KR20100031482A - 액체 전구물질 분무 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증기 발생 및 기판 위에 박막 증착용 전구액체를 분무하는 장치에 관한 것이다. 상기 전구액체는 운반 기체에 의해 분무되어 상기 운반 기체 내에서 현탁되는 작은 전구액체 액적으로 이루어진 액적 에어로졸을 형성한다. 이후, 상기 액적 에어로졸은 증기를 형성하기 위해 가열되고, 기판 위에 박막을 형성하기 위한 증착 챔버 내부로 도입될 수 있는 기체/증기 혼합물을 생성한다. 상기 액체는 초과 가열되어 열 분해의 결과로 물질이 분해되어 바람직하지 않은 부산물이 형성되거나 유도되는 것을 막기 위해 이러한 방식으로 분무 장치 내로 도입된다. 상기 장치는 특히 액체를 기화시키기 위해 높은 기화 온도가 요구되는 저 증기압을 갖는 고분자량 물질을 기화시키는 데에 적합하다. 또한, 상기 장치는 기화용 용매에 용해된 고체 전구물질을 기화시키는 데에 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 액체 전구물질 분무 방법 및 장치에 관한 것이다.
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2008년 9월 12일에 출원된 미국 가출원 제61/096,384의 대한 우선권을 주장하며, 그 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
반도체 장치 구조 및 다른 적용들을 위한 기판 위의 박막 증착은 막 형성에 필요한 전구(前驅)증기를 함유하는 기체/증기 혼합물을 이용한 기체상 공정을 통해 주로 성취되었다. 일반적으로 상기 혼합물은 기판 위에 박막을 형성시키기 위해 적절한 온도 및 압력 조건 하에서 증착 챔버 내부로 도입된다. 액체 형태의 전구물질의 경우, 상기 전구증기는 적당하게 높은 온도에서 상기 액체를 가열함으로써 발생될 수 있다. 다음으로 운반 기체가 상기 액체를 통과하면서 기포가 되어 상기 기체가 증기로 포화시켜 바람직한 기체/증기 혼합물이 형성될 수 있다. 대안적으로, 상기 액체를 기화시켜 증기를 형성하기 위하여 뜨거운 금속 표면상에 직접적으로 상기 액체를 주입시킴으로써 증기가 발생될 수 있다. 동시에, 운반 기체 또한 주입되어 상기 증기를 가져가 버리면서 기체/증기 혼합물이 생성된다. 최근 들어, 직접 액체 주입을 통한 액체 기화(liquid vaporation) 및 액적 기화(droplet vaporation)가 점점 많이 이용되고 있다. 이러한 공정에 있어서, 상기 전구액체는 운반 기체와 함께 분무 장치 내로 주입되어 기체 내 현탁된 작은 액적들로 이루어진 액적 에어로졸을 형성한다. 다음으로, 상기 액적 에어로졸은 가열된 기화 챔버내에서 가열되어 기체/증기 혼합물을 형성한다.
분무에 의한 전구물질 기화 이후에 수반되는 상기 운반 기체 내 액적 기화는 액적들이 상기 기체 내에서 현탁되는 동안 기화되는 이점을 갖는다. 열은 상기 기체를 통해 상기 가열된 기화 챔버 벽으로부터 기화용 현탁된 액적들 내부로 간접적으로 이동된다. 상기 액체와 뜨거운 금속 표면간 직접적인 접촉은 제거될 수 있다. 상기 전구액체와 뜨거운 금속 표면간 접촉은 상기 전구물질을 열적으로 분해시켜 부산물을 형성시킬 수 있다. 액적 기화는 열 분해를 매우 감소시켜 고순도의 기체/증기 혼합물을 생성하여 반도체 장치 구조에 박막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 기화에 의한 냉각 효과 때문에, 기화하는 액적의 표면 온도는 낮은 상태로 유지되고, 나아가 충분히 높은 온도에서 액체 상태에서 발생할 수 있는 열 분해를 감소시킨다.
