KR20100036334A - 금속 표면으로 부식 방지 코팅을 도포하는 방법 - Google Patents

금속 표면으로 부식 방지 코팅을 도포하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단량체 성분으로서 니트릴기를 함유하는 단량체, 산 기를 함유하는 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 공중합체를 이용하여 금속 표면에 대기 부식 방지 코팅을 도포하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 부식 방지 코팅을 도포하기 위한 제제에 관한 것이다.

Description

금속 표면으로의 부식 방지 코팅의 도포 방법{METHOD FOR APPLYING CORROSION PROTECTION COATINGS TO METAL SURFACES}
본 발명은 단량체 빌딩 블록으로서 니트릴을 함유하는 단량체, 산성 기를 함유하는 단량체 및 비닐방향족 단량체를 포함하는 공중합체를 이용하여 금속 표면에 대기 부식 억제 코팅을 도포하는 방법에 관한 것이다. 이는 또한 부식 억제 코팅의 도포를 위한 준비에 관한 것이다.
전형적인 금속 물질로부터 제조되는 금속성 물품, 부품, 구조물 또는 금속 건축물은 일반적으로 부식으로부터 보호되어야 한다. 여기서, 부식 억제에서 중요한 위치는 부식성 매질의 영향으로부터 상기 금속 표면을 보호하는 코팅이 차지한다. 적합한 부식 억제 코팅 시스템은 요망되는 경우 1 이상의 결합제, 방식 안료, 유기 부식 억제제, 및 또한 어쥬반트 및 첨가제를 포함하는 것이 전형적이다.
부식 억제 코팅을 도포하는 데 적용될 수 있는 다양한 기법이 존재한다.
고정식 금속성 건축물, 예컨대 빌딩, 교량, 파워 마스트(power mast), 오일 탱크, 파이프라인, 발전소 또는 화학 플랜트의 경우에, 부식 억제 코팅이 브러싱 또는 스프레이에 의해 계 내에서 도포되는 것이 일반적이다. 이러한 종류의 부식 억제 코팅의 건조 및 경화는 대기 조건, 즉, 상온에서 공기 및 일반적인 대기 습도에서 실시한다. 이러한 부류의 부식 억제는 또한 대기 부식 억제, 및 흔히 부식 노출의 특성에 따라 광, 매질 또는 중대 부식 억제로서 일컬어진다.
DE 2365583 및 DE 2346651에는 스티렌 또는 스티렌 유도체 80 중량% 이하, 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체 15 중량% 이상 및 에틸렌계 불포화된 산 단량체 5∼35 중량%로 구성된 삼원혼성중합체가 기술되어 있으며, 이는 중화될 수 있다. 이러한 종류의 삼원혼성중합체는 식품용 캔 상의 코팅의 구성 성분으로서 사용된다. 이러한 목적으로 상기 코팅은 205℃의 온도에서 60∼90 초 동안 베이킹 처리된다.
대기 부식 억제에서 이러한 공중합체를 사용하는 가능성에 대한 참조 문헌이 존재하지 않는다.
US 3707516에는 유기 용매 중에 필름 형성 구성 성분을 5∼50 중량% 포함하는 코팅 조성물이 기술되어 있다. 상기 필름 형성 수성 성분은 중합체 주쇄가 10∼75 중량%이고 중합체 측쇄가 9∼25 중량%인 그래프트 공중합체로 구성되어 있다. 상기 중합체 주쇄는 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 이의 혼합물의 공중합체 및 공중합된 에틸렌계 불포화 카르복실산 5 중량% 미만으로 구성되어 있다. 이러한 코팅 조성물을 프라이머 또는 바니쉬로서 사용하여 염 부식으로부터 금속을 보호할 수 있다.
JP 55-066940에는 금속 표면의 코팅을 위한 실온에서 건조하는 수성 코팅 조성물이 기술되어 있다. 상기 코팅은 증대된 화학적 내성, 풍화 안정성, 광택 및 접착력을 나타낸다. 중합체 히드로졸은 수용성 수지에 혼입된다. 상기 중합체 히드로졸은 α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 알케닐 방향족 단량체, (메트)아크릴산 에스테르 및 30 중량%의 또다른 α,β-모노에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴을 중합시켜 제조하는 약 0.1 μm의 입자로 구성되어 있다.
상기 명세서에서 기술되는 공중합체는 2차 확산물이다. 상기 공중합체의 비율은 첨가제 대 결합제로 표현하여 95:5∼55:45이며, 따라서 상기 코팅 물질의 주요 구성 성분을 구성한다.
WO 91/14722(Henkel, 또한 EP 311906)에는 1 이상의 카르복실산기를 이송하고 공중합 전에 중화되는 단량체 및 1 이상의 다른 소수성 단량체의 공중합에 의해 얻을 수 있는 수성 폴리아크릴레이트 분산액 또는 폴리아크릴레이트 에멀션이 기술되어 있다. 상기 혼합물은 또한 유화제 및 1 이상의 증점제를 포함한다. 상기 조성물은 경질 표면의 임시 보호용으로 코팅 물질로서 사용된다.
본 발명의 목적은 대기 부식 억제를 위한 부식 억제 코팅의 향상된 도포 방법 및 향상된 부식 방지제를 제공하는 것이었다.
따라서, 결합제 시스템 (A), 미분된 충전제, 안료 또는 염료로부터 선택된 성분 (B) 및 중합체 부식 방지제 (C)를 적어도 포함하는 부식 억제 코팅의 도포 방법으로서, 여기서 상기 중합체 부식 방지제는 하기 단량체 빌딩 블록:
(C1) 1 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 니트릴기를 함유하는 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 5∼60 중량%,
(C2) 1 이상의 산 기를 포함하는 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 10∼70 중량%,
(C3) 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 방향족 탄화수소 20∼80 중량%, 및
(C4) 임의로, 추가의 비-(C1-C3) 에틸렌계 불포화 단량체 0∼25 중량%
로부터 합성되는 공중합체 (C)이며, 상기 양은 각 경우에 공중합체 중 모든 단량체 구조 단위의 총량을 기준으로 하고, 상기 부식 방지제는 이후 대기 조건 하에서 건조되고 경화되는 것인 도포 방법이 발견되었다.
상기 부식 방지제는 소량에서도 효과적이며, 상기 코팅 조성물의 다른 성분과 용이하게 혼화성이다.
다른 부식 억제 조건과 비교하여 대기 부식 억제로부터의 코팅 및 코팅 조성물의 시도에서의 차이점은 대기 부식 억제에서 코팅은 다른 용도에서보다 실질적으로 높은 코팅 두께를 보유하며 실온에서 건조 및 경화된다는 점이며, 이는 건조 및 경화가 실질적으로 보다 긴 시간이 걸린다는 것을 의미한다. 일반적으로 바람직하게는, 부식 억제 코팅은 또한 대기 조건 하에서 도포된다. 전체 시간에 걸쳐, 비경화된 습윤 코팅은 예를 들어 물 튀김(물 splash) 또는 풍화 효과에 민감하며, 따라서, 코팅 물질 상에 부여된 요건은 다른 부식 억제 코팅 물질에 부여된 것과는 상당히 다르다.
본 발명에서, 상기 방법은 대기 부식 억제 방법이며, 여기서 대기 조건 하에서 경화가능한 결합제 시스템이 사용되고, 상기 층은 대기 조건 하의 도포 후에 경화된다.
추가 양태에서, 본 발명은 초기에 명시한 공중합체를 포함하는 부식 억제 코팅을 도포하기 위한 제제를 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 공중합체는 대기 부식 억제를 위한 향상된 부식 억제 코팅을 유도하는 것으로 확인되었다. 상기 공중합체는 상기 표면에 대해 효과적인 부식 억제 및 효과적인 접착력을 부여하며, 또한 상기 코팅의 기계적인 특성을 상당히 향상시킬 수 있다. 추가적인 히드록실 및/또는 아미노 작용기의 혼입을 통해, 상기 공중합체의 상기 결합제 시스템으로의 결합을 증대시킬 수 있다. 더욱이, 상기 공중합체는 특정 양친매성을 보유하며, 따라서 코팅 물질에서의 금속/코팅, 코팅/환경 및 소수성/친수성 계면과 같은 계면을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 자세한 설명이 후속한다.
공중합체 (C)
본 발명의 공중합체 (C)는 단량체 (C1), (C2), (C3) 및 임의로 (C4)로부터 합성되며, 또한 물론 각 경우에 2 이상의 상이한 단량체 (C1), (C2), (C3) 및/또는 임의로 (C4)를 사용하는 것이 가능하다. (C1), (C2), (C3) 및/또는 적절한 경우 (C4) 이외에, 다른 단량체가 존재하지 않는다.
단량체 (C1)
상기 단량체 (C1)은 1 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 니트릴기를 함유하는 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
이러한 단량체 (C1)은 바람직하게는 니트릴기 및 모노에틸렌계 불포화기 이외의 작용기를 운반하지 않는다.
니트릴기의 수는 1 내지 2, 바람직하게는 정확히 1이다.
단량체 (C1)의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로디니트릴 및 말레이디니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 있다.
특히 바람직하게는 단량체 (C1)은 아크릴로니트릴을 포함한다.
본 발명에 따라 모든 단량체 (C1)의 양은 공중합체 (C)의 모든 단량체 구조 단위의 총량을 기준으로 5∼60 중량%이다. 상기 양은 바람직하게는 5∼45 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼35 중량%이다.
단량체 (C2)
상기 단량체 (C2)는 1 이상의 산 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 상기 산 기는 유리 산 기의 형태로 또는 전부 또는 일부 염의 형태로 존재할 수 있다.
상기 산 기는 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 및 설폰산기의 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
COOH 기를 갖는 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 비ㄴ닐 아세트산, 크로톤산 또는 이소크로톤산을 들 수 있다. 해당 단량체는 또한 2개의 COOH 기를 갖는 단량체일 수 있다. 예로는 말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 메틸말레산, 디메틸말레산 및 적절한 경우 해당 환형 무수물을 들 수 있다. COOH 기를 갖는 바람직한 단량체로는 (메트)아크릴산 및 이타콘산이 있다.
인산 및/또는 포스폰산 기를 함유하는 단량체의 예로는 비닐포스폰산, 모노비닐 포스페이트, 알릴포스폰산, 모노알릴 포스페이트, 3-부테닐포스폰산, 모노-3-부테닐 포스페이트, 모노(4-비닐옥시부틸) 포스페이트, 포스폰옥시에틸 아크릴레이트, 포스폰옥시에틸 메타크릴레이트, 모노-(2-히드록시-3-비닐옥시프로필) 포스페이트, 모노-(1-포스폰옥시메틸-2-비닐옥시에틸) 포스페이트, 모노 (3-알릴옥시-2-히드록시프로필) 포스페이트, 모노-2-(알릴옥스-1-포스폰옥시메틸에틸) 포스페이트, 2-히드록시-4-비닐옥시메틸-1,3,2-디옥사포스폴 또는 2-히드록시-4-알릴옥시메틸-1,3,2-디옥사포스폴을 들 수 있다. 인산 및/또는 포스폰산 기를 함유하는 바람직한 단량체로는 비닐포스폰산이 있다.
설폰산기를 함유하는 단량체의 예로는 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 스티렌설포네이트, 비닐설폰산, 알릴옥시벤젠설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 또는 2-(메타크릴로일)에틸설폰산을 들 수 있다. 설폰산기를 함유하는 바람직한 단량체로는 아크릴아미도-2-메틸-프로판설폰산이 있다.
대기 부식 억제의 경우, 사용되는 특히 바람직한 단량체 (C2)로는 COOH 및 설폰산 기를 함유하는 단량체를 들 수 있으며, 매우 특히 바람직하게는 이타콘산이다.
모든 단량체 (C2)의 양은 본 발명에 따라 공중합체 (C) 중 모든 단량체 구조 단위의 총량을 기준으로 10∼70 중량%이다. 바람직하게는 상기 양은 15∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼55 중량%이다.
