KR20100014277A

KR20100014277A - 은 입자 분산액 및 그 제조법

Info

Publication number: KR20100014277A
Application number: KR1020097013033A
Authority: KR
Inventors: 기미타카 사토; 고조 오기
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-01-09
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2010-02-10
Also published as: JP5232016B2; CN101584010A; EP2101334A4; CN101584010B; JPWO2008084558A1; US8003019B2; WO2008084558A1; US20100038603A1; KR101334052B1; EP2101334B1; EP2101334A1

Abstract

입자 표면이 유기 보호재로 덮인 평균 입자 직경(D_TEM) 50nm 이하의 은 입자 분말을 비등점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기 매체로 분산시킨 은 입자의 분산액이고, 상기의 유기 보호재가 1분자 중에 적어도 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 은 입자 분산액이다. 이 은 입자 분산액은 환원제로서 기능하는 알콜 또는 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 액중에서 은 화합물을 환원할 때에, 1분자 중에 적어도 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물의 공존하에서 상기의 환원 반응을 진행시킴으로써 제조할 수 있다.

입자, 유기 보호재, 비등점, 분산액, 불포화 결합, 아민 화합물, 환원제

Description

은 입자 분산액 및 그 제조법{Silver particle dispersion and process for producing the same}

본 발명은 입자 직경이 나노미터 오더인 은 입자 분말을 유기 화합물의 액상매체(액상 유기 매체라고 함)로 분산시킨 은 입자 분산액과 그 제조법에 관한 것으로, 상세하게는 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료, 예를 들면 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료로서 적합한 은 입자의 분산액과 그 제조법에 관한 것이다. 본 발명의 은 입자 분산액은 LSI 기판의 배선이나 FPD(플랫 패널 디스플레이)의 형성용, 또한 미세한 트렌치, 비어홀, 콘택트홀의 매립 등의 배선 형성용의 재료로서도 적합하고, 차의 도장 등의 색재로서도 적용할 수 있다.

고체 물질의 크기가 nm 오더(나노미터 오더)가 되면 비표면적이 대단히 커지기 때문에, 고체이면서 기체나 액체의 계면이 극단적으로 커진다. 이 때문에, 그 표면의 특성이 고체 물질의 성질을 크게 좌우한다. 금속 입자 분말의 경우는 융점이 벌크 상태인 것과 비교하여 극적으로 저하되는 것이 알려져 있고, 그 때문에 ㎛ 오더의 입자와 비교하여 미세한 배선의 묘화가 가능하게 되고, 더구나 저온 소결할 수 있는 등의 이점을 구비하게 된다. 금속 입자 분말 중에서도 은 입자 분말은 저저항이며 또한 높은 내후성을 갖고, 금속의 가격도 다른 귀금속과 비교하여 저가이 기 때문에, 미세한 배선 폭을 갖는 차세대의 배선 재료로서 특히 기대되고 있다.

nm 오더의 은 입자 분말의 제조법으로서는 크게 구분하여 기상법과 액상법이 알려져 있다. 기상법에서는 가스 중에서의 증발법이 보통이며, 특허문헌 1에는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기에서 또한 0.5Torr 정도의 저압 중에서 은을 증발시키는 방법이 기재되어 있다. 액상법에 관해서는 특허문헌 2에서는 수상으로 은 이온을 아민으로 환원하고, 얻어진 은의 미립자를 고분자량의 분산제를 함유시킨 유기 용매 상으로 이동하여 은의 콜로이드를 얻는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 3에는 용매 중에서 할로겐화은을 환원제(알칼리 금속수소화 붕산염 또는 암모늄수소화붕산염)를 사용하여 티올계의 보호제의 존재하에서 환원하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-35255호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-319538호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-253311호

발명이 해결하고자 하는 과제

특허문헌 1의 기상법에서 얻어지는 은 입자는 입자 직경이 10nm 이하이고 분산액 중에서의 분산성이 양호하다. 그러나, 이 제법에는 특별한 장치가 필요하다. 이 때문에 산업용의 은나노 입자를 대량으로 합성하기에는 어려움이 있는 데다가, 은 입자의 수율이 낮아, 이 제법으로 얻어지는 입자 분말은 고가이다.

