CN105623787B - 轴承油组合物及提高轴承油性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种轴承油组合物及提高轴承油性能的方法。本发明的轴承油组合物，包括：烷基硫膦酸酐、破乳剂、极压抗磨剂、抗氧剂、油性剂和主要量的润滑基础油。本发明的轴承油组合物具有优异的抗磨及极压性能、抗氧化性、抗泡性、抗腐和防锈性能、抗乳化性能，分水快速、彻底，能够保证高速线材轧机在大量水存在时的正常工作，适用于高速线材精轧机组油膜轴承的润滑。

Description

轴承油组合物及提高轴承油性能的方法

技术领域

本发明涉及一种轴承油组合物，特别涉及一种适用于高速线材精轧机轴承的轴承油组合物。

背景技术

随着冶金工业的发展，钢板、棒材高速轧机发展迅速，目前我国已经引进了几十条高速线材轧机，为国民经济发展做出巨大贡献。

高速线材轧机机械传动复杂、结构紧凑、精度高、速度快，其高速线材轧机运转速度高达120m/s，使得油膜轴承承受高速大转矩负荷。因此需要采用特殊的润滑油进行润滑，除了满足油膜轴承对油品润滑性的要求外，又要考虑到齿轮传动对油品极压性的要求。因此，要求润滑油具有优异的粘温性能、抗磨性能和极压性能、氧化安定性能。

另外，由于轧制时需要较高压力的冷却水的连续喷射，油膜轴承油极易形成乳化现象，因此，要求油品应具有优异的抗乳化性、防锈、防腐性能。

为保障油膜轴承在苛刻工况条件下长周期运转，国外开发了三代油膜轴承油，第一代是不含添加剂的抗氧型油膜轴承油；第二代为抗乳化抗氧防锈型油膜轴承油；第三代属于抗氧抗乳化防锈抗磨型的重负荷油膜轴承油。

虽然油膜轴承油研制时间较长，国外只介绍成熟的产品，研究报道很少，国内以自主开发为主，并形成了相应的技术和专利。

CN 1259561介绍了一种油膜轴承油组合物，是一种用于冶金系统高速线材轧机油膜轴承及齿轮传动系统润滑、导卫系统油雾润滑的润滑油，其特征在于它含有：(A)一定量的基础油，(B)至少一种极压抗磨剂，(C)至少一种抗氧剂，和/或抗氧抗腐剂，和/或金属钝化剂，(D)至少一种防锈剂，(E)一定量的抗乳化剂，(F)一定量的抗泡剂，(G)适量的降凝剂，(H)适量的粘度指数改进剂，(I)适量的抗乳化抗磨补强剂，上述组合物具有优良的抗磨性、抗乳化性、抗氧性、防锈性等性能特点。

CN 1754951介绍了一种复合型油膜轴承油组合物，包括胺与环氧化物缩合物、环氧乙-丙烷嵌段聚醚、油溶性聚醚中的任意一种或其混合物，噻二唑多硫化物、苯三唑-醛-胺缩合物、苯三唑脂肪酸铵盐中的任意一种或其混合物,，二烷基萘磺酸盐、苯并三氮唑、烷基磷酸咪唑磷盐中的任意一种或其混合物，硫化棉籽油、硫化烯烃棉籽油、脂肪酸酯、膦酸酯、硫磷酸钼任意一种或其混合物,硫化脂肪酸酯、硫化植物油、硫化异丁烯、多硫化物、亚磷酸酯中的任意一种或其混合物，以及余量的基础油，该组合物剂量低、气味小。

CN 101575546介绍了一种具有高分水性能的油膜轴承润滑油，本发明涉及一种具有高分水性能的油膜轴承润滑油，其特征在于它由双聚异丁烯丁二酰亚胺、环己六醇六磷酸酯、6-叔丁基-3-甲基苯酚、三苯基硫代磷酸酯、二烃基五硫化物、苯三唑十八胺盐、二(2,4-二特丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、丁基异辛基磷酸十二胺盐、十二烯烃丁二酸、胺的四聚氧丙撑衍生物、石油酸聚醚酯、聚丙烯酸酯、油溶性聚醚类高分子化合物、双苯基丙基二甲基硅氧烷和基础油组成，该产品具有优异的分水性和良好的极压抗磨性，能够满足潮湿、多水工况的特殊需求。

