KR20100069649A - 팽윤성 조성물 - Google Patents

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Abstract

수팽윤 조성물, 분산물 및 이들을 제조하기 위한 친수성 가교 중합체 미립자와 이들의 제조 방법 및 용도를 개시한다. 상기 중합체 미립자는 설폰산 단량체, 비이온성 단량체 및 경우에 따라 다른 단량체를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성되고 부피 평균 입자 크기가 20 미크론 이하이다. 상기 조성물은 밀봉재 및 다른 차수 용도 등으로 유용하다.

Description

팽윤성 조성물{SWELLABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 수팽윤성 조성물, 중합체 분산물 및 이의 제조를 위한 중합체 미립자에 관한 것이다.
메타크릴레이트, 아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 및 이의 염, 폴리아크릴아미드 등을 주성분으로 하는 중합체에서 선택된 수-고흡수성 중합체 및 다당류의 조합물인 미립자 수흡수성 물질 및 엘라스토머 성분을 포함하는 수팽윤성 밀봉재는 예를 들어, US 6,358,580에 공지되어 있다. 상기 수-고흡수성 중합체는 평균 입자 크기가 5∼800 미크론 범위이다. 적절한 고흡수제 중 하나에서 입자의 2.3 중량%만이 입자 크기가 50 미크론 이하이다.
수팽윤성 부분 및 비수팽윤성 부분을 포함하는 다양한 토목 공학 및 건설 작업에서 지수재로 사용되는 방수 밀봉재는 예를 들어, EP 588,286 A1에 기술되어 있는데, 비수팽윤성 부분으로 염화비닐 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM 및 실리콘 수지를 선택할 수 있고, 수팽윤성 물질로는 우레탄 수지, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 나트륨 폴리아크릴레이트 등을 선택할 수 있다. 염화비닐 수지인 경우, 가소제, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디트리데실프탈레이트 등의 프탈레이트, 또는 트리멜리테이트, 파이로멜리테이트 또는 아디페이트 등을 적용하는 것도 바람직할 수 있다. 실시예에서는 미지 공급원 유래의 수팽윤성 우레탄 수지 및 입자 크기만이 개시되어 있다.
US 4,532,298은 클로로프렌 고무, 고도의 수흡수성 수지, 고무 중합체 및 금속 산화물계 가황제를 포함하는 수팽윤성 고무 조성물을 개시한다. 바람직하게, 고팽윤성 수지는 840 미크론에 상응하는 20메쉬 개구 스크린을 통과하는 입자 분포도를 갖도록 분쇄시킨 분말형으로 사용된다. 보다 조악한 분말은 수팽윤시에 팽창이 불균일하게 나타나거나 또는 표면 평탄성이 느슨할 수 있다고 언급하고 있다.
WO 97/34945는 90 중량% 이상의 입자가 20 미크론 이상이고 1차 입자로 형성된 분무 건조 과립을 개시하고 있는데, 여기서 1차 입자는 90 중량% 이상의 크기가 10 미크론 이하이고 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드의 중합체 및 5∼2000 ppm 폴리에틸렌계 불포화 가교제로 형성되며, 상기 과립은 비수성 액체 중 1차 중합체의 역상 에멀션을 분무 건조시켜 형성시킨 것이다. 구체적으로, 개시된 1차 입자는 메틸클로라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸아크릴레이트 80 중량% 및 아크릴아미드 20 중량%를 포함하는 혼합물을 메틸렌-비스-아키를아미드 종재하에서 역상 에멀션 중합반응시켜 얻은, 90 중량%의 1차 입자 크기가 0.5∼3 미크론으로 나타난다. 상기 과립은 예를 들어, 오수 슬러지 처리, 또는 제지 공정 등의 분야에서, 응집 또는 점성화 조성물에 사용된다. 수팽윤성은 개시되어 있지 않으며, 수팽윤성 조성물 제조에서의 용도도 개시되어 있지 않다.
US 4,585,812 A는 예컨대 1 중량부가 3 미크론 이하이고 1 내지 7 중량부(컬럼 6,I. 25∼34 참조)가 10∼300 미크론의 조악한 입자인 비정질 수팽윤성 중합체 입자의 분산물을 함유하는 오일 또는 크실렌 등의 비수성 액체로 특징되는 조성물을 개시하고 있다. 실시예 1은 비가교 공중합체에 관한 것으로서, 중합반응 전, 즉 탈산소화 및 개시제 부가 전 입자 크기가 1 내지 2 미크론 범위이다. 최종 중합된 미립자의 입자 크기는 개시되어 있지 않다. 실시예 2에서, 다른 비가교 공중합체를 제조하였는데, 여기서 입자 크기는 3 미크론 이하였지만, 이 입자가 2 미크론 이하인지는 불분명하다. 상기 미립자는 수불용성 열가소성 중합체와 혼합하지 않았다. 또한, 상기 입자를 밀봉재의 제조에 사용하지 않았다.
EP 0 179 937 A1은 실질적으로 엘라스토머, 수흡수성 수지 및 수용성 수지의 균질 혼합로 이루어진 수팽윤성 엘라스토머 3성분 조성물을 개시하고 있으며, 여기서 수용성 수지는 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐피롤리돈, 히드록실 에틸셀룰로스, 히드록실 프로필셀룰로스 및 이의 혼합물의 군에서 선택된다. 이 특허 출원의 단점은 엘라스토머 이외에도, 목적하는 효과를 얻기 위해 2종의 추가 수지가 필요하다는 점이다. 다른 단점은 엘라스토머가 물과 접촉하여 팽윤될 때 수용성 수지가 손실된다는 것인데, 용해된 개별 분자가 엘라스토머에서 수층으로 투과되기 때문이다. 후속 재수화 단계에서, 엘라스토머는 더 빈약한 팽윤성을 보인다. 상기 수흡수성 수지는 입자 직경이 400 미크론 이하, 바람직하게는 100 미크론 이하여야 한다. 그러나, 입자 직경의 최소 한계치는 개시되어 있지 않다. 실시예 1에서 폴리나트륨 아크릴레이트의 가교 생성물, Aquakeep®S가 입자 직경이 70 미크론인 것만이 언급되어 있다. 다른 수흡수성 수지도 예를 들어, 실시예 3(Sanwet IM-300) 및 실시예 9(Sumikagel S-50)에 언급되어 있지만, 입자 직경은 언급되어 있지 않다. 또한, EP 0 179 937은 5 페이지 16줄에, 보다 미세한 입자 크기의 장점이 보다 균질한 조성물을 얻고, 이로부터 얻은 팽윤 생성물이 균질해 진다는 것을 언급하고 있다.
WO2006108784는 수팽윤성 조성물, 분산물 및 중합체 미립자 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 수팽윤성 조성물을 친수성 중합체 미립자를 포함하는 수팽윤성 물질 및 비수팽윤성 열가소성 또는 엘라스토머 중합체를 배합하여 얻을 수 있으며, 상기 친수성 중합체 미립자는 입자 부피 평균 직경이 2 미크론 이하라고 개시되어 있다.
EP 0 318 615 A1은 시공 작업 중 누수를 방지하기 위한 수팽윤성 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 엘라스토머, 예컨대 폴리클로로프렌 고무, 및 고도의 흡수성 중합체 가교 수지를 포함한다. 이 참조 문헌은 칼슘 이온을 함유하는 유체의 흡수성 감소 문제를 해결하고자 하는 것이다. 이러한 문제는 (메타)아크릴산, 설폰산 기를 갖는 (메타)아크릴산의 에스테르 및 (메타)아크릴아미드의 공중합체로부터 형성된 중합체 수지를 사용하여 극복되었다고 한다.
WO 2005/066229는 3차 아민 기를 함유하는 비닐 단량체, 카르복실 기를 함유하는 비닐 단량체 및 설폰산 기를 함유하는 비닐 단량체를 포함하는 양쪽성 가교 중합체를 개시한다. 이 조성물은 순수에서 50회 이상 흡수되고 1 몰 염화칼슘 용액에서 10회 이상 흡수된다고 한다.
JP 2003 041065는 분자내에 1 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 다산 아미노산 무수물 및 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 설포네이트를 갖는 화합물 및/또는 설포네이트를 갖는 화합물의 공중합체를 포함하고 상기 입자의 평균 크기가 100 미크론 이하인 수팽윤성 고무용 수흡수성 물질을 기술하고 있다. 상기 수팽윤성 고무는 다가 금속 이온 에컨대 해수 및 경수 등과 접촉시에도 장기간 안정하다고 한다.
JP 2004 331851은 토목 공학 및 빌딩 시공 시에 시멘트수 누수를 방지하기에 적절한 물 밀봉제를 제공한다. 수흡수성 수지는 가교제, 및 아크릴아미드 유도체 또는 아크릴산 에스테르인 에틸렌계 불포화 설폰산 단량체와 30 내지 80 중량% 아크릴산의 중합반응으로 얻었다. 이 중합체는 평균 입자 직경이 1 내지 50 미크론이다.
JP 02016189는 토목 작업시에 일시적으로 물을 중지시키는 것이 가능하고 해수에 적용가능한 지수제를 개시하고 있다. 겔화제 예컨대 시트르산알루미늄을 설폰화 비닐 단량체 및 카르복실화 비닐 단량체를 포함하는 수용성 공중합체에 부가하였다.
JP 06001886은 경수, 해수 등에 접촉하는 경우에도, 수흡수성 및 팽윤성이 안정하다는 수팽윤성 고무를 기술하고 있다. 수팽윤성 고무는 2 내지 10 몰% 설포알킬(메타)아크릴레이트, 60 내지 88 몰% (메타)아크릴아미드, 및 10 내지 38 몰% (메타)아크릴산 화합물을 갖는 가교 중합체를 혼합하여 제조된다.
팽윤성 물질이 해수, 시멘트수(콘크리트 침출수가 대표적), 또는 매우 특수한 상황 예컨대 표준수(0.25g/ℓ CaCl2.2H20) 등에 노출된 상황 또는 토목 분야 등의 각 용도에서 올바른 친수성 팽윤 물질을 찾는데 종종 어려움이 있다. 일반적으로, 흡수성 물질은 특정 용도에 적합하도록 맞춤제작되는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 '전해질, 예컨대 용해 염을 함유하는 물'에 노출시, 수축에 대한 안정성 및 팽윤능이 개선된 수팽윤성 조성물을 제공한다. 또한, 시멘트수 및 해수를 포함하는, 경수 및 표준수 환경에서 보다 균일한 팽윤성을 나타내는, 열가소성 또는 엘라스토머 물질에 도입시키는데 특히 적합한 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 비수팽윤성 열가소성 또는 엘라스토머 중합체 및 수팽윤성 물질을 배합하여 획득가능한 수팽윤성 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은
(a) 친수성 가교 중합체 미립자 5∼70 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%, 가장 바람직하게는 15∼50 중량%,
(b) 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 엘라스토머 물질 30∼95 중량%, 바람직하게는 40∼90 중량%, 가장 바람직하게는 50∼85 중량%
를 포함하고,
여기서 친수성 가교 중합체 미립자는 입자 부피 평균 직경이 20 미크론 이하(R1 렌즈 및 Quixcel 분산계가 구비된 Sympatec Helos H1539를 사용한 레이저 회절법으로 측정함)이고,
상기 친수성 가교제 중합체 미립자는
i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
(R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온이며, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임),
ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
를 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii)의 비율로 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된다.
