KR20100025005A

KR20100025005A - 활성화 지지체의 제조

Info

Publication number: KR20100025005A
Application number: KR1020107001618A
Authority: KR
Inventors: 카디브 압델크랑 엘; 까린 몰빙제; 다니엘 브뤼넬; 플로랑 프라데; 사뱅 시롤
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이; 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스)
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2010-03-08
Also published as: EP2170511A1; EP2025403A1; US8394737B2; CN101765461A; US20110009582A1; WO2009013197A1; CN101765461B; KR101166400B1

Abstract

본 발명은 활성화 지지체의 제조방법 및 에틸렌과 알파-올레핀의 올리고머화 및 중합에 사용하기 위한 메탈로센 또는 포스트-메탈로센 촉매 성분을 활성화시키기 위한 이의 용도를 개시한다.

Description

활성화 지지체의 제조{PREPARATION OF ACTIVATING SUPPORTS}

본 발명은 올레핀 중합을 위한 고체 활성화 시스템의 제조를 개시한다. 특히, 본 발명은 에틸렌과 알파-올레핀의 불균일 중합을 촉진시키기 위해, 메탈로센 또는 포스트(post)-메탈로센 착물을 고정시키는 활성화 지지체에 관한 것이다.

단일 부위 착물의 존재하에서 올레핀의 중합은 균일 촉매작용으로 대부분 기재되어 있다. 이런 유형의 중합에서, 촉매, 올레핀 단량체 및 결과적으로 생성되는 중합체는 동일한 액체 상, 통상적으로 용매에 모두 존재한다.

그러나, 이러한 촉매는 현탁 또는 기체 상 중합과 같은 불균일 중합에 적용되지 않는다. 이러한 과정은 많은 이점을 제공하는데, 특히 이들은 규정된 입자크기 분포를 갖는 과립 형태로 중합체가 제조되게 한다.

선택된 활성제와 조합된 뒷전이금속의 메탈로센 착물 또는 α-디이민 또는 2,6-비스(이미노)피리딜 착물을 사용하는 균일 올레핀 중합 촉매작용이 업계에 공지되어 있다. 가장 통상적으로 사용되는 활성화제는 알킬알루미녹산이고, 가장 바람직하게는 메틸알루미녹산 (MAO)인데, 이것이 촉매 활성을 상당히 촉진시키기 때문이다(예를 들어 H. Sinn, W. Kaminsky, H.J. Wollmer, R. Woldt, "Living polymers" with Ziegler catalysts of high productivity. "in Angew. Chem, 92, 396-402, 1980 참조). 그러나 활성화제는 또한 10²:1 내지 10⁴:1 범위의 MAO:촉매 전구체에서 MAO 의 초화학량론적 (superstoichiometric) 양과 같은 불리한 특징을 나타낸다. 결과적으로, MAO 를 대체하거나 이의 필요량을 감소시킬 수 있는 신규 활성화제를 개발할 강한 필요성이 있다 (예를 들어 E. Y.-X. Chen, T.J. Marks, "Cocatalysts for metal-catalyzed polymerization: Activators, Activation processes, and structure-activity relationships" in Chem. Rev., 100, 1391 -1434, 2000 참조). rac-에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄과 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 1:1 비율로 반응시켜 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온에 의해 안정화된 rac-에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 양이온의 프로필렌 중합 활성이, 1:2500 비율의 에틸렌비스(인데닐)디클로로지르코늄:MAO 시스템의 활성보다 6 배 초과였다는 것을 현재 발견하였다 (J.C.W. Chien, W.M. Tsai, M.D. Rausch, "Isospecific polymerization of propylene catalyzed by rac-ethylenebis(indenyl)methylzirconium cation." J.Am. Chem. Soc., 113, 8570-1, 1991). 게다가, 이는 최고의 입체특이성을 갖는다. 균일한 조건에서 중합 촉매로서 메탈로센을 활성화시키기 위한 보란계 유기 루이스산의 사용은, 특히 아렌-금속 배위의 메커니즘을 설명하기 위해 몇 그룹으로 연구되었다 ([M. Bochman, A.J. Jaggar, J.C. Nicholls, "Base-free cationic 14-electron titanium and zirconium alkyls: in situ generation, solution structures, and olefin polymerization activity" in Angew. Chem. Int. Engl., 29, 780-782, 1990] ; [X. Yang, C.L. Stern, T.J. Marks "Cation-lke homogeneous olefin polymerization catalysts based upon zirconocene alkyls and tris-(pentafluorophenyl)borane" in J. Am. Chem. Soc., 113, 3623-25, 1991] ; [M. Bochmann, S.J. Lancaster "Base-free cationic 14-electron alkyls of Ti, Zr and Hf as polymerisation catalysts: a comparison" in J. Organometallic Chem., 434, C1-C5, 1992] ; [L. Jia, X. Yang, C.L. Stern, T.J. Marks, "Cationic metallocene polymerization catalysts based on terakis(pentafluorophenyl)borate and its derivatives. Probing the limits of anion "noncoordination" via a synthetic, solution dynamic, structural, and catalytic olefin polymerization study" in Organometallics, 16, 842-57, 1997] ; [M. Vathauer, W. Kaminsky "Extremely active polymerizations of propene by bi-indenylzirconocenes and tetra(pentafluorophenyl)-borate" in Polymer, 42, 4017-24, 2001] ; [M.J. Drewitt, M. Niedermann, R. Kumar, M.C. Baird "A study of representative alcohol, alkoxide, thiol and thiolate complexes of B(C₆F₅)₃ ; their roles as activators of zirconocene olefin polymerization initiators" in Inorg. Chimica Acta, 335, 43-51, 2002]). 휴면 부위의 문제가 검토되어 왔다 (예를 들어 C.L. Landis, D.R. Sillars, J.M. Batterton, "Reactivity of secondary metallocene alkyls and the question of dormant sites in catalytic alkene polymerization" in J. Am. Chem. Soc., 126, 8890-91 , 2004 참조). 활성 (Cp₂ 알킬금속)⁺ 종이 Cp₂디알킬금속과, B(C₆F₅)₃ 또는 [CPh₃]^{+ -}[B(C₆F₅)₄] 뿐만 아니라 [HNMe₂Ph]⁺ [BPh₄]의 반응으로 직접 형성되는 것이 증명되어 왔다 (예를 들어 이미 상기 인용된 Bochman et al.의 공개문 참조). 본 발명의 다른 목표는 기체 상 또는 슬러리 중합 공정에서 사용하기 위한 경화된 촉매 결정을 갖고, 그리고 향상된 형태(morphology)를 갖는 중합체를 제조하는 방법을 제공하여 반응기 오염을 감소시키는 불균일 올레핀 중합 촉매 시스템의 제조이다 (예를 들어 E.M. Carnahan, G.B. Jacobsen "Supported metallocene catalysts" CATTECH, in Kluwer Academic/Plenum Publishers, vol 4, n°1, 74-88, 2000 ; G. Fink, B. Steinmetz, J. Zechlin, C. Przybyla, B. Tesche, "Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts", in Chem. Rev., 100, 1377-90, 2000 참조).

