KR20100014383A - 합성 윤활제용 산화방지제 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

제공되는 것은 하기 식의 화합물이다.
화학식 1
Figure 112009047860930-PCT00005
여기서, R1은 t-옥틸이고, AR은 페닐이고, R2는 알킬 치환된 카르복실이고, m은 0, 1, 또는 2이다. 폴리올 에스테르 윤활제와 식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 윤활유 및 유압 유체 및 이들의 사용 방법이 또한 제공된다.
산화방지제, 윤활제

Description

합성 윤활제용 산화방지제 및 제조방법{ANTIOXIDANTS FOR SYSTEHETIC LUBRICANTS AND METHODS OF MANUFACTURE}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2007년 2월 8일자 출원된 미국 특허 출원 제11/672,559호를 우선권 주장하며, 2007년 10월 24일자 출원된 미국 출원 제11/923,250호의 이점을 주장하고, 이들 공개물은 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함시킨다.
분야
본 발명은 일반적으로 윤활제용 산화방지제에 관한 것이고, 보다 상세하게는 폴리올 에스테르 윤활제와 같은 합성 윤활제용 산화방지제에 관한 것이다.
합성 윤활제는 일반적으로 정치 터빈(stationary turbines), 제트 엔진, 유압 시스템, 및 등등과 같은 고 가치 적용을 요구하는데 일반적으로 특정된다. 일부 합성 윤활제는 "폴리올 에스테르"로서 알려져 있으며, 모노베이직 지방산 및 "네오펜틸" 구조를 갖는 폴리히드릭 알코올로부터 형성된 화합물을 포함한다. 합성 에스테르 윤활제를 형성하기 위한 유용한 대표적인 알코올은 네오펜틸 글리콜, 트 리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨 및 디펜타에리쓰리톨을 포함한다. 이들 알코올은 에스테르를 형성하기 위해 일반적으로 약 5 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 지방산(발레르산, 이소펜타논산, 헥사논산, 헵타논산, 옥타논산, 이소옥타논산, 2-에틸헥사논산, 펠라르곤산, 이소노나논산, 데카논산 및 도데카논산 포함)과 반응된다. 상기 나열된 알코올은 일반적으로 베타-수소를 가지지 않으며, 에스테르를 형성하기 위해 유용한 히드록실기의 수에서 일차적으로 다르다.
선택된 지방산에 따라, 즉, 탄소의 수가 동일하거나 다른 것에 따라, 형성된 폴리올 에스테르의 특성이 특정 적용을 위해 요구되는 바와 같은 특정 점도 범위, 유동점, 플래쉬 포인트 및 휘발성을 제공하도록 디자인될 수 있다. 보다 낮은 분자량 산, 즉 발레르산, 이소펜타논산 등은 일반적으로 저온에서 유동가능성(flowability)이 중요한 경우에 사용된다. 산화안정성 및 가수분해 내성과 같은 특성은 분기(branching)를 갖는 산의 포함에 의해 강화될 수 있다. 많은 적용에서, 고분자량 및 저분자량 산의 혼합물은 바람직한 특성을 제공한다. 미국 특허 제4,440,657호는 윤활제로서 사용하기 적합한 많은 간단한 에스테르, 디에스테르 및 폴리올 에스테르를 개시한다.
이것의 화학적 구조에 근거하여 합성 윤활제를 선택하는 것에 덧붙혀, 다양한 첨가제들이 그의 산화 내성을 강화하고, 형성된 슬러지를 분산하고, 가수분해 내성을 향상시키고, 금속을 부동화시키고, 녹을 억제하기 위해 윤활제로 혼합된다. 중합으로부터 형성된 산화방지제, 예를 들면, 알킬화된 디페닐 아민 및 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민은 많은 산업적인 적용(산화에 대한 내성을 개선하기 위해 열가소성 수지, 윤활제 및 유압 유체를 포함하지만, 이것으로 제한되지는 않는다)에 널리 사용된다. 미국 특허 제3,509,214호는 방향족 이차 나프틸 아민 또는 N-아릴나프틸아민이, 합성 윤활제 중에 첨가제가 존재하는 경우, 고온 산화에 대한 윤활제의 내성을 강화하는 올리고머를 형성하기 위해 결합되거나 가교될 수도 있다.
추가적인 대표 산화방지 첨가제는 미국 특허 제5,160,647호에 개시되어 있고, 이것은 알킬페닐 치환된-1-아미노나프탈렌의 포름알데히드 축합 생성물을 개시한다. 이 특허에서, 개시된 화합물의 모든 제조는 고형 물질로서 단리되고 정제되는 화합물로 용매 중에서 제조된다.
