KR20100016081A - 유기인계 황 화합물 및 이의 혼합물을 이용한 고온 나프텐산 부식 억제 - Google Patents
유기인계 황 화합물 및 이의 혼합물을 이용한 고온 나프텐산 부식 억제 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100016081A KR20100016081A KR1020097022745A KR20097022745A KR20100016081A KR 20100016081 A KR20100016081 A KR 20100016081A KR 1020097022745 A KR1020097022745 A KR 1020097022745A KR 20097022745 A KR20097022745 A KR 20097022745A KR 20100016081 A KR20100016081 A KR 20100016081A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- corrosion
- naphthenic acid
- olefin
- sulfur
- hydrocarbon
- Prior art date
Links
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 183
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 175
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical class [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 title abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 55
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 29
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- OTYNBGDFCPCPOU-UHFFFAOYSA-N phosphane sulfane Chemical compound S.P[H] OTYNBGDFCPCPOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 3
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 39
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 30
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 29
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 29
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 24
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 19
- 239000010408 film Substances 0.000 description 17
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 208000016261 weight loss Diseases 0.000 description 12
- -1 bicyclic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 9
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTQJLBQYAAHCMS-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.S1CNCC1 Chemical class P(O)(O)=O.S1CNCC1 OTQJLBQYAAHCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002560 therapeutic procedure Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- JLPUISACQXFVRC-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydro-1,3-thiazole Chemical class C1SCN=C1 JLPUISACQXFVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002368 Glissopal ® Polymers 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000013521 mastic Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003580 thiophosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
- C10G75/02—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of corrosion inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/04—Reaction products of phosphorus sulfur compounds with hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 공정 유니트의 금속 표면에서 부식을 일으키는 탄화수소 처리 분야에 관한 것이다. 본 발명은 고온 나프텐산 부식 및 황 부식의 기술적 문제를 해결하며, 이러한 타입의 부식을 억제하는 방안을 제공한다. 촉매 량의 황의 존재하에서 고 반응성 폴리이소부틸렌(HRPIB)을 포스포러스 펜타설피드와 반응시킴으로써 형성된 조성물은 고온 나프텐산 부식 억제 및 황 부식 억제시 높은 부식 억제 효율을 제공한다. 본 발명은 정제기, 증류 컬럼 및 다른 석유화학 산업과 같은 모든 탄화수소 공정 유니트에 유용하다.
원유, 석유, 나프텐산, 부식, 올레핀, 황
Description
본 발명은 산성의 뜨거운 탄화수소에서 금속 부식의 억제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특히, 산도가 나프텐산의 존재로부터 유도되는 경우 뜨거운 산성 탄화수소에서 철-함유 금속의 부식 억제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 황 부식의 억제에 유용하다.
원유 및 이의 다양한 분획의 가공은 나프텐산 부식에 기인한 배관 및 다른 관련 설비에 손상을 일으킨다. 이것들은 원료를 증류, 추출, 이송 및 가공하는데 사용되는 설비에 부식적이다. 일반적으로 말하면, 나프텐산 부식은 가공되어지는 원료가 1그램 시료에서 산을 중화시키는데 필요한 포타슘 히드록시드의 밀리그램으로 표기되는 중화가 또는 총 산가(TAN)를 0.2이상 갖는 경우에 발생한다. 나프텐산-함유 탄화수소는 약 200-400℃(약 400-700℉)의 온도에서 존재하며, 또한 유체 속도가 높거나 액체가 예를 들어, 수송 라인, U자형 곡관 및 제한된 흐름 영역에서와 같은 공정 표면상에 부딪힐 경우에 존재한다.
원유내 나프텐산 성분 및 황 화합물과 관련된 석유 정제 작업에서 부식 문제는 오랫동안 인식되어왔다. 이러한 부식은 특히, 400-700℉의 온도에서 대기 및 진공 증류 유니트에서 심각하다. 나프텐산을 함유하는 원료의 부식성에 기여하는 다른 요인은 존재하는 나프텐산의 양, 황 화합물의 농도, 유니트내 흐름 스트림의 속도 및 터뷸런스, 및 유니트에서의 위치(예, 액체/증기 경계면)를 포함한다.
일반적으로 사용되는 바와 같이, 나프텐산은 다양한 원유에 존재하는 특정 유기 산에 대한 집합적인 표현이다. 소량의 다른 유기산이 존재하더라도, 나프텐계 원료내의 다수의 산은 특성상 나트텐성인 것으로, 즉, 다음과 같은 포화 고리 구조를 갖는다:
나프텐산의 분자량은 큰 범위에 걸쳐 넓어질 수 있다. 그러나, 원유에서 다수의 나프텐산은 가스 오일 및 경 윤활유에서 발견된다. 이러한 나프텐산을 함유하는 탄화수소가 철-함유 금속과 접촉하는 경우, 특히 상승된 온도에서 접촉하는 경우에 심각한 부식 문제가 발생한다.
나프텐산 부식은 오랫동안 정제 산업을 괴롭혀왔다. 이러한 부식성 금속은 주로 350-650℉ 범위의 비등점을 갖는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 카르복시산으로 구성된다. 이러한 산은 원료 증류도중에 보다 무거운 분획에서 농축되는 경향이 있다. 따라서, 로 배관, 수송 라인, 분획화 타워 내부, 컬럼의 공급 및 환류부, 열 교환기, 트레이 바닥 및 콘덴서와 같은 위치가 나프텐산에 대해 공격받는 일차 장소이다. 또한, 나프텐산이 높은 원료 스톡을 가공할 경우, 심각한 부식이 탄소강 또는 제2철강로 튜브 및 타워 바닥에서 발생할 수 있다. 최근에 중국, 인도, 아프리카 및 유럽과 같은 나라에서 탄화수소 공정에서 원료내 나프텐산의 존재에 기인한 이러한 타입의 부식 조절에 대한 관심이 증가하고 있다.
원유는 일정 범위의 분자 구조 및 그 결과로서 생기는 물리적 특성의 범위를 갖는 탄화수소 혼합물이다. 탄화수소 혼합물내에 함유될 수 있는 나프텐산의 물리적 특성은 또한 분자량 변화 뿐만 아니라 산을 함유하는 오일의 공급원 변화에 따라 달라진다. 따라서, 이러한 산의 특성화 및 작용은 잘 이해되지 않는다. 원유내 산 농도를 "정량화"하는데 사용되는 잘 알려진 방법은 오일의 KOH 적정이다. 오일을 강염기인 KOH를 이용하여 시료내 모든 산이 중화되는 것을 확실히 하는 적정의 종점까지 적정한다. 이러한 적정의 유니트는 시료의 KOH/gram의 mg이며, "총 산가"(TAN) 또는 중화가로 칭하여진다. 두 용어 모두 적용시 호환적으로 사용된다.
산의 몰 또는 산 함량에 대한 어느 다른 일반적인 분석적인 표현으로 환산하여 오일의 산도를 계산하는 것이 불가능하기때문에, TAN의 유니트가 일반적으로 사용된다. 정제하는 자는 나프텐산 부식을 예측하는 일반적인 가이드라인으로서 TAN을 사용한다. 예를 들어, 많은 정련기는 나프텐산 부식이 일어나지 않을 것으로 추측되는 농도인 TAN=0.5로 원료를 블렌딩한다. 그러나, 이러한 측정은 나프텐산에 의한 부식을 억제하는데 성공적이지 못하였다.
나프텐산 부식은 매우 온도 의존적이다. 일반적으로 이러한 부식에 대해 허용되는 온도 범위는 205-400℃(400-750℉)이다. 205℃이하에서 이러한 산에 의한 부식 침범은 공개된 문헌으로 아직까지 보고된 바 없다. 상한과 관련하여, 부식률은 약 600-700℃에서 최대에 이르며, 그 다음 감소되는 것으로 데이타는 제시한다.
산/오일 혼합물의 농도 및 속도가 또한 나프텐산 부식에 영향을 주는 중요한 요인이다. 이는 나프텐산 부식에 영향을 받는 표면의 외관으로 입증된다. 부식의 방식은 부식된 표면에서 패턴 및 색 변화로부터 추론될 수 있다. 일부 조건하에서, 금속 표면은 균일하게 얇다. 얇은 영역은 또한 농축된 산이 용기의 벽을 해칠 경우에 발생한다. 택일적으로, 나프텐산의 존재하에서 종종 배관안에서나 용접점에서 피팅이 일어난다. 일반적으로 피트외부의 금속은 무겁고 검은 황화 필름으로 감싸지고, 피트의 표면은 이를 감싸는 검은 필름에 대해 밝은 금속이거나 단지 얇고 회색을 갖는다. 더욱이, 다른 패턴의 부식은 침식-부식이며, 이는 날카로운 엣지를 갖는 홈의 독특한 패턴을 갖는다. 표면은 부산물이 보이지않고 깨끗해 보인다. 금속 침식의 패턴은 표면과의 접촉이 증가하면 보다 많은 양의 침식이 발생되므로 시스템내 유체 흐름으로 표시된다. 따라서, 부식 패턴은 부식이 발생되는 방법에 대한 정보를 제공한다. 또한, 부식이 복잡할수록, 즉, 침식-부식에 대한 피팅이 일정한 것에서 복잡성이 증가하면, 거동을 유발하는 TAN 값은 보다 낮아진다.
부식 패턴에 의해 제공되는 정보는 나프텐산이 부식제인지 아니면 부식 과정이 황에 의한 공격의 결과로 발생되는지 나타낸다. 대부분의 원료는 황화 수소를 함유하며, 따라서 탄소강에서 황화 철 필름을 쉽게 형성한다. 실험실이나 사용지에서 관찰되는 모든 경우에, 금속 표면은 어떤 종류의 필름으로 감싸진다. 황화 필름의 존재하에서, 형성된 필름은 반드시 황화철이지만, 황이 없는 조건하에서 시험이 실행되는 몇몇 경우에는 금속 쿠폰상에 얇은 필름을 생성하기에 항상 충분한 물이나 산소가 존재하기때문에 산화철로 감싸진다.
