KR20100007966A - 프로필렌계 중합체의 가교체 - Google Patents

프로필렌계 중합체의 가교체 Download PDF

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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체는 프로필렌 유래의 구성단위 함유량이 50몰% 이상인 프로필렌계 중합체(A)를 가교하여 얻어지고, ASTM D2240에 준거하여 측정되는 쇼어-D 경도가 57 이하이며, 또한 JIS C3005에 준거하여 온도 180℃, 하중 1.1kg의 조건에서 측정되는 가열 변형율이 1O% 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 구성 및 물성을 갖는 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체는 유연성이 풍부하고, 또한 내열성 및 내상성이 우수하다.

Description

프로필렌계 중합체의 가교체{CROSSLINKED PRODUCT OF PROPYLENE POLYMER}
본 발명은 프로필렌계 중합체의 가교체에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 프로필렌계 중합체에 가교조제를 배합하고, 전리성 방사선을 조사하는 것에 의해 얻어지는 가교체에 관한 것이다.
프로필렌계 중합체는, 에틸렌계 엘라스토머 등의 에틸렌계 중합체보다도 내열성, 기계강도, 내상성(耐傷性)이 우수한 재료이며, 그 성형품은 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 예컨대 일반의 폴리프로필렌으로부터 얻어지는 성형품도 기계강도가 우수하다는 것이 알려져 있다. 그러나 프로필렌계 중합체, 특별히 폴리프로필렌으로부터 얻어지는 성형품은 상기 특성을 갖는 반면, 유연성이 떨어진다. 또한, 프로필렌계 중합체는 가교하기 어렵다는 문제가 있다.
이 때문에, 높은 내열성이 필요하게 되는 용도에는, 과산화물이나 실레인 또는 전자선 등에 의해 가교하기 쉬운 에틸렌계 중합체가 사용되고 있다. 그러나 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 가교 성형체는 내상성이 떨어진다는 문제가 있다. 예컨대 특허문헌1에는, 에틸렌/1-뷰텐 공중합체를 포함하는 에틸렌계 공중합체 조 성물을 전자선으로 가교하여 얻어지는 가교 성형체가 개시되어 있고, 신축부재로서 유연성과 탄성을 요구하는 용도에 적합하며, 영구 변형이 작고, 게다가 인장 강도와의 밸런스가 우수하다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2005-139212호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 가교 성형체는 여전히 내상성이 떨어져, 예컨대 자동차 부품이나 전선 등의 용도로 이용하는 것은 곤란하다.
본 발명의 목적은, 유연성이 풍부하고, 또한 내열성 및 내상성이 우수한 프로필렌계 중합체의 가교체를 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 프로필렌계 중합체를 이용함으로써, 종래의 폴리프로필렌보다도 유연성이 풍부한 한편, 내열성 및 내상성이 우수한 프로필렌계 중합체의 가교체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [7]에 관한 것이다.
[1] 프로필렌 유래의 구성단위 함유량이 50몰% 이상인 프로필렌계 중합체(A)를 가교하여 얻어지고, ASTM D2240에 준거하여 측정되는 쇼어(shore)-D 경도가 57 이하이며, 또한 JIS C3005에 준거하여 온도 180℃, 하중 1.1kg의 조건에서 측정되는 가열 변형율이 10% 이하인 프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
[2] 상기 프로필렌계 중합체(A)가, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 함유량이 5몰% 이상인 상기 [1] 기재의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
[3] 상기 프로필렌계 중합체(A)가, 프로필렌 유래의 구성단위 함유량이 50 내지 95몰%이며, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 함유량이 5 내지 50몰%인(여기서, 프로필렌 유래의 구성단위와 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위와의 합계는 100몰%이다.) 상기 [1]에 기재된 프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
[4] 상기 프로필렌계 중합체(A) 100질량부에, 가교조제(B)를 0.1 내지 5질량부 배합하고 가교하여 얻어진 상기 [1]에 기재된 프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
[5] 상기 가교조제(B)가 트라이알릴 사이아누레이트 또는 트라이알릴 아이소사이아누레이트인 상기 [4]에 기재된 프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
[6] 상기 프로필렌계 중합체(A)를 전자선으로 가교하여 얻어진 상기 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
[7] 상기 프로필렌계 중합체(A) 및 가교조제(B)를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 전자선으로 가교하여 얻어진 상기 [6]에 기재된 가교체.
