JPH09509193A

JPH09509193A - 合成エステル潤滑剤用安定剤組成物

Info

Publication number: JPH09509193A
Application number: JP7516981A
Authority: JP
Inventors: ティライ、ジョン; エスフィラ、デボラ
Original assignee: ザビー．エフ．グッドリッチカンパニー
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1997-09-16
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: WO1995016765A2; EP0734432B1; JP3717513B2; DE69405410D1; DE69405410T2; WO1995016765A3; ATE157697T1; EP0734432A1; US6426324B1

Abstract

(57)【要約】ジフェニルアミンとＮ−アリールナフチルアミンを有機パーオキサイドの存在下に反応した生成物である酸化防止剤組成物が開示される。ジフェニルアミン：Ｎ−アリールナフチルアミンのモル比は１：１から１０：１である。これによってより多くのオリゴマー状の反応生成物が生成し、未反応のモノマー状の残留出発原料が著しく少なくなる。生成組成物は、ジフェニルアミンホモオリゴマーとジフェニルアミン／Ｎ−アリールナフチルアミン交差オリゴマーを含んでなる。ジフェニルアミンおよびＮ−アリールナフチルアミンは、望ましくは１から２０個の炭素原子を有するアルキル基またはスチリル基類で置換されている。反応温度は、好ましくは１３０℃から１５０℃である。制御された反応条件によって、引き抜かれやすい水素原子を有する溶媒を用いても、溶媒とジアミン類間の脱水素縮合が大量に生じることがない。反応生成物は他の条件下に生成した脱水素縮合生成物を越えて、酸化腐蝕安定性（ＯＣＳ）試験および気相コーカー試験（Vapor Phase Coker Test）において優れた耐酸化性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】合成エステル潤滑剤用安定剤組成物発明の技術分野本発明の潤滑剤用の、特には合成エステル潤滑剤用の酸化防止安定剤組成物に関する。より詳細には、置換ジフェニルアミン類（ＤＰＡ）と置換Ｎ−フェニル−α（ β）−ナフチルアミン（ＰＮＡ）との反応生成物に関する。ＤＰＡ対ＰＮＡのモル比および反応条件を注意深く選択することにより、ＤＰＡとＰＮＡの大部分は出発原料以上に改良された性質を有するオリゴマー状生成物に変換される。背景技術アミン酸化防止剤は知られており、軍用および商業用航空機のジェットエンジンおよび油圧系の如き極めて高い温度で作動する可動部分の潤滑に使用される合成エステル潤滑剤の熱酸化安定性を改良する目的で広く用いられている。酸素および触媒的に活性な金属の存在下、高温での操作中に酸化防止剤は枯渇する。酸化によるオイルの劣化は酸性副生物を生成し、この副生物は金属の近くで劣化し、そして潤滑剤の粘度を、望ましくないことであるが、増大するポリマーを形成することが可能である。この酸化劣化は、オイルに不溶なスラッジおよび沈着物の形成に到り得る。米国特許第３,６５５,５５９号は、アルキル化ジフェニルアミン類を開示し、米国特許第３,６６０,２９０号は、アルキル化Ｎ−アリールナフチルアミン類を開示し、そして米国特許第３,８０４,７６２号は、アルキル化Ｎ−フェニルナフチルアミン類と合成エステル潤滑剤用酸化防止剤として有用な特定のアミン化合物との組合せを開示している。米国特許第３,５７３,２０６号は、ＰＮＡのホモオリゴマー類（homo-oligo mers）、ＤＰＡとＰＮＡとの交差オリゴマー類（cross oligomers）および高い割合の未反応ＤＰＡとＰＮＡを生成するＮ−アリールナフチルアミン類とジアリールアミン類の酸化処理による反応生成物を開示している。これらの反応は、望ましくは芳香族炭化水素あるいはケトン類の如き不活性溶媒中で行われる。これらの不活性溶媒は後述する交差脱水縮合反応を回避する。また、これまでに各種の化合物をパーオキサイドで処理することにより、モノマー状の成分以上に酸化防止剤として高温安定性が増大した脱水素縮合生成物が生成することが知られていた。米国特許第３,４９２,２３３号は、そのような混合物として、従来のポリエステル潤滑オイルをジアリールアミン類の存在下にある種の有機パーオキサイドと反応させて、エステル類とジアリールアミン類からの脱水素縮合生成物を形成した混合物を開示している。この反応は、ポリエステル潤滑剤に引き抜き可能な水素を必要とする。この生成物は、オイル中の単純な酸化防止剤の混合物以上に高温安定性が増大している。米国特許第３,５０９,２１４は、Ｎ−アリールナフチルアミンもしくはこれとジフェニルアミンとの組合せの、高温空気酸化生成物または過マンガン酸塩酸化生成物を記載している。 J．of Synthetic Lubrication，4，P179-201(1987)中の“Fate of Amine Anti oxidants During Thermal Oxidative Aging of Neopentyl polyol Ester Oils” と題する論文は、ジフェニルアミンの高温空気酸化により生成物として、下記構造のフェナジンを生成し、これは不溶なスラッジとなり避けられるべきものであることを開示している。Ch em．Ber．39，P1499-1506(1906)においてウィーランド（ｗｉｅｌａｎｄ）によって開示されているように、ＫＭｎＯ₄によるジアリールアミン類の酸化により、窒素原子が結合したジアリールアミンの二量体が主として生成する。エステル液体中において、優れた高温安定性を有するアミン安定剤が、脱水縮合生成物をほとんど含むことなく、制御された量の有機過酸化物をジフェニルアミン対Ｎ−フェニル−α（β）−ナフチルアミンの、あるいはこれらのアルキル置換体の特定のモル比と共に反応させることによって製造されることが今や明らかとなった。これらの反応生成物は、著しく引き抜かれやすい水素原子を有する溶媒の存在下に行われる先行技術の開示と比較して高い濃度でオリゴマーを含有する。組成は主にＤＰＡのホモオリゴマーおよびＤＰＡとＤＮＡの交差オリゴマーである。航空機の潤滑剤用に用いられるようなエステル流体に添加すると、本発明の酸化防止剤は、潤滑剤の酸化に対して優れた保護を与える。