KR20100003198A - 편광자, 그 제조 방법, 편광판, 광학 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

[과제] 고온 조건하에 있어서도 광학 특성의 열화를 작게 억제할 수 있는 편광자 및 그 제조 방법을 제공하는 것.

[해결 수단] 폴리비닐알코올계 수지 그리고 카르복실기를 2 개 이상 및/또는 산무수물기를 1 개 이상 갖는 분자량 1000 이하의 다가 카르복실산 화합물을 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 필름에, 적어도 2색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시되어 있는 연신 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광자.

편광자, 편광판, 염색 처리, 연신 처리, 광학 필름, 화상 표시 장치

Description

편광자, 그 제조 방법, 편광판, 광학 필름 및 화상 표시 장치{POLARIZER, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, POLARIZING PLATE, OPTICAL FILM AND IMAGE DISPLAY}

본 발명은 편광자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또 본 발명은 당해 편광자를 사용한 편광판에 관한 것이다. 이들 편광자 또는 편광판은 이것 단독으로, 또는 이것을 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.

시계, 휴대전화, PDA, 노트북, PC 용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 시장 전개되고 있다. 액정 표시 장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것으로서, 그 표시 원리로부터 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 더욱 더 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광판에 있어서도 더욱 더 고투과율, 고편광도, 높은 색재현성 등이 요구되고 있다.

편광자로서는, 종래, 폴리비닐알코올계 필름에, 2색성을 갖는 요오드 또는 2색성 염료 등의 2색성 물질을 배향시킴으로써 제조되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 원반롤로부터 조출되는 폴리비닐알코올계 필름에, 팽윤 처리, 염색 처리, 가교 처리, 연신 처리, 수세 처리, 건조 처리 등을 함으로써 얻어진다 (특허 문헌 1). 편광자는 통상적으로 그 편면 또는 양면에 투명 보호 필름을 접착제에 의해 부착시킨 편광판으로서 사용되고 있다.

그러나, 종래의 편광판은 액정 표시 장치에 적용했을 때의 열, 습도에 의해 편광 특성이 저하되어, 표시에 불균일이 발생하는 등의 문제가 있었다. 최근에는, 액정 표시 장치는 그 광범위한 이용에 따라 고온, 고습 조건하 등에서 장기간 사용되는 경우도 많아져, 그 이용되는 용도에 따른 색상의 변화가 적은 액정 표시 장치가 요구되고 있다. 그에 따라 편광판에도, 고온 조건하에 방치했을 때나 고습 조건하에 방치했을 때의 광학 특성이 열화되지 않는 내구성이 요구되고 있다.

편광자의 내구성을 향상시키기 위해서, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름에, 염색 공정, 고정 공정, 연신 공정 등을 실시한 후에, 디카르복실산, 디카르복실산 클로라이드, 디케톤 또는 디알데히드의 다관능 화합물의 수용액에 함침하는 세정 공정을 실시하여, 폴리비닐알코올의 수산기의 일부를 가교하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 2). 그러나, 이 방법에서는 내구성은 어느 정도 향상시킬 수는 있으나, 또, 고온 조건하에 있어서 적변되어, 파장 380 ∼ 580㎚ 정도 (특히 파장 480㎚ 근방) 에서의 평행 투과율이 큰 폭으로 감소된다는 문제가 있다.

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2004-341515호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2006-139166호

본 발명은, 고온 조건하에 있어서도 광학 특성의 열화를 작게 억제할 수 있는 편광자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 당해 편광자를 사용한 편광판을 제공하는 것, 또한 당해 편광자 또는 편광판을 적층한 광학 필름을 제공하는 것, 또한 당해 편광자, 편광판, 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 편광자 및 그 제조 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 폴리비닐알코올계 수지 그리고 카르복실기를 2 개 이상 및/또는 산무수물기를 1 개 이상 갖는 분자량 1000 이하의 다가 카르복실산 화합물을 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 필름에, 적어도 2색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시되어 있는 연신 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광자에 관한 것이다.

상기 편광자에 있어서, 다가 카르복실산 화합물로서는 예를 들어, 말레산, 숙신산, 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 시트르산, 부탄테트라카르복실산 및 부탄테트라카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 편광자에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지에 대한 다가 카르복실산 화합물의 비율이, 폴리비닐알코올계 수지의 전체 모노머 유닛을 100몰부로 한 경우에, 0.1 ∼ 10몰부가 되는 비율인 것이 바람직하다.

