KR20100045670A - 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 나노 복합체 - Google Patents

폴리우레탄 나노 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 나노 복합체 Download PDF

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Abstract

폴리우레탄 나노 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 나노 복합체가 제공된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법은 (a) 폴리올 함유 화합물에 액상 실란계 핵제를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합 용액을 교반하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 용액에 디이소시아네이트기 함유 화합물을 혼합하여 폴리우레탄을 수득하는 단계를 포함하며, 본 발명에 따른 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법은 종래의 폴리우레탄 나노 복합체에 비하여 작은 셀 크기를 가지며, 열적 특성이 통상적인 폴리우레탄 폼보다 우수하다.

Description

폴리우레탄 나노 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 나노 복합체{A method for preparing polyurethane nano composite and polyurethane nano composite prepared by the same}
본 발명은 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 나노 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 기술에 비하여 셀 크기가 보다 작고 조밀하여 열적 특성이 우수한 폴리우레탄 나노 복합체를 제조할 수 있는 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 나노 복합체에 관한 것이다.
복합체는 기존 재료의 기계적, 열적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 수치 안정성이나 내마모성을 높일 수 있는 가공방법으로서 고분자, 금속 등의 재료관련 분야에서 많이 응용되고 있는 기술 분야이다. 특히 고분자 수지의 내충격성, 인성 및 투명성을 손상시키지 않으면서, 강도, 방염성, 내마모성, 고온안정성 등을 획기적으로 향상시킬 수 있는 방법으로서, 상기 고분자에 보강재를 첨가한 나노 복합체에 관한 연구가 계속되고 있다.
이러한 나노 복합체 연구 중 분자 사슬이 긴 폴리올에 클레이나 에어로질과 같은 고체 첨가제를 분산시킨 후 하이드록시 작용기를 가진 폴리올의 일부를 고체 첨가제 층 사이에 삽입시키고, 다음 이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 형성시켜 층간에 폴리우레탄 사슬을 삽입시키거나 이에 의해 고체 첨가제 층을 박리시키려는 시도가 있었다. 그러나 상기 방법에 의하면, 최초에 사용된 폴리올이 클레이나 에어로질 층 표면과 수소 결합 등과 같은 분자 간 인력에 의해 매우 약하게 결합되어 있기 때문에 상기 폴리올을 기반으로 하여 얻어진 폴리우레탄은 상기 에어로질 층 표면과 분자 간 인력에 의한 매우 약한 결합을 하게 된다. 따라서 상기 에어로질 층간에 형성된 폴리우레탄과 에어로질 표면과의 약한 상호작용으로는 에어로질 층들 사이의 결합력을 충분히 극복할 수 없으며, 이로 인해 층간의 박리가 거의 일어나지 않고 오히려 에어로질 등이 서로 응집하고, 그 결과 나노화가 이루어지지 않기 때문에 물성의 향상이 매우 미진하다는 문제점이 있다. 또한 이러한 응집 현상은 예측 불가능한 방향으로 진행되므로, 균일한 셀 크기의 폴리우레탄 복합체를 얻기 어렵다는 문제 또한 있었다. 따라서 고체 첨가제들간의 상호 작용에 따른 물질 응집 등을 충분히 방지함으로써 박리 효과를 달성하는 새로운 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법이 절실한 상황이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 첨가제간의 응집 현상이 효과적으로 방지되며, 균일한 셀 크기를 갖는 폴리우레탄 나노 복합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 종래의 폴리우레탄 폼에 비하여 열적 물성이 우수한 폴리우레탄 나노 복합체를 제공하는 데 있다.