도프한 반도체 미립자, Zn3SiO2에 Mn을 도프한 반도체 미립자, Zn3S에 Cu나 Al를 도프한 반도체 미립자, (Zn, Cd)S에 Cu나 Al를 도프한 반도체 미립자, ZnS에 Cu를 도프 한 반도체 미립자 등을 이용할 수 있다. 또한, 청색 발광하는 무기 나노 입자로는, 예를 들면, ZnS에 Ag를 도프한 반도체 미립자, ZnS에 Ag, Ga, Cl를 도프한 반도체 미립자, SrS에 Cu나 Ce를 도프한 반도체 미립자, Sr3(PO2)3Cl에 Eu를 도프한 반도체 미립자 등을 이용할 수 있다.
발광층 B를 구성하는 호스트 재료에 대한 PL 재료의 배합 비율은 사용하는 재료의 종류에 따라서 다르므로 한 마디로는 말할 수 없지만, 통상적으로 호스트 재료에 대해서 중량비로 대략 1 ~ 20 중량%(중량%는 질량%과 동의)의 범위에서 배합된다. 또한, 발광층 B의 두께는 색변환 효율과의 균형으로 설정된다. 또한, 발광층 B의 형성은 이용하는 호스트 재료와 PL 재료의 종류에 따라 최적인 방법이 채용되지만, 통상적으로 발광층 B용의 도포액을 조정한 후, 스프레이 코트법, 노즐 제트법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 브레이드 코트법, 데입코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이코트법등의 도포법에 의해 실시한다.
또한, 발광층 A의 경우와 같이, 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자의 예로 든, CdSe로 이루어진 코어와 그 주위에 설치된 ZnS 쉘 및 쉘 주위에 더해진 캡핑 화합물로 구성된 무기 나노 입자에 있어서, 상기 캡핑 화합물은 호스트 재료에 대한 친화성이 좋고 무기 나노 입자를 호스트 재료 중에 균일하게 분산시킬 수 있는 캡핑 재료이다. 그러한 캡핑 재료로서는, 예를 들면, 통상 이용되는 트리옥틸포스핀옥시드(TOPO)나, 유기 EL에 통상 이용되는, 캐리어 수송성을 가지는 기인 트리 페닐 아민기 등을 들 수 있다. 통상 이용되는 TOPO의 경우는, 무기 나노 입자끼리의 응집을 억제하거나 용액 중에서의 분산성을 향상하는 효과가 있지만, 트리 페닐 아민기 등 통상 유기 EL에 이용되는 캐리어 수송성을 가지는 기를 이용하는 경우는 캐리어 수송성의 부여나 박막 중에서의 바인더 분자와의 분산 안정성 등의 효과가 있다.
여기서, 본 발명에서 이용하는 무기 나노 입자 가운데, 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자에 대해 보충한다. 상기 반도체 미립자는 이른바 양자 점(Quantum　dot)으로도 불리고 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 미립자이며, 본 발명의 무기 나노 입자로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이하의 보충에서는 "양자 점"으로 칭한다.
양자 점으로는 반도체의 나노미터 사이즈의 미립자(반도체 나노 결정)이며, 양자 가둠 효과(양자 사이즈 효과)를 일으키는 발광재료이면 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe 및 HgTe와 같은 II-VI족반도체 화합물, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaAs, GaP, GaN, GaSb, InN, InAs, InP, InSb, TiN, TiP, TiAs 및 TiSb와 같은 III-V족 반도체 화합물, Si, Ge 및 Pb와 같은 IV족 반도체등을 함유 하는 반도체 결정의 외, InGaP와 같은 3 원소 이상을 포함한 반도체 화합물을 들 수 있다. 또는, 상기 반도체 화합물에, Eu3+, Tb3+, Ag＋, Cu＋와 같은 희토류 금속의 양이온 또는 전이 금속의 양이온을 도프한 반도체 결정을 이용할 수 있다. 그 중에서, 제작의 용이성, 가시영역에서의 발광을 얻을 수 있는 입경의 제어성, 형광 양자수율의 관점에서 CdS, CdSe, CdTe, InGaP등의 반도체 결정이 매우 적합하다.
양자 점은, 1 종의 반도체 화합물로 이루어진 것이어도, 2 종 이상의 반도체 화합물로 이루어진 것이어도 좋고, 예를 들면, 반도체 화합물로 이루어진 코어와 상기 코어와 다른 반도체 화합물로 이루어진 쉘을 가지는 코어 쉘형 구조를 가지고 있어도 괜찮다. 코어 쉘형의 양자 점으로는, 여기자가 코어에 갇히도록 쉘을 구성하는 반도체 화합물로서 코어를 형성하는 반도체 화합물보다 밴드 갭이 높은 재료를 이용하는 것으로, 양자 점의 발광 효율을 높일 수 있다. 이러한 밴드 갭의 대소 관계를 가지는 코어 쉘 구조(코어/쉘)로는, 예를 들면, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CdS, CdTe/CdS, InP/ZnS, GaP/ZnS, Si/ZnS, InN/GaN, InP/CdSSe, InP/ZnSeTe, GaInP/ZnSe, GaInP/ZnS, Si/AlP, InP/ZnSTe, GaInP/ZnSTe, GaInP/ZnSSe 등을 들 수 있다.
