CN101765461A - 活化用载体的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了活化用载体的制备方法以及该活化用载体在对用于乙烯和α-烯烃的低聚和聚合的茂金属或后茂金属催化剂组分进行活化中的应用。

Description

活化用载体的制备
本发明公开了用于烯烃聚合的固体型活化用体系的制备。具体地说，本发明涉及用于固定茂金属或后茂金属络合物以促进乙烯和α-烯烃的非均相聚合的活化用载体(activating support)。
通常，在单中心络合物的存在下的烯烃聚合被称为均相催化。在这种聚合中，催化剂、烯烃单体以及所得聚合物均存在于同一液相(典型地为溶剂)中。
但是，这些催化剂不适用于非均相聚合(例如悬浮聚合或气相聚合)。这些方法提供了很多优点，特别是，这些方法允许制备具有规定的粒度分布的粒状形式的聚合物。
已知在烯烃均相聚合催化领域中使用茂金属络合物或者后过渡金属的α-二亚胺或2，6-双(亚氨基)吡啶基络合物，以及所选的活化剂。最常用的活化剂为烷基铝氧烷，且最优选为甲基铝氧烷(MAO)，因为其促进了高的催化活性(参见例如H.Sinn，W.Kaminsky，H.J.Wollmer，R.Woldt，“Livingpolymers with Ziegler catalysts of high productivity”，Angew.Chem，92，396-402，1980)。但是，该活化剂也呈现出不利的性质，例如，超化学计量的MAO为：MAO∶催化剂前体之比为102∶1～104∶1。因此，非常需要开发能够替代MAO或降低其必须量的新型活化剂(参见例如E.Y.-X.Chen，T.J.Marks，“Cocatalysts for metal-catalyzed polymerization：Activators，Activationprocesses，and structure-activity relationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434，2000)。现已发现，通过比例为1∶1的消旋-亚乙基双(茚基)二甲基锆与三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的反应而由四(五氟苯基)硼酸根阴离子稳定化的消旋-亚乙基双(茚基)甲基锆阳离子的丙烯聚合活性是比例为1∶2500的亚乙基双(茚基)二氯化锆∶MAO体系的活性的六倍(J.C.W.Chien，W.M.Tsai，M.D.Rausch，“Isospecific polymerization of propylene catalyzed byrac-ethylenebis(indenyl)methylzirconium cation.”J.Am.Chem.Soc.，113，8570-1，1991)。此外，该消旋-亚乙基双(茚基)甲基锆阳离子具有最高的立体专一性(stereospecificity)。一些团队研究了，特别是为了阐明了芳烃-金属配位的机理而研究了使用基于硼烷的有机路易斯酸对作为均相条件下的聚合催化剂的茂金属进行活化(M.Bochman，A.J.Jaggar，J.C.Nicholls，“Base-freecationic 14-electron tianium and zirconium alkyls：in situ generation，solutionstructures，and olefin polymerization activity”，Angew.Chem.Int.Engl.，29，780-782，1990；X.Yang，C.L.Stern，T.J.Marks“Cation-Ike homogeneous olefinpolymerization catalysts based upon zirconocene alkyls andtris-(pentafluorophenyl)borane”，J.Am.Chem.Soc.，113，3623-25，1991；M.Bochmann，S.J.Lancaster“Base-free cationic 14-electron alkyls of Ti，Zr and Hfas polymerisation catalysts：a comparison”，J.Organometallic Chem.，434，C1-C5，1992；L.Jia，X.Yang，C.L.Stern，T.J.Marks，“Cationic metallocenepolymerization catalysts based on tetrakis(pentafluorophenyl)borate and itsderivatives.Probing the limits of anion“noncoordination”via a synthetic，solution dynamic，structural，and catalytic olefin polymerization study”，Organometallics，16，842-57，1997；M.Vathauer，W.Kaminsky“Extremely activepolymerizations of propene by biindenylzirconocenes andtetra(pentafluorophenyl)-borate”，Polymer，42，4017-24，2001；M.J.Drewitt，M.Niedermann，R.Kumar，M.C.Baird“A study of representative alcohol，alkoxide，thiol and thiolate complexes of B(C6F5)3；their roles as activators of zirconoceneolefin polymerization initiators”，Inorg.Chimica Acta，335，43-51，2002)。