発明の要約各種の置換ジフェニルアミン類（ＤＰＡ）、置換Ｎ−フェニル−ナフチルアミン類（ＰＮＡ）および有機パーオキサイドの反応生成物が開示され、それは潤滑剤の有効な酸化防止剤である。ＤＰＡ：ＰＮＡのモル比を１：１から１０：１、温度を７０から２００℃とすることによって、アミン分子から主にオリゴマー状の生成物を形成し、この生成物はその前駆体よりも優れた効能を有する。パーオキサイドの量は、全アリールアミン類１モル当り０.５から３.０モルの範囲で変化する。これらの反応条件は、重合度が２、３または４を越え、低活性モノマー量が少なくかつより長い反応時間あるいはより厳しい反応条件と関係する分解生成物の量が少ないオリゴマーを製造する上で臨界的であることが見い出された。図明の簡単な説明図１は、本願の実施例２について、高速液体クロマトグラフィーの結果を示しており、このデータは実施例２で表の形成に要約されている。図２は実施例２の生成物のマススペクトルを示す。この生成物はＰ,Ｐ’−ｄｉ−ｔ−オクチルジフェニルアミン（ＤＯＤＰＡ）：Ｎ−（ｐ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン（ＯＰＮＡ）が２：１のモル比での反応生成物である。複数のマス（ｍａｓｓｅｓ）は、括弧の中の２つの数について同定され、この２つの数は各々マスを発生させた分子の中にあるＤＯＤＰＡおよびＯＰＮＡの単位数であると信じられる。＊は、合成エステル潤滑剤を含んで、ピークを同定するために用いられている。図３は、実施例３についてのクロマトグラフィー分析結果を示しており、このデータは実施例３で表の形式に要約されている。図４は、実施例３の成分のマススペクトルを示し、この成分はＤＯＤＰＡ：ＯＰＮ比が３：１であり、各質量は括弧内の３個の数字によって同定され、第１番目の番号はＤＯＤＰＡ単位の数を表わし、第２番目の番号はＯＰＮＡ単位の数を表わし、＊はエステル潤滑剤単位の数を表わす。図５は、少なくともＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡ比が１：２の市販物である比較物質Ａに関するクロマトグラフィー分析結果を示している。図６は、比較物質Ａのマススペクトルを示し、ＤＯＤＰＡのホモオリゴマーの痕跡は全くない。各マスは、括弧の中で固定されており、第１番目の番号は分子中のＤＯＤＰＡ単位の数であり、第２番目の番号は特有の分子中のＯＰＮＡ単位の数であり、そして＊はエステル潤滑剤分子を表わす。本発明の詳細な説明本発明の酸化防止剤組成物は、（ａ）少なくとも１種のＮ−アリールナフチルアミン（ＰＮＡ）、（ｂ）少なくとも１種のジフェニルアミン（ＤＰＡ）、および（ｃ）有機パーオキサイドフリーラジカルの反応生成物であり、該Ｎ−アリールナフチルアミンは、各アリール環に最大３個の、アルキル、スチリルあるいはメチル置換スチリル基類またはこれらの組合せを有し、ここで該アルキルは１から２０個の炭素原子を持つ。該ジフェニルアミンは、各アリール環に最大３個のアルキル、スチリルもしくはメチル置換スチリル基類またはこれらの組合せを有し、各アルキルは１から２０個の炭素原子を持つ。該ジフェニルアミン対該Ｎ−アリールナフチルアミンは１：１から１０：１であり、そしてａ、ｂおよびｃの反応は、約７０℃から約２００℃の温度で行われる。ジフェニルアミンオリゴマー類は、下記の一般式で表わすことができる。ここで、各Ｒ₁およびＲ₂は、独立に水素または側鎖を有するあるいは直鎖状のＣ₁−Ｃ₂₀、アルキルラジカルまたはスチリルあるいはメチル置換スチリルのようなラジカル類であり、そして好ましくはｔ−ブチルまたはｔ−オクチルラジカルであり、ｍおよびｎは各々０、１、２または３を表わし、好ましくはｍおよび／またはｎは１を表わし、そしてｘは１から８であり、好ましくは２から５であり、最も好ましくは２である。置換Ｎ−フェニル−α（β）−ナフチルアミンと置換ジフェニルアミンからの交差オリゴマーは、下記一般式で表わすことができる。ここで、ｙおよびｚは、独立に最大８であり、好ましくは（preferably）ｙは２から５、ｚは１である。Ｒ₁およびＲ₂は、独立にＣ₁−Ｃ₂₀アルキルラジカルまたはスチリルもしくはメチルスチリル、望ましくは（desirably）Ｃ₄−Ｃ₈置換ラジカルであり、好ましくはｔ−ブチルまたはｔ−オクチルラジカルである。Ｒ₃ およびＲ₄は、独立にＣ₁からＣ₂₀のアルキルラジカルまたはスチリルもしくはメチルスチリル、望ましくはＣ₄−Ｃ₉アルキルラジカルであり、好ましくはｔ− ブチルまたはｔ−オクチルラジカルである。そしてｍ、ｎ、ｐおよびｏは、独立に０、１、２または３であり、そして好ましくはｍ、ｎ、ｏ、ｐおよび０の１種以上は１である。ＤＰＡとＰＮＡの結合は、２個の原子間で、あるアリールナフチルアミンあるいはジフェニルアミンの窒素原子と他のアリールナフチルアミンあるいはジフェニルアミンの炭素原子間で、またはナフチルあるいはフェニルラジカルからの異なった２個のアリール環中の炭素原子間で生じ得ることが理論付けられている。ＤＰＡとＰＮＡ分子間のほとんどの結合は、あるＤＰＡもしくはＰＮＡ中の窒素原子と他のＤＰＡもしくはＰＮＡのナフチルまたはアリール置換基中の炭素原子間で起きている。可能な結合は、米国特許第３,５０９,２１４号中に詳細に記載されており、この米国特許は、引用してここに組み入れる。式２は、オリゴマーがブロック共重合体であることを示すためにのみ意味付けされているわけではない。オリゴマーは、ＤＰＡおよびＰＮＡの組み込みの順序において極めてランダムであると信じられている。下付き文字ｙおよびｚは、交差オリゴマー中のＤＰＡまたはＰＮＡ分子の数を示すためのみに意味付けされている。本発明の酸化防止剤組成物は、ジフェニルアミン（ＤＰＡ−Ｈ）あるいはそのアルキル化もしくはスチリル化誘導体と、Ｎ−フェニルナフチルアミン（ＰＮＡ −Ｈ）あるいはそのアルキル化もしくはスチリル化誘導体とを１種以上のパーオキサイドの存在下に昇温された温度で反応させることにより製造される。反応は以下のように一般化され得る。ベンゼン環内のアルキル基が最終的に行き付く処から、アルキル基がその環の如何なる位置にも現れ得ることを当業者は理解するであろう。同じく、ナフチレン環上のアルキル基は、その環の如何なる位置にも現れ得る。ＤＰＡおよびＰＮＡの所望するオリゴマーへの高転化率を得るために、ＤＰＡ：ＰＮＡ比は１：１から１０：１または１.２：１から５：１であるべきであり、より望ましくは１.