KR20100074211A

KR20100074211A - 셀룰로오스 파우더 및 이의 생산 방법

Info

Publication number: KR20100074211A
Application number: KR1020107008758A
Authority: KR
Inventors: 요제프 인너로힝거; 그레고르 크라프트; 헤드다 베버; 하이오 함즈
Original assignee: 렌찡 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2010-07-01
Also published as: EP2190882A1; US9163095B2; AT505905B1; CN101802016B; EP2190882B1; WO2009036480A1; CN101802016A; JP2010539302A; JP5683955B2; AT505905A4; ZA201001049B; KR101539702B1; US20110009259A1

Abstract

본 발명은 구형, 비-소섬유성 셀룰로오스 입자로 이루어진 셀룰로오스 파우더 및 이의 생산 방법과 관련이 있다.

Description

셀룰로오스 파우더 및 이의 생산 방법{CELLULOSE POWDER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본원 발명은 구형, 비-소섬유성(non-fibrillar) 셀룰로오스 입자의 셀룰로오스 파우더 및 이의 생산 방법에 관한 것이다.

본원 발명을 설명하기 위해, 용어 "구형"은 하기와 같이 이해되고 있다: 상기 입자는 1 내지 2.5 사이의 축비(l:d)를 가지고, 현미경 하에서 이것은 섬유-유사 플린지(fringes) 또는 소섬유(fibril)를 보이지 않는다.

용어 "소섬유성(fibrillar)"은 이와 반대로 하기와 같이 이해되어야 한다: 상기 입자는 2.5를 초과하는 축비(l:d)를 가지고/가지거나, 현미경 하에서 이것은 섬유에서 전형적인 플린지 및 피브릴화(fibrillation)를 보인다.

셀룰로오스 파우더에 대한 출원은 다양하고 약제학적 분야에서 건설업계까지 분포하고 있다. 셀룰로오스 파우더는 실험실에서 크로마토그래피 컬럼 필터로서 뿐만 아니라, 거대한 스케일의 기술적 과정에서 보조 필터 물질로서도 발견될 수 있다. 식품류 및 화장품 산업에서 이것은 보조 물질 및 담체 물질로서 광범위하게 사용된다. 일반적으로 이것은 셀롤로오스 파우더를 함유한 무기 파우더(예를 들어 실리카)를 대체하도록 시도되고 있는 경향이 뚜렷하다(O.Schmidt, "washing filtration of wine: with kieselgur or cellulose", The German Wine Magazine,pp.29-35,2004).

셀룰로오스 파우더는 주로 펄프 또는 심지어 목재 및 일년생 식물을 제조 및 분쇄함으로서 획득된다. 추가 가수분해 단계의 결과, 소위 미세결정 셀룰로오스(microcrystalline cellulose, MCC)가 획득될 수 있다. 도 1은 셀룰로오스로부터 셀룰로오스 파우더의 생산을 종래기술에 따라 도표 형태로 도시한 것이다.

생산의 복잡성에 따라, 파우더의 서로 다른 질(순도, 사이즈, 등)이 획득된다. 상기 파우더들의 공통점은, 이 파우더들이 섬유성 구조를 나타낸다는 것인데, 이는 천연 셀룰로오스가 크기의 임의의 순서대로 이와 같은 섬유성 구조를 형성하는 뚜렷한 경향성을 가지기 때문이다. 이와 유사하게, 구형으로 또한 기재된 MCC는 결정 섬유 분획(crystalline fibre fraction)을 포함한다.

파우더의 미세구조에 따라, 당업자는 셀룰로오스의 서로 다른 구조 유형, 특히 셀룰로오스-Ⅰ, 셀룰로오스-Ⅱ 사이를 구별한다. 이 구조 유형 사이의 차이점은 방사선 촬영에 의해 결정될 수 있고, 이것은 과학 문헌에 상세하게 기재되어 있다.

상술된 모든 파우더는 셀룰로오스 Ⅰ을 포함한다. 셀룰로오스-Ⅰ-파우더의 생산 및 적용에 대한 상당히 많은 특허가 존재한다. 수많은 기술적 세부사항, 예를 들어 분쇄에 관한 것 또한 이들 내에 특허 되어 있다. 상기 기술하였듯이, 셀룰로오스-Ⅰ-파우더는 다수의 적용에 방해가 되는 섬유성 본성 중에 하나이다. 따라서, 예를 들어, 이러한 유형의 파우더 현탁액은 전단 변형(shear strain)에 상당한 함량으로 의존하는 점성을 가진다. 동일한 방법으로 섬유성 파우더는 상기 섬유가 휘말릴수 있기 때문에, 종종 제한된 유출성(pourability)를 나타낸다.

셀룰로오스-Ⅱ에 기초한 셀룰로오스 파우더는 시장에서 발견될 수 있다. 이 구조를 가진 셀룰로오스 파우더는 용액(대부분 비스코스)으로부터 획득될 수 있거나 또는 셀룰로오스-Ⅱ-파우더(예를 들어 셀로판)의 해리(disintegration)를 통해서도 획득될 수 있다. 이와 동일한 방법으로, 매우 미세한 파우더가 생산가능하지만 매우 작은 양(10㎛이하)일 뿐이다.

US 5244734는 비스코스 분산으로부터 20㎛보다 더 낮은 직경을 가지는 구형 입자의 생산을 기재하고 있다.

WO 99/36604는 전단 변형의 기능성이 가장 높은 비스코스의 재생성으로부터 획득된 섬유성 입자를 기재하고 있다. 예를 들어, 1 내지 4 중량 퍼센트의 셀룰로오스 농도를 가진 희석된 비스코스 용액의 500㎖/min의 흐름이 3㎜ 노즐을 통해 교반된 침전 배쓰로 유도된다. 이것은 높은 전단 변형 및 낮은 셀룰로오스 농도때문에 섬유성, 소섬유성 입자를 생성한다.

