KR20100047897A

KR20100047897A - 소결체의 제조 방법, 소결체, 당해 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체

Info

Publication number: KR20100047897A
Application number: KR1020107005497A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 다카하시
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2010-05-10
Also published as: JP5396276B2; JPWO2009034775A1; TWI432590B; TWI488984B; KR20130085447A; EP2186917A4; EP2186917B1; WO2009034775A1; TW201414860A; TW200918679A; KR20120068967A; KR101175091B1; KR101552028B1; EP2186917A1; US20100206724A1

Abstract

칼코게나이드 원소와 Vb 족 원소의 원소를 함유하고, 각 원소로 이루어지는 원료 분말 또는 2 이상의 원소로 이루어지는 합금의 원료 분말을 혼합하고, 당해 혼합 분말을 (식) P (압력)

{Pf / (Tf - T₀)} × (T - T₀) + P₀, (Pf : 최종 도달 압력, Tf : 최종 도달 온도, P₀ : 대기압, T : 가열 온도, T₀ : 실온, 온도는 섭씨 온도) 를 만족하는 조건으로, 핫프레스하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법. 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트로서 조립하여 사용했을 경우에도 균열이 발생되지 않는, 고밀도 또한 고강도인 대구경의 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 또는 이들에 추가로 IVb 족 원소 (C) 및/또는 첨가 원소 (D) 를 함유하는 소결체의 제조 방법, 당해 소결체, 당해 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체를 제공한다.

Description

소결체의 제조 방법, 소결체, 당해 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체{METHOD FOR PRODUCING SINTERED BODY, SINTERED BODY, SPUTTERING TARGET COMPOSED OF THE SINTERED BODY, AND SPUTTERING TARGET-BACKING PLATE ASSEMBLY}

본 발명은, 고밀도 또한 고강도인 대구경(大口徑)의, Vb 족 원소 (A) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 원소 (B) 또는 이들에 추가로 IVb 족 원소 (C), 첨가 원소 (D) 중 어느 하나 이상을 함유하는 소결체의 제조 방법, 당해 소결체, 당해 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체에 관한 것이다.

최근, 상변화 기록용 재료로서, 즉 상변태를 이용하여 정보를 기록하는 매체로서 Ge-Sb-Te 계 재료로 이루어지는 박막이 사용되도록 되어 왔다.

이 Ge-Sb-Te 계 합금 재료로 이루어지는 박막을 형성하는 방법으로서는, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의, 일반적으로 물리 증착법이라고 일컬어지는 수단에 의해 실시되는 것이 보통이다. 특히, 조작성이나 피막의 안정성에서 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 형성하는 경우가 많다.

스퍼터링법에 의한 막의 형성은, 음극에 설치한 타겟에 Ar 이온 등의 정(正)이온을 물리적으로 충돌시키고, 그 충돌 에너지로 타겟을 구성하는 재료를 방출시켜, 대면하고 있는 양극측의 기판에 타겟 재료와 거의 같은 조성의 막을 적층시킴으로써 실시된다.

스퍼터링법에 의한 피복법은 처리 시간이나 공급 전력 등을 조절함으로써, 안정적인 성막 속도로 옹스트롬 단위의 얇은 막부터 수 십 ㎛ 의 두꺼운 막까지 형성할 수 있다는 특징을 갖고 있다.

종래에는, 스퍼터링시에 발생하는 파티클을 억제하기 위해, 고순도 또한 소정의 입도를 갖는 원료 분말을, 핫프레스에 의한 소결을 실시함으로써, 직경 280 ㎜ 이며 상대 밀도 98.8 % 의 고밀도 소결체를 제조하였다.

이 고밀도 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 조립하여 사용해도, 백킹 플레이트와의 열팽창에서 기인하는 균열 등은 발생되지 않고, 휨에 대해서도 허용의 범위 내였다.

그런데, 칼코게나이드 원소 (S, Se, Te), Vb 족 원소 (Bi, Sb, As, P, N), 나아가서는 IVb 족 원소 (Pb, Sn, Ge, Si, C), 첨가 원소 (Ag, Au, Pd, Pt, B, Al, Ga, In, Ti, Zr) 를 조합하여 소결한 소결체는 매우 취약하기 때문에, 대구경의 소결체를 제조하고자 하는 경우, 고밀도이고 고강도인 것은 제조할 수 없었다.

또, 종래의 소결 조건하에서는, 비록 밀도를 높게 할 수 있어도 항절 강도가 불충분하고, 스퍼터링 타겟으로서 조립하여 사용한 경우에는 균열이 발생되어, 휨이 현저해지기 때문에, 스퍼터링 타겟으로서 사용할 수 없었다. 참고가 되는 특허문헌에 대해서는, 다음과 같다.

또, 항절 강도는 입계의 세기를 반영하고 있고, 이 강도가 약하면 스퍼터 중의 입자가 탈리되어, 파티클이 발생된다는 문제가 있었다. 또한 각 결정립의 조성이 상이하면 스퍼터레이트가 상이하므로, 침식(erosion)이 불균일해지고, 마이크로 노듈이 형성되고, 그것을 기점으로 한 마이크로 아킹이나 그 자체의 비산에 의한 파티클의 발생, 그리고 최악의 경우에는, 열충격에 의한 타겟의 균열 발생 등의 문제를 일으키고 있었다. 이것은 대구경이 될수록 영향은 커져, 문제는 심각해진다.

일본 공개특허공보 2000-265262호 일본 공개특허공보 2001-98366호 일본 공개특허공보 2001-123266호 일본 공개특허공보 평3-180468호 일본 공개특허공보 평10-81962호

본 발명은, 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트로서 조립하여 사용했을 경우에도 균열이 발생되지 않는, 고밀도 또한 고강도인 대구경의 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 또는 이들에 추가로 IVb 족 원소 (C) 혹은 그 밖의 첨가물을 함유하는 소결체의 제조 방법, 당해 소결체, 당해 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체를 제공하는 것이다.

상기 문제점을 해결하기 위한 기술적인 수단은 핫프레스에 의한 소결 조건을 연구함으로써 얻을 수 있다는 지견를 얻었다.

이 지견에 기초하여, 본 발명은

1) 하기 (A) 의 원소와 (B) 의 원소를 함유하는 소결체의 제조 방법으로서, 각 원소로 이루어지는 원료 분말 또는 2 이상의 원소로 이루어지는 합금의 원료 분말을 혼합하고, 당해 혼합 분말을 (식) P (압력)

{Pf / (Tf - T₀)} × (T - T₀) + P₀, (Pf : 최종 도달 압력, Tf : 최종 도달 온도, P₀ : 대기압, T : 가열 온도, T₀ : 실온, 온도는 섭씨 온도) 를 만족하는 조건으로, 핫프레스하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법

(A) : S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상

(B) : Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Vb 족 원소의 1 종 이상

2) 하기 (A) 의 원소, (B) 의 원소 및 하기 (C) 또는 (D) 에서 선택한 원소의 1 종 이상을 함유하는 소결체의 제조 방법으로서, 각 원소로 이루어지는 원료 분말 또는 2 이상의 원소로 이루어지는 합금의 원료 분말을 혼합하고, 당해 혼합 분말을 (식) P (압력)

(A) : S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상

(B) : Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Vb 족 원소의 1 종 이상

(C) : Pb, Sn, Ge, Si, C 에서 선택한 IVb 족 원소 1 종 이상

(D) : Ag, Au, Pd, Pt, B, Al, Ga, In, Ti, Zr 에서 선택한 원소의 1 종 이상

3) 상기 (A) 의 원소가 Te, (B) 의 원소가 Sb, (C) 의 원소가 Ge, (D) 의 원소가 Ag, Ga, In 에서 선택한 1 종 이상의 원소인 원료 분말을 사용하여 소결하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 기재된 소결체의 제조 방법