반도체 장치 구조를 위한 전구화학물질을 기화시키기 위하여 최근 들어 액 적 기화가 성공적으로 사용되고 있으나, 많은 일반 전구화학물질은 기화시키기 어렵다. 액체 분무 장치의 디자인 결함의 결과로써 열 분해 및 부산물 형성의 문제가 남아있다. 이는 특히 낮은 증기압을 갖는 고분자량 전구물질에서 더욱 그러하다. 이러한 저(低)증기압 전구물질은 일반적으로 300 이상의 분자량을 갖는다. 이들의 기화는 상당히 높은 기화 온도의 사용을 요구한다. 그러나, 이들 전구화학물질은 안정성이 낮고 열 분해되어 제조될 반도체 장치에 해로운 부산물이 형성되기 쉽다.
액체가 분무기를 통해 가열된 기화 챔버 내부로 도입될 때, 작은 액체 유로는 일반적으로 상기 액체 유로 자체가 가열되는 고온 영역을 통해 지나야 한다. 시간이 지나면서, 분해 생성물이 형성되어 작고 가열된 액체 유로에 축적되고, 이에 상기 통로가 막히는 일이 유발될 수 있다. 상기 액체 유로에 축적된 분해 물질은 또한 풀려 상기 기체/증기 혼합물 내 기체 형태의 오염물질로서 나타날 수 있다. 이러한 오염물질들은 상기 기체/증기 혼합물에 의해 증착 챔버 내부로 운반되고 기판 표면에 증착되어 상기 기판을 오염시킬 수 있다. 그 결과, 생산된 웨이퍼상에 표면 입자 수가 증가하고, 장치 내 결함 및 상품 수율의 손실이 증가한다.
본 발명의 목적은 증기 발생 및 기판 위에 박막 증착을 위한 전구액체를 분무하는 장치를 제공하는데 있다.
본 명세서는 증기 발생 및 기판 위에 박막 증착용 전구액체를 분무하는 장치에 관한 것이다. 상기 전구액체는 운반 기체에 의해 분무되어 상기 운반 기체 내에서 현탁되는 작은 전구액체 액적으로 이루어진 액적 에어로졸을 형성한다. 이후, 상기 액적 에어로졸은 증기를 형성하기 위해 가열되고, 기판 위에 박막을 형성하기 위한 증착 챔버 내부로 도입될 수 있는 기체/증기 혼합물을 생성한다. 상기 액체는 초과 가열되어 열 분해의 결과로 물질이 분해되어 바람직하지 않은 부산물이 형성되거나 유도되는 것을 막기 위해 이러한 방식으로 분무 장치 내로 도입된다.
상기 장치는 특히 액체를 기화시키기 위해 높은 기화 온도가 요구되는 저 증기압을 갖는 고분자량 물질을 기화시키는 데에 적합하다. 이것은 또한 기화용 용매에 용해된 고체 전구물질을 기화시키는 데에 이용될 수 있다. 상기 장치는 나아가 반도체, 실리콘 상 집적 회로 장치 구조 및 다른 반도체 기판들용 다양한 박막 증착 공정에 이용될 수 있으며, 이러한 공정은 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마 화학 기상 증착(PE-CVD) 등이 있다. 본 명세서에 기재된 상기 분무 장치용 전구물질의 분자량은 일반적으로 300 이상인 것이 특히 적합하다.
도 1은 상기 분무 장치의 일실시형태의 개략도이다. 도면 전체에서 같은 참조 숫자들은 같은 원소들에 사용될 것이다. 상기 분무 장치는 일반적으로 10으로나타낸다. 이는 기화될 전구화학물질을 함유하는 액체 원료(80), 및 상기 액체를 분무하여 기화용 액적 에어로졸을 형성하는데 사용되는 운반 기체를 함유하는 기체 원료(70)가 구비된다. 상기 분무 장치(10)는 가열된 기화 챔버(90)와 연결되고, 상기 기화 챔버 내에서 상기 분무 장치(10)에 의해 생산되는 액적 에어로졸(51)이 기화되어 기체/증기 혼합물을 형성한다. 그 결과로 나타나는 기체/증기 혼합물은 다음으로 유출구(95)를 통하여 기화 챔버 밖으로 나가 박막 증착 및/또는 반도체 장치 구조용 증착 챔버(미도시) 내로 흐른다.