WO 2007/003699는 산에서 셀룰로오스 용액의 재생성 결과로서(예를 들어 분무 또는 혼합으로서) 바람직하게는 0.05-10㎛ 입자 사이즈를 가지는 셀룰로오스 입자의 생산을 기재하고 있다. 펄프의 효소적 처리 후 알칼리성 반응에 의해, 셀룰로오스 용액의 생산이 수행된다. 상기 셀룰로오스 입자는 이들이 가볍고 환경 조화적(eco-compatible)이기 때문에, 필링 물질(filling material) 및 종이의 코팅 안료로서 사용되고, 식품류 산업을 비롯한 약제학적 산업에서 셀룰로오스성 파우더로서도 사용된다. 명명되는 한가지 변형은, 재생성 전 또는 후에, 예를 들어, 아세틸화를 통해 셀룰로오스를 변형시키는 것과 이 재생성 조건에서 용해하는 물질을 첨가함으로서 다공성을 증가시키는 것이다.

WO 2007/003697은 셀룰로오스 입자(0.05-10㎛)를 빛을 분산시키는 물질(예를 들어, 규산염, 산화티타늄)로 코팅하는 것을 기재하고 있다. 이 입자는 마찬가지로 필링 물질 또는 종이 및 상자의 코팅 안료로서 사용된다.

WO 2006/034837에 따르면, 셀룰로오스를 함유하는 출발 생성물의 현탁액에 전단력을 가함으로서, 바람직하게는 50㎛ 길이 및 1㎛ 두께를 가지는 셀룰로오스 입자가 물에서 생성된다. 이것은 종이, 상자의 세라믹 응집체 및 점성을 높이고, 프린트 이미지를 향상시키고, 색도(colour intensity)를 높이는, 코팅 염료로서 사용되고, 기타 물질에 대한 담체 물질로서 사용된다. 이 셀룰로오스 입자는 정확하게 섬유성 및/또는 소섬유성이다.

비스코스 내에서 파우더-유사 물질의 통합을 통해 화장용 적용을 위한 셀룰로오스성 마이크로 입자의 생산이 JP 63092603에서 발견될 수 있다. 이와 관련하여, 분산은 비스코스, 무기 필링 물질 및 수용성 음이온, 높은 분자량 물질의 형태이다. 응고는 예를 들어, 가열에 의해 생산된다. 획득된 셀룰로오스 입자의 사이즈에 대한 정확한 세부설명은 없다.

WO 93/13937은 구멍, 스크래치 또는 이와 유사한 어떠한 것도 나타내지 않는 조밀한 막을 가지는, 바람직하게는 25㎛ 미만의 직경을 가지는 셀룰로오스 볼의 생산을 기재하고 있다: 무엇보다도 모든 유제(emulsion)는 오일 내에서 비스코스로 이루어져 있다. 응고는 예를 들어, 수분 없이(water-free), 알콜성 염용액(alcoholic salt solution)에서 일어난다. 최종적으로 팽윤을 방지하기 위해 알코올을 포함하는 농축된 염용액으로 세척이 행해지고, 그 다음 알코올을 포함하는 산성 용액과 함께 이것이 재생성된다. 상기 방법으로 생산된 입자는 특히 담체 물질, 소위 리간드(효소, 항체, 펩티드, 단백질)에 대한 담체로서 크로마토그래피에 적용된다. 상기 볼 모양의 셀룰로오스 입자의 조밀한 막 때문에, 분산을 방해하는 과정은 발생하지 않는다.

US 5196527에서, 다공성, 이온 교환성, 볼 모양 또는 타원형의 3-400㎛ 사이즈의 셀룰로오스 입자의 생산이 하기의 과정을 이용하여 기재되어 있다: 우선 셀룰로오스 크산틴염(cellulose xanthate)을 포함하는 분산액을 형성함으로서 응고된 비스코스 입자가 만들어지는 단계, 최종적으로 상기 비스코스 미립자를 가열의 결과로서 또는 응고제의 도움으로 응고시키는 단계. 이 비스코스 미립자는 이어지는 재생 단계에서 산에 의해 또는 가교(crosslinking)에 의해 재생성된다. 가교의 결과로, 상기 입자에 높은 압력 저항성이 얻어진다. 마지막 단계에서, 이온 교환성 기(ion-exchanging group)가 상기 셀룰로오스 분자에 도입된다. 이 셀룰로오스 입자는 셀룰로오스-Ⅱ-구조 및, 5-50％, 바람직하게는 20-40％의 x-ray 결정성을 가진다.

이 입자는 또한 크로마토그래피를 비롯한 세척 및 서로 다른 물질의 분리에 사용된다. 상기 셀룰로오스 입자가 담체로서 사용된다면, 그 다음 특정 리간드가 이온 교환성 기 예를 들어, 항체를 대신하여, 항원 또는 펩티드, 효소를 분리하기 위해 도입된다.

US 5026841은 바람직하게 5-80㎛ 입자 사이즈를 가지는 다공성, 볼 모양의 셀룰로오스 입자의 생산을 다루고 있다. 그 결과 유기 용매에 용해된, 방향족 카르복시산의 셀룰로오스 에스터가 강하게 교반되면서 음이온성 텐사이드의 수용액에 도입되고, 상기 유기용매는 제거되고, 상기 부분이 유리되며 마지막으로 카르복시산기가 분리된다. 이 입자는 필링 물질로서, 여과, 세척, 흡수를 위한 담체로서, 무기 또는 유기물질을 고정(셋팅)하기 위한 담체로서, 그리고 효소와 단백질의 고정 및 세척을 위한 담체로서 사용된다.

KR 950000687은 하기의 과정에 따른 Ramie 섬유의 화장용 생산물을 위한 셀룰로오스 파우더(1-20㎛)의 생산을 기재하고 있다: 알칼리성 치아염소산 용액(hypochlorite solution)으로 처리하는 단계, 세척 단계, 물에서 분산시키는 단계, 최종적으로 분무 건조시키는 단계.