부식 정도를 측정하는데 이용되는 시험이 또한 특정 탄화수소 처리 유니트내에서 발생하는 부식 타입의 지표로 제공될 수 있다. 금속 쿠폰이 시스템내에 삽입될 수 있다. 이들이 부식됨에 따라 물질이 감소한다. 이러한 중량 감소는 mg/cm2의 유니트로 기록된다. 이후, 부식 속도는 중량 감소 측정으로 검출될 수 있다. 그 다음, 부식 산물에 대한 부식 속도의 비(myp/mg/cm2)가 계산된다. 이는 발생되는 부식 진행 타입의 또 다른 지표이며, 만일 이러한 비율이 10미만인 경우 부식 진행에 대한 나프텐산의 기여는 거의 없거나 전혀 없는 것으로 발견된다. 그러나, 만일 비율이 10을 초과하는 경우에 나프텐산은 부식 진행에 유의한 원인이다.
부식제에 따라 다른 요법이 요구되기때문에 황화 공격과 나프텐산에 의해 야기되는 부식을 구별하는 것이 중요하다. 일반적으로, 상승된 온도에서 황 화합물에 의해 야기되는 부식의 지연은 탄화수소 처리 유니트에 사용되는 합금내 크롬의 양을 증가시킴으로써 이루어진다. 1.25% Cr 내지 12% Cr 또는 가능하다면 이보다 높은 비율을 갖는 범위의 합금이 이용될 수 있다. 불행히도, 이들은 나프텐산에 대해 저항성을 거의 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않는다. 황 및 나프텐산의 부식 영향을 상쇄시키기위해, 적어도 2.5% 몰리브덴을 함유하는 오스테니틱 스테인리스강이 이용되어야 한다. 부식 문제는 오일을 정제하고 크래킹하는데 필요한 상승된 온도에 의해 그리고 원료에 고유한 고수준의 나프텐산에 의해 주로 유발되는 오일의 산도에 의해 악화되는 것으로 알려져 있다. 나프텐산은 약 175-420℃의 범위에서 부식적이다. 보다 높은 온도에서 나프텐산은 기상으로 존재하며, 보다 낮은 온도에서 부식 속도는 심하지 않다. 나프텐산의 부식성은 황화 수소, 메르캅탄, 원소 황, 황화물, 이황화물, 다황화물 및 티오페놀과 같은 황 화합물의 존재하에서 특히 심하다. 황 화합물에 기인한 부식은 450℉ 정도로 낮은 온도에서 유의하다. 메르캅탄의 열 분해에 의한 황화 수소의 촉매적 생성은 황 부식의 원인으로 확인되었다.
보다 높은 온도에서 황화 수소를 생성하는 원료내의 황이 또한 문제를 악화시킨다. 이러한 타입의 부식에 주로 영향을 미치는 온도 범위는 약 175-400℃, 특히 약 205-400℃의 범위이다.
나프텐산 부식을 제어하는 다양한 접근은 처리되는 원료에서 나프텐산의 중화 및/또는 제거; 부식성 고산가 오일을 저산가 오일과 혼합하여 전체 중화가를 감소시키는 것; 및 배관 및 관련 설비의 제조시 상대적으로 비싼 내식성 합금의 사용을 포함한다. 이러한 시도는 일반적으로 원유 처리를 위한 추가적인 공정 및/또는 실질적인 비용 추가를 요구하는 점에서 불리하다. 택일적으로, 다양한 아민 및 아미드계 부식 억제제가 상업적으로 이용가능하지만, 이들은 일반적으로 나프텐산 부식의 고온 환경에 효과적이지 못하다. 나프텐산 부식은 에틸렌 크래킹 및 석유계 공급 스톡을 이용하는 다른 탄화수소 공정 반응에서 일어날 수 있는 코킹 및 폴리머 증착과 같은 통상적인 오염 문제와 쉽게 구별된다. 나프텐산 부식은 부식 스트림과 접촉시 금속의 독특한 그루빙(grooving)을 생성한다. 대조적으로, 코크 증착은 일반적으로 탄소처리, 침식 및 금속 더스팅에 기인한 부식 영향을 갖는다.
이러한 접근은 완전히 만족스럽지 못하기때문에, 산업적으로 허용되는 접근은 증류 유니트 또는 나프텐산/황 부식에 노출되는 부분을 보다 높은 양의 크롬 및 몰리브덴을 함유하는 고 품질 스테인리스강이나 합금으로 제작하는 것이다. 304 및 316 스테인리스강과 같은 합금은 탄소강의 비용에 수배 고가이기때문에 내식성 합 금의 장착은 자본 집약적이다. 그러나, 이와 같이 제작되지 않은 유니트에서 이러한 타입의 부식에 대한 방지 처리를 제공할 필요가 있다. 나프텐산 환경에 대한 종래 기술의 부식 억제제는 질소계 피막으로 덮여진 부식 억제제를 포함한다. 그러나, 이러한 부식 억제제는 나프텐산 오일의 고온 환경에서 상대적으로 비효율적이다.
다양한 부식 억제제가 다양한 분야에 알려져 있으나, 어느 특정 부식 억제제의 효능 및 유용성은 적용되는 특정 환경에 따라 달라진다. 따라서, 일 세트의 환경하에서의 효능 또는 유용성은 종종 다른 세트의 환경에 대해서 동일성을 의미하지 않는다. 결과적으로, 처리되는 매체, 부식에 민감한 표면의 타입, 접하게되는 부식의 타입 및 매체가 노출되는 조건에 따라 다양한 시스템에 적용되는 다수의 부식 억제제가 개발되고 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,909,447호에는 워터 플러스, 냉각탑, 드릴링 머드, 에어 드릴링 및 자동 래디에이터 시스템과 같은 상대적으로 저온 산소처리 수성 시스템에서 부식에 유용한 특정 부식 억제제가 기술되어 있다. 상기 특허에는 또한 비수성 시스템 및/또는 무산소 시스템에서 수행될 수 있는 다수의 부식 억제제가 수성 및/또는 산소처리 시스템에서 불충분하게 수행되는 것을 언급하고 있다. 그 반대도 마찬가지이다. 억제제가 산소처리 수성 시스템에서 효능을 나타낸다는 단순한 사실은 탄화수소에서 효능을 나타낼 수 있음을 제시하지는 않는다. 또한, 억제제가 상대적으로 낮은 온도에서 효과적이라는 단순한 사실은 상승된 온도에서도 효과적일 수 있음을 나타내지는 않는다. 실제로, 상 대적으로 낮은 온도에서 매우 효과적인 억제제가 오일 정제시 접하는 175-400℃와 같은 온도에서 효과적인 것이 일반적이다. 이러한 온도에서, 부식은 주지의 사실로서 완화시키기에 힘들고 어렵다. 따라서, 미국 특허 제 3,909,447호는 탄화수소 유체, 특히 뜨거운 탄화수소 유체와 같은 비수성 시스템에서 효과적일 수 있다는 것을 가르치거나 제시하고 있지 않다. 또한 미국 특허 3,909,447호는 개시된 화합물이 이러한 조건하에서 나프텐산 부식에 효과적일 수 있다는 어떠한 암시도 기재되어 있지 않다.
대기 및 진공 증류 시스템은 특정 원유 가공시 나프텐산 부식이 이루어진다. 현재 사용되는 처리는 사용 온도에서 열 반응적이다. 인계 억제제의 경우에, 이는 금속 인산염 표면 필름을 형성하는 것으로 여겨진다. 상기 필름은 베이스 강보다 나프텐산 부식에 저항적이다. 이러한 억제제는 상대적으로 휘발성이며 상당히 좁은 증류 범위를 나타낸다. 이들은 온도 범위에 따라 부식 지점 위 또는 아래에서 컬럼으로 공급된다. 다황화물 억제제는 보다 높고 보다 낮은 다 황화물, 아마도 원소 황 및 메르캅탄의 복합 혼합물로 분해된다. 따라서, 휘발성 및 보호가 제공되는 것을 예측할 수 없다.
정제기구에서 나프텐산 부식에 의해 유발되는 문제 및 상기 문제에 대한 종래 기술의 방안이 기술되며, 하기에 예시된다:
미국 특허 제 3,531,394호(Koszman)에는 석유 스트림 로의 크래킹 존에서 로 관 벽에 코크 형성을 억제하기위한 인 및/또는 비스무트 화합물의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,024,049호(Shell et al)에는 정제 오염방지제로서 사용되는 화합물이 실질적으로 기재되어 있고 청구되어 있다. 오염방지 물질로서 효과적이나, 이러한 타입의 물질은 이전까지 본 명세서에 기재된 방식으로 부식 억제제로 사용되지 않았다. 이러한 참고문헌은 본 발명에서 사용되는 것들과 같은 티오포스페이트 에스테르를 유입 공급물에 첨가하는 것을 가르치고 있으나, 에스테르 물질의 비휘발성 특성때문에 이들은 컬럼, 펌퍼라운드 배관 또는 추가 공정 단계를 보호하기위해 컬럼내로 증류되지 못한다. 본 발명자는 상기 특허문헌에서 가르치고 있는 바와 같은 티오포스페이트를 주입함으로써 예기치 않게 증류 컬럼, 펌퍼라운드 배관 및 관련 장치에서 나프텐 산 부식의 발생이 억제되는 것을 발견하였다.
미국 특허 제 4,105,540호(Weinland)에는 에틸렌 크래킹 로에서 오염방지 첨가제로서 인 함유 화합물이 기재되어 있다. 사용되는 인 화합물은 아민과 복합체를 형성하는 적어도 하나의 수소부를 갖는 모노- 및 디-에스테르 인산염 및 아인산염 화합물이다.
