KR20100009578A - 열접착성 폴리우레탄 필름 - Google Patents

열접착성 폴리우레탄 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 열접착성을 가지며, 또한 응력 유지율이 높고 탄성 기능이 우수한 폴리우레탄 필름을 제공하는 것이며, 본 발명의 폴리우레탄 필름은, 필름을 면포에 130℃의 온도 및 4 bar의 압력으로 25초간 열프레스한 후, 필름과 면포를 박리하는 최대 응력으로 나타내는 열접착 박리 응력이 5.88 N/㎝ 이상이고, 또한, 신장율 300%까지 신장 후, 회복한 S-S 곡선에서, 신장율 200%에서의 회복시의 응력(fR)의 신장시의 응력(fS)에 대한 비율로 나타내는 신장율 200%에서의 응력 유지율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 열접착성 폴리우레탄 필름이다.

Description

열접착성 폴리우레탄 필름{HEAT-BONDABLE POLYURETHANE FILM}
본 발명은 열접착성을 가지고, 또한, 탄성 기능이 양호한 폴리우레탄 필름에 관한 것이다.
폴리우레탄 필름은, 고무에 비해서 얇고 또한 가볍지만, 고무와 동등한 강도가 있으며 내마모성이 우수한 것 등, 그 우수한 신축 특성을 갖는 것, 또한, 고무에 비해서 내후성(weather resistance) 및 내유성이 우수한 것 등으로부터, 테이프형으로 슬릿하여, 속옷, 내의, 수영복 및 레오타드 등의 스포츠 웨어, 티셔츠 또는 폴로 셔츠 등의 말단 조임부에 사용하거나, 또는 면 및 브레이딩(braiding) 테이프 대신에 옷감의 늘어짐을 억제할 목적으로서 옷감의 보강재로서, 이너 웨어(inner ware), 아우터 웨어, 스포츠 의료나 의료 자재 등에 폭 넓게 사용되고 있다.
한편, 열접착성 필름은, 테이프형으로 슬릿하여, 바지의 수선(alteration)에서 옷감 끼리의 접착에 사용하거나, 방수 봉제품의 봉합 부분의 이면으로부터 테이프를 열접착하여, 봉제부로부터의 빗물의 침입을 막거나 하는 용도에 이용되고 있다. 열접착성 필름에는, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌계, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-어택틱폴리프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐계, 폴리초산비닐계 및 아크릴계 등이 있지만, 신 축성, 내한성, 내수성이나 솔기 부근의 소프트감을 유지하는데는 폴리우레탄계의 필름이 우수하다.
그러나, 열접착성 필름의 여러가지 탄성 기능에 대해서, 보다 한층 더 개량이 요구되고 있다. 예컨대, 속옷, 내의, 수영복 및 레오타드 등의 스포츠 웨어, 티셔츠 또는 폴로 셔츠 등의 말단 조임부에서, 풀림 방지로서 열접착성 테이프를 사용할 때, 테이프의 반동(kickback)력이 작기 때문에 조임력이 불충분하게 된다. 또한, 강한 조임을 구하기 위해 파워가 강한 테이프를 사용하면 뻣뻣한 옷감이 되어 버리는 경우가 있다. 즉, 열접착성을 가지고, 또한, 탄성 기능으로서, 변형 왜곡에 대한 응력이 작은 것 및 신축 시의 응력의 히스테리시스 손실이 작은 것이 요구되고 있다.
폴리우레탄 수지의 소프트 세그멘트 성분으로서 폴리에테르가 자주 이용된다. 그 중에서도 테트라히드로푸란(이하, THF라고 기재함)의 중합체인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, PTMG라고 기재함)을 이용한 폴리우레탄 수지는, 탄성 특성, 저온 특성 및 내가수분해성 등의 점이 우수하기 때문에, 여러가지 분야에서 사용되고 있다. 그러나, PTMG를 이용한 폴리우레탄 수지로부터 얻어진 테이프에서는, 신장시에 소프트 세그멘트가 결정화함으로써 탄성 기능의 저하를 초래하고 있다. 또한, PTMG를 이용한 폴리우레탄 테이프에서는, 열접착성을 확보하기 위해 융점이 낮은 폴리머 설계로 하면, 필름의 탄성 성능이 현저히 저하하여 버린다.