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (a) 폴리올 함유 화합물에 액상 실란계 핵제를 혼입하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합 용액을 교반하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 용액에 디이소시아네이트기 함유 화합물을 혼입하여 폴리우레탄을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법을 제공한다. 이때 상기 액상 실란계 핵제 함량은 상기 폴리올 함유 화합물의 1.0 내지 3.0 중량%일 수 있으며, 상기 액상 실란계 핵제는 실란기의 말단 중 어느 하나 이상이 메틸기로 치환될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에서 상기 폴리올은 무수프탈산 또는 아디프산과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 폴리에스테르 폴리올일 수 있으며, 상기 (a) 및 (b) 단계의 반응 온도는 20 내지 60℃일 수 있으며, 상기 (c) 단계에서 디이소시아네이트기의 NCO 부분과 폴리올의 OH 부분간의 비율은 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 (b) 단계의 교반은 100 내지 5000rpm으로 수행될 수 있으며, 상기 (c) 단계의 반응 온도는 10 내지 40℃일 수 있다. 또한 상기 (c) 단계에서 촉매를 추가하여 폴리우레탄을 수득할 수 있으며, 이때 촉매는 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민, 트리에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 더 나아가, 상기 이소시아네이트 함유 화합물은 폴리머릭 MDI, 모노머릭 MDI, TDI로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻어진 폴리우레탄 나노복합체를 제공한다. 이때 상기 폴리우레탄 나노 복합체는 액상 실란계 핵제 및 폴리우레탄을 포함하며, 상기 폴리우레탄 나노복합체는 동일 조건에서 액상 실란계 핵제가 없는 순수한 폴리우레탄에 비하여 발포 상태의 셀 크기가 10% 이상 감소된 특징을 갖는다. 더 나아가, 본 발명에 따른 폴리우레탄 나노복합체는 난영제, 셀 안정제 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 폴리우레탄은 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의하여 얻어진 것일 수 있는데, 디이소시아네이트기의 NCO 부분과 폴리올의 OH 부분간의 비율은 1.0 내지 2.0일 수 있다. 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 나노 복합체 중 상기 액상 실란계 핵제는 실란기의 말단 중 어느 하나 이상이 메틸기로 치환된 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄 나노 복합체는 발포제를 더 포함할 수 있으며, 상기 발포제는 시클로펜탄, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 증류수 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 나노 복합체 제조 방법은 종래 기술의 고체 첨가제 응집에 따른 물성 저하를 방지할 수 있다. 그 결과, 종래의 폴리우레탄 복합체의 성질을 유지하면서도 셀 크기가 감소하고, 열전도도가 현저히 향상된 폴리우레탄 나노 복합체의 제조가 가능하다. 특히, 종래 기술 중 보편적으로 사용되는 복합체인 폴리우레탄/클레이 나노 복합체와 비교해 보았을 때에도 셀 크기가 놀랍게 감소하고, 열전도도가 상당히 감소한다.
이하 실시예 및 도면을 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하지만, 하기의 실시예 및 도면의 내용 및 한정은 모두 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명의 범위는 이들에 의하여 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이 종래 기술은 폴리올이 최초 결합하는 물질로서 고체 첨가제, 예를 들면 클레이나 에어로질을 사용하였다. 하지만, 본 발명은 이 대신 고체 첨가제가 아닌 액상의 실란계 화합물을 사용하였다. 본 발명에서 사용되는 실란계 화합물이라는 용어는 실란(SiH4) 또는 그 유도체를 지칭하는 것으로서, 본 발명은 특히 액상 실란계 화합물을 폴리올과 결합시키게 된다. 특히 본 발명자는 액상 실란계 화합물을 폴리올과 공유결합시킨 후, 이소시아네이트와 폴리올을 축합시켜 폴리우레탄을 얻는 경우, 상기 액상 실란계 화합물이 핵제로서 작용하여 초기 조밀하고 균일한 폴리우레탄(핵)이 형성되어, 폴리우레탄 셀 성장으로 이어지는 것을 발견하였다. 따라서 이하 본 명세서에서는 폴리올과 결합할 수 있는 모든 액상 실란 계 화합물은 액상 실란계 핵제라 부른다.
