KR20100041865A - 카드뮴 함유 나노결정의 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 CdA(이때 A는 S 또는 Se임) 조성의 나노결정을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 나노결정 발생에 적합한 형태로 카드뮴 또는 이의 화합물의 용액을 적합한 용매에서 형성하는 단계를 포함한다. 용매는 에터 및 아민 중에서 선택된 화합물을 포함한다. 상기 방법은 용액을 약 20 내지 약 200℃ 범위에서 선택된 온도로 만드는 단계를 추가로 포함한다. 또한, 상기 방법은 약 20 내지 약 200℃ 범위에서 선택된 온도에서 나노결정 발생에 적합한 형태로 원소 A를 첨가하는 단계를 포함한다. 이에 의해, CdA 조성의 나노결정의 형성이 허용된다.

Description

카드뮴 함유 나노결정의 형성 방법{METHOD OF FORMING A CADMIUM CONTAINING NANOCRYSTAL}

본 발명은 카드뮴을 포함하는 나노결정을 형성하는 방법에 관한 것이다.

무기 나노입자는 착색제(예컨대, 스테인드 글라스 윈도우에서의 착색제), 촉매, 자성 약물 전달, 저체온 암 치료, 자기 공명 이미징에서의 콘트라스트제, 생물학에서의 자성 및 형광 태그, 태양 광전지, 나노 바 코드 또는 디젤 운송수단에서의 배기가스 제어를 비롯한 광범위한 용도에서 발견된다.

전도대 전자, 가전자대 정공 또는 엑시톤의 이동을 한정하는(모두 3개의 공간 방향에서) 반도체 나노입자, 전형적으로 나노결정은 전하의 "액적"으로서 작용할 수 있으며 양자점으로 불리운다. 양자점은 2 내지 10 나노미터만큼 작을 수 있으며 전형적으로 자기-조립 양자점은 10 내지 50 나노미터의 크기를 갖는다.

양자점은 전자, 형광 이미징 및 광학 코딩을 비롯한 여러 가지 용도에서 관심을 끌고 있다. 이들은 그의 이론적으로 높은 양자 수율로 인해 광학 용도에서 특히 중요하다. 전자 용도에서, 이들은 단-전자 트랜지스터와 같이 작동하는 것으로 입증되었고 쿨롱(Coulomb) 차폐 효과를 보인다.

발광 다이오드(LED)와 같은 고상 발광 디바이스는 양자점의 용도가 되었다. LED의 효능은 전통적으로 물리적 증발 또는 분자 빔 에피택시 접근을 통해 제조되는 무기 층인 방출 층의 품질에 매우 많이 좌우된다. 이러한 LED의 장점은 디바이스의 긴 수명을 제공하는 광안정성이며, 단점은 값비싼 설비, 임계적 제작 조건 및 낮은 효능이다. 방출 층으로서 유기 및 중합체 염료의 용도는 효능을 증가시키며 제작을 보다 용이하게 하지만, 승온 또는 빛의 존재하에 이들 염료의 낮은 안정성은 디바이스의 수명을 급격하게 단축시킨다. 높은 양자 수율 및 용이한-가공성을 갖는 콜로이드성 양자점은 상기 제조된 무기 및 유기 LED의 장점 둘 다를 갖는 LED의 제조 가능성, 즉 방출 층으로서 중합체 매트릭스 삽입된 양자점(아카(aka), 중합체/양자점 나노복합물, 중합체/양자점 하이브리드 물질 등)의 사용을 제공한다(문헌[Achermann, M., et al., Nature [2004] 429, 642-646]).

높은 품질의 반도체 양자점을 제조하기 위한 가장 성공적인 방법 중 하나는 가능한 음성 이온 공급원, 예컨대 TOP/Se, TOP/S 등의 존재하에 배위 용매 중 고온에서 분자 전구체를 분해하는 것이다(종래 기법의 개관, 예컨대 문헌[Reed, M.A., Scientific American (1993), January, 118-123]을 참고한다]). 이 방법은 머레이(Murray) 등에 의해 1993년에 개발되었고(문헌[J. Am. Chem. Soc. (1993), 115, 8706-8715]), CdE(E = Se, S 및 Te)의 양자점을 산출한다. 이는 트라이-n-옥틸포스핀(TOP) 중 다이메틸카드뮴의 용액 및 TOP 중 상응하는 칼코게나이드의 용액의 형성을 포함한다. 상기 용액들은 합해지고 고온(약 200 내지 300℃)에서 트라이-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)로 신속하게 주입된다. 이로 인해, TOP/TOPO 캡핑된 나노결정이 수득된다. 캡핑제는 유기 용매에서 입자 가용성을 허용하며, 입자 응집의 방지 및 반도체 표면의 전자적 패시베이션(passivation)에 중요한 역할을 한다. 코어/쉘 나노구조를 갖는 ZnS 및 ZnSe 나노 입자, CdSe/ZnS, CdSe/CdS 및 CdSe/ZnSe의 제조에 대해 유사한 접근이 사용되어 왔다. CdSe 나노결정은 그의 제조 용이성 및 가시광선 스펙트럼에 걸친 크기-가변 광발광으로 인하여 가장 광범위하게 연구된 양자점이 되었다.

이러한 소위 TOPO 방법은 하나의 단일 실험에서 수백 밀리그램의 양의 고도의 단분산성 나노입자의 생성을 허용한다. 그러나, 이의 대규모 개발에 대한 큰 장애가 이용되는 고온 및 출발 물질의 독성에 의해 나타난다.

일상에서 사용되는 대부분의 조명은 태양광, 즉 백색-방출과 유사하다. 이는 백색-방출 물질의 개발 요구를 설명한다. 백색-방출 중합체/양자점 하이브리드 물질이 또한 입증되었다. 가장 광범위하게 적용되는 전략은 R-G-B 원리(즉, 적색-녹색-청색 빛의 혼합은 백색 빛을 유도한다)에 따라 상이한 크기를 갖는 양자점들을 혼합하여 이에 따라 상이한 색의 중합체 매트릭스로의 방출을 제공하여 전체적으로 백색 발광을 획득하는 것이다. 그러나, 상기 전략은 다음과 같은 몇몇 잠재적 문제로 인하여 제한될 수 있다: 1) 매트릭스 내에서 상이한 색을 갖는 양자점의 비균일 분포 가능성으로 인하여 특정 구획에서 하나의 단일 색의 우세 또는 결핍을 초래한다; 2) 입자간 거리 조절의 어려움으로 인해, 단파장에 의해 방출된 빛이 보다 큰 크기의 입자에 의해 흡수되는 형광 공명 에너지 전이(FRET)가 생성된다. 단파장 방출 빛의 결핍은 백색 빛을 형성시키지 못한다. 중합체 매트릭스에서 양자점 농도의 감소는 FRET 가능성을 감소시킬 수 있지만 반드시 백색 발광을 돕지는 않는다; 3) 3가지 유형의 양자점이 상이한 광- 또는 열 안정성을 보이는 경우 디바이스 성능이 쇠퇴된다. 이들 모두는 양자점의 폭넓은 용도를 제한한다.

상기 언급한 문제에 대한 해결책은 2005년에 나타났다(문헌[Bowers, M.J., J. Am. Chem. Soc. [2005] 127, 15378-15379]). 이 보고서에서, "매직 크기"를 갖는 양자점은 TOPO 방법의 변형으로 제조되었다. 고온에서 TOPO 및 헥사데실아민의 혼합물 중 카드뮴 옥사이드 및 도데실포스폰산의 용액으로 TOP 및 옥타데켄 중 셀레늄의 용액이 주입되었다. 선명한 표면 상태로 인하여, 이들 양자점은 청색 빛 범위에서 그의 고유 방출 외에 장파장을 갖는 빛을 방출한다. 전체 방출된 빛은 순수한 백색 빛이다. 백색 방출 양자점이 이러한 접근에 따라 제조될 수 있을지라도, 필요한 임계적 반응 조건 및 작동은 규모-상승 제조를 불가능하게 한다. 용이한 작동에 의해 온화한 조건에서 유사한 양자점을 제조하는 신규한 접근이 필요하다.

양자점(심지어 착색된 것)의 폭넓은 용도를 저지하는 또 다른 문제는 높은 비용이며, 이는 제조(고온, 조잡한 처리 등), 정제(용매의 높은 소비에 의한 소모적 세척 및 노력) 및 규모-상승 문제에 있어 어려움을 낳는다. 따라서, 양자점의 생산 비용을 낮추는데 유용한 신규한 접근에 대한 필요성이 존재한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상기 설명한 단점들 중 적어도 일부를 극복하는 카드뮴 칼코게나이드의 단분산성 나노입자를 적어도 본질적으로 제공하는 방법을 제공하는 것이다.

하나의 양태에서, 본 발명은 CdA 조성(이때 A는 S 또는 Se이다)의 나노결정의 형성 방법을 제공한다. 상기 방법은 나노결정의 발생에 적합한 형태로 적합한 용매에서 카드뮴 또는 이의 화합물의 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 용매는 에터 및 아민 중에서 선택된 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 용매는 알켄을 포함한다. 추가로, 상기 용매는 적어도 본질적으로 트라이-n-옥틸포스핀 옥사이드를 갖지 않는다. 상기 방법은 상기 용액을 약 20 내지 약 200℃ 범위에서 선택된 온도로 만드는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 약 20 내지 약 200℃ 범위에서 선택된 온도에서 나노결정의 발생에 적합한 형태로 원소 A를 첨가하는 단계를 포함한다. 이에 따라, CdA 조성의 나노결정의 형성이 허용된다.

몇몇 특정 실시양태에 따라, 카드뮴 화합물의 용액의 형성은 카드뮴 유기 염의 옥사이드 또는 무기 염을 장쇄 유기산과 반응시킴으로써 카드뮴 유기 염을 형성시킴으로써 수행된다.