양자 점의 사이즈는, 소망한 파장의 빛을 얻을 수 있도록, 양자 점을 구성하는 재료에 따라 적절하게 제어하면 좋다. 양자 점은 입경이 작아짐에 따라 에너지 밴드 갭이 커진다. 즉, 결정 사이즈가 작아지는 것에 따라 양자 점의 발광은 청색 측으로, 즉, 고에너지 측으로 쉬프트 한다. 그 때문에, 양자 점의 사이즈를 변화시킴으로써 자외 영역, 가시 영역, 적외 영역의 스펙트럼의 파장 영역에 걸쳐서 그 발광 파장을 조절할 수 있다. 일반적으로는, 양자 점의 입경(직경)은 0.5 ~ 20 nm의 범위인 것이 바람직하고, 특히 1 ~ 10 nm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 양자 점의 사이즈 분포가 좁을수록 보다 선명한 발광색을 얻을 수 있다.
또한, 양자 점의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 막대 모양, 원반상, 그 외의 형상이어도 괜찮다. 양자 점의 입경은, 양자 점이 구상이 아닌 경우 동체적을 가지는 진(眞) 구상이라고 가정했을 때의 값으로 할 수 있다. 양자 점의 입경, 형상, 분산 상태 등의 정보에 대해서는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 얻을 수 있다. 또한, 양자 점의 결정 구조, 입경에 대해서는, X선결정 회절(XRD)에 의해 알 수 있다. 또한, UV-Vis 흡수스펙트럼에 의해 양자 점의 입경, 표면에 관한 정보를 얻을 수 있다.
(반사층)
반사층은 EL 재료로부터 발생한 빛을 소자 내부에서 공진시키는 층으로 발광층 A를 사이에 두고 대향하는 층이다. 상기 반사층은 전반사 기능을 가지는 층(전반사층(6))과 반투명 반사 기능을 가지는 층(반투명 반사층(5))으로 구성되어 있다. 반투명 반사층(5)과 전반사층(6)은 음극(4) 또는 양극(3)과 병용한 태양으로 설치되어 있어도 괜찮고, 각각의 기능 층으로 단독으로 설치되어 있어도 괜찮다. 즉, 전반사층(6)은 대향하는 전극(3, 4) 중에서 한 편의 전극 또는 그 전극에 인접하는 층으로서 형성되고, 반투명 반사층(5)은 대향하는 전극(3, 4) 중에서 다른 편의 전극 또는 그 전극에 인접하는 층으로 형성되고 있다.
반사층은 발광층 A에서 발생한 빛을 반사하여, 후술하는 공진기 구조로 하기 위한 층인 것으로부터, 상기 반사층(반투명 반사층(5)과 전반사층(6))이 본원에서 말하는 "전극에 인접하는 층으로서 형성되고 있다"란, 적어도 전극(3, 4)의 외측(발광층 A 측이 아닌 위치)에 형성되고 있는 것이고, 상기 전극(3, 4)에 접촉한 상태로 인접하고 있는 경우나, 전극(3, 4)과 반사층의 사이에 발광층 B가 구성되는 경우와 같이 양자(전극(3, 4)과 반사층)가 접촉한 상태가 아니어도 각각의 기능을 만족하는 상태이면 인접한 상태로 정의한다. 즉, 도 6에서 나타내듯이, 음극(4)과 반투명 반사층(5)는 발광층 B를 개입시켜 형성되고, 한편 반투명 반사층(5)이 음극(4)의 출광면 측에 형성되도록 구성할 수 있고, 그 경우에는 상기 발광층 B에 포함되는 PL 재료를, 발광층 A에서 발한 EL 발광에 의해 여기(excite)해 발광시킬 수 있어 후술하는 바와 같이, 발광층 A에서 EL 발광한 빛을 대향하는 반사층 사이에서 공진시킴으로써 반치폭이 좁은 발광 스펙트럼으로서 색순도가 높은 백색광을 얻을 수 있다.
전반사층(6)을 전극과 병용하여 형성하는 예로는, 도 2(A) 등에서 나타내듯이, 전반사층(6)을 음극(4)과 병용한 것 또는 도 3(E) 등에서 나타내듯이, 전반사층(6)을 양극(3)과 병용한 것을 들 수 있다. 또한, 반투명 반사층(5)을 전극과 병용하여 형성하는 예로는, 도 2(A) 등에서 나타내듯이, 반투명 반사층(5)을 양극(3)으로 병용한 것 또는 도 3(E) 등에서 나타내듯이, 반투명 반사층(5)을 음극(4)과 병용한 것을 들 수 있다.