이에 대하여 액상법은 기본적으로 대량 합성에 적합한 방법이지만, 액 중에서는 그의 나노 입자는 극히 응집성이 높고, 이 때문에 단일 입자로 분산한 나노 입자 분산액을 얻기 어렵다는 문제가 있다. 일반적으로, 나노 입자의 제조에는 분산매(分散媒)로서 구연산을 사용하는 예가 많고, 액 중의 금속 이온 농도도 10 mmol/L(=0.0 lmol/L) 이하로 극히 낮은 것이 통상이다. 이러한 사실이, 산업상의 응용면에서의 어려움으로 되어 있었다.

특허문헌 2는 액상법에 의해 0.2 내지 0.6 mol/L이 높은 금속 이온 농도와, 높은 원료 장치 농도로 안정되게 분산한 은나노 입자를 합성하고 있지만, 응집을 억제하기 위해서 수평균 분자량이 수만인 고분자량의 유기 분산제를 사용하고 있다. 고분자량의 유기 분산제를 사용한 것으로서는 이것을 색재로서 사용하는 경우는 문제없지만, 회로 형성 용도로 사용하는 경우에는 고분자량 분산제가 연소하기 어렵기 때문에 소성시에 잔존하기 쉬운 것, 게다가 소성 후에도 배선에 포어가 발생하기 쉬운 것 등으로부터 저항이 높아지거나 단선이 발생하기도 하기 때문에, 저온 소성에 의해, 미세한 배선을 형성하기에는 문제가 있다. 또한, 고분자량의 분산제를 사용하고 있는 관계상, 은 입자 분산액의 점도가 높아지는 것도 문제가 된다.

특허문헌 3은 액상법에 의해, 장치 농도도 0.1mol/L 이상의 비교적 높은 농도로 반응시켜, 얻어진 10nm 이하의 은 입자를 유기 분산매로 분산시키고 있지만, 특허문헌 3에서는 분산제로서 티올계의 분산제가 제안되어 있다. 티올계의 분산제는 분자량이 200 정도로 낮기 때문에, 배선 형성시에 저온 소성으로 용이하게 제거시킬 수 있지만, 유황(S)이 포함되어 있어, 이 유황분은 배선이나 그 외 전자부품을 부식시키는 원인이 되기 때문에 배선 형성 용도로는 바람직하지 않다.

따라서 본 발명은 이러한 문제를 해결하여, 미세한 배선 형성 용도에 적합하고, 또한 저온 소결성이 양호한 고분산성 은 입자의 분산액을 저가이고 또한 대량으로 높은 수율로 얻는 것을 과제로 한 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 과제를 해결하고자 하여 이루어진 본 발명에 의하면, 입자 표면이 유기 보호재로 덮인 평균 입자 직경(D_TEM) 50nm 이하의 은 입자 분말을, 비등점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기매체로 분산시킨 은 입자의 분산액이고, 상기의 유기 보호재가 1분자 중에 적어도 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 은 입자 분산액을 제공한다. 이 아민 화합물은 분자량이 100 내지 1000인 것을 사용한다. 분산액 중의 은 입자는 결정 입자 직경(Dx)이 50nm 이하이고, 단결정화도(D_TEM/Dx)가 2.0 이하인 것이 좋다. 분산액의 은 농도는 5 내지 90wt%이고, 그 점도는 50mPa·s 이하의 뉴튼 유체(Newtonian fluid)이고, 표면 장력이 80mN/m 이하일 수 있고, pH가 6.5 이상이다. 이 분산액은 은 입자 분말의 평균 입자 직경(D_TEM)+20nm의 구멍 직경을 갖는 멤브레인 필터(membrane filter)를 통과한다. 본 발명에 따른 은 입자 분산액은 고분자량의 결합제 등을 포함하지 않고, 강열 감량(300℃ 열처리시의 감량-1000℃ 열처리시의 감량)이 5% 미만이고, 또한 저온에서의 소결성이 좋고, 따라서 잉크젯법에 의한 배선 형성이나 도포에 의한 박막 형성에 적합하다.

본 발명에 따른 은 입자 분산액에 사용하는 은 입자 분말은 액상 유기매체로 은 화합물을 환원하는 액상법으로 제조할 수 있다. 그 때, 상기 액상 유기 매체로서, 환원제로서 기능하는 비등점이 85℃ 이상인 알콜 또는 폴리올의 1종 또는 2종 이상을 사용하고, 그리고, 그 환원 반응을 유기 화합물(아민 화합물의 1종 또는 2종 이상)의 존재하에서 진행시키는 것이 좋고, 얻어진 은 입자 분말을 비등점이 60℃ 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 분산매로 분산시킨 후, 그 분산액으로부터 거친 입자를 분리함으로써, 본 발명에 따른 은 입자 분산액을 얻을 수 있다.