관련된 양태에서, 본 발명은 CdA 조성(이때 A는 S 또는 Se이다)의 나노결정의 형성 방법을 제공한다. 상기 방법은 나노결정의 발생에 적합한 형태로, 예를 들면 카드뮴 유기 염의 옥사이드 또는 무기 염을 장쇄 유기산과 반응시킴으로써 적합한 용매에서 카드뮴 유기 염의 용액, 또는 이의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 용매는 다이옥틸 에터, 1-옥타데켄, 올레일아민 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 추가로, 상기 방법은 상기 용액을 약 20 내지 약 200℃ 범위에서 선택된 온도로 만드는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 약 20 내지 약 200℃ 범위에서 선택된 온도에서 나노결정의 발생에 적합한 형태로 원소 A를 첨가하는 단계를 포함한다. 이에 따라, CdA 조성의 나노결정의 형성이 허용된다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 나노결정은 전형적으로 균질하다.

추가의 양태에서, 본 발명은 또한 발광체의 제조에서 상기 방법 중 하나에 의해 수득된 나노결정의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 상세한 설명에 대해 첨부된 도면과 함께 고려할 때 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1의 A는 n-헥세인 용액 중 본 발명의 방법에 따라 제조된 백색 양자점의 용액을 보여주는 사진을 나타낸다. 도 1의 B는 암 상태에서 여기 UV 램프를 조명할 때 도 1의 A에 나타난 용액을 보여주는 사진을 나타낸다. 도 1의 C는 도 1의 A 및 B의 사진에 나타난 용액의 광발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 120℃에서 제조된 CdSe 양자점의 광발광 스펙트럼을 도시하고 있다. 차가운 n-헥세인에 의해 급냉될 때 양자점은 성장되었고, 분취량을 지적된 시간(분 단위) 후에 취하였다.
도 3은 80℃에서 제조된 CdSe 양자점의 광발광 스펙트럼을 도시하고 있다. 도 3a: 분취량을 취하고 차가운 n-헥세인에 의해 급냉될 때 양자점은 10분 내지 60분 동안 성장되었다(지적된 수는 분 단위의 시간이다). 도 3b: 분취량을 취하고 차가운 n-헥세인에 의해 급냉될 때 양자점은 60분 내지 18시간 동안 성장되었다(지적된 수는 분 단위의 시간이다).
도 4는 160℃에서 제조된 CdSe 양자점의 광발광 스펙트럼을 도시한다. 차가운 n-헥세인에 의해 급냉될 때 양자점은 성장되었고, 분취량을 지적된 시간(분 단위) 후에 취하였다.
도 5는 160℃에서 반응의 여러 단계(x 축)에서 취한 분취량에 대해 기록된 CdSe 양자점의 절반 최대치에서의 전체 너비(오른쪽 y 축) 및 광발광 파장(왼쪽 y축)을 도시한다.
도 6은 120℃에서 반응의 여러 단계(x 축)에서 취한 분취량에 대해 기록된 CdSe 양자점의 절반 최대치에서의 전체 너비(오른쪽 y 축) 및 광발광 파장(왼쪽 y축)을 도시한다.
도 7은 취한 분취량으로부터 기록된 120℃에서 트라이-n-옥틸포스핀(TOP)에서 제조된 CdSe 양자점의 광발광(도 7a) 및 흡광(도 7b) 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 120℃에서 트라이-n-옥틸포스핀(TOP)/올레일아민(v/v, 1:1)(도 8a), 다이옥틸에터(ODE)(도 8b), ODE/올레일아민(v/v, 1:1)(도 8c) 및 올레일아민(도 8d)에서 제조된 CdSe 양자점의 광발광 스펙트럼을 도시한다.

이들 첨부된 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 온화한 반응 조건에서 본 발명의 방법을 사용하여 고 품질 나노결정이 형성될 수 있다. 완전히 제어된 매개변수는 수득된 나노결정의 목적하는 특성의 미세한 조정을 허용한다. 예로서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 나노결정은 발광체, 증폭기, 생물학적 센서에서 또는 계산 방법을 위해 사용될 수 있다. 발광체, 즉 발광 디바이스, 예컨대 램프, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 형광체(예를 들면, 종양 검출시에), TV 스크린 또는 컴퓨터 모니터에 사용되는 경우, 발광 피크를 포함한 파장 범위는 본 발명의 방법에서 공정 매개변수에 대한 값을 선택함으로써 조정될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태는 백색 빛을 방출하는 나노결정이다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득되는 나노결정의 용도에 관한 것이다. 예시적인 도면에 의해 알 수 있는 바와 같이, 방출 피크를 포함한 각각의 파장 범위는 원소 A가 첨가되는 온도, 반응 시간, 사용되는 용매, 사용되는 계면활성제 및 첨가되는 계면활성제의 양과 같은 인자에 의해 조절될 수 있다.

주요 성분이 트라이-n-옥틸포스핀 옥사이드가 아닌 한 임의의 적합한 용매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다(또한 하기를 참고한다). 전형적으로, 용매는 배위 용매이거나, 이를 포함한다. 상기 용매는 에터 또는 아민, 예컨대 알킬아민 또는 다이알킬아민을 포함한다. 전형적인 실시양태에서, 상기 용매는 약한 배위 용매이다. 또한, 이는 비-배위 성분, 예컨대 알케인 또는 알켄(하기를 참고한다) 또는 강한 배위 성분, 예컨대 트라이-n-옥틸포스핀을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 용매는 전형적으로 고 비등 용매, 예컨대 약 120℃, 150℃, 180℃ 이상 또는 약 200℃ 이상의 비등점을 갖는 것이다. 몇몇 실시양태에서, 용매 성분의 조합물이 선택되며, 이는 본 발명의 방법 중에 선택된 가장 높은 온도 이상의 비등점을 갖는다(예컨대, 카드뮴 또는 카드뮴 화합물을 용해하기 위해). 에터 또는 아민 그 자체가 고 비등 용매일 수 있다. 적합한 에터의 예는 다이옥틸에터(CAS 번호 629-82-3), 다이데실 에터(CAS 번호 2456-28-2), 다이운데실 에터(CAS 번호 43146-97-0), 다이도데실 에터(CAS 번호 4542-57-8), 1-뷰톡시-도데케인(CAS 번호 7289-38-5), 헵틸 옥틸 에터(CAS 번호 32357-84-9), 옥틸 도데실 에터(CAS 번호 36339-51-2) 및 1-프로폭시-헵타데케인(CAS 번호 281211-90-3)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 아민의 예는 1-아미노-9-옥타데켄(올레일아민)(CAS 번호 112-90-3), 1-아미노-4-노나데켄(CAS 번호 25728-99-8), 1-아미노-7-헥사데켄(CAS 번호 225943-46-4), 1-아미노-8-헵타데켄(CAS 번호 712258-69-0, 순수한 Z-이성질체의 CAS 번호 141903-93-7), 1-아미노-9-헵타데켄(CAS 번호 159278-11-2, 순수한 Z-이성질체의 CAS 번호 906450-90-6), 1-아미노-9-헥사데켄(CAS 번호 40853-88-1), 1-아미노-9-에이코센(CAS 번호 133805-08-0), 1-아미노-9,12-옥타데카다이엔(CAS 번호 13330-00-2), 1-아미노-8,11-헵타데카다이엔(CAS 번호 141903-90-4), 1-아미노-13-도코센(CAS 번호 26398-95-8), N-9-옥타데켄일-프로페인다이아민(CAS 번호 29533-51-5), N-옥틸-2,7-옥타다이엔일-아민(CAS 번호 67363-03-5), N-9-옥타데켄-1-일-9-옥타데켄-1-아민(다이올레일아민(CAS 번호 40165-68-2), 비스(2,7-옥타다이엔일)아민(CAS 번호 31334-50-6) 및 N,N-다이뷰틸-2,7-옥타다이엔일아민(CAS 번호 63407-62-5)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

용매에 포함될 수 있는 다른 화합물은 알킬- 또는 아릴 포스핀, 포스핀 옥사이드, 알케인 또는 알켄을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 각각의 화합물은 장쇄 알킬 또는 아릴 기, 예컨대 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 등을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 장쇄 잔기를 갖는 화합물은 본 발명의 방법에 요구되지 않음을 유념한다. 알켄의 예시적인 예는 1-도데켄(CAS 번호 112-41-4), 1-테트라데켄(CAS 번호 1120-36-1), 1-헥사데켄(CAS 번호 629-73-2), 1-헵타데켄(CAS 번호 6765-39-5), 1-옥타데켄(CAS 번호 112-88-9), 1-에이코센(CAS 번호 3452-07-1), 7-테트라데켄(CAS 번호 10374-74-0), 9-헥사코센(CAS 번호 71502-22-2), 1,13-테트라데카다이엔(CAS 번호 21964-49-8) 또는 1,17-옥타데카다이엔(13560-93-5)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알케인의 예시적인 예는 데케인(CAS 번호 124-18-5), 운데케인(CAS 번호 1120-21-4), 트라이데케인(CAS 번호 629-50-5), 헥사데케인(CAS 번호 544-76-3), 옥타데케인(CAS 번호 593-45-3), 도데케인(CAS 번호 112-40-3) 및 테트라데케인(CAS 번호 629-59-4)이 있다. 포스핀의 예시적인 예는 트라이옥틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이(도데실)포스핀이 있다. 폭스핀 옥사이드의 예시적인 예는 트라이옥틸포스핀 옥사이드, 트리스(2-에틸헥실)포스핀 옥사이드 및 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드가 있다. 그러나 두드러지게는, 본 발명의 방법은 알케인, 알켄, 포스핀 또는 포스핀 옥사이드의 부재하에 수행될 수 있다. 바우어스(Bowers) 등(예컨대 상기 문헌[Jose, R. et al., Applied Physics Letters [2006] 89, 013115]을 참고한다) 또는 일본 특허 출원 제 2006-143526 호의 방법의 성능을 개선시키기 위한 접근에 연속적으로 사용되는 용매들은 일반적으로 비용 집약적이므로 따라서 규모 확장 및 경제적 생산에 장애가 된다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, 용매는 알켄 및 아민 둘 다를 포함한다. 알켄 및 아민은 임의의 비율, 예컨대 약 100:1(v/v) 내지 약 1:100(v/v), 10:1(v/v) 내지 약 1:10(v/v) 또는 약 5:1(v/v) 내지 약 1:5(v/v)의 범위로 존재할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 용매는 알킬 포스핀 또는 아릴 포스핀 및 아민 둘 다를 포함한다. 포스핀 및 아민은 또한 임의의 비율, 예컨대 약 100:1(v/v) 내지 약 1:100(v/v), 10:1(v/v) 내지 약 1:10(v/v) 또는 약 5:1(v/v) 내지 약 1:5(v/v)의 범위로 존재할 수 있다.