특히 본 발명에서는 상기 실란계 화합물 중 규소와 결합한 수소 중 적어도 하나 이상의 수소가 메틸기로 치환된 실란계 화합물은 폴리올과 혼입된 후, 교반되는 전체 공정에서 높은 안정성을 나타내므로, 모노-, 디-, 트리 또는 테트라메틸 실란과 같은 실란계 화합물이 바람직하나, 본 발명의 범위는 상기 열거된 화합물에 한정되지 않으며, 액상을 이루는 한 어떠한 실란계 화합물도 본 발명의 범위에 속한다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리우레탄 나노 복합체의 제조방법을 나타내는 단계도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법은 폴리올 함유 화합물에 액상 실란계 핵제를 혼합하는 단계로부터 개시된다. 폴리올 함유 화합물은 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올일 수 있으며, 보다 상세하게는 기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로 필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈그로스, 하이드로퀴논, 레소시놀, 카테콜, 비스페놀 또는 이 중에서 둘이상의 폴리올과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 것일 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올은 무수프탈산 또는 아디프산과 에틸 렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 것일 수 있다. 하지만, 액상 실란계 핵제와 결합하여 핵을 형성한 후, 하기 설명되는 공정에서 디이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있는 한 어떠한 종류의 폴리올 함유 화합물도 본 발명의 범위에 속한다.
폴리올 함유 화합물과 액상 실란계 핵제를 혼합한 후 상기 폴리올 함유 화합물과 액상 실란계 핵제 혼합물을 교반하게 된다. 상기 교반은 폴리올과 액상 실란계 핵제를 균일하게 혼합시키기 위한 공정으로서, 특히 폴리올 함유 화합물에 발포제, 계면활성제, 촉매제 등과 같은 첨가제가 포함된 경우라면 교반 공정은 기술적으로 중요한 의미를 갖는다. 본 발명의 일 실시예에서 기계적 교반 장치의 교반 속도를 100 내지 5000rpm으로 설정하였는데, 특히 초기 1 내지 18분 동안은 100 내지 1000rpm으로 교반한 후, 60 내지 600초 도안 1000 내지 5000rpm으로 교반하는 방식의 2 단계 교반 방식이 바람직하다. 이상의 교반 속도는 교반 장치마다 최적의 수치 범위가 일부 상이할 수 있으나, 저속의 1단계, 그리고 고속의 2단계로 교반이 진행되는 한 본 발명의 범위에 속한다. 만약 초기에 고속으로 교반하게 되면 발포제 등이 공기 중으로 증발하게 되게, 그 결과 적은 양의 발포제만이 잔류, 반응하게 되므로 원하는 물성의 폴리우레탄 나노 복합체를 얻기 어렵다. 또한 초기 교반 후에도 저속, 즉 1000rpm 미만의 속도로 교반하게 도는 경우 액상 핵제가 폴리올 화합물과 충분히 혼합되지 않게 되는 문제가 있으며, 반대로 5000rpm을 초과하는 경우라면 액상 핵제와 폴리올 화합물 간에 반응을 일으킬 수 있는 충분한 시간을 얻기 어렵다.
또한 상기 혼합 및 교반 공정의 온도 범위는 20 내지 40℃가 바람직하다. 만약 상기 범위 미만인 경우 폴리올기와 액상 핵제 사이의 반응이 거의 일어나지 못하므로, 폴리올과 실란계 핵제 사이의 공유 결합이 형성되지 않게 되며, 반대로 이를 초과하는 경우 반응 전 액상 핵제가 증발할 수 있다.
이상의 혼합 및 교반 공정에 따라 폴리올과 액상 실란계 핵제가 공유결합하게 된다. 이후 이소시아네이트기 함유 화합물이 상기 교반된 혼합물에 첨가, 혼합되는데(c 단계), 여기에서 이소시아네이트기는 폴리올과 반응하여 우레탄기를 형성하여, 폴리우레탄 나노 복합체가 얻어지게 된다. 이때 상기 디이소시아네이트 화합물은 폴리머릭 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(폴리머릭 MDI), 모노머릭 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(모노머릭 MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)일 수 있다.
또한 상기 이소시아테이트기의 NCO 부분(moiety)와 폴리올의 하이드록시(OH) 부분간의 비율(NCO/OH)은 1.0 내지 2.0일 수 있다. 만약, 상기 비율이 1.0 미만인 경우 폴리올이 과량으로 존재하므로 폴리우레탄 형성 반응이 완결되지 않을 수 있으며, 2.0을 초과하는 경우 폴리우레탄의 강직도가 지나치게 높아져 깨지기 쉽다. 더 나아가 폴리올과 이소시아네이트의 반응 온도는 10 내지 40℃가 바람직한데, 만약 상기 온도 범위 미만인 경우 축합반응이 잘 일어나지 않게 되고, 반대로 상기 온도 범위를 초과하는 경우 지나치게 빠른 반응이 유도되어 낮은 끓는 점의 액상 핵제의 증발 등에 따른 다양한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 상기 폴리우레탄 수득 반응은 촉매 존재 하에서 진행 될 수 있는데, 촉매로는 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민, 트리에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 촉매는 폴리올과 이소시아네트기 사이의 축합반응을 촉진시켜, 반응속도를 개선시키게 된다.