미국 특허 제3,492,233호는 유기 과산화물의 존재하에서 첨가제 및 유기 윤활제 베이스 유체를 가열하는 것으로 윤활제 분자에 산화방지제, 하중부하제(load-carrying agent), 세제, 부식방지제 등과 같은 첨가제 분자를 화학적으로 부착하는 것으로 제조된 탈수소축합 생성물을 함유한 윤활제 조성물을 개시한다.
미국 특허 제6,426,324호에는 유기 과산화물의 존재하에서 디페닐아민과 N-아릴 나프틸아민으로부터 형성된 에스테르 유체 윤활제로 적합한 산화방지제 조성물을 개시한다. 이 문헌에서, 폴리올 에스테르 윤활제 베이스와의 반응이 개시되지만, 공개 내용에 따르면, 부산물과 아민과 폴리올 에스테르 유체 사이의 반응을 최소화하기 위한 방식이 바람직하다.
윤활제 유체를 위한 산화방지제의 현재 제조법은 다단계이며 흔히 어렵고 비싼 분리 및 정제를 요구한다. 이들 현재의 제조법은 이미 비싼 합성 윤활제, 예를 들면 폴리올 에스테르를 제조하는 비용에 더해진다. 적합한 산화방지 특성을 갖는 화합물이 유용하고, 덜 복잡하고, 보다 효율적인 이들의 제조 및 합성 윤활제로의 포함을 위한 방법이 제공되는 경우, 안정화된 폴리올 에스테르 윤활제의 분야가 강화될 것이다. 이것의 제조 및 합성 폴리올 에스테르 윤화제로의 포함을 위한 화합물 및 방법은 이하에 제공된다.
본 발명의 구현예는 다음 식의 화합물을 포함한다.
Figure 112009047860930-PCT00001
여기서, R1은 수소이거나 선형 또는 분지형 알킬이고;
AR은 페닐, 나프틸 또는 페난트릴이고;
하나의 구현예에서, m은 0이고; 다른 구현예에서, m=1이고; 및
또 다른 구현예에서, m=2이고; 및
R2는 알킬 치환된 카르복실이다.
식 I의 화합물은 합성 윤활제에서 산화방지 첨가제로서 유용하며, 예를 들 면, 폴리올 에스테르 윤활제 또는 유압 유체이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 산화방지제 첨가제는 일반적으로 베이스 윤활제의 존재하에서 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민(ALK PANA)와 포름알데히드의 축합 반응에 의해 일반적으로 제조된다. 하나의 구현예에서, 제조 방법은 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민, 포름알데히드, 빙초산 및 베이스 윤활제, 예를 들면 폴리올 에스테르를 포함한다. 이 혼합물은 이어서 축합 반응을 일으키기 위해 가열되고 교반된다. 물이 발생되고 증발된다. 물의 제거 후에, 용액이 실질적으로 잔류 물과 아세트산을 제거하기 위해 가열되고 진공 탈기된다. 축합 반응 생성물, 즉 산화방지제는 베이스 윤활제 중에 남아 있다.
산화방지제 및 베이스 윤활제 혼합물은 이어서 동일한 또는 상응하는 윤활제로 혼합된다. 추가적인 첨가제 또는 첨가제 패키지가 요구되는 바와 같이 첨가된다. 추가적인 단리 또는 워크업 단계 없이, 폴리올 에스테르 윤활제와 같은 합성 윤활제의 존재하에서 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민과 포름알데히드의 축합 반응으로부터 산화방지제를 생성하는 본 발명의 방법은 산화방지 첨가제로 이들 고가치 윤활제의 제조의 효율성을 크게 향상시킨다.
이전에, 이런 유형의 산화방지제 화합물의 제조는 이들이 합성되는 용매로부터 이들 유형의 화합물들을 단리하고 정제하기 위한 다단계를 요구했다.
본 발명의 구현예는 다음 식의 화합물이다.
화학식 1
Figure 112009047860930-PCT00002
여기서, R1은 수소이거나, 선형 또는 분지형 알킬이고; AR은 페닐, 나프틸 또는 페난트릴이고; 하나의 구현예에서, m은 0이고; 다른 구현예에서, m은 1이고, 또 다른 구현예에서, m은 2이고; 및 R2는 알킬 치환된 카르복실이다. 하나의 구현예에서, AR은 페닐이다. 또 다른 구현예에서, R1은 3차 옥틸이다. 식 I의 화합물은 R2가 R3-C(=O)O-인 구현예를 포함한다. m이 0, 1, 또는 2인 식 I의 화합물의 또 다른 구현예는 포름알데히드와 연결된 알킬페닐 나프틸 아민의 각각의 다이머(비스), 트리머(트리스) 또는 테트라머(터)이다.