단량체 (C3)
단량체 (C3)는 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 방향족 탄화수소를 포함한다.
이러한 종류의 탄화수소의 예로는 구체적으로 스티렌 및 스티렌의 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌, 2-비닐톨루엔, 4-비닐톨루엔 또는 알릴벤젠을 들 수 있다.
특히 바람직하게는 단량체 (C3)는 스티렌을 포함한다.
모든 단량체 (C3)의 양은 본 발명에 따라 공중합체 (C) 중 모든 단량체 구조 단위의 총량을 기준으로 20∼80 중량%이다. 바람직하게는 상기 양은 30∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 35∼65 중량%이다.
단량체 (C4)
본 발명에 따라 사용되는 공중합체 (C)는 구조 단위로서 (C1), (C2) 및 (C3)와는 상이하나 이와 공중합가능한 다른 에틸렌계 불포화 단량체 (C4)를 0∼25 중량%, 바람직하게는 0∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼10 중량% 더 포함할 수 있다. 이러한 종류의 단량체는 공중합체 (C)의 특성을 미세 조정하기 위해 필요한 경우 사용할 수 있다.
본 발명의 가능한 한 바람직한 실시양태에서, 추가의 단량체 (C4)가 전혀 포함되지 않는다.
상기 단량체 (C4)는 단량체 (C1)∼(C3) 이외의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체인 것이 바람직하다. 당업자는 중합체의 소정의 특성 및 소정의 적용에 따라 상기 단량체 (C4)의 특성 및 양과 관련하여 적절히 선택하게 된다.
단량체 (C4)는 바람직하게는 OH 기를 함유하는 단량체를 포함한다. 이러한 단량체는 구체적으로 (메트)아크릴산의 C1-C4 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 부탄-1,4-디올 모노아크릴레이트일 수 있다. 2-히드록시-에틸 아크릴레이트가 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 해당 단량체는 -NH2 기를 함유하는 단량체이거나 가수분해 시 -NH2 기를 형성할 수 있는 단량체일 수 있다. 이러한 한 단량체의 예로는 N-비닐포름아미드가 있다.
OH 및/또는 NH2 기는 결합제 시스템의 적합한 성분과 반응하여 상기 결합제 시스템에 상기 공중합체 (C)를 보다 우수하게 결합시키는 역할을 할 수 있다.
존재하는 경우 단량체 (C4)의 양은 중합체 (C)의 모든 단량체 구조 단위의 총량을 기준으로 0.1∼25 중량%인 것이 일반적이다. 상기 양은 바람직하게는 1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼10 중량%, 매우 바람직하게는 3∼7 중량%이다.
단량체 (C4)는 또한 2 이상의 분리된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 가교 단량체일 수 있다. 이의 예로는 디- 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그러나, 상기 공중합체 (C)는 너무 많이 가교되지 않아야 한다. 가교 단량체가 존재하는 경우, 이의 양은 일반적으로 모든 단량체의 합계에 대해서 4 중량%, 바람직하게는 3 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량%를 넘지 않아야 한다.
공중합체 (C)의 제조
본 발명에 따라 사용되는 공중합체 (C)의 제조는 자유 라디칼 중합에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 필요 장치를 포함하는 자유 라디칼 중합의 실시는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 상기 중합은 열분해 중합 개시제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 열 개시제로서 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 상기 중합은 또한 광화학적으로 실시할 수 있다.
사용할 수 있는 용매는 모노알콜을 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 모노알콜의 예로는 C1-C8 알콕시 알콜, 구체적으로는 2-부톡시에탄올 (부틸 글리콜) 및 2-부톡시프로판올을 들 수 있다.
알카노산 알킬 에스테르, 알카노산 알킬 에스테르 알콜, 알콕실화 알카노산 알킬 에스테르 및 이의 혼합물이 또한 바람직하다.
에스테르로는, 예를 들어 n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 및 2-메톡시에틸 아세테이트, 및 또한 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜의 모노- 및 디아세틸 에스테르, 예컨대 부틸 글리콜 아세테이트가 있다.
에테르로는, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 및 또한 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜의 디메틸, 디에틸 또는 -n-부틸 에테르가 있다.
알카노산 에스테르 알콜로는, 예를 들어 폴리(C2 to C3) 알킬렌 글리콜 (C1-C4)모노알킬 에테르 아세테이트가 있다.
에테르 알콜로는, 예를 들어 폴리(C2 to C3) 알킬렌 글리콜 디(C1-C4)알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 바람직하게는 부틸 글리콜이 있다.
탄산염뿐만 아니라, 예컨대 바람직하게는 1,2-에틸렌 탄산염, 1,2-프로필렌 탄산염 또는 1,3-프로필렌 탄산염을 또한 고려할 수 있다.
열 개시제에 의한 유리 라디칼 중합은 50∼200℃, 바람직하게는 60∼180℃, 더욱 바람직하게는 80∼200℃, 특히 100∼170℃에서 실시할 수 있다. 개시제의 양은 단량체 양을 기준으로 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 3∼12 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼9 중량%이다. 일반적으로, 대략 6 중량%의 양을 권장할 수 있다. 중합 시간은 전형적으로 1∼40 시간, 바람직하게는 3∼25 시간, 더욱 바람직하게는 5∼15 시간이다. 필요한 경우, 상기 공중합체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 용매로부터 단리시킬 수 있다.
상기 중합체의 산성 기는 또한 중합 전, 도중 또는 후에 전부 또는 바람직하게는 일부 중화될 수 있다.
중화에 적합한 염기의 예로는 직쇄형, 환형 및/또는 분지쇄형 C1-C8 모노-, 디- 및 트리알킬아민, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C8 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 특히 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C8 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민의 직쇄형 또는 분지쇄형 C1　-　C8 알킬 에테르, 올리고아민 및 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민을 들 수 있다.
상기 중화가 중합 전 또는 도중에 실시되는 경우, 염기의 최적량은 사용된 특정 산성 단량체에 의해 유도된다. 상기 중합은 최적의 잔류 단량체 함량을 얻는 방식의 중화 정도를 통해 억제할 수 있다. 중화는 중합 후에 실시하는 것이 바람직하다.
수득되는 변형된 공중합체의 유기 용액을 유기 가교성 제제를 제조하는 데 직접 사용할 수 있다. 대안적으로, 물론 상기 중합체를 당업자에게 공지된 방법에 의해 상기 용액으로부터 단리시킬 수 있다. 얻어지는 생성물은 용액이며, 예를 들어 JP　55-066940에서와 같이 히드로졸, 즉, 분산된 입자가 아니기 때문에, 본 발명에 따른 공중합체는 분산된 입자인 것보다는 코팅 물질로 혼입되는 것이 더욱 용이하다.
수성 제제로의 혼입에서, 물을 상기 용액에 첨가하고 당업자에게 공지된 방법에 의해 유기 용매를 분리시키는 것이 가능하다.
공중합체의 분자량 Mw는 소정의 최종 용도에 따라 당업자가 선택한다. 적합한 것으로 증명된 Mw는 3,000∼1,000,000　g/mol, 바람직하게는 4,000∼200,000　g/mol, 더욱 바람직하게는 5,000∼100,000　g/mol 중 하나이다.
부식 억제 코팅의 도포 방법
본 발명의 방법에 의해, 임의의 금속성 물품의 금속 표면을 1 이상의 경화성 및/또는 가교성 결합제 시스템 (A), 미세 분할 충전제, 안료 또는 염료의 군으로부터 선택된 성분 (B) 및 공중합체 (C)를 포함하는 제제로 처리하여 상기 물품이 부식하는 것을 방지할 수 있다. 상기 제제는 상기 성분이 용액 또는 분산액으로 존재할 수 있는 용매 또는 용매 시스템 (C)을 임의로 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 용매가 존재한다.
원칙적으로 모든 종류의 금속을 코팅하는 것이 가능하다. 그러나, 바람직하게는 해당 기재는 금속성 건축 물질로서 전형적으로 사용되고 방식을 요구하는 베이스 금속 또는 합금이다. 예로는 구체적으로 철, 스틸, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 들 수 있다.
결합게 시스템 (A), 성분 (B) 및 부식 억제 제제를 제조하는 데 적합한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 당업자는 코팅의 소정 특성에 따라 적절히 선택하게 된다. 상기 표면은 당업자에게 익숙한 통상의 기법, 바람직하게는 스프레이 또는 브러싱에 의해 코팅할 수 있다.
금속 표면 및/또는 금속성 물품의 특성에 따라, 적절한 본 발명의 방법의 특히 2개의 상이한 바람직한 실시양태가 존재한다.
대기 부식 억제
본 발명에서, 부식 억제 코팅의 도포 방법은 대기 부식 억제의 방법이다.
대기 부식 억제의 방법에 의해 보호될 수 있는 금속 표면은 원칙적으로 임의의 소정의 표면일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이는 금속 구조물 또는 금속 건축물 및/또는 이의 필요 부품의 표면이다. 금속 건축물 및 구조물은 전형적으로 건축 등급의 스틸, 예컨대 스틸 거더(스틸 girder), 스틸 파이프 또는 스틸 패널을 리벳, 용접 또는 나사 처리하여 연결시킴으로써 해당 건축물을 형성한다. 이의 사용 과정에서의 상기 표면은 대기와 접촉할 수 있지만, 관련 표면은 또한 사용 과정에서 물, 토양 또는 기타 부식 매질과 접촉할 수 있는 것일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 부식으로부터 보호되어야 하는 금속 표면은 원칙적으로 임의의 소정의 표면일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이들은 금속성 건물(edifice) 또는 금속성 건축물 및/또는 이에 필요한 부품의 표면이다. 금속성 건축물 및 건물은 전형적으로 건축 시틸, 예컨대 스틸 거더, 스틸 파이프 또는 스틸 시트로부터 리벳, 용접 또는 나사 처리하여 조립함으로써 해당 구조물을 형성한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 코팅된 물품은 고정식 금속성 건축물, 예컨대 빌딩, 교량, 파워 마스트, 탱크, 컨테이너, 빌딩, 밸브, 파이프, 탱크, 피팅, 플랜지, 커플링, 홀(hall), 지붕 및 건축 스틸일 수 있다. 상기 실시양태의 경우에, 부식 억제 코팅은 스프레딩 또는 스프레이에 의해 현장에서 도포하는 것이 전형적이다. 이러한 처리는 기존 보호 또는 보수일 수 있다.
해당 표면은 구체적으로 철, 스틸, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면이다. 스틸은 당업자에게 공지된 전형적인 합금 성분을 포함할 수 있다.
Zn 합금 또는 알루미늄 합금에 적합한 합금 구성 성분의 예는 이미 앞서 제시되어 있다. Zn 코팅 또는 알루미늄 코팅은, 예를 들어 핫딥 방법, 예컨대 핫딥 갈바나이징(hot dip galvanizing)에 의해, 또는 셰러다이징(Sherardizing)에 의해 스틸에 도포할 수 있다. 상기 성분이 고정되어 있거나 이의 기하 형태가 이를 허용하지 않는 경우, 해당 코팅은 또한 열적 스프레이(스프레이 갈바나이징, 스프레이 알루미나이징)에 의해 도포할 수 있다.
대기 부식 억제에서, 부식 억제 코팅은 브러싱 또는 스프레이에 의해 현장에서 도포하는 것이 전형적이다. 이러한 종류의 부식 억제 코팅은 일반적으로 대기 조건, 즉, 예를 들어 공기 또는 대기 산소의 존재 하에 통상의 대기 습도 및 상온에서 건조 및 경화된다. 요구되는 억제 정도에 따라, 부식 억제 코팅에 의한 표면 상의 부식의 억제는 또한 광, 매질 또는 헤비듀티(heavy duty) 부식 억제라 일컬어진다.