또한 상기 단량체 블렌드는 카르복실산 기 또는 이의 염을 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 이러한 카르복실산 단량체를 50 몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 단량체 블렌드는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 이러한 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 50 몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
바람직하게, 단량체 성분 (i) 및 (ii)는 조합하여 단량체 블렌드의 30 몰% 이상을 형성한다. 보다 바람직하게 단량체 성분 (i) 및 (ii)는 조합하여 단량체 블렌드의 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 또는 70 몰% 이상, 특히 80 또는 90 몰% 이상을 형성한다. 특히 바람직한 것은 단량체 성분 (i) 및 (ii)의 조합이 단량체 블렌드의 95 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100% 를 형성하는 것이다.
친수성 중합체 미립자에 관해 이하에 언급하는 모든 바람직한 특징은 본 발명의 구체예에 적용가능하다.
친수성 가교 중합체 미립자는 이하에 기술한 방법에 따라 제조할 수 있는데, 즉, 바람직하게는 이하에 기술한 바와 같이, 분산물을 제조한다. 일반적으로, 이 분산물은 본 발명의 수팽윤성 조성물을 제조하는데 사용하거나 또는 분산물(이하에 기술함)로부터 친수성 가교 중합체 미립자를 분리하고 본 발명의 수팽윤성 조성물을 제조하는데 사용한다.
입자 부피 평균 직경은 이하에 보다 구체적으로 설명한다.
일반적으로 사용할 수 있는 열가소성 중합체, 수지 또는 엘라스토머 물질은 엘라스토머 또는 고무 유사 특싱을 가지는 것이거나 또는 경화시에 또는 적절한 가소제를 사용하여 엘라스토머 특성을 획득한 것이다. 또한, 엘라스토머 특성이 클수록, 사실상 보다 팽윤성이게 된다. 적절한 비팽윤성 중합체는 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄 수지, PVC(폴리비닐클로라이드), 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리아미드, 고무 예컨대 천연 고무, NBR(니트릴-부타디엔 고무), SBR(스티렌-부타디엔 고무), 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌-이소프렌, 불화고무, 클로로-설폰화 폴리에틸렌, 실리콘, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 고무), EPR(에틸렌-프로필렌 고무) 및 폴리스티렌-코-이소부틸렌 및 수지 예컨대 알키드 수지, 페놀계 수지, 아미노플라스트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리설파이드 고무 및 아크릴계 수지 등을 포함한다. 역상 분산물을 위해, 엘라스토머 조성물(예를 들어, PVC, NBR)에 실질적인 양의 가소제 유체가 존재하는 것이 바람직하다. 캐리어 무함유 생성물을 원하는 경우라면, 가소화 및 비가소화 엘라스토머, 바람직하게는 PVC 및 엘라스토머 고무가 바람직하다.
본 발명의 수팽윤성 조성물은 통상의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 분산물 또는 분말로서, 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 엘라스토머 물질, 친수성 중합체, 및 필요에 따라 선택적인 첨가제를 포함하는 성분들을 예컨대 밴버리 믹서 등의 고전단 믹서를 사용하여 사전 혼합할 수 있다. 이러한 고전단 혼합은 일반적으로 혼합동안 염기성 열가소성 중합체, 수지 또는 엘라스토머 물질을 연화시키고 미립자 친수성 중합체의 분산을 촉진하는 열을 생성시킨다. 열가소성 중합체 예컨대 PVC를 포함하는 조성물은 바람직하게 압출, 사출 성형 또는 다른 열적 방법을 통해 성형 품이나 시트로 후속 가공된다. 고무도 유사하게 가공할 수 있고 일반적으로는 적절한 경화 또는 가황 보조제의 작용에 의해 고온에서 2차 단계 동안 경화되거나 가황될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 구체예는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 친수성 가교 중합체 미립자 5 내지 70 중량%, 및 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 엘라스토머 물질 30 내지 95 중량%를 혼합한다.
본 발명의 바람직한 구체예는 추가 성분으로서 첨가제 (c)를 함유하는 본 발명의 조성물에 관한 것이다. 첨가제의 예에는 예를 들어, 윤활제, 공정유, 대전방지제 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트 및 글리세롤 모노올레에이트, 대전방지제로서 에톡시화 알콜 및/또는 PVC 플라스티솔용 유동화제 등, 난연제, 가황 촉진제, 가황 보조제, 노화 지연제, 착색제 예컨대 안료 및 염료, 습윤제, 산 스캐빈저, 열 안정화제, 소포제, 발포제, 충전제 예컨대 탄산칼슘, 카본 블랙, 클레이, 실리카, 및 친수성 중합체 미립자의 캐리어 유체로서 존재하기 때문에 도입되는 가소제이외의 추가 가소제 등이 포함된다.
이러한 첨가제(c)는 목적하는 효과에 따라서, 당분야의 당업자가 용이하게 결정할 수 있는 양으로 부가될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 조성물의 전체량을 기준으로 1∼50 중량% 범위의 양으로 부가된다.
따라서, 바람직한 구체예는 첨가제(c)를 더 포함하는 본 발명의 조성물에 관한 것으로서, 여기서 첨가제(c)는 윤활제, 공정유, 대전방지제, 에톡시화 알콜, 난연제, 가황 촉진제, 가황 보조제, 노화 지연제, 착색제 예컨대 안료 또는 염료, 습윤제, 산 스캐빈저, 열 안정화제, 소포제, 발포제, 충전제 예컨대 탄산칼슘, 카본 블랙, 클레이, 실리카 또는 친수성 가교 중합체 미립자의 캐리어 유체로서 존재하기때문에 도입된 가소제 이외의 추가 가소제 등이다.
다른 바람직한 구체예에서, 추가 성분(d)가 조성물의 총량을 기준으로 0∼20 중량% 범위의 양으로 첨가제(c)와 함께 또는 없이, 본 발명의 조성물에 첨가된다. 성분(d)은 일반적으로 제2 친수성 물질 예컨대 미분 나트륨 또는 칼슘 벤토나이트 또는 실리카의 기능을 갖는다. 이러한 물질은 엘라스토머 조성물의 팽창에 직접적으로 관여하거나 또는 미립자 친수성 중합체에 물 수송을 돕기 위해 사용될 수 있다. 이러한 물질의 사용은 팽윤능, 팽윤률 및 비용(친수성 미네랄의 저비용 때문)등의 관점에서 최적화된 지수재 스트립을 제조하는데 유용할 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 구체예는 비이동식 시공 이음부 등과 같은 지수재 등의 밀봉재로서의 본 발명의 수팽윤성 조성물의 용도에 관한 것이다. 대체로, 지수재는 탄성 스트립 형태이고, 일반적으로 10∼60 중량%, 바람직하게는 15∼50 중량%의 친수성 가교 중합체 미립자(건조 중량 기준) 및 20∼70 중량%, 바람직하게는 30∼60 중량%의 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 엘라스토머 물질을 포함하고, 전체 최대 100 중량%가 되게 하는 나머지 부분은, 일반적으로 합이 공정 보조제 및 첨가제로 이루어지며, PVC 경우는 1 이상의 가소제를 고비율로, 최대 50 중량%를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 수팽윤성 조성물은 코팅물, 필름, 섬유, 방적사, 직물, 발포체, 스트립, 코드 및 다른 탄성 성형품을 비롯하여, 탄성이 덜한 성형품 형태일 수 있다. 탄성 성형품은 이들의 최종 사용 분야에 최적으로 성형시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 수팽윤성 조성물은 물과 장기 접촉시 밀봉이 요구되는 많은 상황에서 유용하다. 예를 들어, 여기에는, 조인트 밀봉재, 지수재, 캐스킷, 차수(자체 복구가능한 물 포함) 라이닝 등을 포함한다.
따라서, 본 발명의 다른 구체예는 탄성 성형품 예컨대 코팅물, 필름, 섬유, 방적사, 직물, 발포체, 스트립 및 코드 등에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 수팽윤성 조성물은 예를 들어, 하기 물품들의 제조에 유용하다:
.흐르는 원치않는 물 또는 수계 액체를 흡수하는 물품 예컨대 흘림 매트(spillage mat)
.물 또는 수계 액체를 닦기 위한 수흡수성 섬유, 방적사 또는 직물 또는 텍스타일 예를 들어 가정용품 및 물침입을 방지하기 위한 케이블 다발용 싸개 등의 용품
.피부로부터 물이나 수분을 멀리할 수 있는(wick) 능력을 갖는, 상처 드레싱 접착제를 비롯하여 우수한 흡수성 및/또는 통기성 및/또는 수분 전달성을 부여하기 위한 상처 드레싱 성분으로서 사용하기 위한 흡수 섬유, 직물, 필름 및 멤브레인 등의 물품
.축축하고, 습기있는 환경을 처리하기 위해 대기에서 수분을 제거하기 위한 물품
.수팽윤성 밀봉재 예를 들어, 시공 이음부용 지수재를 비롯하여 고무 수팽윤성 석유 채굴 밀봉재
. 수팽윤성 매스틱, 초크 또는 밀봉제
. 내수성 멤브레인, 레이어 또는 코팅물 등에 부착되거나, 또는 이와 함께 사용되는 수팽윤성 코팅물 또는 레이어; 이러한 시스템은 예를 들어, 상기 멤브레인이나 코팅물이 손상을 겪을 수 있는 물 침입에 대한 보호성을 제공하기 위해 제공될 수 있으며, 다시 말해, 이 시스템은 "자가-치유성"이다.
. 예를 들어, 캘린더링 공정 등을 사용하여 베이스지 상에 코팅물이나 필름을 적층시켜 얻어진 벽지를 포함하여, 플라스티솔 코팅된 벽지 예를 들어, 비닐 벽지, 수증기 투과성 필름, 멤브레인 및 코팅물 등
. 물 또는 수증기 전달능을 갖는 접착제, 코팅물, 매스틱, 초크, 밀봉제 또는 필름.
. 극성 습수액이 롤러에 대해 보다 높은 친화성을 갖도록, 보다 높은 친수성을 갖는 프린팅 롤러.
또한, 본 발명은 분산물에 관한 것으로서, 상기 분산물은
(a) i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
(상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기이다),
ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
를 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii)의 비율로 포함하는 단량체 블렌드의 역상 중합반응으로 획득가능하고, 부피 평균 직경이 20 미크론 이하(R1 렌즈 및 Quixcel 분산계가 구비된 Sympatec Helos H1539를 사용한 레이저 회절법으로 측정함)인 친수성 가교 중합체 미립자 30∼75 중량%, 바람직하게는 40∼75 중량%,
(b) 수비혼화성 캐리어 유체 25∼70 중량%, 바람직하게는 25∼60 중량%
를 포함한다.