미국 특허 제 4,443,609호에는 산 부식 억제제로서 유용한 특정 테트라히드로티아졸 포스폰산 및 에스테르가 기재되어 있다. 이러한 억제제는 특정 2,5-디히 드로티아졸을 디알킬 포스파이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 테트라히드로티아졸 포스폰산 또는 에스테르는 우수한 부식 억제 특성을 갖지만, 이들은 불쾌하고 독성적인 물질의 가능한 방출과 함께 이의 고온 적용도중에 부식 억제 특성이 감소되는 경향이 있다.
인-함유 화합물은 고정-베드 수소처리기 및 수소화 분해 유니트에서와 같이 원유를 처리하는데 사용되는 다양한 촉매의 기능을 손상시키는 것으로 알려져 있다. 만일 포스파이트 안정화기가 사용되지 않는 경우 철이 최대 10-200ppm까지 탄화수소내에 축적되어 촉매를 손상시킬 수 있기때문에, 원유 처리장치는 종종 곤경에 처하게 된다. 인을 함유하지 않는 억제제가 상업적으로 이용가능하나, 이들은 일반적으로 인-함유 화합물보다 덜 효과적이다.
미국 특허 제 4,542,253호(Kaplan et al)에는 수 용해성 탄갱이 복합된 포스페이트, 포스파이트, 티오포스페이트 또는 티오포스파이트 에스테르 화합물을 적어도 10ppm 포함하며, 여기서 아민은 1.0이상의 분할 계수(수성 및 탄화수소 용매 모두에서 동일한 용해도)를 갖는 석유 공급스톡을 이용하여 에틸렌 크래킹 로에서 오염 및 부식을 감소시키는 개선된 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,842,716호(Kaplan et al)에는 인 오염방지 화합물과 필름 형성 억제제의 배합물을 적어도 10ppm을 이용하여 오염 및 부식을 감소시키는 개선된 방법이 기재되어 있다. 상기 인 화합물은 포스페이트, 포스파이트, 티오포스페이트 또는 티오포스파이트 에스테르 화합물이다. 필름 형성 억제제는 이미다졸린 화합물이다.
미국 특허 제 4,941,994호(Zetmeisl et al)에는 임의의 티아졸린과 함께 디알킬 또는 트리알킬포스파이트를 포함하는 나프텐산 부식 억제제가 기재되어 있다.
인-함유 나프텐산 부식 억제제에서 현저한 진보는 미국 특허 제 4,941,994호에 보고되었다. 상기 문헌에는 뜨거운 산성 액체 탄화수소에서 금속 부식은 임의의 티아졸린과 함께 디알킬 및/또는 트리알킬 포스파이트의 부식 억제량의 존재에 의해 억제되는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,941,994호에 기재된 방법은 종래 기술에 비해 현저한 향상을 제공하지만, 그럼에도 불구하고 원유 처리에 사용되는 다양한 촉매의 기능을 손상시킬 수 있는 인-함유 화합물의 양을 감소시키면서 부식 억제제의 능력을 향상시키는 것이 항상 요구되며, 뿐만 아니라, 이러한 억제제가 보다 저렴한 비용이나 보다 이용하기 쉬운 출발물질로부터 생성될 수 있는 것이 요구된다.
나프텐산 부식을 방지하는 또 다른 접근은 원료와 탄화수소 가공 유니트 설비간의 장벽을 형성하는 화학 제제의 사용이다. 이러한 장벽 또는 필름은 부식 성 분이 금속 표면에 도달하는 것을 방지하며, 일반적으로 소수성 물질이다. Gustavsen 등(NACE Corrosion 89 meeting, paper no. 449, Apr. 17-21, 1989)은 우수한 필름 형성제에 대한 필요성을 설명하였다. 미국 특허 제 5,252,254호에는 이러한 필름 형성제중 하나이며 나프텐산 부식에 효과적인 설포네이티드 알킬-치환 페놀이 기재되어 있다.
미국 특허 제 5,182,013호(Petersen et al., 1993. 1. 26)에는 오일내에 유효량의 유기 다황화물을 도입하는 것을 포함하는 원유의 나프텐산 부식을 억제하는 또 다른 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제 5,182,013호의 명세서는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다. 이는 부식-억제 황 종의 또 다른 예이다. 부식 공급원으로서 황화가 상기에 자세히 기술되었다. 그 과정은 잘 이해되지 않으나, 황은 소량시 효과적인 방식제일 수 있으나 충분히 높은 농도에서는 부식제가 된다는 것이 조사되었다.
인은 황없이 부식에 대해 효과적인 장벽을 형성할 수 있지만, 인을 함유하는 공정 스트림에 황화제의 첨가는 황화물 및 포스페이트 모두로 구성된 필름을 형성한다. 이는 향상된 성능을 이끌 뿐만 아니라 인 요구량을 감소시킨다. 본 발명은 인계 물질이 이러한 상호작용을 강화하기 위해 부식 제어용으로 사용되는 경우에 공정 스트림에 황화제를 계획적으로 첨가하는 것에 관한 것이다.
탄화수소가 풍부한 상에서 나프텐산 부식에 효과적인 유기 다황화물(Babaian-Kibala, 미국 특허 제 5,552,085호), 유기 포스파이트(Zetlmeisl, 미국 특허 제 4,941,994호) 및 포스페이트/포스파이트 에스테르(Babaian-Kibala, 미국 특허 제 5,630,964호)가 청구된 바 있다. 그러나, 이들의 높은 오일 용해성은 인에 의한 증류액 사이드 스트림 오염의 위험을 초래한다.
인산은 주로 부식 억제나 다른 적용시 강 표면상에 포스페이트/철 복합체 필름의 형성을 위한 수성상으로 사용된다(Coslett, 영국 특허 제 8,667호, 미국 특허 제 3,132,975호, 제 3,460,989호 및 제 1,872,091호). 고온 비수성 환경(석유)에서 인산 사용은 오염 경감의 목적으로 보고된 바 있다(미국 특허 제 3,145,886호).
저 비용으로 산성 원료의 부식성을 경감시키기위한 추가적인 선택을 개발하는 것이 계속 요구되고 있다. 이는 유럽, 중국 또는 아프리카 및 인도와 같은 공급원에서 부식성 원료의 저 정제 마진 및 고 이용성면에서 특히 그러하다. 본 발명은 이러한 요구를 해결한다.
상기의 견지로, 종래 기술 조성물의 결점을 극복할 수 있는 효과적인 고온 나프텐산 부식 억제 뿐만 아니라 황 부식 억제를 제공하는 조성물을 제공하는 것이 요구된다.
이에 따라, 본 발명의 목적 및 잇점이 하기에 설명된다.
본 발명의 목적은 매우 효과적인 고온 나프텐산 부식 억제 뿐만 아니라 황 부식 억제를 제공하는 화학 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온에서도 매우 안정한 부식 억제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 매우 낮은 산가를 갖는 부식 억제 조성무을 제공하는 것이다.
본 발명은 공정 유니트의 금속 표면에서 부식을 일으키는 탄화수소를 처리하는 분야에 관한 것이다. 본 발명은 고온 나프텐산 부식 및 황 부식의 기술적 문제를 해결하며, 이러한 타입의 부식을 억제하는 방안을 제공한다. 촉매 량의 황 존재하에서 고 반응성 폴리이소부틸렌(HRPIB)을 포스포러스 펜타설피드와 반응시킴으로써 형성되는 조성물은 고온 나프텐산 부식 억제 및 황 부식 억제에 고 부식 억제 효능을 제공한다. 본 발명은 정련기, 증류 컬럼 및 다른 석유화학 산업과 같은 모든 탄화수소 공정 유니트에 유용하다.
본 발명은 고온 나프텐산 부식을 억제하기위한 부식 억제제로 사용되는 하기 반응 화합물을 사용한다. 이러한 반응 화합물은 황 분말의 존재하에서 올레핀과 같은 탄화수소 R1과 P2S5(포스포러스 펜타설피드)의 반응에 의해 획득된다. 바람직한 올레핀은 이중 결합을 가지며, 상기 이중 결합은 내부적으로 또는 말단에 존재한다. 상기 탄화수소 R1에 대한 상세한 설명은 하기에 주어진다.
상술한 바와 같이, 본 명세서에 사용된 용어 "탄화수소"는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기 중 어느 하나를 의미한다. 상기 용어 탄화수소는 또한 이들이 임의로 치환된 기들을 포함한다. 만일 탄화수소가 그 위에 치환체(들)를 갖는 분지형 구조인 경우, 그 치환은 탄화수소 백본상에 또는 가지상에 존재할 수 있으며; 택일적으로 상기 치환은 탄화수소 백본상에 및 가지상에 존재할 수 있다.
바람직하게 R1은 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐기이다. 일 견지로 R1은 임의로 치환된 알킬기이다. 다른 견지로, R1은 임의로 치환된 알케닐기이다.
상기 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 분지형 또는 직쇄 탄화수소를 칭한다. 예시적인 알케닐기는 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 2,2-메틸부테닐, 3-메틸부테닐, 헥사닐, 옥테닐 및 이의 폴리머를 포함한다.
일 견지로, R1은 임의로 치환된 분지형 알킬 또는 알케닐 기이다. 바람직하게, R1은 폴리이소부테닐(PIB) 기이다.
통상적인 PIBs 및 소위 "고-반응성" PIBs(참조 예 EP-B-0565285)가 본 발명에 사용하기에 적절하다. 이러한 정황에서 고 반응성은 말단 올레핀 이중 결합의 적어도 50%, 바람직하게 70%이상이 예를 들어, GLISSOPAL 화합물(BASF로부터 구입가능)과 같은 비닐리덴 타입인 PIB로서 정의된다.
