KR20100038221A - 가소화된 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀 중합체 및 규칙적으로 분지화된 PAO("rbPAO")의 총 중량을 기준으로, 60 내지 99 중량%의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체, 및 1 내지 40 중량%의 규칙적으로 분지화된 PAO를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 rbPAO가 3 내지 3000 cSt의 100℃에서의 동점도("KV100℃"), 0.40 이하의 분지화 불규칙도 지수("BII"), 및 6 내지 14의 몰 평균 탄소수("CLAO")를 갖는 1종 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀의 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 rbPAO는 2.3 미만의 Mw/Mn, 통상의 PAO를 갖는 대등한 폴리올레핀 조성물과 비교 시에 감소된 TGA 휘발도, 또는 통상의 PAO를 갖는 대등한 폴리올레핀 조성물과 비교 시에 감소된 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.

Description

가소화된 폴리올레핀 조성물{PLASTICIZED POLYOLEFIN COMPOSITIONS}
본 발명은 폴리올레핀 및 폴리알파올레핀 올리고머 가소제를 포함하는 가소화된 폴리올레핀에 관한 것이다.
폴리올레핀은 많은 생활용품에서 유용하다. 그러나 많은 폴리올레핀, 특히 프로필렌 단독중합체 및 공중합체에 있어서 한가지 단점은 그의 비교적 높은 유리 전이 온도(Tg)이다. 이러한 특징에 의해 상기 폴리올레핀은 특히 저온에서 취성(brittle)이 있다. 많은 폴리올레핀에서의 다른 단점은 적합한 물리적 특성을 성취하기 위해 매우 높은 분자량으로 사용되는 것이 필요하다. 이런 특징에 의해 상기 폴리올레핀은 높은 용융 점도 때문에 가공하기 어렵다.
넓은 범위의 온도에서의 증가되는 엄격한 성능 요건을 충족시키는 제품을 용이하게 제조하려는 요구가 존재하는 경우, 가공능을 또한 개선하면서 폴리올레핀의 물리적 성질을 개선하는 방법에 대한 필요성이 존재한다. 특히, 다른 유익한 성질을 희생시키지 않으면서 향상된 저온 인성을 갖는 중합체를 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한, 특히 승온에 노출 시에 폴리올레핀이 그 성질을 보유하도록 하는 방식으로 수명이 연장되도록 폴리올레핀을 개질시키는 것이 또한 바람직하다. 이러한 목표를 달성하도록 폴리올레핀을 개질하는 하나의 방식은, 폴리올레핀을 저분자량 및 저휘발도의 물질을 사용하여 가소화시킴에 의해 폴리올레핀의 유리 전이 성질 특히 Tg를 변화시킴으로써 수행된다.
폴리올레핀에 가소제를 첨가하는 것은 충격 강도 및 가공능과 같은 성질을 개선하는 것으로 공지되어 있다. 예컨대, 미국 특허 제 4,960,820 호, 제 4,132,698 호 및 제 3,201,364 호; 국제특허 공개공보 제 WO 02/31044 호, 제 WO 01/18109 호 및 유럽 특허 공개공보 제 EP 0 300 689 호는 가소제, 예컨대 방향족 기를 함유하는 미네랄 오일, 및 고 유동점(-20℃ 초과) 화합물과 폴리올레핀 및 엘라스토머의 블렌딩을 개시한다. 그러나, 이들 화합물들은 종종 폴리올레핀에 의해 영구적으로 보유되지 않아서, 가소화 효과의 발생 및/또는 소실을 초래하고, 충격 강도가 종종 개선되지 않는다.
임의의 가소화제에 대한 2개의 중요한 성능 파라미터는 중합체의 Tg를 낮추고, 중합체에서의 영속성(permanence)을 갖게 하는 능력이다. 보다 낮은 Tg는 중합체의 인성, 특히 저온 충격 인성 및 연성의 취성으로의(ductile-to-brittle) 전이를 개선하는 반면, 높은 영속성은 가소화 효과가 제품의 수명 내내 보유되도록 한다. 불행히도, 상기 가소제의 분자량은 이런 파라미터에 상충하는 영향을 주는 경향이 있고, 수 평균 분자량(Mn)이 감소하면 가소화 효율은 개선되지만(즉, Tg는 Mn에 반비례하기 때문에 가소제 Tg를 감소시킨다), 영속성을 감소시킨다. 따라서, 분자량을 저하시키지 않으면서 가소제의 Tg를 저하시키는 방식이 필요하다. 이런 목적을 바라는 다른 방식은 주어진 동점도 또는 인화점에 대한 가소제의 유동점을 최소화시키는 것이다.
폴리올레핀 가소제로서 우수한 성질을 보이는 물질의 한 부류는 폴리알파올레핀(PAO), 즉 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 올리고머(일부 경우, 제한된 양의 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀과 조합됨)로서, 이들 물질이 저 유동점( 및 이에 따른 Tg)과 고 영속성의 유용한 균형을 제공하기 때문이다.
예컨대, US 2004/054040 및 WO 2004/014997은 99.9 내지 60 중량%의 폴리올레핀 및 0.1 내지 40 중량%의 비-작용화된 가소화제를 포함하는 가소화된 폴리올레핀 조성물을 개시하며, 이때 상기 비-작용화된 가소화제는 -5℃ 미만의 유동점을 갖는 C6 내지 C200 파라핀을 포함하며, 편리하게는 100 내지 20,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량(Mw) 및 0.1 내지 3000 cSt 범위의 100℃에서의 동점도(KV100℃)를 갖는 PAO를 포함한다.
또한, US 2004/106723 및 WO 2004/014998는 1종 이상의 폴리올레핀 및 1종 이상의 비-작용화된 가소화제를 포함하는 가소화된 폴리올레핀 조성물을 개시하며, 이때 상기 비-작용화된 가소화제는 10 cSt 이상의 KV100℃ 및 100 이상의 점도 지수(VI)를 가지며, 편리하게는 C5 내지 C14 올레핀의 올리고머를 포함한다.
US 4,536,537은 0.912 내지 0.935 g/cm3의 밀도를 갖는 LLDPE 또는 폴리부텐 및 약 2 내지 6 cSt의 38℃에서의 동점도를 갖는 PAO를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 개시하며, 이때 점도가 약 2 cSt 초과의 경우는 "작업 불가(not work)"로 기재되어 있다(컬럼 3, 라인 12).
WO 98/044041은 염소-부재 폴리올레핀 및 약 4 내지 8 cSt의 KV100℃을 갖는 PAO를 포함하는, 시트형 구조체 특히 바닥 피복재용 블렌드 조성물을 개시한다.
WO 2002/018487 및 WO 2003/048252는 10 내지 30 중량%의 가황 또는 비가황된 폴리올레핀 엘라스토머, 특히 EPDM 또는 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌(SEBS) 블록-공중합체, 및 약 4 내지 8 cSt의 KV100℃를 갖는 PAO를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 개시한다.
US 4,645,791, JP 07-292167, EP 0 315 363 및 WO 2002/031044는 모두 EPDM 조성물 중 PAO를 개시한다.
JP 56-095938은 폴리올레핀 과립과 혼합된 올레핀 올리고머 가소제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 개시한다.
US 6,639,020 및 US 6,916,882는 폴리올레핀 가소제로서, 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀의 저 분자량 공중합체를 개시한다.
그러나, PAO, 예컨대 종래 기술에서 폴리올레핀 가소제로서 개시된 것들은 전형적으로 올레핀 이성질화를 포함하는 합성 방법에 의해 생성되므로, 불규칙한 분지화 구조를 갖는 올리고머를 초래한다. 본 발명에 따르면, 이제 규칙적 분지화 구조를 갖는, 즉 2개의 탄소 원자마다 하나에서 분지를 갖는(또는 거의 그렇게 되는) PAO는 불규칙적으로 분지화된 통상의 PAO 올리고머보다 동일 동점도에서 낮은 유동점 및 좁은 분자량 분포를 보임이 밝혀졌다. 그 결과, 규칙적으로 분지화된 물질은 폴리올레핀에 대한 가소화제로서 사용되는 경우에 가소화 효율 및 영속성이 함께 개선되는 것으로 나타난다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 폴리올레핀 중합체 및 규칙적으로 분지화된 PAO("rbPAO")의 총 중량을 기준으로, 60 내지 99 중량%의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체, 및 1 내지 40 중량%의 규칙적으로 분지화된 PAO를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 rbPAO가 3 내지 3000 cSt의 100℃에서의 동점도("KV100℃"), 0.40 이하의 분지화 불규칙도 지수("BII"), 6 내지 14의 몰 평균 탄소수("CLAO"), 및 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는 1종 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀의 올리고머를 포함한다.
도 1은, C5 이상의 LAO로부터 제조된, 규칙적 분지화 구조 및 8, 10 또는 12의 CLAO를 갖는 PAO의 이론적 관계를 보여주는 분지화 불규칙도 지수 대 Mn의 그래프이다.
도 2는, 규칙적 분지화 구조를 갖는 통상의 PAO와 메탈로센-접촉(metallocene-catalyzed) PAO 사이의 기능적 분할(functional division)을 보여주는 Mw/Mn 대 KV100℃의 그래프이다. 실선은 수학식 1을 나타내고, 점선들은 단지 시선을 안내하기 위한 것이다.
도 3은 불규칙한 분지화 구조를 갖는 통상의 PAO의 기능적으로 더 낮은 한계를 보여주는 유동점 대 KV100℃의 그래프이다. 실선은 수학식 2를 나타낸다.
본 발명은 비개질된 폴리올레핀에 대해 개선된 성질을 갖는 블렌드를 생성하기 위해 1종 이상의 폴리올레핀에 폴리(알파-올레핀) 또는 PAO 액체를 첨가하는 것을 포함한다. 본 발명자들은 규칙적 분지화 구조를 갖는 PAO가 불규칙적 분지화 구조를 갖는 PAO보다 효과적인 폴리올레핀 가소제임을 확인하였다.
상세한 설명은 이하에서 제공될 것이다. 첨부된 각각의 청구항은 별개의 발명을 정의하며, 침해에 있어서는 청구범위에 기재된 다양한 요소 또는 한정에 대한 균등물을 포함하는 것으로 인식된다. 본원에서, 이하에서 "발명"으로 불리는 모든 것은 일부 경우에서 단지 특정 실시양태만을 가리킬 수 있다. 다른 경우, "발명"으로 불리는 것이 청구항들 중 하나 이상(그러나 필수적으로 모든 청구항은 아님)에 인용된 발명의 대상을 가리킬 수 있다. 이제 본 발명 각각은 특정 실시양태, 버전(version) 및 실시예를 비롯하여 보다 상세하게 기재될 것이지만, 본원의 정보가 입수가능한 정보 및 기술과 결합되는 경우에, 본 발명은, 당업자가 본 발명을 실시 및 이용할 수 있도록 포함된 이러한 실시양태, 버전 또는 실시예에 한정되지 않는다.
정의
본 발명의 목적 및 청구범위를 위해 하기 정의가 기재된다.
중합체 또는 올리고머가 올레핀을 포함하는 것으로 기재되는 경우, 중합체 또는 올리고머 내에 존재하는 올레핀은 각각 올레핀의 중합된 형태 또는 올리고머화된 형태이다. 용어 중합체는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 것으로 의도된다. 용어 공중합체는 동일한 쇄에 2종 이상의 상이한 단량체를 갖는 임의의 중합체를 포함하며, 랜덤 공중합체, 통계적 공중합체, 상호중합체 및 (진성) 블록 공중합체를 포함한다.
중합체 블렌드가 특정 %의 단량체를 포함하는 것으로 기재되는 경우, 그 %의 단량체는 블렌드 중의 모든 중합체 성분의 단량체 단위들의 총 양을 기준으로 한다. 예컨대, 블렌드가, 20 중량%의 단량체 X를 갖는 중합체 50 중량% 및 10 중량%의 단량체 X를 갖는 중합체 50 중량%를 갖는 경우, 상기 블렌드는 15 중량%의 단량체 X를 포함한다. 상기 블렌드 성분들은 혼화성일 수 있어서, 단일의 균질 상을 생성할 수 있거나, 불혼화성이어서 각 상이 상이한 비의 중합체를 포함하는 2종 이상의 형태적 상이 존재할 수 있다.
"중합체"는 20 kg/몰 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 반면, "올리고머"는 20 kg/몰 미만의 Mn을 갖는다. 바람직하게는, 중합체는 40 kg/몰 이상, 60 kg/몰 이상, 80 kg/몰 이상, 또는 100 kg/몰 이상의 Mn을 갖는다. 바람직하게는, 올리고머는 15 kg/몰 미만, 10 kg/몰 미만, 5 kg/몰 미만, 4 kg/몰 미만, 3 kg/몰 미만, 2 kg/몰 미만, 또는 1 kg/몰 미만의 Mn을 갖는다.
"폴리올레핀"은 50 몰% 이상의 1종 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 중합체이다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상 또는 100 몰%의 1종 이상의 올레핀 단량체를 포함한다. 바람직하게는 올레핀 단량체는 C2 내지 C20 올레핀, C2 내지 C16 올레핀 또는 C2 내지 C10 올레핀으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된다. 또한 폴리올레핀은 50 몰% 이하의 1종 이상의 다이엔 단량체를 포함할 수도 있다.