５：１から４：１であり、好ましくは１.７５：１から２. ５：１または３：１であり、最も好ましくは２：１である。ジフェニルアミンまたはそのアルキル化もしくはスチリル化誘導体は、市場から入手できる。これは下記化学構造を有する。ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍおよびｎはジフェニルアミンのホモオリゴマーについて定義したものと同じである。好ましいジフェニルアミン類は、各フェニル基のパラ位にオクチル基のような第３級アルキル基を有する。Ｎ−アリールナフチルアミン類およびそのアルキル化誘導体もまた市場から入手できる。それらは以下の化学構造を有することができる。ここで、Ｒ₃、Ｒ₄、ｏおよびｐは、交差オリゴマーについて定義したものと同じである。他のＮ−アリール−ナフチルアミン類もまた、置換基（Ｒ₃）_oおよび（Ｒ₄）_pを有するであろう。反応は、バルク状あるいは溶液状で、ＤＰＡ、ＰＮＡおよび有機パーオキサイドを、望ましくは７０から２００℃、より望ましくは約９０からもしくは１１０から１８０℃、好ましくは１３０から１５０℃の温度に加熱して、３０分から３０時間、望ましくは約１から１０時間、そして好ましくは２から６時間行われる。各々の成分は、いかなる順序で添加してもよいし、量を増加させながら添加してもよいし、他の成分中に計量しながら添加してもよい。反応は、真空下に有機パーオキサイドの分解から揮発物を除去しつつ行うことができる。ＤＰＡおよびＰＮＡは引き抜き可能な水素を持つことができる、脂肪族炭化水素または合成エステル潤滑剤のような適切な有機溶媒中に溶解してもよい。反応はまた、モノヒドロキシアルコール類および／またはポリヒドロキシアルコール類とモノカルボン酸類またはポリカルボン酸類との縮合から製造される合成エステル潤滑剤の存在下で行うこともできる。これらのエステル流体潤滑剤は、後に本明細書で詳しく記載される。これらのエステル潤滑剤は、米国特許第３,４９２,２３３号に開示されているように、ＤＰＡ、ＰＮＡおよび有機パーオキサイドの反応の間に、ＤＰＡ、ＰＮＡまたはそのオリゴマー類に脱水素縮合反応によって化学的に結合することが可能となる。しかしながら、ＤＰＡ対ＰＮＡの比、使用するパーオキサイドの量および反応温度を注意深く制御することにより、潤滑剤とアミン間の脱水素縮合による結合の量は最小化される。ＤＰＡ、ＰＮＡおよび有機パーオキサイドの反応のための他の有用な溶媒は、直鎖構造、側鎖を有する構造または環構造を有する炭素原子数が６から１６のアルカン溶媒である。これらは、これらアミン類と脱水素縮合生成物を形成することも知られているが、しかしこの反応は、本開示においては反応条件によって制限される。これらの溶媒もまた蒸発によって容易に除去することができる。ＤＰＡ、ＰＮＡおよび有機パーオキサイドの反応に引き続いて、温度を上昇させて有機パーオキサイドを完全に分解することが望ましい。これは、後で望ましからざる酸化反応を最少とする。ここに開示された最適の条件下では、オリゴマーおよび交差オリゴマーを形成するほとんどの望ましい反応は、残留パーオキサイド分解工程の前に既に生じてしまっている。残留有機パーオキサイドを分解する間に、オリゴマーの分子量に意味のある変化が生じていないことが確認されている。１４０から２００℃ の温度で、望ましくは１６０から１８０℃の温度で５分から２時間、より望ましくは３０分から１時間、そして望ましくは大気圧以上の圧力で行われるのが望ましい。上述した条件に従う反応により、ＤＰＡおよびＰＮＡの７０モル％以上が二量体以上のオリゴマー状となり、望ましくは８０モル％以上が二量体以上のオリゴマー状となり、より望ましくは９０モル％以上が二量体以上のオリゴマー状となり、好ましくは９５モル％以上が二量体以上のオリゴマー状となる。ＤＰＡおよびＰＮＡの残査部分は、モノマー状であるかまたは溶媒あるいは存在する他のモノマーと脱水縮合している。約７０℃から約２００℃の間の温度で約１時間の半減期を有するいかなる有機パーオキサイドもフリーラジカル源として使用され得る。半減期１時間は、９０から１６０℃間の温度で生じることが望ましく、好ましくは１３０から１５０℃ 間の温度である。この群に含まれるものは、アシルパーオキサイド類、パーエステル類、パーオキシケタール類およびアルキルパーオキサイド類であり、これらはすべてルシドールペンワルト（Lucidol Penwalt）、米国アトケム（U.S.A．At ochem）またはアクゾケミカルズインク（Akzo chemicals Inc.）から商標名または一般名を示すことによって、市場を介して入手可能である。使用されるパーオキサイドの量は、望ましくはジアリールアミン類１モル当り０.５から２または３モル、好ましくは約１.０から１.５モル、そして最も好ましくは１.１から１. ３モルである。パーオキサイドに含まれるアシルパーオキサイド類の式は、パーオキシケタール類の式は、（Ｒ¹⁾ ₂Ｃ（ＯＯＲ²）₂ アルキルパーオキサイド類の式は、Ｒ¹−Ｏ−Ｏ−Ｒ² そして、パーエステル類の式は、である。ここで、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、１から１０個の炭素原子を有する、アルキル基、芳香族基、アルキル置換芳香族基または芳香族置換アルキル基であることができる。適切なパーエステル類は、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ブチルパーオクテート）、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−マレイン酸、ｏｏ−ｔ−ブチルｏ−イソプロピルモノパーオキシカーボネート、２, ５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｏｏ−ｔ−ブチル−ｏ−（２−エチル−ヘキシル）モノパーオキシカーボネート、ｏｏ−ｔ−アミルｏ−（２−エチル−ヘキシル）モノパーオキシカーボネート、ｔ−ブチル− パーオキシアセテート、ｔ−アミル−パーオキシ−アセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエートおよびジ−ｔ−ブチル −ジパーオキシフタレートを含む。