일 견지로, R1은 10-1000 탄소원자, 바람직하게 4-200 탄소원자를 갖는다.
일 견지로, R1은 200-10000, 바람직하게 200-1300의 분자량을 갖는다.
내부적으로 이중 결합된 올레핀의 예는 베타-올레핀을 포함한다.
올레핀에 대한 P2S5 비는 바람직하게 올레핀 1몰에 대해 P2S5 0.05-2몰이다. 황 분말은 촉매 량으로 존재한다. 즉, 황 분말은 올레핀의 0.5-5중량%이다.
본 발명의 가장 바람직한 구현이 이하 설명된다:
칭량된 양의 HRPIB(고 반응성 폴리이소부틸렌), 포스포러스 펜타설파이드 및 황 분말을 질소 주입구, 교반기 및 온도계가 장착된 청결한 4구 둥근 바닥 플라스크에 장입하여 반응 혼합물을 형성한다.
이 반응 혼합물을 질소 가스 퍼징하에 교반하고 160℃의 온도로 가열한다. 이러한 160℃의 온도에서, 반응은 황화 수소 가스(H2S)의 방출을 일으킨다. 반응 혼합물의 온도는 1-2시간동안 160-180℃로 유지된다. 그 다음, 혼합물의 온도가 220℃로 상승된다. 그 다음 반응 혼합물을 이러한 220℃의 온도에서 6시간동안 유지된다.
그 결과 형성된 반응물을 그 다음, 질소 가스가 상기 반응물내로 퍼지되는 경우에 100℃의 온도로 냉각되어 그 안에 존재하는 황화 수소를 밖으로 몰아낸다. 그 결과 형성된 폴리이소부틸렌 인 황 화합물은 고온 나프텐산 부식 억제제로 사용된다. 이러한 화합물은 그대로 사용되거나 고온 나프텐산 부식 억제를 이루기위해 어느 다른 적절한 용매로서 자일렌, 톨루엔 및 방향족 용매와 같은 적절한 용매에 희석된다.
본 발명은 원유 및 나프텐산을 함유하는 이의 분획과 같은 탄화수소를 처리하는 공정 유니트의 금속 표면상에서 부식을 억제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 증류 유니트와 같은 공정 유니트에서 원유를 처리하는데 사용될 경우 하기 방법 단계들이 수행되는 이의 가장 단순 형태로 상세히 설명된다. 유사한 단계들이 펌퍼라운드 배관, 열 교환기 및 이외의 공정 유니트와 같은 다른 공정 유니트에 사용될 수 있다.
이러한 방법 단계들이 이하 설명된다:
a) 나프텐산 함유 탄화수소를 가열하여 탄화수소의 일부를 증발시키는 단계;
b) 탄화수소 증기가 증류 컬럼내에서 나오도록 하는 단계;
c) 상기 증류 컬럼을 통해 통과하는 탄화수소 증기의 일부를 응축하여 증류물을 생성하는 단계;
d) 상기 증류물에 본 발명의 폴리이소부틸렌 인 황 화합물 5-2000ppm을 첨가하는 단계;
e) 상기 폴리이소부틸렌 인 황 화합물을 증류하여 증류 유니트의 전체 금속 표면과 필수적으로 접촉시켜 이러한 표면상에 보호 필름을 형성하여, 이에 따라 이러한 표면을 부식 억제시키는 단계.
증류된 탄화수소의 응축된 증기가 200℃이상, 바람직하게 400℃이상의 온도에서 금속성 장치와 접촉할 경우에, 증류 컬럼, 트레이, 펌퍼라운드 배관 및 관련 장치를 처리하는데 유리하다. 상기 폴리이소부틸렌 인 황 화합물 첨가제는 일반적으로 응축 증류물에 첨가되며, 상기 응축 증류물은 상기 응축 증류물이 컬럼아래로 통과하여 증류 용기내로 들어감에 따라 증류 컬럼, 패킹, 트레이, 펌프 주변 배관 및 관련 장치의 금속성 표면과 접촉된다. 상기 증류물은 또한 생성물로서 수집될 수 있다. 본 발명의 부식 억제제는 그 결과 수집된 생성물내에 잔류하게 된다.
통상적인 실행에 있어서, 본 발명의 첨가제는 드로우 트레이 및 컬럼 패킹에서 부식을 제어하기위해 증류물 순환에 첨가되며, 제2 주입은 증류물 드로우 트레이 하부에 있는 타워 패킹 및 트레이를 보호하기위해 드로우 트레이 바로 하부에 있는 스프레이 오일 순환에 첨가될 수 있다. 본 발명의 첨가제가 이후에 증류 용기로 되돌아오거나 증류 컬럼, 트레이, 펌프 주변 배관 및 관련 장치의 금속 내부 표면과 접촉하는 증류물에 첨가되는한, 본 발명의 첨가제가 첨가되는 곳은 그다지 중요하지 않다.
고온 나프텐산 부식의 억제를 달성하기위하여 본 발명의 폴리이소부틸렌 인 황 화합물을 사용하는 방법이 실시예 1-4로 이하 설명된다.
실시예 1-4에 기재된 실험에 대하여 표 I 내지 V로 나타낸 결과와 관련하여 주어진 상세한 디스커션은 고온, 나프텐산 부식 억제 또는 황 부식 억제에 있어 본 발명의 첨가제 화합물의 효과를 설명한다.
HRPIB 대 포스포러스 펜타설피드의 몰비가 1:1인 표 I을 참고하면, 정지 시험에서 본 발명의 첨가제 화합물의 유효 투여량이 150ppm에서 325ppm으로 증가함에 따라 실시예 2에 주어진 식으로 계산하였을때 부식 억제 효율은 55.75%에서 99.67%로 증가한 것으로 관찰되었다.
HRPIB 대 포스포러스 펜타설피드의 몰비가 1:0.25인 표 II를 참고하면, 본 발명의 첨가제 화합물의 유효 투여량이 250ppm에서 750ppm으로 증가함에 따라 실시예 2에 주어진 식으로 계산하였을때 부식 억제 효율은 42.3%에서 97.72%로 증가한 것으로 관찰되었다.
노말 폴리이소부틸렌이 사용되고, 노말 폴리이소부틸렌 대 포스포러스 펜타설피드의 몰비가 1:0.35인 표 III을 참고하면, 실시예 2에 주어진 식으로 계산하였을때 부식 억제 효율은 본 발명의 첨가제 화합물의 300ppm의 유효량이 사용된 경우 54.39%이었다.
표 IV를 참고하면, 부동태화된 쿠폰을 이용하고, 폴리이소부틸렌 대 포스포러스 펜타설피드의 몰비가 1:1이며, 본 발명의 첨가제 화합물의 유효 투여량이 5ppm으로 유지된 동적 시험시, 부동태화 투여량이 250ppm에서 500ppm으로 증가함에 따라 부식 억제 효율은 81.6%에서 85.48%로 증가한 것으로 관찰되었다.
또한, 표 IV를 참고하면, 본 발명의 첨가제 화합물의 유효 투여량이 5ppm에서 15ppm으로 증가된 동적 시험시(부동태화 투여량은 동일하게, 즉, 500ppm으로 유지됨), 실시예 2에 주어진 식으로 계산하였을때 부식 억제 효율은 85.48%에서 100%로 증가하였다.
표 V를 참고하면, 본 발명의 첨가제 화합물은 또한 고 황 함량을 갖는 탄화수소 스트림과 접촉시 금속 표면의 고온 부식을 제어하는데 효과적인 것으로 관찰된다.
따라서, 상기 디스커션으로부터 부식-억제에 사용되는 본 발명의 첨가제 화합물은 종래 기술에 비해 하기와 같은 중요한 독특한 특징을 갖는다는 것을 알 수 있다.
1) 본 발명의 발명자는 광대한 실험후 예기치않게, 본 발명자에 의해 사용된 첨가제 화합물, 즉, 고 반응성 폴리이소부틸렌 또는 노말 폴리이소부틸렌을 포스포러스 펜타설피드와 반응시킴으로써 형성된 첨가제 화합물이 단지 중합 첨가제의 존재하에서 표 I 및 V에 주어진 실험 결과로 나타낸 바와 같이 고온 부식 억제에 매우 효과적임을 발견하였다.
종래 기술은 나프텐산 부식 억제 또는 황 부식 억제나 어느 부식 억제에 일반적으로 중합 첨가제의 사용을 가르치거나 제시하고 있지 않다.
2) 본 발명의 첨가제 화합물의 독특한 다른 특징은 본 발명의 첨가제 화합물의 중합 특성에 기인하여 종래 기술에 의해 가르쳐진 첨가제 화합물과 비교하여 보다 열 안정적인 점이다. 높은 열안정성으로 인해 본 발명의 첨가제 화합물은 고온 나프텐 부식 억제 또는 고온 황 부식 억제에 매우 효과적이다.
3) 본 발명의 첨가제 화합물의 다른 특징은 예를 들어, 종래 기술의 포스페이트 에스테르가 매우 높은 산도를 갖는 것과 같이, 종래 기술의 첨가제와 비교하여 매우 낮은 산도를 갖는다는 점이다. 종래 기술의 포스페이트 에스테르는 인산을 형성하기위해 보다 낮은 온도에서도 분해되는 경향을 가지며, 이는 계속하여 탄화수소 스트림과 함께 이동하여 증류 컬럼의 패킹과 같은 장치의 금속 표면과 반응하여 고형 철 인산염을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 고체는 장치의 구멍을 막아 증류 컬럼의 오염을 유발한다.
본 발명의 첨가제 화합물은 이러한 결함을 갖지 않는다.