以上技术虽然能调制出满足要求的油膜轴承油，但是由于高速线材轧机工作场合条件苛刻，尤其是工作环境下有大量的冷却水存在，用现有技术调制的润滑油不能快速、完全分离水，另外破乳剂与润滑油的相容性不好，容易从油中分出，因此也就不能满足高速线材轧机的正常工作要求。

发明内容

本发明提供了一种轴承油组合物及提高轴承油性能的方法。

本发明的轴承油组合物，包括：烷基硫膦酸酐、破乳剂、极压抗磨剂、抗氧剂、油性剂和主要量的润滑基础油。

所述的烷基硫膦酸酐为C5～C50的α-烯烃和P₂S₅发生硫膦化反应的产物，优选C10～C40的α-烯烃和P₂S₅发生硫膦化反应的产物，最优选C10～C30的α-烯烃和P₂S₅发生硫膦化反应的产物。在制备所述的烷基硫膦酸酐时，所述C5～C50的α-烯烃和P₂S₅的摩尔比优选1.5～2.5：1，反应温度为100～250℃，反应时间为2～6小时，二者发生反应时优选加入催化剂，所述催化剂的加入量为二者物料总质量的0.1％～1％，所述催化剂优选烷基酚、硫磺。

所述C5～C50的α-烯烃和P₂S₅发生硫膦化反应的反应式为：

其中R”为C5～C50的烷基。

所述的烷基硫膦酸酐占轴承油组合物总质量的0.02％～2％，优选0.1％～2％，最优选0.2％～1％。

所述的破乳剂为非聚醚类破乳剂和/或聚醚类破乳剂。

所述非聚醚类破乳剂为丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物。

所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基，优选C4～C15烷基或其混合烷基，最优选C5～C10烷基或其混合烷基；其中A1为氢或甲基，A2为氢或C1～C4烷基，优选氢、甲基、乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基，x为0～4的整数，优选0～3的整数，最优选0～2的整数；当A2为氢时，x为正整数；m为1～50的整数，优选5～50，最优选10～30，n为1～50的整数，优选5～50，最优选10～20。

所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的分子量在1000～15000之间，优选1500～10000，最优选2000～8000。

所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的制备方法是将丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应，收集产物。

所述丙烯酸烷基酯的结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基，优选C4～C15烷基或其混合烷基，最优选C5～C10烷基或其混合烷基；A1为氢或甲基。

所述丙烯酸烷基酯是由甲基丙烯酸或丙烯酸与烷基醇通过酯化反应得到，酯化反应常用的催化剂是浓硫酸、酸性离子交换树脂等酸性催化剂。

所述α-烯基磺酸的结构为：

其中A2为氢或C1～C4烷基，优选氢、甲基、乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基，x为0～4的整数，优选0～3的整数，最优选0～2的整数；当A2为氢时，x为正整数。

所述α-烯基磺酸是将α-烯烃与磺化剂发生磺化反应而得。所述α-烯烃为C3～C10烯烃，例如可以选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或多种，优选C3～C8烯烃，最优选C3～C6烯烃。所述磺化剂可以选用发烟硫酸和/或三氧化硫。

在α-烯烃与磺化剂发生磺化反应时，可以加入溶剂，优选烃类溶剂，所述烃类溶剂优选C5～C10烷烃或其混合物。所述溶剂的加入量优选α-烯烃质量的20％～200％，在磺化反应结束后脱除溶剂。

所述α-烯烃与磺化剂发生磺化反应的反应压力优选在0.1～4MPa之间，最优选0.3～3.0MPa，反应温度优选在0～30℃之间，最优选在0～20℃之间，反应时间优选0.1～8小时，最优选0.3～5小时。