상기 분무 장치(10)는 원료(80)로부터 상기 전구액체가 들어가기 위한 액체 유입구(22), 및 기체 원료(70)로부터 운반 기체가 들어가기 위한 기체 유입구(24)를 갖는 헤더(20)가 구비된다. 유입구(22)에 들어가자마자, 상기 액체는 작은 금속 모세관(60)으로 흘러 상기 모세관의 다른 말단으로 빠져나갈 때까지 아래로 흐르고, 이때 모세관은 열려있다. 동시에 원료(70)로부터 운반 기체는 유입구(24)를 통해 상기 분무 장치로 들어간다. 다음으로 상기 기체는 내부 관 부재(50)에 있는 개구(opening)들 및 외부 관 부재(40)에 있는 개구(27)를 통해 지나가면서 두 개의 분리된 흐름을 형성한다. 하나의 흐름은 상기 외부 관 부재(40) 및 내부 관 부재(50) 간에 형성되는 기체 유로(28)를 통하여 아래쪽으로 흐른다. 다른 흐름은 내부 관 부재(50) 및 상기 모세관(60) 간에 형성되는 기체 유로(32)를 통하여 아래쪽으로 흐른다. 이들 기체 흐름이 상기 기체 유로 말단에 도착하면(이때, 상기 기체 유로는 열려있다), 이들은 합하여 하나의 흐름을 형성한다. 이후 이 기체 흐름은 작은 오리피스(34)를 통하여 흘러 고속 기체 분사를 생성하는데, 이는 금속 모세관 말단에서 나온 상기 액체를 분무하여, 상기 분무 장치의 바닥 플랜지(bottom flange)(30)에 부착될 가열된 기화 챔버(90) 내에서 분무(spray)형태의 미세 액적(51)들을 형성시킨다.
상기 장치(10)는 진공 환경에서 작동되도록 설계되므로, 상부에 헤더(20), 바닥에 플랜지(30), 측면에 관 부재(40)를 포함하는 시스템의 외피를 형성하는 모든 부품들은 누출되지 않도록 제작되었다. 헤더(20), 플랜지(30) 및 관 부재(40)는 기체 및 액체 흐름 및 분사를 위한 전체 누출 없는 외피를 형성하기 위하여 일체형으로 제작되거나, 분리된 부품들로 제조될 수 있고, 함께 용접될 수 있다. 유사하게, 상기 바닥 플랜지(30) 또한 누출 방지 씰(leak-proof seal)을 통해 상기 기화 챔버(90)에 부착될 수 있다. 헤더(20), 플랜지(30)와 관 부재(40), 관 부재(50)와 모세관(60)를 포함하는 모든 시스템의 부품들은 부식 및 침식에 따른 오염을 방지하기 위하여 일반적으로 스테인리스 스틸 또는 다른 부식되지 않는 금속으로 제조된다.
상기 분무 장치(10)는 가열된 기화 챔버와 함께 작동하도록 설계된다. 고분자량 전구물질에 있어서, 기화 온도는 일반적으로 100 ℃보다 커야 한다. 어떤 전구물질에 있어서, 특히 상온에서 고체로 존재하는 것들에 있어서는 350 ℃ 이상의 높은 기화 온도를 필요로 할 수 있다. 이러한 고체 전구물질에 있어서, 상기 고체 전구물질 뿐만 아니라 용매 둘다 기화시키기 위해 상기 고체는 용매에 용해된 후 분사되어 액적을 형성한다.