(발명의 효과)
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체는 유연성이 풍부하고, 또한 내열성 및 내상성이 우수하다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는, 이하에 설명하는 프로필렌계 중합체(A)를 가교하여 얻어지고, ASTM D2240에 준거하여 측정되는 쇼어-D 경도, 및 JIS C3005에 준거하여 온도 180℃, 하중 1.1kg의 조건에서 측정되는 가열 변형율이 특정한 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
<프로필렌계 중합체(A)>
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)는 프로필렌 유래의 구성단위 함유량이 50몰% 이상인 것을 특징으로 하지만, 구체적으로는 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀이란, 에틸렌을 포함하는 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀이다. 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 10의 α-올레핀이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들의 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성할 수도 있고, 블록 공중합체를 형성할 수도 있지만, 얻어지는 가교체의 유연성 및 내열성이 우수하므로 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A)의 전 구성단위 중, 프로필렌 유래의 구성단위 함유량은 50몰%이상, 바람직하게는 50 내지 95몰%, 더 바람직하게는 65 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 70 내지 90몰%이다. 또한, 프로필렌계 중합체(A)의 전 구성단위 중, 상기 α-올레핀 유래의 구성단위 함유량은 보통 5몰% 이상, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더 바람직하게는 10 내지 35몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 30몰%이다. 여기서, 프로필렌 유래의 구성단위와 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위와의 합계는 100몰%인 것이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A)는 용융 유량(MFR; ASTM D1238, 온도 230℃, 하중 2.16 kg)이 보통 0.1~50g/10분이다.
프로필렌계 중합체(A)는, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점이 보통 120℃ 미만이거나, 또는 융점이 관측되지 않고, 바람직하게는, 융점이 100℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않는다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다는 것은, -150 내지 200℃의 범위에서 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 실시예 기재와 같다. 융점이 상기 범위에 있으면, 유연성과 기계강도와의 밸런스가 우수한 프로필렌계 중합체(A)의 가교체를 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 가교체 표면의 끈적임이 억제되기 때문에, 시공하기 쉽다는 이점을 갖는다.
프로필렌계 중합체(A)는, 극한 점도[η]가 보통 0.01 내지 10dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 10dl/g의 범위에 있다. 극한 점도[η]는 우벨로데(Ubbelohde)형 점도계를 이용하여, 중합체 시료를 용해시킨 온도 135℃의 데카린의 점도를 측정하고, 그 측정치로부터 구할 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)는, 13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(triad tacticity)(mm 분율)가 바람직하게는 85%이상, 보다 바람직하게는 85 내지 97.5%, 더 바람직하게는 87 내지 97%, 특히 바람직하게는 90 내지 97%의 범위에 있다. 트리아드 택티시티(mm 분율)가 상기 범위에 있으면, 특별히 유연성과 기계강도와의 밸런스가 우수한 프로필렌계 중합체(A)의 가교체를 얻을 수 있다. mm 분율은 국제공개 2004-087775호 공보의 21페이지 7행으로부터 26페이지 6행까지 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 올레핀을 아이소택틱(isotactic) 구조 또는 신디오택틱(syndiotactic) 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지된 촉매, 예컨대 고체상 타이타늄 성분 및 유기금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서, 프로필렌을 단독중합, 또는 프로필렌과 상기 α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 올레핀을 어택틱(atactic) 구조로 중합할 수 있는 공지된 촉매를 이용하여, 프로필렌을 단독중합, 또는 프로필렌과 상기α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌과 상기 α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 프로필렌계 중합체(A)의 구체예로는, 이하의 프로필렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-1), 및 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2)를 들 수 있다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 프로필렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-1), 및 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2)에 대하여 자세히 설명한다.
≪프로필렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-1)≫
본 발명에서 바람직하게 사용되는 프로필렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-1)는, 프로필렌 유래의 구성단위와 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 포함하는 랜덤 공중합체이며, 하기 (a1) 및 (b1)을 만족시킨다.
(a1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 3이다.