此外，已经提出了休眠中心的问题(参见例如C.L.Landis，D.R.Sillars，J.M.Batterton，“Reactivity of secondary metallocene alkyls and the question ofdormant sites in catalytic alkene polymerization”，J.Am.Chem.Soc.，126，8890-91，2004)。已经表明，通过Cp2二烷基金属与B(C6F5)3或[CPh3]+[B(C6F5)4]-的反应、以及与[HNMe2Ph]+[BPh4]的反应，直接形成活性(Cp2烷基金属)+物质(参见例如前面已经列举的Bochman等人的出版物)。本发明的另一目的为制备用于气相聚合或淤浆聚合过程的具有硬化的催化剂颗粒的非均相烯烃聚合催化体系，以及提供具有改善形貌的聚合物的制备方法，从而降低反应器积垢(参见例如E.M.Carnahan，G.B.Jacobsen“Supportedmetallocene catalysts”CATTECH，Kluwer Academic/Plenum Publishers，第4卷，第1期，74-88，2000；G.Fink，B.Steinmetz，J.Zechlin，C.Przybyla，B.Tesche，“Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts”，Chem.Rev.，100，1377-90，2000)。
如例如下列文献中所述，可任选地通过茂金属络合物在无机氧化物载体上的共价锚定(covalent anchorage)来进行非均相化(heterogeneisation)：EP-A-293815；US-A-5262498；US-A-5688880；US-A-5854362；US-A-5399636；H.G.Alt，P.Schertl，A.Koppl，“Polymerization of ethylene withmetallocene/methylaluminoxane catalysts supported on polysiloxane microgelsand silica”，J.Organometal.Chem.，568，263-269，1998；M.Galan-Fereres，T.Koch，E.Hey-Hawkins，M.S.Eisen，Moris，“Synthesis and olefin polymerizationusing supported and non-supported geometry constrained titanium complexes”，J.Organometal.Chem.580，145-155，1999。类似地，在例如下列文献中已经公开了后茂金属络合物在无机氧化物上的锚定：P.Preishuber-Pflugl，M.Brookhart，“Highly active supported nickel diimine catalysts for polymerizationof ethylene”，Macromolecules，35，6074-6076，2002；F.A.R.Kaul，G.T.Puchta，H.Schneider，F.Bielert，D.Mihalios，W.A.Herrmann，“Immobilization ofbis(imino)pyridyliron(II)complexeson silica”，Organometallics，74-82，2002；I.Kim，B.H.Han，C.-S.Ha，J.-K.Kim，H.Suh，“Preparation of Silica-SupportedBis(imino)pyhdyl Iron(II)and Cobalt(II)catalysts for Ethylene Polymerization”，Macromolecules，36，6689-6691，2003。
如例如下列文献中所述，还可将催化剂组分沉积在聚合物载体上：T.R.Boussie，C.Coutard，H.Turner，V.Murphy，T.S.Powers，“Solid-phase synthesisand encoding strategies for olefin polymerization catalyst libraries”，Angew.Chem.Int.Engl.，37，3272-75，1998；T.R.Boussie，V.Murphy，K.A.Hall，C.Coutard，C.Dales，M.Petro，E.Carlson，H.W.Turner，T.S.Powers，“Parallelsolid-phase synthesis，screening and encoding strategies for olefin polymerizationcatalysts”，Tetrahedron，55，11699-710，1999；C.Liu，G.Jin，“Polymer-incorporated iron catalysts for ethylene polymerization-a new approach toimmobilize iron olefin catalysts on polystyrene chains”，New J.Chem.，26，1485-1489，2002。