4) 소결체가 Ge-Sb-Te, Ag-In-Sb-Te, Ge-In-Sb-Te 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 상기 3) 기재된 소결체의 제조 방법

5) 소결체를 구성하는 원소의 원료 분말이, 구성 원소 단체(單體), 구성 원소로 이루어지는 합금, 화합물 또는 혼합물로 이루어지고, 평균 입경이 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛, 최대 입경이 90 ㎛ 이하, 순도가 4 N 이상인, 상기 원료 분말을 사용하여 소결하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 소결체의 제조 방법

6) 상기 핫프레스시의 가열 온도 (T) 가 100 ∼ 500 ℃ 의 승온 과정에서, 당해 가열 온도 영역의 적어도 일부에서 10 ∼ 120 분간, 압력을 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 5) 중 어느 한 항에 기재된 소결체의 제조 방법

7) 실온으로부터 최종 도달 온도 (Tf) 에 이를 때까지의 승온 속도가 10 ℃/min 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 6) 중 어느 한 항에 기재된 소결체의 제조 방법

8) 소결체의 직경이 380 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 7) 중 어느 한 항에 기재된 소결체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 또

9) 상기 1) ∼ 8) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 소결체

10) 하기 (A) 의 원소 및 (B) 의 원소의 1 종 이상을 함유하는 소결체로서, 당해 소결 조직의 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하, 항절 강도가 40 MPa 이상, 상대 밀도가 99 % 이상이고, 상대 밀도의 표준 편차가 1 %, 타겟을 구성하는 각 결정립 조성의 차이가 전체 평균 조성의 ± 20 % 미만인 것을 특징으로 하는 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 를 함유하는 소결체

(A) : S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상

(B) : Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Vb 족 원소의 1 종 이상

11) 하기 (A) 의 원소, (B) 의 원소 및 하기 (C) 또는 (D) 에서 선택한 원소의 1 종 이상을 함유하는 소결체로서, 당해 소결 조직의 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하, 항절 강도가 40 MPa 이상, 상대 밀도가 99 % 이상이고, 상대 밀도의 표준 편차가 1 %, 타겟을 구성하는 각 결정립 조성의 차이가 전체 평균 조성의 ± 20 % 미만인 것을 특징으로 하는 소결체

(A) : S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상

(B) : Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Vb 족 원소의 1 종 이상

(C) : Pb, Sn, Ge, Si, C 에서 선택한 IVb 족 원소 1 종 이상

12) 평균 결정 입경이 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 10) 또는 11) 기재된 소결체

13) 평균 결정 입경이 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 10) 또는 11) 기재된 소결체

14) 항절 강도가 60 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 상기 9) ∼ 13) 중 어느 한 항에 기재된 소결체

15) 항절 강도가 80 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 상기 9) ∼ 13) 중 어느 한 항에 기재된 소결체

16) 타겟을 구성하는 각 결정립 조성의 차이가 전체 평균 조성의 ± 10 % 미만인 것을 특징으로 하는 상기 9) ∼ 15) 중 어느 한 항에 기재된 소결체

17) 타겟을 구성하는 각 결정립 조성의 차이가 전체 평균 조성의 ± 5 % 미만인 것을 특징으로 하는 상기 9) ∼ 15) 중 어느 한 항에 기재된 소결체

18) 타겟의 산소 농도가 2000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 9) ∼ 17) 중 어느 한 항에 기재된 소결체

19) 타겟의 산소 농도가 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 9) ∼ 17) 중 어느 한 항에 기재된 소결체

20) 타겟의 산소 농도가 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 9) ∼ 17) 중 어느 한 항에 기재된 소결체

21) 상기 (A) 의 원소가 Te, (B) 의 원소가 Sb, (C) 의 원소가 Ge, (D) 의 원소가 Ag, Ga, In 에서 선택한 1 종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 상기 9) ∼ 20) 중 어느 한 항에 기재된 소결체

22) 소결체가 Ge-Sb-Te, Ag-In-Sb-Te, Ge-In-Sb-Te 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 상기 9 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 소결체를 제공한다.

본 발명은, 또

23) 상기 9) ∼ 22) 중 어느 한 항에 기재된 소결체로 이루어지는 스퍼터링용 타겟

24) 타겟 표면에 조대립(粗大粒)이 정렬되어 이루어지는 줄무늬 형상의 모양이 없고, 표면 거칠기 (Ra) 가 0.4 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 23) 에 기재된 스퍼터링용 타겟을 제공한다.

본 발명은, 또한

25) 상기 23) 또는 24) 에 기재된 스퍼터링용 타겟을, 구리 합금 또는 알루미늄 합금제의 백킹 플레이트에, 저융점 금속의 본딩층을 개재하여 접착시키는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체

26) 저융점 금속이 인듐인 것을 특징으로 하는 상기 25) 에 기재된 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체를 제공한다.

종래, 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 또는 이들에 추가로 IVb 족 원소 (C) 혹은 필요한 첨가 원소 (D) 를 원료 분말로서 사용하여 소결체 또는 스퍼터링 타겟을 제조했을 경우, 소결체가 매우 취약하기 때문에, 대구경의 스퍼터링 타겟을 제조하고, 이것을 백킹 플레이트에 접착했을 경우, 열팽창차에서 기인하여 타겟의 표면에 균열이 발생되거나, 또는 타겟 자체가 균열된다는 문제가 있었다.

본 발명은, 제조 공정을 개선함으로써, 고강도 또한 고밀도로 이루어지는 대구경의 소결체 또는 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있게 되고, 또한 당해 타겟을 백킹 플레이트에 접착해도 균열 등이 발생되지 않게 되어, 휨도 허용 범위로 할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 또한, 소결체 타겟의 조직을 미세화시키고, 조성의 균일화를 도모할 수 있으므로 노듈 및 파티클의 발생을 저감시키는 현저한 효과를 갖는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(소결 원료와 핫프레스의 승압 및 승온 조건의 제어)

상기와 같이, 소결체를 제조할 때, 하기 (A) 원소와 (B) 원소의 각 원소로 이루어지는 원료 분말 또는 2 이상의 원소로 이루어지는 합금의 원료 분말을 혼합하고, 당해 혼합 분말을 (식) P (압력)

{Pf / (Tf - T₀)} × (T - T₀) + P₀, (Pf : 최종 도달 압력, Tf : 최종 도달 온도, P₀ : 대기압, T : 가열 온도, T₀ : 실온, 온도는 섭씨 온도) 를 만족하는 조건으로 핫프레스한다.

(A) : S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상

(B) : Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Vb 족 원소의 1 종 이상

또한 필요에 따라, 하기 (C) 또는 (D) 의 원소를 첨가한다.

(C) : Pb, Sn, Ge, Si, C 에서 선택한 IVb 족 원소 1 종 이상

이로써, 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 를 함유하는 소결체 또는 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 와 IVb 족 원소 (C) 혹은 필요한 첨가 원소 (D) 로 이루어지는 소결체를 제조한다.

본원 발명은, 이 핫프레스의 승압·승온 조건을 제어하는 것을 기본으로 하는 것이고, 승온 과정에서의 온도 (T) 에 대한 압력 (P) 을 상대적으로 완만하게 상승시킴으로써 달성되는 것이다. 이 조건을 일탈하는 경우에는, 고강도 또한 고밀도로 이루어지는 대구경의 소결체 또는 스퍼터링 타겟을 제조하는 것이, 사실상 불가능하다.