所述α-烯烃与磺化剂的摩尔比优选1：1～1.5，更优选1：1～1.2。

所述磺化反应的产物中含有α-烯基磺酸、磺内酯，磺内酯不会参与丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸的共聚反应。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的摩尔比是1～50：50～1，优选1～10：10～1，最优选1～3：2～1。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸的共聚反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选芳烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；反应温度优选20～200℃，更优选30～150℃，最优选40～120℃，聚合的时间优选1～20小时，更优选2～15小时，最优选3～10小时。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应时加入引发剂，加入量是丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸总质量的0.05％～5％，优选0.1％～3％；所述的引发剂优选偶氮化物和/或过氧化物，例如可以选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种，优选偶氮二异丁基和/或过氧化苯甲酰，最优选偶氮二异丁腈。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的共聚反应结束后将物料用水洗涤，除去未反应的磺内酯和引发剂；如果在发生共聚反应时加入了溶剂，则需脱除溶剂。

在所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的共聚反应中可以加入中性油，所述中性油的加入量为所述聚合物质量的20％～100％。所述的中性油优选溶剂精制油和/或聚α-烯烃合成油，例如可以选用HVI150、6号加氢油、PAO4、PAO6，所述中性油的100℃运动黏度在1～8mm²/s之间。

所述聚醚类破乳剂为四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷的聚合产物，其结构为：

其中j为5～50之间的整数，优选10～40，最优选10～30；k为5～40之间的整数，优选5～30，最优选5～20。

所述四(4-羟基苯基)卟啉的结构为：

所述四(4-羟基苯基)卟啉是由对羟基苯甲醛和吡咯采用Adler法反应得到，即用对羟基苯甲醛和吡咯在丙酸介质中直接合成得到，可以采用二甲亚砜为溶剂，也可以采用丙酸和二甲亚砜的混合溶剂，以提高四(4-羟基苯基)卟啉的收率。具体反应式如下所示：

制备所述四(4-羟基苯基)卟啉较为优选的方法是：在反应容器中加入对羟基苯甲醛、溶剂，在125℃～130℃回流，滴加入与对羟基苯甲醛相同摩尔数的吡咯，回流反应1h，冷却；将结晶体用丙酸洗涤，再用无水乙醇重结晶，通过100目硅胶柱分离，得到紫色段，蒸出溶剂，并用无水乙醇结晶得到紫色四(4-羟基苯基)卟啉。

所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷聚合产物的制备方法，包括：将四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷先发生聚合反应，再与环氧乙烷发生聚合反应，收集产物。

所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷摩尔比为1：20～200，优选1：40～160，最优选1：40～120。

所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷发生聚合反应时的压力为0.1～1MPa，优选0.1～0.8MPa，最优选0.2～0.6MPa；反应温度为80℃～200℃，优选100℃～160℃，最优选120℃～140℃；反应时间为1～10小时，优选2～8小时，最优选2～4小时。

所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧乙烷的摩尔比为1：20～160，优选1：20～120，最优选1：20～80。

所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷发生聚合反应后，与环氧乙烷发生聚合反应的压力为0.1～1MPa，优选0.1～0.8MPa，最优选0.2～0.6MPa；反应温度为80℃～200℃，优选100℃～160℃，最优选120℃～140℃；反应时间为1～10小时，优选2～8小时，最优选2～4小时。

所述环氧丙烷与环氧乙烷之间的摩尔比优选1～5：1，最优选1～2.5：1。

所述聚合反应中优选加入碱金属氢氧化物，最优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。

所述碱金属氢氧化物与四(4-羟基苯基)卟啉的摩尔比是1～20：1，优选1～10：1，最优选1～4：1。

当所述聚合反应中加入了碱金属氢氧化物时，在反应结束后向反应产物中加入无机酸，中和反应产物至中性，所述无机酸优选10％～20％的硫酸溶液。

所述聚合反应后优选加入溶剂，优选加入馏程为100℃～160℃的惰性有机溶剂，例如，甲苯、二甲苯、石油醚，在酸洗结束后蒸出溶剂，得到本发明的聚合物。

所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物、四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷共聚物可以单独使用，也可以复合使用；复合使用时，二者之间的质量比优选1～3：3～1。

所述破乳剂优选占轴承油组合物总质量的0.001％～0.5％，最优选0.01％～0.1％。

所述的极压抗磨剂可以选用硫化异丁烯、硫化丁烯、二烷基二硫代氨基甲酸酯、硫化鲸鱼油、二苄基二硫化物、二油酸磷酸酯、二月桂基磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、二丁基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三甲酚磷酸酯、硫代磷酸胺盐和硫膦酸盐中的一种或多种，优选硫化异丁烯、二丁基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三甲酚磷酸酯和硫代磷酸胺盐中的一种或多种，最优选硫化异丁烯、三甲酚磷酸酯和二丁基亚磷酸酯中的一种或多种。