JP 2006028452는 파우더 형태의 식품류(예를 들어, 일반적으로 소금) 주입에 도움이 되는 셀룰로오스 용액의 생산을 기재하고 있는데, 상기 부분의 50％는 1-50㎛ 사이의 입자 사이즈를 가진다.

US 4415124에 따르면, 셀롤로오스의 마이크로 파우더는 강화/응축 후 분쇄(125㎛ 미만의 입자 사이즈를 가지는 상기 부분의 90％ 이상)에 의해 생산된다. 상기 얻어진 입자는 모르타르(mortar)의 첨가제(additive), 석고 집합물(plaster masses), 벽지용 풀, 주형 집합물 및 플라스틱을 위한 필링 물질을 비롯하여 약제학적 산업에서 담체 물질 형태로서 사용된다.

EP 1693402는 다른 것들 중에서, 바람직한 사이즈인 1㎛-5㎜, 바람직하게 10㎛-500㎛의 다공성 셀룰로오스성 부분(재생성된)을 가지는 셀룰로오스성 바디의 생산을 또한 기재하고 있다. 이와 관련하여, 한가지 변형은 결합제(binder)(예를 들어, 물유리)를 포함하는 알칼리성 매질에 셀룰로오스성 부분을 분포시키는 것이다. 이 현탁액은 액적 형태로 변환되고 최종적으로 상응하는 응고 용액에서 응고되는데, 상기 셀룰로오스 입자가 결합함으로서 가운데 공간이 남게 된다. 이 입자는 효소를 고정하기 위한 담체로서, 흡수를 위한 매트릭스 또는 담체로서 또는 화장용 첨가제로서 사용된다. 장점은 높은 기계적 저항성 및 높은 처리량 속도가 가능하다는 것이다.

US 4659494는 흡수제로서 바람직하게는 5-50㎛ 입자 사이즈를 가지는 셀룰로오스 파우더를 포함하는, 카펫을 청결하게 하기 위한 파우더의 생산을 기재한다. 상기 셀룰로오스 파우더의 생산에 대한 더욱 상세한 설명은 주어지지 않는다. 대부분 이것은 펄프의 해리 결과로서 얻어지는 것 같다.

셀룰로오스 크산틴염의 중재 단계를 통해 진행되는 비스코스 방법은 여러가지 환경적 부담 때문에 최근에는 바람직하지 않고, 유황 폐기물 가스를 각각 함유한 다른 것들 중에서 이것은 이의 생산에서 복잡한 폐기물 가스 정화를 요구한다.

WO 02/00771 및 US 6174358은 셀룰로오스 입자 생산에 대한 대체 용매로서 NMMO 비스코스 기술로서 시작하는 방법을 안내하고 있다. 그러나, 상기 두 특허는 소섬유성 입자를 다루고 있지만 구형의 입자는 다루지 않고 있다.

WO 02/00771에 따르면 셀룰로오스 입자는 침전 매질에서 셀룰로오스 용액(셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 용매 아세톤, N-메틸몰포린-N-옥사이드, 수성 가성소다 용액의)의 분산에 의해 만들어진다. 양이온화제(cationization agent)와 같은 첨가제 또는 필링 물질이 또한 상기 용액에 포함될 수 있다. 리파이너(refiner)의 도움으로 생산된 전단 응력을 통해 분산이 이뤄진다.

DE 19755353은 유사한 방법을 기재하고 있으며 이 경우, NMMO 내에 셀룰로오스 용액은 회전하는 절단 빔에 의해 개개의 세그먼트로 커팅된 제트(jet)로 변형된다. 상기 용액 부분은 분산 매질에서 빼어내어 진다. 그 후 상기 분산액을 냉각시킴에 의하여 또는 침전제로 침전시킴에 의하여 진주 모양의 셀룰로오스 부분이 얻어진다. 이 방법은 50-1000㎛ 입자 사이즈를 가진 다공성 진주 셀룰로오스를 생산하는데 사용되는데, 이 다공성 진주 셀룰로오스는 의학 및 진단 목적을 위한 분리 및 담체 물질, 흡수체 물질(예를 들어, 혈액 해독작용을 위한) 및 세포 배양 담체로서 사용된다.

DE 10221537은 1-1000㎛ 사이즈를 가지는 하이브리드성 몰드된 바디(hybridic moulded bodies)의 생산을 기재하고 있는바, 첨가제를 포함하는 다당류 용액은 비활성 용매에 분산되어 용매 방울이 형성되도록 한다. 이것은 바람직하게 N-메틸 몰포린-N-옥사이드-모노하이드레이트(N-methyl morpholine-N-oxide-monohydrate)에 용해된 셀룰로오스이다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 세라믹 파우더이다. 마지막으로 이것으로부터 개발된 상기 분산액이 냉각되고 그에 의해 상기 용매 방울이 응고된다. 이것을 밖으로 분리하여 침전 매질로 도입한다. 그 다음 건조가 이뤄지고/이뤄지거나 열처리 된다.

WO 02/57319는 NMMO 방법을 이용하여 셀룰로오스 진주의 생산을 기재하고 있는데, 이의 형성에 앞서, 서로 다른 첨가제, 예를 들어, 산화티타늄 또는 황산바륨 및 이온 교환제 역할을 하는 물질이 상당한 양으로 상기 셀룰로오스 용액에 첨가된다. 획득된 생산물은 이온 교환제 또는 촉매로서 사용될 수 있다.

예를 들어, 폐수 정화를 위한 이온 교환 물질로서 적합한 산화티타늄의 생산이 US 6,919,029에 기재되어 있다. 특히 상기 산화티타늄 물질이 표면에 특별한 처리에 의해 활성화기 때문에, 이 물질의 높은 흡수력 및 속도가 달성된다. 이 산화티타늄 물질은 "하위화학량론(substoichiometric)의 산화티타늄"으로서 기재될 수 있다. 이는 상기 물질 내에 산소 원자 대 티타늄 원자의 비가 2보다 작다는 것을 의미한다. 이 표면 활성에 대한 더욱 상세한 설명을 위하여, US 6,919,029 내의 설명이 참고된다.