전구물질이 예를 들면 상기 분무 장치(10)의 금속 모세관(60)과 같은 액체 유로를 통해 흐를 때, 전구액체가 금속 모세관을 통해 흐르는 동안 열 분해하는 것을 피하기 위하여 상기 액체 유로의 온도를 낮게 주의하여 조절하고, 유지하는 것이 중요하다. 용매 기반의 고체 전구물질의 경우, 상기 용매는 가열된 액체 유로에서 증발할 수 있어 이후 상기 고체 전구물질을 상기 작은 액체 유로에서 쌓이도록 남겨 놓아 상기 유로가 막힐 수 있다. 상기 분무 장치(10)에서 금속 모세관(60)의 온도가 조절되는 방식은 하기에 설명한다.
상기 분무 장치(10)의 모든 부품은 금속, 보통 스테인리스 스틸로 제작되고, 상기 장치는 상기 바닥 플랜지(30)를 통해 가열된 기화 챔버(90)에 부착되기 때문에, 상기 장치(10)는 일반적으로 기화 챔버(90)와 열 접촉이 좋다. 만일 상기 기화 챔버(90)가 분무 장치(10)에 의해 제조된 전구물질 액적들을 기화시키는 온도, 예를 들면 130 ℃에서 작동된다면, 도 1에 나타낸 바와 같은 디자인을 갖는 장치(10)(그러나, 하기에 설명되는 특정 디자인 고려는 하지 않음) 또한 상기 기화 챔버 온도, 즉 130 ℃에 근접하는 온도에 있을 것이다. 상기 분무 장치는 일반적 인 클린룸(cleanroom)의 온도, 20 ℃보다 다소 따뜻한 온도인 외부 환경으로 돌출되어 있기 때문에, 장치(10)의 헤더(20)는 130 ℃의 상기 기화 챔버보다 다소 낮은 온도에 있을 수 있다. 따라서, 상기 헤더(20)와 열 접촉이 좋은 금속 모세관(60) 또한 상기 기화 챔버의 온도보다 다소 낮은 온도 상태에 있을 것이다.
상기 헤더(20)의 온도, 및 상기 헤더에 부착되고 이와 열 접촉이 좋은 모세관(60)의 온도를 감소시키기 위해, 장치(10)는 긴 길이의 얇은 벽 관 부재(40)로 구성되어 있으며, 관 벽 두께 및 길이는 열이 상기 가열된 기화 챔버로부터 상대적으로 온도가 낮은 헤더(20)로 전달되는 동안 적어도 약 30 ℃의 온도 강하를 일으키기 충분하다.
한쪽 말단으로부터 다른쪽 말단까지의 상기 관 형태의 부재의 벽을 통한 열 전달은 퓨리에의 열 전달 법칙에 의해 적용될 수 있다.
이때, Q는 상기 관의 뜨거운 말단으로부터 찬 말단으로의 열 전달 속도이고,
k는 상기 관의 열 전도도이고, A는 상기 관의 횡단면 면적이고,
L은 상기 관의 길이, 및 ΔT는 상기 관의 뜨거운 말단으로부터 찬 말단으로의 온도 강하이다. 직경 D, 및 벽 두께 t를 갖는 얇은 벽 관에 있어서, 횡단면 면적 A는 하기와 같다.
따라서, 열 전달의 속도는 하기와 같을 것이다.
식 (3)은 상기 관 부재(40)를 통한 열 전달 속도가 상기 관의 두께 t에 정비례하고, 관의 길이에는 반비례함을 나타낸다. 상기 두께의 감소 및 관 길이의 증가는 상기 관을 통한 열 전달을 감소시킬 것이다. 상기 관의 차가운 말단은 헤더(20)에 연결되어 있어 실질상으로 헤더(20)와 같은 온도에 있기 때문에, 상기 관의 뜨거운 말단으로부터 차가운 말단으로 전달에 의해 이동되는 열은 상기 헤더를 통해 자연적 대류 및 복사에 의해 외부에 방산(放散)될 것이다. 따라서 상기 차가운 말단으로의 열 전달 속도를 감소시키는 것은 헤더(20) 및 주변 환경의 온도 간의 온도 강하를 줄일 것이고, 상기 헤더 온도를 상기 주변의 상온에 근접하도록 만들 것이다. 따라서 상기 헤더는 냉각될 것이다.