(b1) 융점(Tm)(℃)과 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 함유량 M(몰%)이 이하의 수학식 1을 만족시킨다.
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)
프로필렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-1)의 융점(Tm)은, DSC에 의해 아래와 같이 측정된다. (1) 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온시켜 200℃에서 5분간 유지한 후, (2) 10℃/분으로 -150℃까지 강온(降溫)하고, (3) 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온시킨다. (3)의 과정에서 관찰되는 흡열 피크의 온도가 융점(Tm)이다. 이 융점(Tm)은, 보통 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 95℃의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 90℃의 범위에 있다. 융점(Tm)이 상기 범위에 있으면 특히 유연성과 강도와의 밸런스가 우수한 가교체를 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 가교체 표면의 끈적임이 억제되기 때문에, 시공하기 쉽다는 이점을 갖는다.
프로필렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-1)에 있어서, 프로필렌 유래의 구성단위 함유량은 보통 50 내지 95몰%, 바람직하게는 65 내지 90몰%, 더 바람직하게는 70 내지 90몰%이다. 또한, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 함유량은 보통 5 내지 50몰%, 바람직하게는 10 내지 35몰%, 더 바람직하게는 10 내지 30몰%이다(여기서, 프로필렌 유래의 구성단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 합계는 100몰%인 것이 바람직하다). 또한, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로는 1-뷰텐이 바람직하게 사 용된다.
이러한 프로필렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-1)는 예컨대 국제공개 제2004-087775호 공보에 기재되어 있는 방법 등에 의해서 얻어진다.
≪프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2)≫
본 발명에서 바람직하게 사용되는 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2)는 프로필렌 유래의 구성단위, 에틸렌 유래의 구성단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 포함하는 랜덤 공중합체이며, 하기 (a2) 및 (b2)를 만족시킨다.
(a2) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 3의 범위에 있다.
(b2) 프로필렌 유래의 구성단위를 50 내지 85몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 5 내지 30몰%, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 5 내지 30몰% 포함한다(여기서, 프로필렌 유래의 구성단위, 에틸렌 유래의 구성단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 합계는 100몰%인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌 유래의 구성단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 합계는 50 내지 15몰%인 것이 바람직하다).
프로필렌 유래의 구성단위, 에틸렌 유래의 구성단위, 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 양에 대하여, 더 구체적으로는, 프로필렌 유래의 구성단위를 바람직하게는 60 내지 82몰%, 보다 바람직하게는 61 내지 75몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 바람직하게는 5 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 15몰%, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 바람직하게는 5 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 24몰% 포함한다. 특히, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로는 1-뷰텐이 바람직하게 사용된다.
또한, 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2)의 DSC로 측정되는 융점(Tm)은 보통 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만이거나, 또는 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하다. 융점의 측정은 상기 랜덤 공중합체(A-1)와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
이러한 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(A-2)는 예컨대 국제공개 제2004-087775호 공보에 기재되어 있는 방법 등에 의해서 얻어진다.
<가교조제(B)>
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체는 상기 프로필렌계 중합체(A)에 바람직하게는 가교조제(B)를 배합하고 가교하여 얻어진다.
가교조제(B)로서는, 구체적으로는 유황, p-퀴논 다이옥심, p, p'-다이벤조일퀴논 다이옥심, N-메틸-N-4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐 구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N, N'-m-페닐렌다이말레이미드, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)가 바람직하다. 또한, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크 릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머; 바이닐 뷰틸레이트, 바이닐 스테아레이트 등의 다작용성 바이닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가교조제(B)의 배합량은, 프로필렌계 중합체(A) 100질량부에 대하여 보통 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다. 가교조제(B)의 배합량이 상기 범위에 있으면 가교성에의 효과가 높고, 내열성이 우수한 프로필렌계 중합체(A)의 가교체를 얻을 수 있다.
<프로필렌계 중합체(A)의 가교체>
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체는 프로필렌계 중합체(A)를 가교하여 얻어지는 가교체이며, 상기 가교체의 수지 성분의 조성, 즉 가교조제(B) 유래의 구성단위를 제외한 각 모노머 유래의 구성단위 종류 및 함유량은 프로필렌계 중합체(A)와 같다.