특히 폐수 처리에 적합화된, 산화티타늄을 생산하기 위한 다른 가능성은 산화티타늄과 철 및 황 원자의 소위 "도핑(doping)"에 있다. 이 물질은 광촉매 활성을 가진다.

상기 모든 방법의 단점으로는, 셀룰로오스 용액에 오직 약간의 전단력을 사용함으로써 생성되는 입자들 내에는 상기 셀룰로오스 용액의 성향이 형성되고, 이러한 셀룰로오스 용액의 성향은 완전히 응고된 후 또는 재생성된 후에 소섬유성, 즉 섬유성 입자 구조를 유발한다는 것이다. 그러나, 소섬유성 파우더가 다양한 단점을 나타내기 때문에, 소섬유성 파우더 대신에 구형 파우더에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있다. 따라서 소섬유성 파우더는 이들이 첨가되면 전단 변형에 의존하도록, 즉 비 뉴턴성 행동을 유도하도록, 상기 액체의 유동 행동을 변화시기기 때문에. 몇 가지 적용(예를 들어 점성 변경자)에 적합하지 않다. 예를 들어, 이것은 프린트 잉크에 바람직하지 않다. 게다가, 구형 셀룰로오스 파우더는 더욱 손쉽게 순환하고 더욱 쉽게 전달, 투여 및 분산될 수 있다. 이는 실리카 겔 및 기타 무기 물질을 대체하는 경우, 약제학적, 화장품 및 식품류 산업에서의 적용에 특히 중요한 역할을 한다. 그러나, 이 입자는 비-소섬유성 구조, 예를 들어 약제학적 활성제, 방향, 유성 및 지방질 물질임에도 불구하고, 서로 다른 물질에 대해 충분한 흡수력을 가져야 한다.

본 발명의 목적은 구형, 즉 비-소섬유성 셀룰로오스 입자의 생산에 이용가능한 경제적 및 환경 친화적인 방법을 만드는 것이다.

또 다른 목적은 강화된 특성 및 개선된 과정 및 이용가능한 특성 결정화 능력을 가지는 비-소섬유성 셀룰로오스 입자를 만드는 것이다.

상기 목적을 위한 해결책은 유기 물질과 물의 혼합물 내에서 비 유도된(non-derivatised) 셀룰로오스 용액으로부터 1㎛ 내지 400㎛ 범위 내의 입자 크기를 가지는 구형, 비-소섬유성 셀룰로오스 입자의 생산 방법으로서, 상기 용액은 자유 유동성으로(freely flowing)하여 이의 응고 온도 미만으로 냉각되는 단계, 상기 용매가 세척되는 단계, 응고된 셀룰로오스 용액이 해리되는 단계, 상기 용매가 세척되고, 해리되고 세척된 입자가 건조되는 단계를 거친다.

상기 해리는 바람직하게는 밀을 이용하여 수행된다.

적합한 셀룰로오스 용액의 생산은 잘 공지되어 있다. 방사 가능한 셀룰로오스 용액의 계속적인 생산에 대해, 예를 들어 EP 0356419 B1에 기재된 것과 같은, 얇은 필름 증발기(필름트루더(filmtruder))의 이용이 종래기술이다. 상기 용매 내의 유기 물질은 아민옥사이드, 바람직하게는 N-메틸몰포린-N-옥사이드(NMMO)가 될 수 있다. 바람직하게는 1％ 내지 대략 14％ 농도의 셀룰로오스를 가진 NMMO 용액이 생산된다. 동일한 기계 및 동일한 방법을 이용하여 주로 만들어지고 가공될 수 있는 기타 가능한 용매로서, 소위 이온성 액체가 공지되어 있다(WO 03/029329, WO 06/108861). 이온성 액체에서 적합한 셀룰로오스 농도는 1％ 내지 대략 30％ 사이일 수 있고 정확하게는 더 높을 수 있다.

상기 방법을 수행하고 셀룰로오스 파우더를 생산할 때, 본 발명에 따라 상기 용매가 자유 유동성으로 응고 온도 아래로 냉각되도록 주의를 기울여야 한다. "자유 유동성(Flowing freely)"은 압출개구로부터의 배출 및 응고 지점, 즉 상기 용액이 적어도 부분적으로 응고되는 장소 사이에서는 전단력, 즉 주요 드래프팅 작용 또는 전단 변형이 전혀 발생하지 않음을 의미한다. 이러한 방식으로, 섬유성 구조의 형성이 방지될 수 있다. 예를 들어, 이는 하기에 기술된 두 가지 방법의 변형을 통해 달성될 수 있다(도 2):

1) 냉각은 상기 용액을 액체에 도입함으로서 수행된다. 그로 인해 상기 용액은 상응하는 큰 통로, 즉 낮은 유동 속도를 갖는 가능한 두꺼운 선 형태를 통해 냉각 배쓰(예를 들어 물, 알코올, 염 용액, 셀룰로오스를 용해하기 위해 사용된 물과 상기 용매의 혼합물을 포함한)로 도입된다. 상기 용액은 응고하고 상기 용매는 이미 일부분 세척된다. 바람직한 구체예에서, 상기 액체는 당업자에게 공지된 각각의 셀룰로오스 용액에 대한 재생제이다. 예를 들어, 이것은 수성 NMMO 내의 상기 셀룰로오스 용액을 위한 희석된 수성 NMMO 용액이다. 이온성 액체 내의 셀룰로오스 용액의 경우, 이온성 액체가 사용되기 적합한 임의의 매질이 적합하다.

2) 대안적으로 상기 냉각은 액체와 임의의 직접적인 접촉 없이 일어날 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어, 상기 용액은 상응하는 큰 통로를 통해 몰드 안으로 주입된다. 그 후 이 집합물이 온도에서, 정확하게는 상기 용액의 온도 아래에서, 예를 들어 상온에서 천천히 응고되도록 한다.