원료 분말은, 원료 합성 공정에서, 예를 들어 카르코겐 원소의 Te 에, Vb 족 원소인 Sb, 필요에 따라 IVb 족 원소인 Ge, 상기 첨가 원소 (D) 를 첨가하고, 용해 응고시킨 2 원계 이상의 화합물로 하고, 이것을 볼 밀 등으로 분쇄하여 원료분으로 한다.

대부분의 경우, 칼코게나이드 원소 (A) 로서 Te, Vb 족 원소 (B) 로서 Sb, IVb 족 원소 (C) 로서 Ge 가 사용되는데, 이들 동족 원소이면 동일한 특성을 나타내는 것이고, 상기 원소 이외의 칼코게나이드 원소 (A), Vb 족 원소 (B), IVb 족 원소 (C) 및 첨가 원소 (C) 를 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 본원 발명은 이들을 모두 포함하는 것이다.

하기에서는, 이해를 용이하게 하기 위해, 주로 칼코게나이드 원소 (A) 로서 Te, Vb 족 원소 (B) 로서 Sb, 및 IVb 족 원소 (C) 로서 Ge 를 선택했을 경우에 대해 설명한다.

본 발명의 칼코게나이드 원소, Vb 족, IVb 족에 속하는 Te, Sb, Ge 와 같은 원소는 증기압이 높고, 이들 2 원계 혹은 3 원계 화합물은 복잡한 화합물을 형성하고 있는 경우가 있고, 국소적으로는 조성이 차이가 나는 분말로 되어 있어, 일정한 연화점이나 융점을 갖지 않는 경우가 있다. 따라서 각 분말의 조성이 균일하면 보다 균일한 연화점이나 융점이 되어, 이상적인 소결체가 얻어진다고 생각된다.

한편, 핫프레스의 승온 과정에서는 연화 및 소결 현상은, 금속 단체와 같이 단순하지 않고, 분말과 분말이 접촉하는 국소마다 온도·압력의 여러 가지 단계에서 연화·소결이 진행된다고 생각된다. 분말의 연화가 불충분한 단계에서 너무 가압하는 것은, 분말 입자에 무리한 변형이나 잔류 응력을 발생시켜 버리고, 이것은 최종적으로 밀도가 상승되어도 입계에서의 결합 강도를 저하시켜, 소결체로서의 강도가 저하되어 버리는 주된 원인인 것으로 생각된다.

또, 이들 합금계는 기본적으로는 세라믹과 마찬가지로 취약한 기계적 특성을 나타내고, 불균일하고 조대한 결정 조직에 의해 균열 감수성이 높고, 항절 강도가 낮은 경우, 항절 강도는 입계의 세기를 반영하고 있고, 이 강도가 약하면 스퍼터 중의 입자가 탈리되어 파티클이 발생된다는 문제를 유발시키고, 또한 각 결정립의 조성, 크기가 상이하면 스퍼터레이트가 상이하고, 침식의 불균일이 발생되어, 마이크로 노듈을 형성하여 이것을 기점으로 한 마이크로 아킹이나 그 자체의 비산에 의한 파티클의 발생이나, 최악 열충격에 의한 타겟의 균열의 문제가 발생되었다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 미세 균일 결정 조직, 균일한 밀도, 고강도의 대구경 스퍼터링 타겟은, 소결체의 직경이 380 ㎜ 이상인 타겟에서도 유효하고, 또한, 직경 280 ㎜ 의 종래의 스퍼터링 타겟의 파티클 발생률 이하로 억제, 개선하는 것이다. 이것은 미세 균일 결정 조직, 균일한 밀도로 소결체의 입계가 강화되고 있기 때문이다. 이것은, 본원 발명의 상기 조건에서 처음으로 달성되는 것이다.

상기 본원 발명을 달성하기 위한 불가결한 기본 조건은, P (압력)

{Pf / (Tf - T₀)} × (T - T₀) + P₀, (Pf : 최종 도달 압력, Tf : 최종 도달 온도, P₀ : 대기압, T : 가열 온도, T₀ : 실온, 온도는 섭씨 온도) 를 만족하는 조건으로, 핫프레스하는 것인데, 온도 (T) 를 100 ∼ 500 ℃ 의 승온 과정에서 10 ∼ 120 분간, 압력을 일정하게 유지하는 것이 유효하다. 또한 온도 (T) 를 200 ∼ 400 ℃ 의 승온 과정에서 10 ∼ 120 분간, 압력을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

이로써, 분말과 분말이 접촉하는 국소마다, 연화·소결을 서서히 진행시키고, 균일한 소결성을 확보하는 것이 보다 가능해져, 소결체의 변형이나 잔류 응력의 발생을 억제하는 데에 유효하다.

소결 조건, 즉 핫프레스의 온도와 압력에 의해, 최적인 소결성을 얻을 수 있는 것인데, 상기의 온도 범위에서 압력을 일정하게 하는 것은, 제조 공정에서 관리가 용이한 하나의 수법이라고 할 수 있다.

소결시에는, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 실시하고, 가스 성분의 혼입 또는 흡착을 방지하는 것이 바람직하다.

소결체의 성분 조성에 의해, 핫프레스의 압력 및 온도를 바꿀 수 있는데, 통상적으로 최종 도달 압력 (Pf) 을 100 ∼ 300 kgf/㎠, 최종 도달 온도 (Tf) 가 500 ∼ 650 ℃ 로 하는 것이 좋다. 이 범위 외에서도 소결은 가능한데, 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 의 각 원소로 이루어지는 원료 분말 또는 2 이상의 원소로 이루어지는 합금의 원료 분말 또는 이것에 추가로 IVb 족 원소 (C) 혹은 첨가 원소 (D) 의 각 원소로 이루어지는 원료 분말 또는 2 이상의 원소로 이루어지는 합금의 원료 분말을 소결하는 경우에는 추천할 수 있는 조건이다.

또, 실온에서 최종 도달 온도 (Tf) 에 이를 때까지의 승온 속도를 10 ℃/min 이하로 하고, 연화·소결을 서서히 진행시켜, 균일한 소결성을 확보하는 데에 유효하다. 이것도, 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 의 각 원소로 이루어지는 원료 분말 (또한, 이 「원료 분말」은, 각 원소 단체의 분말, 합금 분말, 화합물 분말, 혼합물을 함유하는데, 특별히 기재하는 것 이외에는, 이 기재를 생략한다) 또는 이것에 추가로 IVb 족 원소 (C) 의 원료 분말을 소결하는 경우에 추천할 수 있는 조건이다.

(원료의 순도와 입경의 조정)

또, 본원 발명의 소결 방법에 의해, 타겟 표면에 조대립이 정렬되어 이루어지는 줄무늬 형상의 모양 (일반적으로는 매크로 모양으로 칭해지고 있다) 이 없고, 표면 거칠기 (Ra) 가 0.4 ㎛ 이하인 스퍼터링용 타겟을 제공할 수 있다.

이것은, 소결체를 구성하는 원료 분말의 평균 입경을 분쇄 방법의 최적화 등에 의해 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛, 최대 입경이 90 ㎛ 이하, 순도를 4 N 이상으로 하고, 상기의 방법으로 소결함으로써 효과적으로 달성할 수 있다. 또, 원료분의 조성을 균일하게 하는 수법으로서는, 합금을 용해시켜 응고할 때의 속도나 요동 등을 제어함으로써 중력 편석 등을 방지함으로써 달성할 수 있다.

상기 소결체에, 때때로 발생되는 매크로 모양은, 큰 분말 (조대립) 을 함유한 원료 분말을, 핫프레스와 같이 상하 방향으로 1 축 가압 소결하면, 이 조대립이 다이스면에 대해 평행하게 정렬되어 버리기 때문에 발생된다고 생각된다.