適切なパーオキシケタール類は、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２,２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンエチル−３,３ −ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、２,２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）プロパンおよびエチル−３,３−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブチレートを含む。適切なジアルキルパーオキサイド類は、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピル−ベンゼン、ジ −ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイドおよび２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を含む。好ましいパーオキサイドは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドである。反応生成物は、望ましくは過マンガン酸カリウム触媒またはその還元生成物を実質的に含まないか、あるいは全く含まない。この過マンガン酸塩触媒はジアミン類からのオリゴマー状生成物の酸化防止剤としての効果を減ずることになる。反応生成物は、この反応生成物を製造するために使用されるいかなる溶媒と反応して脱水素縮合生成物となったジアリールアミン類を３０モル％以下、望ましくは２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含有することが望ましい。反応生成物は、ＤＰＡのホモオリゴマー状態にあるジアリールアミン類を望ましくは少なくとも１０モル％、より望ましくは約１５から３０モル％、そして好ましくは２０から２５モル％含有する。望ましくは３５モル％のジアリールアミンが、より望ましくは４０モル％を越えるジアリールアミンが、そして好ましくは５０モル％のジアリールアミンがＤＰＡとＮＰＡの交差オリゴマーの状態となっている。望ましくは、反応生成物はモノマー状のＤＰＡおよびＮＰＡを３０重量％未満含有し、より望ましくは２０または１０重量％未満含有する。本発明の酸化防止剤組成物は、潤滑油、燃料、油圧流体、伝導流体を含むエステル流体に有用であり、特に、高温の航空機部品（タービンエンジンオイル）用途および／または内部燃焼型のピストンエンジンオイルあるいはロータリーエンジンオイルに用いられるエステル流体に有用である。酸化防止剤は、エステル流体を、望ましくは少なくとも１０、２０、３０または５０重量％含み、残りが炭化水素油などの他の潤滑剤である混合油類にも同じ目的のために有用である。本発明で用いられ得るエステル流体潤滑剤は、モノヒドロキシアルコール類およびモノカルボン酸類から製造されるエステル類、ポリヒドロキシアルコール類およびモノカルボン酸類から製造されるエステル類、および／またはモノヒドロキシアルコール類およびジカルボン酸類から製造されるエステル類である。このようなエステル類はよく知られており、例えば米国特許第３,４３２,４３３号に記載されている。この米国特許は、ここに引用として組み入れられる。エステルを合成する際に使用される各々のアルコール類および酸類は、それによってモノ、ジ、トリおよびテトラエステル類を製造する１から４個の官能基を含んでいてもよい。アルコール類、ジオール類、トリオール類およびペンタエリスリトール類と、ここで該アルコール類またはポリオール類は、２から２０個の、好ましくは４から１２個の炭素原子を有するジカルボン類とのエステル類は本発明内のものとして考えられている。上記のエステル類は、オクチルアセテート、デシルアセテート、オクタデシルアセテート、メチルミリステート、ブチルステアレート、メチルオレエートなどからのモノエステル類およびジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジ− ２−エチルヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどからのポリエステル類を含むことができる。最も好ましいエステルは、立体障害のあるアルコール類、すなわちネオペンチルアルコール類、これらはベータ炭素原子が他の炭素原子によって完全に置換されている、から製造される。これらのエステル類は、次の構造を有する。ここで、各Ｒ¹およびＲ²は、個別に、炭素原子数が１から１９個のアルキルまたはアリールであり、各Ｒ³およびＲ⁴は、個別に、水素、炭素、原子数が１から５のアルキルまたはであり、上記の各Ｒ¹およびＲ²は前述したとおりである。このようなエステル類は、２,２−ジメチルプロパン−１,３−ジオールジペラゴネート、トリメチロールプロパントリオクタノエート、トリメチルロールプロパントリデカノエート、トリメチロールブタントリヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラオクタノエートおよびペンタエリスリトールテトラドデカノエートを含む。酸類の混合物は、ジ、トリおよびテトラエステル類を製造するに当り使用され得る。例えば、好ましいペンタエリスリトールエステルは、Ｃ₄からＣ₁₀のカルボン酸類の混合物を含有する。好ましい反応条件は、ポリエステル類とアミン類間の脱水素縮合を最小にする結果とはなるものの、本発明によるエステル類は、引き抜き可能な水素原子を持ついかなるエステル流体を含む。ＤＰＡおよびＰＮＡから製造された酸化防止安定剤は、調製された潤滑剤の全重量に基づき、潤滑剤中に０.１から１０重量％、望ましくは０.５から５重量％、そして好ましくは１.５から２.０重量％の濃度において効果的である。これらの重量％は、ＤＰＡ、ＰＮＡおよびそのオリゴマーの重量％であり、例え合成エステル潤滑剤が反応のために溶媒として用いられているとしても、合成エステル潤滑剤を含むものではない。合成エステル潤滑剤がＤＰＡおよびＰＮＡと共反応した場合、上記の重量％は最終潤滑剤生成物中におけるＤＰＡおよびＰＮＡ出発原料の計算上の重量％である。この安定剤は、界面活性剤、他の酸化防止剤、防錆剤、消泡剤、耐摩耗添加物、極圧添加剤、加水分解安定剤（hydrolytic stability agents）、荷重安定剤（load additives）または粘度調整剤などの他の添加物と共に使用することができる。