위의 분석은 헤더(20)의 온도, 뿐만 아니라 상기 헤더에 부착된 모세관의 온도를 감소시키는 간단하지만 효과적인 방법은 상기 관의 벽 두께 t를 작게 만들거나, 상기 관 길이 L을 길게 만들거나, 둘다 수행하는 것임을 나타낸다. 부가적으로, 기체 유입구(24)로 들어가자마자 기체 유로(28, 32)들을 통해 흐르는 상기 운반 기체는 두 개의 차가운 외부 흐름을 형성할 것이다. 하나의 흐름은 상기 헤더의 하부에 있는 금속 모세관(60)을 냉각시키는 것을 돕기 위해 통로(32)를 통하여 흐를 것이다. 다른 하나의 흐름은 상기 헤더 내부의 관을 통해 다른 방법으로 전달될 수 있는 부가 열을 가져감으로써 상기 관 하우징(40)을 냉각시키는 것을 돕기 위해 통로(28)를 통해 흐를 것이다. 이러한 방법들에 의해, 상기 액체를 분무하여 액적 에어로졸을 형성하는데 사용되는 상기 운반 기체는 상기 헤더 및 상기 헤더에 부착된 상기 헤더 아래의 모세관 부분을 냉각시키는 것을 돕기 위하여 부가적으로 사용될 수 있다.
실험들은 상기 접근이 관 벽을 너무 얇게 만들거나 이의 길이를 너무 길게 만들지 않고 플랜지(30)로부터 헤더(20)까지 및 금속 모세관(60)을 약 90 ℃까지 온도 강하를 증가시킬 수 있음을 나타내었다. 상기 관 하우징(40)의 벽은 작동 압력을 대기 이하로 하기 때문에 얇게만 만들 수 있다. 상기 관 하우징의 두께는 진공에 견딜 수 있어야 한다. 그러나, 상기 관 하우징이 얇아질수록 상기 기화 챔버로부터 열 전달이 적어질 것이다. 게다가, 상기 관 하우징이 길어질수록, 열 전달 또한 적어질 것이다. 그러나, 상기 관 하우징(40)은 상기 장치를 사용하기 어렵게 만들만큼 길어서는 안된다. 상기 모세관(60) 및 상기 내부 관 부재(50)의 길이는 상기 관 하우징(40)의 길이에 대응되어야 할 것이다.
도 2는 본 발명의 장치의 다른 실시형태를 나타낸다. 시스템의 모든 부품들은 확장된 표면 열 교환기(140)의 첨가를 제외하고는 도 1에서 나타낸 것과 동일하다. 열 교환기(140)는 헤더(20)와 열 접촉이 잘 되도록 위치되고, 확장된 표면적을 가지므로 열이 자연적 대류에 의해 효과적으로 방산할 수 있다. 열 방산을 위한 부가 면적을 제공하기 위한 열 교환기(140)의 추가로 상기 헤더(20)의 온도는 더욱 감소될 수 있고, 이에 상기 장치 주변의 외부 온도에 더욱 가까워질 수 있다.
도 3은 본 발명의 장치의 또 다른 실시형태이다. 시스템의 모든 부품들은 열전 냉각 소재(150) 및 부착된 자연적 대류 냉각 핀(155)으로 이루어진 열전 모듈의 첨가를 제외하고는 도 1에서 나타낸 것과 동일하다. 상기 열전 냉각기는 상기 냉각기를 통해 DC 전류를 적용하여 냉각 효과를 생성할 수 있는 종래 디자인에 의한다. 제거된 열은 다음으로 상기 열전 냉각기가 부착된 냉각 핀에 의해 방산된다. 상기 열전 냉각 효과를 생성하기 위하여 바람직한 DC 전류를 생산하는 데 필요한 관련 전기전자 회로는 상기 기술이 상기 열전 냉각 효과를 이용한 냉각 시스템 디자인 분야의 당업자에게 잘 알려져 있기 때문에 나타내지 않았다. 열전 냉각기의 추가로, 상기 헤더 온도는 거의 외부 상온, 또는 심지어 외부 온도 이하로 유지될 수 있어, 액체 전구물질을 상온 또는 그 이하에서 분무시키는 것을 가능하도록 만들 수 있다. 이러한 저온 기화기는 높은 기화 온도를 요구하는 낮은 증기압력 전구물질 기화기, 또는 용액 분무 공정을 통해 용매에 용해된 고체 전구물질 기화기에 유용하다. 뜨거운 모세관을 통하여 용액을 주입하는 것은 용액으로부터 용매가 증발하여 이후 고체 전구물질이 상기 액체 유로를 막도록 남겨두는 상태를 유발시킬 수 있다.