另一策略涉及二甲基苯胺鎓阳离子在聚合物载体上的共价锚定，必须实现该共价锚定以便通过离子键使全氟硼酸根阴离子得以固定，如WO98/55518和US-A-6228795中所述。
类似地，Kaneko和Sato(US-A-5807938)已经通过将对-三甲氧基甲硅烷基-(N，N-二甲基苯胺鎓)锚定到二氧化硅表面上，以便通过加入四(五氟苯基)硼酸锂而获得用于烯烃聚合的经活化的载体。Kaneko和Sato还要求保护二甲基二甲氧基硅烷作为共接枝剂的用途。
这些使用负载型活化剂的催化体系的活性低于相应的均相体系的活性，从而，聚合物性能降低。
已经开发了新一代的固体型活化用载体，该载体由例如下列作者描述：Marks(J.Am.Chem.Soc.，120，13533，1998)，该文献涉及硫酸化的锆石(sulfated zircone)颗粒；McDaniel(WO-9960033、WO-0123433、WO-0123434、WO-0144309、WO-0149747和US-A-6548441)；Saudemont(FR-A-2765225)。所有这些活化剂均为具有表面酸性中心的固体，其中，所述表面酸性中心是造成活化的原因。
这些酸性中心为与卤化物例如氟或氯结合的金属；金属可选自铝、钛、锆或者镍。
在均相催化中的对应物质为非常差的活化用物质。
如Zambelli(Macromolecules 1989，22，2186)所述，将例如二甲基氟化铝(DMAF)的化合物)作为活化剂，与三乙基铝一起用于使用具有低生产率的茂金属系列化合物的丙烯立构规整(stereospecific)聚合。所述作为活化剂的化合物未使茂金属络合物活化。
因此，需要开发这样的新型活化用载体：其对于制造活性单中心催化剂体系是有效的且无需使用甲基铝氧烷。
本发明的一个目的是制备新型活化用载体物质。
本发明的另一目的是制备无需使用甲基铝氧烷的活性非常高的单中心负载型催化剂体系。
本发明的另一目的是制备具有规整晶粒尺寸的聚合物。
本发明至少部分地实现这些目的中的任一个。
本发明涉及：
1-用苯基硅烷作为分散剂来稀释接枝的对-N-二烷基苯胺鎓硅烷。
2-在任选地进行分散以及残余硅烷醇的钝化的情况下，将苯胺鎓阳离子的不同衍生物锚定到二氧化硅表面上的其它方式。
因此，在第一实施方式中，本发明公开了活化用载体的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供由二氧化硅制备的载体或者由基于二氧化硅的混合无机氧化物制备的载体；
b)在步骤a)的载体的表面上接枝甲硅烷基化剂混合物，其中，该甲硅烷基化剂混合物包含式Y3Si-L-N R′2的官能化的甲硅烷基化剂和结构相似的非官能化的甲硅烷基化剂Y3Si-L，其中，每个R′独立地选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，所述官能化的甲硅烷基化剂和非官能化的甲硅烷基化剂之比为1∶1～1∶19，且其中每个Y独立地选自烷氧基、卤素或氢，L为刚性连接基团、优选为芳基且更优选为苯基
Figure GPA00001009222400051
c)向步骤b)的中间载体加入非亲核试剂，以钝化残余的硅烷醇基团或硅烷-硅烷醇基团，从而得到如下的中间载体S，其中，所述非亲核试剂选自三甲基苯氧基硅烷；苯基二甲基苯氧基硅烷；六甲基二硅氧烷；1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯；三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯；对-甲苯磺酸三甲基甲硅烷基酯；六甲基二硅氮烷；N，N-双(三甲基甲硅烷基)脲；N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺；N-三甲基甲硅烷基乙酰胺；N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺；N-三甲基甲硅烷基咪唑；N-三甲基甲硅烷基噻唑；N-三甲基甲硅烷基噁唑；或者三烷基卤代硅烷，例如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三-正丙基氯硅烷、三-异丙基氯硅烷、三-正丁基氯硅烷、三-异丁基氯硅烷、三-仲丁基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、环己基二甲基氯硅烷、双环己基甲基氯硅烷、三环己基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷；或者N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；所述非亲核试剂优选为N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺
Figure GPA00001009222400052
d)用酸AH使步骤c)的接枝有胺的中间载体质子化以形成如下的质子化的中间载体
Figure GPA00001009222400061
其中，A为三氟甲基磺酸根CF3SO2O(OTf)或卤素；
e)向步骤d)的中间载体加入硼酸盐或铝酸盐XM以提供如下的活化用载体S活化并释放出MA，其中，X为含Al或B的活化基团且M为周期表第1族的金属，