불균일화는 예를 들어 EP-A-293815, 또는 US-A-5262498, 또는 US-A-5688880, 또는 US-A-5854362, 또는 US-A-5399636 또는 [H.G. Alt, P. Schertl, A. Koppl, "Polymerization of ethylene with metallocene/methylaluminoxan catalysts supported on polysiloxane microgels and silica." in J. Organometal. Chem., 568, 263-269, 1998], 또는 [M. Galan-Fereres, T. Koch, E. Hey-Hawkins, M.S. Eisen, Moris, "Synthesis and olefin polymerization using supported and non-supported geometry constrained titanium complexes." in J. Organometal. Chem. 580, 145-155, 1999] 에 기재된 바와 같이 광물 산화물 지지체에 메탈로센 착물의 공유 고정(covalent anchorage) 에 의해 임의로 수행될 수 있다. 유사하게, 광물 산화물에 포스트-메탈로센 착물의 고정은 예를 들어 [P. Preishuber-Pflugl, M. Brookhart, "Highly active supported nickel diimine catalysts for polymerization of ethylene" in Macromolecules, 35, 6074-6076, 2002], 또는 [F.A.R. Kaul, G.T. Puchta, H. Schneider, F. Bielert, D. Mihalios, W.A. Herrmann, "Immobilization of bis(imino)pyridyliron(II) complexes on silica." In Organometallics, 74-82, 2002, 또는 [I. Kim, B.H. Han, C-S. Ha, J.-K. Kim, H. Suh, "Preparation of Silica-Supported Bis(imino)pyridyl Iron(II) and Cobalt(II) Catalysts for Ethylene Polymerization". In Macromolecules, 36, 6689-6691 , 2003] 에 개시되어 있다.

촉매 성분은 또한 예를 들어 [T.R. Boussie, C. Coutard, H. Turner, V. Murphy, T.S. Powers, "Solid-phase synthesis and encoding strategies for olefin polymerization catalyst libraries" in Angew. Chem. Int. Engl., 37, 3272-75, 1998] 또는 [T.R. Boussie, V. Murphy, K.A. Hall, C. Coutard, C. Dales, M. Petro, E. Carlson, H. W. Turner, T.S. Powers, "Parallel solid-phase synthesis, screening and encoding strategies for olefin polymerization catalysts" in Tetrahedron, 55, 11699-710, 1999] 또는 [C. Liu, G. Jin, "Polymer-incorporated iron catalysts for ethylene polymerization-a new approach to immobilize iron olefin catalysts on polystyrene chains." in New J. Chem., 26, 1485-1489, 2002] 에 기재된 바와 같은 중합체 지지체에 침전될 수 있다.

다른 전략은 WO 98/55518 및 US-A-6228795 에 기재된 바와 같이 이온 결합에 의해 과불소화 보레이트 음이온이 고정되게 하기 위해 달성되어야 하는 중합성 지지체에 디메틸아닐리늄 양이온의 공유 고정에 관한 것이다.

동시에, Kaneko 및 Sato (US-A-5807938) 는 Li 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 부가함으로써 올레핀 중합용 활성 지지체를 제공하기 위해 실리카 표면에 p-트리메톡시실리-(N,N-디메틸아닐리늄) 을 고정시켰다. 이들은 또한 보조-그래프트제(co-grafting agent)로서 디메틸디메톡시실란의 사용을 요구한다.

지지된 활성제를 사용하는 상기 촉매 시스템은 동등한 균일 시스템보다 활성이 떨어지고, 따라서 중합체 성질을 저하시킨다.

새로운 세대의 고체 활성화 지지체가 개발되었고, 예를 들어 [Marks (J. Am. Chem. Soc., 120, 13533, 1998)]에 기재되어 있다: 이는 황산화 지르콘 입자에 관한 것이거나, McDaniel (WO-9960033, WO-0123433, WO-0123434, WO-0144309, WO-0149747 et US-A-6548441 ) 또는 Saudemont (FR-A-2765225) 에 의한 것이다. 이들 활성제 모두는 활성을 일으키는 표면 산성 부위를 가지는 고체이다.

이들 산성 부위는 불소 또는 염소와 같은 할라이드와 결합된 금속이다; 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 니켈로부터 선택될 수 있다.