본 명세서에 기재된 것들 이외에 다른 냉각 방법들도 사용될 수 있다. 냉각수, 냉각 기체, 또는 팬(fan) 등을 이용한 열 방사를 포함하는 이들 방법은 가열 및 냉각 장치 디자인 분야의 당업자에게 잘 알려져 있을 것이므로, 본 명세서에서 추가로 설명하지 않을 것이다.
본 발명이 바람직한 실시형태들을 참조하여 설명하였으나, 당업자들은 본 발명의 기술적 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 형태 및 구체적인 내용에 있어서 변 화시킬 수 있음을 인정할 것이다.
도 1은 본 명세서의 분무 장치의 일실시형태의 개략도이다.
도 2는 본 명세서의 분무 장치의 다른 일실시형태의 개략도이다.
도 3은 본 명세서의 분무 장치의 또 다른 일실시형태의 개략도이다.
Claims (15)
- 기화 및 기체/증기 혼합물의 형성, 이후 기판 위에 박막 증착을 위하여 기체 내 전구액체를 분무하여 기체 내 현탁된 액적들로 이루어진 액적 에어로졸을 형성하는 장치이되, 상기 장치는상부 및 하부를 갖고, 이때 상기 상부는 액체 원료로부터 액체를 받기 위한 액체 유입구가 구비되고, 상기 하부는 상기 장치에 의해 형성되는 액적을 기화시키기 위한 가열된 기화 챔버에 부착되어 있으며, 부가적으로 기체 원료로부터 기체를 받기 위한 기체 유입구를 포함하는 관 하우징;액체 유입구를 통해 상기 하우징에 들어가고, 열린 유출구 모세관 말단을 통해 배출되는 상기 액체를 유입구 모세관에서 받기 위한 상기 하우징 내의 모세관;상기 관 하우징과 상기 모세관 사이에 있는 기체 유로; 및상기 기체가 통과하여 흐름으로써 고속 기체 분사를 형성하고, 상기 모세관을 통해 배출된 액체를 분무시켜 상기 기체 내 현탁된 액적을 형성하기 위한 분무 오리피스를 포함하고,상기 기화 챔버와 상기 유입구 모세관 말단간에 적어도 약 30 ℃의 온도차를 생성하기 위하여 상기 관 하우징은 충분하게 얇은 벽 및 충분하게 긴 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 분무 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 장치는 상기 기체 유로를 두개의 분리된 기체 유로로 나누기 위하여 상기 관 하우징과 상기 모세관 사이에 부가적인 관 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 장치는 기판 위에 박막 증착용 기체/증기 혼합물 형성을 위한 가열된 기화 챔버를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 장치는 상기 하우징의 상부로부터 열을 방산하기 위하여 열 교환기를 포함하고, 상기 열 교환기는 자연적 대류에 의한 열 방산을 위하여 확장된 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 장치는 상부를 냉각시켜 이의 온도를 낮추기 위한 열전 냉각기를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 관 하우징의 두께 및 길이는 하기 관계식에 따라 온도 강하에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 장치.