Figure GPA00001009222400062
f)收取活化用载体。
在第二实施方式中，本发明公开了活化用载体的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供由二氧化硅制备的载体或者由基于二氧化硅的混合无机氧化物制备的载体；
b)在步骤a)的载体的表面上接枝甲硅烷基化剂混合物以制备如下经改性的载体，其中，该甲硅烷基化剂混合物包含式Y3Si-L-CH2-Z的官能化的甲硅烷基化剂和结构相似的非官能化的甲硅烷基化剂Y3Si-L，其中，所述官能化的甲硅烷基化剂和非官能化的甲硅烷基化剂之比为1∶1～1∶19，且每个Y独立地选自烷氧基、卤素或氢，L为刚性连接基团且Z为离去基团
Figure GPA00001009222400063
c)向步骤b)的经改性的载体加入非亲核试剂，以钝化残余的硅烷醇基团或硅烷-硅烷醇基团，从而得到如下的中间载体，其中，所述非亲核试剂选自三甲基苯氧基硅烷；苯基二甲基苯氧基硅烷；六甲基二硅氧烷；1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯；三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯；对-甲苯磺酸三甲基甲硅烷基酯；六甲基二硅氮烷；N，N-双(三甲基甲硅烷基)脲；N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺；N-三甲基甲硅烷基乙酰胺；N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺；N-三甲基甲硅烷基咪唑；N-三甲基甲硅烷基噻唑；N-三甲基甲硅烷基噁唑；或者三烷基卤代硅烷，例如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三-正丙基氯硅烷、三-异丙基氯硅烷、三-正丁基氯硅烷、三-异丁基氯硅烷、三-仲丁基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、环己基二甲基氯硅烷、双环己基甲基氯硅烷、三环己基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷；或者N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；
Figure GPA00001009222400071
所述非亲核试剂优选为下式的N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，并释放出CF3-C(O)NH2，
Figure GPA00001009222400072
其中，对非亲核试剂的量进行选择，使得相对于步骤a)的基于二氧化硅的起始载体中所存在的硅烷醇提供至少5当量的硅烷基；
d)向步骤c)的经钝化的载体中加入式的仲胺，以获得如下的中间载体，并释放出ZH
Figure GPA00001009222400074
其中，R为具有1-6个碳原子的烷基或者为取代或未取代的芳基，且Ar为取代或未取代的芳基
e)用酸AH使步骤d)的接枝有胺的中间载体质子化以形成如下的质子化的中间载体
Figure GPA00001009222400081
其中，A为三氟甲基磺酸根CF3SO2O(OTf)或卤素；
f)向步骤e)的中间载体加入硼酸盐或铝酸盐XM以提供如下的活化用载体S活化并释放出MA，其中，X为含Al或B的活化基团且M为周期表第1族的金属
Figure GPA00001009222400082
g)收取活化用载体。
所述载体优选地选自SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/LnOx，其中Ln代表镧系元素。
优选地，R′为具有1-6个碳原子的烷基或者为芳基。更优选地，R′为甲基、丁基或苯基。最优选地，R′为苯基。
连接基团L优选为苯基，即-C6H4-。
R′和L中的至少之一必须为芳基。
离去基团Z优选地选自卤素、对甲苯磺酸根、三氟甲基磺酸根和重氮鎓。
X优选地选自四-(五氟芳基)硼酸根或四-(五氟芳基)铝酸根。
优选地，M为锂。
此外，可对载体进行改性以调节其特性例如其比表面积、孔体积、酸度、或者疏水性或亲水性。
优选地，在本发明的第一实施方式中，所述制备活化用载体的方法包括下列步骤：
a)提供选自SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/LnOx的载体；
b)在步骤a)的载体的表面上接枝对-氨基苯基硅烷链和苯基硅烷链的混合物，其中，所述对-氨基苯基硅烷链与苯基硅烷链之比为1∶1～1∶19；
c)对步骤b)的载体的氨基进行N-烷基化以制备带有接枝的对-N，N-二烷基-氨基苯基硅烷和苯基硅烷的如下中间载体，其中，所述对-N，N-二烷基-氨基苯基硅烷与苯基硅烷之比为1∶1～1∶19
Figure GPA00001009222400091
d)向步骤c)的中间载体加入非亲核试剂例如三甲基甲硅烷基咪唑或六甲基二硅氮烷
其中，对非亲核试剂的量进行选择，以相对于基于二氧化硅的起始载体中所存在的硅烷醇提供至少5当量的硅烷基；
e)用酸AH使步骤d)的接枝有胺的中间载体质子化以形成如下的质子化的中间载体
Figure GPA00001009222400093
其中，A为Otf或卤素；
f)向步骤e)的中间载体加入硼酸盐或铝酸盐XM以获得如下的活化用载体并释放出MA，其中，X为含有Al或B的活化基团，且M为周期表第1族的金属