상기 제 1 단계를 시작으로, 추가적인 파우더의 제조는 서로 다르다.

변형 방법 1에 따라, 냉각 및 일부분 이미 세척된 셀룰로오스 용액은 그 다음 거칠게 전-분해(pre-broken down)된다(제립기, 슈레더 또는 이와 유사한 것). 상기 과립은 이 단계 후 대략 1-2㎜ 사이즈를 가져야 한다. 이 방법 단계의 경우, 예를 들어 제조업자 Kreyenborg 및 Rieter로부터 이용가능한, 상업적으로 이용가능한 수중형 펠렛제조기(pelletizer)가 매우 적합하다. 상기 명명된 냉각제는 예를 들어, 액체 조작에 이용될 수 있다.

이 과립은 물 속에서 높은 온도에서 세척되어, 상기 용매가 제거되도록 한다. 이와 관련하여, 상기 과립은 예를 들어, 물과 함께 용기에 놓여지고, 교반하면서 70℃ 까지 특정 시간 동안 가열된다. 상기 용매로 채워진 물은 원심분리기에서 원립분리에 의해 과립으로부터 분리된다. 필요하다면 이 사이클은 상기 용매 함량이 원하는 값 아래에 놓일 때까지 여러 차례 반복될 수 있다. 소량의 과립의 경우, 흐르는 물에서 용매로부터 과립을 제거하는 것이 바람직하다.

최종적으로 상기 과립이 분쇄된다. 원하는 미세도에 따라, 다양한 분쇄 방법이 이를 위해 요구된다. 대부분의 밀 유형의 경우, 상기 과립은 우선, 예를 들어, 벨트 건조기(belt drier)를 이용하여 또한 건조되어야 한다. 분쇄의 경우, 기본적으로 분쇄 성공은 매우 상당하게 특별한 세부사항 및 밀의 디자인에 의존하고, 적용된 분쇄 원리에 전적으로 의존하지 않기 때문에, 모든 적합한 밀 유형이 사용될 수 있다. 기본적으로 절단, 갭(gap), 제트(jet) 또는 배플(baffle) 밀이 적합하다는 것이 증명되었다.

이미 성공적으로 테스트된 밀 시스템을 하기에 기재하였다.

롱 갭 밀(Long gap mill):

상기 밀 유형(예를 들어, UltraRotor from Jaeckering)의 장점은 습성 과립이 분쇄될 수 있고 이와 동시에 건조될 수 있다는 점이다. 부착된 육안 검사 덕분에, 30㎛ 미만의 미세도를 가진 파우더가 획득될 수 있다.

유동층 카운터-제트 밀(Flow bed counter-jet mill):

상기 밀 유형(예를 들어 Hosokawa Alpine으로부터의)에서 10㎛보다 작은 입자가 생산될 수 있다. 그러나, 상기 과립이 직접적으로 얻어질 수는 없고 이것은 우선 단순한 기계적 밀을 이용하여 전-해리(pre-disintegrated)되어야 한다. 제트 밀은 매우 값비싸고 에너지 소모적이지만 이는 통합된 분류기 덕분에 매우 좋은 파우더를 생산한다. 소위 나선형 제트 밀도 적합하다. 질소 또는 대기가 가스로서 사용될 수 있다.

배플 밀(Baffle mill):

상기 단순한 기계적 밀에서, 해리의 효과는 사용된 밀링 도구에 상당히 의존한다. 150㎛보다 작은 미세도를 가진 파우더가 제트 밀에서 분쇄를 위한 시작 지점으로서 사용될 수 있는 것이 가능하다. 이와 유사하게 미세한 일부분의 분리가 분류를 이용하여 가능하다.

크리오(Cryo) 분쇄:

상기 분쇄 결과를 향상시키기 위해, 몇 가지 밀이 또한 액체 질소와 함께 냉각될 수 있다. 분쇄된 원료(ground stock)는 또한 우선 액체 질소를 이용하여 부서지기 쉽게 된다.

변형 방법 2에 따라, 응고된 방사 집합물은 마찬가지로 예를 들어, 슈레더, 제립기 또는 유사한 장치를 이용한, 실질적인 밀링에 앞서, 기계적으로 해리되고, 여기서 상기 용액의 추가적 녹음(melting)을 방지하기 위해 상응하는 냉각에 주의를 집중해야 한다. 이 다음 상기 집합물의 미세한 분쇄가 수행되고 상술된 밀 유형이 이에 사용될 수 있다. 이 단계에서 상기 용액의 녹는점이 초과되지 않도록 또 다시 주의를 기울여야 한다. 이 변형에서, 이미 상술된 상기 크리오 분쇄가 방사 집합물의 녹음을 방지하는데 적합하다.

변형 방법 1에 이미 기재된 바와 같이, 파우더 형태로 현재 존재하는 응고된 용액은 물에서 높은 온도에서 재생성되고 그 다음 건조된다. 건조 벨트(drying belt)는 비교적 거친 파우더에 적합하고, 미세한 파우더의 경우에는 더 복잡한 건조과정, 예를 들어, 유동층 건조(fluidized bed drying) 또는 분무 건조가 필수적이다.

후속되는 건조시에는 예를 들어, 상기 용매로부터 아세톤 또는 에탄올로 전술한 용매의 교체도 가능하다.

얻어진 입자의 건조 후, 제 2의 밀에서 제 2의 분쇄가 상기 두 변형 방법에서 일어날 수 있다. 특히 상기 명명된 밀 유형이 이 제 2의 분쇄에 적합하다.