所述极压抗磨剂占轴承油组合物总质量的0.1％～12％，优选0.2％～10％，最优选0.5％～5％。

所述的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、N苯基-α萘胺、硫化烷基酚、二烷基二硫代氨基甲酸盐、苯三唑-醛-胺缩合物和2,5-二烷基二硫代噻二唑中的一种或多种，优选二烷基二硫代磷酸锌、烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、N苯基-α萘胺、硫化烷基酚和二烷基二硫代氨基甲酸盐中的一种或多种，最优选二烷基二硫代磷酸锌、烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚和硫化烷基酚中的一种或多种。所述抗氧剂占轴承油组合物总质量的0.01％～5％，优选0.02％～4％，最优选0.05％～2.5％。

所述的油性剂为油酸乙二醇酯、二聚酸、硫化棉籽油、硬脂酸、脂肪醇、油酸三乙醇胺、硼酸酯类脂肪酸、油酸和二聚酸乙二醇酯中的一种或多种，优选油酸乙二醇酯、二聚酸、硫化棉籽油、硬脂酸、脂肪醇、油酸三乙醇胺和硼酸酯类脂肪酸中的一种或多种，最优选油酸乙二醇酯、二聚酸和硫化棉籽油中的一种或多种。所述油性剂占轴承油组合物总质量的0.01％～3％，优选0.03％～2％，最优选0.05％～1％。

所述的润滑基础油可以选用API I、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种，优选API I、II、III类油中的一种或多种。

所述的I类油是馏份油经过白土精制、溶剂精制得到的润滑油，其黏度指数在80～100之间，其100℃运动黏度在1～40mm²/s之间；所述的II类油是馏分油经过润滑油加氢处理得到，其黏度指数在100～120之间，其100℃运动黏度在1～40mm²/s之间；所述的III类油是馏分油经过加氢异构得到，其黏度指数在120以上，其100℃运动黏度在1～40mm²/s之间；所述的IV类油为α-烯烃聚合的合成油，其黏度指数在120～150之间，其100℃运动黏度在1～40mm²/s之间；所述的V类油为合成烃类油或酯类油，其黏度指数在120～150之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间，例如己二酸脂肪酸酯、癸二酸脂肪酸酯、季戊四醇酯等。

本发明还提供了一种提高轴承油性能的方法，该方法是将上述的烷基硫膦酸酐、破乳剂、极压抗磨剂、抗氧剂、油性剂加入到轴承油中。

本发明的轴承油组合物具有优异的抗磨及极压性能、抗氧化性、抗泡性、抗腐和防锈性能、抗乳化性能，分水快速、彻底，能够保证高速线材轧机在大量水存在时正常工作，适用于高速线材精轧机组油膜轴承的润滑。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，而不是对本发明进行限制。

除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。

实施例1十八烷基硫膦酸酐H-1的制备

在带有电动机搅拌器及回流分水、冷凝设施的500mL三口烧瓶中，加入100克C18α-烯烃(0.4mol)，100克HVI150中性油，五硫化二磷50克(0.23mol)，然后加入0.75克硫磺，控制反应温度为150℃，此时有硫化氢气体放出，用20％的氢氧化钠溶液吸收硫化氢气体，在此温度反应5小时后，停止反应，降温，过滤分出未反应的五硫化二磷残渣，得到236克的油状液体，即十八烷基硫膦酸酐H-1，S含量9.3％，P含量3.8％。

实施例2二十四烷基硫膦酸酐H-2的制备

在带有电动机搅拌器及回流分水、冷凝设施的500mL三口烧瓶中，加入100克C24α-烯烃(0.3mol)，80克HVI150中性油，五硫化二磷36克(0.16mol)，然后加入0.6克壬基酚，控制反应温度为180℃，此时有硫化氢气体放出，用20％的氢氧化钠溶液吸收硫化氢气体，控制在此温度反应6小时，停止反应，降温，过滤分出未反应的五硫化二磷残渣，得到201克的油状液体，即二十四烷基硫膦酸酐H-2，S含量7.7％，P含量2.9％。