이들 탄성 기능의 개량을 목적으로 하여 여러가지 디올을 이용하여 폴리우레탄 중의 소프트 세그멘트의 결정성을 억제하는 시도가 행해져 왔지만, 아직, 상기 탄성 기능을 충분히 만족하는 수준까지 도달하고 있는 폴리우레탄 필름에 관해서 기재된 문헌은 없다.
예컨대, 공중합 타입의 폴리에테르폴리올이 폴리우레탄의 소프트 세그멘트로서 사용되는 것이 기재된 문헌은 있다. 특허문헌 1에는 네오펜틸글리콜기가 4.2 몰% 공중합한 폴리에테르글리콜이, 또한, 특허문헌 2에는 3.4 몰% 공중합 폴리에테르글리콜을 이용한 폴리우레탄이 각각 기재되어 있지만, 이들은 공중합율이 낮기 때문에, 테이프나 필름형으로 성형한 경우의 강도, 신장도 및 탄성 회복률 등의 기계적 특성이 현저히 향상된 폴리우레탄 테이프의 개시는 없다. 또한, 특허문헌 3에는 THF와 3-알킬테트라히드로푸란의 공중합 폴리올을 이용한 폴리우레탄이 기재되어 있지만, 신축 시의 히스테리시스에 대한 기술은 없다. 또한, 특허문헌 4에는 네오펜틸글리콜기 및/또는 3-메틸-1,5-펜탄디올을 8 몰%∼85 몰% 공중합한 폴리우레탄에 있어서 탄성 기능의 개량이 기재되어 있지만, 열가소성 폴리우레탄 및 열접착성에 관한 개시는 없다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 소화 제61-120830호 공보
[특허문헌 2] 미국 특허 제4,658,065호 명세서
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 평성 제5-239177호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허 공개 평성 제2-49022호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 전술한 종래 기술에서의 문제점의 해결을 과제로 하여 검토한 결과 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 열접착성을 가지며, 또한 응력 유지율이 높고 탄성 기능이 우수한 폴리우레탄 필름을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음에 기재한 바와 같다.
1. 하기에 정의한 열접착 박리 응력이 5.88 N/㎝ 이상이고, 또한 하기에 정의한 신장율 200%에서의 응력 유지율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 열접착성 폴리우레탄 필름:
열접착 박리 응력: 필름을 면포에 130℃의 온도 및 4 bar의 압력으로 25초간 열프레스한 후, 필름과 면포를 박리하는 최대 응력;
신장율 200%에서의 응력 유지율: 신장율 300%까지 신장 후, 회복한 S-S 곡선에서, 신장율 200%에서의 회복시의 응력(fR)의 신장시의 응력(fS)에 대한 비율이며, 하기 수학식 1로 얻어지는 값.
응력 유지율(%)=fR/fS×100
2. (i) 유기폴리이소시아네이트 화합물 및
(ii) 하기 화학식 1 및 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 나타내는 구조 단위로 이루어지고, 또한 하기 수학식 2를 만족하는 조성을 갖는, 분자량이 300∼ 30,000인 폴리알킬렌에테르디올
로부터 얻어진 구조를 함유하는 폴리우레탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 열접착성 폴리우레탄 필름:
Figure 112009071837122-PCT00001
Figure 112009071837122-PCT00002
Figure 112009071837122-PCT00003
0.08≤(MB+MC)/(MA+MB+MC)≤0.85
(단, MA, MB, MC는 해당 폴리알킬렌에테르디올 중에 존재하는 구조 단위 (A), (B) 및 (C)의 몰수이다)
3. 폴리우레탄이 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물로 이루어지는 쇄 연장제로부터 얻어진 구조를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 2 에 기재된 열접착성 폴리우레탄 필름.