실시예 1
칭량된 양 68.16gm의 상업적으로 구입가능한 HRPIB(분자량 약 950을 갖는 고 반응성 폴리이소부틸렌), 포스포러스 펜타설피드 30.31gm 및 황 분말 1.51gm을 질소 주입구, 교반기 및 온도계가 장착된 청결한 4구 둥근 바닥 플라스크에 장입하여 반응 혼합물을 형성하였다.
상기 반응 혼합물을 질소 가스 퍼징하에 교반하고 160℃의 온도로 가열하였다. N2 가스의 퍼징으로 반응중에 생성된 황화 수소 가스를 제거하였다. 반응 혼합물의 온도는 1-2시간동안 160-180℃로 유지되었다. 그 다음, 혼합물의 온도가 220℃로 상승되었다. 그 다음 반응 혼합물을 이러한 온도에서 6-10시간동안 유지하였다.
그 결과 형성된 반응물을 그 다음, 질소 가스가 상기 반응물내로 퍼지되는 경우에 100℃의 온도로 냉각되어 그 안에 존재하는 황화 수소를 밖으로 몰아내었다. 그 결과 형성된 폴리이소부틸렌 인 황 화합물은 고온 나프텐산 부식 억제제로 사용되었다. 이러한 화합물은 그대로 사용되거나 고온 나프텐산 부식 억제 및 황 부식 억제를 이루기위해 어느 다른 적절한 용매로서 자일렌, 톨루엔 및 방향족 용매와 같은 적절한 용매에 희석되었다.
상술한 합성은 다른 몰비의 HRPIB 대 포스포러스 펜타설피드에 대해 수행된다. HRPIB 대신에 노말 폴리이소부틸렌을 이용하여 동일한 합성이 수행되었다.
실시예 2
고온 나프텐산 부식 시험
본 실시예에서, 다양한 양의 실시예 1에 따라 제조된 조성물의 50% 배합물을 나프텐산 함유 핫 오일에서 강 쿠폰에 미치는 부식 억제 효능에 대해 조사하였다. 290℃ 온도에서 나프텐산 부식의 억제에 있어 이의 효능에 대해 본 발명의 화합물을 평가하기위해 중량 감소 쿠폰, 담금 시험을 사용하였다. 본 발명의 화합물 300, 400 및 600ppm과 같은 다른 투여량이 50% 활성 용액으로 사용되었다.
어떠한 첨가제를 사용하지 않고 강 쿠폰상에서 정적 시험을 수행하였다. 이 시험은 블랭크 시험 리딩을 제공하였다.
반응 기구는 수 응축기, 질소 퍼지 관, 온도계가 달린 온도계 주머니 및 교반 로드가 장착된 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크로 구성되었다. 파라핀 탄화수소 오일(D-130) 600gm(약 750ml)을 플라스크내에 취하였다. 질소 가스 퍼지를 100cc/분의 흐름 속도로 시작하였으며, 온도를 100℃로 상승시키고, 이 온도를 30분간 유지하였다. 폴리이소부틸렌 및 포스포러스 펜타설피드를 포함하는 실시예 1의 화합물을 황 분말과 함께 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물은 100℃ 온도에서 15분간 교반하였다. 교반기를 제거한 후, 반응 혼합물의 온도를 290℃로 상승시켰다. 치수 76mm x 13mm x 1.6mm를 갖는 미리 칭량된 중량-감소 탄소강 쿠폰 CS1010을 담궜다. 이 조건을 1-1.5시간동안 유지한 후, 나프텐산(230mg/KOH의 산가를 갖는 상업용 등급) 31gm를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물 1gm 중량의 시료를 수집하여 산가가 약 11.7인 것으로 측정되었다. 이 조건은 4시간동안 유지 되었다. 이러한 진행 후, 상기 금속 쿠폰을 제거하고, 과다한 오일은 헹구어 내어 제거하고, 과다한 부식 생성물을 금속 표면으로부터 제거하였다. 그 다음 상기 금속 쿠폰을 칭량하고 부식율을 mil/year로 계산하였다.
부식 억제 효율의 계산
부식 억제 효율을 계산하는데 사용된 방법이 하기에 주어진다. 이러한 계산에서, 첨가제 화합물에 의해 제공된 부식 억제 효율은 첨가제에 기인한 중량 감소을 블랭크 쿠폰(어떠한 첨가제오 함유되지 않음)의 중량 감소와 비교함으로써 계산된다.
계산된 등급은 적절한 컬럼으로 표에 기록하였다. 실험 결과를 표 I 및 II에 나타내었다. 노말 폴리이소부틸렌을 이용하여 수행된 실험의 시험 결과를 표 III에 나타내었다.
MPY(mils per year)로 나타낸 부식율은 하기 식으로 계산된다.
MPY = 534 x 중량 감소(mg)
(밀도(gm/cc)) x (면적(in2)) x (시험 시간(hours))
실시예 3
고온 나프텐산 부식 동적 시험
동적 시험은 온도 조절되는 오토클래이브내에 제공된 회전 수단 및 부동태화된 강 쿠폰을 이용하여 수행되었다. 강 쿠폰상에서의 동적 시험은 어떠한 첨가제를 사용하지 않고 수행되었다. 이 시험은 블랭크 시험 리딩으로 제공되었다. 부동태화 공정이 하기에 설명된다:
부동태화 공정
수 응축기, 질소 퍼지 관, 온도계가 달린 온도계 주머니 및 교반기 로드가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크를 포함하는 반응 용기에서 파라핀 탄화수소 오일(D-130) 600mg을 취하였다. 질소 가스를 퍼지하였다. 강 쿠폰의 부동태화를 위해, 예를 들어, 250, 500 및 1000ppm과 같은 다양한 양의 실시예 1 화합물(각각 50% 활성 첨가제 화합물을 포함함)을 이러한 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 100℃ 온도에서 15분간 교반하였다. 교반기를 제거한 후, 반응 혼합물의 온도를 290℃로 상승시켰다. 치수 76mm x 13mm x 1.6mm를 갖는 미리 칭량된 중량-감소 탄소강 쿠폰 CS1010을 담궜다. 이 조건을 4시간동안 유지한 후, 강 쿠폰을 제거하고, 과다한 오일은 헹구어 내어 제거하고, 쿠폰을 건조하였다. 상기 금속 쿠폰을 칭량하였다. 이는 예비-부동태화된 쿠폰을 형성하였다.
본 실시예에서, 실시예 1에 따라 제조된 조성물의 다양한 양의 50% 배합물을 나프텐산 함유 핫 오일에서 강 쿠폰에 미치는 부식 억제 효율에 대해 동적으로 시험하였다. 중량-감소 쿠폰 침지 동적 시험은 본 발명의 화합물이 동적 조건에서 290℃ 온도에서 나프텐산 부식 억제에 미치는 효과를 평가하는데 사용되었다.
하기 시험 장치 및 재료가 동적 부식 시험에 사용되었다:
2. 온도 조절되는 오토클래이브
3. 치수 76mm x 13mm x 1.6mm를 갖는 미리 칭량된 중량-감소 탄소강 쿠폰 CS 1010
4. 3m/초를 초과하는 주속도(peripheral velocity)를 제공하는 쿠폰 회전 수단.
재료:
1. 약 2mg/KOH의 산 중화가를 제공하기위해 첨가되는 나프텐산을 함유한 파라핀 탄화수소 오일(D-130).
2. 베이퍼 스페이스내에 담긴 질소 가스.
2개의 미리 칭량되고 미리 부동태화된 중량-감소 탄소강을 오토클래이브의 회전 수단에 클램핑하였다. 동적 시험은 290℃에서 4시간동안 수행되었다. 시험 후, 쿠폰을 제거하고, 과다한 오일을 세정하여 제거하고, 과다한 부식 생성물을 쿠폰의 표면으로부터 제거하였다. 그 다음 상기 쿠폰을 칭량하고 부식율은 mils/year로 계산되었다. 이러한 동적 시험의 결과를 표 IV에 나타내었다.
실시예 4
고온 황 부식 동적 시험
실시예 3에서 사용된 것과 동일한 시험 방법이 감압잔사유(Vaccum Residue)와 같은 황이 풍부한 스트림에서 부식 억제 효율을 평가하는데 적용되었다. 정제기에서, 대기 증류탑의 바닥 스트림이 진공하에 계속 증류된다는 것은 당업자에게 알려져 있다. 진공 증류탑의 바닥 스트림은 감압잔사유(VR)로 불려진다. VR은 또한 보통 쇼트 잔여물로도 알려져 있다. 크루드 어세이에서, VR은 일반적으로 565+℃의 비등점을 갖는 스트림으로서 정의된다. 이 스트림은 일반적으로 대기 및 진공 증류 유니트로부터 나오는 모든 스트림에서 최대량의 금속을 함유한다. VR은 계속 처리되어 연료 오일이나 석유 코크를 형성한다. VR은 또한 주로 C24+를 함유하는 파라피닉 및 비추매스틱 물질의 중 탄화수소 혼합물로 정의된다.
이러한 동적 시험에 사용된 VR의 기본적인 조성은 0.55mm/KOH의 TAN을 가지며 약 5% 황의 함량을 갖는 것으로 나타났다. 이러한 VR은 인도의 서부에 위치한 정제소로부터 획득되었다. 이러한 동적 시험의 결과를 표 V에 나타내었다.