즉, 본 발명에 의하면, 환원제로서 기능하는 알콜 또는 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 액 중에서 은 화합물을 환원할 때, 1분자 중에 적어도 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물의 공존하에서 상기의 환원 반응을 진행시켜, 얻어진 은 입자 분말을 비등점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기매체로 분산시키는 것을 특징으로 하는 은 입자 분산액의 제조법을 제공한다.

발명의 바람직한 형태

본 발명자는 액상법으로 은의 입자 분말을 제조하는 시험을 거듭해 왔지만, 비등점이 85 내지 150℃인 알콜 중에서, 질산은을, 85 내지 150℃의 온도로(증발한 알콜을 액상으로 환류시키면서), 예를 들면 분자량 100 내지 400의 아민 화합물의 공존하에서 환원 처리하면, 입자 직경이 일치한 구상(球狀)의 은의 나노 입자 분말이 얻어지는 것을 지견하여, 일본 특허출원 2005-26805호 명세서 및 도면에 기재하 였다. 또한, 비등점이 85℃ 이상인 알콜 또는 폴리올 중에서, 은 화합물(대표적으로는 탄산은 또는 산화은)을, 85℃ 이상의 온도로, 예를 들면 분자량 100 내지 400의 지방산의 공존하에서 환원 처리하면, 부식성 화합물이 적은 입자 직경이 일치한 구상의 은의 입자분말을 얻는 것을 지견하여, 일본 특허출원 2005-26866호 명세서 및 도면에 기재하였다. 어느 경우에도, 그 은 입자 분말을, 비극성, 또는 극성이 작은 액상 유기매체로 분산시킴으로써 은 입자의 분산액을 얻을 수 있고, 이 분산액으로부터 원심 분리 등으로 거친 입자를 빼면 입자 직경의 격차가 적은(CV치 = 표준편차 σ/개수 평균 입자의 백분률이 40% 미만의) 은 입자가 단분산한 분산액을 얻을 수 있다.

그러나, 이러한 방법에서는 반응 온도를 높게 하면, 액 중의 은 이온이 효율이 좋게 환원되지만, 입자의 소결이 발생하여 거칠게(粗) 입자화하여, 목적으로 하는 50nm 이하의 은 입자 분말이 얻어지기 어렵게 되고, 반면, 반응 온도를 낮게 하면 소결은 억제할 수 있지만, 액 중의 은 이온의 환원 효율이 저하되어 수율이 내려 가기 때문에, 효율이 좋으며 목적으로 하는 50nm 이하의 은 입자 분말의 제작을 하기 위해서는 한층 더 개선을 필요로 하였다.

이러한 과제에 대하여, 유기 화합물로서 분자량 500 이상인 것을 사용하면, 반응 온도를 높게 하더라도, 소결을 억제할 수 있고, 그 결과, 높은 환원율로 50nm 이하의 은 입자 분말을 고효율로 얻을 수 있는 것을 알았다. 그러나, 분자량이 큰 유기 화합물을 사용하면, 그 은 입자 분산액을 배선 형성용 재료로 한 경우에는 300℃ 이하의 저온에서의 소결성이 현저하게 저하된다는 다른 문제가 나타나는 것 을 알았다.

이러한 사실로부터, 고분자량의 유기 화합물을 사용하면, 50nm 이하의 은 입자 분말을 고수율로 얻는 것과, 그 은 입자 분산액의 저온 소결성을 양립시키는 것은 불가능하다.

또한, 기판에 유기필름 등을 사용한 회로 등에서는 300℃ 이상의 온도로 소성하는 것을 실질적으로 할 수 없기 때문에, 상기 분산액의 용도에 제한을 받게 되고, 그 밖의 재료를 사용하는 회로 기판이라도 저온에서 소결성이 좋은 것은 상기 은 입자 분산액의 가치를 높이게 된다.

그래서, 더욱 연구를 거듭한 결과, 1분자 중에 2중 결합 등의 불포화 결합을 1개 이상 가지는 아민 화합물을 사용하면, 상기의 양립을 할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 환원 처리에 있어서, 반응 온도를 단계적으로 올려, 다단 반응 온도로 환원하는 처방을 채용하거나, 얻어진 입자 현탁액의 세정 및 거친 입자 제거의 조작을 고도로 조립함으로써, 한층 유리하게 상기의 양립을 할 수 있고, 은나노 입자가 고도로 분산한 저온 소결성이 좋은 은 입자 분산액을 고수율로 제조할 수 있는 것을 알았다.