以下の、本発明を制限することにない実施例によって、本発明をより詳細に理解することができるであろう。実施例実施例１（比較ＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡが１：１）ｐ,ｐ'−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン（ＤＯＤＰＡ）（３９３ｇ、１モル）、Ｎ−（ｐ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン（ＯＰＮＡ）（３３１.５ｇ、１モル）および１リットルのデカンを、温度計、滴下漏斗および蒸留カラムを装備した５リットルの３つ口フラスコに加えた。混合物を窒素雰囲気下１４０℃に加熱し、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（４３９ｇ、３モル）を分割して添加した。反応を３時間行い、その間蒸留カラムからｔ−ブチルアルコールを回収した。次に反応温度を１７０℃に上昇し１時間保ち、さらにｔ−ブチルアルコールを回収した。引き続き蒸留を促進する目的でゆっくりと真空として、２ｍｍＨｇまで到達した。残留アルコールおよびデカンを真空下に除去した。窒素により真空を開放し、混合物を冷却された容器にあけた。次に生成した脆い固形物を黄色の粉末に粉砕した。実施例２（ＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡが２：１）ｐ,ｐ'−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン（ＤＯＤＰＡ）（７８３ｇ、２モル）、Ｎ−（ｐ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン（ＯＰＮＡ）（３３１.５ｇ、１モル）および混合Ｃ₄−Ｃ₉酸ペンタエリスリトールエステルからなるエステル混合物１１１４,５ｇを、温度計、滴下漏斗および蒸留カラムを装備した５リットルの３つ口フラスコに加えた。混合物を窒素雰囲気下１４０℃に加熱し、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（５２６.３ｇ、３.６モル）を４５分かけて分割添加した。反応を３時間行い、その間、塔頂温度が８０〜８５℃の蒸留カラムからｔ−ブチルアルコールを回収した。色は蛍光青色から茶色に変化した。次に反応温度を１７０℃に１時間かけて上昇し、４０分間その温度に維持した。さらにｔ−ブチルアルコールを回収した。引き続き蒸留を促進する目的でゆっくりと２ｍｍＨｇの圧力まで真空とした。反応生成物をその状態に２０分間維持し、全ての残留アルコールを除去した。窒素により真空を開放し、混合物を冷却した。反応生成物は潤滑剤中に５０％の活性酸化防止剤として集められた。２７０ｎｍＵ.Ｖ.検出器で検出されたピークの面積％に基づく、図１に示された高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は以下の如くであった。図１のピークの面積、実施例２Ｘ、Ｙ＝ホモオリゴマーおよび交差オリゴマー各々のＤＯＤＰＡ単位Ｚ＝ＯＰＮＡ単位下付文字はオリゴマー中の単位の数を示す。実施例３（ＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡが３：１）ｐ,ｐ'−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン（２３．６ｇ、０.０６モル）およびＮ−（ｐ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン（６.６３ｇ、０.０２モル）を、温度計、滴下漏斗および磁気攪拌機を備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、３０.２ｇの混合エステル潤滑剤と混合した。窒素雰囲気下１４０℃に加熱している間に、ｔ−ブチルパーオキサイド（１４.４ｇ、０.０９６モル）を１／２時間かけて分割して添加した。反応は、攪拌下に１４０℃で７時間行い、次に１７０℃で４５分間行った。最後の２０分間は真空（２ｍｍＨｇ）とした。２７０ｎｍＵ.Ｖ.検出器で検出されたピークの面積％に基づく、図３に示された高速液体クロマトグラフィーは以下の如くであった。図３のピークの面積、実施例３Ｘ、Ｙ＝ホモオリゴマーおよび交差オリゴマー各々のＤＯＤＰＡ単位Ｚ＝ＯＰＮＡ単位下付文字はオリゴマー中の単位の数を示す。実施例４（ＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡが４：１）ｐ,ｐ'−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン（３１４.４ｇ、０.８モル）およびＮ−（ｐ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン（６６.３ｇ、０.２モル）を、５００ｍｌのパラフィン溶媒（沸点１７９〜１８９℃）と共に１４０℃に加熱した。ｔ−ブチルパーオキサイド（１７５.４ｇ、１.２モル）を３０分間かけて添加した。反応は、１４０℃、３時間、攪拌下に行い、次に１７０℃で１時間行った。パラフィン溶媒は蒸留除去し、残査を冷却して脆い固体とした。この固体を粉砕して黄色粉末とした。実施例５Ｎ−（ｐ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミンを０.０２モルのＮ−（ｐ−ノニルフェニル）−１−ナフチルアミンに置き換える他は、実施例３の操作を行った。オリゴマー状の生成物が製造された。実施例６ｐ,ｐ'−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミンをｐ−オクチルジフェニルアミンに置き換える他は、実施例４と同じ操作。オリゴマー状の生成物が製造された。実施例７ｐ,ｐ'−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミンを、ｐ,ｐ'−ジ−ブチルジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジ−オクチルジフェニルアミン、ｐ−ｔ−ブチル−ｐ'−ｔ −オクチルジフェニルアミン、ｐ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ−ｔ−オクチルジフェニルアミンおよびジフェニルアミンを含有する混合物に置き換える他は、実施例２と同じ操作。