한편, 전반사층(6)을 전극과 별개로 형성하는 예로는, 도 3(F)에서 나타내듯이, 전반사층(6) 상에 양극(3)을 형성한 것을 들 수 있다. 또한, 반투명 반사층(5)을 전극과 별개로 형성하는 예로는, 도 2(B)에서 나타내듯이, 반투명 반사층(5) 상에 양극(3)을 형성한 것, 도 2(C)에서 나타내듯이, 양극(3) 상에 반투명 반사층(5)을 형성한 것, 도 3(G)에서 나타내듯이, 반투명 반사층(5) 상에 음극(4)을 형성한 것, 또는 도 3(H)에서 나타내듯이, 음극(4) 상에 반투명 반사층(5)을 형성한 것을 들 수 있다.
또한, 발광층 B를 대향하는 전극(3, 4) 밖에 구성하는 경우에는, 도 5에서 나타내듯이, 양극(3)의 출광 측에 발광층 B를 개입시켜 반투명 반사층(5)이 별개로 설치되고, 도 6(N)~(Q)에서 나타내듯이, 음극(4)의 출광 측에 발광층 B 등을 개입시켜 반투명 반사층(5)가 별개로 설치된다.
본 발명에 있어서, 대향하는 반사층(전반사층(6)과 반투명 반사층(5))에 의해 공진기 구조가 구성된다. 상기 공진기 구조란, 발광한 빛을 대향하는 반사층에서 반사해 공진시킴으로써 발광 스펙트럼의 반치폭을 작게 할 수 있는 구조이다. 상기 발광 스펙트럼의 반치폭의 감소는 반사에 의해 공진한 공진 주파수의 전자파를 선택적으로 발생시킨 결과 생기는 것이고, 발광 효율의 향상이나 가간섭광의 발생 등의 효과도 있다. 상기 공진기 구조에 대해서는, 공진 부분의 광학적인 거리를 발광 파장에 근접시키는 것으로 보다 효과를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 백색 발광소자(1)에 있어서, 광학적인 거리(반투명 반사층(5)과 전반사층(6)의 거리)를 230 ~ 240 nm 정도로 함으로써, 발광층 A에서 발생하는 파장 460 nm ~ 480 nm의 청색빛의 발광 스펙트럼을 공진시켜, 그 발광 스펙트럼의 반치폭을 작게 해 샤프한 발광 스펙트럼에 튜닝할 수 있다. 이와 같이, 공진 효과에 의한 발광 스펙트럼의 튜닝은 광학적인 거리를 발광층 A에서 발생한 청색빛의 파장의 1 배, 2 배, 3 배 등 정수 배로 하거나 1/2 배, 3/2 배 등 반정수 배로 함으로써, 상기의 공진 효과를 얻을 수 있다. 또한, 전반사층(6)에서 1/2 파장의 위상 쉬프트가 있고, 반투명 반사층(5)에서는 위상 쉬프트가 없는 경우에는 광학적인 거리 파장의 1/4 배, 3/4 배, 5/4 배 등인 때에 공진시킬 수 있다.
전반사층(6)으로는 금속층이 바람직하고, 예를 들면 두께 100 nm 이상의 알루미늄 층이나, 두께 50 nm 이상의 Ag 층이 바람직하다. 상기 전반사층(6)은 90 % 이상의 반사율인 것이 바람직하고, 95 % 이상의 반사율인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 높은 반사율은 빛을 완전하게 반사할 수 있으므로, 빛 방출 효율을 향상시키는 점에서도 바람직하다. 전반사층(6)을 양극(3)과 병용 하는 경우에는 상기 양극 재료 가운데 금, 크롬과 같은 홀 주입성이 양호한 일 함수의 큰 금속을 반사율이 높아지는 두께로 마련하는 것이 바람직하고, 전반사층(6)을 음극(4)과 병용하는 경우에는 상기 음극 재료 가운데 알칼리 금속류, 상기 알칼리 금속류의 합금과 같은 전자 주입성이 양호한 일 함수의 작은 금속을 반사율이 높아지는 두께로 마련하는 것이 바람직하다.
한편, 반투명 반사층(5)도 금속층인 것이 바람직하지만, 전반사층(6)보다 얇고, 예를 들면 두께 5 nm ~ 15 nm 정도의 MgAg 층이나 두께 5 nm ~ 20 nm 정도의 Ca 층을 바람직하게 들 수 있다. 상기 반투명 반사층(5)은 5 % 이상의 반사율인 것이 바람직하고, 10 % 이상의 반사율인 것이 보다 바람직하다. 반투명 반사층(5)을 양극(3)과 병용 하는 경우에는 상기 양극 재료 가운데 투명 도전막, 금, 크롬과 같은 홀 주입성이 양호한 일 함수의 큰 금속을 상기 반사율의 범위가 되는 두께로 마련하는 것이 바람직하고, 반투명 반사층(5)을 음극(4)과 병용하는 경우에는 상기 음극 재료 가운데 알칼리 금속류, 상기 알칼리 금속류의 합금과 같은 전자 주입성이 양호한 일 함수의 작은 금속을 상기 반사율의 범위가 되는 두께로 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 반투명 반사층으로서 반사율은 작지만 ITO나 IZO 등의 통상의 투명 도전막도 이용할 수 있다.