13C NMR에 의한 분석에 따라서 "이소택틱(isotactic)" 폴리올레핀은 10% 이상의 이소택틱 펜타드(pentad)를 갖고, "고도의 이소택틱" 폴리올레핀은 50% 이상의 이소택틱 펜타드를 갖고, "신디오택틱(syndiotactic)" 폴리올레핀은 10% 이상의 신디오택틱 펜타드를 갖는다. 바람직하게는, 이소택틱 중합체는 20% 이상(바람직하게는 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상)의 이소택틱 펜타드를 갖는다. 폴리올레핀이 5% 미만의 이소택틱 펜타드 및 5% 미만의 신디오택틱 펜타드를 갖는 경우, 이는 "어택틱(atactic)"이다.
"액체"는 실온에서 유동하고, +20℃ 미만의 유동점 및 25℃에서 30,000 cSt 이하의 동점도를 갖는 물질로서 정의된다.
용어 "파리핀"은 노르말(normal) 파라핀, 분지된 파라핀, 이소파라핀, 사이클로파리핀 및 이들의 블렌드를 비롯한 포화 탄화수소를 의미한다. 보다 구체적으로, 하기 용어들은 기재된 의미들을 갖는다: "이소파라핀"은 각 쇄의 적어도 일부를 따라 하나 이상의 C1 내지 C18(보다 통상적으로 C1 내지 C10) 알킬 분지를 갖는 분지된 쇄형 포화 탄화수소(즉, 하나 이상의 3급 또는 4급 탄소 원자를 갖는 분지된 알칸)이고; "노르말 파라핀"은 비분지된 쇄형 포화 탄화수소(즉, 노르말 알칸)이고; "사이클로파라핀"(또한 "나프탈렌"으로 공지됨)은 환형(단일-고리 및/또는 다중-고리) 포화 탄화수소 및 분지된 환형 포화 탄화수소이다. 불포화 탄화수소는 "알켄"(올레핀, 다이올레핀 등) 및 "방향족"(분지된 환형 불포화 탄화수소를 비롯한 불포화 단일-고리 및/또는 다중-고리 환형 잔기)을 포함한다.
x가 정수인 명명법 "Cx"는 화합물에 "x개의 탄소"가 존재함을 의미하며, 예컨대 "C5 파라핀"은 5개의 탄소 원자를 갖는 파라핀이다.
용어 "규칙적으로 분지된 PAO"는 0.40 이하의 BII를 갖는 모든 PAO를 의미한다. 용어 "불규칙적으로 분지된 PAO"는 0.40 초과의 BII를 갖는 모든 PAO를 의미한다.
용어 "미네랄 오일"은, 원유로부터 유도되고, 성분들을 정제 및 화학적 개질시켜 최종 성질 세트를 수득할 수 있는 하나 이상의 정제 및/또는 하이드로가공(hydroprocessing) 단계(예컨대 분획화, 하이드로크래킹, 탈납, 이성질화 및 하이드로피니싱)로 처리되는, 윤활 점도(즉, 1 cSt 이상의 100℃에서의 동점도)의 임의의 탄화수소 액체를 포함한다. 이런 "정제된" 오일은 촉매 및/또는 열을 이용하여 단량체 단위를 조합시켜 제조되는 "합성" 오일과 반대된다.
용어 "실질적으로 부재하는"은, 제시된 화합물이 조성물에 의도적으로 첨가되지 않고, 존재하는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만으로 존재함을 의미한다. 바람직하게는 제시된 화합물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.001 중량% 미만으로 존재한다.
본원 및 청구범위에서, 달리 언급되지 않는 한, 본원에 기재된 물리적 및 화학적 성질은 실험 방법 섹션에서 기재된 시험 방법을 이용하여 측정된다.
PAO 성분
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 1종 이상의 규칙적으로 분지된 PAO 성분을 포함한다.
일반적으로, PAO는 완전 파라핀계 구조 및 높은 측쇄 분지화도를 갖는 고 순도 탄화수소이다. 이들은 전형적으로, 걸프 리서치에 허여된 US 4,365,105 및 필립스 페트롤륨에 허여된 US 4,436,948에 개시된 바와 같이 프리델-크래프츠(루이스 산) 촉매(예컨대 AlCl3, BF3, 또는 배위 착체 예컨대 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 + TiCl4)의 존재 하에 알파-올레핀(즉, 1-올레핀)을 올리고머화시켜 제조된다. 이런 합성법은 불규칙 분지화 구조를 갖는 생성물을 수득한다. 이런 통상의 PAO는 미국 특허 US 3,149,178; 4,827,064; 4,827,073; 5,171,908; 및 5,783,531 및 문헌[Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids (Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed. Marcel Dekker, Inc. 1999), p. 3-52]에 기재되어 있다.
불규칙적으로 분지화된 PAO는 엑손모빌 케미칼(미국), 쉐브론필립스 케미칼(미국), 켐투라(미국), 이네오스(영국) 및 네스트 오일(핀란드)로부터 상업적으로 입수가능하다. 대표적 예들이 하기 표에 기재된다. 통상의 저 점도 PAO는 10 cSt 이하의 KV100℃ 및 일반적으로 150 미만의 VI 및 1.2 미만의 Mw/Mn을 갖는다. 통상의 고 점도 PAO는 10 cSt 초과의 KV100℃ 및 일반적으로 1.2 초과의 Mw/Mn을 가지며, KV100℃이 증가함에 따라 증가된다. 두 유형의 PAO 모두는 전형적으로 0.4 초과의 분지화 불규칙도 지수를 갖는다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 유용한 PAO는 규칙적 분지화 구조를 갖는다. 이런 PAO는 예컨대 엑손모빌의 WO 2007/11459, WO 2007/11462 및 WO 2007/11973, 유니로얄에 허여된 US 6,858,767, 펜조일-퀘이커 스테이트에 허여된 EP 1 442 104, 및 크롬프톤에 허여된 US 7,129,306에 개시되어 있고, 여기서 단일-부위 촉매가 합성에 사용된다. 본 발명에서, 단일-부위 배위 촉매를 사용하여 제조된 규칙적으로 분지화된 PAO, 예컨대 메탈로센 촉매 또는 구속된 형상의(constrained geometry) 촉매가 바람직하다. 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조된 PAO가 특히 바람직하다. 적합한 단일-부위 배위 촉매계는 엑손모빌 케미칼의 엑스폴(Exxpol)TM 촉매 기술, 다우 케미칼의 인사이트(Insite)TM 촉매 기술, 듀퐁의 버시폴(Versipol)®을 포함한다. 그러나, 유용한 규칙적으로 분지화된 PAO는 지글러-나타 촉매(문헌[European Polymer Journal, Vol. 41, p. 2909, 2005]에 개시됨), 크롬 촉매(모빌(Mobil)에 허여된 US 4,827,064에 개시됨), 또는 주기율표 6족의 환원 가(reduced valence) 상태의 금속 산화물 촉매의 사용을 비롯한 임의의 적합한 수단으로 제조될 수 있다.
크롬 촉매를 사용하여 제조된 규칙적으로 분지화된 PAO는 엑손모빌 케미칼로부터 상업적으로 입수가능하다. 대표적 예가 하기 표에 기재되어 있다. 이들 PAO는 전형적으로 2초과의 Mw/Mn 및 0.4 미만의 분지화 불규칙도 지수를 갖는다.
Figure pct00003
하나 이상의 실시양태에서, PAO는, C2 내지 C24, C3 내지 C20, C5 내지 C18, C6 내지 C14, 또는 C8 내지 C12의 탄소수를 갖는 1종 이상의 알파-올레핀(또한 1-올레핀으로 공지됨)의 C15 내지 C1500, C20 내지 C1000, C30 내지 C800, C35 내지 C400, 또는 C40 내지 C250 올리고머(예컨대, 이량체, 삼량체 등)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 알파-올레핀 중 하나 이상은 선형 알파-올레핀(LAO)이고, 보다 바람직하게는, 상기 알파-올레핀 전부가 LAO이다. 적합한 LAO는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센 및 이들의 블렌드를 포함한다. 바람직하게는, C2, C3 및 C4 알파-올레핀(즉, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐, 및/또는 이소부틸렌)은 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하의 평균 농도로 PAO 올리고머에 존재하고, 보다 바람직하게는, C2, C3 및 C4 알파-올레핀은 PAO 올리고머에 존재하지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO는 2종 이상의 C2 내지 C24, 또는 C3 내지 C20 LAO의 올리고머를 포함하여 '2원중합체(bipolymer)' 또는 '3원중합체(terpolymer)' 또는 보다 높은 차수의 공중합체 조합을 형성한다. 다른 실시양태는 짝수의 탄소 수를 갖는 C6 내지 C18 LAO로부터 선택된 LAO의 혼합물, 바람직하게는 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센으로부터 선택된 2종 또는 3종의 LAO의 혼합물의 올리고머화를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO는 5 내지 20, 6 내지 18, 8 내지 12, 또는 10의 탄소수를 갖는 단일 알파-올레핀 종의 올리고머를 포함한다. 다른 실시양태에서, PAO는 혼합된(즉, 2종 이상의) 알파-올레핀 종의 올리고머를 포함하며, 이때 각 알파-올레핀 종은 5 내지 20, 6 내지 14, 8 내지 12의 탄소수를 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO는 혼합된 알파-올레핀 종의 올리고머를 포함하며, 이때 몰-평균 탄소수("CLAO")는 6 내지 14, 7 내지 13, 8 내지 12, 또는 9 내지 11이다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO는 [CHR-CH2](이때, R은 C3 내지 C18 포화 탄화수소 잔기이다)의 반복 단위 식을 가진다. 특정 실시양태에서, R은 모든 올리고머에 대해 일정하다. 다른 실시양태에서, C3 내지 C18 포화 탄화수소 잔기로부터 선택되는 R 치환기의 범위가 존재한다. 바람직하게는, R은 선형이고, 즉 R은 -(CH2)nCH3(이때, n은 1 내지 17, 2 내지 15, 3 내지 13, 또는 5 내지 11이다)이다. 임의적으로, R은 하나의 메틸 또는 에틸 잔기를 함유할 수 있고, 즉 R은,
-(CH2)m[CH(CH3)](CH2)zCH3, 또는 -(CH2)x[CH(CH2CH3)](CH2)yCH3이며,
상기 식에서, (m + z)는 1 내지 15, 1 내지 9, 또는 3 내지 7이고, (x + y)는 1 내지 14, 1 내지 8, 또는 2 내지 6이다. 바람직하게는 m > z이고; m은 0 내지 15, 2 내지 15, 3 내지 12, 또는 4 내지 9이고; n은 0 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다. 바람직하게는 x > y이고; x는 0 내지 14, 1 내지 14, 2 내지 11, 또는 3 내지 8이고, y는 0 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO는 0.40 이하, 0.35 이하 또는 0.30 이하의 하기 식으로 표시되는 분지화 불규칙도 지수를 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서, [C1]은 PAO 중 메틸 분지의 농도이고, [C2]는 PAO 중 에틸 분지의 농도이고, [C3+]은 PAO 중 프로필 및 보다 장쇄의 분지의 농도이고, [--]는 샘플 중 모든 PAO 분자에 대한 몰 농도를 의미한다. 파라핀 중 메틸, 에틸 및 프로필 또는 보다 장쇄의 분지의 상대적 파퓰레이션(population)은 13C NMR을 이용하여 결정된다.
C5 이상의 LAO로부터 제조된 규칙적 분지화 구조를 갖는 PAO에서, BII 및 분자량 사이의 이론적 관계식은 하기와 같이 표시될 수 있다:
BII예상 = 14CLAO/Mn
상기 식에서, Mn은 수-평균 분자량(g/몰)이고, CLAO는 PAO에 혼입된 LAO의 몰-평균 탄소수이다. 이런 예측은 말단 기에 기인한 분자 당 하나의 메틸 분지를 가정하고, 프로필 또는 보다 장쇄의 분지의 수는 평균 중합도에 의해 주어진다. 이런 관계는 8, 10 및 12의 CLAO 값에 대해서 도 1에 도시되어 있다. 규칙적 분지화 구조를 생성하는 화학 공정에 의해 제조된 PAO에서, BII는, 분자량의 증가 및 이에 따른 KV100℃의 증가에 따라 감소된다. 불규칙적 분지화 구조를 생성하는 화학 공정에 의해 제조된 PAO에서, BII는 상기와 같은 경향을 따르지 않을 것이고, KV100℃에 대해서는 보다 의존적이거나 또는 덜 의존적이어야 한다.
PAO는 어택틱, 이소택택 또는 신디오택틱일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, PAO는 평균적으로 메조(meso) 및 라세미 다이아드(diad)의 동일 파퓰레이션을 본질적으로 가져서, 어택틱이 된다. 하나 이상의 실시양태에서, PAO는 13C NMR에 의해 측정 시 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 또는 바람직하게는 90% 초과의 메조 트라이아드(triad)(즉, [mm])를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, PAO는 13C NMR에 의해 측정 시 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 또는 바람직하게는 90% 초과의 라세미 트라이아드(즉, [rr])를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 13C NMR에 의해 측정된 라세미 다이아드에 대한 메조의 비 "[m]/[r]"는 0.9 내지 1.1이다. 하나 이상의 실시양태에서, [m]/[r]은 1.0보다 크고, 다른 실시양태에서는 [m]/[r]은 1.0보다 적다. 바람직하게는, 반복 단위는 최소 헤드-투-헤드(head-to-head) 연결을 갖는 헤드-투-테일(헤드-투-테일) 방식으로 배열된다.