상기 편광자에 있어서, 편광자 중에 함유되는 카르복실기의 함유량의 지표 (A) 를

일반식 : 지표 (A) = {(1715㎝^-1 의 강도 - 1800㎝^-1 의 강도) / (2940㎝^-1 의 강도 - 1800㎝^-1 의 강도)} / (다가 카르복실산 화합물의 카르복실산의 가수),

(단, 상기 강도는, FT-IR 에 의해 측정되는 흡수의 강도이다) 로 나타낸 경우에, 카르복실기의 함유량의 지표 (A) 가 0.01 ∼ 2.5 인 것이 바람직하다. 상기 지표 (A) 는 0.05 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1 이 보다 바람직하다. 또한, 상기 지표 (A) 에 관련된 측정은 실시예의 기재에 따른다.

상기 편광자에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지와 다가 카르복실산 화합물의 비율이, 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해 다가 카르복실산 화합물 0.5 ∼ 30중량부인 것이 바람직하다.

또 본 발명은, 상기 편광자의 제조 방법으로서,

폴리비닐알코올계 수지 그리고 카르복실기를 2 개 이상 및/또는 산무수물기를 1 개 이상 갖는 분자량 1000 이하의 다가 카르복실산 화합물을 함유하는 혼합물로부터 필름을 제조하는 공정, 및 상기 필름에 적어도 2색성 물질에 의한 염색 처리 공정 및 연신 처리 공정을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조 방법에 관한 것이다.

또 본 발명은, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판에 관한 것이다.

또 본 발명은, 상기 편광자 또는 상기 편광판이, 적어도 1 장 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름에 관한 것이다.

또 본 발명은, 상기 편광자, 상기 편광판 또는 상기 광학 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.

본 발명의 편광자에 사용하는 연신 필름은, 폴리비닐알코올계 수지 그리고 다가 카르복실산 화합물을 함유하는 필름 (이하, 다가 카르복실산 화합물을 함유하고 있는 필름에 대해서도 폴리비닐알코올계 필름이라고도 한다) 에, 적어도 2색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시되어 있는 연신 필름으로서, 상기 폴리비닐알코올계 필름 중에, 폴리비닐알코올계 수지 외에 다가 카르복실산 화합물을 함유하고 있다. 이러한 다가 카르복실산 화합물에 의해, 폴리비닐알코올계 수지가 분자간의 가교 구조를 가짐으로써, 열에 의한 분자 사슬의 배향의 혼란을 억제할 수 있기 때문에, 편광자의 내구성을 향상시킬 수 있고, 또 각종 처리 공정 전에 폴리비닐알코올계 필름이 가교되어 있기 때문에, 내구성이 향상된 경우에도 적변을 억제할 수 있다.

본 발명의 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지 그리고 다가 카르복실산 화합물을 함유하는 필름에, 적어도 2색성 물질에 의한 염색 처리 공정 및 연신 처리 공정 을 실시하는 공정을 실시함으로써 얻어지다. 상기한 바와 같이, 상기 폴리비닐알코올계 필름 중에는, 다가 카르복실산 화합물이 함유되어 있고, 이러한 다가 카르복실산 화합물에 의해, 다가 카르복실산 화합물에서 유래하는 카르복실기 및/또는 산무수물로부터 유도되는 카르복실기가 폴리비닐알코올계 필름 중에 도입된다. 또, 다가 카르복실산 화합물은, 폴리비닐알코올계 필름의 제조에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지와 혼합하여 조제한 혼합 용액 상태에서는, 각각 독립적으로 존재하고 있지만, 폴리비닐알코올계 필름 제작의 제조에 있어서, 상기 다가 카르복실산 화합물에서 유래하는 카르복실기는, 폴리비닐알코올계 수지의 수산기와 반응하여, 폴리비닐알코올계 수지에 가교 구조를 도입할 수 있고, 얻어지는 필름의 물 (열수) 에 대한 불용화도를 향상시킨다. 그 결과, 당해 필름을 사용하여 얻어지는 편광자는, 상기와 같이 내구성이 향상되어 고온 조건하에 있어서도 광학 특성의 열화를 작게 억제할 수 있어, 고온 조건하에서의 적변이 억제된다고 생각할 수 있다.