Figure GPA00001009222400094
g)收取活化用载体。
优选地，在本发明的第二实施方式中，所述制备活化用载体的方法包括下列步骤：
a)提供选自SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/LnOx的载体；
b)在步骤a)的载体的表面上接枝式(RO)3Si-Ar-CH2-X的官能化的甲硅烷基化剂或者甲硅烷基化剂的混合物以制备如下经改性的载体，其中，所述甲硅烷基化剂的混合物包含比例为1∶1～1∶19的式(RO)3Si-Ar-CH2-X的官能化的甲硅烷基化剂和结构相似的非官能化的甲硅烷基化剂(RO)3Si-Ar，其中，OR为烷氧基，Ar为芳基、优选为苯环，且X为卤素，
Figure GPA00001009222400101
c)向步骤b)的经改性的载体中加入式
Figure GPA00001009222400102
的非亲核试剂以提供如下的经钝化的载体
Figure GPA00001009222400103
其中，对非亲核试剂的量进行选择，以相对于步骤a)的基于二氧化硅的起始载体中所存在的硅烷醇提供至少5当量的硅烷基；
d)向步骤c)的经钝化的载体加入式
Figure GPA00001009222400104
的仲胺以获得如下的中间载体，其中R为具有1-6个碳原子的烷基或者为取代或未取代的芳基、优选为烷基，且Ar为芳基
Figure GPA00001009222400105
e)用酸AH使步骤d)的接枝有胺的中间载体质子化以形成如下的质子化的中间载体
Figure GPA00001009222400106
其中，A为Otf或卤素
f)向步骤e)的中间载体加入硼酸盐或铝酸盐XM以获得如下的活化用载体，其中，X为含有Al或B的活化基团，且M为周期表第1族的金属
Figure GPA00001009222400111
g)收取活化用载体。
本发明还公开了能够通过本发明的方法获得的活化用载体。
这些新型活化用载体适合于制备基于单中心催化剂组分的催化剂体系。可将通过本领域已知的任意方法制备的茂金属或后过渡金属络合物催化剂组分沉积在本发明的活化用载体上以提供活性催化剂体系而无需加入常规活化剂如铝氧烷或基于硼的化合物。本发明的优选茂金属催化剂组分包括基于桥接的二茚基、双四氢茚基或环戊二烯基-芴基配体的化合物。所述茂金属催化剂组分必须被充分烷基化。在最优选的催化剂组分中，可列举下列物质：亚乙基-双四氢茚基锆二甲基、亚乙基-(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-芴基)锆二甲基、或亚乙基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二甲基。本发明的后过渡金属络合物优选地包括α-二亚胺镍络合物(其由Brookhart公开在WO96/23010中)或者双(亚氨基)吡啶基铁(II)或双(亚氨基)吡啶基钴(II)络合物(其由Bristovsek等人公开(G.J.P.Bristovsek，V.C.Gibson，B.S.Kimberley，P.J.Maddox，S.J.Mc Tavish，G.A.Solan，A.J.P.White，D.J.J.Williams，Chem.Commun.，849-50，1998)或者由Small等人公开(B.L.Small，M.Brookhart，A.M.A.Bennett，J.Am.Chem.Soc.，120，4049，1998))。后过渡金属组分也必须被充分烷基化。如果后过渡金属组分没有被充分烷基化，则必须加入烷基化剂(例如烷基铝)以使该化合物烷基化。
从而，本发明公开了通过下列步骤制备活性催化剂体系的方法：
a)提供上述活化用载体；
b)将充分烷基化的茂金属或后茂金属催化剂组分浸渍到该活化用载体上；
c)任选地，加入清除剂；
d)收取活性催化剂体系。
所述清除剂为烷基铝。所述烷基铝优选地选自三异丁基铝(TIBAL)、三乙基铝(TEAL)或三甲基铝。
本发明的活性催化剂体系用于乙烯和α-烯烃的低聚或均聚或共聚。该活性催化剂体系具有非常有效而且无需加入昂贵且危险的物质(如甲基铝氧烷)的优点。
从而，本发明公开了低聚或均聚或共聚的方法，该方法包括下列步骤：
a)将本发明的活性催化剂体系注入到反应器中；
b)在注入该催化剂体系的同时或者之后，注入单体和任选的共聚单体，；
c)任选地，注入清除剂；
d)保持在聚合条件下；
e)收取聚合物。
所述单体优选为乙烯或丙烯。所述共聚单体优选为乙烯、丙烯或1-己烯。
实施例
在所有实施例中所用的起始二氧化硅载体均来自Grace Davison(G5H，表面积：513m2·g-1；孔体积：1.8mL·g-1)。
负载的铵
实施例1：制备样品(AE 1 P-A/B)，即在二氧化硅上接枝对-氨基苯基三甲 氧基硅烷
将5g的Grace Davison在真空下、在150℃的温度下加热24小时。第一个步骤为将对氨基苯基三甲氧基硅烷(4.43g，0.02mol)锚定在经活化的二氧化硅上。该步骤在甲苯回流下(在60℃下6小时和在120℃下1小时)进行，并且通过由水(373μl)、对甲苯磺酸(195.88mg)和氟化铵(38.18mg)组成的三元体系催化该反应，以获得良好且均匀的表面覆盖。
通过氮气吸附解吸来分析所得杂化材料的构造(textural)性质(SBET＝296m2/g)。通过TG分析来评估接枝有机物的量(4.18×10-3mol/g)。