특히 바람직하게는, 대기 부식 억제의 방법은 항목 C2(DIN EN ISO 12944에 따름) 이상, 바람직하게는 항목 C3 이상, 더욱 바람직하게는 항목 C4 이상의 부식 노출 처리되는 금속 표면에 사용될 수 있다.
DIN EN ISO 12944에 따른 부식 항목은 표면을 12 개월 동안 한정된 부식 노출 처리한 아연 또는 비합금 스틸의 단위 면적당 질량 손실 또는 두께 감소에 의해 정의된다.
C2(저 부식성): 비합금 스틸: 질량 손실 > 10∼200 g/m2
두께 감소 > 1.3∼25 μm
아연: 질량 손실 > 0.7∼5 g/m2
두께 감소 > 0.1∼0.7 μm
C3(중간 부식성): 비합금 스틸: 질량 손실 > 200∼400 g/m2
두께 감소 > 25∼50 μm
아연: 질량 손실 > 5∼15 g/m2
두께 감소 > 0.7∼2.1 μm
C4(고 부식성): 비합금 스틸: 질량 손실 > 400∼650 g/m2
두께 감소 > 50∼80 μm
아연: 질량 손실 > 15∼30 g/m2
두께 감소 > 2.1∼4.2 μm
C5-I/M(매우 높음):비합금 스틸: 질량 손실 > 650∼1500 g/m2
두께 감소 > 80∼200 μm
아연: 질량 손실 > 30∼60 g/m2
두께 감소 > 4.2∼8.4 μm
특히 바람직하게는, 본 발명의 제조는 부식 항복(DIN　EN　ISO　12944에 따라 측정함) 이상, 바람직하게는 부식 항목 C3 이상, 더욱 바람직하게는 부식 항목 C4 이상에 적용되는 부식 억제 물질에 사용한다.
본 방법은 바람직하게는 비크롬(Ⅵ) 방법, 더욱 바람직하게는 비크롬 방법이다. 본 발명의 내용과 관련하여 용어 '비크롬(Ⅵ)' 또는 '비크롬'은 사용되는 제제 그 자신이 각각 임의의 크롬(Ⅵ) 화합물 또는 임의의 크롬 화합물을 전혀 포함하지 않으며, 또한 각각 크롬(Ⅵ) 화합물 또는 크롬 화합물에 의한 금속 표면의 부식 억제 처리가 또한 실시되지 않는다는 것을 의미한다. 이는 미량의 크롬이 코팅에 비의도적으로 자체 내 존재할 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되게 된다. 이들은, 예를 들어 크롬 함유 스틸의 코팅 중 스틸로부터 침출되는 미량의 크롬일 수 있다.
대기 부식 억제의 본 발명의 방법은 대기 조건 하에서 1 이상의 결합제 시스템 (A), 미분된 충전제, 안료 또는 염료의 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분 (B), 1 이상의 공중합체 (C) 및 1 이상의 용매 (D)를 포함하는 제제를 이용하는 본 발명에 따라 실시한다.
결합제 시스템 (A)
대기 조건 하에서 경화할 수 있는 결합제 시스템 (A)는 부식 억제 코팅 및 기타 코팅 분야에서 전형적인 결합제일 수 있다. 이러한 종류의 결합제 또는 결합제 시스템은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 상이한 결합제 시스템의 혼합물을 또한 사용할 수 있으나, 단, 혼합물은 어떠한 원치 않는 영향을 일으키지 않아야 한다는 것으로 이해되게 된다.
용어 '결합제 시스템'은 하기 원칙적으로 공지되는 방식으로 필름 형성에 원인이 되는 제제의 성분들을 의미한다.
본 발명의 내용에서 용어 '대기 부식 억제'는 전형적인 주위 조건, 즉, 대략 주위 온도 또는 실온에서 공기의 존재 하에 전형적인 대기 습도에서 부식 억제 코팅 물질로 상기 표면을 도포하고 추가 장치 또는 장비를 사용하지 않고 경화시키고, 이어서 건조시킨 후에 부식 억제 코팅의 코팅 두께가 40 μm 이상, 바람직하게는 50 μm 이상, 더욱 바람직하게는 60 μm 이상, 매우 바람직하게는 80 μm 이상, 2 mm 이하, 바람직하게는 1.5 mm 미만, 더욱 바람직하게는 1 mm 미만, 매우 바람직하게는 800 μm 미만, 특히 500 μm 미만인 것을 의미한다. 환경에 따라 전형적인 경화 온도는 공기 및 통상의 대기 수분의 존재 하에 0℃ 초과 ∼ 40℃, 바람직하게는 5∼35℃, 더욱 바람직하게는 10∼30℃, 가장 바람직하게는 15∼25℃이다. 상대적인 대기 습도는 임의적이며, 바람직하게는 10∼80%, 더욱 바람직하게는 30∼70%이다. 하나 및 동일한 결합제 시스템의 경화의 완료 시간은 실질적으로 우세한 주위 조건에 따라 상이할 수 있다는 것이 당업자에게 분명하다.
경화는 사용하는 결합제의 특성에 따라 다양한 메커니즘으로 진행될 수 있다. 예를 들어, 관련 경화는 사용되는 용매의 증발에 의해 발생되는 순수하게 물리적인 경화일 수 있다. 이는 또한 공기 중 산소와 결합제의 반응을 통한 산화 경화일 수 있다. 최종적으로, 이는 화학적 가교(반응성 가교)일 수 있다. 반응성 결합제 시스템은 가교가능한 성분들을 포함한다. 상기 가교가능한 성분은 분자 질량이 낮거나 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 해당 시스템은 바람직하게는 1 성분(1 K) 또는 2 성분(2 K) 시스템일 수 있다. 반응성 가교 시스템은 또한 수분 가교 결합제 시스템을 포함하며, 여기서 대기 수분이 가교 성분으로서 작용한다. 결합제 시스템은 또한 상이한 가교 방법들의 조합을 통해 가교할 수 있다는 것이 이해되게 된다. 2 K 시스템의 경우에, 상기 결합제 성분 및 경화 성분이 원칙적으로 공지된 방식으로 제제가 사용되기 전에 혼합된다.
본 발명은 수용성 또는 유기 가용성 결합제 시스템을 사용하여 실시할 수 있다. 수성을 기초로 하는 결합제 시스템이 바람직하다.
수성을 기초로 하는 부식 억제 코팅, 특히 부식 억제 시스템을 위한 결합제 시스템이 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트 중합체, 폴리에스테르, 알키드 수지, 스티렌-부타디엔 중합체의 폴리우레탄일 수 있다.
제제 중 결합제 (A)의 양은 용매를 포함하는 제제의 모든 성분의 양을 기준으로 15∼70 중량%이다. 이는 코팅의 소정 특성에 따라 당업자가 설정할 수 있다. 상기 양은 바람직하게는 20∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 25∼50 중량%이다.
본 발명을 실시하는 데 바람직한 결합제 시스템은 하기 기술되어 있다.
폴리아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (A1)
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 상기 결합제 시스템은 폴리아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (A1)의 수성 또는 대체로 수성인 분산액이다.
부식 억제 코팅을 위한 폴리아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (A1)의 수분산액은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 폴리아크릴레이트 (A1)의 수분산액은 1차 분산액 또는 2차 분산액일 수 있다. 적합한 폴리아크릴레이트는 주요 단량체로서 1 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이는 바람직하게는 추가 주요 단량체로서 비닐방향족, 특히 스티렌을 가질 수 있다. 주요 단량체의 양은 함께 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 스티렌-아크릴레이트 공중합체는 주요 단량체로서 언급된 알킬 (메트)아크릴레이트 이외에 스티렌을 일반적으로 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이상 포함한다. 폴리아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (A1)는 또한 공단량체뿐만 아니라, 구체적으로는 히드록실, 카르복실 또는 카르복사미드 기와 같은 작용기를 함유하는 것을 추가로 가질 수 있다. 예로는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴아미드 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트을 들 수 있다. 추가 공단량체는 산성 공단량체인 것이 바람직하다. 또한, 임의로 가교 단량체가 소량으로, 전형적으로 4 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만으로 또한 존재할 수 있다. 예로는 부탄디올 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 또는 알릴 아크릴레이트를 들 수 있다.
폴리아크릴레이트 (A1)는 원칙적으로 에멀션 중합으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 중합체 및 이의 제조의 추가적인 세부 사항은, 예를 들어 EP-A 157 133, WO 99/46337 또는 문헌["Paints and Coatings, 2.5. Acrylic Coatings" in Ullmann's En시클로pedia of Technical Chemistry, 6판 2000, Electronic Release]에 개시되어 있다. 당업자는 코팅의 소정 특정에 따라 원칙적으로 가능한 폴리아크릴레이트 (A1)로부터 적절히 선택한다.
주요 단량체로서 1 이상의 탄성중합체 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 스티렌과의 혼합물로서 포함하고, 제2 단량체로서 1 이상의 산성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산을 포함하는 스티렌-아크릴레이트 공중합체가 본 발명을 실시하는 데 특히 적합하다. 상기 제제용 결합제로서 사용하기 위해서, 산성 기의 일부 또는 전부를 적합한 염기, 예컨대 암모니아에 의해 중화시키는 것이 가능하다.
사용되는 폴리아크릴레이트는 유리 전이 온도 Tg가 일반적으로 0∼60℃, 바람직하게는 5∼50℃이어야 한다(DIN EN ISO 11357에 따라 DSC 방법에 의해 측정). 상기 유리 전이 온도는 경질 단량체 및 연질 단량체의 선택 및 비율을 통해 원칙적으로 알려진 방식으로 당업자가 선택할 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 바람직하게는, 평균 입도가 50∼400 nm, 더욱 바람직하게는 80∼250 nm(Malvern® Autosizer 2 C에 의해 측정)인 폴리아크릴레이트 (A1)를 사용하는 것이 또한 가능하다.
부식 억제 코팅을 제조하는 데 적합한 아크릴레이트 분산액 및 스티렌-아크릴레이트 분산액은, 예를 들어 Acronal® S 760 또는 Acronal® LR 8977(BASF Aktiengesellschaft) 또는 Acronal® Optive 410(BASF Corporation)으로 시판되고 있다.
스티렌-알카디엔 중합체 (A2)
제2로, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 결합제 시스템은 스티렌-알카디엔 중합체 (A2)는 수성 또는 대체로 수성인 분산액이다.
부식 억제 코팅을 제조하기 위한 스티렌-알카디엔 중합체 (A2)의 수분산액은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 47380에 기술되어 있다. 이는, 바람직하게는 1차 분산액이거나 2차 분산액일 수 있다.
적합한 중합체 (A2)는 주요 단량체로서 스티렌 및 또한 1 이상의 컨쥬게이팅된 지방족 디엔 (알카디엔)을 포함한다. 상기 알카디엔은, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 또는 디메틸부타디엔일 수 있다. 상기 스티렌은 또한 알킬기에 의해 치환될 수 있다. 예로는 α-메틸스티렌 또는 4-메틸스티렌을 들 수 있다. 주요 단량체는 스티렌 및 부타디엔인 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 중합체는 스티렌 20 중량% 이상 및 알카디엔 20 중량% 이상 포함하며, 주요 단량체의 양은 함께 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 상기 양은 각 경우에 모든 단량체의 합계를 기준으로 한다. 이는 또한 공단량체를 추가로 가질 수 있다. 한편, 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 디카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 또는 이타콘산이 여기서 언급될 수 있다. 또한, 상기 공단량체는 may be 에틸렌계 불포화 카르보니트릴, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 또한 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
스티렌-알카디엔 중합체 (A2)는 에멀션 중합으로 원칙적으로 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 코팅 물질용 스티렌-부타디엔 중합체 및 또는 이의 제조의 추가적인 세부 사항은, 예를 들어 문헌["Paints and Coatings, 2.4.8. Polystyrene and Styrene Copolymers" in Ullmann's En시클로pedia of Technical Chemistry, 6판 2000, Electronic Release]에 개시되어 있다.