オリゴマー状の生成物が製造された。実施例８ｐ,ｐ'−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミンを、スチリル基とｔ−オクチル基で置換されたジフェニルアミンの混合物に置き換える他は、実施例２と同じ操作。オリゴマー状の生成物が製造された。酸化腐蝕安定性試験実施例１と３の反応生成物を、各種金属の存在下に異なった温度で酸化腐蝕安定性（ＯＣＳ）試験により評価した。市販品Ａは、エステル潤滑剤中にＤＯＤＰＡとＯＰＮＡが２.０重量％存在し、ＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡが少なくとも１：２のモル比にある混合物から製造された市販物質である。図５高速液体クロマトグラフィーは、この市販品が実質的に（ＤＯＤＰＡ）₂を有さず、（ＤＯＤＰＡ）_y（ＯＰＮＡ）_z、ここで主としてｙ＞ｚである、のかなり複雑な混合物であることを示している。ＯＣＳ試験は、合成エステル潤滑剤（ペンタエリスリトールと混合Ｃ₄−Ｃ₉カルボン酸の縮合生成物）を金属類の存在下に４００℃または４２５℃の温度に７２時間曝すことにより行われる。この試験は、酸化防止剤の、潤滑剤の酸化および酸類の形成を阻止する能力を決定する。この試験は、潤滑剤を粘度の変化を初期粘度のａ％として測定し、さらに全体の酸価の変化（ ΔＴＡＮ）を測定する。粘度は１００°Ｆでの動粘度として測定する。下記表１の結果は、異なった金属の存在下に各実施例について粘度の変化（ΔＶｉｓ％）および全酸価の変化（ΔＴＡＮ）を示している。ΔＴＡＮは、サンプル１００ｇを滴定、すなわち中和するのに必要な添加塩基のモル数に５６１を掛けることにより計算される。表１のデータは、ＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡ比を３：１とし、低温かつパーオキサイドの制御された量を用いた実施例３の物質がＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡ比が１：２付近である市販物質ＡおよびＤＯＤＰＡ対ＯＰＮＡのモル比が１：１である実施例１の酸化防止剤よりもＯＣＳ試験においてより優れていることを示している。効果的な酸化防止剤は、ΔＶｉｓ％の値が小さく、潤滑剤の分子間の架橋および縮合を阻止することを示している。酸化防止剤の効果は、潤滑剤が酸化してカルボン酸型の種となることを阻止する能力によっても測定することができる。酸性種の発生はＯＣＳ試験のΔＴＡＮ値によって測定される。実施例１では、ＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡ比が１：１であり、これは実施例３と比較物質Ａとの間にある。最初の２つのＯＣＳ試験では、実施例１の効果は実施例３と比較物質の中間にある。Ｔｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＡｇが存在するＯＣＳ試験では、実施例１の物質のΔＶｉｓ％およびΔＴＡＮの結果はよくなかった。実施例９実施例１、３および比較物質Ａの試料は、また米国海軍気相コーカー試験（U. S．Navy Vapor Phase Coker Test）にも付せられた。この試験は、ナーバルエアープロパルジョンテストセンター（Naval Air Propulsion Test Center）の刊行物、ＮＡＰＴＣ−ＰＥ−７１に完全に記載されている。このテストは、高熱表面がミスト状オイルまたは蒸気状オイルが接触するガスタービンエンジンの部分を模擬している。それは４００°Ｆに保たれた丸底フラスコからなり、そこて０.０２７ｓｃｆｍの乾燥空気が１８時間泡状に吹き込まれている。泡状空気から生成した蒸気およびミストは上昇して、７００°Ｆに保持されたオーブン中に存在する金属管中に流れ込む。この管は試験前にタールが塗られており、試験後、ミストおよび蒸気から形成した沈着物を測定する。この試験で低い値であることが望ましい。何故なら、低い値であることは、ガスタービンエンジン中で望ましからざる蒸気／ミストからの沈着物を形成する傾向が小さい潤滑油であることを示すからである。実施例１の生成物の平均試験結果は１８０ｍｇであり、実施例３の試験結果は１３８ｍｇであり、そして市販物質Ａの試験結果は２９５ｍｇであった。これらの試験結果は、本発明（実施例３）の酸化防止剤は、本発明の酸化防止剤でない関連酸化防止剤（実施例１および市販物質Ａ）よりも、高温下の使用において望ましからざる沈着物の生成量が少ないことを示す。実施例１０オリゴマー状アミン反応生成物の効果に対する反応条件およびＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡ比の影響を調べる目的で、米国特許第３,５７３,２０６号の数種のサンプルを製造した。なお、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンをより効果的なｔ−オクチルＮ−フェニル−１−ナフチルアミンに置き換え、ジフェニルアミンをより効果的な、本願でモル基準で用いられているｐ,ｐ'−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミンに置き換えた。実施例Ｂは米国特許第３,５７３,２０６号、実施例５からのものであり、実施例Ｃは同じ特許の実施例９からのものである。いずれのサンプルも本願開示の実施例２および３とより比較し易いように、より効果的なアルキル置換アミン類を用いている。実施例ＢはＯＰＮＡのみを使用し、一方実施例Ｃは、ＤＯＤＰＡとＯＰＮＡの等モル混合物を用いた。この発行特許に開示されているように、未反応アミンは過マンガン酸塩による酸化技術を用いる反応生成物の４０重量％よりも多かった。この特許の実施例５では、反応生成物の約１／２はＰＮＡの二量体であり、１／２は反応ＰＮＡであった。実施例９では、反応生成物の約４４％が出発物質であるジアリールアミンであり、約３５％がＰＮＡの二量体であり、約１５％が望ましい交差オリゴマーであり、約５％が同定されていない副生物であった。実施例２、３および１０（ＢおよびＣ）の酸化防止剤につき、４２５°Ｆで７２時間のＯＳＣ試験を行った。結果は下記表２に示されている。