이 매크로 모양 부분은 밀도나 강도가 특별 낮은 것은 아니다. 그러나, 그 주위의 다른 부분과의 미세한 밀도차에 따라, 스퍼터링 타겟으로 가공하고, 백킹 플레이트에 접합하여 조립할 때에, 타겟과 백킹 플레이트의 열팽창차에서 기인하는 응력 집중부가 되어 균열되는 경우가 있다.

또한, 이 매크로 모양은, 스퍼터링시의 침식 형성 방법에 영향을 미치는 경우도 있다. 따라서, 이 매크로 모양의 발생을 억제하기 위해서는, 상기 조건으로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

(표면 거칠기의 조정)

스퍼터링 타겟으로서 가공할 때에는, 타겟 표면에 발생하는 잔류 응력이 커지지 않도록 연삭 가공, 연마 가공하여 표면 거칠기를 작게 하는 것이, 상기와 같은 열팽창차에서 기인하는 응력 집중부를 만들지 않으므로 유효하다.

이러한 것으로부터, 표면 거칠기를 Ra 0.4 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 상기의 매크로 모양이 발생된 소결체에서는, 연마 가공 후에 물결 형상으로 굴곡지게 되어, 평탄하게 표면 가공할 수 없다는 중첩적인 폐해가 발생되는 경우가 있다. 이와 같이, 매크로 모양의 억제와 표면 거칠기의 조정은, 양호한 타겟을 제작하는 데에 바람직한 조건이 된다.

(본딩층 두께의 조정)

스퍼터링 타겟을 백킹 플레이트에 접합하여 조립체를 제조하는 경우, 인듐 등의 본딩재를 두껍게 하고, 본딩시나 스퍼터링 중의 열팽창차에서 기인하는 응력이나 휨을 이 본딩층에서 흡수시킨다.

스퍼터링 타겟으로서의 소결체가 고강도로 되었다고 해도, 대형 타겟에서는 이와 같은 간섭층이 없으면, 비록 균열되지 않아도 외주부가 박리되어 버린다. 또, 두꺼운 본딩층은 스퍼터링시의 국부적인 발열을 억제하고 타겟 전체를 균일한 온도로 하는 경향으로 작용하므로, 특히 스퍼터링 종반에 발생되는 균열을 효과적으로 방지할 수 있다.

이와 같은 것으로부터, 본원 발명의 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체의 제조에서는, 구리 합금 또는 알루미늄 합금제의 백킹 플레이트에, 저융점 금속의 본딩층을 개재하여 접착하는 것을 제공한다. 본딩층의 두께로서는 통상적으로 0.4 ∼ 1.4 ㎜ 를 사용한다. 이 경우의 저융점 금속으로서 인듐을 추천할 수 있는 본딩재이다.

상기 본딩층의 두께가 너무 두꺼우면, 스퍼터링 중의 발열에 의한 타겟 팽창에 수반되어 인듐이 기계적으로 압출되고, 밀려나온 인듐이 낙하되거나 외주부로 밀려나오거나 하여, 이 부분에 리디포지션막이 형성되게 되어, 이 리디포지션막이 박리됨으로써 파티클이 증가되어 버린다. 따라서, 상기와 같이, 본딩층 두께는 0.4 ㎜ ∼ 1.4 ㎜ 가 바람직한 조건이다. 그러나, 상기와 같은 우려가 없는 한, 특별히 제한이 없고, 적절히 선택할 수 있는 것이다.

또, 본원 발명의 합금 소결체 스퍼터링 타겟은, 순도를 높임으로써, 주성분 또는 첨가 부성분 이외의 불순물, 구체적으로는, 예를 들어 산화물 등이 저감되게 되므로, 그것을 기점으로 하는 이상 방전 (아킹) 을 억제할 수 있다.

본원 발명에서는, 4 N 이상의 순도를 갖고, 이 불순물에 의한 아킹을 효과적으로 방지할 수 있게 되어, 아킹에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있다. 순도는 또한 5 N 이상인 것이 바람직하다.

또, 불순물인 가스 성분의 함유량을 2000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것을 초과하는 산소, 질소, 탄소 등의 가스 성분의 함유는, 산화물, 질화물, 탄화물 등의 불순물 발생의 원인이 되므로, 이것을 감소시키는 것은 아킹을 방지하고, 이 아킹에 의한 파티클의 발생을 억제하는 것에 연결되기 때문이다. 이 조건은, 본원 발명에서 특별한 조건은 아니지만, 바람직한 조건 중 하나이다.

본 발명의 Sb-Te 계 합금 소결체 스퍼터링 타겟으로는, 첨가 원소로서 Ag, Au, Pd, Pt, B, Al, Ga, In, Ti, Zr 에서 선택한 원소의 1 종 이상의 원소를 최대 20 at% 함유시킬 수 있다. 이 범위이면, 원하는 유리 전이점이나 변태 속도나 전기 저항값을 얻을 수 있음과 동시에, 기계 가공에 의해 도입되는 표면 결함을 최소한으로 억제할 수 있게 되어, 파티클도 효과적으로 억제할 수 있다.

일반적으로, 스퍼터링 후의 침식면은, 표면 거칠기 (Ra) 가 1 ㎛ 이상인 거친 면이 되고, 스퍼터링의 진행과 함께 더욱 거칠어지는 경향이 되는데, 본 발명의 결정 입경이 10 ㎛ 이하인 타겟에 대해서는, 스퍼터링한 후의 침식면의 표면 거칠기 (Ra) 가 0.4 ㎛ 이하가 됨으로써, 마이크로 아킹의 기점이 되는 돌기나 리디포지션막의 부착을 방지할 수 있어, 파티클 발생을 효과적으로 억제한 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.

이상에 의해, 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 를 함유하고, 필요에 따라, 추가로 IVb 족 원소 (C) 및/또는 첨가 원소 (D) 를 함유하는 직경이 380 ㎜ 이상, 두께가 20 ㎜ 이하인 소결체가 얻어진다.

그리고, 이 소결 조직은 평균 입경이 50 ㎛ 이하이고, 항절 강도가 40 MPa 이상, 상대 밀도가 99 % 이상이고, 또한 소결체 표면의 면내 밀도의 표준 편차가 1 % 미만인 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 를 함유하는 소결체 또는 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 와 IVb 족 원소 (C) 및/또는 첨가 원소 (D) 로 이루어지는 소결체를 얻을 수 있게 된다.

그리고, 이와 같이 하여 얻은 소결체로 제조한 스퍼터링 타겟은, 백킹 플레이트에 접착해도 균열 등이 발생되지 않게 되어, 휨도 허용 범위로 할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

이와 같이, 균일 미세한 결정 구조의 타겟은, 스퍼터 침식에 의한 표면 요철이 감소되고, 타겟 상면으로의 리디포지션 (재부착물) 막 박리에 의한 파티클 발생도 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 조직 미세화에 의해 스퍼터막도 면 내 및 로트간의 조성 변동이 억제되어, 품질이 안정된다는 이점이 있다. 그리고, 이와 같이 스퍼터링시의, 파티클의 발생, 이상 방전, 노듈 발생 등을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟에서, 산소 등의 가스 성분 함유량을 2000 ppm 이하, 특히 1000 ppm 이하 나아가서는, 산소 등의 가스 성분 함유량을 500 ppm 이하로 할 수 있다. 이와 같은 산소 등의 가스 성분의 저감은, 파티클의 발생이나 이상 방전의 발생을 더욱 저감시킬 수 있다.

실시예

본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이고, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 실시예 이외의 양태 혹은 변형을 모두 포함하는 것이다.