용매는 트라이-n-옥틸포스핀 옥사이드를 적어도 본질적으로 갖지 않는다. 용매에 대해 본원에서 사용되는 용어 "적어도 부분적으로"는 총 유체 함량에 상당히 영향을 주지 않는 용매의 양의 사용을 지칭한다. 따라서, 이 용어는 용매의 완전한 부재 또는 미량 용매의 존재, 예를 들면 약 0.01%, 약 0.1%, 약 0.5%, 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4% 또는 약 5%(사용되는 용매의 총 부피에 대하여)를 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법에서 주요 용매(또한 트라이-n-옥틸포스핀 옥사이드 이외의 상이한 용매의 혼합물일 수 있다)는 그 안에서 카드뮴 또는 이의 화합물의 용액이 제조되고 또는 트라이-n-옥틸포스핀 옥사이드와 상이한 용매에 의해 좌우되고 결정된다.

각각의 용매(또는 용매의 혼합물)에서, 카드뮴 화합물의 용액이 형성된다. 선택된 용매에 용해될 수 있는 임의의 카드뮴 화합물이 사용될 수 있다. 카드뮴 화합물은, 예를 들면 원소 카드뮴, 유기 카드뮴 염 또는 무기 카드뮴 염, 예컨대 카드뮴 카보네이트 또는 카드뮴 클로라이드일 수 있다. 또한, 화합물은 용해됨으로써 상기 화합물이 카드뮴 염, 예컨대 무기 또는 유기 염으로 전환되는 카드뮴 옥사이드일 수 있다. 카드뮴 화합물의 용액의 형성은 각각 몇몇 실시양태에서 용매를 승온으로 만드는 단계를 포함할 수 있다. 카드뮴 또는 카드뮴 화합물을 용해시킨 후, 용액의 온도는 변할 수 있으며, 예컨대 선택된 온도로 감소한다.

몇몇 실시양태에서, 카드뮴 유기 화합물의 용액은 용매에서 형성된다. 카드뮴 유기 화합물은 전형적으로 직접적으로 용매에서 분산될 수 있다. 카드뮴 유기 화합물은 또한 그의 무기 대응물에 의해 또는 이를 가짐으로써, 장쇄 유기 산과, 가능하게는 용매의 존재하에 반응시켜 수득될 수 있다. 대부분의 무기 카드뮴 화합물은 선택된 용매에서 적합한 유기 염을 형성하는데 사용될 수 있다. 적합한 출발 카드뮴 화합물의 예는 단지 몇가지만 언급하면 카드뮴 옥사이드, 카드뮴 카보네이트(CdCO₃), 카드뮴 나이트레이트(Cd(NO₃)₂), 카드뮴 클로라이드(CdCl₂), 다이메틸카드뮴(CdMe₂), 카드뮴 아세테이트(Cd(Ac)₂), 카드뮴 올리에이트(Cd(OA)₂) 및 카드뮴 스테아레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 방법은 또한 계면활성제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 계면활성제는 카드뮴 또는 카드뮴 화합물의 용액이 형성되기 전에 또는 동시에 용매에 첨가될 수 있다. 계면활성제는 또한 각각의 용매에서 형성된 카드뮴 또는 카드뮴 화합물의 용액에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 계면활성제는 황 또는 셀레늄(또한 하기를 참고) 또는 이들의 화합물이 첨가되기 전에 첨가된다. 임의의 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는, 예를 들면 유기 탄산(카복실산), 유기 포스페이트, 유기 포스폰산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 유기 탄산의 예시적인 예는 스테아르산(옥타데칸산), 라우르산, 올레산([Z]-옥타데크-9-엔산), n-운데칸산, 리놀레산, ((Z,Z)-9,12-옥타데카다이엔산), 아라키돈산((모두-Z)-5,8,11-14-에이코사-테트라엔산), 리넬라이드산((E,E)-9,12-옥타데카다이엔산), 미리스톨레산(9-테트라데켄산), 팔미톨레산(시스-9-헥사데켄산), 미리스트산(테트라데칸산), 팔미트산(헥사데칸산) 및 γ-호모리놀렌산((Z,Z,Z)-8,11,14-에이코사트라이엔산)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 계면활성제(예를 들면, 유기 포스폰산)의 예는 헥실포스폰산 및 테트라 데실포스폰산을 포함한다. 올레산이 나노결정을 안정화시킬 수 있으며 용매로서 옥타데켄의 이용을 허용한다는 것이 이미 관찰되었다(문헌[Yu, W.W., & Peng, X., Angew. Chem. Int. Ed. (2002) 41, 13, 2368-2371]) 다른 나노결정의 합성시에 계면활성제는 형성된 나노결정의 결정 형태에 영향을 주는 것으로 입증되었다(문헌[Zhou, G., et al., Materials, Lett. (2005) 59, 2706-2709]). 본 발명자들은 적합한 용매와 함께 계면활성제를 사용하여 높은 농도(하기를 참고한다)에서 온화한 반응 조건(심지어 불활성 기체 대기의 부재하에서도)을 허용한다는 놀라운 발견을 이루었다.

몇몇 실시양태에서, 무기 카드뮴 염의 용액이 형성된다. 유기 탄산(상기 예를 참고한다)(이는 전형적으로 장쇄 유기 탄산이다)과 같은 유기 산을 무기 카드뮴 염의 용액(이는 또한 카드뮴 옥사이드를 용해시킴으로써 수득될 수 있으며, 상기를 참고한다)에 첨가할 때, 유기 탄산의 카드뮴 염과 같은 유기 카드뮴 염이 형성될 수 있다. 이와 관련하여 착체 혼합물의 형성이 인듐 화합물의 경우에서 관찰됨을 유념한다(문헌[Lucey, D.W., et al., Chem. Mater. (2005) 17, 3754-3762]).

본 발명의 방법에서, 카드뮴 또는 카드뮴 화합물의 용액은 약 20 내지 약 200℃의 범위에서 선택된 온도, 예컨대 약 30 내지 약 180℃, 약 40 내지 약 160℃ 또는 약 70 내지 약 160℃로 될 수 있다. 온도는, 예를 들면 약 60℃, 약 80℃, 약 100℃, 약 120℃ 또는 약 160℃일 수 있다. 각각의 온도에서, 원소 A, 즉 황 또는 셀레늄이 나노결정의 발생에 적합한 형태로 첨가된다. 각각의 원소가 임의의 적합한 용매, 예를 들면 포스핀, 예컨대 트라이-n-옥틸포스핀(CAS 번호 4731-53-7), 트라이-n-노닐포스핀(CAS 번호 17621-06-6), 트라이-n-헵틸포스핀(CAS 번호 17621-04-4), 트라이-n-헥실포스핀(CAS 번호 4168-73-4), 트라이-n-뷰틸포스핀(CAS 번호 998-40-3), 트라이-p-톨릴-포스핀(CAS 번호 1038-95-5), 트라이-1-나프틸-포스핀(CAS 번호 3411-48-1) 또는 트라이페닐포스핀(CAS 번호 603-35-0)에 첨가될 수 있다.

반응은 밀리초 내지 수 시간에 이르는 임의의 목적하는 시간 동안 수행될 수 있다. 바람직한 경우, 반응은 불활성 대기, 즉 사용되는 시약 및 용매에 대하여 반응성이 아니거나 검출될 수 있는 정도로 적어도 반응성이지 않는 기체의 존재하에 수행된다. 반응성 불활성 대기의 예는 질소 또는 비활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 헬륨이다. 그러나, 불활성 기체 대기가 일반적으로 불필요한 것으로 밝혀졌음에 주목한다.

본 발명의 방법은 편리하게는 온화한 반응 조건에서 백색 발광 양자점을 포함한 나노결정을 제조하는데 사용될 수 있다. 양자점을 형성하는 공지된 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 높은 농도에서 (색) 양자점의 제조를 허용한다. 바우어스 등(상기 2005년 문헌)에 의해 개시된 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은, 예를 들면 5 내지 10배 더 높은 농도를 갖는 양자점의 제조의 형성을 야기시키는 것으로 밝혀졌다.

더 나아가, 본 발명의 방법은 비교적 좁은 방출 피크(fwhm 약 23nm)를 갖는 통상적 양자점의 형성에 특히 적합하다. 온화한 반응 조건 하에, 미세 증분(Δλ = 1nm)으로 방출 피크의 파장을 조정하는 것이 용이하다. 특정 반응 온도 및 특정 반응 시간을 선택함으로써(예컨대, 도 5, 도 6 및 도 8을 참고한다), 형성된 나노결정의 방출 파장을 목적하는 바와 같이 조정할 수 있다. 더구나, 이러한 제조를 위해 신속한 주입은 반드시 필요하지 않는 것으로 밝혀졌으며, 용매의 신규한 혼합물은 5 내지 10배의 보다 높은 농도를 갖는 양자점의 생성을 가능하게 하므로 정제 노력 및 비용을 낮춘다. 이들 모두는 양자점 및 저가의 그의 유도화된 제품의 대량 생산의 기회를 제공한다.