나프틸 고리 상의 R2기의 소스는 폴리올 에스테르 반응 배지일 것으로 여겨진다. 실시예 3 및 4에서 보여지는 바와 같이, 포름알데히드를 이용한 커플링 반응이 실시예 1에서 보여진 폴리올 에스테르 베이스 윤활제 중에 동일한 반응을 수행하는 것에 대한 대안으로서 메탄올 또는 빙초산 중에서 수행되는 경우, 실시예 3 또는 4의 생성물에서 적외선 스펙트럼의 카르보닐 흡광도는 없다. 따라서, 화합물이 반응 배지로서 폴리올 에스테르를 사용하여 제조되는 경우 식 I의 화합물에서 카르보닐 흡광도의 소스는 베이스 폴리올 에스테르로부터 카르복실레이트 모이어티의 하나인 것으로 여겨진다. 만일 포름알데히드가 카르보닐의 소스였다면, 이 반응이 메탄올 또는 아세트산이 용매로서 사용되어지는 곳에서 또한 일어날 것이라고 기대될 수 있다. 하나의 구현예에서 R2의 소스가 폴리올 에스테르로부터의 카르복실레이트라는 가정에 따라서, R3는 선형 또는 분지형 알킬기, 즉 탄화수소 CnH2n+1 (여기서, n은 4 내지 11)로 이루어진 군에서 선택된다.
식 I의 화합물이 펜타에리쓰리톨의 산 에스테르를 포함하는 베이스 윤활제로 형성되는 구현예에서, R2의 유기산은 일반적으로 발레르산, 이소펜타논산, 헥사논산, 옥타논산, 이소옥타논산, 2-에틸헥사논산, 펠라르곤산, 이소노나논산, 데카논산 및 도데타논산으로 이루어진 군에서 일반적으로 선택된다.
실시예 1에서, 펜타에리쓰리톨 테트라에스테르가 약 6.3의 평균 사슬 길이를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 C5-C10으로 형성되는 경우, R3는 유사한 분포의 직쇄 또는 분지쇄 C4-C9 알킬일 것이다. R2 카르복실레이트는 2,4, 5, 7, 및 8 위치의 하나 이상에서 수소 원자를 교체하는 것으로 나프틸 고리에 더해진다. 실시예 1에서, 원소 분석에서 카르복실 산소(O2) 대 N의 몰비는 약 0.85이다. 이 비율은 폴리올 에스테르로부터 식 I의 질소를 함유하는 올리고머로 카르복실 모이어티가 현저한 정도로 전달되고 있다는 것을 제안한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 산화 방지 첨가제는 일반적으로 베이스 윤활제의 존재하에서 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민(ALK PANA)과 포름알데히드의 축합 반응에 의해 제조된다. 하나의 구현예에서, 제조 방법은 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민, 포름알데히드, 빙초산 및 베이스 윤활제, 예를 들면, 폴리올 에스테르를 혼합하는 단계를 포함한다. 이어서, 이 혼합물은 축합 반응을 일으키기 위해 가열되고 교반된다. 물이 발생되고 증발된다. 물의 제거에 이어서, 잔류 물과 아세트산을 실질적으로 제거하기 위해 용액은 가열되고 진공 탈기된다. 축합 생성물, 즉 산화방지제가 베이스 윤활제 중에 남는다.