제2 단량체로서 1 이상으 산성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산을 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 양으로 포함하는 스티렌-부타디엔 중합체가 본 발명을 실시하는 데 특히 적합하다. 상기 제제에서 결합제로서 사용하기 위해서, 바람직하게는 산 기의 일부 또는 전부를 적합한 염기, 예컨대 암모니아로 중화시키는 것이 가능하다.
사용되는 스티렌-부타디엔 중합체 (A2)는 유기 전이 온도 Tg가 일반적으로 0∼60℃ 범위, 바람직하게는 5∼40℃이어야 한다. 상기 유리 전이 온도는 경질 단량체 및 연질 단량체의 선택 및 비율을 통해 원칙적으로 알려진 방식으로 당업자가 선택할 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 바람직하게는, 평균 입도가 50∼400 nm, 더욱 바람직하게는 80∼250 nm(상기와 같이 측정)인 스티렌-부타디엔 중합체 (A2)를 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리우레탄 (A3)
제3의 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 결합제 시스템은 폴리우레탄 (A3)의 수성 또는 대체로 수성인 분산액이다.
부식 억제 코팅의 제조를 위한 폴리우레탄 (A3)의 수분산액은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 코팅 물질용 폴리우레탄 및 또한 이의 제조의 세부 사항은, 예를 들어 문헌["Paints and Coatings, 2.9 Polyur에탄 Coatings" in Ullmann's En시클로pedia of Technical Chemistry, 6판 2000, Electronic Release]에 개시되어 있다. 폴리우레탄 (A3)의 수분산액은 1차 분산액 또는 2차 분산액일 수 있다.
수분산액을 위한 폴리우레탄은 통상적인 디이소시아네이트 및 또한 디올로부터 원칙적으로 공지된 방식으로 합성할 수 있다. 효과적인 필름 형성 및 우수한 탄성과 관련하여, 이러한 목적에 특히 적합한 디올은 수평균 분자량 Mn이 약 500∼5000 g/mol, 바람직하게는 약 1000∼3000 g/mol인 것이다. 이러한 목적을 위해, 폴리에테르 디올 및 폴리에스테르 디올 둘 모두를 사용할 수 있다. 분자량이 상대적으로 높은 이러한 디올의 양은 모든 디올의 합계에 대해서 전형적으로 10∼100 mol%이다. 상기 필름의 소정의 경도 및 탄성은 이미 언급된 디올 이외에 수평균 분자량 Mn이 약 60∼500 g/mol인 저분자량 디올을 사용하여 억제할 수 있다.
또한, 수분산액을 위한 폴리우레탄의 합성을 위해, 1 이상의 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 한 기, 및 또한 1 이상의 친수성기를 포함하는 단량체가 사용된다. 이는 비이온성기, 예컨대 폴리옥시에틸렌기, 산성 기, 예컨대 COOH, 설포네이트 또는 포스포네이트 기, 또는 염기성 기, 예컨대 아미노기일 수 있다. 이는 산성 기인 것이 바람직하다. 상기 제제를 위한 결합제로서 사용하기 위해, 바람직하게는 산성 기의 전부 또는 일부를 적합한 염기에 의해 중화시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해 암모니아 또는 아민이 바람직하다. 이러한 폴리우레탄 분산액 및 또한 이의 제조에 대한 추가적인 세부 사항은 WO　2005/005565, 4쪽 13줄∼14쪽 14줄에 상세히 기술되어 있다. 적합한 폴리우레탄의 추가예가 US 5,707,941 또는 WO　2004/101638, 특히 2쪽 31줄∼14쪽 11줄에 개시되어 있다.
상기 폴리우레탄은 또한 변환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 해당 화합물은 산화 경화하는 우레탄 알키드일 수 있다. 제조를 위해, 예를 들어 불포화 지방산의 트리글리세리드를 부분 가수분해 처리할 수 있다. 생성된 OH 기는 폴리우레탄 제조 과정 중에 이소시아네이트기와 반응할 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 바람직하게는, 평균 입도가 1000 mn 이하, 바람직하게는 500 nm 미만, 더욱 바람직하게는 200 nm 미만, 특히 20∼200 nm인 폴리우레탄 (A3)을 사용하는 것이 또한 가능하다.
알키드 수지 (A4)
본 발명의 제4 바람직한 실시양태에서, 결합제 시스템은 알키드 수지 (A4)의 수성 또는 대체로 수성인 분산액이다.
부식 억제 코팅 제조를 위한 수분산액은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 알키드 수지 (A4)는 폴리올 및 다염기성 카르복실산의 산화 경화 중축합 수지이며, 여기서 폴리올의 1 이상의 OH기는 지방산 오일 및/또는 천연 및/또는 합성 모노- 또는 폴리불포화 지방산에 의해 에스테르화되며, 사용되는 폴리올들 중 1 이상이 3 이상의 작용기를 갖게 하는 것이 필요하다.
바람직한 다가 알콜의 예로는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 다양한 디올, 예컨대 에탄디올/프로판디올, 디에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 들 수 있다.
바람직한 다염기성 카르복실산으로는 프탈산(무수물)(PAn), 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 무수물, 아디프산, 아젤라산, 세바스산이 있으며; 프탈산(무수물)이 특히 바람직하다.
적합한 오일 성분 또는 지방산의 예로는 건성 오일, 예컨대 아마씨(linseed) 오일, 오이티시카 오일 또는 텅(tung) 오일, 반건성 오일, 예컨대 대두 오일, 해바라기 오일, 잇꽃(safflower) 오일, 리시닌 오일 또는 톨(tall) 오일, 불건성 오일, 예컨대 캐스터 오일, 코코넛 오일 또는 피넛 오일, 또는 상기 오일의 유리 지방산을 들 수 있다.
전형적인 알키드 수지의 몰질량 Mn는 1500∼20　000　g/mol, 바람직하게는 3500∼6000　g/mol이다. 수용성 수지의 경우, 산가는 바람직하게는 2∼30　mg KOH/g, 또는 35∼65　mg KOH/g이다. OH 가는 일반적으로 300 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 100　mg KOH/g 이하이다.
용어 '알키드 수지'는 또한 변환된 알키드 수지, 예컨대 스티렌 변환된 알키드 수지, 우레탄 알키드, 우레탄 오일 또는 에폭시 수지 변환된 알키드 수지를 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 종류의 변환된 알킬드 수지는 당업자에게 공지되어 있다.
코팅 물질 및 또한 이의 제조를 위한 알키드 수지 (A4)의 추가적인 세부 사항은, 예를 들어 문헌['Paints and Coatings, 2.6. Alkyd Coatings in Ullmann's En시클로pedia of Technical Chemistry, 6판 2000, Electronic Release], 및 또한 문헌['Lackformulierung und Lackrezeptur" [Paint Formulation and Paint Formula], edited by Ulrich Zorll, p. 188 ff., Curt R. Vinzentz Verlag, Hanover, 2003]에 개시되어 있다.
사용되는 알키드 수지 (A4)는 유리 전이 온도 Tg가 일반적으로 0∼60℃, 바람직하게는 5∼40℃ 범위에 있어야 한다.
충전제/안료/염료 (B)
본 발명의 이용되는 제제는 미분된 충전제, 안료 또는 염료의 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분 (B)를 포함한다.
미분된 충전제는 일반적으로 무기 충전제이다. 충전제 및/또는 안료는 물론, 예를 들어 소수성화 또는 친수성화의 목적으로 추가 유기 코팅을 포함할 수 있다.
상기 충전제는 평균 입도가 10 μm를 넘지 않아야 한다. 상기 평균 입도는 바람직하게는 10 nm∼8 μm, 특히 바람직하게는 100 nm∼5 μm, 예를 들어 2∼4 μm이다. 둥근 또는 대략 둥근 입자의 경우에, 상기 수치는 직경을 의미하며; 불규칙한 형태의 입자, 예를 들어 바늘형 입자의 경우에는, 이는 가장 긴 축을 의미한다. 입도는 1차 입도를 의미한다. 당업자는 미분된 고체가 흔히 보다 큰 입체로 응고되는 것을 거치고, 이는 사용을 위해 강하게 분산되어야 한다는 것이 물론 인지된다. 입도는 코팅의 소정 특성에 따라 당업자가 선택한다.
안료는 특히 방식 안료일 수 있다. 이는 능동 및 수동 반식 안료들 둘 모두를 포함할 수 있다.
능동 방식 안료의 예로는, 특히 포스페이트, 포스페이트 함유 또는 변환된 포스페이트, 예컨대 인산아연을 주성분으로 하는 안료, 아연 알루미늄 오르토포스페이트, 아연 몰리브덴 오르토포스페이트, 아연 알루미늄 몰리브덴 오르토포스페이트, 인산수소칼슘, 아연 칼슘 스트론튬 오르토포스페이트 실리케이트, 아연 알루미늄 폴리포스페이트, 스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트, 아연 칼슘 알루미늄 스트론튬 오르토포스페이트 폴리포스페이트 실리케이트 및 칼슘 알루미늄 폴리포스페이트 실리케이트를 들 수 있다. 추가 예로는 가용성이 낮은 전기화학적으로 활성인 유기 부식 억제제와의 무기 인산염의 조합, 예컨대 5-니트로이소프탈산의 Zn 염 또는 Ca 염에 의해 변환된 인산아연을 들 수 있다. 또한, 인화철, 아연 히드록시포스파이드, 보로실리케이트 안료, 예컨대 바륨 메타보레이트 또는 아연 보로포스페이트, 몰리브데이트, 예컨대 아연 몰리브데이트, 나트륨 아연 몰리브데이트 또는 칼슘 몰리브데이트, 이온 교환 특성을 보유하는 안료, 예컨대 칼슘 이온에 의해 변환된 비결정질 SiO2, 또는 상응하여 변환된 실리케이트, 금속 산화물, 예컨대 ZnO, 또는 금속 분말, 예컨대 아연말을 사용하는 것이 또한 가능하다. 전형적인 유기 방식 안료, 예컨대 5-니트로이소프탈산의 Zn 염 또는 Ca 염을 또한 사용할 수 있다.
수동 방식 안료는 부식 성분의 확산 통로를 연장시켜 부식 내성을 증가시킨다. 예로는 구체적으로 혈소판형 또는 라멜리폼(lamelliform) 안료, 예컨대 운모, 적철석, 필로실리케이트, 직쇄형 폴리실리케이트, 예컨대 규회석, 탈크 또는 금속 플레이크, 예컨대 알루미늄 플레이크 또는 철 플레이크를 들 수 있다.
방식 안료 상의 추가적인 상세한 설명은 문헌['Pigments, 4.2 Anticorrosive Pigments" in Ullmann's En시클로pedia of Technical Chemistry, 6판 2000, Electronic Release]에 개시되어 있다.
상기 안료는 또한 전형적으로 색 안료 및/또는 효과 안료일 수 있다.
효과 안료는 혈소판형 구조를 나타내고 특정한 장식 색 효과를 표면 코팅에 부여하는 모든 안료를 의미한다. 효과 안료는 당업자에게 공지되어 있다. 예로는 직쇄형 금속 안료, 예컨대 알루미늄, 철 또는 구리 안료, 간섭 안료, 예컨대 산화티탄 코팅된 운모, 산화철 코팅된 운모, 혼합된 산화물 코팅된 운모(예를 들어, 산화티탄 및 Fe2O3), 금속 산화물 코팅된 알루미늄 또는 액정 안료를 들 수 있다.
색 안료는 특히 페인트 공업에서 사용될 수 있는 전형적인 유기 또는 무기 흡수 안료이다. 유기 흡수 안료의 예로는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 귀나크리돈 안료, 피롤로피롤 안료가 있다. 무기 흡수 안료의 예로는 산화철 안료, 이산화티탄 및 카본 블랙이 있다.