추가로, 본 발명의 방법은 나노결정 후-가공을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 나노결정이 일반적으로 적어도 본질적으로 또는 적어도 대부분 단분산성일지라도, 바람직한 경우 크기-분포를 좁히는 단계가 수행될 수 있다(예를 들면, 예방 조치 또는 안전-대책으로서). 그러한 기술, 예컨대 크기-선택적 침전은 당해 분야의 숙련자에게 널리 알려져 있다. 또한, 나노결정의 표면은 변경될 수 있으며, 예컨대 코팅될 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 나노결정(또는 그의 복수형)은 선택된 표적 분자, 예컨대 미생물, 바이러스 입자, 펩타이드, 펩토이드, 단백질, 핵산, 펩타이드, 올리고당, 다당류, 무기 분자, 합성 중합체, 작은 유기 분자 또는 약물에 대해 결합 친화성을 갖는 분자와 결합된다.

본원에서 사용되는 용어 "핵산 분자"는 임의의 가능한 형태, 예컨대 단일 가닥, 이중 가닥 또는 이의 조합의 임의의 핵산을 지칭한다. 핵산은, 예를 들면 DNA 분자(예컨대, cDNA 또는 게놈 DNA), RNA 분자(예컨대, mRNA), 뉴클레오타이드 유사체 또는 핵산 화학물을 사용하여 생성된 DNA 또는 RNA의 유사체, 잠금 핵산 분자(LNA) 및 단백질 핵산 분자(PNA)를 포함한다. DNA 또는 RNA는 게놈 또는 합성 기원일 수 있으며, 단일 또는 이중 가닥일 수 있다. 본 발명의 방법에서, 전형적으로 RNA 또는 DNA가 사용될 수 있지만, 반드시 그러하지는 않는다. 상기 핵산은, 예컨대 mRNA, cRNA, 합성 RNA, 게놈 DNA, cDNA 합성 DNA, DNA 및 RNA의 공중합체, 올리고뉴클레오타이드 등일 수 있다. 더 나아가, 각각의 핵산은 비-천연 뉴클레오타이드 유사체를 함유할 수 있고/있거나 친화성 태그 또는 라벨에 연결될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 핵산 분자는 단리되거나, 강화되거나 정제될 수 있다. 핵산 분자는, 예를 들면 cDNA 클로닝 또는 제거 하이브리드화(subtractive hybridization)에 의해 천연 공급원으로부터 단리될 수 있다. 천연 공급원은 포유류, 예컨대 인간, 혈액, 정액 또는 조직일 수 있다. 또한, 핵산은, 예를 들면 트라이에스터 방법에 의해 또는 자동화된 DNA 합성기를 사용함으로써 합성될 수 있다.

다수의 뉴클레오타이드 유사체가 공지되어 있으며 본 발명의 방법에서 사용되는 핵산 및 올리고뉴클레오타이드에서 사용될 수 있다. 뉴클레오타이드 유사체는 예를 들면 염기, 당 또는 포스페이트 잔기에서의 변형을 함유하는 뉴클레오타이드이다. 염기 잔기에서의 변형은 A, C, G 및 T/U, 상이한 푸린 또는 피리미딘 염기, 예컨대 우라실-5-일, 하이포잔틴-9-일 및 2-아미노아데닌-9-일 뿐만 아니라 비-푸린 또는 비-피리미딘 뉴클레오타이드 염기의 천연 및 합성 변형을 포함한다. 다른 뉴클레오타이드 유사체는 보편적 염기로서 작용한다. 보편적 염기는 3-나이트로피롤 및 5-나이트로인돌을 포함한다. 보편적 염기는 임의의 다른 염기와 염기 쌍을 형성할 수 있다. 종종, 염기 변형은, 예를 들면 당 변형, 예컨대 2'-O-메톡시에틸과 조합되어, 예를 들면 증가된 이중 안정성과 같은 독특한 특성을 달성할 수 있다.

펩타이드는 합성 기원이거나 당해 분야에 널리 알려진 방법에 의해 천연 공급원으로부터 단리될 수 있다. 천연 공급원은 포유류, 예컨대 인간, 혈액, 정액 또는 조직일 수 있다. 폴리펩타이드를 포함한 펩타이드는, 예를 들면 자동화된 폴리펩타이드 합성기를 사용하여 합성될 수 있다. 폴리펩타이드의 예시적인 예는 항체, 그의 단편 및 항체-유사 기능을 갖는 단백질성 결합 분자이다. (재조합) 항체 단편의 예는 Fab 단편, Fv 단편, 단일쇄 Fv 단편(scFv), 다이아바디(diabodies), 트라이아바디(triabodies)(문헌[Iliades, P., et al., FEBS Lett (1997) 409, 437-441]), 데카바디(decabodies)(문헌[Stone, E., et al., Journal of Immunological Methods (2007) 318, 88-94]) 및 다른 도메인 항체(문헌[Holt, L. J., et al., Trends Biotechnol. (2003), 21, 11, 484-490])가 있다. 항체-유사 기능을 갖는 단백질성 결합 분자의 예는 리포칼린 과의 폴리펩타이드를 기반으로 한 뮤테인이다(국제 특허 출원 공개 제 WO 03/029462, 문헌[Beste et al., Proc. Natl. Acad. Sd. U.S.A. (1999) 96, 1898-1903]. 리포칼린, 예컨대 빌린 결합 단백질, 인간 중성구 젤라티나제-결합 리포칼린, 인간 아포지단백질 D 또는 글리코델린은 합텐으로서 공지된 선택된 소 단백질 영역에 결합하도록 변형될 수 있는 천연 리간드-결합 부위를 갖는다. 다른 단백질성 결합 분자의 예는 이른바 글루바디(glubodies)(예컨대, 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/23879 호 참고), 안키린 골격을 기반으로 한 단백질(문헌[Mosavi, L.K., et al., Protein Science (2004) 13, 6, 1435-1448]) 또는 결정질 골격을 기반으로 한 단백질(예컨대, 국제 특허 출원 공개 제 WO 01/04144호), 문헌[Skerra, J. Mol. Recognit. (2000) 13, 167-187]에 기재된 단백질, 애드넥틴(AdNectins), 테트라넥틴 및 아비머가 있다. 아비머는 몇몇 세포 수용체에서 다중 도메인의 스트링으로서 발생하는 이른바 A-도메인을 함유한다(문헌[Silverman, J., et al., Nature Biotechnology (2005) 23, 1556-1561]). 인간 피브로넥틴의 도메인으로부터 유래된 애드넥틴은 표적으로의 면역글로불린-유사 결합을 위해 유전공학 처리될 수 있는 3개의 루프를 함유한다(문헌[Gill, D.S. & Damle, N.K., Current Opinion in Biotechnology (2006) 17, 653-658]). 마찬가지로, 각각의 인간 동종삼량체 단백질으로부터 유래된 테트라넥틴은 목적하는 결합(ibid)을 위해 유전공학 처리될 수 있는 C-유형 렉틴 도멘인에서 루프 영역을 함유한다. 단백질 리간드로서 작용할 수 있는 펩토이드는 측쇄가 α 탄소 원자보다 오히려 아마이드 질소에 연결된다는 점에서 펩타이드와 상이한 올리고(N-알킬)글리신이다. 펩토이드는 전형적으로 프로테아제 및 다른 변형 효소에 저항적이고, 펩타이드보다 훨씬 더 높은 세포 투과성을 가질 수 있다(예컨대, 문헌[Kwon, Y. -U., and Kodadek, T., J. Am. Chem. Soc. (2007) 129, 1508-1509]을 참고한다).

추가의 예시적인 예로서, 친화성 태그와 같은 연결 잔기를 사용하여 각각의 분자를 고정시킬 수 있다. 그러한 연결 잔기는 분자, 예컨대 질소-, 인-, 황-, 카벤-, 할로겐- 또는 슈도할로겐 기 또는 그의 일부를 포함한 탄화수소-계(중합체성 포함) 분자일 수 있다. 예시적인 예로서, 선택된 표면은, 블러쉬-유사 중합체, 예컨대 단 측쇄를 포함할 수 있다(예를 들면, 코팅될 수 있다). 또한, 고정화 표면은, 예를 들면 그라프팅에 의해 블러쉬-유사 구조를 포함한 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이는 생체분자, 예컨대 단백질, 핵산 분자, 다당류 또는 이들의 임의의 조합의 공유 결합을 허용하는 작용기를 포함할 수 있다. 각각의 연결 잔기 작용기의 예는, 아미노 기, 알데하이드 기, 티올 기, 카복시 기, 에스터, 무수물, 설폰에이트, 설폰에이트 에스터, 이미도 에스터, 실릴 할라이드, 에폭사이드, 아지리딘, 포스포르아미디트 및 다이아조알케인을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

친화성 태그의 예는 비오틴, 다이나이트로페놀 또는 다이곡시제닌, 올리고히스티딘, 폴리히스티딘, 면역글로불린 도메인, 말토즈-결합 단백질, 글루타티온-S-트랜스퍼라제(GST), 칼모둘린 결합 펩타이드(CBP), FLAG'-펩타이드, T7 에피토프(Ala-Ser-Met-Thr-Gly-Gly-Gln-Gln-Met-Gly), 말토즈 결합 단백질(MBP), 단순 헤르페스 바이러스 당단백질 D의 서열 Gln-Pro-Glu-Leu-Ala-Pro-Glu-Asp-Pro-Glu-Asp의 HSV 에피토프, 서열 Tyr-Pro-Tyr-Asp-Val-Pro-Asp-Tyr-Ala의 적혈구응집소(HA) 에피토프, 서열 Glu-Gln-Lys-Leu-Ile-Ser-Glu-Glu-Asp-Leu의 전사 인자 c-myc의 "myc" 에피토프 또는 올리고뉴클레오타이드 태그를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 올리고뉴클레오타이드 태그는, 예를 들면 상보성 서열을 갖는 고정화된 올리고뉴클레오타이드로의 하이브리드화에 사용될 수 있다. 연결 잔기의 추가의 예는 항체, 그의 단편 또는 항체-유사 기능을 갖는 단백질성 결합 분자이다(상기를 참고한다).