또한 상기 단량체 블렌드는 카르복실산 기 또는 이의 염을 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체도 포함하는 것이 가능하다. 적절하게, 상기 단량체 블렌드는 이의 카르복실산 단량체를 50 몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 단량체 블렌드는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것이 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 이러한 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 50 몰% 이하로 포함할 수 있다.
바람직하게, 단량체 성분 (i) 및 (ii)는 조합하여 단량체 블렌드의 30 몰% 이상을 형성한다. 보다 바람직하게, 단량체 성분 (i) 및 (ii)는 조합하여, 단량체 블렌드의 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 또는 70 몰% 이상, 특히 80 또는 90 몰% 이상을 형성한다. 특히 바람직한 것은 단량체 성분 (i) 및 (ii)의 조합물은 단량체 블렌드의 95 몰% 이상, 가장 바람직하게는 10 몰%를 형성한다.
바람직하게, 분산물은
(a) i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
(상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기이다),
ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
를 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii)의 비율로 포함하는 단량체 블렌드의 역상 중합반응으로 획득가능하고, 부피 평균 직경이 20 미크론 이하(R1 렌즈 및 Quixcel 분산계가 구비된 Sympatec Helos H1539를 사용한 레이저 회절법으로 측정함)인 친수성 가교 중합체 미립자 30∼75 중량%, 바람직하게는 40∼75 중량%,
(b) 수비혼화성 캐리어 유체 25∼69.5 중량%, 바람직하게는 25∼58.5 중량%,
(c) 필요에 따라 다른 성분 예컨대 1차 유화제, 안정화 중합체 및 활성화제 0∼25 중량%, 바람직하게는 1.5∼15 중량%
를 포함하고, 여기서 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량은 최대 100 중량%로 부가된다.
상기 단량체 블렌드는 또한 카르복실산 기 또는 이의 염을 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 카르복실산 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 단량체 블렌드는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것이 가능하다. 적절하게, 상기 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
바람직하게, 단량체 성분 (i) 및 (ii)는 조합하여 상기 나타낸 바와 같은 양으로 단량체 블렌드에 존재한다.
수용성, 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체로서, 하기 단량체를 선택할 수 있다: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디(C1-C8알킬)(메타)아크릴아미드 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드, N-(C1-C8알킬)(메타)아크릴아미드 예컨대 N-메틸 아크릴아미드, 비닐알콜, 비닐아세테이트, 알릴 알콜, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴. 바람직하게, 비이온성 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
설폰산 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식을 갖는 아크릴계 선폰산에서 선택된다:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되며, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기이다.
적절한 설폰산 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 2-아크릴아미도프로판 설폰산, 2-메타크릴아미도프로판 설폰산, 2-아크릴아미도부탄 설폰산, 2-메타크릴아미도부탄설폰산, 1-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 1-메타크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산과, 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 나트륨 염을 포함한다. 바람직한 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산 및 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염을 포함한다.
에틸렌계 불포화 카르복실산이 단량체 블렌드에 포함되는 경우, 이러한 카르복실산 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과, 이들 단량체의 염 또는 무수물이 포함된다.
단량체 블렌드가 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 경우, 에틸렌계 불포화 카르복실산(또는 이의 염)의 양은 최대 50 몰%일 수 있다. 바람직하게, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 양은 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 더 바람직하게는 8 몰% 이하이다. 특히 바람직하게, 카르복실산 단량체의 양은 6 몰% 이하이고, 보다 특히 바람직하게는 4 또는 5 몰% 이하, 특히 1 또는 2 몰% 이하이다. 가장 바람직하게, 단량체 블렌드는 임의의 카르복실산 단량체를 함유하지 않는다.
다른 에틸렌계 불포화 단량체는 비이온성 및 설폰화 단량체의 블렌드와 공중합가능한 임의의 적절한 단량체에서 선택할 수 있다. 대체로, 다른 단량체는 단량체 블렌드에 용해성인 것을 의미하는데, 즉, 25℃에서 100 mL 단량체 블렌드에 총 중량으로 5 g 이상의 가용성을 단량체 블렌드에 대해 갖는다. 상기 단량체는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 단량체가 양이온성인 경우에 예를 들어, N,N-디-C1-C8알킬아미노-C1-C8알킬아크릴레이트 예컨대, N,N-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, N,N-디-C1-C8알킬아미노-C1-C8알킬메타크릴레이트 예컨대 N,N-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 이의 4차화 형태 예를 들어, 메틸 클로라이드 4차화 형태, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, N,N-디-C1-C8알킬아미노-C1-C8알킬아크릴아미드 및 4차화 균등물 예컨대 아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 중에서 선택될 수 있다. C1-C8알킬은 일반적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 또는 2-에틸-헥실을 나타낸다.
상기 다른 에틸렌계 불포화 단량체는 다른 비이온성 단량체, 예를 들어, 아크릴 에스테르, 비닐클로라이드, 스티렌 및 스티렌 유도체를 포함할 수 있다.
다른 에틸렌계 불포화 단량체는 음이온성 단량체, 예를 들어, 알릴 포스폰산, 및 비닐포스폰산 등의 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트 또는 설페이트를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 등일 수 있다.
다른 에틸렌계 불포화 단량체는 상기 언급한 다른 단량체 중 2 또는 그 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
단량체 블렌드는 다른 단량체가 50 몰%를 넘지 않게, 일반적으로는 20 몰% 를 넘지 않게 함유하며, 바람직하게, 다른 단량체의 양은 10 몰% 이하여야 하고, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 1 또는 2 몰% 이하여야 한다. 가장 바람직하게, 단량체 블렌드에 함유되는 단량체의 양은 0이다.
바람직하게, 상기 친수성 가교 중합체 미립자는 실질적으로
i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
(상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임),
ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
가, 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii) 비율로 이루어진 단량체 블렌드의 역상 중합반응을 통해 획득가능하다.
단량체 블렌드는 또한 카르복실산 기 또는 이의 염을 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 카르복실산 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 단량체 블렌드는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것이 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 형태에서, 친수성 가교 중합체 미립자는
i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
(상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임),
ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
를 0.006:1∼0.38:1(몰 기준), 보다 바람직하게 0.016:1∼0.3:1(몰 기준), 가장 바람직하게는 0.034:1∼0.3:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii) 비율로 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된다.
상기 단량체 블렌드는 또한 카르복실산 기 또는 이의 염을 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게, 상기 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 카르복실산 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 단량체 블렌드는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것이 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
바람직하게, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 양은 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8 몰% 이하이다. 특히 바람직하게, 카르복실산 단량체의 양은 6 몰% 이하, 보다 더 특히 바람직하게는 4 또는 5 몰% 이하, 특히 1 또는 2 몰% 이하이다. 가장 바람직하게, 단량체 블렌드는 임의의 카르복실산 단량체를 함유하지 않는다.
상기 단량체 블렌드는 다른 단량체를 50몰%가 넘지 않게, 일반적으로는 20 몰%를 넘지 않게 함유해야 하고, 바람직하게, 다른 단량체의 양은 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하여야 하고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 몰% 이하여야 한다. 가장 바람직하게, 상기 단량체 블렌드에 함유되는 다른 단량체의 양은 0이다.
바람직하게, 단량체 성분 i) 및 i)는 조합하여, 상기 정의된 바와 같은 양으로 단량체 블렌드에 존재한다.
다른 보다 바람직한 형태에서, 친수성 가교 중합체 미립자는
i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
(상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임),
ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
를 0.2:1∼0.6:1(몰 기준), 보다 바람직하게 0.25:1∼2.8:1(몰 기준), 가장 바람직하게는 0.3:1∼2.8:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii) 비율로 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된다.
상기 단량체 블렌드는 또한 카르복실산 기 또는 이의 염을 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게, 상기 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 카르복실산 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 단량체 블렌드는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것이 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
바람직하게, 에틸렌 불포화 카르복실산 단량체의 양은 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8 몰% 이하이다. 특히 바람직하게, 카르복실산 단량체의 양은 6 몰% 이하, 보다 더 특히 바람직하게는 4 또는 5 몰% 이하, 특히 1 또는 2 몰% 이하이다. 가장 바람직하게, 단량체 블렌드는 임의의 카르복실산 단량체를 함유하지 않는다. 상기 단량체 블렌드는 다른 단량체를 50몰%가 넘지 않게, 일반적으로는 20 몰%를 넘지 않게 함유해야 하고, 바람직하게, 다른 단량체의 양은 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하여야 하고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 몰% 이하여야 한다. 가장 바람직하게, 상기 단량체 블렌드에 함유되는 다른 단량체의 양은 0이다.
보다 더 바람직한 형태에서, 친수성 가교 중합체 미립자는
i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
(상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임),
ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
를 0.06:1∼0.38:1(몰 기준), 보다 바람직하게 0.016:1∼0.3:1(몰 기준), 가장 바람직하게는 0.034:1∼0.3:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii) 비율로 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된다.
상기 단량체 블렌드는 또한 카르복실산 기 또는 이의 염을 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게, 상기 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 카르복실산 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 단량체 블렌드는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것이 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
바람직하게, 에틸렌 불포화 카르복실산 단량체의 양은 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8 몰% 이하이다. 특히 바람직하게, 카르복실산 단량체의 양은 6 몰% 이하, 보다 더 특히 바람직하게는 4 또는 5 몰% 이하, 특히 1 또는 2 몰% 이하이다. 가장 바람직하게, 단량체 블렌드는 임의의 카르복실산 단량체를 함유하지 않는다. 상기 단량체 블렌드는 다른 단량체를 50몰%가 넘지 않게, 일반적으로는 20 몰%를 넘지 않게 함유해야 하고, 바람직하게, 다른 단량체의 양은 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하여야 하고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 몰% 이하여야 한다. 가장 바람직하게, 상기 단량체 블렌드에 함유되는 다른 단량체의 양은 0이다.
다른 보다 더 바람직한 형태에서, 친수성 가교 중합체 미립자는
i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
(상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임),
ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
를 0.2:1∼6:1(몰 기준), 보다 바람직하게 0.25:1∼2.8:1(몰 기준), 가장 바람직하게는 0.3:1∼2.8:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii) 비율로 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된다.
바람직하게, 단량체 성분 i) 및 ii)는 조합하여, 상기 정의된 바와 같은 양으로 단량체 블렌드에 존재한다.
특히 바람직한 친수성 가교 중합체 미립자는 설폰산 단량체가 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산의 나트륨 염이고 수용성 비이온성 단량체가 아크릴아미드이며 가교제가 메틸렌 비스 아크릴아미드인 단량체 블렌드 또는 단량체로부터 형성된다. 상기 단량체의 바람직한 비율도 역시 단량체 블렌드에 적용가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예는 상기 언급한 단량체로부터 얻은, 친수성 가교 중합체 미립자에 관한 것이며, 여기서 음이온성 단량체의 양은 0이 아니고, 산기는 부분적으로 또는 완전하게 중성화된 것이다. 바람직하게, 중성화도는 50∼100%, 보다 바람직하게는 75∼100%(몰 기준)이다. 중성화는 공지 방법 예컨대 상응하는 산성 기를 보유하는 친수성 중합체 미립자에 염기를 가하는 방법 등으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 가장 편리한 실시법은 중합반응을 수행하기 전에 단량체를 중성화시키는 것이다. 산성 단량체를 중성화시키는데 적절한 염기는 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 예컨대 NaOH 또는 KOH, 및 암모니아 또는 아민 예컨대 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민일 수 있고, 가장 바람직하게는 NaOH를 선택한다.