이하에 본 발명에서 특정하는 사항을 설명한다.

〔평균 입자 직경 D_TEM〕

본 발명의 은 입자 분말은 TEM(투과 전자 현미경) 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경(D_TEM이라고 기재함)이 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바 람직하게는 50nm 이하, 가장 바람직하게는 30nm 이하, 경우에 따라서는 20nm 이하 이다. 따라서, 본 발명의 은 입자 분말 분산액은 미세한 배선을 형성하기에 적합하다. TEM 관찰에서는 60만배로 확대한 화상으로부터 겹쳐 있지 않은 독립된 입자 300개의 직경을 측정하여 평균치를 구한다.

〔X선 결정 입자 직경 Dx〕

본 발명의 은 입자 분말은 결정 입자 직경(Dx라고 기재함)이 50nm 이하이다. 은 입자 분말의 X선 결정 입자 직경은 X선 회절 결과로부터 Scherrer의 식을 사용하여 구할 수 있다. 그 구하는 방법은 다음과 같다.

Scherrer의 식은 다음의 일반식으로 나타난다.

Dx=K·λ/β C0Sθ

식 중, K: Scherrer 정수, Dx: 결정 입자 직경, λ:측정 X선 파장, β:X선 회절로 얻어진 피크의 반가폭, θ:회절선의 블랙각을 각각 나타낸다. K는 0.94의 값을 채용하고, X선의 관구(管球)는 Cu를 사용하면, 앞의 식은 아래 식과 같이 다시 쓸 수 있다.

Dx=0.94×1.5405/βC0Sθ

〔단결정화도〕

본 발명의 은 입자 분말은 단결정화도(D_TEM/Dx)가 2.0 이하이다. 따라서, 치밀한 배선을 형성할 수 있고, 내마이그레이션성도 우수하다. 단결정화도가 2.0보다 커지면, 다결정화도가 높아져서 다결정 입자간에 불순물을 포함하기 쉬워지고, 소성시에 포어(pore)가 생기기 쉬워져, 치밀한 배선을 형성할 수 없게 되기 때문에, 바람직하지 못하다. 또한, 다결정 입자간의 불순물 때문에 내마이그레이션성도 저하된다

〔유기 보호재〕

본 발명에서는 표면이 유기 보호재로 덮인 은 입자를 액상 유기매체로 분산시킴으로써 은 입자 분산액으로 하지만, 그 유기 보호재로서는 1분자 중에 적어도 1개 이상의 불포화 결합을 갖고, 분자량 100 내지 1000, 바람직하게는 100 내지 400의 아민 화합물을 사용한다. 이러한 불포화 결합을 갖는 아민 화합물을 유기 보호재로서 사용함으로써, 환원 반응에 있어서 은핵을 일제히 발생시키는 동시에 석출한 은핵의 성장을 전체적으로 균제하게 억제하는 현상이 발생하는 것은 아닌가 추측되지만, 상기와 같이 50nm 이하의 은 입자 분말을 고수율로 얻을 수 있고, 더구나 이 아민 화합물은 비교적 저온에서 분해하기 때문에 그 은 입자 분산액의 저온 소결성을 확보할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 아민 화합물로서, 예를 들면 트리알릴아민, 올레일아민, 디올레일아민, 올레일프로필렌디아민을 예시할 수 있다.

〔액상 유기매체〕

상기의 유기 보호재로 덮인 은 입자 분말을 분산시키는 액상 유기매체로서는 비등점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기매체를 사용한다. 여기에서, 「비극성 또는 극성이 작다」는 것은 25℃에서의 비유전율이 15 이하인 것을 가리키고, 보다 바람직하게 5 이하이다. 비유전율이 15를 초과하는 경우, 은 입자의 분산성이 악화되어 침강하는 일이 있어, 바람직하지 못하다. 분산액의 용도에 따라서 각종 액상 유기매체를 사용할 수 있지만, 탄화수소계를 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 이소옥탄, n-데칸, 이소도데칸, 이소헥산, n-운데칸, n-테트라데칸, n-도데칸, 트리데칸, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칼린, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들의 액상 유기매체는 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있고, 케로신과 같은 혼합물이어도 좋다. 또한, 극성을 조정하기 위해서, 혼합 후의 액상 유기매체의 25 ℃에서의 비유전율이 15 이하로 되는 범위에서 알콜계, 케톤계, 에스테르계, 에스테르계 등의 극성 유기매체를 첨가하여도 좋다.