연결 잔기의 추가의 예는 쿠커비트우릴(cucurbituril) 또는 쿠커비트우릴과 복합체를 형성할 수 있는 잔기이다. 쿠커비트우릴은 글리콜우릴 및 포름알데하이드의 산 촉매화된 축합 반응으로부터 전형적으로 자가 조립된 글리콜우릴 단위를 포함한 거대환식 화합물이다. n개의 글리콜우릴 단위를 포함하는 쿠커비트[n]우릴(CB[n])은 전형적으로 극성 우레이도 카본일 기를 갖는 2개의 입구를 갖는다. 이러한 우레이도 카본일 기를 거쳐 쿠커비트우릴은 관심있는 이온 및 분자를 결합할 수 있다. 예시적인 예로서, 쿠커비트[7]우릴(CB[7])은 페로센메틸암모늄 또는 아다만틸암모늄 이온과 강한 복합체를 형성할 수 있다. 쿠커비트[7]우릴 또는 예컨대 페로센메틸암모늄 중 하나는 생체분자에 부착될 수 있지만, 나머지 결합 파트너(예컨대, 각각 페로센메틸암모늄 또는 쿠커비트[7]우릴)는 선택된 표면에 결합될 수 있다. 생체분자의 표면과의 접촉은 이어서 생체분자의 고정화를 유도한다. 알케인티올레이트를 거쳐 금 표면에 결합된 작용화된 CB[7] 단위는, 예를 들면 페로센메틸암모늄 단위를 갖는 단백질의 고정화를 유발시키는 것으로 입증되었다(문헌[Hwang, I, et al., J. Am. Chem. Soc. (2007) 129, 4170-4171]).

연결 잔기의 추가의 예는 올리고당, 올리고펩타이드, 비오틴, 다이나이트로페놀, 다이곡시제닌 및 금속 킬레이터(또한 하기를 참고)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 예로서, 각각의 금속 킬레이터, 예컨대 에틸렌다이아민, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 에틸렌 글리콜 테트라아세트산(EGTA), 다이에틸렌 트라이아민펜타아세트산(DTPA), N,N-비스(카복시메틸)글리신(또한 나이트릴로트라이아세트산, NTA로도 불림), 1,2-비스(o-아미노페녹시)에테인-N,N,N',N'-테트라아세트산(BAPTA), 2,3-다이머-캅토-1-프로판올(다이머카프롤), 포르핀 또는 헴은 표적 분자가 금속 이온인 경우 사용될 수 있다. 예로서, EDTA는 대부분 1가, 2가, 3가 및 4가 금속 이온, 예컨대 은(Ag⁺), 칼슘(Ca²⁺), 망간(Mn²⁺), 구리(Cu²⁺), 철(Fe²⁺), 코발트(Co³⁺) 및 지르코늄(Zr⁴⁺)와 착체를 형성하지만, BAPTA는 Ca²⁺에 대해 특이적이다. 몇몇 실시양태에서, 각각의 금속 이온 또는 금속 이온들과의 착체에서 각각의 금속 킬레이터는 연결 잔기를 한정한다. 상기 착체는, 예를 들면 한정된 서열의 펩타이드에 대한 수용체 분자이며, 이는 또한 단백질에 포함될 수 있다. 예시적인 예로서, 당해 분야에 사용되는 표준 방법은 올리고히스티딘 태그와 구리(Cu²⁺), 니켈(Ni²⁺), 코발트(Co²⁺) 또는 아연(Zn²⁺) 이온의 착체 형성이며, 이는 킬레이터 나이트릴로트라이아세트산(NTA)에 의해 주어진다.

아비딘 또는 스트렙트아비딘은, 예를 들면 비오틴일화된 핵산을 고정화시키는데 사용될 수 있거나, 또는 금의 비오틴 함유 단층이 사용될 수 있다(문헌[Shumaker-Parry, J.S., et al., Anal. Chem. (2004) 76, 918]). 또 다른 예시적인 예로서, 생체분자는, 예를 들면 피롤-올리고뉴클레오타이드 패턴을 거쳐 주사 전기화학 현미경 관찰에 의해 국부적으로 침착될 수 있다(예컨대, 문헌[Fortin, E., et al., Electroanalysis (2005) 17, 495]). 다른 실시양태에서, 특히 생체분자가 핵산인 경우, 생체분자는 예를 들면 광활성화 및 탈활성화를 사용하여 고정화 단위의 표면 상에서 직접적으로 합성될 수 있다. 예시적인 예로서, 선택된 표면적 상의 핵산 또는 올리고뉴클레오타이드의 합성(이른바 "고체 상" 합성)은 전극을 사용하는 전기화학 반응을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 이글란드(Egeland) 및 사우턴(Southern)에 의해 기재된 것과 같은 전기화학 디블로킹 단계(문헌[Nucleic Acids Research (2005) 33, 14, el25])가 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 또한, 적합한 전기화학 합성은 미국 특허 출원 제 2006/0275927 호에 개시되어 있다. 몇몇 실시양태에서, UV-연결 또는 빛 의존적 5'-탈보호를 비롯한 생체분자, 특히 핵산 분자의 빛-직접적 합성이 수행될 수 있다.

선택된 표적 분자에 대해 결합 친화성을 갖는 분자는 임의의 수단에 의해 나노결정 상에 고정될 수 있다. 예시적인 예로서, 각각의 잔기를 포함한 올리고- 또는 폴리펩타이드는, 예를 들면 ω 작용화된 티올을 사용함으로써 티오-에터 결합을 거쳐 나노결정의 표면에 공유 결합될 수 있다. 본 발명의 나노결정을 선택된 결합 친화성을 갖는 분자에 연결할 수 있는 임의의 적합한 분자를 사용하여 나노결정 상에 이를 고정시킬 수 있다. 예를 들면, (이작용성) 연결제, 예컨대 에틸-3-다이메틸아미노카보다이이미드, N-(3-아미노프로필)-3-메르캅토-벤즈아마이드, 3-아미노프로필-트라이메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트라이메톡시실란, 3-(트라이메톡시실릴) 프로필-말레이미드 또는 3-(트라이메톡시실릴) 프로필-하이드라자이드가 사용될 수 있다. 연결제와의 반응 전에, 나노결정의 표면은, 예를 들면 빙 메르캅토아세트산에 의한 처리에 의해 변형되어 이 후 연결제를 통한 분석물 결합 파트너와의 공유 결합을 위해 사용될 수 있는 유리 메르캅토아세트산 기를 생성시킬 수 있다.

[실시예]

본 발명에 따른 방법의 예시적인 실시양태 및 사용될 수 있는 반응물 및 추가의 방법은 첨부된 도면에 나타나 있다.

[일반 원리]

콜로이드성 습윤 화학 접근을 하기 실시예에서 보편적으로 취하였다. 다이옥틸 에터(99%), 트라이-n-옥틸 포스핀(TOP, 90%), 1-옥타데켄(ODE, 90%), 올레일아민(70%), 올레산(90%) 및 셀레늄(100 메쉬, 99.999%)은 모두 독일 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)의 제품이며; 카드뮴 옥사이드(99.999%)는 미국 소재의 스트렘 케미칼스(Strem Chemicals)의 제품이다.

좁은 방출 피크를 갖는 대부분의 양자점을 고 비등점을 갖는 물이 아닌 용매에서 제조하였다(TOPO, TOP, ODE, 다이옥틸 에터, 올레일아민 또는 이들 용매 둘 이상의 혼합 용매). 양자점의 고도의 에너지성 표면을 패시베이션하는데 사용되는 캡핑제는 TOPO, 올레산 등이다. 제조된 양자점은 물이 아닌 용매, 예컨대 헥세인, 클로로폼 및 톨루엔에서 분산될 수 있다. 그의 수용성 대응물은 표면 리간드 교환 과정을 통해 수득될 수 있으며, 복잡성은 양자점의 안정성에 의존한다.

하기 실시예의 방법은 예시적으로 선택된 용매 또는 용매 조합을 사용하며, 출발 물질로서 장쇄 알킬아민 화합물을 필요로 하지 않고, 낮은 반응 온도에서 수행하였다. 조질 생성물은 모든 경우에서 이전에 달성된 것보다 5 내지 10배 높은 농도의 것으로 밝혀졌다. 실시예는 상세한 비교를 포함하며, 이는 카드뮴 옥사이드 대 적용되는 올레산의 상이한 비율뿐만 아니라 상이한 반응 온도에서 상이한 용매 중 양자점의 제조를 포함한다. 또한, 이들 양자점으로부터의 중합체/양자점 하이브리드 물질 제작이 제시되어 있다.