균일 촉매작용에서 동등한 종은 매우 열악한 활성화 종이다.

디메틸알루미늄 플루오라이드 (DMAF) 와 같은 화합물은 [Zambelli (Macromolecules 1989, 22, 2186)] 에 기재된 바와 같이 생산성이 낮은 메탈로센 계열의 화합물과 프로필렌의 입체특이적 중합용 트리에틸알루미늄과 조합시켜 활성제로서 사용된다. 이들은 메탈로센 착물을 활성화시키지 않는다.

따라서, 메틸알루미녹산의 사용을 요구하지 않고, 활성 단일 부위 촉매 시스템을 제조하는데 효율적인 신규 활성화 지지체를 개발할 필요성이 있다.

본 발명의 목적은 신규 종의 활성화 지지체를 제조하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 메틸알루미녹산의 사용을 요구하지 않는 매우 활성인 단일 부위 지지 촉매 시스템을 제조하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 표준 입경을 갖는 중합체를 제조하는 것이다.

이들 목적 중 임의 하나가 본 발명에 의해 최소 부분적으로 이행된다.

본 발명은 하기에 관한 것이다:

1- 분산제로서 페닐실란과 그래프트된 p-N-디알킬아닐리늄 실란의 희석액.

2- 임의의 분산 및 잔류 실란올 부동태와 함께 실리카 표면에 아닐리늄 양이온의 다른 유도체의 고정의 기타 방식.

따라서 제1 구현예에서, 본 발명은

하기 단계를 포함하는 활성화 지지체의 제조방법을 개시한다:

a) 실리카 또는 실리카 기재 혼합 광물 산화물로부터 제조된 지지체를 제공하는 단계;

b) 화학식 Y₃Si―L―NR'₂ (식중 각 R' 는 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬로부터 선택됨) 의 관능화 실리화제, 및 구조적으로 유사한 비-관능화 실릴화제 Y₃Si―L 을 포함하는 실릴화제 혼합물 (상기 관능화 및 비-관능화 실릴화제의 비율이 1:1 내지 1:19 의 범위이고, 식중 각 Y 는 독립적으로 알콕시, 할로겐 또는 수소로부터 선택되며, L 은 고정(rigid) 연결기이고, 바람직하게는 방향족기이며, 더욱 바람직하게는 페놀기임) 을 a) 단계의 지지체 표면에 그래프트시키는 단계,

c) 트리메틸페녹시실란, 페닐디메틸페녹시실란, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴-p-톨루엔술포네이트, 헥사메틸디실라잔, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N-트리메틸실릴 아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴이미다졸, N-트리메틸실릴티아졸, N-트리메틸실릴옥사졸, 또는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리-n-프로필클로로실란, 트리-i-프로필클로로실란, 트리-n-부틸클로로실란, 트리-i-부틸클로로실란, 트리-s-부틸클로로실란, t-부틸디메틸 클로로실란, 시클로헥실디메틸클로로실란. 디시클로헥실메틸클로로실란, 트리시클로헥실클로로실란, 페닐디메틸클로로실란과 같은 트리알킬할로겐실란 또는 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, 바람직하게는 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드로부터 선택되는 비-친핵성 트리메틸실릴화제를 b) 단계의 중간 지지체에 부가하고, 잔여의 실란올 또는 실란-실란올기를 부동태화시켜 중간 지지체 S 를 생성시키는 단계,

d) c) 단계의 중간 아민-그래프트된 지지체를 산성 AH 로 양성자화시켜 양성자화된 중간 지지체를 형성시키는 단계,

[식중 A 는 트리플레이트 CF₃SO₂O (OTf) 또는 할로겐임];

e) 보레이트 또는 알루미네이트 XM (X 는 Al- 또는 B-함유 활성화기이고, M 은 주기율표 1족 금속임) 을 d) 단계의 중간 지지체에 부가하여 MA 가 방출된 활성화 지지체 S_act 를 제공하는 단계,

f) 활성화 지지체를 회수하는 단계.

제2 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 활성화 지지체의 제조방법을 개시한다:

b) 화학식 Y₃Si―L―CH₂―Z 의 관능화 실리화제 및 구조적으로 유사한 비-관능화 실릴화제 Y₃Si―L 을 포함하는 실릴화제 혼합물 (상기 관능화 및 비-관능화 실릴화제의 비율은 1:1 내지 1:19 의 범위이고, 식중 각 Y 는 독립적으로 알콕시, 할로겐 또는 수소로부터 선택되며, L 은 고정 연결기이고, Z 는 이탈기임) 을 a) 단계의 지지체 표면에 그래프트시켜, 개질된 지지체를 제조하는 단계,

c) 트리메틸페녹시실란, 페닐디메틸페녹시실란, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴-p-톨루엔술포네이트, 헥사메틸디실라잔, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N-트리메틸실릴 아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴이미다졸, N-트리메틸실릴티아졸, N-트리메틸실릴옥사졸, 또는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리-n-프로필클로로실란, 트리-i-프로필클로로실란, 트리-n-부틸클로로실란, 트리-i-부틸클로로실란, 트리-s-부틸클로로실란, t-부틸디메틸 클로로실란, 시클로헥실디메틸클로로실란, 디시클로헥실메틸클로로실란, 트리시클로헥실클로로실란, 페닐디메틸클로로실란과 같은 트리알킬할로겐실란, 또는 N,0-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드,

바람직하게는 화학식

의 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드로부터 선택되는 비-친핵성 트리메틸실릴화제를 b) 단계의 개질된 지지체에 부가하고 잔류 실란올 또는 실란-실란올기를 부동태화시켜, CF₃-C(O)NH₂ 이 방출된 중간 지지체