PAO 성분은 상이한 조성 및/또는 상이한 물리적 성질(예: 동점도, 유동점 및/또는 점도 지수)을 갖는 1종 이상의 별개의 PAO들의 블렌드일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO, 또는 PAO의 블렌드는 300 내지 15,000 g/몰, 400 내지 12,000 g/몰, 500 내지 10,000 g/몰, 600 내지 8,000 g/몰, 800 내지 6,000 g/몰, 또는 1,000 내지 5,000 g/몰의 수-평균 분자량(Mn)을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO, 또는 PAO의 블렌드는 2.5 미만, 바람직하게는 2.3 미만, 2.1 미만, 2.0 미만, 1.9 미만, 또는 1.8 미만의 중량- 및 수-평균 분자량(Mw/Mn)의 비의 특징을 갖는 분자량 분포를 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO, 또는 PAO의 블렌드는 1 내지 2.5, 바람직하게는 1.1 내지 2.3, 1.1 내지 2.1, 1.1 내지 1.9의 Mw/Mn을 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO, 또는 PAO의 블렌드는 하기 수학식 1의 관계를 갖는다:
[수학식 1]
Mw/Mn < 0.525 + 0.625[log(KV100℃)]
상기 식에서, KV100℃은 cSt 단위로 측정된다. 10 cSt 이상의 KV100℃을 갖는 통상의 PAO는 도 2에 도시된 바와 같이 일반적으로 수학식 1을 만족시키지 못한다. 다른 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 0.5 + 0.6[log(KV100℃)] 미만의 Mw/Mn을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 3 cSt 이상, 4 cSt 이상, 5 cSt 이상, 6 cSt 이상, 8 cSt 이상, 10 cSt 이상, 20 cSt 이상, 30 cSt 이상, 40 cSt 이상, 50 cSt 이상, 100 cSt 이상, 150 cSt 이상, 또는 300 cSt 이상의 KV100℃을 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 3 내지 3,000 cSt, 3 내지 3,000 cSt, 4 내지 1,000 cSt, 바람직하게는 6 내지 300 cSt, 6 내지 150 cSt, 8 내지 150 cSt, 8 내지 100 cSt, 또는 8 내지 40 cSt의 KV100℃을 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 10 내지 1000 cSt, 10 내지 300 cSt, 10 내지 150 cSt, 또는 10 내지 100 cSt의 KV100℃을 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 4 내지 8 cSt의 KV100℃을 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 25 내지 300 cSt, 40 내지 300 cSt, 또는 40 내지 150 cSt의 KV100℃을 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 50 내지 500 cSt의 KV100℃을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 120 이상, 130 이상, 135 이상, 140 이상, 145 이상, 150 이상, 155 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 200 이상, 250 이상, 또는 300 이상, 바람직하게는 120 내지 350, 또는 130 내지 250의 점도 지수(VI)를 갖는다. 10 cSt 이하의 KV100℃를 갖는 통상의 PAO는 일반적으로 150 미만의 VI를 갖는다. 고 VI의 PAO가 두 가지 이유로 유익하다. 실온에서 주어진 점도에서, 보다 높은 VI는, 중합체 가공이 수행되는 고온(예: 200℃)에서 보다 높은 점도를 가져서, PAO를 중합체로 블렌딩시키는 것을 촉진될 수 있음을 의미한다(매우 맞지 않는(mismatched) 점도를 갖는 물질들, 예컨대 고 점도 중합체 및 저 점도 유체를 규질하게 혼합시키는 것은 어렵다는 것이 공지되어 있다). 한편, 고온(예: 200℃)에서 주어진 점도에서, 보다 높은 VI는 PAO가 실온에서 보다 낮은 점도를 가져서, PAO가 보다 용이하게 펌핑됨을 의미한다. 특정 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 10 cSt 이하의 KV100℃ 및 150 이상의 VI를 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 150 cSt 이하, 바람직하게는 10 내지 150 cSt의 KV100℃ 및 105(KV100℃)0.13 (이때, KV100℃은 cSt 단위로 측정됨) 초과의 VI를 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 -20℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하, -40℃ 이하, -50℃ 이하, 바람직하게는 -20 내지 -80℃ 또는 -30 내지 -70℃의 유동점을 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 150 cSt 이하의 KV100℃을 갖고, 하기 수학식 2의 관계를 갖는다:
[수학식 2]
Figure pct00005
상기 식에서, KV100℃은 cSt 단위로 측정된다. 바람직하게는, PAO는 또한 0.40 미만, 0.35 미만, 또는 0.30 미만의 BII를 갖는다. 불규칙 분지를 갖는 통상의 PAO는 도 3에 도시된 바와 같이 일반적으로 수학식 2를 만족시키지 못한다. 다른 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 150 cSt 이상의 KV100℃ 및 -25℃ 이하의 유동점을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 -40℃ 이하, -50℃ 이하, -60℃ 이하, -70℃ 이하 또는 -80℃ 이하, 바람직하게는 -50 내지 -120℃, -60 내지 -100℃, -70 내지 -90℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO는 150 cSt 미만의 KV100℃를 갖고, 하기 수학식 3의 관계를 갖는다:
[수학식 3]
Figure pct00006
상기 식에서, KV100℃은 cSt 단위로 측정된다. 바람직하게는, PAO는 또한 0.40 미만, 0.35 미만, 또는 0.30 미만의 BII를 갖는다. 불규칙 분지를 갖는 통상의 PAO는 일반적으로 수학식 3을 만족시키지 못한다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 바람직하게는 240 내지 290℃의 인화점을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, PAO, 또는 PAO들의 블렌드는 0.86 이하, 0.855 이하, 0.85 이하, 또는 0.84 이하의 비중(15.6℃)을 갖는다.
특히 유익한 PAO, 또는 PAO들의 블렌드는, a) 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상의 인화점; 및 b) -20℃ 미만, 바람직하게는 -25℃ 미만, -30℃ 미만, -35℃ 미만, -40℃ 미만의 유동점; 및/또는 c) 10 cSt 이상, 바람직하게는 35 cSt 이상, 40 cSt 이상, 또는 60 cSt 이상의 KV100℃를 갖는 것들이다.
또한 유익한 PAO, 또는 PAO들의 블렌드는, a) 3 cSt 이상, 바람직하게는 4 cSt 이상, 6 cSt 이상, 8 cSt 이상, 또는 10 cSt 이상의 KV100℃; b) 120 이상, 바람직하게는 130 이상, 140 이상, 또는 150 이상의 VI; c) -10℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, -30℃ 이하, 또는 -40℃ 이하의 유동점; 및 d) 0.86 이하, 바람직하게는 0.855 이하, 0.85 이하, 또는 0.84 이하의 비중(15.6℃)을 갖는다.
또한 유익한 PAO, 또는 PAO들의 블렌드는, a) 0.40 미만, 바람직하게는 0.35 미만, 또는 0.30 미만의 BII; 및 b) 0.525 + 0.625[log(KV100℃)]미만, 바람직하게는 0.5 + 0.6[log(KV100℃)] 미만의 Mw/Mn을 가지며, 이때 KV100℃은 cSt 단위로 측정된다.
유익한 PAO들의 블렌드는, 최저 KV100℃에 대한 최고 KV100℃이 비가 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상, 3 이상, 또는 5 이상인 2종 이상의 PAO들의 블렌드를 포함한다. 또한 유익한 PAO의 블렌드는 2종 이상의 PAO들의 블렌드를 포함하되, 여기서 1종 이상의 PAO가 300 cSt 이상의 KV100℃를 갖고, 1종 이상의 PAO는 300 cSt 미만의 KV100℃를 갖거나; 1종 이상의 PAO가 150 cSt 이상의 KV100℃를 갖고, 1종 이상의 PAO는 150 cSt 미만의 KV100℃를 갖거나; 1종 이상의 PAO가 100 cSt 이상의 KV100℃를 갖고, 1종 이상의 PAO는 100 cSt 미만의 KV100℃를 갖거나; 1종 이상의 PAO가 40 cSt 이상의 KV100℃를 갖고, 1종 이상의 PAO는 40 cSt 미만의 KV100℃를 갖거나; 또는 1종 이상의 PAO가 10 cSt 이상의 KV100℃를 갖고, 1종 이상의 PAO는 10 cSt 미만의 KV100℃를 갖는다.
폴리올레핀 성분
본원에 기재된 PAO는 1종 이상의 폴리올레핀과 블렌딩되어 본 발명의 가소화된 조성물을 제조한다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 단독중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리부텐 단독중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-헥센 공중합체,프로필렌-옥텐 공중합체, 및 C2 내지 C4 올레핀으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀과 다이올레핀 및 산소-함유 올레핀으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체(예컨대 에틸렌-프로필렌-다이엔 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다)를 포함한다. 폴리올레핀 성분은 1종 이상의 폴리올레핀의 블렌드, 또는 50 중량% 이상의 1종 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중합체들의 블렌드일 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리올레핀은 "폴리에틸렌"(즉, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체 및 이들의 블렌드)으로 공지된 일반 부류의 폴리올레핀으로부터 선택된다. 이들은 0.91 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 플라스토머; 0.91 g/cm3 초과 내지 0.94 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 저 밀도 폴리에틸렌(이는, 이종 촉매분해 공정을 이용하여 제조되며 종종 저 밀도 선형 폴리에틸렌 또는 LLDPE로 불리는 공중합체, 및 고압/자유 라디칼 공정을 이용하여 제조되며 종종 LDPE로 불리는 단독중합체 또는 공중합체를 추가로 포함한다); 및 0.94 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
폴리에틸렌 물질은 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 100 몰%의 에틸렌 단위를 포함한다. 폴리에틸렌 공중합체는 랜덤 공중합체, 통계적 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 블렌드일 수 있다. 공단량체는 바람직하게는 C3 내지 C20 알파-올레핀으로부터, C3 내지 C10 알파-올레핀으로부터, 또는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되고; 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량%, 2 내지 35 중량%, 5 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%으로 존재한다. 폴리에틸렌 공중합체는 50 몰% 이하의 다이엔을 포함할 수 있다.
유용한 폴리에틸렌 블렌드는 1 유형 초과의 폴리에틸렌의 물리적 블렌드 또는 동일반응계 블렌드, 또는 폴리에틸렌과 다른 중합체, 특히 다른 폴리올레핀과의 블렌드일 수 있으며, 이때 폴리에틸렌은 블렌드의 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상을 포함한다.
다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 "폴리프로필렌"(즉, 프로필렌 단독중합체, 공중합체 및 이들의 블렌드)으로 공지된 일반 부류의 폴리올레핀으로부터 선택된다. 이들은 이소택틱 프로필렌(iPP), 고도의 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌(sPP), 단독중합체 폴리프로필렌(hPP, 또한 프로필렌 단독중합체 또는 호모폴리프로필렌으로도 불림), 소위 랜덤 공중합체 폴리프로필렌(RCP, 또한 프로필렌 랜덤 공중합체로도 불리며, 이는 에틸렌 및 C4 내지 C8 1-올레핀으로부터 선택된 올레핀 1 내지 10 중량%와 프로필렌의 공중합체를 포함한다), 충격 공중합체 폴리프로필렌(ICP, 또한 헤테로상 또는 이상(biphasic) 폴리프로필렌 공중합체로도 불리며, 이는 저-결정도 또는 비정질 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체와 hpp 또는 RCP의 블렌드를 포함한다)을 포함한다.
폴리프로필렌 물질은 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 100 몰%의 프로필렌 단위를 포함한다. 폴리프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체, 통계적 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 블렌드일 수 있다. 공단량체는 바람직하게는 C4 내지 C20 알파-올레핀으로부터, C4 내지 C10 알파-올레핀으로부터, 또는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되고; 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 1 내지 10 중량%, 2 내지 5 중량%, 2 내지 35 중량%, 5 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%으로 존재한다. 폴리프로필렌 공중합체는 50 몰% 이하의 다이엔을 포함할 수 있다.
폴리프로필렌은 임의의 수준의 이소택틱도(isotacticity) 또는 신디오택틱도(syndiotacticity)를 가질 수 있고, 어택틱 폴리프로필렌(10% 미만의 이소택틱 및 10% 미만의 신디오택틱 펜타드를 가짐), 이소택틱 폴리프로필렌(10% 이상의 이소택틱 펜타드를 가짐), 고도의 이소택틱 폴리프로필렌(50% 이상의 이소택틱 펜타드를 가짐), 신디오택틱 폴리프로필렌(10% 이상의 신디오택틱 펜타드를 가짐), 고도의 신디오택틱 폴리프로필렌(50% 이상의 이소택틱 펜타드를 가짐), 및 이들의 블렌드일 수 있다.
적합한 폴리프로필렌 블렌드는 1 유형 초과의 폴리프로필렌의 물리적 블렌드 또는 동일반응계 블렌드, 또는 폴리프로필렌과 다른 중합체, 특히 다른 폴리올레핀과의 블렌드일 수 있으며, 이때 폴리프로필렌은 블렌드의 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상을 포함한다. 유용한 폴리프로필렌 블렌드는 충격 공중합체(또한 일부 문헌에서는 블록 공중합체로서 공지됨), 및 폴리프로필렌과 플라스토머의블렌드를 포함한다.