본원발명에 따른 방법에서, 안료, 예를 들어 산화티타늄, 특히 하위화학량론(substoichiometric) 산화티타늄과 같은 무기물질, 황산바륨, 이온교환제, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 검댕(soot), 제올라이트, 활성탄, 폴리머 강력흡수제(polymer superabsorber) 및 방염제(flame protection agent)로 이루어진 군의 첨가제가 셀룰로오스 용액에 혼합될 수 있고, 상기 첨가제는 후에 셀룰로오스 입자 내에 포함되어야 한다. 이는 용액 생산 및 응고 전 어떤 경우에서 어디든지 첨가될 수 있다. 셀룰로오스 양과 관련하여, 1 내지 200 중량 퍼센트의 첨가제가 이 안에 혼합될 수 있다. 놀랍게도, 이 첨가제는 세척되는 동안 제거되지 않고 셀룰로오스 입자 내에 남아있으며 또한 이들의 기능을 대부분 유지한다는 것이 관찰되었다.

따라서, 당업자는 예를 들어, 활성탄에서 혼합하는 경우, 예를 들어 BET 방법을 이용하여 측정 가능한, 이의 활성 표면이 본 발명에 따라 완성된 입자 내에서 충분히 온전하게 잔존하는 것을 관찰할 수 있다. 상기 첨가제가 셀룰로오스 입자의 표면뿐만 아니라 이의 내부에도 위치하고 따라서 완전하게 접근 가능하도록 잔존한다. 당업자는 사실상, 상기 첨가제의 표면이 완벽하게 셀룰로오스 용액에 의해 덮혀 있을 것이고 따라서 후에 더 이상 접근가능하지 않다고 예상할 것이기 때문에, 이 사실은 매우 놀랍다. 이 진술은 당업자가 소량의 첨가제만을 첨가해야 하기 때문에, 특히 경제적 관점에서 흥미롭다.

기타 상기 명명한 목표의 해결책은 상술한 방법에 따라 생산된 입자를 포함하는 셀룰로오스 파우더이다.

이 목표의 또 다른 해결책은 1㎛ 내지 400㎛의 범위 내의 입자 사이즈, 4㎛ 내지 250㎛ 사이의 평균 입자 사이즈 x₅₀및 단일양식(monomodal) 입자 사이즈 분포를 가진 셀룰로오스-Ⅱ-구조를 나타내는 입자를 포함하는 셀룰로오스 파우더로서, 이것은 불규칙한 표면을 가지는 대체로 구형의 입자 형태, 라만 방법(Raman method)에 따른 15％ 내지 45％ 범위 내의 결정성, 0.2㎡/g 및 8㎡/g 사이의 특정 표면(N₂-흡수, BET) 및 250g/ℓ 내지 750g/ℓ 사이의 용적 밀도(bulk density)를 나타낸다.

상기 셀룰로오스-Ⅱ 구조는 상기 셀룰로오스의 용해 및 재-침전의 결과이고 특히 용해 단계 없는 셀룰로오스의 것으로부터 존재하는 입자와 구별된다.

4㎛ 내지 250㎛ 사이의 x₅₀값을 특징으로 하는 입자 분포와 1㎛ 내지 400㎛ 범위의 입자 사이즈는 분쇄에서 작동 모드에 의해 자연스럽게 영향을 받는다. 그러나, 자유 유동성의 셀룰로오스 용액의 응고 및 이에 의해 야기된 응고된 셀룰로오스의 기계적 특성을 통한 특별한 생산 모드의 결과, 이 입자 분포는 쉽게 도달될 수 있다. 전단 응력 하에서 응고된 셀룰로오스 용액은 동일한 해리 조건에서 다른 특성, 특히 소섬유성 특성을 갖게된다. 또한 놀라운 점은, 특히 많은 양의 입자가 더 작거나 더 크게 분포됨 없이, 단일 양식으로 나타나는 입자 사이즈 분포이다. 종래 기술의 방법에 따라 만들어진 유사한 셀룰로오스 파우더는 한편 이들의 소섬유성 구조 때문에 더 큰 입자를 나타낸다. 상기 셀룰로오스 파우더는 예를 들어, 더 작은 소섬유성 입자를 인터로킹하거나 다른 방법으로 결합함으로서 생성된다. 또한, 상기 셀룰로오스 파우더는 예를 들어, 단일 소섬유를 커팅함으로서 생성되는 많은 양의 더 작은 입자를 갖는다.

본 발명에 따른 상기 입자의 모양은 대략 1 내지 2.5 사이의 축비(l:d)를 가지는 대체로 구형인 형태이다. 이것은 불규칙한 표면을 가지고 현미경 하에서 이들은 섬유-유사 플린지 또는 소섬유를 보이지 않는다. 따라서 이들은 결코 매끄러운 표면을 가지는 볼이 아니다. 이러한 종류의 형태는 더구나 의도된 적용에는 바람직하지 않다.

라만 방법을 이용하여 측정된, 15％ 내지 35％ 범위의 비교적 낮은 결정성은 특히 본 발명에 따른 방법에 의해 도달된다. 응고되는 때 또는 바로 그 전에, 전단력에 노출된 셀룰로오스 용액은 더 높은 결정도를 가지는 입자를 생산한다.

BET 방법을 통해 N₂ 흡수를 수단으로 측정된, 특정 표면은 본원 발명에 따른 셀룰로오스 파우더에 대해 0.2㎡/g 내지 8㎡/g이고, 첨가제가 포함되지 않음을 전제로 한다. 상기 특정 표면은 다른 것들 중에서 사용된 해리 유형 및 상기 입자 사이즈에 의해 영향을 받는다. 첨가제의 결과로, 상기 특정 표면은 하기 예에 상술된 실시예와 같이 상당하게 증가될 수 있다.

본원 발명에 따른 셀룰로오스 파우더의 250g/ℓ 내지 750g/ℓ 사이의 겉보기 밀도(apparent density)는 종래 기술의 유사한, 소섬유성 입자보다 정확하게는 더 높다. 이는 이것이 또한 본원 발명에 따른 셀룰로오스 파우더의 조밀성(compactness) 및 그에 따라 다른 것들 중에서 더 좋은 유출성, 다양한 매질에서의 혼합 능력 및 저장력의 더 적은 문제성을 나타내기 때문에, 방법 조작의 관점에서 상당한 장점을 가진다.