친수성 중합체 미립자는 가교되며, 가교는 당분야의 당업자에게는 명확한, 다수의 방식으로 이룰 수 있다. 다작용성 가교 단량체 존재하에서 단량체 블렌드를 중합하여 가교시키는 것이 가능하다. 통상의 다작용성 가교 단량체는 예를 들어, 디-, 트리- 또는 테트라-에틸렌계 불포화 단량체이다. 다르게, 친수성 중합체 미립자의 가교는 첨가제 예컨대 2가- 또는 다가 금속 양이온 예컨대 Zr3 +(예를 들어, Bacote™ 20), 유기 디아민, 트리아민 등, 알데히드 화합물 예컨대 글리옥살 및 다른 공지된 가교 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 가교는 가교성 단량체를 사용하여 수행된다. 적절한 가교성 단량체는 예를 들어, 메틸렌 비스 아크릴아미드, 디아크릴아미도 아세트산, 폴리올(메타)아크릴레이트 예컨대 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 테트라 알릴 암모늄 클로라이드를 포함한다. 바람직하게 가교성 단량체의 양은 수불용성이고 수팽윤되는 한편, 친수성 중합체 미립자 및 이러한 중합체 미립자를 포함하는 본 발명의 조성물 또는 이의 분산물의 흡수성을 제한하는, 과도한 구조화를 피한, 중합체가 부여되도록 선택된다. 대체로, 가교성 단량체의 적절한 수준은 상기 언급한 선택 단량체 블렌드의 총 중량을 기준으로 5 ppm∼5%, 바람직하게는 7.5 ppm∼5000 ppm, 가장 바람직하게는 10 ppm∼1000 ppm 범위로 선택할 수 있다.
일반적으로 가교성 단량체의 바람직한 수준은 가교성 단량체의 중합체 사슬 분절의 사슬 길이(또는 분자량)에 따라 좌우된다. 예를 들어, 보다 짧은 사슬을 부여하는 경향이 있는 사슬 전달제를 사용하여 친수성 중합체 미립자의 사슬 길이를 제어하는 것이 가능하다. 일정한 저반응성 단량체를 사용하여 보다 짧은 사슬을 제공할 수도 있다. 사슬 길이는 또한 중합반응에 사용되는 개시제의 선택 및 양을 통해 어느 정도 제어할 수 있다. 보다 짧은 사슬 길이를 부여할 것으로 예상되는 조건을 사용하는 경우, 보다 높은 수준의 가교성 단량체를 사용하여 가교성 친수성 미립자의 적절한 구조화도를 제공할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 분산물을 역상 중합반응, 예를 들어, WO 97/34945에 기술되고 개시된, 종래 공지된 방법을 통해 획득가능하다. 상기 중합체는 유중수 에멀션으로서 또는 유중수 에멀션 중합에 의한 분산물로 제조될 수 있다.
본 발명에서, 일반적으로, 상기 선택된 단량체 및 물을 포함하는 수성 단량체 층을 제조한다. 경우에 따라서, EDTA 등과 같은 적절한 소량의 착화제를 사용하여 임의의 유리 금속 이온을 스캐빈징할 수 있으며, 그렇지 않을 경우 이러한 유리 금속 이온은 중합반응을 방해할 수 있다. 또한, 경우에 따라, 가소제, 예를 들어 디-이소데실 프탈레이트, 휘발성 오일 예컨대 탄화수소, 1차 유화제 및 선택적인 중합성 안정화제의 혼합물을 함유하는 캐리어 또는 오일층을 제조한다. 상기 단량체 및 오일층은 적절한 균질기 예컨대 Silverson 균질기 또는 고압 균질기를 사용하여 함께 혼합시켜 캐리어 층 중 수성 단량체의 미세하고 안정한 에멀션을 형성시킨다. 이러한 균질화된, 미중합 에멀션의 중합반응은 이후 바람직하게, 적절한 개시제 예컨대 리독스 커플 및/또는 열 및/또는 광 개시제를 사용하여 개시된다. 중합 단계 이후, 물과 휘발성 오일은 예를 들어, 증류 등을 통해 에멀션/분산물에서 제거된다.
추가 착화제는 EDTA 예컨대 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 메틸렌 포스포네이트 착화제 예컨대 디에틸렌-트리아민-펜타-메틸렌 포스포네이트의 동족체일 수 있다.
착화제는 일반적으로 단량체 중량을 기준으로 0.01∼0.5 중량% 범위로 사용된다.
따라서, 본 발명의 다른 구체예는 본 발명에 따른 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 이 방법은
(I) i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
(상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임),
ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
를 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii) 비율로 포함하는 단량체 블렌드, 물, 개시제, 수비혼화성 캐리어 유체, 휘발성 오일 및 유화제, 및 경우에 따라 추가 첨가제 예컨대 착화제 또는 중합성 안정화제를 혼합하는 단계,
(II) 역상 중합반응을 수행하는 단계,
(III) 물 및 휘발성 오일을 제거하는 단계
를 포함하고,
이렇게 얻어진 친수성 가교 중합체 미립자는 부피 평균 직경이 20 미크론 이하(R1 렌즈 및 Quixcel 분산계가 구비된 Sympatec Helos H1539를 이용한 레이저 회절법으로 측정함)이다.
상기 단량체 블렌드는 카르복실산 기 또는 이의 염을 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게 단량체 블렌드는 이러한 카르복실산 단량체를 최대 50 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 또한 단량체 블렌드는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것이 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 이러한 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 최대 50 몰%의 양으로 포함할 수 있다.
바람직하게 단량체 성분 (i) 및 (ii)는 조합하여, 상기 정의한 양으로 단량체 블렌드에 존재한다.
일반적으로, 상기 친수성 가교 중합체 미립자는 부피 평균 직경(VMD)이 20 미크론을 넘지 않으며, 바람직하게는 10 미크론을 넘지 않고, 보다 바람직하게는 5 미크론을 넘지 않는다. 보통, 상기 미립자는 평균 직경이 0.3 미크론 이상이다. 가장 바람직하게, 이들은 평균 직경이 0.6∼2.0 미크론이다. VMD는 R1 렌즈 및 Quixcel 분산계가 구비된 Sympatec Helos H1539를 사용한 레이저 회절법으로 측정한다.
당분야의 당업자는 일반적으로 입자 크기를 제어하는 몇몇 방법을 알고 있다. 그 중 한 방법은 유중 수성 단량체 에멀션에 대한 1차 유화제의 선택 및 양에 의한 것이다. 일반적으로, 1차 유화제는 HLB가 1 내지 5 범위이다. 1차 유화제의 예에는 솔비탄 모노올레에이트(예를 들어, SPAN 80® CAS 1338-43-8, HLB 4.3)가 있다. 목적하는 입자 크기를 획득하는데 필요한 1차 유화제의 양은 대체로, 수성 단량체 층의 중량을 기준으로 0.5∼15 중량% 범위이지만, 선택할 수 있는 다수의 유화제가 존재하므로, 다수의 인자 예컨대 균질화 장비 및 조건, 수층 및 오일층과 유화제 자체의 성질에 따라 좌우될 수 있다. 일반적으로, 1차 유화제의 양은 1∼10%, 가장 바람직하게는 2∼5% 범위이다.
일부 경우에서, 수비혼화성 캐리어 유체("캐리어")는 플라스틱, 고무 및 대개는 엘라스토머 물질의 제조에서 첨가제로서 통상 자주 사용되는 저점도 유성 유체인, 가소제를 포함할 수 있다. 바람직한 일 형태에서, 캐리어는 가소제이며, 이는 공정유 또는 윤활제 등과 같은 엘라스토머 조성물의 첨가제인 다른 상용성 유성 유체와 조합하여 사용될 수 있다. 그러나, 다른 바람직한 형태에서, 공정유가 고려될 수 있지만, 상기 캐리어가 가소제는 아니다. 대체로 이러한 비가소성 캐리어는 저점도 유성 유체일 수 있다.
대체로, 캐리어는 최대 농도의 친수성 중합체를 함유하는 역상 분산물의 제조가 용이하도록 점도가 낮은 것을 선택한다. 바람직하게, 캐리어는 비독성이고 비오염성이다. 적절한 캐리어는 일반적으로 불활성이고, 친수성 가교 중합체 미립자의 제조 동안 중합 반응을 불리하게 방해하지 않는 것이다. 바람직한 캐리어는, 이에 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 지방족 디카르복실산의 알킬 에스테르 예컨대 디에틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디프로필 아디페이트, 디헥실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 및 디이소노닐 아디페이트, 피멜산 에스테르, 수베르산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 세박산 에스테르를 포함하는 아디프산 C1-C10 알킬 에스테르, 및 고분자량 지방족 디카르복실산의 에스테르, 지방족 트리카르복실산의 알킬 에스테르 예컨대 트리부틸 시트레이트, 아세틸트리부틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 아세틸트리헥실 시트레이트 및 부티릴트리헥실 시트레이트를 포함하는 시트르산 에스테르 및 트리멜리트산 에스테르 예컨대 트리옥틸 트리멜리테이트, 디-이소노닐프탈레이트, 디-이소데실프탈레이트 및 디-운데실프탈레이트를 포함하는 프탈산의 C8-C20 알킬 에스테르, 액체 폴리에스테르 가소제, 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 것은 지방족 디카르복실산의 에스테르, 구체적으로 지방족 C2-C10 알킬 디- 및 트리카르복실산의 C1-C10 알킬 에스테르 및 프탈산의 C8-C20 알킬 에스테르이다.
여기서, C8-C20 알킬은 예를 들어, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-아이코실을 나타낸다.
C1-C10 알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실을 나타낸다.
C2-C10 알킬은 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실을 나타낸다.
탄화수소유 예컨대 미네랄유(경유 또는 중유), 광유(황색 또는 백색), 미정질 왁스, 파라핀 및 이소파라핀 화합물, 수소화 이소파라핀 분자 예컨대 폴리데센 및 폴리부텐, 수소화 폴리이소부텐, 스쿠알란, 이소헥사데칸, 이소도데칸, 및 다른 동식물계 유래 오일을 사용할 수도 있다.
다른 가능한 캐리어는, 이에 제한되지 않는 방식으로, 다음의 것들을 포함한다: 에스테르유 예컨대: 이소프로필미리스테이트, 이소프로필팔미테이트, 이소프로필스테아레이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소프로필올레에이트, n-부틸스테아레이트, n-헥실라우레이트, n-데실올레에이트, 이소옥틸스테아레이트, 이소-노닐스테아레이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 2-헥실라우레이트, 2-헥실데실스테아레이트, 2-옥틸도데실팔미테이트, 올레일올레에이트, 올레일레루케이트, 에루실올레에이트, 에루실레루케이트, 세테아릴 옥타노에이트, 세틸 팔미테이트, 세틸 스테아레이트, 세틸 올레에이트, 세틸 베헤네이트, 세틸 아세테이트, 미리스틸 미리스테이트, 미리스틸 베헤네이트, 미리스틸 올레에이트, 미리스틸 스테아레이트, 미리스틸 팔미테이트, 미리스틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트/카프레이트, 스테아릴 헵타노에이트, 디이소스테아릴 말레이트, 옥틸 히드록시스테아레이트 등.