4. 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 화합물로 이루어지는 쇄 연장제가 디올류인 것을 특징으로 하는 상기 3에 기재된 열접착성 폴리우레탄 필름.
5. 폴리알킬렌에테르디올(ii)과 유기폴리이소시아네이트 화합물(i)의 당량비((ii):(i))가 1:1.1 내지 1:3.0의 비율인 것을 특징으로 하는 상기 2∼4 중 어느 하나에 기재된 열접착성 폴리우레탄 필름.
6. 플로우 테스터로 측정한 융점(용출 개시 온도)이 80℃ 이상, 130℃ 미만인 것을 특징으로 하는 상기 2∼5 중 어느 하나에 기재된 열접착성 폴리우레탄 필름.
7. 실리콘계 유제(油劑) 또는 윤활제 등의 교착 방지제의 부착량이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 열접착성 폴리우레탄 필름.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 우수한 열접착성과, 우수한 탄성 기능으로서, (1) 변형 왜곡에 대한 응력이 작고, (2) 신축 시의 응력의 히스테리시스 손실이 작으며, 또한 (3) 탄성 회복성이 우수한 열접착성 폴리우레탄 필름을 얻을 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 열접착성 폴리우레탄 필름을 신장 후, 회복하였을 때의 S-S 커브예이다.
도 2는 열접착 박리 응력을 측정할 때의 시험 샘플의 박리 방법을 설명하는 도면이다.
도 3은 플로우 테스터 측정에서의 플런저 스트로크-온도 곡선으로부터 융점을 구하는 방법에 대해서 설명한 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에 대해서, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명은 열접착성 폴리우레탄으로 이루어지는 필름에 관한 것이다.
본 발명의 열접착성 폴리우레탄 필름은, 열접착 박리 응력이 5.88 N/㎝ 이상이고, 또한 신장율 200%에서의 응력 유지율이 40% 이상인 것을 특징으로 한다. 각각, 열접착 박리 응력이 9.81 N/㎝ 이상, 및 응력 유지율이 45% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열접착 박리 응력이 5.88 N/㎝보다 낮은 필름을 셔츠의 말단 조임부에 봉제 대신에 사용한 경우, 착용 및 세탁을 반복하면 옷감의 풀림이 발생한다. 열접착 박리 응력의 상한에 관해서는, 크면 클수록 좋은 것은 물론이다. 또한, 응력 유지율이 40%보다 낮은 필름에서는, 조임력이 지나치게 약해서, 셔츠의 말단을 조이는 기능을 다하지 못한다. 응력 유지율의 상한에 관해서도, 크면 클수록 좋지만, 제조 상 또는 비용 상 98% 정도이다.
또한 본 발명의 열접착성 폴리우레탄 필름은, 후술하는 구성을 적절하게 선택함으로써, 융점이 낮은 폴리머 설계로 하였을 때에, 열접착성이 우수할 뿐만 아니라, 응력 유지율도 높다고 하는 특징을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 열접착성 폴리우레탄 필름은, 저온(130℃) 접착에서의 높은 열접착 박리 응력과 응력 유지율을 함께 가지며, 또한 의료 용도로 사용하기 위해, 세탁에 대한 내구성(내열성)이 필요하고, 후술하는 플로우 테스터에 의해 측정된 융점(용출 개시 온도)이 80℃ 이상, 130℃ 미만인 것이 바람직하다. 82℃ 이상, 125℃ 미만이 보다 바람직하다. 85℃ 이상, 120℃ 미만이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 저융점 폴리머만으로도 탄성 성능이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이, 유기폴리이소시아네이트 화합물(i) 및 폴리알킬렌에테르디올(ii)을 반응시켜 얻어진 구조를 함유하는 폴리우레탄을 이용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물(iii)을 쇄 연장제로서 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리알킬렌에테르디올(ii)은, 상기 화학식 1 및 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 나타내는 구조 단위로 이루어지고, 또한, 상기 수학식 2를 만족하는 조성인 것, 즉 측쇄에 메틸기를 갖는 세그멘트를 8 몰% 이상 또한 85 몰% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 측쇄에 메틸기를 갖는 세그멘트가 8 몰% 이상 85 몰% 이하이면 여러가지 탄성 기능, 예컨대 파단 신장도 및 탄성 회복성이 우수한 열접착성 폴리우레탄 필름이 적합하게 얻어진다. 보다 바람직하게는 하기 수학식 3으로 나타내는 범위이다.