처음으로 본원에 상술한 방법을 이용하여 이 조합 특성을 가지는 입자를 생산하는 것이 가능하였다. 특히, 이 방법은 이 용액의 응고 전에 자유 유동성 셀룰로오스 용액이기 때문에, 특히 본원에 상술한 적용에 매우 적합한 입자를 생산할 수 있다는 점이 놀라웠다.

요컨대, 획득한 상기 입자는 이들의 구형 구조 때문에 강화된 유출성을 입증하고, 불충분한 전단 수축 거동(shear thinning behavior)을 나타낸다. 산업에서 광범위하게 사용되는 입자 사이즈 기계를 이용하여 상기 입자의 특성결정화는 또한 구형 디자인 때문에 더욱 간편하고 더욱 중요하다. 완벽하게 매끄럽지 않고 불규칙한 표면 구조는 상기 파우더의 더 높고 우수한 흡수 행동에 기여하는 더 높은 특정 표면을 유발한다.

본원 발명에 따른 이 종류의 셀룰로오스 파우더는 또한 안료, 예를 들어, 산화티타늄, 특히 하위화학량론의(substoichiometric) 산화티타늄과 같은 무기 물질, 황산바륨, 이온교환제, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 활성탄, 폴리머 강력흡수제 및 방염제로 이루어진 군에서 선택된, 통합 첨가제를, 셀룰로오스 양과 관련하여 1 내지 200 중량 퍼센트로 포함하는 셀룰로오스 입자를 또한 포함할 수 있다.

하기에서, 본 발명에 따른 하기의 바람직한 구체예는 실시예에 기초하여 기재되었다. 그러나 본 별명은 이 구체예에 제한되지 않고, 오히려 동일한 발명 개념에 기초하고 있는 모든 다른 구체예를 포함한다.

레이저 회절 측정 기구를 이용하여 상기 입자 사이즈의 측정을 수행하였다. 설치된 평가 프로그램을 이용하여 x₅₀및x₉₉값을 계산하였다.

라만 방법을 이용한 셀룰로오스의 결정성 측정은 [Roeder, T.,et al, Crystallinity determination of man-made cellulse fibers]에 의해 수행되었다(분석적 방법과 비교하여). Lenzinger Berichte, 2006. 86:p. 132-136.

BET 표면 및 겉보기 밀도는 상업적으로 이용가능한 장비를 이용하여 측정되었다.

실시예 1:

셀룰로오스 함량이 11.5％를 가진 리오셀 방사 집합물을 직경 30㎜을 가진 파이프를 통해 낮은 유동 속도로 물 탱크 안으로 유도하였다. 그로 인해 파이프를 통한 처리량은 분당 약 400-500g의 방사 집합물이었다. 이와 관련하여, 상기 집합물을 응고하고 일부분 재생성하였다. 냉각된 집합물을 제립기를 이용하여 1㎜ 사이즈까지 해리하였다. 남은 NMMO를 흐르는 물에서 0.05％ 미만의 함량이 되도록 세척하였다. 상기 과립을 건조 캐비넷 안에서 60℃에서 건조시켰다.

건조된 과립은 그 다음 배플 밀에서 100-200㎛의 미세도까지 분쇄하였다. 이와 관련하여, 상기 과립은 상기 밀을 통해 오직 한 차례 통과되었고 추가적으로 관찰되지 않았다. 분류기가 통합된 카운터 제트 밀(Hosokawa AEG 100)을 이용하여 미세한 분쇄를 하였다.

이 방법으로 획득된 입자(개개의 입자의 형태 및 사이즈에 대한 도 3을 참조)는 하기의 특성을 나타낸다:

● 입자 사이즈(레이저 회절) x₅₀= 4.8㎛ 및 x₉₉ = 15.0㎛

● 결정성(라만) X_C = 29％

● BET 표면(N₂ 흡수) a_S _, _BET = 4.9㎡/g

● 용적 밀도 304g/ℓ

실시예 2:

NMMO 없이 세척한, 실시예 1에 따라 생성된, 20% 이하의 건조 함량을 가진 과립을 건조하지 않고 오히려 롱 갭 밀(Jaeckering로부터의 Ultra Rotor 유형)을 통해 직접적으로 분쇄하였다. 이 밀 유형에서, 상기 생산물은 분쇄와 동시에 건조된다. 이와 관련하여, 미세도 x₅₀= 22.8㎛ 및 x₉₉ = 143㎛이 얻어진다. 상류(upstream) 분류를 이용하여 상기 입자에 대해 하기의 특성이 얻어진다:

● 입자 사이즈(레이저 회절) x₅₀= 8.3㎛ 및 x₉₉ = 52㎛

● 결정성(라만) X_C = 24％

● BET 표면(N₂ 흡수) a₈ _, _BET = 1.8㎡/g

● 용적 밀도 380g/ℓ

실시예 3:

5％의 셀룰로오스 함량을 가진 리오셀 방사 집합물을 몰드에 주입하여 대략 1㎝ 두께의 슬래브가 되도록 상온에서 응고시켰다. 최종적으로 상기 슬래브를 해머를 이용해 기계적으로 분해하고 이 과립을 그 후 절단 밀 Retsch SM2000을 이용하여 분쇄하였다. 절단 밀에서, 각각의 거친 체를 1㎜ 그물 틈(mesh aperture)의 Conidur 구멍과 함께 사용하고, -8℃에서 냉동고 내에서 미리 냉각시킨 250g의 분쇄된 원료를 상기 과립이 녹는 것을 방지하기 위해 손으로 천천히 첨가하였다. 획득된 파우더를 재생성을 위해 과다한 물 안에 두고 저었다. 필터링 결과, 상기 용매-물 혼합물을 상기 파우더로부터 분리하였다. 세척물 내에서 NMMO 함량이 0.05％ 아래로 내려갈 때까지 이 절차를 10회 반복하였다. 아세톤을 함유한 물의 용매를 교환(5회 변화)함에 의해, 그리고 교반 동안에 최종적으로 조심스럽게 증발시킴에 의해, 상기 파우더를 건조하였다. 이 과정의 결과, 하기의 특성을 가지는 입자가 생산되었다.