전형적 충격 공중합체 폴리프로필렌(ICP)은 적어도 2종의 상 또는 성분, 예컨대 열가소성 성분(예컨대 프로필렌 단독중합체) 및 엘라스토머 성분(예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌 공중합체)을 함유한다. 또한 충격 공중합체는 분산된 상 입자 외부의 EP 및 내부의 PE를 갖는 분산된 상과 PP 연속 상과의 PP/EP/PE 조합과 같은 3 상을 포함할 수 있다. 이들 성분들은 보통 순차적 중합 공정으로 제조되며, 이때 제 1 반응기에서 생성된 열가소성 성분(예컨대 프로필렌 단독중합체)은 제 2 반응기로 전달되고, 여기서 엘라스토머 성분(예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌 공중합체)이 생성되고 상기 열가소성 성분의 매트릭스 내로 혼입된다. 엘라스토머 성분은 고무질 특성을 갖고, 목적하는 내충격성을 제공하는 반면, 열가소성 성분은 전체적 강성도(stiffness)를 제공한다. 적합한 ICP는 소위 반응기(또는 동일 반응계) 블렌드 또는 포스트 반응기(반응계 외) 블렌드일 수 있다.
다른 유용한 폴리올레핀은 프로필렌 서열 및/또는 공단량체에 입체규칙적 흠결에 의해 중간 수준의 결정도(50 J/g 미만의 Hm)를 갖는 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 이들 폴리프로필렌은 1 초과의 r에 대한 m의 비(m/r)를 가지며, 이때 "m" 또는 "r"은 인접 프로필렌 기들의 쌍의 입체화학을 기재한 것으로, "m"은 메조를 의미하고, "r"은 라세미체를 의미한다.
다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 "폴리부텐"(즉, 부텐-1 단독중합체, 공중합체 및 이들의 블렌드)으로 공지된 일반 부류의 폴리올레핀으로부터 선택된다. 단독중합체는 어택틱, 이소택틱, 신디오택틱 폴리부텐, 및 이들의 블렌드일 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 통계적 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 블렌드일 수 있다. 랜덤 공중합체는 공단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된 것들을 포함한다. 블렌드는 충격 공중합체, 엘라스토머 및 플라스토머를 포함하며, 이들은 폴리부텐과 물리적 블렌드 또는 동일 반응계 블렌드일 수 있다. 폴리(1-부텐) 단독중합체 및 1-부텐/에틸렌 공중합체는 바젤 폴리올레핀으로부터 상업적으로 입수가능하다.
다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 "에틸렌-프로필렌(EP) 엘라스토머"로 공지된 일반 부류의 폴리올레핀으로부터 선택되며, 이는 에틸렌 및 프로필렌, 및 임의로 1종 이상의 다이엔 단량체의 공중합체이며 또한 당업계에 EPM 또는 EPDM 엘라스토머로 공지되어 있다. EP 엘라스토머는, 20 J/g 이하의 융합 열, 0.86 g/cm3 이하의 밀도, 35 내지 85 몰%의 에틸렌 함량, 0 내지 5 몰%의 다이엔 함량, 15 몰%의 최소 프로필렌 함량 및 50 kg/몰 이상의 분자량을 가지며, 결정성이 매우 적거나 없다.
적합한 폴리올레핀은, C2 내지 C20 선형, 분지형, 환형 및 방향족-함유 단량체, 구체적으로 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜펜, 3-메틸-1-펜텐, 3,5,5-트라이메틸-1-헥센, 5-에틸-1-노넨, 비닐사이클로헥산, 비닐사이클로헥센, 비닐노보넨, 에틸리덴 노보넨, 사이클로펜타다이엔, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로부텐, 비닐아다만탄, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-알킬스티렌, 예컨대 파라메틸 스티렌, 4-페닐-1-부텐, 알릴 벤젠, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 알릴 벤젠 및 인덴을 포함하는 단량체로부터 선택된 1종 이상의 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.
적합한 폴리올레핀은 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 1 중량% 이하의 다이엔(즉, 다이올레핀) 단량체를 포함할 수 있다. 예로는 알파-오메가 다이엔(즉, 다이-비닐) 단량체, 예컨대 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,8-노나다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,10-운데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,12-트라이데카다이엔, 및 1,13-테트라데카다이엔, 뿐만 아니라 환형 다이엔, 예컨대 사이클로펜타다이엔, 비닐노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴 노보넨, 다이비닐벤젠 및 다이사이클로펜타다이엔을 포함한다.
다른 적합한 폴리올레핀은 WO 03/040201, WO 03/040095, WO 03/040202, WO 03/040233 및 WO 03/040442에 기재되어 있다.
바람직한 폴리올레핀은 하기 성질들 중 하나 이상을 갖는다:
1. 25 내지 2,000 kg/몰, 40 내지 1,000 kg/몰, 또는 90 내지 500 kg/몰의 Mw;
2. 1 내지 40, 1.5 내지 20, 1.8 내지 10, 1.9 내지 5, 또는 1.8 내지 3의 Mw/Mn;
3. 80 내지 190℃, 90 내지 180℃, 100 내지 160℃, 30 내지 100℃, 또는 40 내지 80℃의 Tm;
4. -40℃ 내지 20℃, -20℃ 내지 10℃, 또는 -10℃ 내지 5℃의 Tg;
5. 180 J/g 이하, 20 내지 150 J/g, 또는 40 내지 120 J/g의 Hm;
6. 15℃ 내지 120℃, 20℃ 내지 115℃, 25℃ 내지 110℃, 또는 60℃ 내지 145℃의 Tc;
7. 0.02 내지 800 dg/분, 0.05 내지 500 dg/분, 0.1 내지 100 dg/분, 0.3 내지 50 dg/분, 또는 0.5 내지 35 dg/분의 MI;
8. 0.1 내지 2500 dg/분, 또는 0.3 내지 500 dg/분의 MFR.
폴리올레핀의 제조 방법은 중요하지 않으며, 이는 슬러리, 용액, 가스 상, 고압 또는 기타 적합한 공정에 의해, 폴리에틸렌 중합체 적합한 촉매계, 예컨대 지글러-나타-유형 촉매, 크롬 촉매, 메탈로센-유형 촉매, 기타 적합한 촉매계 또는 이들의 조합물을 사용함에 의해, 또는 자유-라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리에틸렌 제조에 적합한 촉매계는 당업계에 공지되어 있다(예컨대 문헌[ZIEGLER CATALYSTS (Springer-Verlag, 1995)] 및 [METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (Wiley & Sons, 2000)] 참조).
조성 범위
하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 PAO 성분은, PAO 및 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%의 하한값으로부터 50 중량%, 45 중량%, 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 또는 5 중량%의 상한값의 양으로 존재하며, 이때 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 하한 중량%와 임의의 상한 중량%의 임의의 조합일 수 있되, 단 하한값이 상한값보다 적다. 다른 실시양태에서, 본 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 40 중량%, 2 내지 30 중량%, 또는 4 내지 20 중량%의 양으로 1종 이상의 PAO를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 1종 이상의 폴리올레핀 성분은, PAO 및 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 또는 95 중량%의 하한값으로부터 99 중량%, 95 중량%, 90 중량%, 85 중량%, 80 중량%, 75 중량%, 70 중량%, 65 중량%, 또는 60 중량%의 상한값의 양으로 존재하며, 이때 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 하한 중량%와 임의의 상한 중량%의 임의의 조합일 수 있되, 단 하한값이 상한값보다 적다. 다른 실시양태에서, 본 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 60 내지 99 중량%, 70 내지 98 중량%, 또는 80 내지 96 중량%의 양으로 1종 이상의 폴리올레핀을 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0 중량%의 양으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된 알파-올레핀 및 에틸렌의 액체 공중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0 중량%의 양으로, 이소프렌 및/또는 부타다이엔의 액체 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0 중량%의 양으로, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌을 포함하는 C4 올레핀의 액체 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.
기타 첨가제
특정의 바람직한 성질을 부여하기 위해 폴리올레핀 산업에서 통상적으로 사용되는 첨가제가 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 존재할 수 있다. 이런 첨가제는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th Ed., H. Zweifel, Ed.(Hanser-Gardner, 2001)]에 기재되어 있고, 산화방지제(유기 포스파이트, 장애 아민 및 페놀류 포함), 안정화제(UV 안정화제 및 다른 UV 흡수제 포함), 핵형성제(정화제, 금속 염 예컨대 나트륨 벤조에이트, 소비톨 유도체 및 금속 포스페이트를 포함), 안료, 염료, 컬러 마스터배치, 공정 보조제, 왁스, 오일, 윤활제, 계면활성화제, 슬립제(지방산의 금속 염 예컨대 아연 스테아레이트, 및 지방산 아미드 예컨대 에루카미드), 증점제, 블록제, 블록형성억제제, 중화제(예를 들어 하이드로탈사이트), 산 소거제, 방식제, 공동화제, 취입제, 급냉제(quencher), 정전기 방지제, 난연제, 경화 또는 가교결합제 또는 시스템(예를 들어 원소 황, 유기-황 화합물, 유기 과산화물, 및 다이- 또는 트라이-아민), 커플링제(예를 들어 실란), 및 이들의 조합물을 포함한다. 상기 첨가제들은 유효한 것으로 당해 분야에 공지된 양, 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%(100 내지 100,000 ppm), 0.02 내지 1 중량%(200 내지 10,000 ppm), 0.025 내지 0.5 중량%(250 내지 5,000 ppm), 0.05 내지 0.25 중량%(500 내지 2,500 ppm), 또는 0.1 내지 5 중량%(1000 내지 50,000 ppm)의 양으로 존재할 수 있다(이때 ppm(parts-per-million)은 중량 기준이다). 하나 이상의 실시양태에서, 미네랄 오일은 상기 조성물에 실질적으로 부재한다.
충전제가 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 존재할 수 있다. 바림직한 충전제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용함으로써 목적하는 성질을 수득할 수 있는 천연 또는 합성 미네랄 응집체(활석, 규회석 및 탄산 칼슘 포함), 섬유(유리 섬유, 탄소 섬유 또는 중합체 섬유), 카본 블랙, 그래파이트, 천연 및 합성 점토(나노점토 및 유기점토 포함), 모래, 유리 비드, 및 당업계에 공지된 임의의 다른 다공질 또는 비다공질 충전제 및 지지체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 충전제는 총 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 2 내지 30 중량%, 또는 5 내지 20 중량%로 존재할 수 있다. 충전제 함량은 ISO 3451-1 (A) 시험 방법으로 결정되는 중량% 애쉬(ash) 함량으로 등식화된다.
블렌딩
본 발명의 폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀, PAO 및 임의의 첨가제를 임의의 적합한 수단을 사용하여 배합할 수 있다. 당해 분야의 숙련가들은 밀접한 혼합의 필요성과 공정 경제에 대한 요구와의 균형을 이루는데 적합한 과정을 결정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 1종 이상의 폴리올레핀 성분은 펠릿 또는 반응기 과립의 형태로 존재할 수 있으며, 물품의 성형은 원료 물질의 (재)용융과 혼합을 포함하기 때문에 구성 성분 펠릿 및/또는 과립의 단순한 물리적 블렌딩에 의해 PAO 및 임의의 첨가제와 배합된다. 그러나, 일부 제조 공정, 예를 들어 압축 성형에서, 원료 물질(들)의 혼합은 거의 일어나지 않으며, 펠릿화된 용융 블렌드가 상기 구성 성분 펠릿 및/또는 과립의 단순한 물리적 블렌드에 비해 바람직할 것이다. 이러한 경우에, 상기 구성 성분들을 먼저 용융 혼합하여 배합된 생성물을 제공한다.
상기 폴리올레핀 성분들은 PAO, 및 임의의 첨가제들과 블렌딩 시 임의의 물리적 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어 상기 블렌드는 반응기 과립(즉, 임의의 가공 과정 전에 중합 반응기로부터 단리되는 중합체의 과립)의 형태이거나, 또는 상기 반응기 과립의 용융 압출로부터 형성되는 펠릿의 형태일 수 있다.
상기 폴리올레핀, PAO 및 임의의 첨가제들을 임의의 적합한 수단에 의해 블렌딩할 수 있다. 예를 들어, 이들을 텀블러, 정적 혼합기, 배치(batch) 혼합기, 압출기, 또는 상기 성분들의 적합한 분산을 성취하기에 충분한 이들의 조합에서 블렌딩할 수 있다.
바람직하게는, 상기 성분들을 용융 블렌딩(배합) 단계에서 배합하고 후속적으로 상기 블렌드를 수중 펠릿화기 또는 스트랜드-절단 방법을 사용하여 펠릿화함으로써 상기 조성물을 제조하며, 이어서 상기 펠릿을 제품 제조 공정에 사용한다. 이러한 방법은 중합 유닛과 관련된 온-라인 "피니싱(finishing)" 압출기를 수반하거나, 또는 용융 블렌딩을 위해 제공된 오프-라인 "배합" 압출기를 수반할 수 있다. 다르게는, 상기 조성물을, 상기 조성물의 펠릿화된 형태를 먼저 제조하지 않고, 제품 제조에 사용되는 공정 동안 상기 성분들을 배합함으로써 제조할 수 있으며, 이때, PAO를 생성 압출기, 예를 들어 사출 성형기 또는 연속적인 압출 라인 상의 압출기 중의 다른 성분에 가하고, 그 후에 직접 필름, 시트, 섬유, 프로파일 등으로 가공한다. 어느 경우든, 생산속도는 5 내지 3000 ㎏/시간일 수 있다.