表２は、実施例２および３の組成が過マンガン酸塩による酸化で製造された実施例ＢおよびＣのそれよりも、潤滑剤組成物の酸化変化を阻止する点においてより優れていることを示している。このことはＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡの比およびパーオキサイドに対する過マンガン酸カリウムなどの反応条件が反応生成物の効果に観察し得る影響を与えることを示す。実施例１１溶媒でジアミン類間の脱水素縮合の影響を調べる目的で、実施例ＤおよびＥが合成された。実施例Ｄは、１−デカン溶媒中ＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡのモル比を１：１とし、９０モル％を越えるジアリールアミン類を１−デカンと脱水素縮合するように充分なｔ−ブチルパーオキサイドを用いて製造したものである。実施例ＥはＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡのモル比を２：１として、Ｃ₅−Ｃ₉の直鎖および側鎖を有する飽和酸類のペンタエリスリトールエステル中で製造したものである。実施例Ｅは、米国特許第３,４９２,２３３号の実施例１と同様な方法でｔ−ブチルパーオキサイドを用い、ジアリールアミンの約７０モル％がエステルと脱水素縮合していた。表３はこれら酸化防止剤を用いて酸化安定性試験を行った結果を示す。表３から明らかなように、溶媒と脱水素したアミン酸化防止剤（実施例ＤおよびＥ）は、ΔＶｉｓ％またはΔＴＡＮで観察した場合、劇的に効率の低いものである。より高い、より好ましいＤＯＤＰＡ比による実施例Ｅは、僅かによい結果をもたらしたが、ＤＯＤＰＡ：ＯＰＮＡの比が同じである実施例２と比較し得るものでなかった。実施例１２米国特許第３,５７３,２０６号の如き先行技術との差をよりよく説明するために、ジフェニルアミンおよびＮ−フェニル−ナフチルアミンから酸化防止剤を合成した。米国特許第３,５７３,２０６号の実施例９に従い、非置換のジフェニルアミンおよびＮ−フェニルナフチルアミンを１：１のモル比で用いて試料を合成した。この酸化防止剤を合成エステル油類中に用い、４００°Ｆと４２５°Ｆで７２時間の酸化腐蝕安定性（ＯＣＳ）試験を行った処、試験サンプルは重いスラッジ沈着物を発生した。その後、表４の酸化防止剤を置換基を有するジアリールアミン類を用いて合成した。表４のサンプルは、４００°Ｆおよび４２５°Ｆで７２時間、ＯＣＳ試験に付した。結果は表５に示してある。サンプルＡ〜Ｊは、ジアリールアミン類の反応生成物２重量％と等量の酸化防止剤Ａ〜Ｊを用いて測定された。表５に記載される量は２重量％と異なる。これは、表５の量が酸化防止剤サンプルを合成する際に用いたエステル潤滑剤を含んでいるためである。表４において、有機パーオキサイドを用いて製造された酸化防止剤Ａ、ＢおよびＣからの合成エステル油サンプルは、他のサンプルと比較して、４２５°Ｆ、７２時間のＯＣＳ試験でのスラッジが著しく少ない。サンプルＤ〜Ｊは、米国特許第３,５７３,２０６号に開示されている別の酸化剤を用いて製造された。サンプルＤおよびＥは、ジアリールアミン類のオリゴマー化を促進する目的で、酸化剤としてＫＭｎＯ₄を用いたが、４００°Ｆおよび４２５°Ｆでの粘度およびＴＡＮの変化で測定されるＯＣＳ試験では、サンプルＡ、ＢおよびＣよりも劣った結果となった。サンプルＤおよびＥは、４２５°Ｆでの加熱処理後のスラッジによって測定されるＯＣＳ試験において劣った結果となった。サンプルＦ〜Ｊは、サンプルＡ、ＢおよびＣと比較してＯＣＳ試験において全般的に劣った結果をなった。実施例１３ｐ,ｐ'−ジ−α−メチルスチリルジフェニルアミン（１１.３１ｇ、０.０３モル）、ｐ−ｔ−オクチル−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（９.９５ｇ、０. ０３モル）およびエステル潤滑剤（２１.２６ｇ）を混合し、１４０℃に加熱した。ｔ−ブチルパーオキサイド（１０.５３ｇ、０.０７２モル）を窒素雰囲気下に滴下した。添加は約３０分間かけて行われた。反応は１４０〜１４５℃の温度で３時間行い、その間生成したｔ−ブチルアルコールは留去された。次に反応温度を１７０〜１７５℃に上昇し、４５分間その温度に保った。１７０〜１７５℃ で２５分間真空として、残留ｔ−ブチルアルコールを除去した。生成物のＨＰＬＣは、この生成物がｐ,ｐ'−ジ−メチルスチリルジフェニルアミンのホモオリゴマーとｐ,ｐ'−ジ−メチルスチリルジフェニルアミンおよびｐ−ｔ−オクチル− Ｎ−１−ナフチルアミンの交差オリゴマーとの混合物であることを示していた。本発明が実施され得るような方法の特定の態様で、発明が記載されているが、これは説明のためのみであり、発明はこれに必ずしも限定されない。何故なら他の態様および操作技術は当業者に明らかになるであろうからである。従って、記載した発明の思想から離れずになし得る変形は考えられることである。特許法に従って最も優れた態様および好ましい態様が開示されているが、発明の範囲はこれに限定されることなく、添付した請求項の範囲によって限定される。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９５年８月１８日【補正内容】請求の範囲１．(a) 少なくとも１種のＮ−アリールナフチルアミン、 (b)少なくとも１種のジフェニルアミン、および (c)有機パーオキサイドフリーラジカル源、の反応生成物を含有してなり；該Ｎ−アリールナフチルアミンは、各アリール環上に、最大３個のアルキル、スチリル、あるいはメチル置換スチリル基類またはこれらの組合わせを有し、該アルキルは１から２０個の炭素原子を有し；該ジフェニルアミンは、各アリール環上に最大３個のアルキル、スチリル、あるいはメチル置換スチリル基類またはこれらの組合わせを有し；ここで該アルキル基は１から２０個の炭素原子を有し；該ジフェニルアミン対該Ｎ−アリールナフチルアミンのモル比は１：１から１０：１であり、そしてａ、ｂおよびｃの反応は約７０℃から約２００℃の温度で行われ、しかも該反応生成物が該ジフェニルアミンおよび該Ｎ−アリールナフチルアミンを交差オリゴマーの状態で少なくとも３５モル％含有する酸化防止剤組成物。２．ジフェニルアミン対Ｎ−アリールナフチルアミンのモル比が１.２：１から５：１である請求項１の酸化防止剤組成物。３．ジフェニルアミン対Ｎ−アリールナフチルアミンのモル比が１.５：１から４：１である請求項２の酸化防止剤組成物。４．