0.09≤(MB+MC)/(MA+MB+MC)≤0.45
이 특정 폴리알킬렌에테르디올은, THF와, 네오펜틸글리콜 및/또는 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 탈수 환상 저분자 화합물, 예컨대, 3,3-디메틸옥세탄을, 일본 특허 공개 소화 제61-123628호 공보에 기재된 방법에 따라, 수화 수를 제 어한 헤테로폴리산을 촉매로 하여 반응시킴으로써 제조된다. 그 공중합 디올은, 소정의 분자량, 공중합 성분 구성 및 공중합비가 되도록, 반응의 방법 및 조건을 여러가지 변화시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
이 디올을 구성하는 네오펜틸 단위 및/또는 3-메틸-1,5-펜틸렌 단위는, 테트라메틸렌 단위에 대하여 랜덤형 또는 블록형의 어느 것으로 분포하고 있어도 좋고, 헤테로폴리산 촉매를 이용한 반응에서는 블록형 또는 랜덤형 어느 것에도 분포시킬 수 있으며, 디올의 결정성을 여러가지 효과적으로 바꾸는 것이 가능하고, 폴리우레탄의 특성에 맞추어 각각의 결정성을 갖는 디올을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리알킬렌에테르디올의 수평균 분자량은 300∼30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼5,000이며, 더욱 바람직하게는 900∼2,000이다. 수평균 분자량이 300보다 작으면 필름의 신장도가 낮아져, 착용 시에 늘일 수 없다. 또한, 수평균 분자량이 30,000보다 크면 필름의 강도가 낮아져 문제이다.
본 발명에서 이용되는 폴리알킬렌에테르디올을, 다른 수평균 분자량 250∼20,000 정도의 디올, 예컨대, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 폴리옥시펜타메틸렌글리콜 등의 호모폴리에테르디올, 탄소 원자수 2 내지 6의 2종 이상의 옥시알킬렌으로 구성되는 공중합 폴리에테르디올, 아디프산, 세바신산(sebacic acid), 말레산, 이타콘산, 아젤라산(azelaic acid) 및 말론산 등의 이염기산의 일종 또는 이종 이상과 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3- 부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,10-데칸디올, 1,3-디메틸올시클로헥산 및 1,4-디메틸올시클로헥산 등의 글리콜의 일종 또는 이종 이상으로부터 얻어진 폴리에스테르디올, 폴리에스테르아미드디올, 폴리에스테르에테르디올, 폴리-ε-카프로락톤디올 및 폴리발레로락톤디올 등의 폴리락톤디올, 폴리카보네이트디올, 폴리아크릴디올, 폴리티오에테르디올 또는 폴리티오에스테르디올, 또는 이들 디올의 공중합물 등과 임의의 비율로 혼합 또는 병용하여 사용하여도 좋다.