를 생성시키는 단계 (이때 트리메틸실릴화제의 양은 a) 단계의 출발 실리카계 지지체에 존재하는 실란올에 대해 5 당량 이상의 실란올을 제공하도록 선택됨);

d) 하기 화학식

[식중 R 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, Ar 은 치환 또는 비치환 아릴기임]

의 2 차 아민을 c) 단계의 부동태화된 지지체에 부가하여 ZH 가 방출된 중간 지지체를 제공하는 단계,

[식중 A 는 트리플레이트 (OTf) 또는 할로겐임];

f) 보레이트 또는 알루미네이트 XM (X 는 Al- 또는 B-함유 활성화기이고, M 은 주기율표 1족 금속임) 을 d) 단계의 중간 지지체에 부가하여 MA 가 방출된 활성화 지지체 S_act 를 제공하는 단계,

g) 활성화 지지체를 회수하는 단계.

상기 지지체는 바람직하게는 SiO₂, SiO₂/Al₂O₃, SiO₂/TiO₂, SiO₂/ZrO₂, SiO₂/LnO_x (상기 Ln 은 란탄족을 나타냄)로부터 선택된다.

바람직하게는, R' 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 아릴기이다. 더욱 바람직하게는, R' 는 메틸, 부틸 또는 페닐이다. 가장 바람직하게는 페닐이다.

연결기 L 은 바람직하게는 페닐 기 = -C₆H₄- 이다.

R' 및 L 중 적어도 하나는 아릴기이어야 한다.

이탈기 Z 는 바람직하게는 할로겐, 파라톨루엔술포네이트, 트리플레이트 및 디아조늄으로부터 선택된다.

X 는 바람직하게는 테트라키스-(펜타플루오로아릴)보레이트 또는 테트라키스- (펜타플루오로아릴)알루미네이트로부터 선택된다.

바람직하게는 M 은 리튬이다.

상기 지지체는 또한 개질되어 이의 비표면적, 세공 부피, 산도, 또는 소수소 또는 친수성 특성과 같은 특징을 조정할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 제1 구현예에서, 활성화 지지체의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:

a) SiO₂, SiO₂/Al₂O₃, SiO₂/TiO₂, SiO₂/ZrO₂, SiO₂/LnO_x 로부터 선택되는 지지체를 제공하는 단계;

b) 파라-아미노페닐실란 및 페닐실란 사슬 1:1 내지 1:19 의 비율 범위의 혼합물을 a) 단계의 지지체의 표면에 그래프트시키는 단계;

c) b) 단계 지지체의 아미노기를 N-알킬화시켜 그래프트된 파라-N,N-디알킬-아미노페닐실란 및 페닐실란을 1:1 내지 1:19 의 비율 범위로 포함하는 중간 지지체를 제조하는 단계,

d) 예를 들어 트리메틸실릴이미다졸 또는 헥사메틸디실라잔과 같은 트리메틸실릴화제를 c) 단계의 중간 지지체에 부가시키는 단계,

이때 트리메틸실릴화제의 양은 출발 실리카계 지지체에 존재하는 실란올에 대해 5 당량 이상의 실란올을 제공하도록 선택됨;

e) d) 단계의 중간 아민 그래프트된 지지체를 산성 AH 로 양성자화시켜 양성자화된 중간 지지체를 형성시키는 단계,

[식중 A 는 Otf 또는 할로겐임]

f) e) 단계의 중간 지지체에 보레이트 또는 알루미네이트 XM (상기 X 는 Al^- 또는 B^- 를 함유하는 활성화 기이고, M 은 주기율표의 1족 금속임) 을 부가하여 MA 가 방출된 활성화 지지체를 제공하는 단계,

g) 활성화 지지체를 회수하는 단계.

바람직하게는, 본 발명의 제2 구현예에서 활성화 지지체의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:

b) 화학식 (RO)₃Si―Ar―CH₂―X 의 관능화 실릴화제 또는 화학식 (RO)₃Si―Ar―CH₂―X 의 관능화 실릴화제 및 구조적으로 유사한 비-관능화 실릴화제 (RO)₃Si―Ar 를 1:1 내지 1:19 의 비율 범위로 포함하는 실릴화제의 혼합물 [식중 OR 은 알콕시기이고, Ar 은 방향족기, 바람직하게는 페닐 고리이며, X 는 할로겐임] 을 a) 단계의 지지체 표면에 그래프트시켜 개질된 지지체를 제조하는 단계,

c) 화학식

의 비-친핵성 트리메틸실릴화제를 e) 단계의 개질된 지지체에 부가시켜 부동태화된 지지체를 제공하는 단계,

이때 트리메틸실릴화제의 양은 a) 단계의 출발 실리카계 지지체에 존재하는 실란올에 대해 5 당량 이상의 실란올을 제공하도록 선택됨;

d) 화학식

[식중 R 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이거나 치환 또는 비치환 아릴기, 바람직하게는 알킬기이고, Ar 은 방향족임] 의 2 차 아민을 e) 단계의 부동태화된 지지체에 부가시켜 중간 지지체를 제공하는 단계,

e) d) 단계의 중간 아민-그래프트된 지지체를 산성 AH 로 양성자화시켜 양성자화된 중간 지지체를 형성시키는 단계,

[식중 A 는 OTf 또는 할로겐임],

f) 보레이트 또는 알루미네이트: XM (X 는 Al^- 또는 B^- 를 함유하는 활성화기이고, M 은 주기율표 1족 금속임) 을 e) 단계의 중간 지지체에 부가하여 활성화 지지체를 제공하는 단계,

g) 활성화 지지체를 회수하는 단계.

본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 수득가능한 활성화 지지체를 개시한다.