(실시예 1)

가스 성분을 제외한 각각의 순도가, 각각 99.995 (4N5) 인 Te, Sb, Ge 의 각 원료분을, Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆ 의 조성이 되도록 용해시키고, 노 내 서냉으로 주조 잉곳을 제조하였다. 용해시키기 전에 각 원소의 원료를 산세, 순수 세정하고, 특히 표면에 잔류되어 있는 불순물을 충분히 제거하였다. 이로써, 순도 99.995 (4N5) 를 유지한 고순도 Te₅Sb₂Ge₂ 의 잉곳을 얻었다.

다음으로, 이 고순도 Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆ 의 잉곳을 불활성 분위기 중에서 볼밀로 분쇄하고, 평균 입경 약 30 ㎛, 최대 입경 약 90 ㎛ 인 원료분을 제조하였다 (입경의 1 자릿수는 사사오입하였다).

다음으로, 이 원료분을 직경 400 ㎜ 의 그라파이트 다이스에 충전하고, 불활성 분위기 중에서 승온 속도 5 ℃/min 이고, 최종 승온 온도 600 ℃ 로 하고, 최종 프레스 압력을 150 kgf/㎠ 로 하였다. 또한, 핫프레스 가압 패턴을 온도에 관하여 (식) P (압력)

{Pf / (Tf - T₀)} × (T - T₀) + P₀, (Pf : 최종 도달 압력, Tf : 최종 도달 온도, P₀ : 대기압, T : 가열 온도, T₀ : 실온, 온도는 섭씨 온도) 를 만족하는 조건으로 제어함으로써 Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆ 의 소결체를 제조하였다.

이 경우, 예를 들어 상기 (식) 으로부터, 실온이 25 ℃ 인 경우, 가열 온도 100 ℃ 에서는 P (kgf/㎠)

{150 (kgf/㎠) / (600 ℃ - 25 ℃)} × (100 ℃ - 25 ℃) + 1 (kgf/㎠) 이 되므로, P

20 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로, 동일하게 가열 온도 200 ℃ 에서는 P

45 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로, 가열 온도 300 ℃ 에서는 P

72 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로, 상기 (식) 에 따른 핫프레스의 가압 패턴이 되도록 엄밀하게 조정하였다.

구체적으로는, 가열 온도 100 ℃ 미만까지는 P = 0 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로, 가열 온도 100 ∼ 200 ℃ 미만에서는 P = 20 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로, 가열 온도 200 ∼ 300 ℃ 미만에서는 P = 45 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로, 또한 300 ∼ 최종 승온 온도 600 ℃ 미만까지 P = 72 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로 하고, 600 ℃ 에서 P = 150 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로 하였다.

또한, 상기와 같이, 가열 온도가 높아짐에 따라, 상기와 같이 프레스 가압력을 서서히 높일 수 있으므로, 최종 프레스 압력을 150 kgf/㎠ 로, 보다 빠르게 도달한다. 따라서, 그만큼 제조 시간을 짧게 하고, 생산 효율을 높일 수 있다고 할 수 있다. 그러나, 상기 (식) 을 일탈하는 조건으로 하지 않는 것이 절대적인 조건이다. 또한, 최종 승온 온도, 최종 프레스 압력에 도달한 후, 2 시간 유지하였다.

얻어진 직경 400 ㎜ 의 소결체에 대해, 밀도 측정을 위해, 십자(十字)로 9 지점으로부터 샘플링하여 측정하였다. 이 평균값을 소결체 밀도로 하였다. 항절력은, 중심과 반경 방향의 중간, 주변 근방의 3 지점으로부터 샘플링하여 측정해 평균값을 항절력으로 하였다.

소결체 평균 입경은, 십자로 9 지점의 조직 관찰 결과로부터 산출하였다. 이 결과, 본 실시예 1 에서는, 소결체의 상대 밀도가 99.8 %, 밀도 편차의 표준 편차가 < 1 %, 항절력이 61 MPa, 각 결정립의 조성이 Ge 17.8 ∼ 26.6 at%, Sb 가 17.8 ∼ 26.6 at% 의 범위 (± 20 %) 이고, 소결체의 평균 입경이 36 ㎛, 최대 입경이 90 ㎛ 로, 양호한 소결체를 얻을 수 있었다.

이 소결체를 0.9 ∼ 1.4 ㎜ 의 본딩 두께가 되도록, 인듐에 의해 구리 합금제의 백킹 플레이트에 본딩하였다. 연마 가공 시간을 조절하여 타겟 표면이 Ra 를 0.4 ㎛ 이하가 되도록 타겟판을 제조하였다. 결과적으로, 본딩 두께는 1.1 ㎜, 본딩 후의 휨은 전혀 확인되지 않고, 본딩 후 균열의 발생도 없었다.

동일한 방법으로, 백킹 플레이트의 종류, 즉, 구리 합금제 또는 알루미늄 합금제의 종류에 상관없이, 양호한 본딩성을 확인하였다.

다음으로, 타겟 표면의 Ra 는 0.3 ㎛ 이고, 연마 중에 매크로 모양을 관찰하였는데, 타겟 전체에 걸쳐 매크로 모양은 전혀 발견할 수 없었다.

이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였는데, 파티클 발생률은 종래의 양품인 고밀도 소형 타겟 (직경 280 ㎜) 과 비교하여, 180 개 이하로 동일한 파티클 발생률이거나, 오히려 적은 것이었다.

(실시예 1-1)

실시예 1 의 조건에 더하여, 주조 잉곳의 응고시에 요동을 가함으로써 각 결정립의 조성은 Ge 가 20.0 ∼ 24.4 at%, Sb 가 20.0 ∼ 24.4 at% 의 범위 (± 10 %) 인 조성 균질 및 평균 결정 입경 34 ㎛, 최대 입경이 80 ㎛ 인 미세하고, 산소 농도 1500 ppm, 소결체의 상대 밀도가 99.7 %, 밀도 편차의 표준 편차가 < 1 %, 항절력이 65 MPa 인 소결체가 얻어졌다.

그 후, 실시예 1 과 동일한 프로세스로, 본딩 두께가 0.5 ㎜, 타겟 표면의 Ra 가 0.3 ㎛ 의 타겟을 제조하고, 스퍼터링 평가를 실시하였다. 결과적으로, 종래의 우량품인 고밀도 소형 타겟 (직경 280 ㎜) 과 비교하여, 파티클 발생률은 160 개 이하로 동일한 파티클 발생률이거나, 오히려 적은 것이었다.

(실시예 1-2)

실시예 1 의 조건에 더하여, 합금의 냉각시 속도를 불활성 가스 도입에 의해 급랭시킴으로써 각 결정립의 조성은 Ge 가 21.1 ∼ 23.3 at%, Sb 가 21.1 ∼ 23.3 at% 의 범위 (± 5 %) 인 조성 균질 및 급속 냉각 효과에 의해 평균 결정 입경 8.6 ㎛, 최대 입경이 40 ㎛ 인 미세하고, 산소 농도 830 ppm, 소결체의 상대 밀도가 99.6 %, 밀도 편차의 표준 편차가 < 1 %, 항절력이 67 MPa 인 소결체를 얻을 수 있었다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 프로세스로, 본딩 두께가 0.4 ㎜, 타겟 표면의 Ra 가 0.4 ㎛ 인 타겟을 제조하여, 스퍼터링 평가를 실시하였다. 결과적으로, 파티클 발생률은 90 개 이하로 양호한 것이었다

(실시예 1-3)

실시예 1-2 의 조건에 더하여, 제트밀로 추가 분쇄하고, 각 결정립의 조성은 Ge 가 21.1 ∼ 23.3 at%, Sb 가 21.1 ∼ 23.3 at% 의 범위 (± 5 %) 인 조성 균질, 추가 분쇄 효과에 의해 평균 결정 입경 2.2 ㎛, 최대 입경 8 ㎛ 의 극미세이고, 산소 농도 1900 ppm, 소결체의 상대 밀도가 99.8 %, 밀도 편차의 표준 편차가 < 1 %, 항절력이 90 MPa 인 소결체를 얻을 수 있었다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 프로세스로, 본딩 두께가 0.6 ㎜, 타겟 표면의 Ra 가 0.3 ㎛ 인 타겟을 제조하고, 스퍼터링 평가를 실시하였다. 결과적으로, 파티클 발생률은 50 개 이하로 매우 양호한 것이었다.