염료의 예로는 아조, 아진, 안트라퀴논, 아크리딘, 시아닌, 옥사진, 폴리메틴, 티아진 및 트리아릴메탄 염료가 있다. 이러한 염료는 염기성 또는 양이온성 염료, 매염제 염료, 다이렉트 염료, 분산 염료, 인그레인 염료, 배트(vat dye) 염료, 금속 착물 염료, 반응성 염료, 산 염료, 황 염료, 커플링 염료 또는 직접 염료(substantive dye)로서 사용할 수 있다.
충전제를 사용하여 코팅의 특성, 예를 들어 경도, 레올로지 또는 효과 안료의 배향에 영향을 줄 수 있다. 충전제는 흔히 색채적으로 비활성이며; 즉, 이의 고유 흡수는 적으며, 굴절률은 코팅 매질과 유사하다. 충전제의 예로는 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 결정질 이산화규소, 비결정질 실리카, 산화알루미늄, 예를 들어 유리, 세라믹 또는 중합체로 제조되고 크기가 예를 들어 0.1∼10 μm인 마이크로비드 또는 중공 마이크로비드를 들 수 있다. 충전제로서, 임의의 소정의 고체 불활성 유기 입자, 예컨대 우레아-포름알데히드 중합 생성물, 미분화된 폴리올레핀 왁스 또는 미분화된 아미드 왁스을 사용하는 것이 또한 가능하다. 불활성 충전제는 각각 또한 혼합물에서 사용할 수 있다. 그러나, 단지 하나의 충전제를 각 경우에 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (B)는 1∼70 중량%의 양으로 사용한다. 정확한 양은 코팅의 소정 특성에 따라 당업자가 설정한다. 상기 양은 바람직하게는 5∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼50 중량%이다.
안료 및/또는 충전제를 사용할 때, 안료 부피 농도(PVC)는 15∼40 부피%, 바람직하게는 20∼40 부피%, 더욱 바람직하게는 20∼35 부피%인 것이 적절한 것으로 확인되었으며, 이에 본 발명이 한정되어야 한다는 어떠한 의도도 없다.
성분 (B)의 특성 및 양은 코팅의 최종 용도에 따라 당업자가 결정한다. 본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 크롬 함유 성분 (B)가 사용되지 않는다. 상이한 성분 (B)의 혼합물을 또한 사용할 수 있다는 것이 이해되게 된다.
프라이밍(priming)을 의도로 하는 제제는 중간 코팅 또는 탑 코팅을 의도로 하는 제제보다 전형적으로 더욱 높게 안료 처리된다.
프라이밍을 의도로 하는 제제는 전형적으로 1 이상의 능동 방식 안료를 포함하고; 중간 코팅을 의도로 하는 제제는 1 이상의 수동 방식 안료를 포함하며; 탑 코팅을 의도로 하는 제제는 1 이상의 색 안료 및/또는 하나의 염료를 포함한다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 프라이밍을 의도로 하는 제제는 1 이상의 능동 방식 안료, 1 이상의 충전제 및 또한 바람직하게는 1 이상의 색 안료를 포함한다.
공중합체 (C)
대기 부식 억제를 위해 본 발명으로 사용된 제제를 생성하기 위해, 단일 공중합체 (C) 또는 2 이상의 상이한 공중합체 (C)를 사용할 수 있다. 원칙적으로 가능한 이들 공중합체 (C) 중, 당업자는 부식 억제 코팅의 소정 특성에 따라 특정하게 선택하게 된다. 당업자에게, 모든 종류의 공중합체 (C)가 모든 종류의 결합제 시스템, 용매 또는 표면에 동등하게 적합하다.
대기 부식 억제를 위해, 바람직하게는 COOH 및/또는 설폰산 기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 단량체 (C2)로서 이타콘산을 포함하는 공중합체가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 (C)는 각 경우에 상기 제제의 모든 성분의 양을 기준으로 0.1∼40 중량%, 바람직하게는 0.2∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 중량%의 양으로 사용한다.
용매 (D)
성분 (D)로서 대기 부식 억제를 위한 제제는 적합한 용매를 포함한다. 적합한 용매는 발명으로 사용되는 성분을 용해, 분산, 현탁 또는 유화시켜 제제가 표면에 균일하게 도포되도록 할 수 있는 용매이다. 이는 유기 용매 또는 물일 수 있다. 이해되게 되는 바와 같이, 상이한 용매들의 혼합물이 또한 가능하다.
유기 용매의 예로는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 특히 미정제 오일의 정제로 수득되는 한정된 비등 범위의 탄화수소의 혼합물, 에테르, 예컨대 THF 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 에테르 알콜, 예컨대 부틸 글리콜, 에테르 글리콜 아세테이트, 예컨대 부틸 글리콜 아세테이트, 케톤, 예컨대 아세톤 및 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올을 들 수 있다.
용매는 바람직하게는 물 또는 대체로 수성인 용매 혼합물이다. 이는 물을 75 중량% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 매우 바람직하게는 95% 이상 포함하는 종류의 혼합물을 의미한다.
대체로 수성인 용매 혼합물의 추가 성분은 수혼화성 용매일 수 있다. 예로는 특히 전형적인 공용매, 예컨대 n-부탄올, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, tert-부틸 아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는　N-시클로헥실-2-피롤리돈을 들 수 있다. 그러나, 추가 성분은 또한 수불혼화성 용매일 수 있다. 이러한 종류의 용매는 흔히 필름 형성 보조제로서 사용된다. 예로는 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 글리콜 디아세테이트 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 1-이소부티레이트(Texanol®)를 들 수 있다.
용매 또는 용매 혼합물 (D)의 양은 제제의 모든 성분들의 합계에 대해서 5∼83.9 중량%이다. 그 양은 코팅 제제의 소정 특성에 따라 당업자가 정한다. 상기 양은, 바람직하게는 10∼74.8 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼64.5 중량%, 예를 들어 30∼50 중량%이다.
추가 성분 (E)
성분 (A)∼(D) 이외에, 대기 부식 억제를 위한 발명으로 사용되는 제제는 1 이상의 보조제 및/또는 첨가제 (E)를 포함하는 것이 또한 가능하다. 이러한 보조제 및/또는 첨가제는 코팅의 특성을 미세 조정하는 작용을 한다. 이의 양은 일반적인 규칙으로서 용매를 제외한 모든 성분들의 합에 대해서 20 중량%, 바람직하게는 10 중량%를 넘지 않는다.
대기 부식 억제에서 사용하기 위한 적합한 첨가제의 예로는 레올로지 보조제, UV 흡수제, 광안정화제, 유리 라디칼 스캐빈저, 열가교 촉매, 슬립(slip) 첨가제, 중합 억제제, 소포제, 유화제, 탈휘발제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, 흐름 조절제, 필름 형성 보조제, 레올로지 조절 첨가제(증점제), 난연제, 건조제(siccative), 피막방지제, 기타 부식 억제제 또는 왁스 및 소광제를 들 수 있다. 이러한 종류의 첨가제는 문헌["Lackadditive"[Additives for coatings], edited by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998] 또는 DE-A 199 14 896, 13 문단 56 줄 ∼ 15 문단 54 줄에 개시되어 있다.
상기 방법을 실시하기 위한 제제는 제제의 모든 성분을 강하게 혼합하여 생성할 수 있다. 적합한 혼합 또는 분산 어셈블리는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 우선 결합제 시스템 (A), 공중합체 (C) 및 적어도 부분의 용매 (D)로부터 분산액을 제조할 수 있다. 결합제 (A)가 1차 분산액인 경우, 상기 결합제는 물론 예비분산된 형태로 존재한다. 결합제가 고체로서 존재하는 경우, 용액 또는 2차 분산액이 우선 제조된다. 마찬가지로, 공중합체 (C)를 용매 중 분산액, 에멀션 또는 용액에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로, 공중합체를 추가로 앞서 단리시킴 없이 공중합체 (C)의 제조 중에 얻어지는 공중합체 (C)의 용액 또는 에멀션을 사용하는 것이 유리하다.
성분 (B) 및 임의의 추가 성분 (B)는 이후 초기 분산액에 용해시키거나 분산시킬 수 있다.
대기 부식 억제 방법의 실시
부식 억제 코팅은 모든 종류의 부식 억제 코팅, 예컨대 프라이머 코팅 (I), 중간 코팅 (Ⅱ) 및 탑 코팅 (Ⅲ)일 수 있다. 또한, 해당 부식 억제 코팅은 물론 이들 코팅 중 2 이상, 또는 3개의 모든 코팅의 특징을 조합하여 단순화된 코팅 시스템을 유도하는 코팅일 수 있다. 해당 코팅은 또한 샵 코팅(shop coating)일 수 있다. 새롭게 브래스팅된 스틸(blasted steel)에 도포되어 스틸 성분의 제조 중, 따라서 예를 들어 부분들의 용접 중의 부식 억제를 확보할 수 있는 코팅인 샵 코팅을 이해한다.
본 발명의 방법은 OEM 보호 또는 보수의 역할을 할 수 있다.
일반적인 규칙으로서, 단계 (O)에서 본 발명의 방법을 실시하기 위해 금속 표면을 제조하는 것이 권고될 수 있지만, 모든 경우에서 절대적으로 필수적인 것은 아니다. 부식 억제 수단의 실시를 위해 표면을 제조함으로써, 당업자는 표면의 세정이 모든 오염물을 제거한다는 것과, 상기 부식 억제 수단에 적절한 표면 조도의 수립을 이해한다. 세정 방법의 예로는 물 또는 용매에 의한 세정, 적절한 제제에 의한 피클링(pickling) 또는 고압 세정을 들 수 있다. 추가 수단의 예로는 마모 및 특히 표면의 블래스팅, 예를 들어 샌드블래스팅, 및 또한 불꽃 블래스팅을 들 수 있다. 이러한 조작에서, 모든 접착 코팅을 제거하여 광택 금속을 유도할 수 있다. 그러나, 덜 강한 방법을 이용하여 표면 상에 온전한 코팅을 남기는 동시에 접착력이 빈약한 코팅만을 제거하는 것이 또한 가능하다. 이러한 목적으로 가능한 한 기법은 스윕 블래스팅(sweep blasting)으로 알려져 있다.
상기 방법을 실시하기 위해, 두께가 15 μm 이상인 1 이상의 부식 억제 코팅을 대기 조건 하에서 가교될 수 있는 기술된 제제를 이용하여 금속 표면에 도포한다.
상기 부식 억제 코팅을 광택 금속 표면에 직접 또는 부식 억제 코팅에 의해 이미 예비코팅된 표면에 도포할 수 있다.
상기 1 이상의 부식 억제 코팅은 바람직하게는 프라임이 코팅 (I)이며, 이는 광택 금속에 직접 또는 샵 코팅을 갖는 금속 표면에 도포된다. 임의로 존재하는 샵 코팅은 마찬가지로 본 발명의 제제에 의해 또는 상이한 제제에 의해 수득될 수 있다.
도포는 당업자에게 공지된 통상의 기법에 의해 실시할 수 있다. 상기 제제는 바람직하게는 브러싱 또는 브프레이에 의해 도포한다.
상기 표면의 도포 후, 도포된 코팅은 대기 조건 하에서 상기 방법의 단계 (2)에서 경화한다. 가장 간단하게는, 이는 용매의 점진적인 증발에 의해 실시될 수 있다. 사용하는 결합제의 특성에 따라, 다른 가교 과정의 이의 과정을 또한 실시할 수 있다. 이의 세부 사항은 이미 상기 나타내었다.
소정의 부식 억제 코팅의 두께에 따라, 전체 코팅이 단일 조작으로 도포될 수 있거나, 동일한 종류의 2 이상의 코팅이 연속으로 도포되고 각 경우에 경화되어 부식 억제 코팅의 소정의 전체 두께를 달성할 수 있다.