(정공 수송층)
정공 수송층(9)은 양극(3)으로부터 공급된 정공(홀)을 발광층 A에 수송하도록 작용하여, 도 2(D), 도 4(L), 도 5, 도 6(N), (P)에서 나타내듯이, 양극(3) 상 또는 양극(3) 상에 설치된 반투명 반사층(5) 상에 독립해 마련할 수 있다. 또한, 이용하는 재료에 따라서는, 음극(4)으로부터 발광층 A에 공급되는 전자를 블록 하는 전자 블록층으로도 기능할 수 있다. 정공 수송층(9)의 형성 재료로는, 예를 들면 아릴 아민 유도체, 안트라센 유도체, 카바졸 유도체, 티오펜 유도체, 플루오렌 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 스피로 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 발광층 B가 양극(3)과 발광층 A의 사이에 설치되는 경우, 상기 발광층 B는 정공 수송 재료를 호스트 재료로서 포함하므로, 상기 정공 수송층(9)은 마련하지 않아도 좋다.
상기 정공 수송층(9)은 상기 재료를 함유한 정공 수송층 형성용 도공액을 이용한 도포법에 의해 형성할 수 있다. 정공 수송층(9)의 두께는 사용하는 재료 등에 따라서 다르지만, 예를 들면 1 nm ~ 50 nm 정도의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 정공 수송층(9)에는 필요에 따라서 바인더 수지, 경화성 수지 또는 도포성 개량제 등의 첨가제를 함유 시킬 수 있다.
(전자 수송층)
전자 수송층(7)은, 각 도에서 나타내듯이, 음극(4)으로 부터 공급된 전자를 발광층 A에 수송하도록 작용한다. 전자 수송층(7)의 형성 재료로는, 예를 들면 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트로린 유도체, 시릴 화합물 등을 들 수 있다. 페난트로린류의 구체적인 예로는, 바소큐프로인, 바소페난트로린 등을 들 수 있고, 금속 착체의 구체적인 예로는, 트리스(8-퀴노리노라토) 알루미늄 착체(Alq3) 등을 들 수 있다. 옥사디아졸 유도체로는 (2-(4-비페니릴)-5-(4-tert-부틸 페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD) 등을 들 수 있다.
(전자 주입층)
전자 주입층(8)은 음극(4)으로부터 전자가 주입되기 쉽게 작용한다. 전자 주입층(8)의 형성 재료로는 알루미늄, 불화 리튬, 스트론튬, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 불화 스트론튬, 불화 칼슘, 불화 바륨, 산화 알류미늄, 산화 스트론튬, 칼슘, 폴리 메틸 메타크릴레이트 폴리스티렌 설폰산 나트륨, 리튬, 세슘, 불화 세슘 등과 같이 알칼리 금속류, 알칼리 금속류의 할로겐화물, 및 알칼리 금속의 유기 착체 등을 들 수 있다.
(패시페이션층)
패시페이션층(10)은 도 3(E), (F) 및 도 4(I)~(L)에서 나타내듯이, 두께가 얇은 반투명 반사층(5)이 음극(4)을 겸하는 경우에 상기 반투명 반사층(5) 상에 설치되어 반투명 반사층(5) 아래에 설치된 전자 수송층 등의 층이 수증기나 산소로 열화 하지 않도록 하기 위해서 필요에 따라서 설치되는 층이다. 상기 패시페이션층(10)의 형성 재료로는 SiOx, SiNx, SiCx, 파리렌 또는 이러한 다층막 등을 들 수 있다. 그 두께는 형성 재료에 따라서 다르지만 수증기나 산소로 열화 하지 않는 정도의 두께로 형성된다.
또한, 도 6(N), (Q)에서 나타내듯이, 발광층 B가 대향하는 전극(3, 4) 밖에 설치되는 경우에는, 상기 발광층 B를 구성하는 호스트 재료로서 상기 패시페이션층 형성용 재료를 이용하고 있다. 상기 발광층 B는 그 중에 포함되는 무기 나노 입자(21, 22)가 수증기나 산소로 열화 하지 않게 구성되어 있다.