상기 신규 활성화 지지체는 단일 부위 촉매 성분에 기초한 촉매 시스템을 제조하는데 적합하다. 당업계에 공지된 임의 방법으로 제조된 메탈로센 또는 뒷전이금속 착물 촉매 성분은 본 발명의 활성화 지지체에 지지되어 알루미녹산 또는 붕소계 화합물과 같은 통상적인 활성화제의 추가 없이 활성 촉매 시스템을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 가교된 비스인데닐, 비스테트라히드로인데닐 또는 시클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드에 기초한 화합물을 포함한다. 메탈로센 촉매 성분은 완전히 알킬화되어야 한다. 그 중에서 가장 바람직한 촉매 성분은, 에틸렌-비스테트라히드로인데닐 지르코늄 디메틸, 에틸렌-(2-Me-4-t-But-시클로펜타디에닐)(3-6,디-t-But-플루오레닐) 지르코늄 디메틸 또는 에틸렌-비스(2-Me,4-Ph-인데닐)지르코늄 디메틸을 언급할 수 있다. 본 발명의 뒷전이금속 착물은 바람직하게는 Brookhart에 의해 WO96/23010 에 개시된 바와 같은 α-디이민 Ni 착물 또는 [Bristovsek et al. (G.J.P. Bristovsek, V.C. Gibson, B.S. Kimberley, P.J. Maddox, S.J. Mc Tavish, G.A. Solan, A.J.P. White, D.J.J. Williams, in Chem. Commun., 849-50, 1998)] 또는 [Small et al. (B. L. Small, M. Brookhart, A.M.A. Bennett, in J. Am. Chem. Soc., 120, 4049, 1998)] 에 개시된 바와 같은 비스(이미노)피리딜 철(II) 또는 코발트(II) 착물을 포함한다. 또한 뒷전이 성분은 완전히 알킬화되어야 한다. 그렇지 않으면, 알루미늄 알킬과 같은 알킬화제가 부가되어 화합물을 알킬화시켜야 한다.

따라서, 본 발명은 하기 단계에 의해 활성 촉매 시스템을 제조하는 방법을 개시한다:

a) 상기 기재된 바와 같은 활성화 지지체를 제공하는 단계;

b) 완전히 알킬화된 메탈로센 또는 포스트-메탈로센 촉매 성분을 활성화 지지체에 함침시키는 단계;

c) 임의로 스캐빈저를 부가하는 단계;

d) 활성 촉매 시스템을 회수하는 단계.

상기 스캐빈저는 알루미늄 알킬이다. 이는 바람직하게는 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL), 트리에틸알루미늄 (TEAL) 또는 트리메틸알루미늄으로부터 선택된다.

본 발명의 활성 촉매 시스템은 에틸렌 및 알파-올레핀의 올리고머화 또는 단일- 또는 공-중합에 사용된다. 이들은 또한 메틸알루미녹산과 같이 비용이 들고 위험한 물질을 부가할 필요없어 매우 효율적이다.

따라서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 올리고머화 또는 단일- 또는 공-중합시키는 방법을 개시한다:

a) 본 발명의 활성 촉매 시스템을 반응기에 주입하는 단계;

b) 상기 촉매 시스템과 동시에 또는 그 후에 단량체 및 임의의 공단량체를 주입하는 단계;

c) 임의로 스캐빈저를 주입하는 단계;

d) 중합 조건하에서 유지시키는 단계;

e) 중합체를 회수하는 단계.

상기 단량체는 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이다. 상기 공단량체는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 1-헥센이다.

실시예

실시예 모두에 사용되는 출발 실리카 지지체는 Grace Davison (G5H, 표면적: 513 m².g^-1 ; 세공 부피 : 1.8 mL.g^-1) 를 입수하였다.

지지된 암모늄.

실시예 1 : 시료 ( AE ₁ P -A/B) 의 제조 또는 실리카에 파라- 아미노페닐트리메톡시실란을 그래프트 시킴.

5g 의 Grace Davison 을 150 ℃ 의 온도에서 24 시간 동안 진공하에서 가열시켰다. 제1 단계는 활성화 실리카에 파라아미노페닐트리메톡시실란 (4.43 g, 0.02 mol) 을 고정시키는 것이었다. 이를, 톨루엔 환류 (60 ℃ 에서 6 시간 및 120 ℃ 에서 1 시간) 하에서 수행하였고, 물 (373 μL), 파라톨루엔 술폰산 (195.88 mg) 및 암모늄 플루오라이드 (38.18 mg) 으로 이루어진 3원계 시스템으로 상기 반응을 촉매화시켜 양호하고 균일한 표면 피복을 수득하였다.

생성된 혼성물질의 조직 특성을 질소 흡탈착으로 분석하였다 (S_BET= 296 m²/g). 그래프트시킨 유기의 양은 TG 분석으로 측정하였다 (4.18 10^-3 mol/g).

제2 단계는 실란올을 부동태화시키는 것이었다: 이를, 상기 수득한 6.43 g 의 물질과 60 mL 의 톨루엔 중 4.20 mL 의 트리메틸실릴이미다졸의 반응으로 수행하였다. 상기 혼합물을 60 ℃ 온도에서 16 시간 동안 가열시켰다. 여과후, 상기 물질을 톨루엔, 메탄올 및 디에틸 에테르로 수차례 세척하고 속슬렛 추출기로 16 시간 동안 처리하였다. 2 시간 동안 가열시킨 후, 물질을 분석하였다 (S_BET = 296 m²/g). 그래프트시킨 유기의 양을 TG 분석으로 측정하였다 (4.18 10^-3 mol/g). S_BET : 231 m²/g. TGA: 1.86 % (H₂O) ; 23.15 % (유기 부분) ; 74.21 % (SiO₂). 방향족기의 그래프트화 및 부동태화는 하기로 증명하였다: CP 13C NMR: 1.29 (SiMe₃), 115.33, 136.15, 148.85 (방향족 탄소).