글리세릴 에스테르 및 유도체를 포함하는 천연 또는 합성 트리글리세리드. 다른 알콜과의 반응으로 개질된, C6-C18 지방산계 디글리세리드 또는 트리글리세리드(카프릴릭/카프릭 트리글리세리드, 맥아 글리세리드 등). 폴리글리세린의 지방산 에스테르(폴리글리세릴-n 예컨대, 폴리글리세릴-4 카프레이트, 폴리글리세릴-2 이소스테아레이트 등, 또는 피마자유(Ricinus Communis), 수소화 식물성유, 스위트 아몬드유, 맥아유, 참깨유, 수소화 면실유, 코코넛유, 아보카도유, 옥수수유, 수소화 피마자유, 시어 버터, 코코아 버터, 대두유, 밍크유, 해바라기유, 홍화유, 마카다미아 너트유, 올리브유, 수소화 탤로우, 살구씨유, 헤이즐넛유, 보라고유 등.
장쇄 산 및 알콜의 에스테르를 포함하는 왁스를 비롯하여 왁스 유사 특성을 갖는 화합물, 예를 들어, 카르나우바 왁스(Copernicia Cerifera), 밀랍(백색 또는 황색), 라놀린 왁스, 칸델릴라 왁스(Euphorbia Cerifera), 지랍, 목랍, 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 세레신, 세테아릴 에스테르 왁스, 합성 밀랍 등. 또한, 세테아릴 알콜 또는 부분 글리세리드 등과 같은 친수성 왁스.
실리콘 또는 실록산(유기치환된 폴리실록산) 예컨대: 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환형 실리콘 및 또한 아미노-, 지방산-, 알콜-, 폴리에테르-, 에폭시-, 불소-, 글리코시드- 및/또는 알킬-개질된 실리콘 화합물, 이들은 실온에서 액체 형태 또는 수지 형태일 수 있다. 선형 폴리실록산: 디메티콘 예컨대 Dow Corningo 200 fluid, Mirasile DM(Rhodia), 디메티코놀. 환형 실리콘 유체: 시클로펜타실록산 휘발물 예컨대 Dow Corning@ 345 fluid, Silbione@ 등급, Abri) 등급.
페닐트리메티콘; Dow coming@ 556 유체. 또한 적절한 것은 수소화 실리케이트와 200 내지 300 디메틸실록산 단위의 평균 사슬 길이를 갖는 디메티콘의 혼합물인 시메티콘이다.
US 5637306(컬럼 2, 12줄-컬럼 4, 5줄)에 개시된 비휘발성 유기폴리실록산. 이러한 비휘발성 유기폴리실록산은 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산, 개질 및 비개질 폴리실록산, 실리콘 검 및 수지, 및 유기개질 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택되며, 이중 폴리에틸렌옥시 및/또는 폴리프로필렌옥시 또는 카르복실레이트 또는 비설파이트 기 유기폴리실록산을 보유한 폴리실록산은 제외한다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는 본 발명의 분산물에 관한 것으로서, 이 분산물은 추가 성분 (c1), 즉 열 및/또는 전단 안정성을 개선시키는, 안정화 양친매성 공중합체를 포함한다. 본 발명의 친수성 가교 중합체 미립자의 역상 분산물의 제조는 바람직하게, 최종 분산 생성물에 대한 수함유 전구체에 대해 진공 증류 또는 플래시 증류 또는 다른 열적 방법을 통해 물 또는 물/용매 공비혼합물을 제거하는 단계를 포함한다. 특히, 최종 분산 생성물 중 높은 농도의 분산층 입자를 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 및 제거 단계가 박막 증발 등의 플래시 증류를 포함하는 경우, 이러한 제거 단계로 인해 분산물이 불안정할 수 있다는 것을 배제할 수 없다. 이러한 이유로, 안정화 양친매성 공중합체를 부가하는 것이 이롭다. 또한, 안정화 양친매성 공중합체는 이를 부가하지 않은 경우에 비하여 최종 생성물 중에 보다 높은 농도의 분산층을 얻을 수 있게 한다는 것이 확인되었다.
적절한 안정화 양친매성 공중합체는 일반적으로 동일 공중합체에 친수성 기 및 소수성 기 둘 모두를 함유한다. 바람직한 양친매성 안정화 공중합체는 1 이상의 수비혼화성 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 50∼90 중량%, 및 1 이상의 산성, 염기성 또는 4차 아민 단량체 10∼50 중량%를 중합반응시켜 얻을 수 있다.
바람직한 알킬(메타)아크릴레이는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20 알킬 에스테르, 바람직하게는 1 이상의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C12-C20 알킬 에스테르를 20 중량% 이상(총 단량체 중량 기준) 함유하는 이의 혼합물이다.
C1-C20 알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-아이코실을 나타낸다.
C12-C20 알킬은 예를 들어, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-아이코실을 나타낸다.
바람직한 산성 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
염기성 단량체의 예에는 N,N-디-C1-C8 알킬아미노-C1-C8 알킬아크릴레이트 예컨대 N,N-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, N,N-디-C1-C8 알킬아미노-C1-C8 알킬메타크릴레이트 예컨대 N,N-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 또는 N,N-디-C1-C8 알킬아미노-C1-C8알킬아크릴아미드 등이 있다.
특히 바람직한 안정화 양친매성 공중합체는 1 이상의 아크릴 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르 0∼25 중량%, 1 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르 25 중량%∼90 중량%, 및 아크릴산 또는 메타크릴산 10 중량%∼25 중량%를 중합하여 제조된다.
이러한 안정화제는 당분야에 공지되어 있거나 또는 공지 방법으로 제조할 수 있다. 시판되는 안정화제의 예는 예컨대 Hypermer™(Croda에서 판매)가 있다.
안정화 양친매성 공중합체는 예를 들어, 적절한 저점도 유성 유체 중에 용해된 단량체의 자유 라디칼 중합반응으로 제조할 수 있다. 바람직하게 유성 유체는 역상 분산 생성물의 제조에 사용되는 것이며, 예를 들어, 역상 분산 생성물의 가소제 또는 휘발성 오일 예컨대 Exxsol D40일 수 있다. 유용성 열 개시제를 사용하여 단량체의 중합반응을 유도시킬 수 있다.
안정화 양친매성 공중합체는 일반적으로, 수성 단량체 층의 총량을 기준으로 0∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는 본 발명의 분산물의 고농축 형태에 관한 것이다. 최종 역상 분산물 중 친수성 가교 중합체 미립자의 농도는 가능한 높은 것이 이로운데, 고농도인 것이 본 발명의 수팽윤성 조성물에 사용할 경우 생산성, 보관성 및 배합 탄력성에 이롭다. 고농축 분산물의 구체적인 장점 중 하나는 최종 엘라스토머의 바람직하지 않은 특성을 유도할 수도 있는 캐리어 액체의 부가없이 고농도의 미립자를 부가할 수 있다는 것이다. 이러한 고농축 분산물은 부수적인 캐리어 유체를 과도한 양으로 부가하게 되는 위험성을 감소시킨다. 캐리어 유체의 과부가는 엘라스토머 조성물의 물리적 특성, 예를 들어 기계적 특성 등에 악영향을 줄 수 있다.
대체로, 본 발명의 분산물의 점도는 친수성 중합체 미립자 농도가 증가할 수록 증가한다. 그러나, 고점도 분산물은 일반적으로 본 발명의 수팽윤성 조성물을 제조할 때 조작 및 처리가 어렵다. 본 발명의 관찰 결과에 따르면, 점도가 너무 낮을 경우에는, 친수성 가교 중합체 미립자의 침강 또는 침전으로 인한 문제가 야기될 수 있다. 따라서, 적절하게 유동적이고 취급가능하게 본 발명의 분산물 중 친수성 가교 중합체 미립자의 가능한 최적 농도를 제공하도록 점도(즉, 농도)를 조절할 필요가 있다.
바람직하게, 본 발명의 분산물의 점도는 10 rpm 내지 50 rpm의 회전속도(일반적으로, 20 rpm이 만족할만한 것으로 확인됨)에서 스핀들 3이 구비된 Brookfield RVT 점도계를 사용하여, 25℃에서, 100 cp∼10000 cP, 보다 바람직하게는 500 cP∼5000 cP의 범위로 선택된다.
따라서, 바람직한 구체예는 안정화 양친매성 공중합체를 포함하는 분산물에 관한 것이고, 여기서 친수성 가교 중합체 미립자의 농도는 최종 분산물의 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 이상 75 중량% 이하이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는 추가 성분 (c2)로서 때때로 "활성제"라고도 하는, 수중유 유화제를 함유하는 분산물에 관한 것이다. 바람직하게, 활성제는 캐리어 층의 성질에 따라서 9 내지 20 범위의 친수성-친유성 균형(HLB) 값을 갖는 것을 선택한다. 이러한 활성제의 예는 예를 들어, 알킬 페놀 에톡실레이트 예컨대 노닐 페놀 에톡실레이트, 또는 알킬 알콜 에톡실레이트 예컨대 선형 C12-C14 알킬 알콜 7 몰 에톡실레이트 등이 있다.
대체로, 유계 분산물을 물과 혼합시, 활성제의 효과는 유성 캐리어 유체를 수층에 유화시켜, 수층에 용해되는 친수성 중합체 미립자를 방출하는 것이다. 이는 일반적으로 친수성 중합체 미립자의 용해 또는 팽윤으로 인해 수층의 점도 증가를 야기한다. 활성화, 또는 친수성 중합체 미립자 용해 또는 팽윤 속도는 대체로, 활성제의 성질 및 농도에 의해 제어될 수 있다. 바람직한 일 구체예에서는, 3∼8 중량%의 활성제(분산물의 중량 기준)를 선택한다. 그러나, 본 발명의 분산물은, 본 발명의 수팽윤성 조성물 제조에 사용하고자 하는 용도를 위해서는 활성제의 부가로부터 이득이 없는 것으로 확인되었다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 추가 성분 (c3)으로서 활성 성분을 포함하는 분산물에 관한 것이다. 바람직하게, 활성 성분은 분산물의 캐리어 유체에 불용성인 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 조성물이다. 이러한 경우, 활성 성분은 바람직하게 친수성 가교 중합체 미립자에 존재한다.
현재까지, 수용성 또는 수분산성 활성 성분을 함유하는 친수성 가교 중합체 미립자의 역상 분산물을 형성하기 위해 2가지의 주요 방법이 알려져 있다. 그중 한 방법은 역상 친수성 중합체 미립자 분산물에 활성 성분의 수용액 또는 분산액을 부가하는 것을 포함하는데, 이 경우 활성 성분이 친수성 중합체 미립자에 흡수된다. 이렇게 얻어진 생성물이 최종 생성물이거나 또는 물(활성 성분과 함께 유입됨)을 예를 들어, 진공 증류 등을 통해 제거하여 최종 생성물을 얻을 수 있다.