第二个步骤为硅烷醇的钝化：通过6.43g前述获得的材料与4.20ml三甲基甲硅烷基咪唑在60ml甲苯中的反应来进行该步骤。将所述混合物在60℃的温度下加热16小时。在过滤后，该材料用甲苯、甲醇和二乙醚洗涤几次，然后，用索氏提取器处理16小时。在加热两小时后，分析该材料(SBET＝296m2/g)。通过TG分析来评估接枝有机物的量(4.18×10-3mol/g)。SBET：231m2/g。TGA：1.86％(H2O)；23.15％(有机部分)；74.21％(SiO2)。通过CP 13CNMR来评估钝化及芳族基团的接枝：1.29(SiMe3)，115.33，136.15，148.85(芳族碳)。
第三个步骤为伯胺的烷基化：通过经钝化的材料的反应来进行该步骤。5.96g的经钝化的材料在使用前在150℃的温度下进行真空加热，加入甲醇(40ml)。搅拌5分钟后，再加入36g低聚甲醛(paraformaldehyde)(过量)。该溶液在65℃的温度下加热2小时。然后，在0℃下冷却该混合物。加入NaBH4(11g)。该反应放热性非常强。搅拌12小时后，通过加入冰使该溶液水解，将其过滤，并用甲醇、甲苯和二乙醚进行洗涤。该材料用索氏提取器处理以除去物理吸附的化合物。最后，将该材料在60℃的温度下干燥2小时。所得材料的特征如下：
SBET：226m2/g。
TG分析：3.86％(H2O)；29.22％(有机部分)；66.19％(二氧化硅)。
13C NMR：1.21(SiMe3)，52.33(N(CH3)2)，114.12，135.67，148.73(芳族碳)。
第四个步骤为所得叔胺通过使用三氟甲烷磺酸进行质子化而季铵化。为进行该反应，将300mg所制备的材料在真空下、在室温下活化2小时。然后，加入甲苯(8ml)。搅拌该悬浮液10分钟，并加入三氟甲烷磺酸溶液(150μl三氟甲烷磺酸，稀释在2ml甲苯中)。该混合物在室温下搅拌24小时。将该溶液过滤，用甲苯和四氢呋喃(THF)洗涤几次。将该材料干燥2小时。
第五个步骤为引入硼酸根基团：通过与OSO2CF3(OTf)阴离子的交换反应来进行该步骤。通过使C6F5Li(138μl，1.26mmol)与B(C6F5)3(0.65g，1.26mmol)反应来合成化合物B(C6F5)4Li。然后，将化合物B(C6F5)4Li与R3N+H，-OTf反应以形成R3N+H，B(C6F5)4并释放出LiOTf。分析所得材料，且该材料具有如下性质：
SBET：118m2/g。ATG：1.93％(H2O)；37.06％(有机部分)；60.59％(SiO2)。
13C NMR：0.59(SiMe3)；48.23(HN(CH3)2)；114.12，135.67，136.02，137.72，138.05，139.68，139.60，147.95，148.73(芳族碳)。
实施例2：制备样品(AE 2 P-A/B)，即，将对-氨基苯基三甲氧基硅烷接枝 和分散在二氧化硅上
该过程与实施例1中所公开的过程相同，除了在第一个步骤中，向二氧化硅载体中同时加入比例为1∶4的对-氨基苯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷以使各铵隔开之外。
Figure GPA00001009222400142
AE2P-A/B
实施例3：制备样品(AE 3 P-A/B)，即，在二氧化硅上接枝对-(氯甲基)苯 基三甲氧基硅烷
在第一个步骤中，从在150℃下活化12小时的5g Grace Davison二氧化硅载体开始，在甲苯(在60℃下6小时且在120℃下1小时)下进行对-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(4.48ml，0.019mol)的锚定，并通过由水(373μl)、对甲苯磺酸(195.88mg)和氟化铵(38.18mg)组成的三元体系催化该反应以获得良好且均匀的表面覆盖。然后，对所得材料进行过滤，并用甲苯、甲醇和二乙醚洗涤几次。最后，在100℃下干燥该材料2小时。通过氮气吸附解吸来测定所得杂化材料的构造性质(SBET＝413m2/g)。由TG分析来评估接枝有机物的量：2.15％(H2O)；20.84％(有机部分)；77.01％(SiO2)。
在第二个步骤中，通过硅烷醇与N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺的反应来使硅烷醇钝化，其中，选择N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺的原因在于其亲核性不高且因而不太可能引发氯的取代。将5.75g在第一个步骤中所制备的材料在150℃的温度下加热16小时。然后，加入60ml甲苯。搅拌15分钟后，滴加作为甲硅烷基化剂的N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(4.40ml)。将该混合物在60℃的温度下加热16小时。对该溶液进行过滤，并用甲苯、甲醇和二乙醚进行洗涤。该材料使用索氏提取器并且使用1∶1的二氯甲烷和二乙醚处理16小时。将该固体在100℃的温度下干燥2小时。然后，进行构造和结构分析。结果如下：
SBET：368m2/g。TG分析：0.97％(H2O)；20.57％(有机部分)；77.72％(SiO2)。
13C NMR：0.41(SiMe3)，43.87(CH2Cl)，127.50，134.42(芳族碳)。
在第三个步骤中，首先合成N-甲基苯胺(5.4ml)。然后，将该N-甲基苯胺(5.4ml)与三乙基胺(5.4ml)混合并且加入到经活化的、负载有氯甲基苯基的二氧化硅的悬浮液中(5.44g经活化的载体，在50ml甲苯中)。将该混合物在80℃的温度下加热36小时。仲胺与作为离去基团的氯之间的亲核反应导致形成相应的叔胺并放出HCl。然后，用三乙基胺中和HCl，从而导致三乙胺盐酸盐的沉淀。对该材料进行过滤，并用甲苯、甲醇、二甲基甲酰胺(用于从二氧化硅去除三乙胺盐酸盐)、戊烷和二乙醚进行洗涤。该固体用索氏提取器处理12小时。将所得材料在100℃的温度下干燥2小时并且对其进行分析。结果如下：