(보호층(11))
보호층(11)은 도 3 및 도 6에서 나타내듯이, 전자 주입층(8) 상에 설치되고 있다. 상기 보호층(11)은 전자 주입층(8) 상에 음극(4)을 마련하는 경우에, 상기 전자 주입층(8)에 가해지는 데미지를 경감하기 위해서 설치된다. 그리고, 음극(4)은, 상기 보호층(11) 상에 설치된다. 보호층(11)의 형성 재료로는 ZnS 등의 무기 반도체 재료, 통상의 유기 EL로 이용되는 유기 재료, 또는 상기 유기 재료에 산화제를 도입하여 도전율을 향상시킨 혼합 박막 등을 들 수 있다. 상기 보호층(11)은 예를 들면 증착법 등의 성막 수단에 의하여, 예를 들어 10 nm ~ 1000 nm 정도의 두께로 형성된다. 또한, 상기 보호층의 두께를 이용하여 보호층 상부에 ITO 등의 반투과 반사층을 형성하여 공진기 구조로 하는 것도 가능하다.
(그 외의 층)
본 발명의 백색 발광소자에는, 필요에 따라서 후술하는 실시예의 기재와 같은 정공 주입층(도시하지 않음)을 설치해도 좋다. 상기 정공 주입층은 통상적으로는 양극(3) 상에 바람직하게 설치되어 양극(3)으로부터 정공(홀)이 주입되기 쉽게 작용한다. 정공 주입층의 형성 재료로는, 예를 들면 폴리(3,4) 에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌 설폰산(PEDOT/PSS, 바이엘사 제, 상품명; Baytron　P　AI4083, 수용액으로 시판) 등 종래부터 정공 주입층 형성용 재료로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다.
또한, 정공 저지층도 필요에 따라서 설치할 수 있다. 상기 정공 저지층은 양극(3)으로부터 주입된 정공이 발광층 A를 관통하는 것을 블록하여 발광층 A 내에서 전자와의 재결합의 기회를 늘리도록 작용한다. 정공 저지층의 형성 재료로는 예를 들면, (2-(4-비페니릴)-5-(4-tert-부틸 페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD) 등을 들 수 있다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명의 백색 발광소자(1)에 의하면, 발광층 A에서 EL 발광한 빛을 전반사 기능을 가지는 층과 반투명 반사 기능을 가지는 층 사이에서 공진시켜 발광 스펙트럼의 반치폭을 감소시킬 수 있으므로, 양자로부터 발한 빛으로 백색광을 형성하면, 색순도가 높은 백색광을 발생시킬 수 있다. 또한, 발광층 A 중의 EL 재료가 PL 발광하는 경우에도, 그 빛은 반치폭이 좁은 발광 스펙트럼을 나타내므로, 이 경우에도 색순도가 높은 백색광을 발생시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 백색 발광소자(1)에 의하면, 종래와 같이 발광층 A에 RGB 3 원색의 EL 재료를 함유 시키지 않고, 안정성이 있는 PL 재료를 발광층 B에 함유 시킴으로써, 발광층 B에 포함되는 PL 재료의 함유량 등을 조정하거나, 반투명 반사 기능을 가지는 층의 두께를 조정함으로써, 색순도가 높은 백색광에 대한 색조정도 용이해진다. 또한, 장기 수명화에 과제가 많은 EL 재료를 청색 단색으로 하여, 다른 색을 안정한 PL 재료로 발광시키므로, 소자 전체적으로 장기 수명화를 꾀할 수 있다.
이러한 본 발명의 백색 발광소자(1)는, 조명 등의 백색광원 패널로서 이용하거나, 칼라 필터와 조합해 높은 색순도를 가지는 RGB 발광 패널로서 이용하거나, 또는 LCD-OLED나 LCD-LED의 백 라이트로 이용할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정 해석되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 한 평가방법은 하기와 같다.
(1) 막 두께의 측정: 본 발명으로 기술되는 각층의 두께는 특별히 기재가 없는 한, 세정이 끝난 ITO 첨부 유리 기판(산요진공사 제) 상에 각 층을 단막으로 형성하고, 제작한 단차를 측정하는 것에 의해 결정했다. 막 두께의 측정에는 프로브 현미경(에스아이아이 나노테크놀로지(주) 제, Nanopics1000)를 이용했다.
(2) 백색 발광소자의 전류 효율과 전력 효율: 실시예에서 제작된 백색 발광소자의 전류 효율과 수명 특성을 평가했다. 전류 효율과 전력 효율은 전류-전압-휘도(I-V-L) 측정에 의해 산출했다. I-V-L 측정은 음극을 접지하고 양극으로 양의 직류 전압을 100 mV 단위로 주사(1 sec./div.)하여 인가하고, 각 전압에 있어서의 전류와 휘도를 기록해 갔다. 표 1에 나타내는 RGB 각각의 휘도는 탑콘 사제 휘도계 BM-8을 이용해 측정했다. 측정된 결과를 기초로, 발광 효율(cd/A)은 발광 면적과 전류와 휘도로 부터 계산해 산출하여 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1에 나타내는 전압은 전류-전압-휘도(I-V-L) 측정의 값을 이용해 표시했다. 또한, 휘도 반감 시간은 일정 전류 구동에 의해 측정한 값을 기초로 하여 얻을 수 있었다.