구체적으로는, 프로필렌계 중합체(A)의 가교체를 구성하는 중합체로는 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀이란 에틸렌을 포함하는 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀이다.
프로필렌계 중합체(A)의 가교체를 구성하는 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀으로는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 10의 α-올레핀이 보다 바람직하다. 프로필렌계 중합체(A)의 가교체 중 이들의 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성하고 있더라도 좋고, 블록 공중합체를 형성하고 있더라도 좋지만, 랜덤 공중합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A)의 가교체의 전 구성단위 중, 프로필렌 유래의 구성단위 함유량은 50몰% 이상, 바람직하게는 50 내지 95몰%, 더 바람직하게는 65 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 70 내지 90몰%이다. 또한, 프로필렌계 중합체(A)의 가교체의 전 구성단위 중, 상기 α-올레핀 유래의 구성단위 함유량은 보통 5몰% 이상, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더 바람직하게는 10 내지 35몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 30몰%이다. 여기서, 프로필렌 유래의 구성단위와 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위와의 합계는 100몰%인 것이 바람직하며, 가교조제(B) 유래의 구성단위는 고려하지 않는다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 다른 합성수지, 다른 고무; 산화방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 슬립제, 안티 블록킹제, 결정핵제, 안료, 염산 흡수제, 구리 침식 방지제 등의 첨가물 등을 배합할 수도 있다. 이들은, 프로필렌계 중합체(A) 의 가교 전에 배합할 수도 있고, 가교 후에 배합할 수도 있다. 상기 다른 합성수지, 다른 고무, 첨가물 등의 배합량은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 가교 전에 배합하는 경우에는 프로필렌계 중합체(A)에 대하여 보통 0 내지 40질량%, 바람직하게는 0 내지 20질량%이다.
<프로필렌계 중합체(A)의 가교체의 물성>
프로필렌계 중합체(A)의 가교체의 표면 경도는 쇼어-D 경도가 57이하, 바람직하게는 55이하, 더 바람직하게는 54이하이다. 쇼어-D 경도는, ASTM D2240에 준거하여, D형 측정기를 이용하여, 프레스 성형으로 제작한 시험편의 표면에 압침을 접촉시킨 후, 즉시 눈금을 읽어내어 측정할 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)의 가교체의 가열 변형율은 10% 이하, 바람직하게는 9% 이하이다. 가열 변형율은, ASTM D2240에 준거하여, 프레스 성형기에 의해 두께 2mm의 시트를 제작하고, 이 시트를 이용해서 JIS C3005에 준거하여 온도 180℃, 하중 1.1kg에서 측정할 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)의 가교체의 내상성의 평가 기준인 손실 마모량은 1.2mg 이하인 것이 바람직하고, 1.1mg 이하인 것이 보다 바람직하다. 내상성은, 스크레이프(scrape) 마모 시험기(야스다 세이키 제작소 제품)를 이용하여, 무게 700g의 추를 탑재한 SUS제의 마모 압자의 선단에 장착된, 선단의 형상이 0.45mmφ인 피아노 선에 의해, 프레스 성형기로 제작한 길이 40mm, 폭 1/4인치, 두께 3mm의 시험편의 표면을 문질러 마모시켰을 때의, 마모 전후의 시험편의 질량을 측정하고, 그 차이를 손실 마모량으로서 구할 수 있다. 상기 시험 조건은 실온 하, 왕복 회 수 1,000회, 왕복 속도 60회/분, 스트로크 10mm이다. 손실 마모량의 값이 작을수록 내상성이 우수하다.
〔프로필렌계 중합체(A)의 가교체의 제조방법〕
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체의 제조방법으로서는 특별한 제한은 없고, 예컨대 프로필렌계 중합체(A)에 가교조제(B) 및 필요에 따라 배합되는 상술한 다른 성분을 배합하여, 압출기, 니더 등을 이용하여 기계적으로 블렌드한 후, 보통은 전리성 방사선을 소정 양 조사하여 가교하는 것으로 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 프로필렌계 중합체(A),가교조제(B) 및 필요에 따라 배합되는 상술한 다른 성분을 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 전리성 방사선을 소정량 조사하여 가교하는 것으로 얻을 수 있다. 상기 성형방법으로는, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 인플레이션 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있으며, 성형체의 형상으로서는, 예컨대 시트, 필름 등을 들 수 있다.