프라이머 코팅 (I) 정상에, 추가 부식 억제 코팅을 도포하는 것이 가능하다. 추가 코팅의 특성 및 수는 당업자가 결정한다. 특히, 프라이머 코팅 (I)에 추가 조작으로 중간 코팅 (Ⅱ) 및 탑 코팅 (Ⅲ)을 제공할 수 있다. 이러한 목적으로, 원칙적으로 임의의 코팅 시스템을 사용하는 것이 가능하며, 단, 원치 않는 요과가 프라이머 코팅 (I)과의 조합에서 발생하지 않아야 한다. 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 (C)는 프라이머 코팅으로의 추가 코팅의 접착력을 향상시킨다. 이롭게는, 프라이머 코팅 (I), 중합체 코팅 (Ⅱ) 및 탑 코팅에 대해서 본 발명의 제제를 사용하는 것이 가능하다.
상기 방법의 추가적인 바람직한 실시양태에서, 탑 코팅 (Ⅲ)에 의해 직접 오버코팅될 수 있는 일체화된 프라이머 코팅 (Ia)을 우선 도포한다. 이로써, 일체화된 프라이머 코팅은 프라이머 코팅 (I) 및 중간 코팅 (Ⅲ)의 특성을 조합한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 단일 부식 억제 코팅 (Ib)만이 도포되며, 이는 오버코팅이 필요하지 않다. 따라서, 이러한 단일 부식 억제 코팅은 3개 모두의 코팅 특성을 조합한다.
이러한 종류의 부식 억제 코팅의 총 두께는 부식 억제 코팅의 소정 특성에 따라 당업자가 정한다. 이는 일반적으로 40 μm 이상, 바람직하게는 50 μm 이상, 더욱 바람직하게는 60 μm 이상, 매우 바람직하게는 80 μm 이상, 특히 100 μm 이상, 특히 125 μm 이상, 흔히 150 μm 이상 및 175 μm 이상, 또는 200 μm 이상이다. 상기 전체 코팅 두께에 대한 상한치, 즉, 모든 코팅된 부식 억제 코팅의 두께는 2 mm, 바람직하게는 1.5 mm 미만, 더욱 바람직하게는 1 mm 미만, 매우 바람직하게는 800 μm 미만, 특히 500 μm 미만이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 의도이다.
실시예
파트 I: 중합체 부식 억제제의 제조
중합체 1
35　mol% 아크릴로니트릴, 15　mol% 이타콘산 및 50　mol% 스티렌의 공중합체.
앵커 교반기 및 내부 온도계가 구비된 2 l의 견본 규모의 교반기에서, 314.8 g의 테트라히드로푸란 중 77　g의 이타콘산을 질소에 의해 기체 처리하고 65℃로 가열하였다. 74.2　g의 아크릴로니트릴 및 207.9　g의 스티렌의 공급물 스트림 1을 5 시간의 과정에 걸쳐, 및 120 g의 테트라히드로푸란 중 21.6　g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴)(상품명 WAKO® V-65)의 공급물 스트림 2를 6 기간의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 36 g의 테트라히드로푸란 중 3.6　g의 WAKO V-65를 1 시간의 과정에 걸쳐 첨가하고 상기 혼합물을 추가 4 시간 동안 교반하였다. 생성된 중합체 1을 고체 함량이 48.5%이고 K 수치가 20.9인 맑은 황색 용액이었다.
중합체 1a
중합체 1a(고체 함량 23.8%)를 30 g의 중합체 1, 22.5 g의 부틸 글리콜, 15 g의 물 및 2.0 g의 디메틸에탄올아민을 혼합하여 수득하였다.
중합체 1b
중합체 1b(고체 함량 30.4%)를 30 g의 중합체 1, 15　g의 부틸 글리콜, 12 g의 물 및 4.0 g의 디메틸에탄올아민을 혼합하여 수득하였다.
중합체 2
50　mol% 아크릴로니트릴, 20　mol% 이타콘산 및 30　mol% 스티렌의 공중합체.
앵커 교반기 및 내부 온도계가 구비된 2 l의 견본 규모의 교반기에서, 314.8 g의 테트라히드로푸란 중 111.8 g의 이타콘산을 질소에 의해 기체 처리하고 65℃로 가열하였다. 114 g의 아크릴로니트릴 및 134.2 g의 스티렌의 공급물 스트림 1을 5 시간의 과정에 걸쳐 및 120 g의 테트라히드로푸란 중 21.6 g의 WAKO V-65의 공급물 스트림 2를 6 시간의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 64℃에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이후 36 g의 테트라히드로푸란 중 3.6 g의 WAKO V-65을 1 시간의 과정에 걸쳐 첨가하고, 상기 혼합물을 추가 4 시간 동안 교반하였다. 생성된 중합체 2를 250 g의 테트라히드로푸란으로 희석하여 고체 함량이 50.7%이고 K 수치가 20.4인 맑은 황색 용액을 산출하였다.
중합체 2a
중합체 2a(고체 함량 26.8%)를 30 g의 중합체 2, 15 g의 부틸 글리콜, 20 g의 물 및 3.0 g의 디메틸에탄올아민을 혼합하여 수득하였다.
중합체 2b
중합체 2b(고체 함량 29.9%)를 30 g의 중합체 2, 15 g의 부틸 글리콜, 20 g의 물 및 6.0 g 디메틸에탄올아민을 혼합하여 수득하였다.
중합체 3
20　mol% 아크릴로니트릴, 40　mol% 이타콘산 및 40　mol% 스티렌의 공중합체.
앵커 교반기 및 내부 온도계가 구비된 2 l의 견본 규모의 교반기에서, 314.8 g의 테트라히드로푸란 중 179.6 g의 이타콘산을 질소에 의해 기체 처리하고, 65℃로 가열하였다. 36.6 g의 아크릴로니트릴 및 143.8 g의 스티렌의 공급물 스트림 1을 5 시간의 과정에 걸쳐 및 120 g의 테트라히드로푸란 중 21.6 g의 WAKO V-65의 공급물 스트림 2를 6 시간의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 36 g의 테트라히드로푸란 중 3.6 g의 WAKO V-65를 1 시간의 과정에 걸쳐 첨가하고, 상기 혼합물을 추가 4 시간 동안 교반하였다. 생성된 중합체 3를 250 g의 테트라히드로푸란으로 희석시켜 고체 함량이 49.5%이고 K 수치가 18.7인 맑은 황색 액체를 산출하였다.
중합체 3a(고체 함량 30.2%)를 30 g의 중합체 3, 15 g의 부틸 글리콜, 15 g의 물 및 4.7 g의 디메틸에탄올아민을 혼합하여 수득하였다.
중합체 4
20　mol% 아크릴로니트릴, 40　mol% 이타콘산 및 40　mol% 스티렌의 공중합체
앵커 교반기 및 내부 온도계가 구비된 2 l의 견본 규모의 교반기에서, 380.8 g의 2-부틸옥시에탄올 중 280.2 g의 이타콘산을 질소에 의해 기체 처리하고 90℃로 가열하였다. 57.1 g의 아크릴로니트릴 및 224.3 g의 스티렌의 공급물 스트림 1을 5 시간의 과정에 걸쳐, 및 303.4 g의 2-부틸옥시에탄올 중 33.7 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 공급물 스트림 2을 6 시간의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물은 95℃로 상승하였고, 77.5 g의 DI 물(완전 탈염수) 중 5.6 g의 나트륨 퍼옥소디설페이트를 1 시간의 과정에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 상기 단계를 동일한 조건으로 3회 이상 반복하였다. 생성된 중합체는 고체 함량이 38.3%인 암황색의 탁한 용액을 산출하였다.
중합체 4a
중합체 4a(고체 함량 30.0%)를 75 g의 중합체 4, 41.6 g의 DI 물 및 8.9 g의 디메틸에탄올아민을 혼합하여 수득하였다.
중합체 4b
중합체 4b(고체 함량 30.0%)를 75 g의 중합체 4, 55.6 g의 DI 물 및 14.9 g의 트리에탄올아민을 혼합하여 수득하였다.
중합체 4c
중합체 4c(고체 함량 30.0%)를 75 g의 중합체 4, 17.1 g의 DI 물 및 14.0 g의 25% 농도의 암모니아 용액을 혼합하여 수득하였다.
중합체 5
21.1　mol% 아크릴로니트릴, 36.9　mol% 이타콘산 및 42.0　mol% 스티렌의 공중합체
앵커 교반기 및 내부 온도계가 구비된 2 l의 견본 규모의 교반기에서, 380.8 g의 2-부틸옥시에탄올 중 246.4 g의 이타콘산을 질소에 의해 기체 처리하고 90℃로 가열하였다. 57.1 g의 아크릴로니트릴 및 224.3 g의 스티렌의 공급물 스트림 1을 5 시간의 과정에 걸쳐, 및 303.4 g의 2-부틸옥시에탄올 중 33.7 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 공급물 스트림 2를 6 시간의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물의 온도는 95℃로 상승하였고, 77.5 g의 DI 물 중 5.6 g의 나트륨 퍼옥소디설페이트를 1 시간의 과정에 걸쳐 첨가하고, 상기 혼합물을 95℃에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 상기 단계를 동일한 조건에서 3회 이상 반복하였다. 생성된 중합체는 고체 함량이 37.0%인 암황색의 탁한 용액을 산출하였다.
중합체 5a
중합체 5a(고체 함량 30.0%)를 68.4 g의 중합체 5, 33.0 g의 DI 물 및 7.3 g의 디메틸에탄올아민을 혼합하여 수득하였다.
중합체 5b
중합체 5b(고체 함량 30.0%)를 70.0 g의 중합체 5, 39.6 g의 DI 물, 1.5 g의 이타콘산 및 8.5 g의 디메틸에탄올아민을 혼합하여 수득하였다.
중합체 6
앵커 교반기 및 내부 온도계가 구비된 2 l의 견본 규모의 교반기에서, 380.8 g의 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 중 246.4 g의 이타콘산을 질소에 의해 기체 처리하고 90℃로 가열하였다. 57.1 g의 아크릴로니트릴 및 224.3 g의 스티렌의 공급물 스트림 1을 5 시간의 과정에 걸쳐, 및 303.4 g의 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 중 33.7 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 공급물 스트림 2를 6 시간의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물의 온도가 95℃로 상승하였고, 50.4 g의 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 중 5.6 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 1 시간의 과정에 걸쳐 첨가하고 95℃에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 상기 단계를 동일한 조건에서 3회 이상 반복하였다. 생성된 중합체는 고체 함량이 39.7%인 암황색의 맑은 용액을 산출하였다.
중합체 6a
중합체 6a(고체 함량 30.0%)를 63.7 g의 중합체 6, 37.7 g의 DI 물 및 7.3 g의 디메틸에탄올아민을 혼합하여 수득하였다.
중합체 6b
중합체 6b(고체 함량 30.0%)를 65.2 g의 중합체 6, 44.4 g의 DI 물, 1.5 g의 이타콘산 및 8.5 g의 디메틸에탄올아민을 혼합하여 수득하였다.
중합체 7
앵커 교반기 및 내부 온도계가 구비된 2 l의 견본 규모의 교반기에서, 147.7 g의 디메틸에탄올아민와 혼합된 292.8 g의 n-부탄올 중 215.5 g의 이타콘산을 질소에 의해 기체 처리하고 90℃로 가열하였다. 43.9 g의 아크릴로니트릴 및 172.6 g의 스티렌의 공급물 스트림 1을 5 시간의 과정에 걸쳐 및 233.4 g의 n-부탄올 중 25.9 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 공급물 스트림 2를 6 시간의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가 시간 동안 교반하였다. 이후, 59.6 g의 n-부탄올 중 4.3 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 1 시간의 과정에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 상기 단계를 동일한 조건에서 2회 이상 반복하고, 최종 첨가 후 2 시간 동안 교반하였다. 가열조 내의 온도는 120℃로 상승하였다.
250 g의 DI 물을 첨가한 후, n-부탄올을 스팀을 투입하여 공비 증류시켰다. 생성된 중합체는 고체 함량이 34.7%인 암황색의 맑은 용액을 산출하였다.