(3) 색도의 측정: 표 1에서 나타내는 색도와 RGB 각각의 색도는 ΔE94 색 차색(CIE　1994)으로 평가했다. 색도는 탑콘사 제 분광 방사계 SR-2를 이용하여 백색 발광소자의 발광 스펙트럼을 측정하고, 상기 장치로 계산하여 구했다. 또한, 열화 후의 색도는 측정 시료의 수명 특성을 측정해 휘도가 반감한 후에 측정했다.
(4) 형광 스펙트럼의 측정: 형광 스펙트럼은 히타치 분광 형광 광도계 F-4500을 이용해 측정했다. 유리 상에 측정하려고 하는 재료로 이루어진 단층막을 제작해, 그 분광형광 광도계로 여기(excite) 광파장 360 nm로 얻을 수 있는 형광 스펙트럼을 측정했다. 형광 스펙트럼은 EL 발광 스펙트럼 성분의 판별로 이용했다.
(5) RGB 성분의 휘도: 백색 발광소자의 발광 스펙트럼을 측정하고, 형광 스펙트럼으로 얻을 수 있던 스펙트럼을 기초로 데콘보류션하여 각 성분의 휘도를 산출했다.
<실시예 1>
유리 기판 위에 투명 양극, 정공 주입층, 정공 수송 재료 안에 무기 나노 입자를 함유 하는 발광층 B, 정공 수송층, 청색 EL 발광하는 발광층 A, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극의 차례로 성막하여 적층하고, 마지막에 봉지하여 백색 발광소자를 제작하였다. 투명 양극과 정공 주입층 이외에는 수분 농도 0.1 ppm 이하, 산소 농도 0.1 ppm 이하의 질소 치환 글로브 박스 내에서 작업을 실시했다.
우선, 투명 양극으로서 산화 인듐주석(ITO)의 박막(두께: 150 nm)을 이용했다. ITO부 유리 기판(산요진공사 제)을 스트립장에 패턴 형성했다. 패턴 형성된 ITO 기판을 중성 세제, 초순수한 물의 차례로 초음파 세정하고 UV 오존 처리를 가하였다.
다음에, 세정된 양극 위에 두께 10 nm의 Ag를 증착 해 반투명 반사층을 성막 했다.
다음에, 상기 반투명 반사층(5) 상에, 정공 주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 설폰산(PEDOT-PSS) 박막(두께: 120 nm)을 형성했다. PEDOT-PSS는 스타르크 제의 AI4083을 이용했다. PEDOT-PSS 용액을 대기 중에서 스핀 코트법에 의해 도포해 성막 했다. PEDOT-PSS 성막 후, 수분을 증발시키기 위해서 대기 중에서 핫 플레이트를 이용해 건조시켰다.
다음에, 제작한 정공 주입층 위에, 정공 수송 재료 내에 적색 PL 발광하는 무기 나노 입자와 녹색 PL 발광하는 무기 나노 입자를 포함한 발광층 B를 제작하였다. 상기 발광층 B의 호스트 재료인 정공 수송 재료로서 폴리[(9,9-디{5-펜테닐}-플루오레닐 2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸 페닐))디페닐 아민)](TFB)을 이용하고, 발광재료로서 2 종의 무기 나노 입자를 이용하여 이러한 혼합 박막(두께: 40 nm)을 도포법으로 형성했다. 상기 혼합 박막은, 도공액으로서 톨루엔에 TFB : 녹색 PL 발광하는 무기 나노 입자 : 적색 PL 발광하는 무기 나노 입자의 중량비가 5 : 1 : 1이 되도록 용해시킨 용액을 이용하여 대기 중에서 스핀 코트법에 의해 도포해 제작하였다. TFB는 아메리칸 다이 소스사 제이며, 녹색 EL 발광하는 무기 나노 입자(입경 2.4 nm)와 적색 PL 발광하는 무기 나노 입자(입경 5.2 nm)는, 에비 덴트 테크놀로지사 제의 이른바 양자 점(QD라고 함) 재료를 이용하였다. 혼합 성막 후, 톨루엔을 증발시키기 위해서 대기 중에서 핫 플레이트를 이용하여 건조시켰다.
다음에, 제작한 발광층 B 위에, 정공 수송층으로서 bis(N-(1-나프틸 N-페닐) 벤지진)(α-NPD)을 이용하여 제작한 박막(두께: 5 nm)을 형성하였다. 진공중(압력: 1×10-4 Pa)에서 저항 가열 증착법으로 성막했다.
다음에, 제작한 정공 수송층 위에, 발광층 A로서 1-tert-부틸-페릴렌(TBP)을 파장 470 nm의 청색 발광재료로 함유한, 9,10-디2-나프틸안트라센(DNA) 박막(두께: 40 nm)을 형성했다. 진공 중(압력: 1×10-4 Pa)에서, 저항 가열 증착법에 의해 DNA와 TBP의 비가 20 : 1이 되도록 공증착 하여 박막(두께: 40 nm)을 성막했다.