하나의 구현예에서, 식 I의 화합물은 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민, 예를 들면, N-4-알킬페닐-1-나프틸아민, 파라포름알데히드, 빙초산 및 폴리올 에스테르 베이스 윤활제를 혼합하는 것으로 제조된다. 하나의 구현예에서, 폴리올은 네오펜틸 글리콜, 트리메톨프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 및 등등으로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 구현예에서, 폴리올은 발레르산, 이소펜타논산, 헥사논산, 헵타논산, 옥타논산, 이소옥타논산, 2-에틸헥사논산, 펠라르곤산, 이소노나논산, 데카논산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 유기산과 에스테르된다. 제조 공정 동안, 탄화수소가 물의 반응을 이끌어내기 용이하게 하기 위한 공비혼합물을 형성하도록 첨가될 수 있다. 하나의 구현예에서, 탄화수소는 물과의 공비혼합물을 형성하는 것으로 알려진 포화 또는 방향족 탄화수소의 하나이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 산화방지 첨가제를 포함하는 윤활유 또는 유압 유체 제형물을 배합하기 위한 방법을 포함한다. 상기 방법은 윤할유 또는 유압 유 체를 제공하는 단계; 및 산화방지제, 즉 그안에서 제조된 식 I의 화합물을 갖는 상용성 베이스 폴리올 에스테르 윤활제를 산화방지제가 미리 선정된 농도를 성취하도록 충분한 양으로 제공하는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 윤활유는 폴리올 에스테르이다. 하나의 구현예에서, 얻어진 윤활유 제형물은 실질적으로 폴리올 에스테르를 포함한다. "실질적으로 폴리올 에스테르를 포함한다"라는 문구는 폴리올 에스테르가 대략적으로 최종 제형물의 중량에 기초하여 적어도 90% 이상을 포함하는 것을 의미한다.
윤활제 또는 유압 유체 제형물에 관하여, 당업자는 이 용어가 캔, 드럼 또는 벌크 용기에 분포를 위해 포장된 상업적 제형물을 포함하는 것으로 인식할 것이다. 이들 윤활제 제형물은 미네랄 오일계 물질, 합성 윤활제, 예를 들면 폴리올 에스테르 및 이들의 상용성 조합물을 포함할 수도 있다.
이들 제형물들은 또한 하나 이상의 산화방지제, 즉 식 I의 화합물을 단독으로 또는 다른 상용성 화합물, 예를 들면 부식 억제제, 내마모제, 분산제, 금속 부동화제 및 등등과 조합물로 포함할 수도 있다. 윤활제 또는 유압 유체 제형물에서 식 I의 화합물의 유용한 농도는 일반적으로 약 0.1 내지 약 10% 사이이다. 하나의 구현예에서, 식 I의 화합물을 함유하는 에스테르화 펜타에리쓰리톨계 제형물을 위한 농도는 약 1.5 내지 약 5.5중량%이다. 윤활제 또는 유압 유체 중에서 식 I의 화합물의 다른 농도는 특정 적용을 위해 고려될 수 있고, 본 발명의 범위 내에서 고려되어 진다.
실시예 1
식 I의 화합물의 제조
N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민(161.4g/0.487몰)을 파라포름알데히드(95%)( 10.78g/0.341몰); 빙초산(21.15g/0.352몰); 시클로헥산(50g) 및 혼합된 C5-C10 카르복실레이트(약 6.3의 평균 탄소 사슬 길이)를 함유하는 펜타에리스리톨 테트라에스테르(161.4g)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 교반하고 온화한 질소 살포하에서 약 110℃로 약 90분 동안 가열하여, 시클로헥산을 물 공비혼합물로서 전개된 물과 빙초산 모두를 제거하는 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)으로 증발시켰다.
트랩에 수집된 수성 아세트산은 13.37g이였으며, 4.83g의 아세트산(적정에 의해 결정)을 포함하였다. 나머지 8.54g은 완벽한 반응을 위해 계산된 물 6.14g과 파라포름알데히드 및 빙초산 반응물에 존재하는 물이다.
이어서, 혼합된 반응물을 2시간 동안 진공(약 1mmHg) 하에서 140℃로 가열하는 것으로 진공 탈기하였다. 진공 탈기에 이어서, 반응 혼합물을 약 1시간 동안 질소 살포(약 10L/Hr)로 처리하였다. 얻어진 점성의 붉은 색 액체는 0.07의 산가를 가지며 323.4g으로 칭량되었다.
상기 반응으로부터 생성물을 더 특성화하기 위하여, 점성의 붉은 색 액체의 동량을 메틸 알코올의 동량으로 두번 격렬한 혼합으로 분쇄하였다. 얻어진 침전물을 이어서 진공 여과에 의해 수집하고, 추가로 동량 이상의 메탄올로 여러번 세척하였다. 얻어진 분홍색 분말을 25℃에서 진공하에서 건조하여 붉은 색 액체에 기초하여 45.7% 수율(중량)을 제공하는 중량을 유지하였다. 붉은색 액체의 나머지는 메탄올중에 어느 정도 용해도를 갖는 저분자량 종들을 포함한다고 여겨진다. 분홍색 분말의 적외선 스펙트럼은 에스테르 카르보닐의 존재를 나타내는 1744㎝-1에서 카르보닐 흡광도를 보여준다. 게다가, 이 생성물, 즉 C-82.70, H-8.88, N-3.22, O-6.24에 대한 원소 분석은 카르복실 산소 대 질소의 몰비가 0.85임을 보여준다. 이들 사실은 카르복실 모이어티가 폴리올 에스테르에서 질소-함유 올리고머로 치환 반응을 통해 현저한 정도로 전달되었음을 지지한다.