중합체 8
앵커 교반기 및 내부 온도계가 구비된 2 l의 견본 규모의 교반기에서, 104.9 g의 DI 물 및 209.9 g의 n-부탄올 중 179.6 g의 이타콘산을 질소에 의해 기체 처리하고 90℃로 가열하였다. 36.6 g의 아크릴로니트릴 및 143.8 g의 스티렌의 공급물 스트림 1을 5 시간의 과정에 걸쳐, 및 194.4 g의 n-부탄올 중 21.6 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 공급물 스트림 2를 6 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가 시간 동안 교반하였다. 이후, 32.4 g의 n-부탄올 중 3.6 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 1 시간의 과정에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 상기 단계를 동일 조건에서 2회 이상 반복하고, 최종 첨가 후 2 시간 동안 교반하였다. 가온조 내 온도는 105℃로 상승하였다.
500 g의 DI 물 중 123.1 g의 디메틸에탄올아민을 30 분 동안의 과정에 걸쳐 첨가한 후, n-부탄올을 스팀을 투입하여 공비 증류하였다. 생성된 중합체는 고체 함량이 33.5%인 황색의 실질적으로 맑은 용액을 산출하였다.
중합체 9
앵커 교반기 및 내부 온도계가 구비된 2 l의 견본 규모의 교반기에서, 311.1 g의 테트라히드로푸란 중 229.0 g의 이타콘산을 질소에 의해 기체 처리하고, 65℃로 가열시켰다. 46.7 g의 아크릴로니트릴 및 183.3 g의 스티렌의 공급물 스트림 1을 5 시간의 과정에 걸쳐, 및 247.9 g의 테트라히드로푸란 중 27.5 g의 Wako V 65의 공급물 스트림 2를 6 시간의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 95℃에서 추가 시간 동안 교반하였다. 이후, 41.3 g의 테트라히드로푸란 중 4.6 g의 Wako V 65를 1 시간의 과정에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 가열조 내의 온도는 95℃로 상승하였다. 270 g의 테트라히드로푸란를 증류에 의해 제거하였다. 가열조 내의 온도는 100℃로 상승하였고, 200 g의 DI 물을 1 시간의 과정에 걸쳐 계량 투입하고 그 과정 중에 170 g의 테트라히드로푸란/DI 물을 증류에 의해 제거하였다.
600 g의 DI 물 중 157.1 g의 디메틸에탄올아민을 60 분의 과정에 걸쳐 첨가한 후, 테트라히드로푸란을 스팀을 도입하여 공비 증류시켰다. 생성된 중합체는 고체 함량이 31.2%인 황색의 실질적으로 맑은 용액을 산출하였다.
파트 Ⅱ: 성능 시험
성능 시험을 위해, 페인트용의 2개의 상업용 수성 스티렌-아크릴레이트 분산액(Acronal® Optive 410, BASF Corp., 및 Acronal® S 790, BASF AG)을 주성분으로 하는 3개의 상이한 부식 억제 제제, 및 주요 단량체로서 EP 1062282에서와 동일한 방식으로 제조한 n-부틸 아크릴레이트 및 스티렌을 주성분으로 하는 분산액의 실험실 샘플을 사용하였다. 사용된 분산액은 하기 특성을 보유한다:
Figure pct00001
본 발명의 제제는 개개의 스티렌-아크릴레이트 분산액에 상기 공중합체 각가을 3 중량% 첨가하여 생성하였다(분산액의 고체 분율에 대한 고체 공중합로서 계산함). 이는 부틸 글리콜을 함유하는 상기 공중합체 용액을 사용하여 실시하였다.
비교 목적으로 중합체 부식 억제제의 첨가 없이 샘플을 Acronal® Optive 410 또는 Acronal® S 790을 주성분으로 하는 코팅 물질 각 경우에 생성하였으며; 실험실 시편을 기초로 하는 일련의 시험을 위해, 대안적인 중합체 억제제를 비교 목적으로 첨가하였다.
부식 억제 프라이머를 위한 지침 제제
부식 억제 중합체의 첨가 및 미첨가 하에 스티렌-아크릴레이트 공중합체의 생성된 수성 분산액을 이용하여, 하기 지침에 따라 제제를 생성하였다:
Acronal® Optive 410을 주성분으로 하는 코팅 물질:
393.4 g의 개개의 중합체 수분산액을 2.2 g의 코팅 물질용 상업용 소포제(폴리글리콜 중 소수성 고체 및 폴리실록산의 혼합물; BYK® 022, Byk)와 혼합시키고, 이후 0.6 g의 음이온성 분산제(지방성 알콜 알콕실레이트의 산성 인산 에스테르; Lutensit® A-EP, BASF　AG), 11.0 g의 농축 암모니아 및 58.6 g의 물로 구성된 혼합물을 Dispermat에 의해 첨가하였다. 7.2 g의 페녹시프로판올(필름 형성 보조제) 및 7.2 g의 벤진(비점 범위 180∼210℃, 필름 형성 보조제)의 혼합물을 교반과 함께 추가 혼입하였다.
이후, 85.0 g의 적철석 안료(Bayferrox® 130 M, Lanxess), 82.1 g의 인산아연을 주성분으로 하는 방식 안료(Heucophos® ZPZ, 변환된 인산아연, Heubach), 36.0 g의 규산마그네슘(충전제; 탈크 20 M 2, Luzenac), 및 황산바륨 및 황산아연(ZnS 30 중량%)을 주성분으로 하는 127.8 g의 충전제(Litopone® L, Sachtleben)를 첨가하였다. 전체 혼합물을 유리 비드(φ 3 mm)에 의해 30 분 이상 동안 분산시켰다. 이후, 추가 교반과 함께, 추가로 166.4 g의 중합체 분산액, 1.9 g의 BYK® 022 및 물과 상업용 부식 억제제(부식 억제제 L　1, Erbsloeh)의 3.7 g의 1:1 혼합물을 첨가하고, 유기 비드를 체 처리하여 제거하였다.
종결하기 위해, 상기 뱃치를 상업용 우레탄계 증점제(Collacral® PU 85, BASF AG)의 3.7 g의 25% 농도의 용액 및 13.2 g의 부틸 글리콜(용매)의 혼합물과 혼합하고, 및 또한 적절한 경우 pH를 농축 암모니아를 이용하여 대략 9.5로 조절하였다. 이는 고체 함량이 61%이고, 안료/부피 농도(PVC)가 23%인 부식 억제 프라이머 1000 g을 산출하였다.
Acronal® S 790를 주성분으로 하는 코팅 물질:
530.6 g의 각각의 중합체 수분산액을 2.8 g의 코팅 물질용 산업 소포제(combination of 액체 탄화수소, 소수성 실리카, 지방성 물질, 지방성 물질, 옥살킬화 화합물 및 비이온성 유화제; Agitan® 295, Muenzing-Chemie)와 혼합하고, 이후, 0.9 g의 음이온성 분산제(중분자 폴리아크릴산의 나트륨 염, 물 중 35% 농도; Pigmentverteiler NL, BASF AG), 20.8 g의 농축 암모니아 및 115.7 g의 물로 구성된 혼합물을 Dispermat에 의해 첨가하였다. 9.2 g의 페녹시프로판올(필름 형성 보조제) 및 9.2 g의 벤진(비등 범위 180∼210℃, 필름 형성 보조제)의 혼합물을 교반과 함께 추가로 혼입하였다.
이후, 74.7 g의 적철석 안료(Bayferrox® 130 M, Lanxess), 인산아연을 주성분으로 하는 74.7 g의 방식 안료(Heucophos® ZPZ, 변환된 인산아연, Heubach), 37.1 g의 탄산칼슘(충전제; Millicarb, Omya) 및 황산바륨과 황산아연(ZnS 30 중량%)을 주성분으로 하는 112.2 g의 충전제(Litopone® L, Sachtleben)를 첨가하였다. 전체 혼합물을 유리 비드(φ 3 mm)에 의해 30 분 이상 동안 분산시켰다.
이후, 1.9 g의 Agitan® 295, 물과 상업용 부식 억제제(부식 억제제 L　1, Erbsloeh)의 3.5 g의 1:1 혼합물, 및 클로로메틸- 및 메틸이소티아졸론 + N-/O- 포르말을 주성분으로 하는 1.9 g의 캔 내(in-can) 보존제(Parmetol A 26, Schuelke & Mayr)를 교반과 함께 첨가하고, 유리 비드를 체 처리하여 제거하였다.
종결하기 위해, 상기 뱃치를 상업용 우레탄계 증점제(Collacral® PU 85, BASF AG)의 2.2 g의 25% 농도의 용액 및 2.6 g의 부틸 글리콜(용매)의 혼합물과 혼합하고, 및 또한 적절한 경우 pH를 농축 암모니아를 이용하여 대략 9.5로 조절하였다. 이는 고체 함량이 57%이고, 안료/부피 농도(PVC)가 23%인 부식 억제 프라이머 1000 g을 산출하였다.
실험 샘플을 주성분으로 하는 코팅 물질
250 g의 각각의 중합체 수분산액(대략 50% 농도)을 1.14 g의 코팅 물질용의 상업용 소포제(폴리글리콜 중 소수성 고체 및 폴리실록산의 혼합물; BYK® 022, Byk) 및 또한 2.22 g의 습윤제(Surfynol® 104, n-프로판올 중 50% 농도; Air Products)와 혼합시키고, 이후, 0.6 g의 음이온성 분산제(지방성 알콜 알콕실레이트의 산성 인산 에스테르; Lutensit® A-EP, BASF　AG), 1.56 g의 농축 암모니아 및 41.6 g의 물로 구성된 혼합물을 Dispermat에 의해 첨가하였다. 4.5 g의 페녹시프로판올, 4.5 g의 부틸 글리콜 및 4.5 g의 벤진(비등 범위 180∼210℃)으로 구성된 필름 형성 보조제의 혼합물을 교반과 함께 추가로 혼입하였다.
이후, 68.0 g의 적철석 안료(Bayferrox® 130 M, Lanxess), 인산아연을 주성분으로 하는 65.9 g의 방식 안료(Heucophos® ZPZ, 변환된 인산아연, Heubach), 28.3 g의 규산마그네슘(충전제; 탈크 20 M 2, Luzenac), 및 황산바륨과 황산아연(ZnS 30 중량%)을 주성분으로 하는 102.2 g의 충전제(Litopone® L, Sachtleben)를 첨가하였다. 전체 혼합물을 유리 비드(φ 3 mm)에 의해 30 분 이상 동안 분산시켰다.
이후, 추가로 1.14 g의 BYK® 022, 및 물과 상업용 부식 억제제(부식 억제제 L　1, Erbsloeh)의 3.24 g의 1:1 혼합물을 교반과 함께 첨가하고, 유리 비드를 체 처리하여 제거하였다.
종결하기 위해, 상기 뱃치를 상업용 우레탄계 증점제(Collacral® PU 85, BASF AG)의 2.2 g의 25% 농도의 용액 및 2.2 g의 부틸 글리콜(용매)의 혼합물과 혼합하고, 및 또한 적절한 경우 pH를 농축 암모니아를 이용하여 대략 9.5로 조절하였다. 이는 고체 함량이 약 66%이고, 안료/부피 농도(PVC)가 35%인 부식 억제 프라이머 600 g을 산출하였다.
강판으로의 제제의 도포, 염 스프레이 시험을 위한 제제
시험 하의 프라이머를 완전 탈염수에 의해 300∼1000 mPas의 소정 점도(Sheen Instruments로부터의 455N/65 Digital Rotothinner®에 의해 측정)로 희석시키고 박스-섹션(box-section) 독터 블레이드를 이용하여 갈바나이징 처리되지 않은 세정된 강판(200 x 80 x 0.9 mm)으로 줄이고; 슬롯 크기를 건조 필름 두께가 60∼85 μm가 되도록 선택하였다.