상기 블렌딩은 상기 폴리올레핀을 용융 없이 PAO와 배합하는 "건식 블렌딩"을 수반할 수 있다. 예를 들어, 한 가지 방법은 상기 성분들을 텀블러 또는 볼 혼합기, 예를 들어 고속 헨쉘 혼합기에서 접촉시키는 것이다. 상기 폴리올레핀(들)은 바람직하게는 반응기 과립의 형태이나, 건식 블렌딩이 또한 펠릿을 수반할 수 있다. 이어서 상기 건식 블렌딩 단계를, 경우에 따라 압출기에서 용융 블렌딩에 의해 수행할 수 있다.
상기 성분들의 또 다른 블렌딩 방법은 상기 폴리올레핀을 펠릿 또는 과립 형태로 PAO 및 임의의 첨가제와 배치 또는 내부 혼합기, 예를 들어 밴버리 혼합기에서 용융 블렌딩하는 것이다.
상기 성분들의 또 다른 블렌딩 방법은 상기 폴리올레핀을 펠릿 또는 과립 형태로 PAO 및 임의의 첨가제와 압출기에서 용융 블렌딩하는 것이다. 압출 기술은 당해 분야에 널리 공지되어 있다(예를 들어 문헌[Plastics Compounding - Equipment and Processing, D.B. Todd(Hanser, 1988)] 참조). 압출기 용융 혼합은 PAO 고 담지를 원하는 경우, 또는 다량의 폴리올레핀 조성물을 원하는 경우 바람직한 블렌딩 방법이다.
PAO를 2축 압출기의 경우에서와 같이, 배럴을 따라 일부 지점에서 액체 주입 장치를 사용하거나, 또는 단축 압출기의 경우에서와 같이 중공 축 샤프트 중의 개구를 통해 중합체 용융물에 직접 주입할 수 있다. PAO를 바람직하게는 상기 중합체 용융 대역의 하류에 첨가하지만, 다르게는 상기 PAO를 상기 중합체(들)가 아직 충분히 용융되지 않은 시점에서 첨가할 수 있다. 예를 들어 2축 압출기에서, PAO를 제 1 배럴 섹션 다음에(바람직하게는 상기 배럴의 1/3 다음에, 보다 바람직하게는 상기 배럴의 마지막 1/3에서) 주입할 수 있다. 바람직하게는, PAO를 충전제 첨가 시점의 하류에 첨가한다. PAO 첨가 시점은 스크류의 이송 요소의 상부, 또는 스크류의 액체 혼합 요소의 상부, 또는 스크류의 혼련 요소 전, 또는 상기 스크류의 액체 혼합 요소 전일 수 있다. 상기 압출기는 상기 배럴 또는 스크류 축을 따라 하나보다 많은(바람직하게는 2 또는 3 개) PAO 첨가 시점을 가질 수 있다. 임의로, 상기 PAO를 압출기 공급 목을 통해 첨가할 수 있다.
PAO의 첨가는 바람직하게는 조절된 계량에 의해, 예를 들어 감량식 정량 공급기 또는 눈금이 있는 유량계를 사용하여 첨가한다. 바람직하게는 PAO전달은 펌프(예를 들어 피스톤, 기어, 또는 다이어프램 펌프)를 통해 전달한다.
바람직하게는, 상기 압출기는 20 내지 80의 길이 대 직경 비 및 20 내지 200 ㎜의 축 직경을 갖는 2축 압출기이다. 바람직하게는 상기 축 디자인은 상기 중합체의 높은 표면 재생(높은 유체 농도에서 균질화를 촉진한다)을 생성시키는 액체 혼합 소자(기어 유형 소자)를 함유한다. 상기와 같은 압출기는 당해 분야에 공지되어 있다.
상기 성분들을 또한 방법들의 조합, 예를 들어 건식 블렌딩에 이은 압출기에서의 용융 블렌딩, 또는 일부 성분들의 배치 혼합에 이은 압출기에서의 다른 성분들과의 용융 블렌딩에 의해 블렌딩할 수 있다. 하나 이상의 성분들을 또한 이중-원뿔형 블렌더, 리본형 블렌더, 또는 다른 적합한 블렌더를 사용하거나, 또는 파렐 연속 혼합기(FCM)에서 블렌딩할 수 있다.
블렌딩은 또한 "마스터배치" 방법을 수반할 수 있으며, 이때 표적 PAO 농도는 순수(neat) 폴리올레핀 및 임의의 첨가제를 적합한 양의 예비 블렌딩된 마스터배치(즉, 최종 블렌드에서 목적하는 것보다 높은 PAO 농도로 사전에 제조한 중합체, PAO, 및 임의의 첨가제의 블렌드)와 배합함으로써 성취된다. 이 과정은 색상, 첨가제, 및 충전제를 최종 조성물에 첨가하기 위해 전형적으로 사용되는, 중합체 가공에 통상적인 실시이다. 상기 마스터배치의 분산(또는 "렛다운(letdown)")은 제품의 제조에 사용되는 가공 단계의 일부로서, 예를 들어 사출 성형기 상의 압출기 또는 연속적인 압출 라인 상에서, 또는 별도의 배합 단계 도중에 수행될 수도 있다.
상기 성분들을 상기 폴리올레핀 조성물의 제조에 적합한 임의의 수단에 의해, 상기 폴리올레핀 및 PAO 성분들을 의미 있는 정도로 용해시키는 하나 이상의 용매를 사용함으로써 용액 중에서 블렌딩할 수 있다. 상기 블렌딩은 상기 PAO 및 폴리올레핀이 용액 중에 남아있는 임의의 온도 또는 압력에서 일어날 수도 있다. 바람직한 조건은 고온, 예를 들어 상기 중합체의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에서의 블렌딩을 포함한다. 상기와 같은 용액 블렌딩은 중합체를 용액 공정에 의해 제조하고, 상기 PAO를 또 다른 블렌딩 단계에서 건조 중합체에 함께 첨가하기보다는 피니싱 트레인(train)에 직접 첨가하는 공정에 특히 유용할 것이다. 상기 블렌딩은 또한 상기 중합체가 벌크 또는 고압 공정(이때 상기 중합체 및 PAO는 단량체에 용해성이다)에서 제조되는 공정들에 특히 유용할 것이며, 이때 PAO를 피니싱 트레인에 직접 첨가할 수 있다.
제조
본 발명의 조성물은 당해 분야에 공지된 폴리올레핀의 제조 및 성형에 유용한 임의의 별도의 성형 또는 연속 압출 수단, 예를 들어 압축 성형, 사출 성형, 공-사출 성형, 가스-보조된 사출 성형, 취입 성형, 다층 취입 성형, 사출 취입 성형, 신장 취입 성형, 압출 취입 성형, 전사 성형, 주조 성형, 회전 성형, 발포 성형, 슬러시 성형, 전사 성형, 습식 레이업 또는 접촉 성형, 주조 성형, 냉간 성형과 합치된 다이 성형, 열성형, 진공 성형, 필름 취입, 필름 또는 시트 주조, 시트 압출, 프로파일 압출 또는 공-압출, 섬유 방사, 섬유 스펀본딩, 섬유 용융 취입, 적층, 캘린더링, 코팅, 펄트루(pultrusion)전, 돌출 성형, 인발 감소, 발포, 또는 다른 형태의 가공, 예를 들어 문헌[Plastics Processing (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986)]에 개시된 가공, 또는 이들의 조합에 의해 제조 또는 성형되는 성형품의 제조에 유용할 수 있다. 특정 가공법, 예를 들어 필름 주조 및 열성형의 사용은 본 발명 물질의 단축 또는 2축 배향으로부터 이익을 얻을 수 있게 한다.
최종-용도 제품
본 발명의 조성물은 소비재, 산업재, 건축 재료, 포장 재료, 가전 부품, 전기 부품 및 자동차 부품에 유용할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 바람직한 제품의 비 제한적인 예로는 필름, 테이프, 시트, 섬유, 튜빙, 파이프, 코팅재, 직물(직조 및 부직포), 방수포, 농업용 방벽, 포장재(내구재 및 일회용), 부엌 기기 및 가전제품(세탁기, 냉장고, 블렌더, 에어컨 등), 가구(실내 및 옥외용, 예를 들어 테이블, 의자, 벤치, 선반 등), 스포츠 장비(스키, 서핑 보드, 스케이트 보드, 스케이트, 부츠, 썰매, 스쿠터, 카약, 노(paddle) 등), 고체 휠, 스타디움 좌석, 놀이공원의 타는 놀이기구, 개인용 보호 장비(안전 헬멧, 정강이 가드 등), 응급 반응 장비, 조리 기구, 가정용품(utensil), 트레이, 펠릿, 카트, 탱크, 욕조, 연못 라이너, 저장 용기(크레이트, 들통, 단지, 병 등), 장난감, 아동용 카시트 및 부스터 의자, 의료 기구 및 부품(주사기 부품 및 카테터 포함), 여행 가방, 연장 하우징(housing)(드릴, 톱 등을 위한 것), 와이어 및 케이블 자켓, 전자기기용 하우징 및 부품(텔레비전, 컴퓨터, 전화, 휴대용 기기, 매체 재생기, 스테레오 전축, 라디오, 시계 등의 하우징), 건물 건축 재료(바닥재, 사이딩(siding), 지붕재, 카운터 탑, 밀봉재, 조인트 및 절연재 등), 조명, 원예 장비(삽 위의 손잡이, 외바퀴 손수레 위의 손잡이 등), 놀이터 장비, 모터 하우징, 펌프 하우징, 배터리 하우징, 기계 하우징, 스위치, 손잡이, 버튼, 핸들, 애완동물 용품, 실험실 용품, 개인 위생 기구(면도기, 브러시, 헤어 드라이어 등), 청소 용품(비, 쓰레받기 등), 악기 케이스, 조각상, 트로피, 수공예품, 의상용 보석, 그림 액자, 안경테, 화분, 소화기 부품, 및 자동차 부품이 있다.
차량(예를 들어 자동차, 트럭, 버스, 보트, 모든 분야의 차량, 개인용 선박, 골프 카트, 스노우모빌, 오토바이, 모페드, 트랙터, 잔디 깎는 기계, 웨건, 자전거, 항공기, 헬리콥터, 기차, 군용 장비, 곤돌라 등)에 유용한 본 발명의 조성물로부터 제조된 바람직한 제품의 추가의 비 제한적인 예로는 범퍼 및 범퍼대; 외부 차체 패널, 도어 패널 및 그릴; 차체 측면 몰딩, 측면 피복재 및 몰딩, 단부 캡, 후드, 데크 뚜껑, 거울 하우징, 루프 랙, 휠 커버, 휠 라이너, 휠 플레어, 펜더 라이너, 허브 캡, 러닝 보드, 스텝 패드, 창턱 플레이트, 공기 댐, 튀김 방어대, 진흙 방호물, 침대 라이너, 및 록커 패널을 포함하는 외장재; 연료 탱크; 스티어링 컬럼 커버, 콘솔, 도어 패널, 필라(pillar), 지지대, 손잡이, 버튼, 핸들, 및 안전 스크린을 포함하는 내장재; 기기 패널 및 대시 보드; 니 볼스터(knee bolster); 승객용 측면 에어백 커버; 헤드라이너; 글러브 박스, 선반, 컵 홀더, 칸막이 및 뚜껑; 등받이, 지지대, 및 안전 벨트 고정 장치를 포함하는 시트 부품; 배터리 선반 및 팬 덮개를 포함하는 언더-후드 부품; 전기용품 하우징; 케이블 베어링; 및 구조 부품, 예를 들어 도어 캐리어, 트럭 침대 분리대, 로드 플로어(load floor), 트렁크 칸막이, 웨터 밀봉재(weather seal), 소음 및/또는 진동 절연 밀봉재 및 마운트, 디스크, 다이어프램, 컵, 조인트, 튜빙(tubing), 가스켓, o-링, 벨트, 머드 플랩(mud flap), 스킨, 매트 및 벨로우가 있다.
본 블렌드의 개선된 성질
본 발명의 조성물은 통상의 PAO를 사용하여 제조된 대등한 조성물에 비해 PAO 개질제의 영속성을 개선시킨다. 개선된 영속성은 성공적인 장기간 성질 보유에 유익하다. 특정 실시양태에서, 유용한 조성물은, 규칙적으로 분지화된 PAO의 KV100℃의 20% 이내, 바람직하게는 10% 또는 5% 이내의 KV100℃ 및 상기 규칙적으로 분지화된 PAO의 CLAO의 0.2 이내, 바람직하게는 0.1 또는 0.05 이내의 CLAO를 갖는 불규칙적으로 분지화된 PAO로 규칙적으로 분지화된 PAO가 대체된 것을 제외하고는 동일한 폴리올레핀에서의 TGA 휘발도의 80%, 바람직하게는 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20% 또는 10%의 TGA 휘발도를 보인다.