(실시예 1-4)

실시예 1 의 조건에 더하여, 합금 분말을 불활성 분위기 글로브 박스 중에서 취급함으로써 각 결정립의 조성은 Ge 17.8 ∼ 26.6 at%, Sb 가 17.8 ∼ 26.6 at% 의 범위 (± 20 %) 인 평균 결정 입경 33 ㎛ 의 미세, 최대 입경이 85 ㎛ 이고, 산소 농도 350 ppm, 소결체의 상대 밀도가 99.7 %, 밀도 편차의 표준 편차가 < 1 %, 항절력이 70 MPa 인 소결체를 얻을 수 있었다.

그 후, 실시예 1 과 동일한 프로세스로, 본딩 두께가 0.7 ㎜, 타겟 표면의 Ra 가 0.3 ㎛ 인 타겟을 제조하고, 스퍼터링 평가를 실시하였다. 결과적으로, 파티클 발생률은 110 개 이하로 양호한 것이었다.

(실시예 1-5)

실시예 1-3 의 조건에 더하여, 합금 분말을 불활성 분위기 가스를 사용한 제트밀로 추가 분쇄하고, 그 후 분체의 취급은 불활성 분위기 글로브 박스 중에서 실시함으로써 각 결정립의 조성은 Ge 가 21.1 ∼ 23.3 at%, Sb 가 21.1 ∼ 23.3 at% 의 범위 (± 5 %) 인 평균 결정 입경 2.1 ㎛, 최대 입경이 7 ㎛ 인 극미세 조직이고, 산소 농도 480 ppm, 소결체의 상대 밀도가 99.8 %, 밀도 편차의 표준 편차가 < 1 %, 항절력이 105 MPa 인 타겟을 얻을 수 있었다.

그 후, 실시예 1 과 동일한 프로세스로, 본딩 두께가 0.5 ㎜, 타겟 표면의 Ra 가 0.3 ㎛ 인 타겟을 제조하고, 스퍼터링 평가를 실시하였다. 결과적으로, 파티클 발생률은 25 개 이하로 매우 양호한 것이었다.

(실시예 2)

가스 성분을 제외한 각각의 순도가 4N5 인 Ag, In, Sb, Te 분말 원료를 사용하고, Ag₅In₅Sb₇₀Te₂₀ 합금이 되도록 조제하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 4N5 의 순도를 갖는 Ag₅In₅Sb₇₀Te₂₀ 조성의 소결체를 얻었다. 즉, 성분 조성을 제외하고, 모두 실시예 1 의 조건에 합치하도록, 소결체를 제조하도록 하였다.

실시예 2 에 의해 제조한 직경 400 ㎜ 의 소결체에 대해, 밀도 측정을 위해, 각각 십자로 9 지점으로부터 샘플링하여 측정하였다. 이 평균값을 소결체 밀도로 하였다. 항절력은, 중심과 반경 방향의 중간, 주변 근방의 3 지점으로부터 샘플링하여 측정해 평균값을 항절력으로 하였다. 소결체 평균 입경은, 십자로 9 지점의 조직 관찰 결과로부터 산출하였다.

이 결과, 본 실시예 2 에서는, 소결체의 상대 밀도가 99.8 %, 밀도의 편차가 표준 편차 < 1 %, 항절력이 51 MPa, 소결체의 평균 입경이 38 ㎛ 로, 양호한 소결체를 얻을 수 있었다.

(실시예 3)

(타겟과 백킹 플레이트의 조립체)

실시예 2 에 의해 제조한 소결체를 0.9 ∼ 1.4 ㎜ 의 본딩 두께가 되도록, 인듐에 의해 구리 합금제의 백킹 플레이트에 본딩하였다. 또한, 연마 가공 시간을 조절하고 Ra 를 0.4 ㎛ 이하가 되도록 타겟판을 제조하였다. 결과적으로, 본딩 두께는 1.1 ㎜, 타겟 표면의 Ra 는 0.3 ㎛ 였다.

결과적으로, 실시예 1 과 동일하게, 본딩 후의 휨은 전혀 확인되지 않고, 본딩 후 균열의 발생도 없었다. 이 경우, 백킹 플레이트의 종류, 즉, 구리 합금제 또는 알루미늄 합금제의 종류에 상관없이, 양호한 본딩성이 있었다. 또, 연마 중에 매크로 모양을 관찰하였는데, 타겟 전체에 걸쳐 매크로 모양은 전혀 발견할 수 없었다.

또한, 이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였는데, 파티클 발생률은 종래의 우량품인 고밀도의 소형 타겟 (직경 280 ㎜) 과 비교하여, 각각 200 개 이하와 동일한 파티클 발생률이거나, 오히려 적은 것이었다.

실시예에는 나타내지 않는데, 다른 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 또는 이들에 추가로 IVb 족 원소 (C) 혹은 첨가 원소 (D) 를 함유하는 소결체 및 이것으로 제조한 타겟은, 모두 실시예 1 및 실시예 2 와 동일하게, 소결체의 상대 밀도가 99.8 % 이상, 밀도의 편차가 표준 편차 < 1 %, 항절력이 60 MPa 이상, 소결체의 평균 입경이 36 ㎛ 이하로, 양호한 소결체를 얻을 수 있었다.

또한 백킹 플레이트에 대한 본딩 후의 휨은 전혀 확인되지 않고, 본딩 후 균열의 발생도 없었다. 그리고, 타겟 전체에 걸쳐, 매크로 모양은 전혀 발견할 수 없었다. 또한, 이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였는데, 파티클 발생률은 종래의 우량품인 고밀도의 소형 타겟 (직경 280 ㎜) 과 비교하여, 동일한 파티클 발생률이거나, 오히려 적은 것이었다.

(비교예 1)

가스 성분을 제외한 각각의 순도가 각각 99.995 (4N5) 인 Te, Sb, Ge 의 각 원료분을, Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆ 의 조성이 되도록 용해시켜, 주조 잉곳을 제조하였다. 용해시키기 전에 각 원소의 원료를 산세, 순수 세정하고, 특히 표면에 잔류되어 있는 불순물을 충분히 제거하였다.

이로써, 순도 99.995 (4N5) 를 유지한 고순도 Te₅Sb₂Ge₂ 의 잉곳을 얻었다. 다음으로, 이 고순도 Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆ 의 잉곳을, 불활성 분위기 중에서 볼밀로 분쇄하고, 평균 입경 약 30 ㎛, 최대 입경 약 90 ㎛ 인 원료분을 제조하였다 (입경의 1 자릿수는 사사오입하였다). 이상의 조건은 실시예 1 과 동일하다.