〔알콜 또는 폴리올〕

본 발명에서는 환원제로서 기능하는 알콜 또는 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 액 중에서 은 화합물을 환원하지만, 이러한 알콜로서는 프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 알릴알콜, 크로틸알콜, 사이클로펜탄올 등을 사용할 수 있다. 또한 폴리올로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.

〔점도〕

본 발명에 따른 은 입자 분말을 액상 유기매체로 분산시킨 분산액은 뉴튼 유체이고, 온도 25℃에서의 점도가 50mPa·s 이하이다. 따라서, 본 발명의 은 입자 분산액은 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료로서 적합하다. 잉크젯법으로 배선을 형성하는 경우에는 배선의 평탄성을 유지하기 위해서 기판 상에 착탄하는 액적의 양적인 균일성이 요구되지만, 본 발명의 은 입자 분산액은 뉴튼 유체이고 또한 점도가 50mPa·s 이하이기 때문에, 노즐의 막힘이 없어 원활하게 액적을 토출할 수 있기 때문에, 이러한 요구를 만족시킬 수 있다. 점도 측정은 토키 산업(주) 제조의 R550형 점도계 RE550L에 콘 로터 0.8°인 것을 장착하여, 25℃의 항온으로 행할 수 있다.

〔표면 장력〕

본 발명의 은 입자 분산액은 25℃에서의 표면 장력이 80 mN/m 이하이다. 따라서 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료로서 적합하다. 표면 장력이 큰 분산액에서는 노즐 선단에서의 메니스커스(meniscus)의 형상이 안정되지 않기 때문에 토출량이나 토출 타이밍의 제어가 곤란해지고, 기판 상에 착탄한 액적의 젖음이 나빠서, 배선의 평탄성이 떨어지는 결과가 되지만, 본 발명의 은 입자 분산액은 표면 장력이 80 mN/m 이하이므로, 이러한 일이 없어, 품질 좋은 배선을 할 수 있다. 표면 장력의 측정은 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 CBVP-Z를 사용하여, 25℃의 항온으로 측정할 수 있다.

〔멤브레인 필터(1)의 통과 직경〕

본 발명의 은 입자의 분산액은 은 입자 분말의 평균 입자 직경(D_TEM)+20nm의 구멍 직경을 갖는 멤브레인 필터(1)를 통과한다. 은 입자의 평균 입자 직경 D_TEM보다 20nm만큼 큰 구멍 직경을 통과하기 때문에, 그 분산액 중의 은 입자는 응집하지 않고, 개개의 입자마다 액 중에 유동할 수 있는 상태에 있는 것, 즉 거의 완전히 단분산하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 사실도, 본 발명의 은 입자의 분산액은 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료로서 극히 적합한 것을 나타낸다. 입자에 응집한 부분이 있으면, 노즐 막힘이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 형성되는 배선의 충전성이 나빠져 소성시에 포어가 발생하여 고저항화나 단선의 원인이 되지만, 이러한 것이 본 발명의 분산액에서는 회피할 수 있다. 멤브레인 필터 통과 시험에 있어서, 가장 구멍 직경이 작은 필터로서, Whatman사 제조 아노톱플러스 25실린지 필터(구멍 직경 20nm)를 사용할 수 있다.

〔pH〕

본 발명의 은 입자 분산액은 pH(수소 이온 농도)가 6.5 이상이다. 따라서, 배선 형성용 재료로 하였을 때 회로기판 상의 동박을 부식시키는 일이 없고, 또한 배선간에서의 마이그레이션이 발생하기 어렵다는 특징이 있다. 상기 분산액의 pH의 측정은 HORIBA 주식회사 제조의 pH 메터 D-55T와, 저도전성수·비수용매용 pH 전극 6377-10D를 사용하여 행할 수 있다. 이 방법으로 측정한 분산액의 pH가 6.5 미만인 경우에는 산성분에 의한 회로기판 상의 동박 부식을 발생하고, 또한 배선간에서의 마이그레이션이 발생하기 쉬워져, 회로의 신뢰성이 저하된다.

〔강열 감량〕

은 입자 분산액의 강열 감량(%)은 다음 식으로 제시되는 값을 말한다.

강열 감량(%)=100×〔(W₅₀-W₃₀₀)/W₅₀-(W₅₀-W₁₀₀₀)/W₅₀〕

여기에서, W₅₀, W₃₀₀ 및 W₁₀₀₀은 온도가 50℃, 300℃ 및 1000℃에 있어서의 분 산액의 중량을 나타낸다.