다른 방법은 활성 성분 존재하에 역상 중합반응을 수행하는 것을 포함하는데, 즉, 활성 성분을 중합반응 시작전에 수성 단량체 용액에 용해 또는 분산시킨다. 이 경우, 바람직하게, 활성 성분이 수성 단량체 층 또는 중합 첨가제의 성분에 의해 악영향을 받거나 또는 활성 성분이 중합 반응에 악영향을 주어서는 않된다. 후자의 유입 방법은 편이성 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 활성 성분은 보호제 예컨대 UV 분해, 열 분해, 생물학적 부착물, 진균류 문제 등에 대한 보호제이거나, 또는 방향제, 살충제, 제초제, 대전방지제, 난연제 등일 수 있다.
활성 성분이 항바이러스제인 경우, 일반적으로 본 발명의 조성물을 사용하는 동안 친수성 중합체 및 본 발명의 다른 첨가제를 유해한 박테리아 활성으로부터 보호하기 위해 사용한다.
대체로, 활성 성분의 양은 목적하는 효과에 따라 결정되므로, 당분야의 당업자가 용이하게 결정할 수 있다.
역상 분산물의 캐리어 유체는 친수성 가교 중합체 미립자가 실질적으로 캐리어 유체를 함유하지 않고, 그에 따라 분말, 페이스트, 습윤성 케익 또는 과립형으로 존재하도록 제거되는 것이 이로운데, 이때 아마도 캐리어 유체 잔류물이 함유될 가능성도 있다.
따라서, 본 발명은 또한,
i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
(R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되며, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임),
ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
를 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii)의 비율로 포함하는 단량체 블렌드의 역상 중합반응으로 획득가능한, 친수성 가교 중합체 미립자에 관한 것이며,
여기서 상기 가교 중합체 미립자는 부피 평균 직경이 20 미크론 이하(R1 렌즈 및 Quixcel 분산계를 구비한 Sympatec Helos H1539를 사용한 레이저 회절법으로 측정함)이다.
또한 단량체 블렌드는 카르복실산 기 또는 이의 염을 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 이러한 카르복실산 단량체를 50 몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 단량체 블렌드는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게, 상기 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
단량체 및 가교제를 비롯하여 중합 반응에 대한 설명 등은 본 발명의 분산물에 대한 설명에서와 동일하다.
본 발명의 이러한 측면의 중합체 미립자의 제조에서, 대체로, 제1 단계에서는, 상기 기술한 바와 같은 본 발명의 분산물을 제조한 후, 캐리어 유체를, 공지 방법, 예를 들어, 분무 건조, 여과, 예를 들어, 미세여과, 또는 용매 유도 고체/액체 분리, 예를 들어, 중합체 미립자를 응집시키고 침강시키는 용매 부가에 의한 침전 등의 방법으로 분리시킨다.
따라서, 본 발명의 다른 구체예는 본 발명의 분산물에서 수비혼화성 캐리어 유체를 분리하는 단계를 포함하는 본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 친수성인 본 발명의 중합체 미립자는 일반적으로, 엘라스토머 조성물 제조에 포함되는 전단력에 의해, 또는 계획적인 분쇄 단계 도입에 의해 또는 필수적인 탈응집화를 수행하기 위한 보다 집약적인 공정 조건을 계획적으로 사용하여, 대부분 탈응집화시킬 수 있는 1차 입자의 응집체 형태로 얻어진다. 바람직하게, 1차 입자는 약하게 응집되므로 특별한 공정 조건의 도움없이 탈응집화시킬 수 있다. 상기 입자는 부피 평균 직경이 20 미크론 이하인 1 차 입자로 실질적으로 구성된 건조 분말이 수반할 수 있는 호흡기 유해성을 피하거나 최소화시키기 위해 약하게 응집시키는 것이 이롭다.
추가 구체예에서, 본 발명은 비수팽윤성 열가소성 또는 엘라스토머 중합체와 수팽윤성 물질을 배합하여 획득가능한 수팽윤성 조성물에 관한 것으로서,
(a) 5∼70 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%, 가장 바람직하게는 15∼50 중량%의 친수성 가교 중합체 미립자,
(b) 30∼95 중량%, 바람직하게는 40∼90 중량%, 가장 바람직하게는 50∼85 중량%의 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 엘라스토머 물질
을 포함하며,
여기서 친수성 중합체 미립자는 부피 평균 직경이 20 미크론 이하(R1 렌즈 및 Quixcel 분산계를 구비한 Sympatec Helos H1539를 사용한 레이저 회절법으로 측정함)이고,
상기 친수성 가교 중합체 미립자는 2 이상의 중합체의 블렌드로서, 1 이상의 중합체는 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 경우에 따라 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 경우에 따라 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 블렌드 또는 단량체로부터 형성되고, 1 이상의 또 다른 추가 중합체는 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 경우에 따라 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 경우에 따라 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 블렌드 또는 단량체로부터 형성되며, 여기서 블렌딩된 중합체의 총 조합물은 해당량(equivalent amount)의 하기 단량체 성분 i) 및 ii)를 제공하고, 여기서 해당량의 단량체 성분은 i) 대 ii)의 비율이 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위이다:
i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
(R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되며, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임),
ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체.
또한 단량체 블렌드는 카르복실산 기 또는 이의 염을 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게, 단량체 블렌드는 이러한 카르복실산 단량체를 50 몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 단량체 블렌드는 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것도 가능하다. 적절하게, 상기 단량체 블렌드는 50 몰% 이하의 양으로 이러한 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
바람직하게, 블렌딩된 중합체의 전체 조합은, 단량체 성분 (i) 및 (ii)의 양이 조합하여 단량체 블렌드의 30 몰% 이상을 형성하도록 해당량의 단량체 성분을 제공한다. 보다 바람직하게, 단량체 성분 (i) 및 (ii)는 조합하여, 블렌딩된 중합체의 총 조합물의 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 또는 70 몰% 이상, 특히 80 또는 90 몰% 이상으로 해당량의 단량체 성분을 형성한다. 특히 바람직하게, 단량체 성분 (i) 및 (ii)의 조합은, 블렌딩된 중합체의 총 조합물의 95 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100%로 해당량의 단량체 성분을 형성한다.
해당량(equivalent amount)의 단량체 성분을 통해서, 본 발명자들은 2 이상의 중합체의 블렌드를 형성하는데 사용되는 단량체가 중합전에 단량체로서 대신 배합되면, 이들은 상기 정의에서 주어진 단량체 비율을 제공한다는 것을 의미하는 것이다.
놀랍게도, 2 이상의 중합체 미립자의 혼합물을 함유하는 팽윤성 조성물은 표준수, 시멘트수 또는 해수 존재하에서 팽윤성 및 흡수성 등의 관점에서 만족스러운 결과를 제공한다는 것을 확인하였다. 또한, 상기 조성물이 표준수, 해수 및 시멘트수에서 일관적인 팽윤도 및 흡수도를 제공한다는 것도 확인되었다. 블렌드의 장점은 제한된 수의 중합체로부터 목적하는 특징을 제공하여 이들이 부여한 탄력성에 있다. 그럼에도, 제1 구체예의 팽윤성 조성물은 대체로, 적어도 약간의 양호한 성능을 부여하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
친수성 가교 중합체 미립자 및 이를 함유하는 팽윤성 조성물은 제1 구체예의 팽윤성 조성물에 사용하는 미립자와 정확히 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 밀봉재, 구체적으로 팽윤성 지수재의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 본 발명의 조성물 및 중합체 미립자, 및 밀봉재, 구체적으로 팽윤성 지수재의 제조를 위한 본 발명의 분산물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 본 발명의 조성물, 밀봉재, 구체적으로 팽윤성 지수재의 제조를 위한 본 발명의 중합체 미립자의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구체예는 본 발명의 조성물, 분산물 또는 중합체 미립자를 포함하는 비이동식 시공 이음부를 비롯하여, 팽윤성 지수재, 구체적으로 PVC 또는 고무 지수재에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구체예는 본 발명의 조성물, 분산물 또는 중합체 미립자를 포함하는 밀봉재에 관한 것이다.
지수재 및 밀봉재의 제조는 공지의 방법, 예를 들어, WO 00/78888, WO 99/35208, EP 588 286, EP 588 288, EP 179 937 또는 US 4,532,298에 기술된 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 수팽윤성 조성물은 일반적으로, 탈염수를 사용한 테스트에서, 엘라스토머 조성물의 본래의 중량을 기준으로 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량% 이상을 흡수한다.
실질적으로, 건조된, 캐리어-무함유 형태로 친수성 중합체 미립자를 제공하는 것은 다수의 장점을 준다. 우선, 단일 생성물(실질적으로 캐리어-무함유 친수성 중합체)이 특정 엘라스토머 조성물에 대해 다양한 캐리어 유체를 갖는 몇개의 생성물을 모두 대체하는 것이 가능하다. 한 유형의 생성물 제조에서 다른 유형의 제조로 전환되는 사이에 발생할 수 있는 중단 시간의 비용 절약을 위해, 다양한 생성물을 최소화하고, 또한 원료 물질(즉, 캐리어 유체) 재고 및 최종 생성물 재고를 최소화하는 것이 친수성 중합체 미립자의 제조에 유리하다. 수송 비용을 절약하기 위해 가능한 농축된 형태로 친수성 중합체 미립자를 제공하는 것이 유리하다.
유의한 장점은, 다량의 유성 유체 부가로는 이득이 되지 않는(또는 다량 부가로 악영향을 받는) 엘라스토머 물질을 사용하여 본 발명의 수팽창성 엘라스토머 조성물을 제조하는 능력이다. 따라서, 최종 엘라스토머 조성물의 30 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상 가장 바람직하게는 10 중량% 이상의 양으로 가소제 또는 다른 유성 유체의 부가로 이득이 없는 엘라스토머 물질을 사용하여 본 발명의 엘라스토머 조성물을 제조하기 위해 실질적으로 캐리어를 함유하지 않는 친수성 중합체 미립자를 사용하는 것이 이롭다. 이는 예를 들어, 역상 분산물의 도입이 고무 조성물에 불필요하게 유성 유체(역상 분산물의 캐리어 유체)를 부가하는 경우, 고무에 적용된다. 많은 경우에서, 다량의 유성 유체 부가는 고무 조성물을 약화시킨다는 점에서 또는 이렇게 생성된 조성물의 다른 기계적 특성에 악영향을 주어서, 부정적인 효과를 초래하게 된다. 이러한 문제는 실질적으로 캐리어를 함유하지 않는 친수성 중합체 미립자를 사용하여 극복할 수 있다.
이하 실시예를 통해 예를 들어 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1
2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염(단량체 1) 및 아크릴아미드(단량체 2)를 0.08:1의 단량체 1: 단량체 2(몰 기준) 비율로 포함하는 단량체 조성물.