상기 전리성 방사선으로서는 α선, β선, γ선, 전자선, 중성자선, X선 등이 사용된다. 이들 중에서는 코발트-60의 γ선 및 전자선이 바람직하고, 특히 전자선이 바람직하다. 또한, 전리성 방사선의 조사량은, 그 종류에도 의존하지만, 예컨대 전자선의 경우, 보통 10 내지 300kGy, 바람직하게는 20 내지 250kGy이다. 이들 전리성 방사선을 이용함으로써 내열성이 우수한 프로필렌계 중합체(A)의 가교체를 얻을 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체는 자동차 부품, 차량용 내장재, 표피재 등의 산업재, 구두창이나 샌들 등의 신발, 토목자재, 발포 시트 원반, 일용 잡화, 전선 등의 높은 내열성을 필요로 하는 성형체 등에 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<프로필렌계 중합체(A)>
프로필렌·1-뷰텐 공중합체(A-1)로서 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(PBR)(MFR: 7g/10분, Tm: 75℃, 1-뷰텐 유래의 구성단위 함유량: 26몰%, Mw/Mm: 2.1, 결정화도(WAXD 법): 28%)를 사용하였다.
프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(A-2)로서 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PBER)(MFR: 5.5g/10분, Tm: 73℃, 1-뷰텐 유래의 구성단위 함유량: 24몰%, 에틸렌 유래의 구성단위 함유량: 6몰%, Mw/Mn: 2.1, 결정화도(WAXD 법): 26%)를 사용하였다.
<가교조제(B)>
가교조제(B)로서 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)를 사용하였다.
<아이소택틱 블록 폴리프로필렌(b-PP)(C)>
아이소택틱 블록 폴리프로필렌(C)으로서 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(Tm: 160℃, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg): 0.5g/10분, 에틸렌 유래의 구성단위 함유량: 14.3몰%, n-데케인 가용분량: 12질량%)를 사용하였다.
<에틸렌계 중합체(D)>
에틸렌계 중합체(D)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(밀도: 923kg/m3, MFR(온도 190℃, 하중 2.16kg): 2.0g/10분)을 사용하였다.
<퍼옥사이드(E)>
퍼옥사이드(E)로서 다이큐밀퍼옥사이드(DCP)를 사용하였다.
<각 성분의 물성치의 측정방법>
상기 각 성분의 물성치는 하기와 같이 측정하였다.
(1) 에틸렌 및 1-뷰텐 유래의 구성단위 함유량은 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구하였다.
(2) 용융 유량(MFR)
ASTM D-1238에 준거하여 온도 230℃, 하중 2.16 kg에서 측정하였다.
(3) 융점(Tm)
시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 ΔH가 1J/g 이상인 융해 피크 정점의 위치의 온도를 융점(Tm)으로 하였다.
융점(Tm)은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온시켜 200℃로 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하여, 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온시킬때의 발열·흡열 곡선으로부터 구하였다.
(4) 분자량분포(Mw/Mn)
폴리스타이렌 환산에 의한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해서, 오쏘-다이클로로벤젠 용매를 이용하여, 140℃에서 측정하였다.
(5) 결정화도
측정 장치로서 RINT2500(리가크사 제품)을 이용하고, X선원으로서 CuKα를 이용하여 측정한 광각 X선 프로파일의 해석에 의해 구하였다.
<가교체 평가 항목>
(1) 쇼어-D 경도
ASTM D2240에 준거하여 측정하였다.
(2) 가열 변형율
ASTM D2240에 준거하여 프레스 성형기에 의해 두께 2mm의 시트를 제작하고, 이 시트를 이용하여, JIS C3005에 준거하여 온도 180℃, 하중 1.1kg 에서의 가열 변형율을 측정하였다.