유기폴리이소시아네이트 화합물(i)로서는, 분자 내에 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 예컨대, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트), 메틸렌-비스(3-메틸-4-페닐이소시아네이트), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m- 또는 p-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-크실릴렌디이소시아네이트, m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디메틸-1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1-알킬페닐렌-2,4 또는 2,6-디이소시아네이트, 3-(α-이소시아네이트에틸)페닐이소시아네이트, 2,6-디에틸페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 디페닐-디메틸메탄-4,4-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물(iii)로서는, 예컨대, (가) 저분자량의 글리콜, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,10-데칸디올, 1,3-디메틸올시클로헥산 또는 1,4-디메틸올시클로헥산히드라진, (나) 탄소 원자수 2∼10의 직쇄 또는 분기한 지방족, 지환족 또는 방향족의 활성 수소를 갖는 아미노기를 갖는 화합물로 예컨대 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 카르보디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 또는 세바신산 디히드라지드, (다) 1관능성 아미노 화합물, 예컨대 제2급 아민, 즉 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸-n-프로필아민, 메틸-이소프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸-n-부틸아민, 메틸-이소부틸아민 또는 메틸이소아밀아민, (라) 물, (마) 상기 (ii)에서 정의된 구조를 갖는 폴리알킬렌에테르디올, (바) 공지의 수평균 분자량 250∼5,000 정도의 디올류 및 (사) 1가의 알코올류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디올류이고, 특히 1,4-부탄디올 및/또는 탄소 원자 수가 4∼8인 디알킬렌글리콜이 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용하는 유기폴리이소시아네이트나 활성 수소 함유 화합물은 각각 단독으로 이용하여도 좋지만, 필요에 따라 미리 혼합하여 이용하여도 좋다.
폴리우레탄화 반응의 조작에 관해서는, 공지의 폴리우레탄화 반응의 기술이 이용된다. 예컨대, 폴리알킬렌에테르디올(ii)과 유기폴리이소시아네이트 화합물(i)을, 1:1.1∼1:3.0(당량비)의 비율로 유기폴리이소시아네이트 화합물 과잉의 조건 하에서 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(prepolymer)를 합성한 후, 이 프리폴리머 중의 이소시아네이트기에 대하여, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합 물(iii)을 첨가하여, 반응시킬 수도 있다. 또는, 유기폴리이소시아네이트 화합물(i), 폴리알킬렌에테르디올(ii) 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물(iii)을 동시에 1단계로 반응시키는 원샷 중합법으로도 반응시킬 수 있다.
폴리알킬렌에테르디올과 유기폴리이소시아네이트 화합물의 비율은 작은 쪽이 열접착 박리 응력이 높아지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1.3∼1:2.0, 더욱 바람직하게는 1:1.5∼1:1.9이다.
또한, 유기폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 폴리알킬렌에테르디올의 수산기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소의 합계가 대략 당량이 되도록 반응시킨다.
상기 반응에서 필요에 따라, 촉매 및 안정제 등을 첨가할 수 있다. 촉매로서는 예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트 및 옥틸산 제1주석 등이 있고, 안정제로서는, 폴리우레탄 수지에 통상 이용되는 다른 화합물, 예컨대 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 내(耐)가스 안정제, 대전 방지제, 착색제, 무광택제 및 충전제 등이 있다.
폴리우레탄 필름은 매우 교착성이 높기 때문에, 권취할 때에, 폴리오르가노실록산이나 광물유를 성분으로 한 유제, 계면 활성제, 고급 알코올, 예컨대 탈크, 실리카, 콜로이달 알루미나 등의 고체 미립자, 또는 고급 지방산 및 그 금속 분말 염분 등의 윤활제, 또는 파라핀, 폴리에틸렌 등의 상온 고체 왁스 등을 표면에 부착시키는 것이 가능하다. 한편, 이들 실리콘계 유제나 윤활제 등은, 옷감과의 열접착성을 저하시키기 때문에, 중량비 1% 미만의 될 수 있는 한 소량 사용하는 편이 좋다. 0.9% 이하가 바람직하다. 0.5% 이하가 더욱 바람직하다. 실질적으로 이들 교착 방지제가 함유되어 있지 않은 상태가 가장 바람직하다. 이 경우, 필름과 필름 사이에 교착 방지 시트를 함께 권취하는 등의 방법에 의해, 필름의 교착을 방지할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄은, 공지의 폴리우레탄 압출 성형법에 따라 필름으로 하는 것이 가능하다. 압출 성형에서는, 예컨대 슬릿 다이를 사용함으로써, 직접 테이프형으로 압출하여도 좋고, 또는 T다이를 사용하여, 광폭 시트형으로 압출한 것을 소정의 폭으로 절단하여 테이프형이 되게 하여도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 열접착성 폴리우레탄 필름의 폭 및 두께 등은, 용도 및 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다. 본 발명의 필름은 상기한 바와 같이, 테이프형으로 성형된 것도 포함하는 것이다. 필름의 두께는, 통상, 0.02 ㎜∼0.5 ㎜ 정도이다.