초기에 충전된 반응물의 ALK PANA/포름알데히드 몰비가 1.00/0.70이였기 때문에, 3.33/2.33 몰비의 ALK PANA/포름알데히드 올리고머로 나타낸 평균 조성이 이론적으로 얻어져야 한다. 평균 C5H11C(=O)O-기로 가정되는 카르복실레이트 잔기의 기여를 고려하면, 약 1455의 분자량이 C99.23H124.88N3.33O5.66의 평균식으로 표현되는 메탄올-불용성 물질에 대해 계산되며, 이것은 상기 "밝혀진(found)" 값 상태와 바람직하게 비교하는 C-81.92, H-8.65, N-3.20, O-6.22의 계산된 원소 분석을 제공한다.
단리된 생성물의 GPC 분석은 테트라히드로퓨란 용액 중에서 수행되며, 일련의 혼합된 포어 크기 GPC 컬럼을 사용하여 시험되었다. 용출액의 검출은 폴리스티렌 표준을 사용하는 분자량 교정으로 포토다이어드 어레이 UV 검출기(워터스/알리안스 2996)을 사용하여 시행하였다. Mn의 GPC 값은 1293이고, Mw은 1558이고, 여기서 D=1.20이다.
실시예 2
폴리올 에스테르 용매 중에서 N-페닐-1-나프틸아민과 포름알데히드의 축합
실시예 1의 절차에 이어서, N-페닐-1-나프틸아민(150.3g/0.685몰)을 파라포름알데히드(95%)(15.2g/0.481몰), 빙초산(31.1g/0.518몰), 62g 시클로헥산 및 혼합된 C5-C10 카르복실레이트를 함유하는 펜타에리쓰리톨 테트라에스테르와 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열하면서 교반하고 이어서 진공 탈기시켰다. 얻어진 생성물은 0.07의 산가를 갖는 321.0g으로 칭량된 점성의 액체였다. 본 제조에서 메탄올-불용성 성분은 35.3중량%의 수율로 제공되는 베이지색 분말로서 단리되었다. 단리된 생성물의 적외선 스펙트럼은 카르보닐 산소의 특징인 1744㎝-1에서 흡광도를 보였다. 이 생성물에 대해 밝혀진 원소 분석, 즉 C-82.74, H-6.74, N-4.69, O-6.44는 카르복실 산소 대 질소의 몰비가 0.60인 것을 나타낸다. 실시예 1과 유사하게, 대략 987의 분자량이 C67.67H63.33N3.33O6.48의 평균 분자량으로 나타내는 메탄올-불용성 물질에 대해 계산되었다. GPC 데이터는 Mn=965, Mw=1076, 여기서 D=1.12의 값으로 나타났다.
실시예 3
메탄올 중에서 N-(4-t-옥틸-1-나프틸아민)과 포름알데히드의 축합
미국 특허 제5,160,647호, 실시예 1에 나열된 절차에 따라서, 98% H2SO4(10.2g/ca. 0.1몰)로 산성화된 메탄올(150㎖) 중에 현탁된 N-(4-t-옥틸페닐)- 1-나프틸아민(33.1g/0.1몰)을 37.6% 수성 포름알데히드(4.0g/0.05몰)와 혼합하고, 약 2시간 동안 환류하기 위해 가열하였다. 참조된 특허에서 설명된 바와 같이 연장된 워크웝 후에, 베이지색 생성물이 76.8%의 수율(다이머로서 계산)로 얻어졌고, 적외선 스펙트럼에서 카르보닐 흡수는 존재하지 않았다. 다이머 C49H58N2에 대해 계산된 분석은 C-87.19; H-8.66; N-4.15이며, 확인된 것은 C-87.26; H-8.61; 및 N-4.07이다. GPC 분석은 Mn=996, Mw=1076 및 D=1.08을 보여졌으며, 이것은 대부분 디메틸렌-트리스 ALK PANA 조성을 나타낸다.
실시예 4
빙초산 중에서 N-(4-t-옥틸-1-나프틸아민)과 포름알데히드의 축합
이들 실시예(A-C)는 질소를 함유하는 나프틸아민 대 포름알데히드의 수 몰비를 사용한 제조를 보여준다.