제3 단계는 1차 아민의 알킬화시키는 것이었다: 부동태화된 물질의 반응에 의해 이를 수행하였다. 사용하기 전 5.96 g 을 진공하 150 ℃ 온도에서 가열시키고, 메탄올 (40 mL) 을 첨가하였다. 5 분 동안 교반시킨 후, 36 g 의 파라포름알데히드 (과량) 을 또한 첨가하였다. 용액을 65 ℃ 온도에서 2 시간 동안 가열시켰다. 그리고 나서 혼합물을 0 ℃ 에서 냉각시켰다. NaBH₄ (11 g) 을 첨가하였다. 상기 반응은 매우 발열성이었다. 12 시간 동안 교반시킨 후, 얼음을 첨가하여 용액을 가수분해시키고, 여과하고 메탄올, 톨루엔 및 디에틸에테르로 세척하였다. 상기 물질을 속슬렛으로 처리하고 물리흡착된 화합물을 제거하였다. 마지막으로, 물질을 60 ℃ 온도에서 2 시간 동안 건조시켰다. 그 결과 생성된 물질의 특성은 하기와 같았다:

S_BET: 226 m²/g.

TG 분석 : 3.86 % (H₂O) ; 29.22 % (유기 부분) ; 66.19 % (실리카).

¹³C NMR : 1.21 (SiMe₃), 52.33 (N(CH₃)₂), 114.12, 135.67, 148.73 (방향족 탄소)

제4 단계는 생성된 3 차 아민을 트리플루오로메탄 술폰산으로 양성자화시킴으로써 4 차화 시키는 것이었다. 이 반응을 수행하기 위해서, 300 mg 의 제조된 물질을 실온에서 2 시간 동안 진공하에 활성화시켰다. 그 후 톨루엔 (8 mL)을 첨가하였다. 현탁액을 10 분 동안 교반시키고, 트리플루오로메탄술폰산 (2 mL 의 톨루엔에 희석된 150 μL) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 용액을 여과시키고, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란 (THF)으로 수회 세척하였다. 물질을 2 시간 동안 건조시켰다.

다섯번째 단계는 보레이트기를 주입하는 것이었다: OSO₂CF₃ (OTf) 음이온으로 교환반응에 의해 이를 수행하였다. B(C₆F₅)₃ (0.65g, 1.26 mmol) 으로 C₆F₅Li (138 μL, 1.26 mmol) 을 반응시켜 화합물 B(C₆F₅)₄Li 을 합성시켰다. 그 후 이를 R₃N⁺H, ^-OTf 로 반응시키고 LiOTf 이 방출된 R₃N⁺H, B(C₆F₅)₄ 를 형성시켰다. 그 결과 생성된 물질을 분석하였더니 하기 특징과 같았다:

S_BET : 118 m²/g. ATG : 1.93 % (H₂O) ; 37.06 % (유기 부분) ; 60.59 % (SiO₂).

¹³C NMR: 0.59 (SiMe₃); 48.23 (HN(CH₃)₂); 114.12, 135.67, 136.02, 137.72, 138.05, 139.68, 139.60, 147.95, 148.73 (방향족 탄소).

AE1P -A/B

실시예 2: 시료 ( AE ₂ P -A/B) 의 제조 또는 실리카에 파라- 아미노페닐트리 메톡시실란을 그래프트시키고 분산시킴.

실시예 1, 제1 단계에서 파라-아미노페닐트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시 실란을 1 대 4 의 비율로 동시에 실리카 지지체에 부가시키는 것을 제외하고는 실시예 1 에 개시된 절차와 동일하게 하여, 암모늄을 분리시켰다.

AE2P -A/B

실시예 3: 시료 ( AE ₃ P -A/B) 의 제조 또는 실리카에 파라메틸클로로페닐트리메톡시실란을 그래프트시킴.

제1 단계에서, 12 시간 동안 150 ℃ 의 온도에서 활성화된 Grace Davison 실리카 지지체 5g 으로부터 출발하여, 파라벤질트리메톡시실란 클로라이드 (4.48 mL, 0.019 mol) 의 고정을 톨루엔 (60 ℃ 에서 6 시간 및 120 ℃ 에서 1 시간) 하에서 수행하고, 상기 반응을 물 (373 μL), 파라톨루엔 술폰산 (195.88 mg) 및 암모늄 플루오라이드 (38.18 mg) 로 구성된 3원계 시스템으로 촉매화시켜, 양호하고 균일한 표면 피복을 수득하였다. 그 후 생성된 물질을 여과시키고, 톨루엔, 메탄올 및 디에틸에테르로 수차례 세척하였다. 마지막으로, 물질을 100 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시켰다. 생성된 혼성 물질의 조직 성질을 질소 흡탈착으로 측정하였다 (S_BET= 413 m²/g). 그래프트시킨 유기의 양은 TG 분석으로 측정하였다: 2.15% (H₂O) ; 20.84 % (유기 부분) ; 77.01 % (SiO₂).