[실시예 1]

120℃에서 백색-방출 CdSE 양자점의 제조

카드뮴 옥사이드 0.128g(CdO, 1.0mmol)을 올레산 1.28ml(4.0mmol) 및 다이옥틸 에터 12ml와 함께 온도계 센서가 장착된 50ml 반응 플라스크에 넣었다. 탈기후에, 반응 혼합물을 250℃로 가열하였다(이 문헌에서 모든 온도는 섭씨온도를 가리킨다). 맑은 무색의 용액이 형성되자마자, 용액을 120℃로 냉각시키고, TOP 50ml 중 100 메쉬 셀레늄 3.95g을 용해시킴으로써 제조된 1M 셀레늄/TOP 용액 1.2ml를 반응 플라스크에 주입하였다. 반응 2분 후에, 가열기를 제거하고, 반응 혼합물을 차가운 n-헥세인으로 즉시 부었다. 수득된 같은 부피의 n-헥세인 용액과 메탄올의 혼합으로 인해 상 분리가 발생하였다. 하부 층(n-헥세인, 메탄올, 다이옥틸 에터, TOP 및 일부 미반응된 올레산으로 구성됨)을 버렸다. n-헥세인/메탄올 혼합물(v/v, 1:1)로 1회 이상 혼합물을 세척하고, 메탄올(n-헥세인의 부피가 큰 경우, 상 분리가 다시 나타날 수 있고, 상부 층의 부피가 주로 감소될 것이다. 하부 층을 버리고 침전 과정을 위해 메탄올로 계속 진행한다) 또는 아세톤(아세톤을 사용하는 것은 n-헥세인과 아세톤의 혼합물에서 양자점의 현저한 용해도로 인하여 생성물 일부가 손실될 수 있다)에 의해 백색 양자점을 침전시킬 수 있고, 원심분리에 의해 모았다. 추가의 적용 또는 특성화를 위해 수득된 펠렛을 n-헥세인, 톨루엔 또는 클로로폼에서 분산시킬 수 있다.

도 1의 A는 n-헥세인 용액 중 본 발명의 방법에 따라 제조된 백색 양자점의 용액을 도시하는 사진을 나타낸다. 실내등에서, 여기 조명의 부재하에, 이 용액은 황-녹색을 나타낸다. 도 1의 B는 암 상태에서 여기 UV 램프를 조명할 때 도 1의 A에 나타난 용액을 도시하는 사진을 나타낸다. 밝은 백색 빛이 방출되었다. 사진의 바닥(즉 유리병 바로 아래)에서 용액의 반사된 이미지는 약간 청색 마크였다. 도 1의 C는 도 1의 A 및 B의 사진에 도시된 용액의 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 1의 B에서 반사시에 나타난 청색 특징이 또한 이 스펙트럼에 나타난다. 백색 양자점의 농도를 증가시킴으로써, FRET 효과로 인해 이러한 청색 방출 특성은 억제되고, 보다 순수하고 밝은 백색 빛이 수득될 수 있다.

상기 백색 빛을 방출하는 양자점은 좁은 크기 분포를 가질 수 있지만 (통상의 이해에 따라) 가능하게는 또한 몇몇 좁은 분산된 양자점을 함께 혼합하는 경우와 유사한 몇몇 피크(상이한 크기의 중심)를 갖는 분포 프로파일을 갖는다. 이를 시험하는 방법은 120℃에서 제조된 백색 양자점을 함께 성장시키고, 상이한 반응 간격에서 분취량을 취하고 이들은 차가운 n-헥세인으로 급냉시키는 것이다. 실험을 수행하고, 광발광 스펙트럼을 분취량 샘플로부터 기록하였다. 도 2에서, 비교를 위해 일련의 스펙트럼을 함께 두었다.

도 2는 120℃에서 제조된 CdSe 양자점의 광발광 스펙트럼을 도시하고 있다. 알 수 있는 바와 같이, 제 5분에 보다 긴 파장에서 숄더(shoulder) 피크가 사라졌다. 시간에 따라 피크가 점점 좁아지고 형태가 반응 180분 후에 거의 변하지 않았고, 방출 피크의 위치는 보다 긴 파장으로 이동하였다. 120℃에서 시간에 따른 양자점의 PL 스펙트럼의 이동은 약 제 2분에서 아마도 대부분 양자점이 가장 좁은 크기 분포를 갖는다는 것을 시사한다. 또한, 이들 데이터는 방출 피크가 특히 반응 30분 후에 매우 작은 증분으로 조정될 수 있음을 보여준다. 따라서, 좁은 크기 분포를 갖는 양자점은 빛의 혼합, 즉 백색 빛을 방출하였다. 이론에 얽매이지 않으면서, 제 2분에서 "매직 크기"(열역학적으로 안정함)를 갖는 양자점이 형성된다는 설명이 가능할 것이다. 그러나, 이들 양자점은 상이한 표면 상태가 공동-존재할 수 있는 상대적으로 불규칙한 표면을 가짐으로써 상이한 색의 방출 및 이에 따른 총괄적 백색 발광을 유도할 수도 있다. 열이 연속적으로 공급되는 경우, 이들 양자점은 더욱 성장될 수 있다. 이에 의해, 이전의 활성인 표면 상태는 패시베이션되고 따라서 방출 특성 중 일부가 손실될 수 있다.

[실시예 2 및 3]

다른 온도에서 CdSE의 제조

상이한 온도에서 상기 CdSe 양자점의 제조를 증명하기 위해 두 가지 이상의 실험이 주어진다. 첫 번째는 80℃에서의 반응, 즉 카드뮴 옥사이드(0.128g, 1.0mmol), 올레산(1.28ml, 4.0mmol) 및 다이옥틸 에터(12ml)의 혼합물로부터 맑은 용액을 형성한 후 TOP/SE 용액 1.2ml를 80℃에서 반응 플라스크로 주입하는 단계를 수행하였다. 다시 반응 혼합물의 분취량을 특정 간격으로 취하고 차가운 n-헥세인으로 주입하였다.

도 3은 80℃에서 제조된 CdSe 양자점의 광발광 스펙트럼을 도시하고 있다. 도 3a에서 도시된 스펙트럼은 10 내지 60분의 반응 시간에 따라 제조된 양자점을 보여주고 있다. 도 3b에 도시된 스펙트럼은 60분 내지 18시간의 반응 시간에 따라 제조된 양자점을 보여주고 있다.

반응의 제 1시간 내에 양자점의 광발광 스펙트럼의 변화를 도시하고 있는 도 3a에서, 상부의 평탄역을 갖는 넓은 방출은 제 10분에서 보일 수 있다. 시간이 증가함에 따라, 평탄역은 보다 긴 파장 방출로 이동하고 방출 피크의 너비는 점차적으로 좁아졌다. 제 35분 후에, 숄더 피크는 보다 짧은 파장에서 나타났다. 이 피크는 강도가 커졌고, 전체 곡선은 근소한 청색-이동(제 60분 까지)을 보였다. 이러한 경우 보다 긴 파장에서의 광발광 방출이 원래 보다 큰 양자점 크기에 기인한다면, 이러한 현상은 명백하게 양자점의 연속 성장의 가정과 부합하는 것으로 보이지 않는다. 이러한 반응 단계에서 입자가 매우 작은 매직 크기(120℃의 경우의 제 2분 전의 경우와 동일함)를 가질 수 있다는 설명이 가능하다. 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이, 그의 고유 방출은 약 400nm이다. 보다 긴 파장에서의 방출은 별도의 표면 상태의 결과일 수도 있으며, 가능하게는 헐겁게 패킹된 작은 양자점으로부터 응집되고, 제 55분까지의 적색-이동은 시간에 따른 표면 상태의 증가된 수에 기인할 수도 있다. 35분으로부터 출발하여, 이들 양자점 중 일부는 다음으로 큰 매직 크기를 갖는 그의 대응물을 형성할 수 있고, 표면 상태의 수는 점차적으로 감소될 수 있다(결정화 과정). 제 60분으로부터, 그 후 이러한 과정은 훨씬 더 뚜렷해진다(참고, 도 3b). 18시간의 반응 시간 후에, λ = 538nm(녹색 빛)에서 중심이 모인 대칭 방출 피크가 달성되고, 이는 보다 적은 표면 상태를 갖는 어닐링된 표면을 가리킨다. 90분 까지의 이들 양자점은 백색 발광에 가까운 적색-녹색-청색 파장에 포함된 혼합된 방출을 보인다.

도 4는 160℃에서 제조된 CdSe 양자점의 광발광 스펙트럼을 도시한다. 모든 다른 매개변수(출발 물질, 화학량론적 비율, 예비처리 등)는 도 3에 도시된 실시예와 동일하다. 160℃에서의 반응은 두드러지게 빠르다. 심지어 제 2분에서 대칭 광발광 방출 피크가 보일 수 있다. 시간에 따라 방출 피크는 단조롭게 보다 긴 파장으로 이동한다. 제 2분(이것이 연구되지 않기 전)으로부터 숄더 피크의 부재는 이 반응 온도에서 보다 긴 파장의 측부에서의 숄더 피크의 원인으로서 여겨지는 표면 상태가 120℃ 및 80℃에 대한 경우보다 훨씬 더 빠르게 사라지는 것으로 보였음을 가리킨다. 120℃와 80℃의 경우를 비교하는 경우 동일한 상황이 보여진다. 반응 속도 계산에서 근사치를 취하는 경우(명백한 열 흡수 또는 방출 없이 제 1 차 반응에 대한 반응 속도는 10도의 온도 증가에 따라 두 배가 될 것이다), 120℃에서의 반응에 대해 제 2분에 상응하는 반응 기간은 80℃에서의 반응에 대해 제 32분이고 160℃에서는 제 8초일 것이다. 이러한 관찰과 평가에 기초하여, 백색 양자점 제조에 편리한 주입 온도는 160℃ 미만이어야 하지만, 좁은 방출을 갖는 단색 양자점이 바람직한 경우, 160℃ 및 가능한 그 이상의 주입 및 반응 온도가 더 나은 선택일 것이다.

CdSe 양자점의 성장 경로

도 5는 160℃에서 반응의 여러 단계에서 취한 분취량에 대해 기록된 광발광 스펙트럼에 대한 절반 최대치에서의 전체 너비(FWHM)에 대한 파장 플롯을 도시한다.