(이때, Q = 상기 관 하우징의 일 말단으로부터 다른 말단으로의 열 전달 속도,k = 상기 관 하우징의 열 전도도D = 상기 관 하우징의 직경t = 상기 관 하우징의 두께L = 상기 관 하우징의 길이) - 운반 기체 내 전구화학물질이 관 하우징을 지나 운반되는 기화 유닛을 갖고, 이후 기판 위에 박막 증착에 사용될 액적 에어로졸을 생성하는 분무기에 있어서,기화 유닛으로부터 상기 관 하우징의 액체전구물질 유입구의 온도 강하를 적어도 약 30 ℃까지 성취하기 위하여 상기 관 하우징의 두께를 충분히 감소시키고, 상기 관 하우징의 길이를 충분히 증가시는 단계; 및대기중보다 낮은 작동 압력을 견디는 것이 충분하도록 상기 하우징의 두께를 유지시키는 단계를 포함하는 분무기 내에서 열 전달을 감소시키는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 전구화학물질은 상온에서 액체이고, 약 300 이상의 분 자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 전구화학물질은 상온에서 고체이고, 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 기화 유닛으로부터 상기 관 하우징의 액체전구물질 유입구에 이르는 온도 강하는 상기 하우징을 통하여 운반 기체를 운반함으로써 추가적으로 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 열은 열 교환기의 사용을 통하여 상기 하우징의 상부로부터 추가적으로 방산되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 열은 열전 냉각기의 사용을 통하여 상기 하우징의 상부로부터 추가적으로 방산되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 관 하우징의 두께 및 길이는 하기 관계식에 따라 온도 강하에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
(이때, Q = 상기 관 하우징의 일 말단으로부터 다른 말단으로의 열 전달 속도,k = 상기 관 하우징의 열 전도도D = 상기 관 하우징의 직경t = 상기 관 하우징의 두께L = 상기 관 하우징의 길이) - 제7항에 있어서, 상기 관 하우징은 상기 전구화학물질용 내부 통로, 및 상기 전구화학물질이 상기 내부 통로를 지날 때에 상기 전구화학물질로부터 열을 추출하기 위하여 상기 내부 통로와 열 전도도 관계가 있는 기체 통로를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 기체 통로는 동심의 내부 및 외부 기체 관 통로로 나누어지고, 각각 개별적인 통로 벽으로부터 열을 추출하는 것을 특징으로 하는 방 법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101539965B1 (ko) * | 2015-05-18 | 2015-07-29 | 국방과학연구소 | 나노유체 제조장치 및 이를 이용한 나노유체 제조방법 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8616532B2 (en) * | 2005-12-22 | 2013-12-31 | Donovan B. Yeates | Flow conditioner for a compact, low flow resistance aerosol generator |
| KR101502415B1 (ko) * | 2008-09-12 | 2015-03-13 | 엠 에스피 코포레이션 | 액체 전구물질 분무 방법 및 장치 |
| US20110232588A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Msp Corporation | Integrated system for vapor generation and thin film deposition |
| US9347696B2 (en) * | 2012-06-05 | 2016-05-24 | Applied Materials, Inc. | Compact ampoule thermal management system |
| US10107490B2 (en) * | 2014-06-30 | 2018-10-23 | Lam Research Corporation | Configurable liquid precursor vaporizer |
| US10287679B2 (en) | 2015-05-11 | 2019-05-14 | Msp Corporation | Apparatus and method for vapor generation and film deposition |
| US9797593B2 (en) * | 2015-05-11 | 2017-10-24 | Msp Corporation | Apparatus and method for vapor generation and film deposition |
| CN104857901B (zh) * | 2015-06-15 | 2017-03-22 | 华北电力大学（保定） | 一种微生物气溶胶发生装置 |
| US20210140640A1 (en) * | 2017-06-13 | 2021-05-13 | Indian Institute Of Science | Injector for Dispensing an Effervescent Fluid and a Fluid Injector System Thereof |
| US10147597B1 (en) | 2017-09-14 | 2018-12-04 | Lam Research Corporation | Turbulent flow spiral multi-zone precursor vaporizer |
| WO2019083987A1 (en) * | 2017-10-23 | 2019-05-02 | Msp Corporation | APPARATUS AND METHOD FOR VAPOR GENERATION AND FILM DEPOSITION |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1594947A (en) * | 1922-04-27 | 1926-08-03 | Electric Water Sterilizer & Oz | Fluid-diffusing device |