A) 몰비 1.0/0.5(아민/포름알데히드). N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민 (22.97g/0.0693몰)을 빙초산 45g으로 교반하면서 혼합하였다. 이 혼합물을 아민을 용해하기 위해 교반하면서 65℃로 가열하였다. 95% 파라포름알데히드(1.09g/0.0345몰)을 첨가하고, 빠르게 용해하였다. 75℃로 발열반응에 의해 성취된 침전이 1분 이내에 전개되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 불용성 침전물을 수집하여 Waring Blendor®에서 메탄올로 분쇄시키고, 흡입 여과하고, 메탄올로 세척하고 80℃에서 일정 중량으로 건조시켰다. 15.83g의 베이지색 분말이 수집되었으며, 반응물의 중량에 기초하여 67.6% 수율이었다. C49H58N2에 대한 계 산된 분석 : 계산 - C, 86.94; H, 8.62; N, 4.16, 확인 - C, 87.19; H, 8.66; N, 4.15. GPC 분석은 918의 Mn, 1009의 Mw 및 1.10의 D값을 보여주었다. GPC 결과는 실시예 3의 생성물로부터 얻어진 것과 실질적으로 동일하였다. 카르보닐 흡광도는 적외선 스펙트럼 중에 존재하지 않았다.
B) 몰비 1.0/0.67(아민/포름알데히드). N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민 (22.97g/0.0693몰)을 빙초산 45g으로 교반하면서 혼합하였다. 이 혼합물을 아민을 용해하기 위해 교반하면서 65℃로 가열하였다. 95% 파라포름알데히드(1.53g/0.0483몰)을 첨가하고, 빠르게 용해하였다. 75℃로 발열반응에 의해 성취된 침전이 1분 이내에 전개되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 불용성 침전물을 수집하여 Waring Blendor®에서 메탄올로 분쇄시키고, 흡입 여과하고, 메탄올로 세척하고 80℃에서 일정 중량으로 건조시켰다. 18.99g의 베이지색 분말이 수집되었으며, 반응물의 중량에 기초하여 81.1% 수율이었다. C77H87N3에 대한 계산된 분석 : 계산 - C, 87.69; H, 8.32; N, 3.99, 확인 - C, 87.10; H, 8.53; N, 4.00. GPC 분석은 1067의 Mn, 1334의 Mw, 및 1.25의 D 값을 보여주었다. 카르보닐 흡광도는 적외선 스펙트럼 중에 존재하지 않았다.
C) 몰비 1.0/1.0(아민/포름알데히드). N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민 (22.97g/0.0693몰)을 빙초산 45g으로 교반하면서 혼합하였다. 이 혼합물을 아민을 용해하기 위해 교반하면서 65℃로 가열하였다. 95% 파라포름알데히드(2.18g/0.0690몰)을 첨가하고, 빠르게 용해하였다. 75℃로 발열반응에 의해 성취된 침전이 1분 이내에 전개되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 불용성 침전물을 수집하여 Waring Blendor®에서 메탄올로 분쇄시키고, 흡입 여과하고, 메탄올로 세척하고 80℃에서 일정 중량으로 건조시켰다. 21.4g의 베이지색 분말이 수집되었으며, 반응물의 중량에 기초하여 91.5% 수율이었다. C25H29N, (반복 유닛)에 대한 계산된 분석 : 계산 - C, 87.40; H, 8.52; N, 4.08, 확인 - C, 86.94; H, 8.47; N, 3.98. GPC 분석은 1565의 Mn, 2548의 Mw, 및 1.63의 D 값을 보여주었다. 카르보닐 흡광도는 적외선 스펙트럼 중에 존재하지 않았다.
실시예 4 B) 및 C)는 축합 올리고머화 시스템에 따라서 보다 높은 분산과 함께 보다 높은 평균분자량을 갖는 생성물, 즉, 이들 평균을 포함하는 보다 높은 D 값의 생성물의 기대된 형성을 실질적으로 확인하였다.