다음에, 제작한 발광층 A 위에, 정공 저지층으로서 bis(2-메틸-8-퀴노리라토)(p-페닐페노라토) 알루미늄 착체(BAlq)(두께: 10 nm)를 형성하였다. 진공 중(압력: 1×10-4 Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막했다.
다음에, 제작한 정공 저지층 위에, 전자 수송층으로서 트리스(8-퀴노리노라토) 알루미늄 착체(Alq3)(두께: 20 nm)를 형성했다. 진공 중(압력: 1×10-4 Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막했다.
다음에, 제작한 전자 수송층 위에, 전자 주입층으로서 LiF(두께: 0.5 nm)를 성막 하고, 그 위에 전반사층을 겸하는 음극으로서 Al(두께: 120 nm)을 성막 했다. 진공 중(압력: 1×10-4 Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막했다. 마지막으로, 음극 형성 후, 글로브 박스 내에서 무알칼리 유리와 UV 경화형 에폭시 접착제를 이용해 봉지하여, 보텀 에미션(emission) 형의 소자 구조로 이루어진 실시예 1의 백색 발광소자를 제작하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 발광층 B의 두께를 100 nm로 제작하고, 정공 주입층의 두께를 60 nm로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 보텀 에미션(emission) 형의 소자 구조로 이루어진 실시예 2의 백색 발광소자를 제작하였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 발광층 B의 두께를 100 nm로 하고, 발광층 B에 포함되는 무기 나노 입자의 캡핑 화합물에 TOPO가 아닌 트리 페닐 아민기인 PL 재료를 이용하여 제작하고, 정공 주입층의 두께를 60 nm로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 보텀 에미션(emission) 형의 소자 구조로 이루어진 실시예 3의 백색 발광소자를 제작하였다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 투명 양극(ITO) 대신에 ITO(두께: 10 nm)/전반사 기능을 가지는 Ag(두께: 100 nm)/ITO(두께: 10 nm)의 적층막을 전반사층을 겸하는 양극으로 이용하고, 발광층 B에 포함되는 무기 나노 입자의 캡핑 화합물에 TOPO가 아닌 트리 페닐 아민기인 PL 재료를 이용하는 것과 동시에 상기 발광층 B의 두께를 100 nm로 하고, 전자 주입층인 LiF(두께: 0.5 nm) 위에 반투명 반사성의 음극으로서 Ca(두께: 15 nm), 보호층으로서 NPD(두께: 235 nm), 2 번째의 반투명 반사층으로서 IZO(두께: 150 nm)를 순서대로 성막하여 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 탑 에미션(emission) 형의 소자 구조로 이루어진 실시예 4의 백색 발광소자를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 반투명 반사층으로서 기능하는 두께 10 nm의 Ag를 성막하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 보텀 에미션(emission) 형의 소자 구조로 이루어진 비교예 2의 백색 발광소자를 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 발광층 B를 구성하는 녹색 발광하는 무기 나노 입자 대신에 녹색 유기 형광 재료인 2,3,6,7-테트라 히드로-1,1,7,7-테트라 메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조치아조릴) 키노리지노[9,9a,1gh]쿠마린(C545T)을 이용하고, 적색 발광하는 무기 나노 입자 대신에 적색 유기 형광 재료인 9-디에틸아미노벤조[a]페노키사졸(나일레드 또는 NileRed)을 이용하여 발광층 B를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 보텀 에미션(emission) 형의 소자 구조로 이루어진 비교예 2의 백색 발광소자를 제작하였다.
<평가 결과>
도 7은 실시예 1의 백색 발광소자에서 얻은 발광 스펙트럼과 실시예 1의 발광층 A로 이용한 청색 발광재료(TBP) 만의 형광 발광 스펙트럼을 가리킨 그래프이다. 도 7에서 나타내듯이, 실시예 1의 백색 발광소자에서 얻은 발광 스펙트럼으로부터, EL 발광한 청색빛이 발광층 B에서 색변환되어 적색빛과 녹색빛이 발광하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 백색 발광소자에서 얻은 발광 스펙트럼에 있어서, 그 청색빛의 스펙트럼의 반치폭은 청색 발광재료(TBP) 만의 형광 발광 스펙트럼의 반치폭에 비해 작은 것을 알 수 있다.
표 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 백색 발광소자의 색도, 발광 효율, 전압, RGB 각각의 색도와 휘도, 휘도 반감 시간, 열화 처리 후의 색도를 나타내고 있다.