본 발명에 대해서, 이하 구체적으로 설명한다. 본 발명을 실시예로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다. 실시예 등에서의 측정값은 하기의 측정법에 따라 구한 것이다.
[열접착 박리 응력]
폭 0.6 ㎝ 및 길이 15 ㎝의 테이프형 시험편을 제작한다. 이 시험편을 2장의 면직포(JIS 염색 견뢰도 시험용 표준 면포) 사이에 끼우고, 야스다세이키사 제조 히트 시일러 YSS No.212형(시일 폭: 0.7 ㎝, 시일 길이: 10 ㎝)으로, 130℃의 온도 및 4 bar의 압력으로 25초간 열프레스한 후, 도 2와 같이 시험편과 면직포를 박리할 때가 최대 응력이다. 최대 응력 측정은 인장 시험기(오리엔테크(주) 제조 상품명 UTM-III 100형)를 사용하며, 20℃의 조건 하에서 시험편을 50 ㎝/분의 속도로 인장하여 측정하였다.
[신장율 200%에서의 응력 유지율]
인장 시험기(오리엔테크(주) 제조 상품명 UTM-III 100형)를 사용하며, 20℃의 조건 하에서, 폭 0.6 ㎝ 및 길이 5 ㎝의 테이프를 50 ㎝/분의 속도로 신장 후 회복하고, 응력 왜곡의 변화를 측정한다. 신장율 200%에서의 응력 유지율이란, 도 1에서의, 신장율 300%까지 신장한 후, 회복시켰을 때의 S-S 곡선에서, 신장율 200%에서의 회복시의 응력(fR)의 신장시의 응력(fS)에 대한 비율이며, 하기 수학식 4로 나타낸다.
신장율 200%에서의 응력 유지율(%)=fR/fS×100
[MFR(JIS K 7210(1995))의 측정]
토요세이키세이사쿠쇼사 제조 멜토인덱서 S-101형을 이용하여, 190℃, 하중 2.16 ㎏에서 실시하였다.
[융점(용출 개시 온도)의 측정]
시마즈 플로우 테스터 CFT-500D형((주)시마즈세이사쿠쇼 제조)를 사용하며, 샘플량 1.5 g, 다이(노즐)의 직경 0.5 ㎜, 두께 1.0 ㎜의 조건 하에서, 294 N의 압 출 하중을 가하고, 초기 설정 온도 100℃로 240초간 예열한 후, 3℃/분의 속도로 등속 승온하여, 그때에 도시되는 플런저 스트로크-온도 곡선을 구한다. 등속 승온됨에 따라, 샘플은 서서히 가열되고, 폴리머가 유출되기 시작한다. 이때의 온도를 융점(용출 개시 온도)으로 한다. 구체적으로는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 플런저 스트로크-온도 곡선의 상승부의 접선과 상승 전의 경사가 최소가 되는 점의 접선과의 교점을 구하여 용출 개시 온도로 하였다.
[실시예 1]
폴리알킬렌에테르디올로서 아사히카세이센이 주식회사 제조 PTXG1800을 사용하였다. PTXG1800의 공중합 조성[MB/(MA+MB)]은 0.1이었다. PTXG 1500g 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 365 g을, 질소 가스 기류 하 80℃로 180분간 교반하면서 반응시켜, 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이어서, 이것을 급속히 25℃까지 냉각한 후, 1,4-부탄디올 56.3 g을 상기 프리폴리머에 첨가하여 30분간 교반하였다. 점도 190,000 m㎩·s(25℃)의 폴리우레탄을 얻었다.