수용성 성분의 수층은 하기 성분을 함께 혼합하여 제조하였다:
15.12 부 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염 @ 50%,
59.29 부 아크릴아미드 @ 51%,
0.15 부 Versenex 80EMN®@ 40%,
0.94 부 메틸렌-비스-아크릴아미드 용액 @ 수 중 0.1%, 및
최대 100 부로 만들기 위한 잔여부의 탈이온수.
모든 유성층은 하기 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
3.98 부 Span 80®
17.14 부 Ciba®DPRS06-0005 @ 23.2%
48.47 부 디이소데실프탈레이트, 및
최대 100부를 만들기 위한 잔여부의 Exxsol D40®
상기 2층을 고전단력 하에서 1부의 유층 대 1.326 부의 수성층 비율로 함께 혼합하여 유중수 에멀션을 형성하였다. 얻어진 유중수 에멀션을 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 전달하였다. 이 에멀션에 질소를 퍼징하여 산소를 제거하였다. 당분야의 당업자에게 공지된 리독스 커플 개시제를 부가하여 10∼20℃에서 중합반응을 실시하였다.
중합 발열 반응을 완료한 후, 추가의 중합후 리독스 개시제 커플 부가를 40∼45℃에서 실시하여 용도에 적합한 수준으로 임의의 잔류 단량체를 감소시켰다. 대체로, 유화된 나트륨 메타비설파이트 및 3차 부틸 히드로퍼옥시드 용액을 사용하였지만, 이들 개시제에 제한되는 것은 아니다.
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거하고 중합체 고체가 ∼47%인 최종 생성물 A를 얻었다.
실시예 2
2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염(단량체 1) 및 아크릴아미드(단량체 2)를 0.2:1의 단량체 1: 단량체 2(몰 기준) 비율로 포함하는 단량체 조성물.
하기의 다른 수성 단량체층을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복하였다:
30.24 부 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염 @ 50%
44.47 부 아크릴아미드 @ 51%
0.15 부 Versenex 80EMN®@ 40%
0.94 부 메틸렌-비스-아크릴아미드 용액 @ 수 중 0.1%, 및
최대 100 부로 만들기 위한 잔여부의 탈이온수.
중합체 고체가 ∼47%인 최종 생성물 B
실시예 3( 비교예 )
100% 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염(단량체 1)을 포함하는 단량체 조성물.
하기의 다른 수성 단량체 층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다:
75.60 부 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염 @ 50%
0.15 부 Versenex 80EMN®@ 40%
0.94 부 메틸렌-비스-아크릴아미드 용액 @ 수 중 0.1%, 및
최대 100 부로 만들기 위한 잔여부의 탈이온수
N.B. 상기 수성층은 필요에 따라 아세트산을 사용하여 pH를 6으로 조정하였다.
중합체 고체가 ∼47%인 최종 생성물 C
실시예 4(비교예)
100% 아크릴아미드(단량체 2)를 포함하는 단량체 조성물.
하기의 다른 수성 단량체 층을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다:
74.12 부 아크릴아미드 @ 51%
0.15 부 Versenex 80EMN®@ 40%
0.94 부 메틸렌-비스-아크릴아미드 용액 @ 수 중 0.1%, 및
최대 100 부를 만들기 위한 잔여부의 탈이온수.
N.B. 상기 수성층은 필요에 따라 아세트산을 사용하여 pH를 6으로 조정하였다.
중합체 고체가 ∼47%인 최종 생성물 D
실시예 5
30 중량부의 생성물 C 및 70 중량부의 생성물 D를 포함하는 블렌드- 이하에서는 생성물 E라고 함
실시예 6
2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염(단량체 1) 및 아크릴아미드(단량체 2)를 0.46:1의 단량체 1: 단량체 2(몰 기준)의 비율로 포함하는 단량체 조성물.
하기의 다른 수성 단량체 층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다:
45.36 부 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염 @ 50%
29.65 부 아크릴아미드 @ 51%
0.15 부 Versenex 80EMN®@ 40%
0.94 부 메틸렌-비스-아크릴아미드 용액 @ 수 중 0.1%, 및
최대 100 부를 만들기 위한 잔여부의 탈이온수
중합체 고체가 ∼47%인 최종 생성물 F
실시예 7
2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염(단량체 1) 및 아크릴아미드(단량체 2)를 1.24:1의 단량체 1: 단량체 2(몰 기준) 비율로 포함하는 단량체 조성물.
하기의 다른 수성 단량체 층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다:
61.36 부 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염 @ 50%
14.82 부 아크릴아미드 @ 51%
0.15 부 Versenex 80EMN®@ 40%
0.94 부 메틸렌-비스-아크릴아미드 용액 @ 수 중 0.1%, 및
최대 100 부를 만들기 위한 잔여부의 탈이온수.
∼47% 중합체 고체를 갖는 최종 생성물 G
실시예 8
60 중량부의 생성물 C 및 40 중량부의 생성물 D를 포함하는 블렌드- 이하에서는 생성물 H라고 한다.
실시예 9(비교예)
100% 나트륨 아크릴레이트(단량체 3)를 포함하는 단량체 조성물.
하기의 다른 수성 단량체 층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다:
37.06 부 아크릴산 @ 80%
31.54 부 수산화나트륨 @ 47%
0.15 부 Versenex 80EMN®@ 40%
0.94 부 메틸렌-비스-아크릴아미드 용액 @ 수 중 0.1%
최대 100 부를 만들기 위한 잔여부의 탈이온수.
N.B. 아크릴산을 중성화하기 위해 수산화나트륨을 부가하는 동안 수성층을 20℃ 이하로 유지되도록 하였다
∼47% 중합체 고체인 최종 생성물 I
실시예 10(비교예)
2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염(단량체 1) 및 나트륨 아크릴레이트(단량체 3)를 0.27:1의 단량체 1: 단량체 3(몰 기준) 비율로 포함하는 단량체 조성물.
하기의 다른 수성 단량체 층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다.
30.24 부 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염 @ 50%
21.72 부 아크릴산 @ 80%
19.51 부 수산화나트륨 @ 47%
0.15 부 Versenex 80EMN®@ 40%
0.94 부 메틸렌-비스-아크릴아미드 용액 @ 수 중 0.1%
최대 100 부를 만들기 위한 잔여부의 탈이온수.
N.B. 아크릴산을 중성화하기 위해 수산화나트륨을 부가하는 동안 수성층을 20℃ 이하로 유지되도록 하였다
∼47% 중합체 고체인 최종 생성물 J
실시예 11( 비교예)
2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염(단량체 1), 나트륨 아크릴레이트(단량체 3) 및 아크릴아미드(단량체 2)를 0.4:0.75:1의 단량체 1: 단량체 3: 단량체 2(몰 기준) 비율로 포함하는 단량체 조성물.
하기의 다른 수성 단량체 층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다.
30.24 부 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산, 나트륨 염 @ 50%
10.86 부 아크릴산 @ 80%
22.23 부 ACM @ 50%
9.75 부 수산화나트륨 @ 47%
0.15 부 Versenex 80EMN®@ 40%
0.94 부 메틸렌-비스-아크릴아미드 용액 @ 수 중 0.1%
최대 100 부를 만들기 위한 잔여부의 탈이온수.
N.B. 아크릴산을 중성화하기 위해 수산화나트륨을 부가하는 동안 수성층을 20℃ 이하로 유지되도록 하였다
∼47% 중합체 고체인 최종 생성물 K
실시예 12 -수팽윤성 조성물
하기 배합에 따라, 실시예 1의 생성물 A로부터 폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물을 제조하였다:
PVC 에멀션 단독중합체 47.16 중량부
Ba/Zn 안정화제 0.46 중량부
Ciba®Irgastab® PVC 11 0.46 중량부
디-이소데실프탈레이트 (DiDP) 9.82 중량부
생성물 42.1 중량부
(총량) (100 중량부)
생성물 42.1 중량부는 대량 하기 성분을 포함한다:
디-이소데실프탈레이트 18.3 중량부
친수성 중합체 20.5 중량부
기타 3.3 중량부
(기타 = 중합성 안정화제, 1차 유화제 및 개시제 잔류물)
PVC 에멀션 단독중합체는 K값이 70인 EVC(European Vinyls Corporation)에서 판매하는 Evipol®EP7050이다. Ba/Zn는 Lankromark LZB693으로서, Akzo Nobel에서 판매하는 20℃에서 비중이 1.09이고, 인화점이 > 100 ℃(Pensky Martenes closed cup)인 PVC용 혼합 금속 안정화제이다. 이를 보충하는 것은, 탈염화수소화에 대해 PCV 화합물, 그리고 열적 산화에 대해 가소제를 보호하기 위한 액체 열 안정화제 패키지인 Ciba®Irgastab® PVC 11이다.
하기 방법을 사용하였다: 우선, PVC 에멀션 단독중합체를 스테인레스강 비이커에 부가한 후 Heidolph 또는 4 블레이드 교반기가 선비된 유사 교반기하에 위치시켰다. 개별 비이커에, 다른 성분, 즉, 생성물 A, Ba/Zn 안정화제, Ciba®Irgastab® PVC 11 및 DiDP를 부가하고 균질화까지 스파츌라를 사용하여 완전하게 교반시켰다. 이 믹스를, 500 rpm에서 적당하게 교반하면서 PVC 에멀션 단독중합체에 서서히 부가하였으며, 교반을 10분 동안 계속하였다.
얻어진 믹스를 조심스럽게 소형 알루미늄 디쉬(∼ 8g 함유)에 붓고, 얇은 금속 시트를 덮은 후 유리 플레이트를 덮었다. 이 위에 킬로 추를 조심스럽게 놓고 전체를 180℃ 오븐에 45분간 방치하였다. 이 후, 디쉬를 오븐에서 꺼내어 냉각시키고 함유물을 분리하였다. 이 화합물에서 3 ㎝×2 ㎝ 샘플을 절단하고 이들 각각을 개별적으로 하기 3종의 상이한 특성의 물 중 하나를 함유하는 병에 함침시켰다:
표준수는 0.25 g/ℓ CaCl2.2H2O를 함유한다.
대체로 해수와 관련된 염을 함유하는 해수는, ASTM(American Society for Testing and Materials) D1141-98(2003) 'Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water'에 따라서, 24.53 g/ℓ NaCl, 5.20 g/ℓ MgCl2, 4.09 g/ℓ Na2SO4, 1.16 g/ℓ CaCl2, 0.695 g/ℓ KCl, 0.201 g/ℓ NaHCO3, 0.101 g/ℓ KBr, 0.027 g/ℓ H3BO3, 0.025 g/ℓ SrCl2 및 0.003 g/ℓ NaF를 함유한다.
시멘트수는 10 g/ℓ Ca(OH)2를 포함한다.
7일 및 14일 후, 물을 신선한 테스트수로 교체하였다. 중량 증가는 3, 7, 10, 14 및 17일 이후에 기록하였고 이로부터 중량%의 팽윤성을 하기에 따라 계산하였다:
(Wf - Wo)/Wo x 100(여기서, Wo = 원래(건조 상태) 중량이고, Wf = 최종(물 조건화 상태) 중량이다)
실시예 13 - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물을 실시예 12에 기술한 바와 동일한 방법으로 실시예 2의 생성물 B를 사용하여 제조하고 테스트하였다.