| US1864037A (en) * | 1929-11-07 | 1932-06-21 | Don C Atkins | Apparatus for removing gases from petroleu |
| US2020850A (en) * | 1933-12-15 | 1935-11-12 | New Jersey Zinc Co | Apparatus for mixing liquids and gases |
| US2060557A (en) * | 1934-07-25 | 1936-11-10 | Ind Patents Corp | Mixing device |
| US2127571A (en) * | 1935-08-21 | 1938-08-23 | Du Pont | Absorption of hydrochloric acid in liquids |
| US2102042A (en) * | 1936-01-23 | 1937-12-14 | Rohm & Haas | Process for manufacture of chlorhydrines |
| DE2107960A1 (de) * | 1971-02-19 | 1972-08-24 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren und Vorrichtung zum Vermischen eines Gases und einer Flüssigkeit |
| JPS565124A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-20 | Kurita Water Ind Ltd | Oxygen dissolving apparatus |
| JPS5631438A (en) * | 1979-08-24 | 1981-03-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Reaction tank |
| IT1161200B (it) * | 1983-02-25 | 1987-03-18 | Montedison Spa | Processo e apparecchio per la preparazione di particelle di ossidi metallici monodisperse, sferiche, non aggregate e di dimensione inferiore al micron |
| US4717049A (en) * | 1984-04-05 | 1988-01-05 | Mobil Oil Corporation | Droplet generating apparatus |
| BE901771A (nl) * | 1985-02-20 | 1985-06-17 | Studiecentrum Voor Kernerergie | Gaszuiveringsinrichting. |
| US4850205A (en) * | 1988-10-06 | 1989-07-25 | Mills John W | Overrun control device |
| US5160458A (en) * | 1991-07-25 | 1992-11-03 | The Boc Group, Inc. | Gas injection apparatus and method |
| EP0602595B1 (en) * | 1992-12-15 | 1997-07-23 | Applied Materials, Inc. | Vaporizing reactant liquids for CVD |
| US7163197B2 (en) * | 2000-09-26 | 2007-01-16 | Shimadzu Corporation | Liquid substance supply device for vaporizing system, vaporizer, and vaporization performance appraisal method |
| JP3822135B2 (ja) * | 2002-05-13 | 2006-09-13 | 日本パイオニクス株式会社 | 気化供給装置 |
| NO20034330D0 (no) * | 2003-09-26 | 2003-09-26 | Norsk Hydro As | Fremgangsmåte for blanding av to fluider og mikser for utövelse av slik fremgangsmåte |
| JP4696561B2 (ja) * | 2005-01-14 | 2011-06-08 | 東京エレクトロン株式会社 | 気化装置及び処理装置 |
| JP4601535B2 (ja) * | 2005-09-09 | 2010-12-22 | 株式会社リンテック | 低温度で液体原料を気化させることのできる気化器 |
| JP4973071B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2012-07-11 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置 |
| JP5059371B2 (ja) * | 2006-10-18 | 2012-10-24 | 東京エレクトロン株式会社 | 気化器および成膜装置 |
| KR101502415B1 (ko) * | 2008-09-12 | 2015-03-13 | 엠 에스피 코포레이션 | 액체 전구물질 분무 방법 및 장치 |
| KR101387634B1 (ko) * | 2010-02-05 | 2014-04-22 | 엠 에스피 코포레이션 | 액상 전구체 증발을 위한 미세 액적 분무기 |
-
2009
- 2009-09-11 KR KR1020090085747A patent/KR101502415B1/ko active IP Right Grant
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-
2012
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- 2012-11-13 US US13/675,578 patent/US8529985B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101539965B1 (ko) * | 2015-05-18 | 2015-07-29 | 국방과학연구소 | 나노유체 제조장치 및 이를 이용한 나노유체 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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