实施例3丙烯磺酸混合物的制备

在具有搅拌、加热、冷浴的500mL耐腐蚀高压釜中加入80克30℃～60℃石油醚，然后封闭反应釜，打开搅拌，并通入冷浴进行控温，然后用高压泵向釜内打入丙烯40克(0.952mol)，并通入高纯氮气，控制反应釜压力在0.8～1MPa之间，控制反应釜的温度在0～10℃，将储存有三氧化硫的钢瓶加热，并置于电子秤上计量，然后控制加热温度使得三氧化硫钢瓶压力大于高压釜压力，并打开三氧化硫钢瓶出口阀门，将气体通入高压釜的通气管中，然后通入到高压釜的液相中进行磺化反应，三氧化硫通入量是77.7克(0.971mol)，此时控制反应釜中压力在0.8～1.2MPa之间，反应时间是3.2小时，反应结束后，逐渐降低反应器的压力，当压力达到常压后，停止搅拌，然后蒸馏溶剂，得到丙烯磺酸混合物115.8克，分析发现；该产品中含有54％的丙烯磺酸，46％的丙烯磺内酯，混合物的酸值是260.8mgKOH/g。

实施例4丁烯磺酸混合物的制备

在具有搅拌、加热、冷浴的500mL高压釜中加入70克正己烷，然后封闭反应釜，打开搅拌，并通入冷浴进行控温，然后用高压泵向釜内打入丁烯38克(0.679mol)，并通入高纯氮气，控制反应釜压力在0.8～1MPa之间，控制反应釜的温度在0～10℃，将储存有三氧化硫的钢瓶加热，并置于电子秤上计量，然后控制加热温度使得三氧化硫钢瓶压力大于高压釜压力，并打开三氧化硫钢瓶出口阀门，将气体通入高压釜的通气管中，然后通入到高压釜的液相中进行磺化反应，三氧化硫通入量是54.88克(0.686mol)，此时控制反应釜中压力在0.8～1.2MPa之间，反应时间是2.8小时，反应结束后，逐渐降低反应器的压力，当压力达到常压后，停止搅拌，然后蒸馏溶剂，得到丁烯磺酸混合物91.3克，该产品中含有53％的丁烯磺酸，47％的丁烯磺内酯，混合物的酸值是225.3mgKOH/g。

实施例5四(4-羟基苯基)卟啉的合成

在具有回流和搅拌、温控装置的三口烧瓶中加入对羟基苯甲醛10克(M＝122.12，0.0819mol)，丙酸160ml和二甲基亚砜10ml混合溶剂，升温到125～130℃进行回流，然后滴加5.5克吡咯(M＝67.09，0.0819mol)，回流反应时间是140分钟，然后将物料导入烧杯，放入冰箱冷却到2～4℃，放置10小时后过滤，得到蓝色晶体，然后将此结晶体用丙酸洗涤，再用无水乙醇重结晶，通过100目硅胶柱分离，得到蓝紫色段，蒸出溶剂，并用无水乙醇结晶得到蓝紫色四(4-羟基苯基)卟啉4.5克。

对产品进行结构表征：从其紫外光谱图中可以看出，在422nm(Soret带)，517，553，594，651nm(Q带)处有吸收峰；红外分析结果表明，3398cm^-1对应于苯环上的酚羟基伸缩振动吸收峰，3370cm^-1对应的是卟啉大环上吡咯N-H伸缩振动峰，1100～1200cm^-1之间出现卟啉环的振动吸收峰，1249cm^-1是苯环C-O的伸缩振动峰，l608cm^-1、l 508cm^-1、l 473cm^-1是苯环骨架伸缩振动峰，以上分析结果表明，合成的产物确实为四(4-羟基苯基)卟啉。