실시예 14 - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물을 실시예 12에 기술한 바와 같은 방법으로 실시예 5의 생성물 E를 사용하여 제조하고 테스트하였다.
실시예 15 - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물을 실시예 12에 기술한 바와 같은 방법으로 실시예 6의 생성물 F를 사용하여 제조하고 테스트하였다.
실시예 16 - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물을 실시예 12에 기술한 바와 같은 방법으로 실시예 7의 생성물 G를 사용하여 제조하고 테스트하였다.
실시예 17 - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물을 실시예 12에 기술한 바와 같은 방법으로 실시예 8의 생성물 H를 사용하여 제조하고 테스트하였다.
실시예 18( 비교예 ) - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물을 실시예 12에 기술한 바와 같은 방법으로 실시예 9의 생성물 I를 사용하여 제조하고 테스트하였다.
실시예 19( 비교예 ) - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물을 실시예 12에 기술한 바와 같은 방법으로 실시예 10의 생성물 J를 사용하여 제조하고 테스트하였다.
실시예 20( 비교예 ) - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드 (PVC) 조성물을 실시예 12에 기술한 바와 같은 방법으로 실시예 11의 생성물 K를 사용하여 제조하고 테스트하였다.
실시예 12 - 20의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Ex
 친수성 중합체
조성물(몰 기준)
 7일 후 팽윤율(중량%) 14일 후 팽윤율(중량%)
표준수 해수 시멘트수 표준수 해수 시멘트수
12 생성물 A
단량체 1: 단량체 2 (0.08:1)
74.2
52.1
65.3
76.4
59.3
76.3
13 생성물 B
단량체 1: 단량체 2 (0.21:1)
95.0
58.6
66.3
97.2
63.9
70.6
14 30/70 w/w
생성물 C/생성물 D를 포함하는 생성물 E 블렌드
70.1
48.7
57.5
76.3
56.3
66.7
15 생성물 F
단량체 1: 단량체 2 (0.46:1)
132.5
67.7
76.9
135.4
74.7
78.8
16 생성물 G
단량체 1: 단량체 2
1.24:1
122.2
70.6
75.2
125.1
73.5
75.1
17 60/40 w/w
생성물 C/생성물 D
를 포함하는 생성물 H 블렌드
99.0
60.0
71.2
102.7
64.6
73.5
18*
 생성물 I
100% 단량체 3		 139.5 50.4 67.5 52.9 54.9 58.0
19*
 생성물 J
단량체 1: 단량체 3 (0.27:1)
139.9
50.5
72.4
158.0
63.2
59.0
20*
 생성물 K
단량체 1: 단량체 3: 단량체 2 (0.4:0.75:1)
136.8
42.8
74.1
145.2
64.2
69.3
* 비교예
실시예 21 - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물은 하기 배합에 따라, 실시예 2의 생성물 B를 사용하여 제조하였다.
PVC 에멀션 단독중합체 35.88 중량부
Ba/Zn 안정화제 0.46 중량부
Ciba®Irgastab® PVC 11 0.46 중량부
생성물 63.2 중량부
(총량) (100 중량부)
생성물 63.2 중량부는 대략 하기 성분을 포함한다:
디-이소데실프탈레이트 27.5 중량부
친수성 중합체 30.8 중량부
기타 4.9 중량부
(기타 = 중합성 안정화제, 1차 유화제 및 개시제 잔류물)
믹스의 제조 및 샘플의 후속 테스트는 실시예 12에 따라 수행하였다.
실시예 22( 비교예 ) - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물을 실시예 21에 기술된 바와 동일한 방법으로 실시예 9의 생성물 I를 사용하여 제조하고 테스트하였다.
실시예 23( 비교예 ) - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물을 실시예 21에 기술된 바와 동일한 방법으로 실시예 10의 생성물 J를 사용하여 제조하고 테스트하였다.
실시예 24( 비교예 ) - 수팽윤성 조성물
폴리비닐클로라이드(PVC) 조성물을 실시예 21에 기술된 바와 동일한 방법으로 실시예 11의 생성물 K를 사용하여 제조하고 테스트하였다.
실시예 21 - 24의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Ex 친수성 중합체
조성물(몰 기준)		 7일 후 팽윤율(중량%) 14일 후 팽윤율(중량%)
표준수 해수 시멘트수 표준수 해수 시멘트수
21 생성물 B
단량체 1: 단량체 2 (0.2:1)
247.9
127.7
134.0
256.3
135.4
144.7
22*
 생성물 I
100% 단량체 3		 422.4 73.8 170.0 444.0 90.9 54.1
23*
 생성물 J
단량체 1: 단량체 3 (0.27:1)
-
-
162.3
-
-
99.3
24* 생성물 K
단량체 1: 단량체 3: 단량체 2 (0.4:0.75:1)
-
-
165.0
-
-
144.4
* 비교예

Claims (13)

  1. 비수팽윤성 열가소성 또는 엘라스토머 중합체 및 수팽윤성 물질을 배합하여 획득가능한 수팽윤성 조성물로서,
    (a) 친수성 가교 중합체 미립자 5∼70 중량%,
    (b) 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 엘라스토머 물질 30∼95 중량%
    를 포함하고,
    여기서 친수성 가교 중합체 미립자는 입자 부피 평균 직경이 20 미크론 이하(R1 렌즈 및 Quixcel 분산계가 구비된 Sympatec Helos H1539를 사용한 레이저 회절법으로 측정함)이고,
    상기 친수성 가교 중합체 미립자는
    i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
    CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
    (여기서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지쇄 C1 -8 알킬렌 기임);
    ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
    를 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii)의 비율로 포함하는 단량체 블렌드로 형성된 것인 수팽윤성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 블렌드는 카르복실산 기 또는 이의 염을 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 50 몰% 이하로 더 포함하고/하거나 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 50 몰% 이하로 더 포함하는 것인 수팽윤성 조성물.
  3. (a) i) 설폰산 기 또는 이의 염을 보유하는 비닐계, 알릴계, 스티렌계 또는 아크릴계 화합물로 이루어진 군에서 선택된, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인 단량체:
    CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
    (상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임);
    ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
    를 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii)의 비율로 포함하는 단량체 블렌드의 역상 중합반응에 의해 획득가능한 친수성 가교 중합체 미립자 30∼75 중량%, 및
    (b) 수비혼화성 캐리어 유체 25∼70 중량%
    를 포함하고,
    상기 친수성 가교 중합체 미립자는 입자 부피 평균 직경이 20 미크론 이하(R1 렌즈 및 Quixcel 분산계가 구비된 Sympatec Helos H1539를 사용한 레이저 회절법으로 측정함)인 분산물.
  4. (a) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
    CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
    (상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임);
    ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
    를 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii)의 비율로 포함하는 단량체 블렌드의 역상 중합반응에 의해 획득가능한 친수성 가교 중합체 미립자로서,
    상기 중합체 미립자는 입자 부피 평균 직경이 20 미크론 이하(R1 렌즈 및 Quixcel 분산계가 구비된 Sympatec Helos H1539를 사용한 레이저 회절법으로 측정함)인 친수성 가교 중합체 미립자.
  5. 제1항 또는 제2항의 조성물을 제조하는 방법으로서,
    친수성 가교 중합체 미립자 5∼70 중량% 및 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 엘라스토머 물질 30∼95 중량%를 혼합하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제3항의 분산물을 제조하는 방법으로서,
    (I) i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
    CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
    (상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지형 C1 -8 알킬렌 기임);
    ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체
    를 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii)의 비율로 포함하는 단량체 블렌드, 물, 개시제, 수비혼화성 캐리어 유체, 휘발성 오일 및 유화제와, 경우에 따라서 추가 첨가제 예컨대 착화제 또는 중합성 안정화제를 혼합하는 단계,
    (II) 역상 중합반응을 수행하는 단계,
    (III) 물 및 휘발성 오일을 제거하는 단계
    를 포함하고,
    이렇게 얻은 친수성 중합체 미립자는 입자 부피 평균 직경이 20 미크론 이하(R1 렌즈 및 Quixcel 분산계가 구비된 Sympatec Helos H1539를 사용한 레이저 회절법으로 측정함)인 제조 방법.
  7. 제4항의 중합체 미립자를 제조하는 방법으로서, 제3항의 분산물, 또는 제6항에 따라 제조된 분산물에서 수비혼화성 캐리어 유체를 분리하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 비수팽윤성 열가소성 또는 엘라스토머 중합체 및 수팽윤성 물질을 배합하여 획득가능한 수팽윤성 조성물로서,
    (a) 5∼70 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%, 가장 바람직하게는 15∼50 중량%의 친수성 가교 중합체 미립자,
    (b) 30∼95 중량%, 바람직하게는 40∼90 중량%, 가장 바람직하게는 50∼85 중량%의 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 엘라스토머 물질
    을 포함하고,
    여기서 친수성 중합체 미립자는 입자 부피 평균 직경이 20 미크론 이하(R1 렌즈 및 Quixcel 분산계가 구비된 Sympatec Helos H1539를 사용한 레이저 회절법으로 측정함)이고,
    상기 친수성 중합체 미립자는 2 이상의 중합체의 블렌드로서, 이중 1 이상의 중합체는 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 경우에 따라 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 경우에 따라 수용성 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 또는 이의 염 및 경우에 따라 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 블렌드 또는 단량체로부터 형성되고, 1 이상의 또 다른 중합체는 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 경우에 따라 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 경우에 따라 수용성 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 또는 이의 염 및 경우에 따라 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 블렌드 또는 단량체로부터 형성되며, 여기서 중합체 블렌드의 총 조합은 해당량의 하기 단량체 성분 i) 및 ii)를 제공하고, 여기서, 해당량의 단량체 성분은 0.006:1∼6:1(몰 기준) 범위의 i) 대 ii) 비율인 수팽윤성 조성물:
    i) 하기 화학식을 갖는 아크릴 설폰산인, 설폰산 기 또는 이의 염을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체:
    CH2=CR(CO)-(NH)-Y-SO3M
    (여기서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 수소, 금속 이온, 암모늄 이온, 양자화된 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 이온에서 선택되고, Y는 직쇄 또는 분지쇄 C1 -8 알킬렌 기임); 및
    ii) 비이온성 수용성 에틸렌계 불포화 단량체.
  9. 밀봉재 제조를 위한, 제1항, 제2항 또는 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물의 용도.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물, 제4항에 따른 중합체 미립자, 및 밀봉재의 제조를 위한 제3항의 분산물의 용도.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물, 및 밀봉재의 제조를 위한 제4항의 중합체 미립자의 용도.
  12. 제1항, 제2항 또는 제7항에 따른 조성물, 제3항에 따른 분산물, 또는 제4항에 따른 중합체 미립자를 포함하는 밀봉재.
  13. 제12항에 있어서, 팽윤성 지수재, 바람직하게는 PVC 또는 고무 지수재인 밀봉재.
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