실시예 5
윤활유의 고온 안정화
실시예 1, 2, 3, 및 4에서 제조된 화합물의 동량을 95.29중량% 에스테르, 2.35중량% 다른 첨가제 및 실시예 1,2, 3, 및 4의 화합물의 하기 표 1에 나열된 가변 중량%의 조성물을 갖는 산업용 윤활제 제형물을 만들기 위하여 사용하였다. 산화 부식(OCS) 테스트를 구리, 알루미늄, 스틸, 실버 및 징크의 테스트 금속을 사용하여, 400℃, 72시간, 5리터/시 공기 흐름 조건 하에서 페더럴(federal) 테스트 방법 5308을 사용하여 수행하였다. 표 1에는 또한 폴리올 에스테르 윤활제에서 여러 농도의 실시예들로 여러 개의 금속에 대한 표준 테스트에 따라 점도에서의 증가; 산가; 발생된 슬러지; 및 ㎎/㎠의 부식이 나열되어 있다. 표준 상업용 윤활 제(Vanlube 9317) 및 임의의 첨가제 패키지 없는 동일한 폴리올 에스테르의 동량을 양성 및 음성 대조군으로서 각각 사용하였다. 비괄호 값, 예를 들면, 음성 대조군에서 Zn에 대한 "37.8"은 중량 손실을 나타내는 반면, 괄호 값, 예를 들면, 음성 대조군에서 Cu에 대한 "(0.062)"는 중량 이득을 나타낸다.
실시예 첨가 농도(%) 점도 증가(%) 산가 슬러지 (mg.) Cu mg/cm Al mg/cm St mg/cm Zn mg/cm Ag mg/cm
음성 대조군 없음 139.9 7.74 37.0 (0.062) (0.023) (0.023) 37.8 (0.101)
1 2.12 9.44 0.60 0.50 0 (0.008) (0.039) 0.016 0.039
1 2.35 10.85 0.46 0.50 (0.008) (0.008) (0.008) 0.016 0.008
2 1.42 6.95 0 48.9 (0.194) (0.046) (0.046) (0.023) (0.039)
2 2.35 7.53 0.54 246 (0.029) (0.023) (0.047) (0.031) (0.093)
3 2.10 5.33 1.00 7.7 (0.008) 0.008 (0.023) (0.023) 0.054
4A 2.10 6.24 0.55 2.8 0.008 (0.008) (0.008) 0 0
4B 2.10 7.27 0.67 9.0 (0.008) 0.008 0.008 0.016 0.023
4C 2.10 5.65 0.64 1.7 (0.016) (0.023) (0.062) (0.062) (0.062)
양성 대조군 2.35 6.18 0.02 1.3 0.046 (0.008) (0.016) 0.016 0
본 발명의 식 I에 대한 실시예 1의 결과는 동일한 조건하에서 결정된 "양성 대조군"으로 상기에 제공된 현재 상업적 표준(Vanlube 9317)과 비교하여 우수하였다.
본 명세서에서 본 발명은 특정 구현예를 참조하여 설명되고 있지만, 이들 구현예는 본 발명의 원리 및 적용을 단순히 예시한 것으로 이해되어야 한다. 당업자들은 본 발명의 정신 및 범위를 이탈함 없이 본 발명의 방법 및 장치에 대해 다양한 변형 및 변화가 만들어질 수 있다고 여겨질 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내의 변형 및 변화 및 이들의 동등물을 포함한다고 여겨진다.

Claims (20)

  1. 하기 식 I의 화합물:
    화학식 1
    Figure 112009047860930-PCT00003
    여기서, R1은 선형 또는 분지형 알킬;
    AR은 페닐, 나프틸, 또는 페난트릴;
    m은 0, 1, 또는 2; 및
    R2는 알킬 치환된 카르복실.
  2. 제1항에 있어서, AR은 페닐인 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, R1는 3차 옥틸인 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, R2는 R3-C(=O)O-인 화합물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 선형 또는 분지형 알킬은 CnH2n+1를 포함하고, 여기서, n은 4 내지 11인 화합물.
  6. 제 4항에 있어서, R3는 펜타에리쓰리톨의 유기산 에스테로부터 유도되고, 유기산은 발레르산, 이소펜타논산, 헥사논산, 옥타논산, 이소옥타논산, 2-에틸헥사논산, 펠라르곤산, 이소노나논산, 데카논산, 도데카논산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
  7. 제 5항에 있어서, R3은 이소부틸인 화합물.