표 I: 정적 시험(폴리이소부틸렌 대 포스포러스 펜타설피드의 몰비 = 1:1)(실시예 2)
| 실험 번호 | 화합물 | 투여량 (ppm) | 유효 투여량 (ppm) | 중량 감소 (mg) | 부식율 (MPY) | 부식 억제 효율 |
| 1 | - (블랭크) | - | - | 89.5 | 529.89 | 0 |
| 2 | 실시예 1에 따른 조성물 | 300 | 150 | 39.6 | 232.24 | 55.75 |
| 3 | 실시예 1에 따른 조성물 | 400 | 200 | 15.2 | 89.114 | 83.02 |
| 4 | 실시예 1에 따른 조성물 | 600 | 300 | 3.8 | 12.31 | 95.75 |
| 5 | 실시예 1에 따른 조성물 | 650 | 325 | 0.3 | 1.5 | 99.67 |
표 II: 정적 시험(폴리이소부틸렌 대 포스포러스 펜타설피드의 몰비 = 1:0.25)(실시예 2)
| 실험 번호 | 화합물 | 투여량 (ppm) | 유효 투여량 (ppm) | 중량 감소 (mg) | 부식율 (MPY) | 부식 억제 효율 |
| 6 | - (블랭크) | -- | -- | 87.7 | 439 | 0 |
| 7 | 실시예 1에 따른 조성물 | 500 | 250 | 50.6 | 253.3 | 42.3 |
| 8 | 실시예 1에 따른 조성물 | 1000 | 500 | 14.2 | 71.08 | 83.81 |
| 9 | 실시예 1에 따른 조성물 | 1500 | 750 | 2.0 | 10.1 | 97.72 |
표 III: 정적 시험(폴리이소부틸렌 대 포스포러스 펜타설피드의 몰비 = 1:0.35)
| 실험 번호 | 화합물 | 투여량 (ppm) | 유효 투여량 (ppm) | 중량 감소 (mg) | 부식율 (MPY) | 부식 억제 효율 |
| 6 | - (블랭크) | -- | -- | 87.7 | 439 | 0 |
| 10 | 실시예 1에 따른 조성물 | 600 | 300 | 40 | 200.21 | 54.39 |
표 IV: 부동태화 쿠폰을 이용한 동적 시험(폴리이소부틸렌 대 포스포러스 펜타설피드의 몰비 = 1:1)
| 실험 번호 | 화합물 | 투여량 (ppm) | 유효 투여량 (ppm) | 중량 감소 (mg) | 부식율 (MPY) | 부식 억제 효율 | 부동태화 투여량 (ppm) |
| 11 | - (블랭크) | -- | -- | 6.9 | 34.5 | 0 | -- |
| 12 | 실시예 1에 따른 조성물 | 10 | 5 | 1.0 | 5.01 | 85.48 | 500 |
| 13 | 실시예 1에 따른 조성물 | 10 | 5 | 1.3 | 6.5 | 81.16 | 250 |
| 14 | 실시예 1에 따른 조성물 | 30 | 15 | 0 | NIL | 100 | 500 |
표 V: 고온 부식 시험 결과(동적) - VR 시료
| 일련번호 | 투여량 (ppm) | 생성물(제1 단계) | 중량 감소 (mg) | 부식율 (MPY) | 효율(%) |
| 1 | -- | 블랭크 | 8.15 | 27.19 | -- |
| 2 | 20 | 실시예 1에 따른 조성물 | 2.3 | 7.6 | 72.0 |
본 발명의 앞선 기재에 주어진 상세한 설명의 견지로, 본 발명은 기본적으로 하기 아이템을 포함한다는 것이 당 기술분야의 숙련자에게 명확할 것이다.
아이템 1
반응 혼합물을 잘 형성하는 촉매 량의 황의 존재하에서 올레핀을 포스포러스 펜타설피드와 반응시킴으로써 생성된 올레핀 포스포러스 황 화합물을 포함하며, 상기 올레핀 대 상기 포스포러스 펜타설피드의 몰비는 1:0.05-1:1.5, 바람직하게 1:1인 나프텐산 - 부식 - 억제 조성물.
아이템 2
아이템 1에 기재된 바와 같으며, 상기 올레핀이 고 반응성이거나 노말인 폴리이소부틸렌인 나프텐산 - 부식 - 억제 조성물.
아이템 3
아이템 2에 기재된 바와 같으며, 청구항 2의 반응 혼합물을 교반하고 질소 가스 퍼지하에서 가열함으로써 160℃에 이르게 하고, 상기 반응 혼합물을 160-180℃에서 1-2시간의 기간동안 유지시키고, 상기 반응 혼합물의 온도를 185-250℃로, 바람직하게는 190-230℃로, 보다 바람직하게는 210-225℃로 상승시키고, 상기 반응 혼합물을 상승된 온도에서 1-24시간동안, 바람직하게는 6-10시간동안 유지시키고, 그 반응물을 100℃로 냉각시키고, 질소 가스를 반응 용기내로 퍼지하여 황화 수소 가스를 몰아내어 형성된 나프텐산 - 부식 - 억제 및 황 - 억제 조성물.
아이템 4
아이템 1, 2 또는 3에 따르며, 올레핀이 임의로 치환된 탄화수소기인 조성물.
아이템 5
상기 아이템중 어느 하나에 따르며, 올레핀이 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐기인 조성물.
아이템 6
상기 아이템중 어느 하나에 따르며, 올레핀이 임의로 치환된 분지형 알킬 또는 알케닐기인 조성물.
아이템 7
상기 아이템중 어느 하나에 따르며, 올레핀이 임의로 치환된 폴리이소부테닐기인 조성물.
아이템 8
상기 아이템중 어느 하나에 따르며, 올레핀이 10-1000 탄소원자를 갖는 조성물.
아이템 9
상기 아이템중 어느 하나에 따르며, 올레핀이 4-100 탄소원자를 갖는 조성물.
아이템 10
상기 아이템중 어느 하나에 따르며, 올레핀이 200-10,000의 분자량을 갖는 조성물.
아이템 11
상기 아이템중 어느 하나에 따르며, 올레핀이 약 250-1300의 분자량을 갖는 조성물.
아이템 12
공정 유니트가 유기인계 황 화합물을 이용하는 증류 컬럼, 스트리퍼, 트레이, 펌퍼라운드 배관 및 관련 장치를 포함하는 석유화학 설비의 공정 유니트이며,
a) 나프텐산 및/또는 황 화합물을 함유하는 탄화수소를 가열하여 상기 탄화수소의 일부를 증기화하는 단계;
b) 상기 탄화수소 증기의 일부를 응축하고, 상기 탄화수소 공정 유니트를 통해 통과시켜 응축 증류물을 생성하는 단계;
c) 상기 응축 증류물이 상기 탄화수소 공정 유니트로 돌아오기전에 또는 생성물로서 수집되기전에, 상기 증류물에 1-2000ppm의 올레핀 포스포러스 황 화합물 을 부식-억제-유효량으로 첨가하여 반응 혼합물을 잘 형성하는 단계;
d) 상기 올레핀 포스포러스 황 화합물을 함유하는 상기 응축 증류물을 상기 탄화수소 공정 유니트의 금속 표면과 접촉되도록 하여 상기 표면상에 보호 필름을 형성함으로써 이에 따라 각 표면이 부식에 대해 억제되는 단계; 및
e) 상기 응축 증류물을 상기 탄화수소 공정 유니트로 돌아오게 하거나 상기 생성물로서 수집되도록 하는 단계
를 포함하는, 어느 탄화수소의 금속 표면의 고온 나프텐산 부식 억제 및/또는 황 부식 억제 방법.
아이템 13
아이템 12에 기재된 바와 같으며, 아이템 12의 단계 (c) 및 (d)의 올레핀은 고 반응성이거나 노말인 폴리이소부틸렌을 포함하는 방법.
본 발명은 특정 바람직한 구현을 참고로 설명되었으나, 본 발명은 이러한 바람직한 구현으로 한정되는 것은 아니다. 설명된 바람직한 구현에 대한 변경이 본 발명의 정신을 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 그러나, 상술한 방법 및 조성물은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 새로운 특성이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 형태로 편입될 수 있다.
Claims (15)
- 반응 혼합물을 잘 형성하는 촉매 량의 황의 존재하에서 올레핀을 포스포러스 펜타설피드와 반응시킴으로써 생성된 올레핀 포스포러스 황 화합물을 포함하며, 상기 올레핀 대 상기 포스포러스 펜타설피드의 몰비는 1:0.05-1:1.5, 바람직하게 1:1인 나프텐산 - 부식 - 억제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 올레핀이 고 반응성이거나 노말인 폴리이소부틸렌인 것을 특징으로 하는 나프텐산 - 부식 - 억제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 청구항 2의 반응 혼합물을 교반하고 질소 가스 퍼지하에서 가열함으로써 160℃에 이르게 하고, 상기 반응 혼합물을 160-180℃에서 1-2시간의 기간동안 유지시키고, 상기 반응 혼합물의 온도를 185-250℃로, 바람직하게는 190-230℃로, 보다 바람직하게는 210-225℃로 상승시키고, 상기 반응 혼합물을 상승된 온도에서 1-24시간동안, 바람직하게는 6-10시간동안 유지시키고, 그 반응물을 100℃로 냉각시키고, 질소 가스를 반응 용기내로 퍼지하여 황화 수소 가스를 몰아내어 형성된 것을 특징으로 하는 나프텐산 - 부식 - 억제 및 황 - 억제 조성물.
- 제 1항, 제 2항 또는 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 임의로 치환된 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 임의로 치환된 분지형 알킬 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 폴리이소부테닐기인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 10-1000 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 4-200 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 200-10,000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 약 200-1300의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 공정 유니트가 유기인계 황 화합물을 이용하는 증류 컬럼, 스트리퍼, 트레이, 펌퍼라운드 배관 및 관련 장치를 포함하는 석유화학 설비의 공정 유니트이며,a) 나프텐산 및/또는 황 화합물을 함유하는 탄화수소를 가열하여 상기 탄화수소의 일부를 증기화하는 단계;b) 상기 탄화수소 증기의 일부를 응축하고, 상기 탄화수소 공정 유니트를 통해 통과시켜 응축 증류물을 생성하는 단계;c) 상기 응축 증류물이 상기 탄화수소 공정 유니트로 돌아오기전에 또는 생성물로서 수집되기전에, 상기 증류물에 1-2000ppm의 올레핀 포스포러스 황 화합물을 부식-억제-유효량으로 첨가하여 반응 혼합물을 잘 형성하는 단계;d) 상기 올레핀 포스포러스 황 화합물을 함유하는 상기 응축 증류물을 상기 탄화수소 공정 유니트의 금속 표면과 접촉되도록 하여 상기 표면상에 보호 필름을 형성함으로써 이에 따라 각 표면이 부식에 대해 억제되는 단계; 및e) 상기 응축 증류물을 상기 탄화수소 공정 유니트로 돌아오게 하거나 상기 생성물로서 수집되도록 하는 단계를 포함하는, 어느 탄화수소의 금속 표면의 고온 나프텐산 부식 억제 및/또는 황 부식 억제 방법.