본 발명의 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지 그리고 카르복실기를 2 개 이상 및/또는 산무수물기를 1 개 이상 갖는 분자량 1000 이하의 다가 카르복실산 화합물을 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 필름에, 적어도 2색성 물질 (대표적으로는, 요오드, 2색성 염료) 에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시되어 있는 연신 필름으로 이루어진다.

상기 필름의 재료에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지로서는 폴리비닐알코올 또는 그 유도체가 사용된다. 폴리비닐알코올의 유도체로서는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있는 것 외에, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산 그 알킬에스테르, 아크릴아미드 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 1000 ∼ 10000 정도, 바람직하게는 1000 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 1400 ∼ 4000 이다. 중합도가 너무 낮으면, 소정의 연신을 실시할 때에 연신이 끊어지기 쉬우며, 또 중합도가 너무 높으면, 연신할 때에 장력이 비정상으로 필요해져, 기계적으로 연신할 수 없게 될 우려가 있다. 비누화도는 80 ∼ 100몰% 정도인 것이 일반적으로 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 점도 방법에 의해 측정한 것이다.

또, 폴리비닐알코올계 수지와 함께 필름을 형성한, 상기 다가 카르복실산 화합물로서, 카르복실기를 2 개 이상 및/또는 산무수물기를 1 개 이상 갖는 분자량 1000 이하의 저분자 화합물이 사용된다.

카르복실기를 2 개 갖는 상기 다가 카르복실산 화합물로서는, 상용성의 면에서 지방족계의 다가 카르복실산 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 말레산, 프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 이타콘산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피메르산, 아젤라인산, 다이머산, 세바스산, 수베르산, 도데카디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 산무수물기를 1 개 이상 갖는 상기 다가 카르복실산 화합물로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산 등의 상기 지방족 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다. 또, 상기 이외의 다가 카르복실산 화합물로서는, 시트르산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산 등이나, 트리멜리트산, 멜로판산, 트리메스산, 프레니트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산, 멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산, 나아가서는 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에서 사용되는 다가 카르복실산 화합물로서는, 상기 예시된 다가 카르복실산 화합물의 올리고머 등을 예시할 수 있다. 이들 저분자의 다가 카르복실산 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 다가 카르복실산 화합물로서는, 특히 분자량 500 이하, 나아가서는 300 이하인 것이, 상용성의 면에서 바람직하다. 이러한 저분자의 다가 카르복실산 화합물로서는, 말레산, 숙신산, 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 시트르산, 부탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산 무수물이 바람직하다.

상기 폴리비닐알코올계 수지와 다가 카르복실산 화합물의 비율은, 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해 다가 카르복실산 화합물 0.5 ∼ 30중량부인 것이 바람직하다. 다가 카르복실산 화합물의 비율이 너무 많아지면, 필름 중의 폴리비닐알코올계 수지의 비율이 적어져 상기 필름을 연신하는 것이 곤란해져, 편광자의 제조의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, 다가 카르복실산 화합물의 비율이 너무 적으면, 다가 카르복실산 화합물을 배합하는 효과를 얻기 어려운 경우가 있다. 또, 다가 카르복실산 화합물의 비율은, 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해 1 ∼ 30중량부가 바람직하고, 나아가서는 2 ∼ 20중량부가 바람직하고, 특 히 5 ∼ 20중량부인 것이 바람직하다.