实施例6丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物P1的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入110克甲苯，63.9克丙烯酸C5酯(0.45mol，M＝142)，加入0.08克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至70℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为90℃，聚合反应1小时，再加入实施例4制备的丁烯磺酸混合物64克(含有53％的丁烯磺酸，0.25mol，M＝136)，0.05克偶氮二异丁腈，逐渐升温至105℃进行共聚反应4小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入60克HVI150(中国石化燕山石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物157.6克(P1)。红外分析结果表明：在1721cm^-1、1160cm^-1附近有强吸收峰，且说明产物中含有酯类化合物，1184cm^-1、1053cm^-1、3650cm^-1处的尖峰表明有磺酸基团存在，1640cm^-1处无伸缩振动峰出现，化合物中没有双键存在，说明该化合物是丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物；GPC分析表明，共聚物的数均分子量在为5130，其中共聚物的含量为61.92％，稀释油的含量为38.02％，共聚物中丙烯酸C5酯的含量是65.47％，丁烯磺酸的含量是34.53％。

实施例7甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物P2的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入100克二甲苯，73.6克甲基丙烯酸C8酯(0.38mol，M＝196)，加入0.07克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至75℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为95℃，聚合反应1.5小时，再加入实施例3制备的丙烯磺酸混合物90.37克(含有54％的丙烯磺酸，0.4mol，M＝122)，0.06克偶氮二异丁腈，逐渐升温至108℃进行共聚反应5小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入80克6#油(中国石化上海高桥石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物201克(P2)。红外分析结果表明：在1721cm^-1、1160cm^-1附近有强吸收峰，且说明产物中含有酯类化合物，1184cm^-1、1053cm^-1、3650cm^-1处的尖峰表明有磺酸基团存在，1640cm^-1处无伸缩振动峰出现，化合物中没有双键存在，说明该化合物是甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物；GPC分析表明，共聚物的数均分子量为3860，其中共聚物的含量为60.2％，稀释油的含量为39.8％，共聚物中甲基丙烯酸C8酯的含量是60.83％，丙烯磺酸的含量是39.17％。实施例8四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷共聚物N1的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝、加热套的250毫升高压反应釜中，加入四(4-羟基苯基)卟啉4.5克(M＝678.7，0.0066mol)，加入1.5克氢氧化钾(0.027mol)，然后氮气置换后三次后升温到90℃；开始向高压釜中滴加30克环氧丙烷(0.52mol)，控制反应压力0.6MPa，反应温度为125℃，反应3小时；向高压釜中滴加环氧乙烷14克(0.32mol)，控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应2小时；反应结束后加入甲苯10克，将物料转移至200ml烧杯中，加入10％的硫酸溶液50毫升中和反应产物中残留的氢氧化钾，并用去离子水洗涤两遍，直到反应产物呈中性；将物料中的油层放入减压蒸馏装置，蒸出溶剂甲苯后得到产物47.8克，其紫外分析结果表明：在424nm(Soret带)，521、561、599、659(Q带)nm处有吸收峰。共聚物红外分析结果表明：3350cm^-1附近峰对应于聚醚上的羟基，3370cm^-1附近峰对应的是卟啉大环上吡咯N-H伸缩振动峰，1100～1200cm^-1附近出现卟啉环的振动吸收峰，1249cm^-1附近峰是苯环C-O的伸缩振动峰，1608cm^-1、1508cm^-1、l 473cm^-1附近峰是苯环骨架伸缩振动峰，表明卟啉大环及四苯基取代基团结构的存在，另外在1060～1150cm^-1之间出现烷基醚键的伸缩振动峰，在2900cm^-1附近出现了甲基及亚甲基伸缩振动峰，表明在卟啉大环上出现聚醚结构，通过分析认为所合成的为四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷聚醚化合物，通过GPC分析其数均分子质量为7353。

实施例9四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷共聚物N2的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝、加热套的250毫升高压釜中，加入四(4-羟基苯基)卟啉5克(M＝678.7，0.0074mol)，1.25克氢氧化钠(0.031mol)，然后用氮气置换后三次后升温到90℃；向高压釜中滴加20克环氧丙烷(0.34mol)，控制反应压力0.6MPa，反应温度为122℃，反应2.5小时；向高压釜中滴加环氧乙烷10.5克(0.24mol)，控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应2小时；反应结束后加入20克二甲苯，将物料转移至200ml烧杯中，加入10％的硫酸溶液50毫升中和反应产物中残留的氢氧化钠，并用去离子水洗涤两遍，直到反应产物呈中性；将物料中的油层放入减压蒸馏装置，蒸出溶剂二甲苯后得到产物34.69克。紫外分析结果表明：在426nm(Soret带)，522、564、599、661(Q带)nm处有吸收峰。红外分析结果表明：3350cm^-1附近峰对应于聚醚上的羟基，3370cm^-1附近峰对应的是卟啉大环上吡咯N-H伸缩振动峰，1100～1200cm^-1附近出现卟啉环的振动吸收峰，1249cm^-1附近峰是苯环C-O的伸缩振动峰，1608cm^-1、1508cm^-1、l473cm^-1是苯环骨架伸缩振动峰，表明卟啉大环及四苯基取代基团结构的存在，另外在1060～1150cm^-1之间出现烷基醚键的伸缩振动峰，在2900cm^-1附近出现了甲基及亚甲基伸缩振动峰，表明在卟啉大环上出现聚醚结构，通过分析认为所合成的为四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷聚醚化合物，通过GPC分析其数均分子质量为4810。