이 폴리우레탄에, 산화 방지제로서 아데카 제조 AO-60을 9 g, 황변 방지제로서 아데카 제조 LA-36을 9 g 혼합한 후, 테플론(등록 상표) 트레이에 인출하였다.
이 폴리우레탄을 테플론(등록 상표) 트레이에 넣은 채로, 130℃의 열풍 오븐 속에서 3시간 어닐링하여 폴리우레탄 수지를 얻었다. 이 폴리우레탄 수지는, 쇼어 A 경도가 61, MFR(190℃)가 8.0이며, 열가소성의 특성을 가지고 있었다.
이 폴리우레탄 수지를, 호라이사 제조 분쇄기 UG-280형으로, 3 ㎜ 정도의 분말로 분쇄하였다.
이 폴리우레탄 수지 분말을, 테크노벨사 제조 이축 압출기 KZW15TW-45HG로 용융 압출 성형하였다. 폭: 150 ㎜, 립 폭: 1.0 ㎜의 T 다이스로부터 다이스 온도 200℃에서 필름형으로 12.4 g/분의 토출량으로 압출하였다. 15℃로 냉각한 금속롤로, 롤 속도 0.5 m/분으로 권취하여, 두께 250 ㎛의 필름을 얻었다.
롤로 권취할 때에, 두께 0.2 ㎜의 니치아스 주식회사 제조 나프론 시트를 함께 권취함으로써 필름끼리의 교착을 방지하였다.
이 필름을 슬릿 가공하여 6 ㎜ 폭의 테이프를 얻었다.
이 테이프의 열접착 박리 응력은 46.1 N/㎝로 양호하였다. 또한, 신장율 200%에서의 응력 유지율은 62.3%로 양호하였다. 이 테이프의 융점(용출 개시 온도)은 114℃였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 테이프를 면 환편(丸編) 셔츠의 옷단 부분에, 옷감 사이에 끼워 넣도록, 130℃에서 열접착하였다. 이 셔츠를 일주일간 매일 착용하고 세탁을 반복하였지만, 옷감의 박리는 발생하지 않고 양호하였다. 또한, 조임 장치 부착도 양호하며 착용감도 문제 없었다.
[비교예 1]
폴리알킬렌에테르디올로서 아사히카세이센이 주식회사 제조 PTMG1,000을 사용하였다. 해당 PTMG 1400g 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 490.6 g을, 질소 가스 기류 하 80℃로 180분간 교반하면서 반응시켜, 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이어서, 이것을 25℃까지 냉각한 후, 1,4-부탄디올 50.4 g을 상기 프리폴리머에 첨가하여 30분간 교반하였다. 점도 180,000 m㎩·s(25℃)의 폴리우레탄을 얻었다.
이 폴리우레탄에, 산화 방지제로서 아데카 제조 AO-60을 9 g, 황변 방지제로서 아데카 제조 LA-36을 9 g 혼합한 후, 테플론(등록 상표) 트레이에 인출하였다.
이 폴리우레탄을 테플론(등록 상표) 트레이에 넣은 채로, 130℃의 열풍 오븐 속에서 3시간 어닐링하여 폴리우레탄 수지를 얻었다. 이 폴리우레탄 수지는, 쇼어 A 경도가 60, MFR(190℃)이 7.8이며, 열가소성의 특성을 가지고 있었다.
이 폴리우레탄 수지를, 호라이사 제조 분쇄기 UG-280형으로, 3 ㎜ 정도의 분말로 분쇄하였다.