SBET：375m2/g。TG分析：1.70％(H2O)；22.35％(有机部分)；75.24％(SiO2)。
在第四个步骤中，该叔胺通过使用三氟甲基磺酸(HOTf)进行质子化而季铵化。为进行该反应，将负载有叔氨基的二氧化硅(1.5g)在真空下、在室温下活化3小时，然后加入甲苯(20ml)。搅拌15分钟后，滴加三氟甲基磺酸(0.45ml)在5ml甲苯中的溶液。该混合物在室温下搅拌24小时。对该溶液进行过滤，用甲苯和四氢呋喃进行洗涤。然后，将该材料在真空下干燥4小时。
在第五个步骤中，完全如实施例1中一样进行硼酸根基团的引入。
Figure GPA00001009222400161
实施例4：制备样品(AE 4 P-A/B)，即，将对-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷 接枝和分散在二氧化硅上
该过程与实施例3中所公开的过程相同，除了在第一个步骤中，向二氧化硅载体中同时加入比例为1∶4的对-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷以进一步使各铵隔开之外。
Figure GPA00001009222400162
乙烯聚合
在下列条件下，使用茂金属络合物(详询Sabine)，将实施例1～4的活化用载体用于乙烯聚合：
溶剂：20ml庚烷
清除剂：1ml三异丁基铝(TIBAL)
压力：15巴的乙烯
温度：50℃
聚合时间：30分钟
在1000rpm下进行搅拌。
表I中示出了聚合结果。
表I
  活化用载体   金属/活化剂之比  生产率g/g/h   活性Kg/mmol/h   形貌
  AE1P-A/B   0.95   315   1.7   无
  AE2P-A/B   3.75   259.4   1.6   无
  AE3P-A/B   1.79   281   1.7   无
  AE4P-A/B   1.4   251   1.5   无

Claims (15)

1.活化用载体的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供由二氧化硅制备的载体或由基于二氧化硅的混合无机氧化物制备的载体；
b)在步骤a)的载体的表面上接枝甲硅烷基化剂混合物，其中，该甲硅烷基化剂混合物包含式Y3Si-L-NR′2的官能化的甲硅烷基化剂和结构相似的非官能化的甲硅烷基化剂Y3Si-L，其中，每个R′独立地选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，所述官能化的甲硅烷基化剂和非官能化的甲硅烷基化剂之比为1∶1～1∶19，且其中每个Y独立地选自烷氧基、卤素或氢，L为刚性连接基团，且条件为L或R′为芳基
Figure FPA00001009222300011
c)向步骤b)的中间载体加入非亲核试剂，以钝化残余的硅烷醇基团或硅烷-硅烷醇基团，从而得到如下的中间载体S，其中，所述非亲核试剂选自三甲基苯氧基硅烷；苯基二甲基苯氧基硅烷；六甲基二硅氧烷；1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯；三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯；对-甲苯磺酸三甲基甲硅烷基酯；六甲基二硅氮烷；N，N-双(三甲基甲硅烷基)脲；N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺；N-三甲基甲硅烷基乙酰胺；N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺；N-三甲基甲硅烷基咪唑；N-三甲基甲硅烷基噻唑；N-三甲基甲硅烷基噁唑；或者三烷基卤代硅烷，例如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三-正丙基氯硅烷、三-异丙基氯硅烷、三-正丁基氯硅烷、三-异丁基氯硅烷、三-仲丁基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、环己基二甲基氯硅烷、双环己基甲基氯硅烷、三环己基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷；或者N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；所述非亲核试剂优选为N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺
d)用酸AH使步骤c)的接枝有胺的中间载体质子化以形成如下的质子化的中间载体
Figure FPA00001009222300022
其中，A为三氟甲基磺酸根CF3SO2O(OTf)或卤素；
e)向步骤d)的中间载体加入硼酸盐或铝酸盐XM以提供如下的活化用载体S活化并释放出MA，其中，X为含Al或B的活化基团且M为周期表第1族的金属，
Figure FPA00001009222300023
f)收取活化用载体。
2.活化用载体的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供由二氧化硅制备的载体或由基于二氧化硅的混合无机氧化物制备的载体；