对比例1丙烯酸C5酯丙烯酸共聚物D1的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入110克甲苯，63.9克丙烯酸C5酯(0.45mol，M＝142)，加入0.08克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至70℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为90℃，聚合反应1小时，再加入丙烯酸18克(0.25mol，M＝72)，0.05克偶氮二异丁腈，逐渐升温至105℃进行共聚反应4小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入52克HVI150(中国石化燕山石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到丙烯酸C5酯丙烯酸共聚物135克(D1)。分析结果表明：共聚物的数均分子量为4938，其中共聚物的含量为61.48％，稀释油的含量为38.52％，共聚物中丙烯酸C5酯的含量是78.02％，丙烯酸的含量是21.98％。

对比例2乙二醇环氧乙烷环氧丙烷共聚物D2的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝、加热套的250毫升高压反应釜中，加入0.5克固体氢氧化钠(0.0125mol)，乙二醇0.4克(0.0067mol)，然后氮气置换后三次后升温到90℃；开始向高压釜中滴加30克环氧丙烷(0.52mol)，控制反应压力0.6MPa，反应温度为125℃，反应3小时；向高压釜中滴加环氧乙烷14克(0.32mol)，控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应2小时；控制反应压力0.5MPa，反应温度为125℃，反应2小时；反应结束后将物料转移至200ml烧杯中，加入10％的硫酸溶液50毫升中和反应产物中残留的氢氧化钠，并用去离子水洗涤两遍，直到反应产物呈中性；将物料中的油层放入减压蒸馏装置，蒸出溶剂后得到产物44.89克，红外分析结果表明：3350cm^-1附近峰对应于聚醚上的羟基，在1060～1150cm^-1之间出现烷基醚键的伸缩振动峰，在2900cm^-1附近出现了甲基及亚甲基伸缩振动峰，表明存在聚醚结构，即为乙二醇环氧丙烷环氧乙烷聚醚化合物，通过GPC分析其数均分子质量为6629。试验方法及试验原材料

1.试验方法

GB/T265石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法

GB/T2541石油产品粘度指数算表

GB/T3535石油产品倾点测定法

GB/T12579润滑油泡沫性测定法

GB/T3142润滑剂承载能力测定法四球法

GB/T5096石油产品铜片腐蚀试验法

GB/T7305石油和合成液抗乳化性能测定法

GB/T8022润滑油抗乳化性能测定法

GB/T11143加抑制剂矿物油在水存在下防锈性能试验法

SH/T0189润滑油抗磨损性能测定法四球机法

SH/T0193润滑油氧化安定性能测定法旋转氧弹

SH/T0306润滑油承载能力测定法(CL-100齿轮机法)

2.试验所用基础油

3.试验所用添加剂

轴承油组合物的实施例及对比例

采用HVI400、HVI500、150BS(比例是35：63：2)调制100号油膜轴承油基础油(其40℃运动粘度为92.5mm²/s，黏度指数为98，闪点为239℃，铜片腐蚀为1a)，采用烷基硫膦酸酐、丙烯酸酯丁烯磺酸共聚物和/或者四(4-羟基苯基)卟啉环氧乙烷环氧丙烷共聚物为破乳剂，其它添加剂调成实施例10～15及对比例3～8，轴承油组合物实施例、对比例的编号及配方组成见表1、2，对这些轴承油组合物的实施例和对比例进行了抗磨极压性能、抗氧化性、抗泡性、抗腐和防锈性能、抗乳化性能测试，试验结果见表3、4。