이 폴리우레탄 수지 분말을, 테크노벨사 제조 이축 압출기 KZW15TW-45HG로 용융 압출 성형하였다. 폭: 150 ㎜, 립 폭: 1.0 ㎜의 T 다이스로부터 다이스 온도 200℃에서 필름형으로 12.4 g/분의 토출량으로 압출하였다. 15℃로 냉각한 금속롤로, 롤 속도 0.5 m/분으로 권취하여, 두께 250 ㎛의 필름을 얻었다. 롤로 권취할 때에, 두께 0.2 ㎜의 니치아스 주식회사 제조 나프론 시트를 함께 권취함으로써 필름끼리의 교착을 방지하였다.
이 필름을 슬릿 가공하여 6 ㎜ 폭의 테이프를 얻었다.
이 테이프의 열접착 박리 응력은 39.3 N/㎝로 양호하였다. 그러나, 신장율 200%에서의 응력 유지율은 37%로 조임력이 나쁜 것이었다. 이 폴리우레탄 테이프를 면 환편 셔츠의 옷단 부분에, 옷감 사이에 끼워 넣도록, 130℃에서 열접착하였다. 이 셔츠를 일주일간 매일 착용하고 세탁을 반복한 바, 옷감의 퍼커링(puckering)이 발생하여 문제였다.
본 발명의 열접착성 폴리우레탄 필름은, 열접착성을 가지며, 또한, 탄성 기능이 양호하기 때문에, 이 필름을 옷감의 말단 고정재로서 사용하면, 부드럽게 신장하여, 적절한 조임력을 가지며, 풀림 방지성도 양호한 의료품 등을 적합하게 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기에 정의한 열접착 박리 응력이 5.88 N/㎝ 이상이고, 또한 하기에 정의한 신장율 200%에서의 응력 유지율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 열접착성 폴리우레탄 필름:
    열접착 박리 응력: 필름을 면포에 130℃의 온도 및 4 bar의 압력으로 25초간 열프레스한 후, 필름과 면포를 박리하는 최대 응력;
    신장율 200%에서의 응력 유지율: 신장율 300%까지 신장 후, 회복한 S-S 곡선에서, 신장율 200%에서의 회복시의 응력(fR)의 신장시의 응력(fS)에 대한 비율로 하기 수학식 1로 얻어지는 값.
    수학식 1
    응력 유지율(%)=fR/fS×100
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 유기폴리이소시아네이트 화합물, 및
    (ii) 하기 화학식 1 및 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 나타내는 구조 단위로 이루어지고, 또한 하기 수학식 2를 만족하는 조성을 갖는, 분자량이 300∼30,000인 폴리알킬렌에테르디올
    로부터 얻어진 구조를 함유하는 폴리우레탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열접착성 폴리우레탄 필름:
    화학식 1
    Figure 112009071837122-PCT00004
    화학식 2
    Figure 112009071837122-PCT00005
    화학식 3
    Figure 112009071837122-PCT00006
    수학식 2
    0.08≤MB+MC/(MA+MB+MC)≤0.85
    (단, MA, MB 및 MC는 해당 폴리알킬렌에테르디올 중에 존재하는 구조 단위 (A), (B) 및 (C)의 몰수이다)
  3. 제2항에 있어서, 폴리우레탄이 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물로 이루어지는 쇄 연장제로부터 얻어진 구조를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열접착성 폴리우레탄 필름.
  4. 제3항에 있어서, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물로 이루어지는 쇄 연장제는 디올류인 것을 특징으로 하는 열접착성 폴리우레탄 필름.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌에테르디올(ii)과 유기폴리이소시아네이트 화합물(i)의 당량비((ii):(i))는 1:1.1 내지 1:3.0의 비율인 것을 특징으로 하는 열접착성 폴리우레탄 필름.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플로우 테스터로 측정한 융점(용출 개시 온도)은 80℃ 이상, 130℃ 미만인 것을 특징으로 하는 열접착성 폴리우레탄 필름.
  7. 제1항에 있어서, 실리콘계 유제(油劑) 또는 윤활제 등의 교착 방지제의 부착량은 1% 미만인 것을 특징으로 하는 열접착성 폴리우레탄 필름.
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