b)在步骤a)的载体的表面上接枝甲硅烷基化剂混合物以制备如下经改性的载体，其中，该甲硅烷基化剂混合物包含式Y3Si-L-CH2-Z的官能化的甲硅烷基化剂和结构相似的非官能化的甲硅烷基化剂Y3Si-L，其中，所述官能化的甲硅烷基化剂和非官能化的甲硅烷基化剂之比为1∶1～1∶19，且每个Y独立地选自烷氧基、卤素或氢，L为刚性连接基团且Z为离去基团
Figure FPA00001009222300024
c)向步骤b)的经改性载体加入非亲核试剂，以钝化残余的硅烷醇基团或硅烷-硅烷醇基团，由此得到如下的中间载体S，从而获得经钝化的载体，其中，所述非亲核试剂选自三甲基苯氧基硅烷；苯基二甲基苯氧基硅烷；六甲基二硅氧烷；1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯；三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯；对-甲苯磺酸三甲基甲硅烷基酯；六甲基二硅氮烷；N，N-双(三甲基甲硅烷基)脲；N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺；N-三甲基甲硅烷基乙酰胺；N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺；N-三甲基甲硅烷基咪唑；N-三甲基甲硅烷基噻唑；N-三甲基甲硅烷基噁唑；或者三烷基卤代硅烷，例如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三-正丙基氯硅烷、三-异丙基氯硅烷、三-正丁基氯硅烷、三-异丁基氯硅烷、三-仲丁基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、环己基二甲基氯硅烷、双环己基甲基氯硅烷、三环己基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷；或者N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；
所述非亲核试剂优选为N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，并释放出CF3-C(O)NH2；其中对非亲核试剂的量进行选择，使得相对于步骤a)的基于二氧化硅的起始载体中所存在的硅烷醇提供至少5当量的硅烷基；
d)向步骤c)的经钝化的载体加入式
Figure FPA00001009222300032
的仲胺，以提供如下的中间载体
Figure FPA00001009222300033
其中，R为具有1-6个碳原子的烷基或者为取代或未取代的芳基，且Ar为取代或未取代的芳基
e)用酸AH使步骤d)的接枝有胺的中间载体质子化以形成如下的质子化的中间载体
其中，A为三氟甲基磺酸根(OTf)或卤素；
f)向步骤e)的中间载体加入硼酸盐或铝酸盐XM以提供如下的活化用载体S活化，其中，X为含Al或B的活化基团且M为周期表第1族的金属
g)收取活化用载体。
3.权利要求1或2的方法，其中，连接基团L为苯基-C6H4-。
4.权利要求2或3的方法，其中，离去基团Z选自卤素、对甲苯磺酸根、三氟甲基磺酸根或重氮鎓。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中，X选自四-(五氟芳基)硼酸根或四-(五氟芳基)铝酸根。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中M为锂。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述载体选自SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/LnOx，其中Ln代表镧系元素。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述非亲核试剂为N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺。
9.通过权利要求1-8中任一项的方法获得的活化用载体。
10.活性催化剂体系，其包含权利要求9的活化用载体以及一种或多种茂金属和/或后茂金属组分。
11.制备权利要求10的活性催化剂体系的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供权利要求1-8中任一项的活化用载体；
b)将充分烷基化的茂金属或后茂金属催化剂组分浸渍到该活化用载体上；
c)任选地，加入清除剂；
d)收取活性催化剂体系。
12.权利要求11的方法，其中，所述催化剂组分为选自亚乙基-双四氢茚基锆二甲基的茂金属组分。
13.权利要求12或13的方法，其中，所述清除剂为选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝的烷基铝。
14.乙烯和α-烯烃的低聚或均聚或共聚方法，该方法包括下列步骤：
a)将权利要求9的活性催化剂体系注入反应器中；
b)在注入该催化剂体系的同时或者之后注入单体和任选的共聚单体；
c)任选地，注入清除剂；
d)保持在聚合条件下；
e)收取聚合物。
15.权利要求14的方法，其中，所述单体为乙烯或丙烯，且如果存在共聚单体，则所述共聚单体为乙烯、丙烯或1-己烯。
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