또한 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 나노복합체는 발포제를 더 포함하고 있을 수 있다. 발포제는 고분자 내에서 기포를 형성하여 셀 성장을 촉진하는 물질로서 당업계에서 사용되는 어떠한 물질도 본 발명에 따른 폴리우레탄 나노복합체 제조방법에 사용될 수 있으나, 바람직하게는 낮은 열전도도를 가지며 대기 중에서 안정한 시클로펜탄, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 증류수 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 발포제의 양은 제조하고자 하는 폼의 밀도에 따라 조절이 가능하며 낮은 밀도의 폼을 얻고자 할수록 첨가하는 발포제의 양은 증가하게 된다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 나노복합체가 갖는 가장 큰 특징 중 하나는 동일 조건(즉, 동일 양의 폴리올, 이소시아네이트, 발포제)에서 액상 실란계 핵제를 사용함에 따라 동일 조건에서 액상 실란계 핵제를 사용하지 않는 경우보다 복합체의 셀 크기가 10%이상 감소되었다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1-1
폴리올 화합물의 제조
폴리올 중량 100g을 기준으로 액상 실란계 핵제인 테트라메틸실란(Tetramethylsilane) 1.0g(즉, 1.0 중량%) 첨가하고 상기 액상 실란계 핵제가 폴리올 화합물 사이에 잘 삽입되어 반응이 원활하게 될 수 있게 하기 위하여 기계적 교반장치(mechanical stirrer)를 이용하여 반응 초기에는 500 rpm의 저속으로 2분간 교반하여 주었으며(1단계 교반), 이후 각각 1000 rpm으로 3분, 3000 rpm의 고속으로 1분 동안 교반시켜 주었다(2단계 교반).
실시예 1-2
상기에서 얻어진 액상 실란계 핵제와, 아민계 촉매, 사이클로펜탄, 증류수 및 폴리올이 중합되어 있는 혼합물에 이소시아네이트를 상온에서 반응시켜 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다. 폴리올 화합물과 디이소시아네이트의 반응을 위하여 기계적 교반 장치를 이용하여 3000 rpm으로 5초 동안 교반한 후, 오픈 몰드에서 제조하였다.
실시예 2
폴리올의 중량을 기준으로 액상 실란계 핵제 테트라메틸실란의 양을 2.0중 량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다.
실시예 3
폴리올의 중량을 기준으로 액상 실란계 핵제 테트라메틸실란의 첨가량을 3.0중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다.
실시예 4
폴리올의 중량을 기준으로 액상 실란계 핵제로서 (3-아미노프로필)트리에톡시실란을 1.0중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다.
실시예 5
폴리올 중량을 기준으로 액상 실란계 핵제 (3-아미노프로필)트리에톡시실란을 2.0중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다.
실시예 6
폴리올 중량을 기준으로 액상 실란계 핵제 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 을 3.0 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다.
실시예 7
폴리올의 중량을 기준으로 액상 실란계 핵제로서 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate)를 1.0중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다.
실시예 8
폴리올의 중량을 기준으로 액상 실란계 핵제로서 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate)를 2.0중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다.
실시예 9
폴리올의 중량을 기준으로 액상 실란계 핵제로서 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate)를 사용하고, 첨가량을 3.0중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다.
비교예 1
비교예 1-1
30B clay 함유 폴리머릭 MDI의 제조
폴리머릭 MDI(M20, 바스프사 제조) 중량을 기준으로 고상 핵제 30B clay를 1.0중량% 첨가하고, 반응온도를 60℃로 유지시키기 위하여 오일 항온조 내에서 중탕시키며 반응시켰다. 상기 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 30B clay 사이에 쉽게 삽입되어 반응이 원활하게 될 수 있게 하기 위하여 기계적 교반장치(mechanical stirrer)를 이용하여 반응 초기에는 1000 rpm의 저속으로 10분간 교반하여 주었으며 그 이후에는 3000 rpm의 고속으로 2시간 동안 교반시켜 주었다.