- 제 12항에 있어서, 단계 (c) 및 (d)의 올레핀은 고 반응성이거나 노말인 폴리이소부틸렌을 포함하는 방법.
- 실질적으로 본 명세서에 기재되고 실시예로 예시된 바와 같은 나프텐산 - 부식 - 억제 및 황 - 부식 - 억제 조성물.
- 실질적으로 본 명세서에 기재되고 실시예로 예시된 바와 같은 고온 나프텐산 부식 억제 및/또는 황 부식 억제 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN604MU2007 | 2007-03-30 | ||
| IN604/MUM/2007 | 2007-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100016081A true KR20100016081A (ko) | 2010-02-12 |
| KR101581215B1 KR101581215B1 (ko) | 2015-12-30 |
Family
ID=54150130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020097022745A KR101581215B1 (ko) | 2007-03-30 | 2008-03-27 | 유기인계 황 화합물을 포함하는 나프텐산 부식 억제 조성물, 및 이를 이용한 고온 나프텐산 부식 억제 방법 및 황 부식 억제 방법 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9090837B2 (ko) |
| EP (1) | EP2132281B1 (ko) |
| JP (1) | JP5713669B2 (ko) |
| KR (1) | KR101581215B1 (ko) |
| CN (1) | CN101688132B (ko) |
| BR (1) | BRPI0808579B1 (ko) |
| CA (1) | CA2682373C (ko) |
| ES (1) | ES2744500T3 (ko) |
| HR (1) | HRP20191644T1 (ko) |
| HU (1) | HUE046257T2 (ko) |
| MY (1) | MY155018A (ko) |
| PL (1) | PL2132281T3 (ko) |
| WO (1) | WO2008120236A2 (ko) |
| ZA (1) | ZA200906646B (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100085916A (ko) * | 2007-09-14 | 2010-07-29 | 도르프 케탈 케미칼즈 (아이) 피브이티 리미티드 | 나프텐산 부식 억제용의 새로운 첨가제 및 이의 사용방법 |
| CN102888246A (zh) * | 2011-07-20 | 2013-01-23 | 武汉润尔华科技有限公司 | 一种用于糠醛精制装置的缓蚀阻焦剂 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2132281B1 (en) | 2007-03-30 | 2019-06-12 | Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited | High temperature naphthenic acid corrosion inhibition using organophosphorous sulphur compounds and combinations thereof |
| US9228142B2 (en) | 2007-04-04 | 2016-01-05 | Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited | Naphthenic acid corrosion inhibition using new synergetic combination of phosphorus compounds |
| DK2340296T3 (da) * | 2008-08-26 | 2015-01-19 | Dorf Ketal Chemicals I Private Ltd | Nyt additiv til inhibering af syrekorrosion og fremgangsmåder til anvendelse af det nye additiv |
| ES2792455T3 (es) * | 2008-08-26 | 2020-11-11 | Dorf Ketal Chemicals I Private Ltd | Un aditivo polimérico novedoso eficaz para inhibir la corrosión por ácido nafténico y procedimiento para el uso del mismo |
| EP2419491B1 (en) * | 2009-04-15 | 2019-10-09 | Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited | Method of using an effective non - polymeric and non - fouling additive for inhibiting high - temperature naphthenic acid corrosion |
| US8521445B2 (en) * | 2009-09-17 | 2013-08-27 | Conocophillips Company | Corrosion rate monitoring |
| JP5421794B2 (ja) * | 2010-01-12 | 2014-02-19 | 日揮株式会社 | 原油処理システム |
| CA2890231C (en) * | 2012-11-06 | 2019-09-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for identifying layers providing corrosion protection in crude oil fractions |
| CN105623786B (zh) * | 2014-10-28 | 2018-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 汽轮机油组合物及提高汽轮机油性能的方法 |
| CN105623787B (zh) * | 2014-10-28 | 2018-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 轴承油组合物及提高轴承油性能的方法 |
| CN105623789B (zh) * | 2014-10-28 | 2018-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑油组合物及提高其综合性能的方法 |
| AR119519A1 (es) | 2019-07-29 | 2021-12-22 | Ecolab Usa Inc | Complejos de molibdeno solubles en aceite para inhibir la corrosión a alta temperatura y aplicaciones relacionadas en refinerías de petróleo |
| CA3147908C (en) | 2019-07-29 | 2024-04-16 | Ecolab Usa Inc. | Oil soluble molybdenum complexes as high temperature fouling inhibitors |
| US11319634B2 (en) | 2019-12-16 | 2022-05-03 | Saudi Arabian Oil Company | Corrosion inhibitors for a refinery |
| US11046901B1 (en) | 2020-06-15 | 2021-06-29 | Saudi Arabian Oil Company | Naphthenic acid corrosion inhibitors for a refinery |
| US11434413B1 (en) | 2021-05-07 | 2022-09-06 | Saudi Arabian Oil Company | Flourinated aromatic compound as refinery corrosion inhibitor |
| US11649393B1 (en) | 2022-03-22 | 2023-05-16 | Saudi Arabian Oil Company | Corrosion inhibition compositions and methods of use |
| US11667829B1 (en) | 2022-03-22 | 2023-06-06 | Saudi Arabian Oil Company | Corrosion inhibition compositions and methods of use |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01502988A (ja) * | 1986-06-13 | 1989-10-12 | ザ ルブリゾル コーポレーション | リン含有およびイオウ含有の潤滑剤および機能流体組成物 |
| US5552085A (en) * | 1994-08-31 | 1996-09-03 | Nalco Chemical Company | Phosphorus thioacid ester inhibitor for naphthenic acid corrosion |
Family Cites Families (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB190608667A (en) | 1906-04-10 | 1907-01-24 | Thomas Watts Coslett | Improvements relating to the Treatment of Iron or Steel for Preventing Oxidation or Rusting. |
| GB190708667A (en) | 1907-04-15 | 1908-04-02 | Cornelius John Sutton | Improvements in the Method of and Means for Packing Incandescent Gas Mantles. |
| US1872091A (en) | 1930-09-24 | 1932-08-16 | Gen Motors Res Corp | Process of cleaning metal |
| US2316078A (en) * | 1941-03-24 | 1943-04-06 | Standard Oil Co | Lubricant |
| US2316087A (en) * | 1941-06-26 | 1943-04-06 | Standard Oil Co | Lubricant |
| BE581744A (ko) * | 1950-12-22 | |||
| FR1131205A (fr) | 1955-09-08 | 1957-02-19 | Exxon Standard Sa | Compositions d'huiles lubrifiantes améliorées |
| US2915517A (en) * | 1957-05-08 | 1959-12-01 | Lubrizol Corp | Oil-soluble metal sulfonates and process for the preparation thereof |
| NL131125C (ko) | 1959-06-04 | |||
| US3145886A (en) * | 1962-04-10 | 1964-08-25 | Kenneth A Goodwin | Self-closing caps for collapsible tubes |
| US3201438A (en) * | 1962-08-09 | 1965-08-17 | Texaco Inc | Method of producing a monoester of a hydrocarbyl thiophosphonic acid and a polyalkylene glycol |
| US3260622A (en) * | 1962-09-05 | 1966-07-12 | Lubrizol Corp | Organic phosphate complexes |
| US3281359A (en) * | 1964-08-27 | 1966-10-25 | Texaco Inc | Neopentyl polyol derivatives and lubricating compositions |
| US3460989A (en) * | 1964-09-02 | 1969-08-12 | John H Rusch | Method of treating ferrous metal surfaces |
| GB1052380A (ko) * | 1964-09-08 | |||
| US3324032A (en) * | 1964-12-22 | 1967-06-06 | Exxon Research Engineering Co | Reaction product of dithiophosphoric acid and dibasic acid anhydride |
| US3459662A (en) * | 1967-01-31 | 1969-08-05 | Exxon Research Engineering Co | Phospho-sulfurized phosphite esters and hydrocarbon compositions containing the same |
| US3489682A (en) * | 1968-03-01 | 1970-01-13 | Lubrizol Corp | Metal salt compositions |
| US3531394A (en) | 1968-04-25 | 1970-09-29 | Exxon Research Engineering Co | Antifoulant additive for steam-cracking process |
| US3668237A (en) * | 1969-06-24 | 1972-06-06 | Universal Oil Prod Co | Amine salts of phosphinic acid esters |
| US3909447A (en) | 1972-07-17 | 1975-09-30 | Petrolite Corp | Mixtures of thiophosphates, oxygen phosphates and pyrophosphates |
| US4024049A (en) * | 1975-01-07 | 1977-05-17 | Nalco Chemical Company | Mono and di organophosphite esters as crude oil antifoulants |
| US4024050A (en) * | 1975-01-07 | 1977-05-17 | Nalco Chemical Company | Phosphorous ester antifoulants in crude oil refining |
| US4105540A (en) * | 1977-12-15 | 1978-08-08 | Nalco Chemical Company | Phosphorus containing compounds as antifoulants in ethylene cracking furnaces |
| US4443609A (en) * | 1980-05-19 | 1984-04-17 | Petrolite Corporation | Tetrahydrothiazole phosphonic acids or esters thereof |
| US4542253A (en) * | 1983-08-11 | 1985-09-17 | Nalco Chemical Company | Use of phosphate and thiophosphate esters neutralized with water soluble amines as ethylene furnace anti-coking antifoulants |