본 발명의 은 입자 분산액의 강열 감량은 5% 미만이다. 강열 감량이 5% 미만이므로, 배선을 소성할 때 유기 보호재가 단시간에 연소하여, 소결을 억제하는 일이 없고, 양호한 도전성을 갖는 배선이 얻어진다. 강열 감량이 5% 이상이면, 소성시에 유기 보호재가 소결 억제제로서 작용하고, 배선의 저항이 높아져 버려, 경우에 따라서는 도전성을 저해하기 때문에 바람직하지 못하다.

강열 감량은 맥사이언스/브루커에이엑스사 제조 TG-DTA2000형 측정기에 의해, 이하의 측정 조건으로 측정할 수 있다.

시료 중량 20±1 mg,

승온 속도 10℃/min,

분위기: 대기(통풍 없음),

표준 시료: 알루미나 20.0 mg,

측정 접시: 주식회사 리가쿠 제조 알루미나 측정 접시,

온도 범위: 50℃ 내지 1000℃.

다음에 본 발명의 은 입자 분말의 제조법을 설명한다.

본 발명의 은 입자 분말은 알콜 또는 폴리올 중에서, 은 화합물(각종 은염이나 은산화물 등)을, 유기 화합물의 공존하에서, 85℃ 내지 150℃의 온도로 환원 처리함으로써 제조할 수 있다. 유기 화합물로서는 상기와 같이 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물을 사용한다. 이 유기 화합물은 후에 은 입자 분말의 유기 보호재를 구성하게 된다.

알콜 또는 폴리올은 은 화합물의 환원제로서, 또한 반응계의 액상 유기매체로서 기능한 것이다. 알콜로서는 이소부탄올, n-부탄올 등이 바람직하다. 환원 반응은 가열하에서 이 액상 유기매체겸 환원제의 증발과 응축을 반복하는 환류 조건하에서 행하게 하는 것이 좋다. 환원에 제공하는 은 화합물로서는 염화은, 질산은, 산화은, 탄산은 등이 있으며, 공업적 관점에서 보면 질산은이 바람직하지만, 질산은에 한정되지 않는다. 본 발명법에서는 반응시의 액 중의 Ag 이온 농도는 50 mmol/L 이상으로 할 수 있다. 환원 처리에 대응해서는 반응 온도를 단계적으로 올려, 다단 반응 온도에서 환원 처리하는 방법도 유리하다.

반응 후의 은 입자 분말의 현탁액(반응 직후의 슬러리)은 세정·분산·분급 등의 공정을 거쳐서, 본 발명에 따른 은 입자의 분산액으로 할 수 있지만, 이들 공정의 대표예를 들면 다음과 같다.

〔세정 공정〕

(1) 반응 후의 소정량의 슬러리를, 원심 분리기(히타치 공업기계 주식회사 제조의 CF7D2)를 사용하여 3000 rpm으로 30분, 고액 분리를 실시하여, 상등을 폐기한다.

(2) 침전물에, 앞서의 슬러리와 동량의 메탄올을 가하여 초음파 분산기로 분산시킨다.

(3) 상기의 (1)→(2)를 2회 반복한다.

(4) 상기의 (1)을 실시하여 상등 폐기하여 침전물을 얻는다.

〔분산 공정〕

(1) 상기의 세정 공정을 얻은 침전물에 액상 유기매체를 첨가한다.

(2) 이어서 초음파 분산기에 걸쳐서 은 입자 혼탁액을 작성한다.

〔분급 공정〕

(1) 분산 공정을 거친 은 입자와 액상 유기매체의 혼탁액을, 같은 원심분리기를 사용하여 3000 rpm으로 30분간, 고액 분리를 실시한다.

(2) 상등액을 회수한다. 이 상등액이 은 입자 분산액이 된다.

〔은 입자 분산액의 농도〕

은 입자 분산액 중의 은 농도의 산출은 다음과 같이 행할 수 있다

(1) 상기의 분급 공정에서 얻어진 은 입자 분산액을, 중량을 알고 있는 용기로 옮긴다.

(2) 진공 건조기에 상기 용기를 세트하여 돌비(突沸)하지 않도록 충분히 주의하면서 진공도와 온도를 올려 농축·건조를 하여, 액체를 관찰할 수 없게 된 후, 진공 상태 200℃에서 6시간 건조를 한다.

(3) 실온까지 냉각한 후에 진공 건조기로부터 용기를 꺼내어 중량을 측정한다.