제2 단계에서, 강한 친핵성이 아니라서 염소의 치환을 개시할 것 같지 않기 때문에 선택되는 N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드로 반응시킴으로써 실란올을 부동태화시켰다. 제1 단계에서 제조된 물질 5.75 g 을 16 시간 동안 150 ℃ 온도에서 가열시켰다. 이어서 60 mL 의 톨루엔을 첨가하였다. 15 분 동안 교반시킨 후, 실릴화제로서 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 (4.40 mL) 를 액적으로 주입하였다. 상기 혼합물을 60 ℃ 온도에서 16 시간 동안 가열시켰다. 용액을 여과시키고, 톨루엔, 메탄올 및 디에틸에테르로 세척하였다. 상기 물질을 속슬렛 추출기로 1:1 의 디클로로메탄:디에틸에테르로 16 시간 처리하였다. 상기 고체를 100 ℃ 온도에서 2 시간 동안 건조시켰다. 조직 및 구조 분석을 수행하였다. 결과는 하기와 같았다:

S_BET : 368 m²/g. TG 분석: 0.97 % (H₂O) ; 20.57 % (유기 부분) ; 77.72 % (SiO₂).

¹³C NMR : 0.41 (SiMe₃), 43.87 (CH₂Cl), 127.50, 134.42 (방향족 탄소).

제3 단계에서, N-메틸아닐린 (5.4 mL) 을 우선 합성시켰다. 이를 트리에틸아민 (5.4 mL) 과 혼합시키고, 활성화 클로로벤젠 지지된 실리카 (50 mL 의 톨루엔 중 활성 지지체 5.44 g) 의 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 80 ℃ 온도에서 36 시간 동안 가열시켰다. 2 차 아민과 이탈기로서 클로라이드 사이의 친핵 반응은 HCl 의 제거와 함께 상응하는 3 차 아민을 형성시켰다. 3 차 아민을 트리에틸아민으로 중성화시키고, 염소수화물의 침전을 생성시켰다. 물질을 여과시키고, 톨루엔, 메탄올, 디메틸포름아미드 (실리카로부터 염소수화물을 제거하기 위함), 펜탄 및 디에틸에테르로 세척하였다. 고체를 속슬렛으로 12 시간 동안 처리하였다. 수득한 물질을 100 ℃ 온도에서 2 시간 동안 건조시키고, 분석하였다. 결과는 하기와 같았다:

S_BET : 375 m²/g. TG 분석 : 1.70 % (H₂O) ; 22.35 % (유기 부분) ; 75.24 % (SiO₂).

제4 단계에서, 3차 아민을 트리플루오로메탄 술폰산 (HOTf)으로 양자화시킴으로써 4차화시켰다. 이 반응을 수행하기 위해, 3차 아미노 지지된 실리카 (1.5 g) 를 실온에서 3 시간 동안 진공하에서 활성화시키고, 톨루엔 (20 mL) 을 첨가하였다. 15 분 동안 교반시킨 후, 5 mL 의 톨루엔 중 트리플루오로메탄술폰산 (0.45 mL) 용액을 적가하였다. 상기 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 용액을 여과시키고, 톨루엔 및 테트라히드로푸란으로 세척하였다. 물질을 진공하에서 4 시간 동안 건조시켰다.

제5 단계에서, 실시예 1 과 같이 정확히 보레이트기의 도입을 정확히 수행하였다.

AE3P -A/B

실시예 4: 시료 ( AE ₄ P -A/B) 의 제조 또는 실리카에 파라메틸클로로페닐트리메톡시실란을 그래프트시키거나 분산시킴.

실시예 3, 제1 단계에서 파라메틸클로로페닐트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시 실란을 1 대 4 의 비율로 동시에 실리카 지지체에 부가시키는 것을 제외하고는 실시예 3 에 개시된 절차와 동일하게 하여, 암모늄을 추가로 분리시켰다.

AE4P -A/B

에틸렌의 중합 .

메탈로센 착물을 사용하는, 하기 조건하에서 에틸렌을 중합시키기 위해 실시예 1 내지 4 의 활성화 지지체를 사용하였다:SPECIFY ask Sabine

용매: 헵탄 20 mL

스캐빈저: 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 1 mL

압력: 에틸렌 15 bar

온도: 50 ℃

중합 시간: 30 분

1000 rpm 으로 교반을 수행하였다.

중합 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

[표 1]

Claims

하기 단계를 포함하는 활성화 지지체의 제조방법:
a) 실리카 또는 실리카 기재 혼합 광물 산화물로부터 제조된 지지체를 제공하는 단계;
b) 화학식 Y₃Si―L―NR'₂ (식중 각 R' 는 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬로부터 선택됨) 의 관능화 실리화제, 및 구조적으로 유사한 비-관능화 실릴화제 Y₃Si―L 을 포함하는 실릴화제 혼합물 (상기 관능화 및 비-관능화 실릴화제의 비율이 1:1 내지 1:19 의 범위이고, 식중 각 Y 는 독립적으로 알콕시, 할로겐 또는 수소로부터 선택되며, L 은 고정(rigid) 연결기이고, 단 L 또는 R' 는 아릴기임) 을 a) 단계의 지지체 표면에 그래프트시키는 단계,

;
c) 트리메틸페녹시실란, 페닐디메틸페녹시실란, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴-p-톨루엔술포네이트, 헥사메틸디실라잔, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N-트리메틸실릴 아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴이미다졸, N-트리메틸실릴티아졸, N-트리메틸실릴옥사졸, 또는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리-n-프로필클로로실란, 트리-i-프로필클로로실란, 트리-n-부틸클로로실란, 트리-i-부틸클로로실란, 트리-s-부틸클로로실란, t-부틸디메틸 클로로실란, 시클로헥실디메틸클로로실란. 디시클로헥실메틸클로로실란, 트리시클로헥실클로로실란, 페닐디메틸클로로실란과 같은 트리알킬할로겐실란 또는 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, 바람직하게는 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드로부터 선택되는 비-친핵성 트리메틸실릴화제를 b) 단계의 중간 지지체에 부가하여, 잔여의 실란올 또는 실란-실란올기를 부동태화시킴으로써 중간 지지체 S 를 생성시키는 단계,