  8. 폴리올 에스테르 윤활제; 및
    제 1항의 식 I의 화합물 약 0.1 내지 약 10%(w/w)를 포함하는 윤활유 조성 물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 폴리올 에스테르 윤활제는 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨 및 디펜타에리쓰리톨로 이루어진 군에서 선택된 폴리올로부터 형성되고, 상기 폴리올은 발레르산, 이소펜타논산, 헥사논산, 헵타논산, 옥타논산, 이소옥타논산, 2-에틸헥사논산, 펠라르곤산, 이소노나논산, 데카논산, 도데카논산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 유기산과 에스테르화되는 윤활유 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 폴리올은 펜타에리쓰리톨이고, 상기 폴리올은 발레르산, 이소펜타논산, 헥사논산, 옥타논산, 이소옥타논산, 2-에틸헥사논산, 펠라르곤산, 이소노나논산, 데카논산, 도데카논산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 산과 에스테르화되고; 식 I의 화합물은 메틸렌-비스-[N-4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민-C5-C9 카르복실레이트], 디메틸렌-트리스-[N-4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민-C5-C9 카르복실레이트], 트리메틸렌-ter-[N-4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민-C5-C9 카르복실레이트], 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 윤활유 조성물.
  11. 페더럴(Federal) 테스트 방법 5308에 따라 테스트한 후, 약 10% 이하의 점도 증가를 갖는 제 8항의 윤활유.
  12. N-4-알킬페닐-1-나프틸아민, 파라포름알데히드, 빙초산 및 폴리올 에스테르 베이스 윤활제를 혼합하는 단계;
    하기 식 I을 갖는 화합물을 형성하기 위해 축합 반응을 일으키도록 상기 혼합물을 가열 및 교반하는 단계:
    화학식 1
    Figure 112009047860930-PCT00004
    여기서, R1은 선형 또는 분지형 알킬;
    AR은 페닐, 나프틸, 또는 페난트릴;
    m은 0, 1, 또는 2; 및
    R2는 알킬 치환된 카르복실;
    물을 증류해 내는 단계; 및
    잔류 물과 아세트산을 실질적으로 제거하여 폴리올 에스테르 베이스 윤활제 중에 식 I의 화합물을 제공하도록 혼합물을 가열하고 진공 탈기하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올 에스테르 베이스 윤활제는 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 및 디펜타에리쓰리톨로 이루어진 군에서 선택딘 폴리올로부터 형성되고; 상기 폴리올은 발레르산, 이소펜타논산, 헥사논산, 헵타논산, 옥타논산, 이소옥타논산, 2-에틸헥사논산, 펠라르곤산, 이소노나논산, 데카논산, 도데카논산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 유기산으로 에스테르화되는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 N-4-알킬페닐-1-나프틸아민은 N-4-tert-옥틸-1-나프틸아민인 방법.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 혼합 단계는 펜타에리쓰리톨 및 약 6.3의 평균 탄소 사슬 길이를 갖는 C5-C10 직쇄 또는 분지된 산으로부터 형성된 폴리올 에스테르 베 이스 윤활제를 선택하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 혼합 단계는 N-4-tert-옥틸-1-나프틸아민 및 파라포름알데히드를 약 1.0/0.5 내지 약 1.0/1.0의 몰비로 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제 12항에 있어서, 합성 윤활제를 식 I의 화합물과 블렌딩하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 알킬화된 페닐-알파-나프틸 아민, 포름알데히드 및 베이스 윤활제를 혼합물을 형성하기 위해 혼합하는 단계; 윤활제 및 산화방지제의 조성물을 형성하기 위해 반응의 물을 제거하여 축합 반응을 일으키기 위하여 상기 혼합물을 가열하는 단계; 최종 윤활제 제형물을 형성하기 위해 윤활제 및 산화방지제의 조성물로 첨가제 또는 첨가제 패키지를 블렌딩하는 단계를 포함하는 최종 윤활제 제형물의 제조방법.
  19. 정치 터빈, 제트 엔진 및 유압 시스템을 포함하는 군에서 선택된 장치를 윤 활시키는 방법에 있어서,
    식 I의 화합물 약 0.1 내지 10%(w/w), 부식 억제제, 내마모제, 분산제, 금속 부동화제 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 패키지, 미네랄 오일계 물질, 합성 윤활제, 폴리올 에스테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 베이스 물질인 나머지의 혼합물을 포함하는 유체 물질을 제공하는 단계; 및
    상기 유체 물질을 시스템중에 위치시키는 단계를 포함하는 정치 터빈, 제트 엔진 및 유압 시스템을 포함하는 군에서 선택된 장치를 윤활시키는 방법.
  20. 식 I의 화합물 약 0.1 내지 10%(w/w);
    부식 억제제, 내마모제, 분산제, 금속 부동화제 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 패키지 및 미네랄 오일계 물질, 합성 윤활제, 폴리올 에스테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 베이스 물질인 나머지; 및
    캔, 드럼 또는 벌크 용기로 이루어진 군에서 선택된 용기를 포함하는 분배를 위한 패키지된 상업적 윤활제 또는 유압 유체 조성물.
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