본 발명의 조성물은 통상의 PAO를 사용하여 제조된 대등한 조성물에 비해 보다 낮은 유리 전이 온도를 제공한다. 보다 낮은 Tg는 개선된 저온 가요성 및 인성에 유익하다. 특정 실시양태에서, 유용한 조성물은, 규칙적으로 분지화된 PAO의 KV100℃의 20% 이내, 바람직하게는 10% 또는 5% 이내의 KV100℃ 및 상기 규칙적으로 분지화된 PAO의 CLAO의 0.2 이내, 바람직하게는 0.1 또는 0.05 이내의 CLAO를 갖는 불규칙적으로 분지화된 PAO로 규칙적으로 분지화된 PAO가 대체된 것을 제외하고는 동일한 폴리올레핀에서 측정된 Tg보다 2℃, 바람직하게는 3℃, 4℃, 5℃, 6℃, 8℃, 또는 10℃ 낮은 Tg를 보인다.
본 발명의 특정 실시양태는, 조성물의 유리 전이 온도(Tg)가, 규칙적으로 분지화된 PAO의 KV100℃의 20% 이내, 바람직하게는 10% 또는 5% 이내의 KV100℃ 및 상기 규칙적으로 분지화된 PAO의 CLAO의 0.2 이내, 바람직하게는 0.1 또는 0.05 이내의 CLAO를 갖는 불규칙적으로 분지화된 PAO로 규칙적으로 분지화된 PAO가 대체된 것을 제외하고는 동일한 폴리올레핀에서 측정된 Tg 감소값보다, 상기 조성물 중에 존재하는 규칙적으로 분지화된 PAO 매 10 중량%, 20 중량%, 또는 30 중량%에 대해 적어도 1℃ 더(바람직하게는 2℃ 더, 3℃ 더, 4℃ 더, 5℃ 더, 6℃ 더, 8℃ 더, 또는 10℃ 더) 감소되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상의 PAO를 사용하여 제조된 대등한 조성물에 비해 보다 낮은 용융 점도를 제공한다. 보다 낮은 용융 점도(예: MI 또는 MFR)는 개선된 저온 가요성 및 인성에 유익하다. 특정 실시양태에서, 유용한 조성물은, 규칙적으로 분지화된 PAO의 KV100℃의 20% 이내, 바람직하게는 10% 또는 5% 이내의 KV100℃ 및 상기 규칙적으로 분지화된 PAO의 CLAO의 0.2 이내, 바람직하게는 0.1 또는 0.05 이내의 CLAO를 갖는 불규칙적으로 분지화된 PAO로 규칙적으로 분지화된 PAO가 대체된 것을 제외하고는 동일한 폴리올레핀에서 측정된 MI의 90%, 바람직하게는 80%, 70%, 60%, 또는 50%인 MI를 보인다. 다른 실시양태에서, 유용한 조성물은, 규칙적으로 분지화된 PAO의 KV100℃의 20% 이내, 바람직하게는 10% 또는 5% 이내의 KV100℃ 및 상기 규칙적으로 분지화된 PAO의 CLAO의 0.2 이내, 바람직하게는 0.1 또는 0.05 이내의 CLAO를 갖는 불규칙적으로 분지화된 PAO로 규칙적으로 분지화된 PAO가 대체된 것을 제외하고는 동일한 폴리올레핀에서 측정된 MFR의 90%, 바람직하게는 80%, 70%, 60%, 또는 50%인 MFR을 보인다.
실험 방법
본원 및 청구범위에서, 달리 언급되지 않는 한, 기재된 물리적 및 화학적 성질은 하기 시험 방법을 이용하여 측정된다.
Figure pct00007
PAO 성질
두 가지 방법 중 하나로 수-평균 분자량(Mn)을 결정한다. 10 cSt 이하의 KV100℃을 갖는 샘플의 경우, 질량 분광계 검출기가 구비된 가스 크로마토그래피(GC)가 사용된다. 적합한 GC 방법은 문헌[Modern Practice of Gas Chromatography, 3rd Ed., R.L. Grab and E. F. Barry (Wiley-Interscience, 1995)]에 일반적으로 기재되어 있다. 10 cSt 초과의 KV100℃을 갖는 샘플의 경우, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되고, "폴리스티렌-당량" Mn 값이 보고된다. DRI 검출기가 포함된 적합한 GPC 방법은 문헌[Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs, W.W. Yan, J.J. Kirkland, and D.D. BIy (J. Wiley & Sons, 1979)] 및 ASTM D 3593에 일반적으로 기재되어 있다.
상기 정의된 바와 같은 분지화 불규칙도 지수(BII)는 13C NMR 분광법으로 결정된다. 하기의 프로토콜 또는 이와 균등한 것이 B1, B2 및 B3+ 분지의 상대 농도를 계산하기 위해 사용될 수 있다(이들 농도는 전체 PAO 샘플에 대한 몰 평균을 나타내고, 각 분지 길이 카테고리와 관련된 피크에 대한 스펙트럼 적분값으로부터 결정된다). PAO 샘플을, 데이터 수득을 촉진시키기 위해 7.5 mg/mL로 크롬 아세틸아세토네이트를 첨가하면서 클로로포름-d에 용해시켰다. 13C NMR 데이터는 5 mm 오토튠(autotume) 프로브를 사용하여 400 MHz 분광계 상에서 수득된다. 스펙트럼은 인버스 게이티드 디커플링(inverse gated decoupling; NOE 증진 없음), 90°의 팁 각, 5.1-초 펄스-투-펄스(pulse-to-pulse) 지연, 64K 콤플렉스 포인트, 디지털 필터링, 및 310 ppm 스윕(sweep) 폭을 이용하여 50℃의 온도에서 8000 회 스캔하여 수득된다. 스펙트럼 분석을 위해, 적분 범위는 하기 표에 부여된 피크 위치에 상응하도록 선택되며, 하기 표에서 C1은 메틸 분지, C2는 에틸 분지 및 C3+는 탄소수 3 이상의 길이의 분지를 의미한다. 이런 할당에 약간의 공지 오차(예: 프로필 분지 메틸렌 피크가 22-14.5 ppm 영역에 나타남)가 존재하지만, 이들은 BII에 크게 영향을 주지 않을 것이다.
Figure pct00008
존재하는 경우 비닐리덴 및 비닐 올레핀은 완전 포화 시에 각각 하나의 메틸 기에 기여하는 것으로 추정된다. 모든 올레핀은 총(aggregate) 적분값으로 합쳐지고, 올레핀 당 2개의 탄소가 존재하는 사실을 고려하기 위해 이를 2로 나눈 후, 이결과는 BII 계산의 분자(numerator)의 [C1]에 추가 기여자로서 포함된다.
폴리올레핀 조성물 성질
동역학적 분석(DMTA)은 온도의 함수로서 샘플의 소-변형 역학 반응에 대한 정보를 제공한다. 적합한 DMTA 장비는 몇몇 상업적 판매처로부터 용이하게 입수가능하다. 샘플을 1 Hz의 주파수 및 20 미크론의 진폭으로 3점 벤딩 형상으로 -130으로부터 100℃까지 2℃/분으로 시험한다. 출력값은 저장 모듈러스(E') 및 손실 모듈러스(E")이다. 탄-델타(tan-delta)는 E"/E'의 비이고, 이는 상기 물질의 감쇠 특성의 척도를 제공한다. 유리 전이 온도(Tg)는 소위 베타 이완 모드에서의 피크 온도로서 보고된다. Tg 결정에서의 DMTA의 사용은 당업계에 공지되어 있다.
시차 주사 열량측정법(DSC)은 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(또는 융점, Tm)를 측정하기 위해 이용된다. 적합한 DSC 장비는 몇몇 상업적 판매처로부터 용이하게 입수가능하다. 전형적으로, 2 내지 10 mg의 샘플을 알루미늄 팬에 밀봉하고 실온에서 상기 장비에 넣는다. 상기 샘플을 그의 용융 온도보다 30 ℃ 이상 높게 10 ℃/분의 가열 속도로 가열함으로써 용융 데이터(제 1 가열)를 획득한다. 상기 샘플을 상기 온도에서 5 분 이상 유지시켜 그의 열 이력을 파괴시킨다. 상기 용융물로부터의 샘플을 결정화 온도보다 50 ℃ 이상 낮게 20 ℃/분의 냉각 속도로 냉각시킴으로써 결정화 데이터를 획득한다. 상기 샘플을 상기 온도에서 5 분 이상 유지시키고, 최종적으로 10 ℃/분으로 가열하여 추가적인 용융 데이터(제 2 가열)를 획득한다. 상기 흡열 용융 전이(제 1 및 제 2 가열) 및 발열 결정화 전이를 피크 온도에 대해 분석한다. Tm은 달리 명시하지 않는 한 제 2 가열로부터의 피크 용융 온도로서 보고된다. 다중 피크를 나타내는 중합체의 경우, Tm은 최대 흡열 반응과 관련된 피크 용융 온도인 것으로 정의된다. 마찬가지로, Tc는 최대 발열 반응과 관련된 피크 결정화 온도인 것으로 정의된다. (달리 언급되지 않는 한 제 2 가열에서의) 발열 반응과 관련된 총 피크 면적은 융해열 Hm이고, 이는 하기 식에 의해 결정도(중량%)를 계산하기 위해 사용된다:
[Hm(J/g)/H°(J/g)] × 100
상기 식에서, H°는 주요 단량체 성분의 단독중합체에 대한 이상적인 융해열이다. 폴리에틸렌의 H°에서는 300 J/g의 값을 사용하고, 폴리프로필렌의 H°에서는 200 J/g의 값을 사용한다. 중합체 및 가소화제의 블렌드에서, 단독 중합체의 중량의 기준으로 한 Hm 값은 Hm , polym로써 나타나며, 즉 Hm , polym = 100x(Hm/wpolym)이고, 여기서 wpolym는 블렌드 중의 중합체 중량%이다. Tm, Tc 및 Hf를 결정하기 위해 DSC를 사용하는 것은 당업계에 공지되어 있다.
비-등온 결정화 반감기(t1/2)도 또한 DSC를 이용하여 측정된다. 샘플을 먼저 용융시켜 열 이력을 제거한 후, 10℃/분의 속도로 냉각시킨다. 결정화 반감기는, 완전 발열 반응과 관련된 총 피크 면적(Hc)으로 측정되는 최종 결정화도의 1/2이 발생하는데 필요한 시간이며, 즉, Hc = X J/g이면, t1/2는 누적적 발열 반응이 X/2 J/g에 도달하는데 필요한 시간이다.
크기 배제 크로마토그래피(SEC)는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하기 위해 사용된다. 적합한 SEC 장비는 몇몇 상업적 판매처로부터 용이하게 입수가능하다. 하기의 실험 조건이 이용된다:
시차 굴절률 검출기(DRI); 3개의 폴리머 레보라토리즈 PLgel 10 mm 혼합된 B 컬럼의 컬럼 세트; 0.5 ㎖/분의 유속; 300 ㎕의 주입 부피; 1.5 g/L의 부틸화된 하이드록시 톨루엔을 함유하는 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)의 캐리어 용매.
컬럼, DRI 검출기 및 운반 라인은 135 ℃ 오븐에 들어 있다. 상기 캐리어 용매를, 0.7 ㎛ 유리 예비-필터(pre-filter)를 온라인(online)으로 통해 여과하고, 그 후 0.1 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과하며, 온라인 탈기제로 탈기시킨다. 건조 중합체를 유리 용기에 놓고, 목적하는 양의 TCB를 가하고, 이어서 상기 혼합물을 160 ℃에서 약 2 시간 동안 연속적으로 교반하면서 가열하여 중합체 용액을 제조한다. 모든 양을 중량측정에 의해 측정한다. 주입 농도 범위는 1.0 내지 2.0 ㎎/㎖이고, 보다 낮은 농도를 보다 높은 분자량 샘플에 사용한다(TCB 밀도는 1.324 g/㎖으로 취한다). 일련의 샘플을 실행시키기 전에, 상기 DRI 검출기 및 주입기를 퍼징하고, 유속을 0.5 ㎖/분으로 증가시키며, 상기 DRI를 8 내지 9 시간 동안 안정화시켰다. 크로마토그램(즉, 용리 부피의 함수로서의 DRI 신호의 플롯)의 각 지점에서의 중합체의 상대 농도는 기준선-차감된(baseline-subtracted) DRI 신호로부터 계산된다. 주어진 용리 부피와 관계된 분자량은 동일 실험 조건 하에 수행된 공지의 좁은 MWD 폴리스티렌 기준물을 사용한 컬럼 세트를 교정함으로써 결정된다. 상업적으로 입수가능한 SEC 분석 소프트웨어가 이런 "폴리스티렌" 교정 곡선을 사용하여 크로마토그램으로부터 Mn 및 Mw를 계산하기 위해 사용된다.
중합체 미세구조를, 이소택틱 및 신디오택틱 다이아드([m] 및 [r]), 트라이아드([mm] 및 [rr]), 및 펜타드([mmmm] 및 [rrrr])의 농도를 포함하여 13C-NMR 분광법에 의해 측정할 수 있다. 샘플들을 d2-1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해시킨다. 스펙트럼을 100 MHz NMR 분광계를 사용하여 125 ℃에서 기록한다. 중합체 공명 피크는 mmmm = 21.8 ppm을 기준으로 한다. 계산은 문헌[F.A. Bovey, Polymer Conformation and Configuration (Academic Press, 1969)] 및 [J. Randall, Polymer Sequence Determination, 13C-NMR Method (Academic Press, 1977)]에 따른다. 피크 할당은 문헌[H. N. Cheng and J. A. Ewen, Makromol. Chem. 190, p. 1931 (1989)]에 기초한다.