다음으로, 이 원료분을 직경 400 ㎜ 의 그라파이트 다이스에 충전하고, 불활성 분위기 중에서 승온 속도 15 ℃/min 이고, 최종 승온 온도 600 ℃ 로 하고, 최종 프레스 압력을 150 kgf/㎠ 로 하고, 또한, 핫프레스 가압 패턴을 온도에 관하여 (식) P (압력)

(비교예 2)

상기 비교예 1 에서 얻은 원료분을, 직경 400 ㎜ 의 그라파이트 다이스에 충전하고, 불활성 분위기 중에서 승온 속도 5 ℃/min 이고, 최종 승온 온도 450 ℃ 로 하고, 최종 프레스 압력을 150 kgf/㎠, 또한, 핫프레스 가압 패턴을 온도에 관하여 (식) P (압력)

{Pf / (Tf - T₀)} × (T - T₀) + P₀, (Pf : 최종 도달 압력, Tf : 최종 도달 온도, P₀ : 대기압, T : 가열 온도, T₀ : 실온, 온도는 섭씨 온도) 를 만족하는 조건으로 제어함으로써 소결체를 제조하였다.

(비교예 3)

상기 비교예 1 에서 얻은 원료분을, 직경 400 ㎜ 의 그라파이트다이스에 충전하고, 불활성 분위기 중에서 승온 속도 5 ℃/min 이고, 최종 승온 온도 600 ℃, 최종 프레스 압력을 80 kgf/㎠ 로 하고, 또한, 핫프레스 가압 패턴을, 온도에 관하여 (식) P (압력)

(비교예 4)

상기 비교예 1 에서 얻은 원료분을, 직경 400 ㎜ 의 그라파이트 다이스에 충전하고, 불활성 분위기 중에서 승온 속도 5 ℃/min 이고, 최종 승온 온도 600 ℃, 최종 프레스 압력을 150 kgf/㎠, 또한, 핫프레스 가압 패턴을 온도에 관하여 (식) P (압력)

{Pf / (Tf - T₀)} × (T - T₀) + P₀, (Pf : 최종 도달 압력, Tf : 최종 도달 온도, P₀ : 대기압, T : 가열 온도, T₀ : 실온, 온도는 섭씨 온도) 에서 벗어나는 조건으로 제어함으로써 소결체를 제조하였다.

이 (식) 을 벗어나는 조건으로서는, 가열 온도 100 ℃ 의 단계에서, P = 75 kgf/㎠ 의 프레스 가압력까지 높여 가압을 가속시킨 것이다.

상기와 같이, 본원 발명의 조건에서는, 상기 (식) 으로부터 실온이 25 ℃ 인 경우, 가열 온도 100 ℃ 에서는 P (kgf/㎠)

20 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로 하고, 동일하게 가열 온도 200 ℃ 에서는 P

45 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로 하고, 가열 온도 300 ℃ 에서는 P

72 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로 하여, 상기 (식) 에 따른 핫프레스의 가압 패턴이 되도록, 엄밀하게 조정해야 하는 것인데, 상기 P = 75 kgf/㎠ 의 프레스 가압력으로 하여 가압을 가속시킨 조건은, 본원 발명을 일탈하는 것이다.

상기 비교예 1-4 에 의해 얻어진 직경 400 ㎜ 의 소결체에 대해, 밀도 측정을 위해 십자로 9 지점으로부터 샘플링하여 측정하였다. 이 평균값을 소결체의 밀도로 하였다. 항절력은, 중심과 반경 방향의 중간, 주변 근방의 3 지점으로부터 샘플링하고 측정하여 평균값을 항절력으로 하였다. 소결체 평균 입경은, 십자로 9 지점의 조직 관찰 결과로부터 산출하였다. 이 측정 조건은, 실시예 1 과 동일하다.

이 결과, 비교예 1 에서는, 소결체의 상대 밀도가 98.5 %, 밀도의 편차가 표준 편차 3 %, 항절력이 32 MPa, 소결체의 평균 입경이 42 ㎛ 이고, 취약한 소결체를 얻을 수 있었다.

동일하게, 비교예 2 에서는, 소결체의 상대 밀도가 94 %, 밀도의 편차가 표준 편차 1 %, 항절력이 26 MPa, 소결체의 평균 입경이 35 ㎛ 로, 취약한 소결체를 얻을 수 있었다.

동일하게, 비교예 3 에서는, 소결체의 상대 밀도가 96.1 %, 밀도의 편차가 표준 편차 1 %, 항절력이 29 MPa, 소결체의 평균 입경이 39 ㎛ 로, 취약한 소결체를 얻을 수 있었다.

동일하게, 비교예 4 에서는, 소결체의 상대 밀도가 99.2 %, 밀도의 편차가 표준 편차 1 %, 항절력이 38 MPa, 소결체의 평균 입경이 42 ㎛ 로, 취약한 소결체를 얻을 수 있었다.

상기 비교예 1 ∼ 4 의 소결체를 실시예 1 과 동일한 프로세스로, 0.4 ∼ 1.4 ㎜ 의 본딩 두께가 되도록, 인듐에 의해 구리 합금제의 백킹 플레이트에 본딩하였다. 또한, 연마 가공 시간을 조절하고 Ra 를 0.4 ㎛ 이하가 되도록 타겟판을 제조하였다.

결과적으로, 본딩 후의 휨이 발생됨과 함께, 본딩 후 일부에 균열의 발생이 확인되고, 연마 중에 매크로 모양을 관찰하였는데, 타겟의 곳곳에 매크로 모양이 발견되었다. 이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였는데, 파티클 발생률은 300 ∼ 수 천개 이상으로 현저하게 높은 결과여서, 전혀 사용할 만한 것은 아니었다.

(비교예 5)

(타겟과 백킹 플레이트의 조립체)

비교예 1 - 비교예 4 에 의해 제조한 소결체를, 연마 가공 시간을 조절하여 Ra 가 0.2 ㎛ 인 타겟판을 제조하였다. 다음으로, 이것을 0.9 ㎜ 의 본딩 두께가 되도록, 인듐에 의해 구리 합금제의 백킹 플레이트에 본딩하였다. 이 결과, 본딩 후의 휨이 발생됨과 함께, 본딩 후 균열의 발생이 확인되었다.

이상의 결과는, Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆ 의 소결체에 한정되지 않고, 상기 비교예 1-4 와 동일한 조건으로 제조한, 다른 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 또는 이들에 추가로 IVb 족 원소 (C) 혹은 첨가 원소 (D) 를 함유하는 소결체 및 이것으로 제조한 타겟은 모두 동일한, 품질이 떨어지는 결과가 되었다.

(비교예 6)

실시예 1 의 조건으로, 볼밀 조건을 조절함으로써 원료 합금분의 평균 입경이 65 ㎛, 최대 입경을 120 ㎛ 로 하고, 실시예 1 의 입도 특성을 바꿈으로써 소결체의 상대 밀도가 99.5 %, 밀도 편차의 표준 편차가 1 %, 소결체의 평균 입경이 60 ㎛ 이고, 최대 입경이 115 ㎛ 이고, 항절력이 38 MPa 로, 항절 강도가 낮은 소결체가 제조되었다.

(비교예 7)

실시예 1 의 조건으로, 볼밀 조건을 조절함으로써 원료 합금분의 평균 입경이 100 ㎛, 최대 입경을 200 ㎛ 로 하고, 실시예 1 의 입도 특성을 바꿈으로써 소결체의 상대 밀도가 99.4 %, 밀도 편차의 표준 편차가 1.2 %, 소결체의 평균 입경이 95 ㎛ 이고, 최대 입경이 200 ㎛ 이고, 항절력이 30 MPa 로 항절 강도가 더욱 낮은 소결체가 제조되었다.