(3) 내상성
스크레이프 마모 시험기(야스다 세이키 제작소 제품)를 이용하여, 무게700g의 추를 탑재한 SUS제의 마모 압자의 선단에 장착된, 선단이 0.45mmφ인 피아노 선에 의해, 프레스 성형기로 제작한 길이 40mm, 폭 1/4인치, 두께 3mm의 시험편의 표면을 문질러 마모시켰을 때의, 마모 전후의 시험편의 질량을 측정하고, 그 차이를 손실 마모량으로서 내상성을 평가하였다.
[실시예 1 내지 4]
표 1의 배합으로 이루어진 수지 조성물을 라보프라스트 밀(도요 세이키(주) 제품)을 이용하여 혼련한 후, 프레스 성형기를 이용하여 두께 2mm의 시트에 성형하였다(가열: 190℃, 7분, 냉각: 15℃, 4분, 냉각 속도: 약 40℃/분).
이어서, 수득된 시트에 공기 중에서 가속 전압 2,000kV, 전자선량 100kGy로 전자선을 조사하여 가교체를 제작하였다.
이어서, 수득된 가교체에 대하여 쇼어-D 경도, 가열 변형율 및 손실 마모량(내상성)을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1 내지 4]
표 1의 배합으로 이루어진 수지 조성물을 이용하고, 전자선의 조사에 의한 가교를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5, 6]
프로필렌계 중합체(A)를 아이소택틱 블록 폴리프로필렌(C)로 대신하고, 표 2의 배합으로 이루어진 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 가교체를 제작하고 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7, 8]
프로필렌계 중합체(A)를 아이소택틱 블록 폴리프로필렌(C)로 대신하고, 표 2의 배합으로 이루어진 수지 조성물을 이용하며, 전자선의 조사에 의한 가교를 하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 9]
표 2의 배합으로 이루어진 수지 조성물을 온도 120℃로 설정한 2개의 롤로 혼련하여 시트를 제작하였다. 그 후, 온도 160℃로 가열한 프레스 성형기로 30분간 가열 가압하여 퍼옥사이드(E)에 의한 가교체를 수득하였다.
이어서, 수득된 가교체에 대해 실시예 1과 같이 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 10]
프로필렌계 중합체(A)를 에틸렌계 중합체(D)로 대신하고, 표 2의 배합으로 이루어지는 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 가교체를 제작하고 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 1, 2]
가교조제(B)를 이용하지 않고, 표 2의 프로필렌계 중합체(A)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 가교체를 제작하고 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009075379341-PCT00001
Figure 112009075379341-PCT00002
표 1 및 표 2에 있어서, 용융이란 시험편의 내열성이 부족하기 때문에, 가열 변형률의 측정시에 온도 180℃에서 초기 형상을 유지하지 못하여, 측정 불능인 것을 나타낸다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체는 쇼어-D 경도가 작으므로 유연성이 우수하고, 가열 변형율이 작으므로 내열성이 우수하며, 또한 손실 마모량이 작으므로 내상성이 우수한 것이 분명하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 가교체는 자동차 부품, 차량용 내장재, 표피재 등의 산업재, 구두창이나 샌들 등의 신발, 토목 자재, 발포 시트 원반, 일용 잡화, 전선 등 성형체로서 높은 내열성을 필요로 하는 용도 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 프로필렌 유래의 구성단위 함유량이 50몰% 이상인 프로필렌계 중합체(A)를 가교하여 얻어지고,
    ASTM D2240에 준거하여 측정되는 쇼어-D 경도가 57 이하이며, 또한 JIS C3005에 준거하여 온도 180℃, 하중 1.1kg의 조건에서 측정되는 가열 변형율이 10% 이하인
    프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)가, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 함유량이 5몰% 이상인 프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)가, 프로필렌 유래의 구성단위 함유량이 50 내지 95몰%이며, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 함유량이 5 내지 50몰%인(여기서, 프로필렌 유래의 구성단위와, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위와의 합계는 100몰%이다.) 프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A) 100질량부에 가교조제(B)를 0.1 내지 5질량부 배합하고 가교하여 얻어지는 프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가교조제(B)가 트라이알릴 사이아누레이트 또는 트라이알릴 아이소사이아누레이트인 프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)를 전자선으로 가교하여 얻어진 프로필렌계 중합체(A)의 가교체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A) 및 가교조제(B)를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 전자선으로 가교하여 얻어진 가교체.
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