;
d) c) 단계의 중간 아민-그래프트된 지지체를 산성 AH 로 양성자화시켜 양성자화된 중간 지지체를 형성시키는 단계,

[식중 A 는 트리플레이트 CF₃SO₂O (OTf) 또는 할로겐임];
e) 보레이트 또는 알루미네이트 XM (X 는 Al- 또는 B-함유 활성화기이고, M 은 주기율표 1족 금속임) 을 d) 단계의 중간 지지체에 부가하여 MA 가 방출된 활성화 지지체 S_act 를 제공하는 단계,

;
f) 활성화 지지체를 회수하는 단계.
하기 단계를 포함하는 활성화 지지체의 제조방법:
a) 실리카 또는 실리카 기재 혼합 광물 산화물로부터 제조된 지지체를 제공하는 단계;
b) 화학식 Y₃Si―L―CH₂―Z 의 관능화 실리화제 및 구조적으로 유사한 비-관능화 실릴화제 Y₃Si―L 을 포함하는 실릴화제 혼합물 (상기 관능화 및 비-관능화 실릴화제의 비율은 1:1 내지 1:19 의 범위이고, 식중 각 Y 는 독립적으로 알콕시, 할로겐 또는 수소로부터 선택되며, L 은 고정 연결기이고, Z 는 이탈기임) 을 a) 단계의 지지체 표면에 그래프트시켜, 개질된 지지체를 제조하는 단계,

;
c) 트리메틸페녹시실란, 페닐디메틸페녹시실란, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴-p-톨루엔술포네이트, 헥사메틸디실라잔, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N-트리메틸실릴 아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴이미다졸, N-트리메틸실릴티아졸, N-트리메틸실릴옥사졸, 또는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리-n-프로필클로로실란, 트리-i-프로필클로로실란, 트리-n-부틸클로로실란, 트리-i-부틸클로로실란, 트리-s-부틸클로로실란, t-부틸디메틸 클로로실란, 시클로헥실디메틸클로로실란, 디시클로헥실메틸클로로실란, 트리시클로헥실클로로실란, 페닐디메틸클로로실란과 같은 트리알킬할로겐실란 또는 N,0-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, 바람직하게는 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드로부터 선택되는 비-친핵성 트리메틸실릴화제를 d) 단계의 개질된 지지체에 부가하여 잔류 실란올 또는 실란-실란올기를 부동태화시킴으로써 중간 지지체 S 를 생성시켜, CF₃-C(O)NH₂ 가 방출된 부동태화된 지지체를 제공하는 단계 (이때 트리메틸실릴화제의 양은 a) 단계의 출발 실리카계 지지체에 존재하는 실란올에 대해 5 당량 이상의 실란올을 제공하도록 선택됨),

,
d) 하기 화학식

[식중 R 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, Ar 은 치환 또는 비치환 아릴기임]
의 2 차 아민을 e) 단계의 부동태화된 지지체에 부가하여 중간 지지체를 제공하는 단계,

;
e) d) 단계의 중간 아민-그래프트된 지지체를 산성 AH 로 양성자화시켜 양성자화된 중간 지지체를 형성하는 단계,

[식중 A 는 트리플레이트 (OTf) 또는 할로겐임];
f) 보레이트 또는 알루미네이트 XM (X 는 Al- 또는 B-함유 활성화기이고, M 은 주기율표 1족 금속임) 을 g) 단계의 중간 지지체에 부가하여 활성화 지지체 S_act 를 제공하는 단계,

;
g) 활성화 지지체를 회수하는 단계.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 연결기 L 이 페닐기 -C₆H₄- 인 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 이탈기 Z 가 할로겐, 파라톨루엔술포네이트, 트리플레이트 또는 디아조늄으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 테트라키스-(펜타플루오로아릴)보레이트 또는 테트라키스-(펜타플루오로아릴)알루미네이트로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 리튬인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 SiO₂, SiO₂/Al₂O₃, SiO₂/TiO₂, SiO₂/ZrO₂, SiO₂/LnO_x (상기 Ln 은 란탄족을 나타냄)로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-친핵성 트리메틸실릴화제가 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드인 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득가능한 활성화 지지체.
제 9 항의 활성화 지지체 및 하나 이상의 메탈로센 및/또는 포스트-메탈로센 성분을 포함하는 활성 촉매 시스템.
하기 단계를 포함하는 제 10 항의 활성 촉매 시스템의 제조방법:
a) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 활성화 지지체를 제공하는 단계;
b) 완전히 알킬화된 메탈로센 또는 포스트-메탈로센 촉매 성분을 활성화 지지체에 함침시키는 단계;
c) 임의로 스캐빈저를 부가하는 단계;
d) 활성 촉매 시스템을 회수하는 단계.
제 11 항에 있어서, 촉매 성분이 에틸렌-비스테트라히드로인데닐 지르코늄디메틸로부터 선택되는 메탈로센 성분인 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 스캐빈저가 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 또는 트리이소부틸 알루미늄으로부터 선택되는 알루미늄 알킬인 방법.
하기 단계를 포함하는 에틸렌 및 알파-올레핀을 올리고머화 또는 단일- 또는 공-중합시키는 방법:
a) 제 9 항의 활성 촉매 시스템을 반응기에 주입하는 단계;
b) 상기 촉매 시스템과 동시에 또는 그 후에 단량체 및 임의의 공단량체를 주입하는 단계;
c) 임의로 스캐빈저를 주입하는 단계;
d) 중합 조건하에서 유지시키는 단계;
e) 중합체를 회수하는 단계.
제 14 항에 있어서, 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌이고, 공단량체는 존재한다면 에틸렌, 프로필렌 또는 1-헥센인 방법.