비교예 1-2
30B clay-폴리우레탄 나노 복합체의 제조
비교예 1-1에서 얻어진 30B clay 함유 폴리머릭 MDI 210.7g, 폴리올이 중합되어 있는 CP-1900NF 100g, 촉매, 및 계면활성제를 넣어 상온에서 반응시킴으로써 에어로질-폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다. 상기 30B clay가 포함된 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트는 양론비보다 5중량% 과량으로 첨가하였으며, 반응을 위하여 기계적 교반 장치를 이용하여 3000 rpm으로 5초 동안 교반하였다.
비교예 2
상기 고상 핵제 30B clay의 첨가량이 2.0중량%인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 30B clay-폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 고상 핵제 30B clay의 첨가량이 3.0중량%인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 30B clay-폴리우레탄 나노 복합체를 제조하였다.
비교예 4
액상 핵제나 고상 핵제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다.
실험예 1
핵제 첨가에 따른 물성 변화
도 2는 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체에 포함된 핵제의 중량 분율에 따른 셀 크기, 밀도 및 열전도도를 나타낸 표이다.
도 2를 참조하면, 액상 핵제를 첨가한 실시예 1 내지 9가 고상 핵제를 첨가한 비교예 1 내지 3에 비하여 낮은 셀 크기, 낮은 열 전도도를 갖는 것을 알 수 있다. 특히 메틸기가 치환된 액상 실란계 핵제를 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 종래의 고상 핵제나 다른 액상 핵제에 비하여도 낮은 셀 크기를 갖는 것을 알 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 다른 액상 핵제의 경우도 고상 핵제를 사용하는 경 우 전반적으로 고상 핵제를 사용하는 경우에 비하여 작은 셀 크기의 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
또한 핵제를 사용하지 않은 비교예 4와 비교하여도 본 발명에 따른 폴리우레탄 나노 복합체는 핵제를 사용하지 않은 종래의 폴리우레탄에 비하여 적어도 10% 이상 감소된 셀 크기를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실험예 2
전자주사현미경 관찰
전자주사 현미경 사진을 관찰하기 위하여 실시예 2, 실시예 5, 실시예 8 및 비교예 4에 따른 폴리우레탄 나노 복합체 및 폴리우레탄 시편 각각을 가로 30mm × 세로 30mm × 높이 80mm로 잘라내고, 상기 시편을 액체질소에 넣어서 셀의 단면을 전자주사현미경으로 측정하였다.
도 3은 실시예 2의 폴리우레탄 나노 복합체의 전자주사현미경사진이고, 도 4는 실시예 5의 폴리우레탄 나노 복합체의 전자주사 현미경의 사진이며, 도 5는 실시예 8의 폴리우레탄 나노 복합체 전자주사 현미경의 사진이며, 도 6은 비교예 4의 폴리우레탄 나노 복합체 전자주사 현미경 사진이다.
도 3 내지 6을 참조하면, 액상 실란계 핵제가 첨가되어 수득된 폴리우레탄 나노 복합체는 핵제가 첨가되지 않은 폴리우레탄 나노 복합체에 비하여 작은 셀 크기를 갖는 것을 알 수 있다. 특히 테트라메틸 실란이 사용된 실시예 2가 가장 작고, 균일한 셀 특징으로 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 상기 핵제의 첨가로 인하 여 상기 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체가 형성될 때 반응 초기에 다량 생성된 핵이 반응을 통하여 작고 균일한 셀로 성장하여 셀 크기가 감소한 것으로 판단된다.
실험예 3
열전도도 관찰
도 7은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따른 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체의 열전도도 그래프이고, 도 8은 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6에 따른 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체의 열전도도 그래프이며, 도 9는 상기 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3에 따른 폴리우레탄의 열전도도 그래프이다.