영속성
PAO, 또는 PAO들의 블렌드의 영속성은, 건조한 70℃ 오븐에서 300 시간 후에 0.25 mm 두께의 시트 형태의 가소화된 조성물로부터의 중량 손실을 측정함에 의해 ASTM D 1203의 변형 버전에 따라 결정된다. 영속성은 100% - 보정된 % 중량 손실이며, 이때 보정된 % 중량 손실 = (블렌드 조성물에서의 % 중량 손실) - (동일 시험 조건 하의 베이스 조성물에서의 % 중량 손실)이고, % 중량 손실 = 100(W-W0)/W0(이때, W는 건조 후 중량이고, W0는 건조 전 중량이다)이다. 베이스 조성물은, 첨가된 PAO가 없는 것을 제외하고는 가소화된 조성물과 동일한 조성물이다(즉, 다른 성분들은 서로 동일 비로 존재한다).
영속성을 산정하기 위한 다른 방법은 TGA 중량 손실이다. 이는, 제어되는 온도 챔버가 구비된 매우 예민한 저울(sensitive balence)인, 상업적으로 입수가능한 열중량 분석(TGA) 장비를 사용하여 계산된다. 샘플을 급속하게 200℃로 가열하고, 그 온도에서 120분 동안 20 mL/분 질소 가스 유동 하에 유지시키고, 그 시점에서 중량 손실(중량%)을 기록한다. 보정된 TGA 중량 손실((중량%), 또한 "TGA 휘발도"로도 불림)은 중합체/PAO 블렌드에서 측정된 중량% 손실로부터, 중합체/PAO 블렌드 중의 베이스 중합체의 양에서 할당된, 베이스 중합체에서 측정된 중량% 손실을 뺌으로써 계산된다.
PAO 함량
가소화된 조성물의 특정 배합물의 지식이 부재한 경우, 조성물 중의 PAO 함량(중량% 기준)은 16 시간 동안 n-헵탄을 환류시키면서 속스렛(Soxhlet) 추출에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 추출 용매에 가용성인 저 분자량 물질이 두 조성물 모두에 존재할 수 있기 때문에, 베이스 조성물을 동일 분석으로 처리하고, 그 후 PAO 함량은, 베이스 조성물에 대한 추출가능한 수준을 사용하여 가소화된 조성물에 대한 추출가능한 수준을 보정함으로써 보다 정확하게 결정된다. 추출물 중의 PAO의 존재는 질량-분광기 검출을 이용하여 통상의 가스 크로마토그래피법으로 입증될 수 있다.
다른 실시양태
하나의 실시양태에서, 폴리올레핀 조성물은,
폴리올레핀 중합체 및 규칙적으로 분지화된 PAO("rbPAO")의 총 중량을 기준으로,
a) 60 내지 99 중량%의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체, 및
b) 1 내지 40 중량%의 규칙적으로 분지화된 PAO
를 포함하며,
이때 상기 rbPAO가, 3 내지 3000 cSt의 100℃에서의 동점도("KV100℃"), 0.40 이하의 분지화 불규칙도 지수("BII"), 6 내지 14의 몰 평균 탄소수("CLAO"), 및 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는 1종 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀의 올리고머를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 폴리올레핀 조성물은,
폴리올레핀 중합체 및 규칙적으로 분지화된 PAO("rbPAO")의 총 중량을 기준으로,
a) 60 내지 99 중량%의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체, 및
b) 1 내지 40 중량%의 규칙적으로 분지화된 PAO
를 포함하며,
이때 상기 rbPAO가, 3 내지 3000 cSt의 KV100℃, 0.40 이하의 분지화 불규칙도 지수("BII"), 및 6 내지 14의 CLAO를 갖는 1종 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀의 올리고머를 포함하고,
상기 조성물이, 0.40 초과의 BII, 상기 rbPAO의 KV100℃의 10% 이내의 KV100℃ 및 상기 rbPAO의 CLAO의 0.2 이내의 CLAO를 갖는 불규칙적으로 분지화된 PAO로 상기 rbPAO가 대체된 것을 제외하고는 동일한 폴리올레핀에서의 TGA 휘발도의 95% 미만의 TGA 휘발도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 폴리올레핀 조성물은,
폴리올레핀 중합체 및 규칙적으로 분지화된 PAO("rbPAO")의 총 중량을 기준으로,
a) 60 내지 99 중량%의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체, 및
b) 1 내지 40 중량%의 규칙적으로 분지화된 PAO
를 포함하며,
이때 상기 rbPAO가 3 내지 3000 cSt의 KV100℃, 0.40 이하의 분지화 불규칙도 지수("BII"), 및 6 내지 14의 CLAO를 갖는 1종 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀의 올리고머를 포함하고,
상기 조성물의 유리 전이 온도(Tg)가, 상기 조성물 중 PAO 매 10 중량%에 대해, 0.40 초과의 BII, 상기 rbPAO의 KV100℃의 10% 이내의 KV100℃ 및 상기 rbPAO의 CLAO의 0.2 이내의 CLAO를 갖는 불규칙적으로 분지화된 PAO로 상기 rbPAO가 대체된 것을 제외하고는 동일한 폴리올레핀에서 측정된 Tg 감소값보다 적어도 1℃ 더 감소된다.
상기 실시양태들의 일부 조성물에서, 상기 rbPAO는 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는다.
일부 실시양태들에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 {0.525 + 0.625[log(KV100℃)]}(이때, KV100℃는 cSt 단위로 측정됨) 미만의 Mw/Mn을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 1종 이상의 폴레올레핀 중합체는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 1종 이상의 폴레올레핀 중합체는 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 1종 이상의 폴레올레핀 중합체는 EP 엘라스토머를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 6 내지 150 cSt의 KV100℃를 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 10 내지 100 cSt의 KV100℃를 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO가 상기 rbPAO가 -30℃ 미만의 유동점을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 150 이상의 점도 지수를 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 150 cSt 미만의 KV100℃ 및
Figure pct00009
(이때, KV100℃는 cSt 단위로 측정됨) 미만의 유동점(℃)을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 150 cSt 미만의 KV100℃ 및
Figure pct00010
(이때, KV100℃는 cSt 단위로 측정됨) 미만의 Tg(℃)를 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 150 cSt 미만의 KV100℃ 및 {105(KV100℃)0.13}(이때, KV100℃는 cSt 단위로 측정됨) 초과의 VI를 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 2종 이상의 C6 내지 C14 알파-올레핀의 올리고머를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 2종 이상의 rbPAO들의 블렌드이며, 이때 최저 KV100℃에 대한 최고 KV100℃의 비가 1.5 이상이다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 2종 이상의 rbPAO들의 블렌드이며, 이때 1종 이상의 rbPAO가 40 cSt 이상의 KV100℃을 갖고, 1종 이상의 rbPAO가 40 cSt 미만의 KV100℃을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 2종 이상의 rbPAO들의 블렌드이며, 이때 1종 이상의 rbPAO가 10 cSt 이상의 KV100℃을 갖고, 1종 이상의 rbPAO가 10 cSt 미만의 KV100℃을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 0.35 이하의 BII를 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 0.3 이하의 BII를 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 단일 부위 배위 촉매를 사용하여 제조된다.
일부 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물의 rbPAO는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고, 50% 이상의 메조 트라이아드(meso triad)를 갖는다.
상기 실시양태들 중 어느 하나의 폴리올레핀 조성물은 제품이 될 수 있다.
특히 상기 제품은 소비재, 산업재, 건축 자재, 포장 자재, 가전 부품 및 자동자 부품으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로 상기 제품은 하기 물품들로 이루어진 군으로부터 선택된다: 필름, 테이프, 시트, 섬유, 튜빙, 파이프, 코팅재, 제직물 및 부직물, 방수포, 농업용 방벽, 내구성 및 일회용 포장재, 부엌 기기 및 가전 제품, 가구, 스포츠 장비, 고체 휠, 스타디움 좌석, 놀이공원의 타는 놀이기구, 개인용 보호 장비, 응급 반응 장비, 조리 기구, 가정용품, 트레이, 펠릿, 카트, 탱크, 욕조, 연못 라이너, 저장 용기, 장난감, 아동용 자동차 시트 및 부스터 의자, 의료 기기 및 부품, 여행 가방, 공구 하우징, 와이어 및 케이블, 전자제품 하우징 및 부품, 건물 건축 재료, 조명, 원예 장비, 놀이터 장비, 모터 하우징, 펌프 하우징, 배터리 하우징, 기계 하우징, 스위치, 손잡이, 버튼, 핸들, 애완동물 용품, 실험실 용품, 개인 위생 기구, 청소 용품, 악기 케이스, 조각상, 트로피, 수공예품, 의상용 보석, 그림 액자, 안경테, 화분, 소화기 부품, 펌퍼 및 범퍼대; 외부 차체 패널, 도어 패널, 및 그릴; 차체 측면 몰딩, 측면 피복재, 측면 몰딩, 단부 캡, 후드, 데크 뚜껑, 거울 하우징, 루프 랙, 휠 커버, 휠 라이너, 휠 플레어, 펜더 라이너, 허브 캡, 러닝 보드, 스텝 패드, 창턱 플레이트, 공기 댐, 튀김 방어대, 진흙 가드, 베드 라이너, 및 록커 패널을 포함한 외장재; 연료 탱크; 스티어링 컬럼 커버, 콘솔, 도어 패널, 필라(pillar), 지지대, 손잡이, 버튼, 핸들, 안전 스크린을 포함한 내장재; 기기 패널, 대시 보드; 니 볼스터; 승객용 측면 에어백 커버; 헤드라이너; 글러브 박스, 선반, 컵 홀더, 콤파트먼트, 뚜껑; 등받이, 지지대, 안전 벨트 고정 장치를 포함한 시트 부품; 배터리 선반, 팬 덮개를 포함한 언더 후드 부품; 전기용품 하우징; 케이블 베어링; 도어 캐리어, 트럭 베드 분리대, 로드 플로어(load floor) 및 트렁크 칸막이, 웨터 밀봉재(weather seal), 소음 및/또는 진동 절연 밀봉재 및 마운트, 디스크, 다이어프램, 컵, 조인트, 튜빙(tubing), 가스켓, o-링, 벨트, 머드 플랩(mud flap), 스킨, 매트 및 벨로우를 포함한 구조 부품.
실시예
실시예에서 사용된 PAO 및 폴리올레핀은 각각 표 1 및 2에 기재되어 있다. "cPAO"는 불규칙적으로 분지화된, 고 BII를 갖는 통상의 PAO를 의미한다. "rbPAO"는 규칙적으로 분지화된, 저 BII를 갖는 PAO를 의미한다. "LAO"는 PAO의 합성에 사용된 LAO의 탄소 수를 의미한다(예: 10은 1-데센이 사용되었음을 의미하고, 6/12는 1-헥센 및 1-도데센의 블렌드가 사용되었음을 의미함). "CLAO"는 PAO로 혼입된 LAO의 몰-평균 탄소 수를 의미한다.
cPAO는 스펙트라신TM 등급으로 엑손모빌 케미칼로부터 상업적으로 입수가능하다. 또한 폴리올레핀도 엑손모빌 케미칼로부터 상업적으로 입수가능하다.
rbPAO는 메탈로센 촉매계를 사용하여 합성되었다. 반응 성분들 중 일부는 하기와 같이 약칭된다:
metA: rac-다이메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이메틸
metB: rac-다이메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드
metC: 비스(테트라-메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드
metD: rac-비스(인데닐) 하프늄 다이메틸
NCA: N,N-다이메틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트
MAO: 메틸알루미녹산
TNOA: 트라이-n-옥틸 알루미늄
TIBA: 트라이-이소부틸 알루미늄
rbPAO-1 내지 rbPAO-6을 연속식 용액-상 공정으로 1-데센으로부터 합성하였다. 1-데센 및 톨루엔을 5Å 분자체를 통해 정제하였다. 촉매 용액을, 톨루엔 용액에 균등 몰의 metA 및 NCA를 예비-혼합시켜 1 ml의 용액 당 0.8 마이크로몰의 촉매를 수득함에 의해 제조하였다. 합성은 직렬로 배열된 2개의 스테인레스 강 1-리터 오토클레이브 반응기를 포함하는 듀얼-반응기 시스템을 사용하여 수행되었다. 촉매 용액, TNOA 용액 및 정제된 1-데센을 반응 온도에서 제 1 반응기로 연속으로 펌핑하되, 두 반응기 모두는 동일 온도로 제어되었다. 반응 생성물을 제 2 반응기로 연속으로 옮기고, 급냉시키고, 물로 세정하였다. 유기 층을 고온에서 추가로 증류시켜 임의의 이량체 및 저급의 성분들을 제거한다. 그 후 4시간 동안 200℃, 800 psi(5.5 MPa) 수소 압력에서 1 중량% Ni-온-키셀구르(Ni-on-Kieselguhr) 촉매를 사용하여 rbPAO를 수소화시킨다. 반응 조건들은 표 3에 요약되어 있다.