ジフェニルアミンの該基が、独立に、Ｃ₄からＣ₈のアルキルラジカル類またはスチリルまたはメチル置換スチリル基類であり、そしてＮ−アリールナフチルアミンの該基が、独立に、Ｃ₄からＣ₈のアルキルラジカル類またはスチリルまたはメチル置換スチリル基類である請求項１ないし３のいずれかの酸化防止剤組成物。５．ジフェニルアミンおよびＮ−アリールナフチルアミンのアルキル基がｔ−ブチルまたはｔ−オクチル基である請求項４の酸化防止剤組成物。６．Ｎ−アリールナフチルアミンが、Ｎ−フェニルナフチルアミンである請求項１ないし５のいずれかの酸化防止剤組成物。７．該有機パーオキサイドフリーラジカル源が、ジフェニルアミンとＮ−アリールナフチルアミンとを組み合わせたモル数の１モル当り０.５から３モルの量存在する請求項１ないし６のいずれかの酸化防止剤組成物。８．有機パーオキサイドフリーラジカル源が、ジフェニルアミンとＮ−アリールナフチルアミンとを組み合わせたモル数の１モル当り１.０から１.５モルの量存在する請求項７の酸化防止剤組成物。９．削除１０．該反応生成物が、ジフェニルアミンおよびＮ−アリールナフチルアミンをモノマー状態で３０重量％未満含有する請求項１ないし８のいずれかの酸化防止剤組成物。１１．該反応生成物が、該ジフェニルアミンおよび該Ｎ−アリールナフチルアミンのホモオリゴマーの状態で少なくとも１０モル％含有する請求項１ないし８のいずれかの酸化防止剤組成物。１２．各アリール環上に最大３個のアルキル、スチリル、あるいはメチルスチリル基類またはこれらの組合わせを有する少なくとも１種のＮ−アリールナフチルアミンと、各アリール環上に最大３個のアルキル、スチリル、あるいはメチルスチリル基類またはこれらの組合わせを有する少なくとも１種のジフェニルアミンを、ここで該アルキルは１から２０個の炭素原子を有する、有機パーオキサイドフリーラジカル源の存在下に、該ジフェニルアミン対該Ｎ−アリールナフチルアミンのモル比が１：１から１０：１で、そして７０℃から２００℃の温度で反応することを含んでなる酸化防止剤組成物の製造プロセス。１３．反応が１３０℃から１５０℃の温度で行われる請求項１２のプロセス。１４．プロセスが溶媒の存在下に行われる請求項１２または１３のいずれかのプロセス。１５．溶媒が合成エステル潤滑剤である請求項１４のプロセス。１６．a)酸化または熱劣化しやすい合成エステル油類を含有する潤滑油、および b)効果的な安定化量の請求項１ないし８、１０および１１のいずれかの酸化防止剤組成物、を含んでなる、酸化および熱劣化に対して安定化された潤滑油組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１０Ｎ 30:10

Claims

【特許請求の範囲】１．(a) 少なくとも１種のＮ−アリールナフチルアミン、 (b)少なくとも１種のジフェニルアミン、および (c)有機パーオキサイドフリーラジカル源、の反応生成物を含有してなり；該Ｎ−アリールナフチルアミンは、各アリール環上に、最大３個のアルキル、スチリル、あるいはメチル置換スチリル基類またはこれらの組合わせを有し、該アルキルは１から２０個の炭素原子を有し；該ジフェニルアミンは、各アリール環上に最大３個のアルキル、スチリル、あるいはメチル置換スチリル基類またはこれらの組合わせを有し；ここで該アルキル基は１から２０個の炭素原子を有し；該ジフェニルアミン対該Ｎ−アリールナフチルアミンのモル比は１：１から１０：１であり、そしてａ、ｂおよびｃの反応は約７０℃から約２００℃の温度で行われる酸化防止剤組成物。２．ジフェニルアミン対Ｎ−アリールナフチルアミンのモル比が１.２：１から５：１である請求項１の酸化防止剤組成物。３．ジフェニルアミン対Ｎ−アリールナフチルアミンのモル比が１.５：１から４：１である請求項２の酸化防止剤組成物。４．ジフェニルアミンの該基が、独立に、Ｃ₄からＣ₈のアルキルラジカル類またはスチリルまたはメチル置換スチリル基類であり、そしてＮ−アリールナフチルアミンの該基が、独立に、Ｃ₄からＣ₈のアルキルラジカル類またはスチリルまたはメチル置換スチリル基類である請求項１ないし３のいずれかの酸化防止剤組成物。５．ジフェニルアミンおよびＮ−アリールナフチルアミンのアルキル基がｔ−ブチルまたはｔ−オクチル基である請求項４の酸化防止剤組成物。６．Ｎ−アリールナフチルアミンが、Ｎ−フェニルナフチルアミンである請求項１ないし５のいずれかの酸化防止剤組成物。７．該有機パーオキサイドフリーラジカル源が、ジフェニルアミンとＮ −アリールナフチルアミンとを組み合わせたモル数の１モル当り０.５から３モルの量存在する請求項１ないし６のいずれかの酸化防止剤組成物。８．有機パーオキサイドフリーラジカル源が、ジフェニルアミンとＮ−アリールナフチルアミンとを組み合わせたモル数の１モル当り１.０から１.５モルの量存在する請求項７の酸化防止剤組成物。９．該反応生成物が、該ジフェニルアミンおよび該Ｎ−アリールナフチルアミンを交差オリゴマーの状態で少なくとも３５モル％含有する請求項１ないし８のいずれかの酸化防止剤組成物。１０．該反応生成物が、ジフェニルアミンおよびＮ−アリールナフチルアミンをモノマー状態で３０重量％未満含有する請求項１ないし９のいずれかの酸化防止剤組成物。１１．該反応生成物が、該ジフェニルアミンおよび該Ｎ−アリールナフチルアミンのホモオリゴマーの状態で少なくとも１０モル％含有する請求項１ないし１０のいずれかの酸化防止剤組成物。１２．各アリール環上に最大３個のアルキル、スチリル、あるいはメチルスチリル基類またはこれらの組合わせを有する少なくとも１種のＮ−アリールナフチルアミンと、各アリール環上に最大３個のアルキル、スチリル、あるいはメチルスチリル基類またはこれらの組合わせを有する少なくとも１種のジフェニルアミンを、ここで該アルキルは１から２０個の炭素原子を有する、有機パーオキサイドフリーラジカル源の存在下に、該ジフェニルアミン対該Ｎ−アリールナフチルアミンのモル比が１：１から１０：１で、そして７０℃から２００℃の温度で反応することを含んでなる酸化防止剤組成物の製造プロセス。１３．反応が１３０℃から１５０℃の温度で行われる請求項１２のプロセス。１４．プロセスが溶媒の存在下に行われる請求項１２または１３のいずれかのプロセス。１５．溶媒が合成エステル潤滑剤である請求項１４のプロセス。１６．a)酸化または熱劣化しやすい合成エステル油類を含有する潤滑油、および b)効果的な安定化量の請求項１の酸化防止剤組成物、を含んでなる、酸化および熱劣化に対して安定化された潤滑油組成物。