(4) 상기 (3)의 중량으로부터 용기 중량을 빼고 은 입자 분산액 중의 은 입자의 중량을 구한다.

(5) 상기 (4)의 중량과 은 입자 분산액의 중량으로부터 분산액 중의 은 입자 농도를 산출한다.

실시예

〔실시예 1〕

액상 유기매체겸 환원제로서의 이소부탄올(와코쥰야쿠 주식회사 제조의 특급) 140 mL에, 유기 보호재가 되는 화합물로서 불포화 결합을 분자 중에 1개 갖는 올레일아민(와코쥰야쿠 주식회사 제조 Mw=267) 185.83mL과, 은 화합물로서 질산은 결정(칸토 화학 주식회사 제조) 19.212g을 첨가하여, 마그넷 스타러로 교반하여 질산은을 용해시켰다.

이 용액을 환류기가 부착된 용기로 옮겨 오일 버스에 싣고, 용기 내에 불활성가스로서 질소가스를 400 mL/min의 유량으로 불어 넣으면서, 상기 용액을 마그넷 스타러에 의해 100 rpm의 회전 속도로 교반하면서 가열하고, 100℃의 온도에서 2시간 30분 환류하였다. 그 후, 108℃까지 온도를 올려, 2시간 30분의 환류를 하고, 반응을 종료하였다. 그 때 100℃ 및 108℃에 달하기까지의 승온 속도는 모두 2℃/min으로 하였다.

반응 종료 후의 슬러리를 40 mL 분취하여, 본문에 기재한 세정 공정, 분산 공정 및 분급 공정을 실시하여 은 입자의 분산액을 얻었다. 그 때, 분산 공정에서 액상 유기 용매로서 케로신을 40 ml 첨가하여 혼탁액을 작성하여, 분급 공정을 거친 얻어진 은 입자 분산액에 대하여, 본문에 기재한 방법으로 여러가지 특성 평가를 하였다.

그 결과, 얻어진 은 입자는 평균 입자 직경 D_TEM=12.3nm, 결정 입자 직경 Dx=15.0nm, 단결정화도(D_TEM/Dx)=0.82이고, 그 은 입자 분산액에 대해서는 은 입자 농도=5wt%, 점도=1.1 mPa·s, 표면 장력=25.4 mN/m, pH=8.86, 강열 감량=3.1%이고, Whatman사제 아노톱플러스 25실린지 필터(구멍 직경 20nm)를 문제 없이 통과하고, 분산성이 양호하고 응집은 없었다.

〔실시예 2〕

액상 유기매체겸 환원제로서의 이소부탄올(와코쥰야쿠 주식회사 제조의 특급) 120 mL에, 유기 보호재가 되는 화합물로서 불포화 결합을 분자 중에 1개 갖는 올레일아민(와코쥰야쿠 주식회사 제조 Mw=267) 199.11mL와, 은 화합물로서 질산은 결정(칸토화학 주식회사 제조) 20.59g를 첨가하여, 마그넷 스타러로 교반하여 질산은을 용해시켰다.

이 용액을 환류기가 부착된 용기로 옮겨 오일버스에 싣고, 용기 내에 불활성 가스로서 질소가스를 400 mL/min의 유량으로 불어 넣으면서, 상기 용액을 마그넷 스타러에 의해 100 rpm의 회전 속도로 교반하면서 가열하고, 108℃의 온도로 5시간 환류하여, 반응을 종료하였다. 그 때 108℃에 달하기까지의 승온 속도는 2℃/min으로 하였다.

반응 종료 후의 슬러리의 전량을, 본문에 기재한 세정 공정, 분산 공정 및 분급 공정을 거쳐서 은 입자의 분산액을 얻었다. 그 때, 분산 공정에서 액상 유기 용매로서 도데칸을 6.28g 첨가하여 혼탁액을 작성하여, 분급 공정을 거쳐서 얻어진 은 입자 분산액에 대하여, 본문에 기재한 방법으로 여러가지 특성을 평가하였다.

그 결과, 얻어진 은 입자는 평균 입자 직경 D_TEM=8.01nm, 결정 입자 직경 Dx=4.69nm, 단결정화도(D_TEM/Dx)=1.71이고, 그 은 입자 분산액에 대해서는 은 입자 농도=65.4wt%, 점도=10mPa·s, 표면 장력=25.0 mN/m, pH=8.61, 강열 감량=4.8%이고, Whatman사 제조 아노톱플러스 25실린지 필터(구멍 직경 20nm)를 문제없이 통과하고, 분산성이 양호하고 응집은 없었다.