rbPAO-7 내지 rbPAO-16을 단일 LAO, 또는 LAO들의 블렌드로부터 배치 용액-상 공정으로 합성하였다. LAO 공급원료를 하기 두 가지 방식들 중 하나로 정제하였다: 1) 1L의 LAO를 글로브 박스 내부에서 2일 이상 동안 활성화된 13X 분자체 20 g 및 데-옥시게네이트(de-oxyganate) 촉매(환원된 구리 촉매) 10 g과 혼합시킨 후, 이어서 상기 분자체 및 데-옥시게네이트 촉매를 여과에 의해 제거하거나; 2) 활성화된 13X 분자체의 베드, 임의로 이어서 데-옥시게네이트 촉매의 베드를 통해 LAO의 스트림을 반응기로 직접 펌핑한다. 이와 같이 처리된 LAO는 공급물로서 바람직한 조성을 제공하기 위해 단독으로 또는 조합하여 사용되었다. 반응을 N2 분위기 하에 오토클레이브 반응기에서 수행하였다. 반응 세부사항은 하기 표 4에 후술된다. 약 20 시간의 반응 시간 후, 반응은 3 ml 이소프로판올의 첨가에 의해 중단되고, 그 후 120 ml의 5% 수산화나트륨 용액 및 물로 세정하였다. 단리된 유기 층을 160℃ 및 1 밀리토르 진공에서 2시간 동안 증류시켜 경질의 산물을 제거하였다. 이들 rbPAO의 합성에 대한 보다 세부적 내용은 WO 2007/011973, WO 2007/011832, WO 2007/011459 및 WO 2007/011462에서 확인할 수 있다.
rbPAO-13 내지 rbPAO-16의 합성은, 100 g의 처리된 LAO 공급원료, 1 g의 용액 당 20 mg의 TIBA를 함유하는 톨루엔 용액 13 g, 및 1 g의 용액 당 1 mg의 metB를 함유하는 용액 1.72 g을 일정한 반응 온도로 유지되는 반응기에 충전시키는 것을 포함하였다. 교반하면서, 약 20 g 톨루엔, 및 톨루엔 1 g 당 1 mg의 NCA를 함유하는 톨루엔 용액 3.20 g을 함유하는 용액을 상기 반응기에 첨가하였다. rbPAO-10 내지 rbPAO-12의 합성은, metB 대신에 metC가 사용된 것을 제외하고는 유사하였다.
rbPAO-9의 합성은, 90 g의 처리된 LAO 공급원료를 반응기에 충전시키고, 반응 온도로 가열한 후, 1.854 mg의 metB, 톨루엔 중 10 중량% MAO 0.858 g, 및 29 g의 톨루엔을 함유하는 촉매 용액을 첨가하는 것을 포함하였다. rbPAO-7 및 rbPAO-8의 합성은, 2.0 mg의 metD, 3.84 mg의 NCA, 및 20 g 톨루엔 용매 중 TNOA 0.1 g, 및 29 g의 톨루엔을 함유하는 촉매 용액을 반응기에 충전시키고, 30 psi H2를 반응기에 공급한 것을 제외하고는 유사하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 1 내지 5
실시예 1 내지 5는 표 5에 기재되어 있다. 이들 블렌드에서, 유사한 100℃에서의 KV를 갖는 cPAO-1 및 rbPAO-1를, 2종의 불혼화성 폴리올레핀(단독중합체 폴리프로필렌(hPP) 및 특수 프로필렌-에틸렌 엘라스토머(SPE))으로 이루어진 베이스 폴리올레핀 수지에 10 또는 20 중량%의 담지 수준으로 첨가하였다. 불혼화성 블렌드를 사용함으로써 두 폴리올레핀 성분 모두의 유리 전이에 대한 PAO의 효과를 동시에 조사할 수 있다.
블렌드는 190℃에서 브라벤더 배치 혼합기(40 g 스케일)에서 제조되었다. hPP 및 SPE 펠렛을 합치고, 1분간 60 RPM으로 혼합기에서 용융시킨 후, PAO를 천천히 첨가하여 용융된 중합체에서의 풀링(pooling)을 방지하였다. 블렌드를 질소 퍼지 하에 5분간 추가 혼합한 후, 제거하고, 냉각했다. 플라크를, 먼저 최소 압력에서 5분간 350℉(177℃)에서 예열한 후, 6분간 25톤의 힘을 가한 후, 27℉/분(15℃/분)으로 실온으로 제어 냉각시켰다. 시험편을 상기 플라크로부터 다이-절단하였다. 실험 방법 섹션에 기재된 방법을 이용하여 물리적 성질들을 평가하였다. Tg1 및 Tg2는 각각 hPP 및 SPE와 관계된다.
Figure pct00015
10 중량%의 담지 수준에서, rbPAO-1의 가소화 효과는 cPAO-1과 대등하다. 그러나, 20 중량%의 담지 수준에서, rbPAO-1은 hPP(19 대 16℃) 및 SPE(23 대 14℃) 모두에서 보다 큰 Tg 저하에 의해 입증되듯이 훨씬 더 우수한 가소화제이다. 더욱이, rbPAO-1은, 보다 낮은 방출 속도에 의해 입증되듯이[순수 중합체 블렌드에 기여가능한 중량 손실에 대한 보정 후 20 중량% 초기 담지 수준에서 rbPAO-1보다 4배보다 많은 cPAO-1이 손실된다(약 3%의 cPAO-1의 손실 대 1% 미만의 rbPAO의 손실)], 블렌드에서 cPAO-1보다 높은 영속성을 가진다.
MER, Tm, Tc, t1 /2, Hm , polym 및 경도에 대한 효과의 차이(존재하는 경우)는 작다. 그럼에도 불구하고, 존재하는 약간의 차이는 cPAO-1보다는 rbPAO에서 우수하다. 예컨대, rbPAO-1의 첨가에 의해 cPAO-1을 첨가하는 경우보다 약간 높은 Tc 및 짧은 T1 /2를 제공하며, 이는 약간 개선된 결정화 성질을 나타낸다. 또한, rbPAO-1는 cPAO-1과 비교 시에 모든 온도에서 보다 낮은 E' 값(보다 부드럽고, 질긴 블렌드를 나타냄)을 제공한다.
실시예 6 내지 18
실시예 6 내지 18은 표 6 내지 7에 기재되어 있다. hPP/PAO 블렌드를 190℃에서 브라벤더 배치 혼합기에서 제조하였다. 열 변성을 최소화하기 위해 약 0.1 중량%(hPP 중량 기준)의 이르가녹스 2215를 첨가하면서, 60 rpm의로터 속도를 사용하여 hPP를 먼저 용융시켰다. 그 후 혼합 속도를 약 30 rpm으로 감속시키면서 PAO를 천천히 첨가하여 용융 중합체에서의 풀링을 방지하였다. 3분간 계속 혼합하여, 모든 유체가 블렌드에 혼입되었다. 최종적으로, 상기 블렌드를 혼합기에서 배출하고, 냉각시켰다. 블렌드를 약 212℃에서, 6분의 성형 시간 및 25톤의 압축력의 프레스를 사용하여 15 cm x 15 cm x 3 mm 플라크로 압축-성형하였다. 그 후 즉시, 열을 차단하고, 상기 플라크를 약 15분간 감압 하에 프레스에서 천천히 냉각시켰다. 시험편을 상기 플라크로부터 다이-절단하였다. 실험 방법 섹션에 기재된 방법을 이용하여 물리적 성질들을 평가하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
예상과 같이, 5 중량% PAO의 첨가에 의해 MFR이 증가하고, 굴곡 모듈러스는 감소하고, 용융/결정화 성질, 비카트(Vicat) 및 경도에서 무시할 수 있는 변화를 일으켰다. 그러나, 거의 부재하거나 심지어 rbPAO와 뒤바뀐 노치 아이조드 충격 강도에 대한 cPAO의 놀라운 현저한 효과가 존재한다.
본 발명이 특정 실시양태를 참고하여 기재되고 예시되어 왔지만, 당업자는 본 발명이 그 자체로 본원에 예시되지 않은 많은 여러가지 변형들이 존재할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이런 이유로, 본 발명의 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고해야 한다. 또한, 본 발명의 특정한 특징은 수치 상한값 세트와 수치 하한값 세트의 관점에서 기재되어 있다. 이들 한계값들의 임의의 조합에 의해 형성된 범위들은 달리 언급되지 않는 한 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
모든 우선권 문서들은 이런 인용이 허용되는 모든 법적 판단에 있어서 본원에 전체가 참고로 인용된다. 또한, 시험 절차를 비롯한 본원에 인용된 모든 문헌은, 이런 인용이 허용되는 모든 법적 판단을 위해 본원에 전체가 참고로 인용된다.

Claims (25)

  1. 폴리올레핀 중합체 및 규칙적으로 분지화된 PAO("rbPAO")의 총 중량을 기준으로,
    a) 60 내지 99 중량%의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체, 및
    b) 1 내지 40 중량%의 규칙적으로 분지화된 PAO
    를 포함하는 폴리올레핀 조성물로서,
    이때 상기 rbPAO가
    i) 3 내지 3000 cSt의 100℃에서의 동점도("KV100℃"),
    ii) 0.40 이하의 분지화 불규칙도 지수("BII"),
    iii) 6 내지 14의 몰 평균 탄소수("CLAO"), 및
    iv) 2.3 미만의 Mw/Mn
    을 갖는 1종 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀의 올리고머를 포함하는, 폴리올레핀 조성물.
  2. 폴리올레핀 중합체 및 규칙적으로 분지화된 PAO("rbPAO")의 총 중량을 기준으로,
    a) 60 내지 99 중량%의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체, 및
    b) 1 내지 40 중량%의 규칙적으로 분지화된 PAO
    를 포함하는 폴리올레핀 조성물로서,
    이때 상기 rbPAO가
    i) 3 내지 3000 cSt의 KV100℃,
    ii) 0.40 이하의 분지화 불규칙도 지수("BII"), 및
    iii) 6 내지 14의 CLAO
    를 갖는 1종 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀의 올리고머를 포함하고,
    상기 조성물이, 0.40 초과의 BII, 상기 rbPAO의 KV100℃의 10% 이내의 KV100℃ 및 상기 rbPAO의 CLAO의 0.2 이내의 CLAO를 갖는 불규칙적으로 분지화된 PAO로 상기 rbPAO가 대체된 것을 제외하고는 동일한 폴리올레핀에서의 TGA 휘발도의 95% 미만의 TGA 휘발도를 갖는, 폴리올레핀 조성물.
  3. 폴리올레핀 중합체 및 규칙적으로 분지화된 PAO("rbPAO")의 총 중량을 기준으로,
    a) 60 내지 99 중량%의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체, 및
    b) 1 내지 40 중량%의 규칙적으로 분지화된 PAO
    를 포함하는 폴리올레핀 조성물로서,
    이때 상기 rbPAO가
    i) 3 내지 3000 cSt의 KV100℃,
    ii) 0.40 이하의 분지화 불규칙도 지수("BII"), 및
    iii) 6 내지 14의 CLAO
    를 갖는 1종 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀의 올리고머를 포함하고,
    상기 조성물의 유리 전이 온도(Tg)가, 상기 조성물 중 PAO 매 10 중량%에 대해, 0.40 초과의 BII, 상기 rbPAO의 동점도의 10% 이내의 100℃에서의 동점도 및 상기 rbPAO의 CLAO의 0.2 이내의 CLAO를 갖는 불규칙적으로 분지화된 PAO로 상기 rbPAO가 대체된 것을 제외하고는 동일한 폴리올레핀에서 측정된 Tg 감소값보다 적어도 1℃ 더 감소되는, 폴리올레핀 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 {0.525 + 0.625[log(KV100℃)]}(이때, KV100℃는 cSt 단위로 측정됨) 미만의 Mw/Mn을 갖는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 폴레올레핀 중합체가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 폴레올레핀 중합체가 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 폴레올레핀 중합체가 EP 엘라스토머를 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 6 내지 150 cSt의 KV100℃를 갖는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 10 내지 100 cSt의 KV100℃를 갖는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 -30℃ 미만의 유동점을 갖는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 150 이상의 점도 지수를 갖는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 150 cSt 미만의 KV100℃ 및
    Figure pct00018
    (이때, KV100℃는 cSt 단위로 측정됨) 미만의 유동점(℃)을 갖는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 150 cSt 미만의 KV100℃ 및
    Figure pct00019
    (이때, KV100℃는 cSt 단위로 측정됨) 미만의 Tg(℃)를 갖는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 150 cSt 미만의 KV100℃ 및 {105(KV100℃)0.13}(이때, KV100℃는 cSt 단위로 측정됨) 초과의 VI를 갖는 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 2종 이상의 C6 내지 C14 알파-올레핀의 올리고머를 포함하는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 2종 이상의 rbPAO들의 블렌드이며, 이때 최저 KV100℃에 대한 최고 KV100℃의 비가 1.5 이상인 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 2종 이상의 rbPAO들의 블렌드이며, 이때 1종 이상의 rbPAO가 40 cSt 이상의 KV100℃을 갖고, 1종 이상의 rbPAO가 40 cSt 미만의 KV100℃을 갖는 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 2종 이상의 rbPAO들의 블렌드이며, 이때 1종 이상의 rbPAO가 10 cSt 이상의 KV100℃을 갖고, 1종 이상의 rbPAO가 10 cSt 미만의 KV100℃을 갖는 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 0.35 이하의 BII를 갖는 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 0.3 이하의 BII를 갖는 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 단일 부위 배위 촉매를 사용하여 제조되는 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 rbPAO가 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고, 50% 이상의 메조 트라이아드(meso triad)를 갖는 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 제품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 제품이 소비재, 산업재, 건축 자재, 포장 자재, 가전 부품 및 자동자 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제품.
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