● 입자 사이즈(레이저 회절) x₅₀= 163㎛

● 결정성(라만) X_C = 31％

● BET 표면(N₂ 흡수) a_S _, _BET = 0.25㎡/g

● 용적 밀도 652g/ℓ

실시예 4:

100 중량 퍼센트(셀룰로오스에 관하여)의 활성탄 파우더를 셀룰로오스 함량 10％, BET 표면의 a_S _, _BET = 58.7㎡/g을 가지는 리오셀 방사 집합물과 혼합하였다. 획득된 집합물을 직경 30㎜을 가지는 PVC 파이프에 채우고, 상온에서 그곳에서 응고되도록 남겨둔다. 최종적으로 획득된 원통을 톱 및 해머를 이용하여 기계적으로 전-해리시키고, ㎜범위의 입자 사이즈를 가지는 획득된 분획을 상기 용매를 제거하기 위해 과도한 양의 물과 함께 컨테이너 내에 두고 교반하였다. 필터링 결과, 상기 용매-물 혼합물을 상기 과립으로부터 분리하였다. 세척물 내에서 NMMO 함량이 0.05％ 아래로 내려갈 때까지 이 절차를 10회 반복하였다. 상기 거친 파우더를 건조 캐비넷에서 60℃에서 건조시켰다.

추가 분쇄를 작은 실험용 절단 밀을 이용하여 수행하였는데, 우선 40 그물 체(mesh sieve)를 사용하고 그 다음 제 2 분쇄 탄계에서 80 그물 체를 사용하였다. 이 과정의 결과, 하기 특성을 가지는 입자가 생성되었다:

● 입자 사이즈(레이저 회절) x₅₀= 230㎛

● BET 표면(N₂ 흡수) a_S _, _BET = 28.3㎡/g

이전의 샘플의 활성탄이 없는 입자와 비교하여, BET 표면에 대한 높은 값은 사용된 활성탄으로 소급될 수 있다. 활성탄의 구멍이 입자 생산 동안 셀룰로오스로 차단되지 않고, 또한 사실상 완벽하게 셀룰로오스 파우더 안에서 접근가능하다는 것이 매우 명확하게 관찰될 수 있다.

Claims

유기 용매 및 물의 혼합물 내에서 비-유도된(non-derivatised) 셀룰로오스 용액으로부터 1㎛ 내지 400㎛ 범위 내의 입자 크기를 가지는 구형, 비-소섬유성(non-fibrillar) 셀룰로오스 입자의 생산 방법으로서,
상기 용액을 자유 유동성으로(free flowing)하여 이의 응고 온도 미만으로 냉각(cooled down) 시키는 단계;
상기 용매를 세척하는 단계;
응고된 셀룰로오스 용액을 해리(disintegrated) 시키는 단계;
상기 용매를 세척하는 단계;
해리되고 세척된 입자를 건조시키는 단계를 특징으로 하는 셀룰로오스 입자의 생산 방법.
제 1항에 있어서, 상기 해리가 밀(mill)에 의해 수행되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 냉각이 상기 용액을 액체에 도입함으로서 이루어지는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 액체가 재생 배지(regeneration medium)인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 냉각이 액체에 직접적인 접촉 없이 이루어지는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 건조가 용매의 교환에 의해 이루어지는 방법.
제 1항에 있어서, 제 2 해리가 건조 후에 제 2 밀에서 수행되는 방법.
제 2항 또는 제 7항에 있어서, 상기 밀이 절단, 갭(gap), 제트(jet) 또는 배플(baffle) 밀인 방법.
제 1항에 있어서, 안료, 산화티타늄, 특히 하위화학량론의(substoichiometric) 산화티타늄, 황산바륨, 이온교환제, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 활성탄, 폴리머 강력흡수제(polymer superabsorber) 및 방염제(flame-protection agent)로 이루어진 군에서 선택된, 셀룰로오스 양과 관련하여 최대 200 중량 퍼센트의 첨가제가 상기 셀룰로오스 용액에 첨가되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 유기 물질이 아민 옥사이드(amine oxide), 바람직하게는 N-메틸 몰포린 N-옥사이드(N-methyl morpholine N-oxide)인 방법.
제 1항 내지 제 10항의 방법에 따라 생산된 입자를 포함하는 셀룰로오스 파우더.
1㎛ 내지 400㎛의 범위 내의 입자 사이즈 및 4㎛ 내지 250㎛ 사이의 평균 입자 사이즈 x₅₀을 가진 셀룰로오스-Ⅱ-구조를 보이는 입자를 포함하는 셀룰로오스 파우더로서, 이것이 하기의 것을 가지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 파우더:
● 불규칙한 표면을 가지는 대체로 구형의 입자 형태
● 라만 방법(Raman method)에 따른 15％ 내지 45％ 범위 내의 결정성
● 0.2㎡/g 내지 8㎡/g 사이의 특정 표면(N₂-흡수, BET) 및
● 250g/ℓ 내지 750g/ℓ 사이의 파우더 밀도.
제 12항에 있어서, 상기 셀룰로오스 파우더가 추가적으로 단일양식(monomodal)의 입자 사이즈 분포를 보이는 셀룰로오스 파우더.
제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 입자를 포함하는 상기 셀룰로오스 파우더가, 안료, 산화티타늄, 특히 하위화학량론의 산화티타늄, 황산바륨, 이온교환제, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 활성탄, 폴리머 강력흡수제 및 방염제로 이루어진 군에서 선택된 통합 첨가제를, 셀룰로오스 함량과 관련하여, 1 내지 200 중량 퍼센트로 포함하는 셀룰로오스 파우더.