表1 100号轴承油的编号及配方组成

表2 100号轴承油的编号及配方组成

表3轴承油组合物的各项性能测试

表4轴承油组合物的各项性能测试

由以上结果可以看出，采用烷基硫膦酸酐的轴承油组合物的抗磨性能性较好，同时，丙烯酸酯烯基磺酸共聚物和/或四(4-羟基苯基)卟啉环氧丙烷环氧乙烷共聚物具有较好的破乳化性能，而且具有一定的抗泡性。而采用T1001、DL32、丙烯酸C5酯丙烯酸共聚物D1、乙二醇环氧丙烷环氧乙烷聚合物D2破乳剂的配方，其破乳性不如实施例。因此，本发明的轴承油组合物具有优异的抗磨极压性能、抗氧化性、抗泡性、抗腐和防锈性能、抗乳化性能，能够保证高速线材轧机在大量水存在时的正常工作。

Claims (15)

1.一种轴承油组合物，包括：烷基硫膦酸酐、破乳剂、极压抗磨剂、抗氧剂、油性剂和主要量的润滑基础油；所述的破乳剂为非聚醚类破乳剂和/或聚醚类破乳剂；所述非聚醚类破乳剂为丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物；所述聚醚类破乳剂为四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷的聚合产物；所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基；A1为氢或甲基，A2为氢或C1～C4烷基，x为0～4的整数；当A2为氢时，x为正整数；m为1～50的整数，n为1～50的整数；

所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷的聚合产物的结构为：

其中j为5～50之间的整数；k为5～40之间的整数。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的烷基硫膦酸酐为C5～C50的α-烯烃和P₂S₅发生硫膦化反应的产物。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的烷基硫膦酸酐占轴承油组合物总质量的0.02％～2％。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的分子量在1000～15000之间。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯和α-烯基磺酸的共聚物的制备方法是将丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应，收集产物；所述丙烯酸烷基酯的结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基；A1为氢或甲基；

所述α-烯基磺酸的结构为：

其中A2为氢或C1～C4烷基，x为0～4的整数；当A2为氢时，x为正整数；

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的摩尔比是1～50：50～1；

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应时加入引发剂。

6.按照权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应的温度为20～200℃，聚合的时间为1～20小时。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述四(4-羟基苯基)卟啉的结构为：

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷聚合产物的制备方法是将四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷先发生聚合反应，再与环氧乙烷发生聚合反应，收集产物。

9.按照权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷摩尔比为1：20～200，所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷发生聚合反应时的压力为0.1～1MPa，反应温度为80℃～200℃，反应时间为1～10小时；所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧乙烷的摩尔比为1：20～160；所述四(4-羟基苯基)卟啉与环氧丙烷发生聚合反应后，与环氧乙烷发生聚合反应的压力为0.1～1MPa，反应温度为80℃～200℃，反应时间为1～10小时；所述环氧丙烷与环氧乙烷之间的摩尔比为1～5：1。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述破乳剂占轴承油组合物总质量的0.001％～0.5％。

11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的极压抗磨剂选自硫化异丁烯、硫化丁烯、二烷基二硫代氨基甲酸酯、硫化鲸鱼油、二苄基二硫化物、二油酸磷酸酯、二月桂基磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、二丁基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三甲酚磷酸酯、硫代磷酸胺盐和硫膦酸盐中的一种或多种，占轴承油组合物总质量的0.1％～12％。

12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、N苯基-α萘胺、硫化烷基酚、二烷基二硫代氨基甲酸盐、苯三唑-醛-胺缩合物和2,5-二烷基二硫代噻二唑中的一种或多种，占轴承油组合物总质量的0.01％～5％。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的油性剂为油酸乙二醇酯、二聚酸、硫化棉籽油、硬脂酸、脂肪醇、油酸三乙醇胺、硼酸酯类脂肪酸、油酸和二聚酸乙二醇酯中的一种或多种，占轴承油组合物总质量的0.01％～3％。

14.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的润滑基础油选自API I、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。

15.一种提高轴承油性能的方法，该方法是将权利要求1-14之一所述的烷基硫膦酸酐、破乳剂、极压抗磨剂、抗氧剂、油性剂加入到轴承油中。