상기 비교예 6 ∼ 7 의 소결체를 실시예 1 과 동일한 프로세스로, 0.4 ∼ 1.4 ㎜ 의 본딩 두께가 되도록, 인듐에 의해 구리 합금제의 백킹 플레이트에 본딩하였다. 또한, 연마 가공 시간을 조절하여 Ra 를 0.4 ㎛ 이하가 되도록 타겟판을 제조하였다. 이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였는데, 파티클 발생률은 200 ∼ 수 천개 이상으로 높고, 또한 불안정한 결과였다.

이와 같이, 실시예 및 비교예로부터, 소결체를 구성하는 원소의 합금 분말의 평균 입경이 50 ㎛ 이하이고, 최대 입경이 90 ㎛ 이하인 것이, 보다 바람직한 조건인 것을 확인할 수 있었다. 타겟과 백킹 플레이트의 조립체에 대해서는, 상기의 소결체의 특성으로부터 추측할 수 있으므로, 이 실시예 및 참고예에서는 생략하는 것으로 한다.

산업상 이용가능성

칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 또는 이들에 추가로 IVb 족 원소 (C) 및/또는 첨가 원소 (D) 를 원료 분말로서 사용하는 대구경의 소결체 스퍼터링 타겟은 매우 취약하기 때문에, 이것을 백킹 플레이트에 접착했을 경우, 열팽창차에서 기인하여 타겟의 표면에 균열을 일으키고 또는 타겟 자체가 균열되는 문제가 있었는데, 본 발명은, 제조 공정을 개선함으로써 고강도 또한 고밀도로 이루어지는 대구경의 소결체 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있게 되어, 백킹 플레이트에 접착해도 균열 등이 발생되지 않게 되어, 휨도 허용 범위로 할 수 있다는 현저한 효과를 얻을 수 있었다.

따라서, 상변화 기록용 재료로서, 즉 상변태를 이용하여 정보를 기록하는 매체로서 Ge-Sb-Te 재료 등의 박막 형성하는 경우에, 보다 대형인 스퍼터링 타겟을 사용할 수 있게 되어, 생산 효율을 상승시키고, 재질의 균일성을 구비한 상변화 기록용 재료를 성막할 수 있게 된다는 우수한 유용성이 있다.

Claims

하기 (A) 의 원소와 (B) 의 원소를 함유하는 소결체의 제조 방법으로서, 각 원소로 이루어지는 원료 분말 또는 2 이상의 원소로 이루어지는 합금의 원료 분말을 혼합하고, 당해 혼합 분말을 (식) P (압력)
{Pf / (Tf - T₀)} × (T - T₀) + P₀, (Pf : 최종 도달 압력, Tf : 최종 도달 온도, P₀ : 대기압, T : 가열 온도, T₀ : 실온, 온도는 섭씨 온도) 를 만족하는 조건으로, 핫프레스하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
(A) : S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상
(B) : Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Vb 족 원소의 1 종 이상
하기 (A) 의 원소, (B) 의 원소 및 하기 (C) 또는 (D) 에서 선택한 원소의 1 종 이상을 함유하는 소결체의 제조 방법으로서, 각 원소로 이루어지는 원료 분말 또는 2 이상의 원소로 이루어지는 합금의 원료 분말을 혼합하고, 당해 혼합 분말을 (식) P (압력)
{Pf / (Tf - T₀)} × (T - T₀) + P₀, (Pf : 최종 도달 압력, Tf : 최종 도달 온도, P₀ : 대기압, T : 가열 온도, T₀ : 실온, 온도는 섭씨 온도) 를 만족하는 조건으로, 핫프레스하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
(A) : S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상
(B) : Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Vb 족 원소의 1 종 이상
(C) : Pb, Sn, Ge, Si, C 에서 선택한 IVb 족 원소 1 종 이상
(D) : Ag, Au, Pd, Pt, B, Al, Ga, In, Ti, Zr 에서 선택한 원소의 1 종 이상
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 의 원소가 Te, (B) 의 원소가 Sb, (C) 의 원소가 Ge, (D) 의 원소가 Ag, Ga, In 에서 선택한 1 종 이상의 원소인 원료 분말을 사용하여 소결하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
소결체가 Ge-Sb-Te, Ag-In-Sb-Te, Ge-In-Sb-Te 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
소결체를 구성하는 원소의 원료 분말이, 구성 원소 단체(單體), 구성 원소로 이루어지는 합금, 화합물 또는 혼합물로 이루어지고, 평균 입경이 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛, 최대 입경이 90 ㎛ 이하, 순도가 4 N 이상인, 상기 원료 분말을 사용하여 소결하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 핫프레스시의 가열 온도 (T) 가 100 ∼ 500 ℃ 의 승온 과정에서, 당해 가열 온도 영역의 적어도 일부에서 10 ∼ 120 분간, 압력을 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
실온으로부터 최종 도달 온도 (Tf) 에 이를 때까지의 승온 속도가 10 ℃/min 이하인 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
소결체의 직경이 380 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 소결체.
하기 (A) 의 원소 및 (B) 의 원소의 1 종 이상을 함유하는 소결체로서, 당해 소결 조직의 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하, 항절 강도가 40 MPa 이상, 상대 밀도가 99 % 이상이고, 상대 밀도의 표준 편차가 1 %, 타겟을 구성하는 각 결정립 조성의 차이가 전체 평균 조성의 ± 20 % 미만인 것을 특징으로 하는 칼코게나이드 원소 (A) 와 Vb 족 원소 (B) 를 함유하는 소결체.
(A) : S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상
(B) : Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Vb 족 원소의 1 종 이상
하기 (A) 의 원소, (B) 의 원소 및 하기 (C) 또는 (D) 에서 선택한 원소의 1 종 이상을 함유하는 소결체로서, 당해 소결 조직의 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하, 항절 강도가 40 MPa 이상, 상대 밀도가 99 % 이상이고, 상대 밀도의 표준 편차가 1 %, 타겟을 구성하는 각 결정립 조성의 차이가 전체 평균 조성의 ± 20 % 미만인 것을 특징으로 하는 소결체.
(A) : S, Se, Te 에서 선택한 칼코게나이드 원소의 1 종 이상
(B) : Bi, Sb, As, P, N 에서 선택한 Vb 족 원소의 1 종 이상
(C) : Pb, Sn, Ge, Si, C 에서 선택한 IVb 족 원소 1 종 이상
(D) : Ag, Au, Pd, Pt, B, Al, Ga, In, Ti, Zr 에서 선택한 원소의 1 종 이상
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
평균 결정 입경이 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
평균 결정 입경이 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
항절 강도가 60 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
항절 강도가 80 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
타겟을 구성하는 각 결정립 조성의 차이가 전체 평균 조성의 ± 10 % 미만인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
타겟을 구성하는 각 결정립 조성의 차이가 전체 평균 조성의 ± 5 % 미만인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
타겟의 산소 농도가 2000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
타겟의 산소 농도가 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
타겟의 산소 농도가 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 9 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 의 원소가 Te, (B) 의 원소가 Sb, (C) 의 원소가 Ge, (D) 의 원소가 Ag, Ga, In 에서 선택한 1 종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 9 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
소결체가 Ge-Sb-Te, Ag-In-Sb-Te, Ge-In-Sb-Te 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 9 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 소결체로 이루어지는 스퍼터링용 타겟.
제 23 항에 있어서,
타겟 표면에 조대립(粗大粒)이 정렬되어 이루어지는 줄무늬 형상의 모양이 없고, 표면 거칠기 (Ra) 가 0.4 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 타겟.
제 23 항 또는 제 24 항에 기재된 스퍼터링용 타겟을, 구리 합금 또는 알루미늄 합금제의 백킹 플레이트에, 저융점 금속의 본딩층을 개재하여 접착시키는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체.
제 25 항에 있어서,
저융점 금속이 인듐인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체.