〔실시예 3〕

액상 유기매체겸 환원제로서의 이소부탄올(와코쥰야쿠 주식회사 제조의 특급) 120 mL에, 유기 보호재가 되는 화합물로서 불포화 결합을 분자 중에 1개 갖는 올레일아민(와코쥰야쿠 주식회사 제조 Mw=267) 199.11 mL와, 은 화합물로서 질산은 결정(칸토 화학 주식회사 제조) 20.59g을 첨가하여, 마그넷 스타러로 교반하여 질산은을 용해시켰다.

이 용액을 환류기가 부착된 용기로 옮겨 오일 버스에 싣고, 용기 내에 불활성 가스로서 질소가스를 400 mL/min의 유량으로 불어 넣으면서, 상기 용액을 마그넷 스타러에 의해 100 rpm의 회전 속도로 교반하면서 가열하고, 108℃의 온도로 5시간 환류하여, 반응을 종료하였다. 그 때 108℃에 달하기까지의 승온 속도는 2℃/min으로 하였다.

반응 종료 후의 슬러리의 전량을, 본문에 기재한 세정 공정, 분산 공정 및 분급 공정을 거쳐서 은 입자의 분산액을 얻었다. 그 때, 분산 공정에서 액상 유기 용매로서 테트라데칸 2.43 g을 첨가하여 혼탁액을 작성하고, 분급 공정을 거쳐서 얻어진 은입자 분산액에 대하여, 본문에 기재한 방법으로 여러가지 특성을 평가하 였다.

그 결과, 얻어진 은 입자는 평균 입자 직경 D_TEM=9.05nm, 단결정 입자 직경 Dx=6.02nm, 단결정화도(D_TEM/Dx)=1.50이고, 그 은 입자 분산액에 대해서는 은 입자 농도=75.8wt%, 점도=18.3mPa·s, 표면 장력=23.5 mN/m, pH=8.50, 강열 감량=4.0%이고, Whatman사 제조 아노톱플러스 25실린지필터(구멍 직경 20nm)를 문제 없이 통과하여, 분산성이 양호하고 응집은 없었다.

〔비교예 1, 2〕

실시예 1에 있어서, 올레일아민 대신에, 불포화 결합을 갖지 않는 유기 화합물로서 사이클로헥실아민(비교예 1), 에틸헥실아민(비교예 2)을 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 실험을 시도하였다. 그 결과, 입자의 생성이 거의 보이지 않고, 입자 물성의 확인조차 할 수 없었다. 만약을 위해, 테트라데칸을 분산매로서, 소정의 방법으로 잉크를 작성해 보았지만, 잉크 중으로 분산한 입자는 관찰할 수 없었다.

Claims

입자 표면이 유기 보호재로 덮인 평균 입자 직경(D_TEM) 50nm 이하의 은 입자 분말을 비등점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기 매체로 분산시킨 은 입자의 분산액으로서, 상기의 유기 보호재가 1 분자 중에 적어도 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 은 입자 분산액.
제 1 항에 있어서, 은 입자의 결정 입자 직경(Dx)이 50nm 이하이고, 단결정화도(D_TEM/Dx)가 2.0 이하인 은 입자 분산액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 보호재는 분자량이 100 내지 1000인 아민 화합물인 은 입자 분산액.
제 1 항, 제 2 항, 또는 제 3 항에 있어서, 분산액의 은 농도가 5 내지 90wt%인 은 입자 분산액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 점도가 50mPa·s 이하인 뉴튼 유체(Newtonian fluid)인 은 입자 분산액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 장력이 80 mN/m 이하인 은 입자 분산액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 은 입자 분말의 평균 입자 직경(D_TEM)+20nm의 구멍 직경을 갖는 멤브레인 필터를 통과하는 은 입자 분산액.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 6.5 이상인 은 입자 분산액.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 강열 감량이 5% 미만인 은 입자 분산액.
환원제로서 기능하는 알콜 또는 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 액 중에서 은 화합물을 환원할 때, 1분자 중에 적어도 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물의 공존하에서 상기의 환원 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 은 입자 분산액의 제조법.
환원제로서 기능하는 알콜 또는 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 액 중에서 은 화합물을 환원할 때에, 1분자 중에 적어도 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물의 공존하에서 상기의 환원 반응을 진행시켜, 얻어진 은 입자 분말을 비등점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기매체로 분산시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 은 입자 분산액의 제조법.