또한 도 10은 전체적인 값을 비교하기 위하여 상기 도 5, 도 6, 도 7 및 비교예 4에 따른 핵제의 첨가량에 따른 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체의 열전도도 결과를 종합한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 액상 핵제는 고상 핵제가 첨가된 비교예 1 내지 3에 비하여 낮은 열 전도도를 나타내는 것을 알 수 있으며, 액상 핵제가 1 중량%를 사용한 본 발명의 폴리우레탄은 액상 핵제 종류에 상관없이 30B 클레이를 사용한 종래의 폴리우레탄 복합체에 비하여 낮은 열전도도를 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 실란기의 수소가 메틸기와 같이 보다 작은 분자량으로 치환된 경우(실시예 1 내지 3, 실시예 4 내지 6), 낮은 전기 전도도의 경향성이 더욱 뚜렷해지는 것을 알 수 있다.
실험예 4
셀 크기 관찰
도 11은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 폴리우레탄 복합체의 셀 크기를 나타낸다.
도 11을 참조하면, 1 중량%로 액상 핵제가 첨가되는 경우 셀 크기가 현저히 감소되는 것을 알 수 있으며, 특히 테트라메틸실란을 핵제로 사용하는 경우 셀 크기 감소 효과가 매우 현저하다는 것을 알 수 있다. 이는 상기 도10의 열 전도도 특성 향상과도 일치하는 결과이다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리우레탄 나노복합체 제조방법을 나타내는 단계도이다.
도 2는 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체에 포함된 핵제의 중량 분율에 따른 셀 크기와 열전도도 값을 나타내는 표이다.
도 3은 실시예 2에 따른 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체의 전자주사현미경사진이다.
도 4는 실시예 5에 따른 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체의 전자주사현미경사진이다.
도 5는 실시예 8에 따른 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체의 전자주사현미경사진이다.
도 6은 비교예 4에 따른 폴리우레탄의 전자주사현미경사진이다.
도 7은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따른 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체의 열전도도 그래프이다.
도 8은 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에 따른 액상 실란계 핵제가 첨가된 폴리우레탄 나노 복합체의 열전도도 그래프이다.
도 9는 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 폴리우레탄 나노 복합체의 열전도도 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리우레탄 나노 복합체의 열전도도 그래프이다.
도 11은 상기 실시예와 비교예에 따른 폴리우레탄 나노 복합체의 셀 크기 그래프이다.

Claims (20)

  1. (a) 폴리올 함유 화합물에 액상 실란계 핵제를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 혼합 용액을 교반하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 용액에 디이소시아네이트기 함유 화합물을 혼합하여 폴리우레탄을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 액상 실란계 핵제 함량은 상기 폴리올 함유 화합물의 1.0 내지 3.0 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 액상 실란계 핵제는 실란기의 수소 중 어느 하나 이상이 메틸기로 치환된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b) 단계의 반응 온도는 20 내지 40℃인 것을 특징으로 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 디이소시아네이트기의 NCO 부분과 폴리올의 OH 부분간의 비율은 1.0 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 교반은 2 단계로 수행되며, 제 1 단계는 100 내지 1000rpm, 제 2 단계는 1000 내지 5000rpm으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 반응 온도는 10 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    (c) 단계에서 촉매를 추가하여 폴리우레탄을 수득하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 촉매는 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민, 트리에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 복합체 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 함유 화합물은 폴리머릭 MDI, 모노머릭 MDI, TDI로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 복합체 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻어진 폴리우레탄 나노복합체.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 나노 복합체는 액상 실란계 핵제 및 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노복합체.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 나노복합체는 동일 조건에서 액상 실란계 핵제가 없는 순수 한 폴리우레탄에 비하여 발포 상태의 셀 크기가 10% 이상 감소된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 나노복합체는 난영제, 셀 안정제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 폴리우레탄은 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 따라 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체.
  17. 제 16항에 있어서,
    디이소시아네이트기의 NCO 부분과 폴리올의 OH 부분간의 비율은 1.0 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체 제조방법.
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 액상 실란계 핵제는 실란기의 수소 중 어느 하나 이상이 메틸기로 치환된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체.
  19. 제 12항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 나노 복합체는 발포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 발포제는 시클로펜탄, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 증류수 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 나노 복합체.
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