<표 1>
Figure pct00001
각 실시예와 각 비교 예의 백색 발광소자를 측정하여 얻은 발광 스펙트럼으로부터 각 성분의 휘도와 색도를 산출했는데, 표 1에서 나타내듯이, 비교예 1의 백색 발광소자에 비해 실시예 1의 백색 발광소자는 공진기 효과에 의해 청색의 스펙트럼의 색순도가 높아져 RGB의 색재현 범위가 넓어지고 있었다. 또한, 실시예 1의 백색 발광소자는 표 1에서 나타내듯이, 비교예 2의 저분자 유기 재료를 이용했을 경우의 R 및 G 보다 색순도가 높은 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 표 1에서 나타내듯이, QD를 이용한 실시예 1 내지 4의 백색 발광소자는 수명이 길고 수명 측정 후의 색차이도 작은 것이 확인되었다. 따라서, RGB의 칼라 필터를 이용해 풀 컬러 디스플레이를 제작하려면, 본 발명의 백색 발광소자를 사용함으로써, 색순도가 높고, 효율이 높으며, 한층 더 장수명인 화소를 형성할 수 있다.
또한, 실시예 2와 같이 발광층 B의 두께를 100 nm로 두껍게 한 백색 발광소자에서는, 표 1에서 나타내듯이, R 및 G의 발광 성분의 비율이 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 두께를 두껍고 함으로써 발광층 B에서의 색변환 비율을 향상시킬 수 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 실시예 3과 같이 발광층 B의 두께를 100 nm로 하고, QD의 캡핑 화합물에 정공 수송성을 갖게한 무기 나노 입자를 적용한 백색 발광소자에서는 실시예 2와 비교하여 보다 저전압화를 실현할 수 있었다.
또한, 실시예 4와 같이 발광층 B의 두께를 100 nm로 하고, 탑 에미션(emission) 형의 소자 구조로 이루어진 백색 발광소자라도, R와 G의 발광 스펙트럼 성분이 관찰되었다. 이것으로부터, 두께를 두껍고 함으로써 발광층 B에 의한 색변환 비율을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
1, 1A~1Q　백색 발광소자
2, 2'　기판
3　양극
4　음극
5　반투명 반사층
6　반사층
7　전자 수송층
8　전자 주입층
9　정공 수송층
10　패시페이션층
11　보호층
21, 22 무기 나노 입자

Claims (11)

  1. 대향하는 전극, 전계 발광(EL)에 의해 발광하는 유기 재료 및/또는 무기 나노 입자를 가지는 발광층 A, 광 발광(PL)에 의해 발광하는 무기 나노 입자를 가지는 발광층 B, 및 상기 발광층 A로 발생한 빛을 소자 내부에서 공진시키는 대향하는 반사층을 갖추고, 상기 발광층 A에서 발생한 빛과 전기 발광층 B에서 발생한 빛에 의해 백색광이 형성되는 백색 발광소자이며,
    상기 대향하는 전극 가운데, 한편의 전극 또는 상기 전극에 인접하는 층이, 전반사 기능을 가지는 동시에 상기 반사층의 한편의 층으로서 형성되고, 다른 방향의 전극 또는 상기 전극에 인접하는 층이, 반투명 반사 기능을 가지는 동시에 상기 반사층의 한편의 층으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반투명 반사 기능을 가진 전극 또는 인접층이 상기 발광층 A로부터 발한 발광 스펙트럼을 반치폭의 좁은 발광 스펙트럼에 변화시키도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 발광층 A가 청색 발광하는 유기 재료 및/또는 청색 발광하는 무기 나노 입자를 가지고, 상기 발광층 B가 적색 발광하는 무기 나노 입자와 녹색 발광하는 무기 나노 입자를 가지는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 발광층 A가 자외 발광하는 유기 재료 및/또는 자외 발광하는 무기 나노 입자를 가지고, 상기 발광층 B가 청색 발광하는 무기 나노 입자, 적색 발광하는 무기 나노 입자 및 녹색 발광하는 무기 나노 입자를 가지는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 반투명 반사 기능을 가진 전극 또는 인접층이 상기 발광층 A로부터 발한 발광 스펙트럼을 감쇠시켜 출사효율이 작아지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 나노 입자가 그 입경에 의해 발광색을 조정할 수 있는 반도체 미립자 및/또는 불순물을 가지는 반도체 미립자인 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 발광층 A와 발광층 B의 각각이 1층 또는 2층 이상인 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 반투명 반사 기능을 가진 반사층이 상기 전극에 인접한 층으로서 형성되고 있는 경우에 대해, 상기 전극과 상기 반사층이 상기 발광층 B를 개입시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 반투명 반사 기능을 가진 반사층이 상기 대향하는 전극 사이 및/또는 전극 밖에 1층 이상 형성되는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 반투명 반사 기능을 가진 전극 또는 인접층이 상기 발광층 B로부터 발한 발광을 감쇠시키지 않도록 형성되는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 백색광이 상기 반투명 반사 기능을 가진 층이 형성되고 있는 측으로부터 나오는 탑 에미션(emission)형의 소자 구조 또는 보텀 에미션(emission)형의 소자 구조인 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
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