도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 광발광 파장은 523nm로부터 585nm(또는 보다 긴 경우 보다 긴 반응 시간이 가해진다, 예를 들면 λ = 585nm인 경우 제 240분에서 약간의 경사가 존재한다)로 조정될 수 있으며, 이는 대부분 녹색(520 내지 565nm) 및 황색 빛(565 내지 590nm)의 전체 스펙트럼을 포함한다. 보다 짧거나(예컨대, 청색 빛) 훨씬 더 긴(예컨대, 적색 빛) 파장을 갖는 빛을 방출하는 양자점의 경우 명시된 반응 조건으로 조정이 어려울 것이다.

모든 경우 PL 피크의 적색-이동(양자점의 성장)이 시작시에 더 빨리 발생하고, 이동 속도가 반응 시간에 따라 점차적으로 감소한다는 추가의 관찰이 있다. 그 이유는 시간에 따라 양자점의 성장에 사용되는 단량체의 농도가 감소하기 때문이다. 또한, 비록 반응 속도가 일정할 지라도(즉, 반응 물질의 결핍을 무시하면서 특정 반응 시간 내에 생성물의 동일한 부피를 생성할 지라도(ΔV)), 입자 직경의 증가 속도(ΔD)는 입자가 보다 크게 성장하는 경우 감소한다.

직경의 증가가 방출 파장의 증가와 개략적으로 관련되기 때문에, 시간에 따른 방출 파장의 증가 속도의 작은 변화가 합당하다.

추가로, 도 5는 제 30분에 λ = 566nm에서 중심이 모인 가장 좁은 방출 피크(FWHM = 22nm)가 수득되었음을 보여주며, 이는 어느 정도 단분산된 CdSe 양자점을 가리킨다. FWHM은 반응 시작시에 감소(FWHM: 32(2) → 25(5) → 23(10) → 22(30) nm. FWHM 뒤의 괄호 안의 숫자는 측정을 위해 분취량을 취할 때의 분을 나타낸다)하지만, 30분의 반응 후에 상승하기 시작한다(FWHM: 22(30) → 24(60) → 26(120) → 27(180) → 27(240)). 이는 이 반응 온도에서 양자점 입자가 먼저 보다 우수한 단분산성을 유도하는 "포커싱" 과정을 경험한다(보다 작은 양자점이 용해되어 보다 큰 것으로의 성장을 위한 물질을 제공한다)는 것을 시사한다. 모든 양자점이 매우 유사한 크기를 갖는 단계에 도달한 후(약 30분), 오스트발트 리페닝(Ostwald Ripening)이 작용하기 시작한다(핵형성 → 포커싱 → 오스트발트 리페닝 과정). 이러한 경우, 몇몇 양자점의 추가의 성장을 위한 물질은 유사한 크기의 다른 양자점을 용해시킴으로써 유래되고, 강한 경쟁에 의해 다소 불충분한 물질 공급이 초래된다. 이러한 불충분한 물질 공급에 의해, 모든 양자점이 동시에 성장하는 것은 불가능하고, 크기 분포는 어느 정도 넓어진다. 그러나, 방출 피크는 반응이 또 다른 3.5시간 동안 계속 실행될지라도 여전히 약 27nm의 fwhm만큼 좁을 수 있다.

그러나, 낮은 온도에서의 반응에 있어서, 핵형성 → 포커싱 → 오스트발트 리페팅 과정은 현저하지 않다. 각각의 예는 도 6에 나타나 있으며, 이는 120℃에서 반응의 여러 단계에서 취한 분취량에 대해 기록된 광발광 스펙트럼에 대한 FWHM에 대한 파장의 플롯을 도시한다.

도 6은 120℃에서 제조된 CdSe 양자점의 절반 최대치에서의 전체 너비 및 광발광 파장의 의존성을 도시한다. 160℃에서의 반응과 비교하여, 광발광 피크의 파장의 조정가능한 범위는 보다 크고(78 > 62nm), 방출은 보다 짧은 파장에서 위치한다(479 내지 557nm). 이는 보다 낮은 온도에서 보다 작은 반응 속도에 주로 기인한다. PL 피크에 대한 절반 최대치에서의 전체 너비의 전개는, 오직 포커싱 과정만이 오스트발트 리페닝 현상이 낮은 온도에서 존재하지 않는 동안 나타나지만, 반응 온도가 10℃ 만큼 증가하는 경우 반응 속도를 두 배로 가정함으로써 매우 근사적 추정을 취하는 경우(제 1 차 반응에 대한 역학적 모델), 40℃의 차이는 보다 높은 온도에서의 반응에 대해 16배 빠른 속도가 되게한다는 것을 시사하는 것으로 보인다. 이 경우, 120℃에서의 반응에 대해 160℃에서의 경우에 따라 16 × 30분(8시간)의 반응 시간 후에 오스트발트 리페닝이 나타날 수 있다. 이는 동일한 조건에서 또 다른 별도의 제조시에 입증된다.

상이한 용매에서의 양자점의 제조

다이옥틸 에터 외에도, TOP, 1-옥타데켄(ODE), 올레일아민, TOP/올레일아민 및 ODE/올레일아민이 또한 CdA 양자점 각각의 제조를 위한 용매로서 사용되었다. 모두 실온에서 액체이며, ODE가 가장 상업적으로 유리한 선택이다(100L의 경우 리터당 18.56S$).

[실시예 4]

용매로서 TOP를 사용한 비교

용매로서 트라이-n-옥틸포스핀(TOP)을 사용하는 경우, 제조에 약간이 변형이 가해졌다. 반응 출발 시점에 용매를 첨가하는 대신에, 카드뮴 옥사이드를 올레산 단독과 반응시킨 후 반응 용매를 첨가함으로써 카드뮴 올리에이트를 먼저 제조하였다. 반응의 프로토콜은 다음과 같다:

카드뮴 옥사이드 0.128g(1.0mmol)을 올레산 1.28ml(4.0mmol)와 온도계 센서가 장착된 50ml 3목 반응 플라스크에서 혼합하였다. 탈기후에, 암갈색 고체가 완전히 용해되고 밝은 색의 맑은 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반하면서 250℃로 가열하였다. TOP 12ml를 반응 플라스크에 주입하고 120℃로 온도를 설정하였다. 120℃에서, 1.2ml 1M TOP/Se 용액을 주입하였다. 이어서, 상이한 반응 간격에서 반응 혼합물로부터 분취량을 취하고 차가운 톨루엔으로 급냉시켰다.

도 7은 취한 분취량으로부터 기록된 120℃에서 TOP에서 제조된 CdSe 양자점의 광발광(도 7a) 및 흡광(도 7b) 스펙트럼을 도시한다. 도 7a로부터 알 수 있는 바와 같이, 방출 피크는 시간에 따라 넓어진다. 이는 백색 양자점의 제조에 대한 장점인 것으로 보이지만(즉, R-G-B 색 방출을 포함함); 이 경우 백색 발광은 비교적 약하다(낮은 양자 수율). 도 7b에서의 흡광 스펙트럼은 30분의 반응 기간 후에, 흡광 피크가 점차적으로 평평해짐을 증명한다. 이는 양자 구속의 점진적 손실을 시사하며, 이는 양자 수율의 감소와 일치한다(보다 약한 발광으로서 입증됨). 보다 높은 비용과 보다 낮은 성능으로 인해, TOP는 백색 양자점의 제조에 대한 우수한 후보가 되지 못한다.

[실시예 5 내지 8]

용매로서 TOP/올레일아민(v/v, 1:1), ODE, ODE/올레일아민(v/v, 1:1) 및 올레일아민

도 8은 120℃에서 TOP/올레일아민(v/v, 1:1)(도 8a), ODE(도 8b), ODE/올레일아민(v/v, 1:1)(도 8c) 및 올레일아민(도 8d)에서 제조된 CdSe 양자점의 광발광 스펙트럼을 도시한다. 반응 매질(용매)로서 TOP/올레일아민 또는 ODE를 사용하고 120℃의 반응 온도를 유지하는 경우, 심지어 60초 미만의 반응 시간 후에도 대칭 방출 피크가 관찰된다. 백색 빛을 방출하는 매직 크기의 양자점을 수득하기 위해서, 30초 전에 반응을 급냉시키거나(도 8b에 기초함) 보다 낮은 온도, 예컨대 80 내지 100℃에서 반응을 수행할 수 있다. 그러나, 120℃에서 두 개의 반응이 단일 색 양자점 제조를 위해 제법 우수하다.

ODE/올레일아민 또는 올레일아민 단독이 반응 용매로서 사용되는 경우, 초기 단계에서의 반응 속도는 훨씬 더 느리다. 심지어 반응 2분 후에도, 생성된 양자점은 여전히 360 내지 390nm에서 중심이 모인 넓은 방출 피크를 갖는다. 이 경우, 백색 양자점은 2 내지 5분에 반응 혼합물을 급냉시킴으로써 수득될 수 있다. 급냉의 시간 시점에 따라, 냉백색, 백색 또는 온백색 방출 빛을 얻을 수 있다.

두드러지게는, ODE/올레일아민(v/v, 1:1) 또는 올레일아민을 용매로서 사용하는 경우, 생성물이 잠시 동안 저장된 후 상 분리가 발생한다. 양자점은 원래의 농도보다 5 내지 10배 더 높은 농도를 갖는 하부 층에 머무른다. 이와 대조적으로, 대부분의 용매 및 미반응된 물질은 상부 층에 남아있다. 한편으로 이는 매우 단순화된 정제이지만 다른 한편으로 상부 층은 동일 생성물의 다음 배치의 제조를 위해 추가로 사용될 수 있다. 둘 다 낮은 생산 비용을 야기시킨다.