| US4578178A (en) * | 1983-10-19 | 1986-03-25 | Betz Laboratories, Inc. | Method for controlling fouling deposit formation in a petroleum hydrocarbon or petrochemical |
| US4600518A (en) * | 1985-07-15 | 1986-07-15 | Nalco Chemical Company | Choline for neutralizing naphthenic acid in fuel and lubricating oils |
| US4906391A (en) * | 1986-09-15 | 1990-03-06 | Mobil Oil Corporation | Reaction products of olefins, sulfur and phosphorus pentasulfide and lubricant compositions thereof |
| US4927561A (en) * | 1986-12-18 | 1990-05-22 | Betz Laboratories, Inc. | Multifunctional antifoulant compositions |
| US4842716A (en) * | 1987-08-13 | 1989-06-27 | Nalco Chemical Company | Ethylene furnace antifoulants |
| JPH0251591A (ja) * | 1988-06-24 | 1990-02-21 | Exxon Chem Patents Inc | パワートランスミッティング組成物において有用な添加剤の相乗的組合せ |
| US4941994A (en) * | 1989-07-18 | 1990-07-17 | Petrolite Corporation | Corrosion inhibitors for use in hot hydrocarbons |
| US5182013A (en) * | 1990-12-21 | 1993-01-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Naphthenic acid corrosion inhibitors |
| GB9208034D0 (en) | 1992-04-10 | 1992-05-27 | Bp Chem Int Ltd | Fuel composition |
| MX9305120A (es) * | 1992-09-04 | 1994-03-31 | Lubrizol Corp | Composiciones sobrebasificadas sulfuradas. |
| US5252254A (en) * | 1992-12-30 | 1993-10-12 | Nalco Chemical Company | Naphthenic acid corrosion inhibitor |
| US5314643A (en) * | 1993-03-29 | 1994-05-24 | Betz Laboratories, Inc. | High temperature corrosion inhibitor |
| US5500107A (en) * | 1994-03-15 | 1996-03-19 | Betz Laboratories, Inc. | High temperature corrosion inhibitor |
| US5621154A (en) * | 1994-04-19 | 1997-04-15 | Betzdearborn Inc. | Methods for reducing fouling deposit formation in jet engines |
| US5611991A (en) * | 1994-05-24 | 1997-03-18 | Champion Technologies, Inc. | Corrosion inhibitor containing phosphate groups |
| US5630964A (en) * | 1995-05-10 | 1997-05-20 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Use of sulfiding agents for enhancing the efficacy of phosphorus in controlling high temperature corrosion attack |
| ATE232894T1 (de) * | 1996-05-30 | 2003-03-15 | Baker Hughes Inc | Naphtensäurekorrosionskontrolle mit thiophosphorverbindungen |
| US20050044778A1 (en) * | 1997-12-08 | 2005-03-03 | Orr William C. | Fuel compositions employing catalyst combustion structure |
| CA2308554A1 (en) | 1999-06-22 | 2000-12-22 | Scott D. Schwab | Phosphorylated thermal stability additives for distillate fuels |
| DE19951385A1 (de) * | 1999-10-26 | 2001-05-03 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern oder Phosphorsäureestergemischen von Polyolen und deren Verwendung |
| JP2002180077A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-26 | Ntn Corp | 潤滑剤組成物および軸受 |
| US6902662B2 (en) * | 2002-04-29 | 2005-06-07 | Champion Technologies, Inc. | Method of reducing hydrolysis in hydrocarbon streams |
| DE10232747A1 (de) * | 2002-07-18 | 2004-02-05 | Basf Ag | Verwendung von Polyisobutylen-Derivaten zur Behandlung von Metalloberflächen |
| US7122508B2 (en) * | 2002-10-31 | 2006-10-17 | Chevron Oronite Company Llc | Methods and compositions for reducing wear in internal combustion engines lubricated with a low phosphorous content borate-containing lubricating oil |
| US20060091044A1 (en) | 2004-11-02 | 2006-05-04 | General Electric Company | High temperature corrosion inhibitor |
| US20070119747A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Baker Hughes Incorporated | Corrosion inhibitor |
| US20080001125A1 (en) | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Baker Hughes Incorporated | Method and compositions for inhibition of naphthenic acid induced corrosion |
| EP2132281B1 (en) | 2007-03-30 | 2019-06-12 | Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited | High temperature naphthenic acid corrosion inhibition using organophosphorous sulphur compounds and combinations thereof |
| US9228142B2 (en) * | 2007-04-04 | 2016-01-05 | Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited | Naphthenic acid corrosion inhibition using new synergetic combination of phosphorus compounds |
| MY151257A (en) | 2007-09-14 | 2014-04-30 | Dorf Ketal Chemicals I Private Ltd | A novel additive for naphthenic acid corrosion inhibition and method of using the same |
| ES2792455T3 (es) | 2008-08-26 | 2020-11-11 | Dorf Ketal Chemicals I Private Ltd | Un aditivo polimérico novedoso eficaz para inhibir la corrosión por ácido nafténico y procedimiento para el uso del mismo |
| DK2340296T3 (da) | 2008-08-26 | 2015-01-19 | Dorf Ketal Chemicals I Private Ltd | Nyt additiv til inhibering af syrekorrosion og fremgangsmåder til anvendelse af det nye additiv |
-
2008
- 2008-03-27 EP EP08738390.7A patent/EP2132281B1/en not_active Not-in-force
- 2008-03-27 JP JP2010500444A patent/JP5713669B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-27 PL PL08738390T patent/PL2132281T3/pl unknown
- 2008-03-27 BR BRPI0808579-0A patent/BRPI0808579B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-03-27 HU HUE08738390A patent/HUE046257T2/hu unknown
- 2008-03-27 MY MYPI20094071A patent/MY155018A/en unknown
- 2008-03-27 US US12/593,622 patent/US9090837B2/en active Active
- 2008-03-27 WO PCT/IN2008/000195 patent/WO2008120236A2/en active Application Filing
- 2008-03-27 CN CN2008800110080A patent/CN101688132B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-27 ES ES08738390T patent/ES2744500T3/es active Active
- 2008-03-27 KR KR1020097022745A patent/KR101581215B1/ko active IP Right Grant
- 2008-03-27 CA CA2682373A patent/CA2682373C/en active Active
-
2009
- 2009-09-23 ZA ZA200906646A patent/ZA200906646B/xx unknown
-
2019
- 2019-09-12 HR HRP20191644 patent/HRP20191644T1/hr unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01502988A (ja) * | 1986-06-13 | 1989-10-12 | ザ ルブリゾル コーポレーション | リン含有およびイオウ含有の潤滑剤および機能流体組成物 |
| US5552085A (en) * | 1994-08-31 | 1996-09-03 | Nalco Chemical Company | Phosphorus thioacid ester inhibitor for naphthenic acid corrosion |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100085916A (ko) * | 2007-09-14 | 2010-07-29 | 도르프 케탈 케미칼즈 (아이) 피브이티 리미티드 | 나프텐산 부식 억제용의 새로운 첨가제 및 이의 사용방법 |
| CN102888246A (zh) * | 2011-07-20 | 2013-01-23 | 武汉润尔华科技有限公司 | 一种用于糠醛精制装置的缓蚀阻焦剂 |
| CN102888246B (zh) * | 2011-07-20 | 2014-12-10 | 武汉润尔华科技有限公司 | 一种用于糠醛精制装置的缓蚀阻焦剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010523811A (ja) | 2010-07-15 |
| HUE046257T2 (hu) | 2020-02-28 |
| WO2008120236A3 (en) | 2009-07-16 |
| CA2682373C (en) | 2013-05-21 |
| MY155018A (en) | 2015-08-28 |
| ES2744500T3 (es) | 2020-02-25 |
| PL2132281T3 (pl) | 2019-12-31 |
| BRPI0808579B1 (pt) | 2017-06-27 |
| EP2132281B1 (en) | 2019-06-12 |
| BRPI0808579A2 (pt) | 2014-09-09 |
| CN101688132B (zh) | 2013-11-20 |
| KR101581215B1 (ko) | 2015-12-30 |
| CN101688132A (zh) | 2010-03-31 |
| HRP20191644T1 (hr) | 2019-12-13 |
| ZA200906646B (en) | 2010-06-30 |
| US20100126842A1 (en) | 2010-05-27 |
| US9090837B2 (en) | 2015-07-28 |
| WO2008120236A2 (en) | 2008-10-09 |
| CA2682373A1 (en) | 2008-10-09 |
| EP2132281A2 (en) | 2009-12-16 |
| EP2132281A4 (en) | 2015-01-21 |
| JP5713669B2 (ja) | 2015-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101581215B1 (ko) | 유기인계 황 화합물을 포함하는 나프텐산 부식 억제 조성물, 및 이를 이용한 고온 나프텐산 부식 억제 방법 및 황 부식 억제 방법 | |
| KR101530372B1 (ko) | 인산 화합물의 새로운 상승적 배합을 사용하는 나프텐산 부식 억제 | |
| KR101582105B1 (ko) | 나프텐산 부식 억제용의 새로운 첨가제 및 이의 사용방법 | |
| KR101374609B1 (ko) | 산부식 억제용의 새로운 첨가제 및 상기 새로운 첨가제의 사용방법 | |
| US9777230B2 (en) | Effective novel non-polymeric and non-fouling additive for inhibiting high-temperature naphthenic acid corrosion and method of using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191213 Year of fee payment: 5 |