실온 건조 6 일 및 50℃에서의 열처리 1 일 후에, 시험 패널의 반대면을 용매를 부식 방지를 위해 주성분으로 하는 코팅 물질로 코팅하고, 모서리를 Tesa® 필름 테입으로 마스크 오프 처리하였다.
종결하기 위해, 금속 시험 패널을 시험 하에 프라이머로 코팅된 면 상에 스코어를 이용하여 상기 기판에 기재하였다.
염 스프레이 시험/평가
상기 샘플을 이용하여, DIN EN ISO 7253에 따라 염 스프레이 시험을 실시하였으며; Acronal Optive® 410 및 Acronal® S 790를 주성분으로 하는 코팅 물질에 대해서, 시험 지속 시간은 400 시간이었으며, 시험실 샘플을 기반으로 하는 코팅 물질에 대해서는 시험 지속 시간이 576 시간이었다.
ISO 7253의 규정된 표준과 시험 샘플을 시각적으로 비교하여 평가를 실시하였다.
부식 거동에 대한 평가:
스크라이브 마크에서의 블리스터(blister) 번짐
ISO 4628-2에 따라 인위적인 손상 부위에서부터 출발한, 부식에 의해 유발된 블리스터의 최소 및 최대 거리(mm)
스크라이브 마크에서의 박리
크로스컷(하기 참조)와는 대조적으로, 코팅의 접착력은 인위적 손상 부위의 직접적인 부근에서 조사하였다. 이를 목적으로, 염 스프레이 시험 직후에, 상기 코팅에 접착 테이프를 적용하고, 스크라이브 마크 상에, 코팅 물질을 접착 테이프의 모서리에 새기었고, 이어서 접착 테이프를 당겼다('Tesa® 인열'). 인열의 결과로 노출된 금속 기판의 인의적인 손상 부위로부터 시작한 최소 및 최대 거리(mm)를 측정하였다.
스크라이브 마크에서의 녹 기반 약화(Rust undermining)
인위적인 손산 부위로부터 출발하여, 녹이 코팅 밑에 형성되었다. 상기 수치는 스크라이브 마크로부터 측정하여 형성된 산화철의 최소 및 최대 거리(mm)를 나타내며, 검사 전에, 금속 기판은 전술한 'Tesa® 인열'에 의해 통상의 방식으로 노출시켰다.
표면 부식
금속 시험 패널의 총 표면적에 대한 부식된 표면적의 비율[%]
크로스컷(DIN EN ISO 2409에 따름)
크로스컷 시험을 적용하여 기판으로의 코팅의 접착력을 측정하였다. 이러한 목적으로, 수많은 컷(선형 거리 2 mm)을 포함하는 격자를 염 스프레이 시험 후에 상기 코팅에 새기고, 상기 격자를 접착 테입에 붙인 후, 상기 접착 테입을 제거하였다. 접착 테이프를 제거한 후 격자의 외관으로 평가하였다. 스코어는 하기 기준에 따라 0∼5를 부여하였다:
GT 0 컷 모서리는 완전히 매끄러우며 격자의 사각형 어떤 것도 박리되지 않음.
GT 1 코팅은 컷 모서리를 따라 박리되었으나, 박리된 면적은 실질적으로 크로스컷 면적의 15% 초과이지 않음.
GT 2 박리된 격자 면적이 실질적으로 15% 초과이나, 실질적으로 35% 초과이지 않음.
GT 3 코팅은 컷 모서리를 따라 넓은 벗겨짐으로 부분 또는 완전 박리를 거치거나, 일부 사각형은 일부 또는 완전히 박리됨.
GT 4 크로스컷 영역이 영향을 받으나, 실질적으로 65% 초과이지 않음.
GT 5 GT 4보다 심각한 것으로 분류될 수 있는 임의의 박리.
시험 결과를 표 1(Acrona® Optive 410를 주성분으로 하는 코팅 물질) 및 표 2(Acronal® S 790을 주성분으로 하는 코팅 물질)에 정리하였다. 블랭크 샘플 및 중합체 3를 갖는 코팅 물질 샘플 표면의 사진을 도 1(Acrona® Optive 410를 주성분으로 하는 코팅 물질) 및 도 2(Acronal® S 790을 주성분으로 하는 코팅 물질)에 수집하였다.
표 1 및 2의 데이타 및 도는 중합체 부식 억제제가 없는 샘플에 비해 본 발명에 따라 사용된 공중합체(중합체 1a, 1b, 2a, 2b 및 3)가 부식을 상당히 억제한다는 것을 나타낸다. 반면, 부식 억제제가 없는 비교 샘플과 비교하여 Acrona® Optive 410를 주성분으로 하는 코팅 물질의 경우에, 접착력 상실 및 녹 기반 약화를 동반하는 스크라이브 마크에서의 확연한 블리스터링이 존재하며, 이러한 경향은 본 발명의 실시예의 경우에 없거나 상당히 감소하였다. Acronal® S 790을 주성분으로 하는 코팅 물질에 동리하게 적용하고, 이에 대해서 부식 억제제가 없는 비교 샘플은 전체 면적에 걸쳐 부식하였으나, 본 발명의 공중합체가 첨가되는 경우 표면 부식은 10∼20% 이하로 상당히 감소하였다.
Acrona® Optive 410을 주성분으로 하는 코팅에 대한 염 스프레이 시험의 결과 비교
블랙크 샘플 중합체 1a 중합체 1b 중합체 2a 중합체 2b 중합체 3
중합체 부식 억제제 없음 AN/IA/S (35/15/50) AN/IA/S (35/15/50) AN/IA/S (50/23/30) AN/IA/S (50/23/30) AN/IA/S (20/40/40)
필름 두께[μm] 67∼82 66∼82 66∼75 66∼81 68∼81 67∼88
스크라이브 마크에서의 블리스터[mm] 7.7 - 모서리 0 - 모서리 0 - 모서리 0∼18.3 0∼11.3 0∼6.0
스크라이브 마크에서의 박리[mm] 5.0∼9.0 및 블리스터 2.0∼9.0 및 블리스터 1.6∼10.6 및 블리스터 1.0∼9.8 0.5∼4.0 0
스크라이브 마크에서의 녹 기반 약화[mm] 1.6∼4.9 0∼1.0 0∼0.5 0∼3.2 1.0∼2.8 0
AN: 아크릴로니트릴, IA: 이타콘산, S: 스티렌
Acronal® S 790을 주성분으로 하는 코팅에 대한 염 스프레이 시험의 결과 비교
블랙크 샘플 중합체 1a 중합체 1b 중합체 2a 중합체 2b 중합체 3
중합체 부식 억제제 없음 AN/IA/S (35/15/50) AN/IA/S (35/15/50) AN/IA/S (50/23/30) AN/IA/S (50/23/30) AN/IA/S (20/40/40)
필름 두께[μm] 68∼78 64∼77 72∼85 64∼81 68∼71 68∼76
표면 부식 100% 약 20% 약 20% 약 10% 약 80% 약 10%
염 스프레이 시험 후 크로스컷 Gt 5 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 5 Gt 0
AN: 아크릴로니트릴, IA: 이타콘산, S: 스티렌
실험실 샘플을 기반으로 하는 코팅에 대한 염 스프레이 시험의 결과 비교
비교예 중합체 3 중합체 4a 중합체 4b 중합체 4c 중합체 5a 중합체 5b 중합체 7
필름 두께[μm] 65∼79 66∼81 65∼78 71∼88 69∼81 69∼88 66∼78 69∼80
스크라이브 마크에서의 녹 기반 약화[mm] 2∼25 및 블리스터 1∼7 및 블리스터 5∼25 2∼25 1∼25 9∼24 2∼19 2∼13
표면 부식 55% 13% 30% 27% 22% 50% 15% 27%
AN: 아크릴로니트릴, IA: 이타콘산, S: 스티렌

Claims (17)

  1. 결합제 시스템 (A), 미분된 충전제, 안료 또는 염료의 군으로부터 선택된 성분 (B) 및 중합체 부식 방지제 (C)를 적어도 포함하는 제제로 금속 표면을 처리하여 상기 금속 표면에 부식 억제 코팅을 도포하는 방법으로서, 여기서 상기 중합체 부식 방지제는 하기 단량체 빌딩 블록:
    (C1) 1 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 니트릴기를 함유하는 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 5∼60 중량%,
    (C2) 1 이상의 산 기를 포함하는 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 10∼70 중량%,
    (C3) 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 방향족 탄화수소 20∼80 중량%, 및
    (C4) 임의로, 추가의 비-(C1-C3) 에틸렌계 불포화 단량체 0∼25 중량%
    로부터 합성되는 공중합체 (C)이며, 상기 양은 각 경우에 공중합체 중 모든 단량체 구조 단위의 총량을 기준으로 하는 것인 도포 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (C1)은 아크릴로니트릴을 포함하는 것인 도포 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 (C3)는 스티렌을 포함하는 것인 도포 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 (C2)는 이타콘산을 포함하는 것인 도포 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 기는 전부 또는 일부 중화될 수 있는 것인 도포 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (C1)의 양은 5∼45 중량%이고, 단량체 (C2)의 양은 15∼60 중량%이며, 단량체 (C3)의 양은 30∼70 중량%인 것인 도포 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 단량체 (C4)는 0.1∼25 중량%의 양으로 존재하는 것인 도포 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단량체 (C4)는 OH 기를 포함하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것인 도포 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면은 스틸, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면인 것인 도포 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 대기 부식 억제의 방법이고 두께가 15 μm 이상인 부식 억제 코트의 도포를 포함하며,
    (1) 광택 금속 표면 또는 예비코팅된 금속 표면에
    (A) 대기 조건 하에서 경화가능한 1 이상의 결합제 시스템 (A) 15∼70 중량%,
    (B) 미분된 충전제, 안료 또는 염료의 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분 (B) 1∼70 중량%,
    (C) 공중합체 (C) 0.1∼40 중량%, 및
    (D) 1 이상의 용매 (D) 5∼83.9 중량%
    를 적어도 포함하고 대기 조건 하에서 경화가능한 제제를 도포하는 단계(상기 양은 각 경우에 상기 제제의 모든 성분의 총량을 기준으로 함), 및
    (2) 상기 도포된 층을 대기 조건 하에서 경화시키는 단계
    를 적어도 포함하는 것인 도포 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단량체 (C2)의 산 기는 카르복실기 및/또는 설폰산기인 것인 도포 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 단량체 (C2)는 이타콘산을 포함하는 것인 도포 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 시스템은 폴리아크릴레이트 및/또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (A1), 스티렌-알카디엔 중합체 (A2), 폴리우레탄 (A3) 또는 알키드 수지 (A4)의 수성 또는 대체로 수성인 분산액들의 군으로부터 선택되는 1 이상인 것인 도포 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면은 금속 구조물 또는 금속 건축물의 표면인 것인 도포 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 표면은 빌딩, 교량, 파워 마스트, 탱크, 컨테이너, 빌딩, 파이프라인, 발전소, 화학 플랜트, 선박, 크레인, 포스트, 벌크헤드; 밸브, 파이프, 탱크, 피팅, 플랜지, 커플링, 홀(hall), 지붕 및 건축용 스틸의 표면인 것인 도포 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 코팅의 두께는 25 μm 이상인 것인 도포 방법.
  17. 대기 부식 억제를 위해 금속 표면에 부식 억제 코트를 도포하기 위한 제제로서,
    (A) 대기 조건 하에서 경화가능한 1 이상의 결합제 시스템 (A) 15∼70 중량%,
    (B) 미분된 충전제, 안료 또는 염료의 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분 (B) 1∼70 중량%,
    (C) 공중합체 (C) 0.1∼40 중량%, 및
    (D) 1 이상의 용매 (D) 5∼83.9 중량%
    를 적어도 포함하고, 상기 양은 각 경우에 상기 제제의 모든 성분의 총량을 기준으로 하는 것인 제제.
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