상이한 Cd/올레산 비율을 갖는 CdSe 양자점의 제조

또한, 카드뮴 옥사이드와 올레산 간의 비율 변화는 양자점의 매개변수에 영향을 미친다. 카드뮴 올리에이트(즉, CdSe 양자점의 형성을 위한 주요 성분 중 하나)의 제조에 있어서 CdO와 올레산의 화학량론적 비율은 1:2이다. 순수한 등급(90%)의 올레산을 고려하여, 이의 최소 비율은 1:2.3이다. 단분산된 양자점을 얻기 위해서, 몇몇 유리 리간드(이 경우 올레산)가 반응이 시작될 때 존재해야 한다. 몇몇 시험은 반응 시작시에 올레산을 포함하기 위해 올레산의 최소량이 카드뮴 옥사이드의 것의 3배이어야 함을 보여준다. 보다 높은 리간드 농도에 상응하는 올레산의 증가는 동일한 반응 기간에서 수득된 양자점을 보다 작게 만든다. 올레산과 카드뮴 옥사이드 간의 비율이 7 초과인 경우, 양자 수율은 급격하게 떨어진다. 3 내지 4의 비율에서, 높은 품질의 양자점이 제조될 수 있다.

중합체/양자점 하이브리드 필름의 제조

제조된 (조질) 양자점을 하기 프로토콜에 의해 먼저 세척하였고, 이는 당해 분야에 사용된 과정의 변형이다.

조질 CdSe 양자점 1ml를 15ml 원심분리 관 중 톨루엔 4ml에 분산시켰다. 이어서, 메탄올 8ml를 상기 관에 첨가하였다. 와동 및 원심분리 후에, 오일-유사 잔사가 관의 하부에 나타났다. 잔사를 다시 톨루엔 4ml에 이어서 또 다른 메탄올 8ml에 분산시켰다. 또 다른 와동 및 원심분리 후에 고체 물질을 수득하였다. 목적하는 농도를 갖는 제조된 중합체(통상적인 폴리스타이렌 또는 광전도성 폴리비닐카바졸) 톨루엔 용액에서 고체를 분산시켰다. 수득된 용액을 와동시켜 중합체 쇄를 갖는 양자점의 충분한 혼합을 가능하게 하였다. 이어서 상이한 용도 목적을 위해 상이한 기판(금속 코팅된 광학 유리 슬라이드, 용융 실리카 슬라이드, 석영 결정 센서, 규소 웨이퍼 등) 상으로 캐스팅 또는 스핀-코팅시킴으로써 용액으로부터 박막을 제작하였다.

본 명세서에서 상기 공개된 문헌의 목록 또는 논문은 그 문헌을 당해 분야의 일부이거나 일반적으로 공통된 지식인 것으로 반드시 인정할 필요는 없다. 본원에서 열거된 모든 문헌은 각각의 개별 문헌이 구체적이고 개별적으로 참고로서 인용되는 것을 가리키는 것처럼 모든 목적을 위해 그 전체가 참고로서 인용된다.

본 발명은 본원에서 광범위하고 일반적으로 기재되었다. 일반적 개시물에 속하는 보다 좁은 종 및 아종 그룹의 각각이 또한 본 발명의 일부를 형성한다. 이는 삭제된 물질이 구체적으로 본원에서 인용되는지의 여부와 관계 없이 임의의 대상을 유개념으로부터 제거하는 단서 조항 또는 부정적 제한과 함께 본 발명의 일반적 설명을 포함한다.

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Claims (36)

1. (a) 에터 및 아민 중에서 선택된 화합물을 포함하고 트라이-n-옥틸포스핀 옥사이드를 적어도 본질적으로 갖지 않는 적합한 용매에서, 나노결정의 발생에 적합한 형태로 카드뮴 또는 이의 화합물의 용액을 형성하는 단계;
   (b) 상기 용액을 약 20 내지 약 200℃의 범위에서 선택된 온도로 만드는 단계; 및
   (c) 약 20 내지 약 200℃의 범위에서 선택된 온도에서, 나노결정의 발생에 적합한 형태의 원소 A(이때 A는 S 또는 Se임)를 첨가함으로써 CdA 조성의 나노결정을 형성하는 단계
   를 포함하는 CdA 조성의 나노결정을 형성하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   용매가 다이알킬에터, 알킬아민 및 다이알킬아민 중 하나 이상을 포함하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   용매가 고 비등 용매인 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   용매가 다이옥틸에터, 다이데실 에터, 다이운데실 에터, 다이도데실 에터, 1-뷰톡시-도데케인, 헵틸 옥틸 에터, 옥틸 도데실 에터, 1-프로폭시-헵타데케인, 1-아미노-9-옥타데켄(올레일아민), 1-아미노-4-노나데켄, 1-아미노-7-헥사데켄, 1-아미노-8-헵타데켄, 1-아미노-9-헵타데켄, 1-아미노-9-헥사데켄, 1-아미노-9-에이코센, 1-아미노-9,12-옥타데카다이엔, 1-아미노-8,11-헵타데카다이엔, 1-아미노-13-도코센, N-9-옥타데켄일-프로페인다이아민, N-옥틸-2,7-옥타다이엔일-아민, N-9-옥타데켄-1-일-9-옥타데켄-1-아민(다이올레일아민), 비스(2,7-옥타다이엔일)아민 및 N,N-다이뷰틸-2,7-옥타다이엔일아민 중 하나 이상을 포함하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   카드뮴 화합물이 카드뮴 옥사이드, 무기 카드뮴 염 및 유기 카드뮴 염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   유기 카드뮴 염이 카드뮴 아세테이트(Cd(Ac)₂), 카드뮴 스테아레이트 및 카드뮴 올리에이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
7. 제 5 항에 있어서,
   무기 카드뮴 염이 카드뮴 카보네이트(CdCO₃)인 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   계면활성제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   계면활성제가 유기 탄산, 유기 포스페이트, 유기 포스폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
10. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    카드뮴 화합물의 용액을 형성하는 단계가 계면활성제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 계면활성제가 유기 탄산이며, 이에 의해 탄산의 카드뮴 염이 형성되는 방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    유기 탄산이 스테아르산(옥타데칸산), 라우르산, 올레산([Z]-옥타데크-9-엔산), n-운데칸산, 리놀레산, ((Z,Z)-9,12-옥타데카다이엔산), 아라키돈산((모두-Z)-5,8,11,14-에이코사테트라엔산), 리넬라이드산((E,E)-9,12-옥타데카다이엔산), 미리스톨레산(9-테트라데켄산), 팔미톨레산(시스-9-헥사데켄산), 미리스트산(테트라데칸산), 팔미트산(헥사데칸산), γ-호모리놀렌산((Z,Z,Z)-8,11,14-에이코사트라이엔산) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 원소 A를 첨가하기 전에 첨가하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 비-배위 화합물을 추가로 포함하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    비-배위 화합물이 알켄 및/또는 알케인인 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 알켄 및 아민을 포함하고, 알켄 대 아민의 비율이 약 1:10 내지 약 10:1인 방법.
16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    알켄이 1-헥사데켄, 1-헵타데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코센, 1,17-옥타데카다이엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 포스핀을 추가로 포함하는 방법.
18. 제 17 항에 있어서,
    포스핀이 트라이-n-옥틸포스핀인 방법.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 아민 및 포스핀을 포함하고, 이때 아민 대 포스핀의 비율이 약 1:10 내지 약 10:1인 방법.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카드뮴 또는 이의 화합물의 용액을 형성하는 단계가 용매를 약 100 내지 약 250℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서, 용액을 약 40 내지 약 160℃의 범위에서 선택된 온도로 만드는 방법.
22. 제 21 항에 있어서,
    온도가 약 80℃, 약 100℃, 약 120℃ 또는 약 160℃인 방법.
23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응을 불활성 대기에서 수행하는 방법.
24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노결정을 선택된 표적 분자에 대해 결합 친화성을 갖는 분자로 공유 결합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
25. 제 24 항에 있어서,
    표적 분자가 미생물, 바이러스 입자, 펩타이드, 펩토이드, 단백질, 핵산, 올리고당, 다당류, 무기 분자, 합성 중합체, 작은 유기 분자 및 약물 중 하나인 방법.
26. (a) 다이옥틸 에터, 1-옥타데켄, 올레일아민 및 이들의 조합 중에서 선택된 적합한 용매에서, 나노결정의 발생에 적합한 형태로 카드뮴 또는 이의 화합물의 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 용액을 약 20 내지 약 200℃의 범위에서 선택된 온도로 만드는 단계; 및
    (c) 약 20 내지 약 200℃의 범위에서 선택된 온도에서, 나노결정의 발생에 적합한 형태의 원소 A(이때 A는 S 또는 Se임)를 첨가함으로써 CdA 조성의 나노결정을 형성하는 단계
    를 포함하는 CdA 조성의 나노결정을 형성하는 방법.
27. 제 26 항에 있어서,
    용매가 포스핀을 추가로 포함하는 방법.
28. 제 26 항에 있어서,
    포스핀이 트라이-n-옥틸포스핀인 방법.
29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카드뮴 화합물이 카드뮴 옥사이드, 무기 카드뮴 염 및 유기 카드뮴 염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
30. 제 29 항에 있어서,
    유기 카드뮴 염이 카드뮴 아세테이트(Cd(Ac)₂), 카드뮴 스테아레이트 및 카드뮴 올리에이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
31. 제 29 항에 있어서,
    무기 카드뮴 염이 카드뮴 카보네이트(CdCO₃)인 방법.
32. 제 26 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
33. 제 32 항에 있어서,
    계면활성제가 유기 탄산, 유기 포스페이트 및 유기 포스폰산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
34. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    카드뮴 화합물의 용액을 형성하는 단계가 계면활성제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 계면활성제가 유기 탄산이며, 이에 의해 유기 탄산의 카드뮴 염이 형성되는 방법.
35. 발광체의 제조에서 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 나노결정의 용도.
36. 제 35 항에 있어서,
    발광의 파장 범위가 (i) 나노결정 형성 방법에서 원소 A가 첨가되는 온도, (ii) 반응 시간, (iii) 용매 및 (iv) 첨가된 계면활성제의 양 중 하나 이상에 의해 조절되는 용도.

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