또, 폴리비닐알코올계 수지의 전체 모노머 유닛을 100몰부로 한 경우에는, 저분자 다가 카르복실산 화합물을 0.1 ∼ 10몰부, 나아가서는 0.1 ∼ 8몰부, 특히 0.3 ∼ 6몰부가 되는 비율이 되도록, 다가 카르복실산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐알코올 수지로 형성되는 필름에는, 상기와 같이 다가 카르복실산 화합물을 함유하는 것 외에, 가소제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 가소제로서는, 폴리올 및 그 축합물 등을 들 수 있으며, 예를 들어 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 가소제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만 폴리비닐알코올계 필름 중 20중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광자의 제조시에, 폴리비닐알코올계 필름은, 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올계 수지와 다가 카르복실산 화합물을 물 또는 유기 용제로부터, 각각 조제한 후에 혼합하고, 또는 동시에 혼합하여 조제한 혼합 용액으로부터, 임의의 적절한 방법으로 성형될 수 있다. 상기 용액의 조제시에는, 적절하게 수산화 나트륨 등의 알칼리 등에 의해 pH 를 제어할 수 있다. 상기 혼합 용액은, 통상적으로 1 ∼ 20중량% 의 용액으로서 조제된다. 예를 들어, 필름의 성형은 혼합 용액을 용해시킨 용액을 유연 제막하는 유연법, 캐스트법, 압출법에 의해 실시할 수 있다. 필름을 형성한 후에는 60 ∼ 140℃, 바람직하게는 100 ∼ 120℃ 에서 5 ∼ 60 분간, 바람직하게는 5 ∼ 20 분간 열처리한다. 상기 폴리비닐 알코올계 필름은, 예를 들어, 지지 기재 상에 형성할 수 있다 (여기에서 형성된, 지지 기재 상에 폴리비닐알코올계 필름을 갖는 것을 적층 필름이라고 한다). 지지 기재 상에 형성되는 폴리비닐알코올계 필름의 두께는, 통상적으로 3 ∼ 100㎛ 이다. 당해 폴리비닐알코올계 필름에 대해서는, 후술하는 염색 처리 공정, 연신 처리 공정 등이 실시된다. 당해 각 처리 공정에 있어서, 당해 폴리비닐알코올계 필름은 당해 필름을 지지 기재로부터 박리하여, 독립 필름으로서 사용해도 되며 적층 필름인 채로 사용해도 된다. 상기 폴리비닐알코올계 필름의 두께는, 염색 처리 공정, 연신 처리 공정 등에 있어서, 폴리비닐알코올계 필름을 독립 필름으로서 사용할지, 또는 적층 필름으로서 사용할지에 따라 적절히 설계할 수 있다. 예를 들어, 독립 필름으로서 사용하는 경우에는 독립 필름으로서 자립성을 확보하기 위해, 필름 두께는 10 ∼ 100㎛ 인 것이 바람직하다. 한편, 적층 필름으로서 사용하는 경우에는, 필름 두께의 박형화가 가능하며, 필름 두께는 3 ∼ 30㎛ 로 할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 필름의 두께는 편광자의 두께에 따라 적절히 제어된다. 편광자의 두께는 LCD 나 목적으로 하는 용도에 따라, 적절히 설정되지만, 통상적으로 1 ∼ 80㎛ 정도이다. 독립 필름으로부터 얻어지는 편광자의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 80㎛ 이고, 적층 필름으로부터 얻어지는 편광자의 두께는 1 ∼ 30㎛ 정도이다.

상기 지지 기재의 재료로서는, 후술하는 투명 보호 필름에 사용하는 재료와 동일한 재료를 예시할 수 있다. 지지 기재 (연신전) 의 두께는 적절히 결정할 수 있는데, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 면에서 10 ∼ 500㎛ 정도이다. 특히 10 ∼ 300㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 200㎛ 가 보다 바람직하다.

또 상기 적층 필름은, 예를 들어, 지지 기재의 형성재와, 폴리비닐알코올계 필름의 형성재의 공압출에 의해 형성할 수 있다. 이러한 공압출에 의해 지지 기재와 폴리비닐알코올계 필름이 일체화된 상태의 적층 필름이 얻어진다. 공압출시에는 지지 기재의 재료 및 폴리비닐알코올계 필름의 재료를, 각각 각 층의 형성재로서 공압출기에 주입하고, 공압출되는 지지 기재 및 폴리비닐알코올계 필름의 두께가, 상기 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 편광자는 상기 폴리비닐알코올계 필름에, 적어도 2색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리를 실시함으로써 얻어진다

염색 공정은, 대표적으로는 상기 폴리비닐알코올계 필름을, 요오드 등의 2색성 물질을 함유하는 처리욕 중에 침지시킴으로써 실시된다. 염색욕의 용액에 사용되는 용매는, 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있어도 된다. 염색욕의 용액 중의 2색성 물질의 비율은, 연신 공정에 따라 적절히 설정할 수 있고, 용매 100중량부에 대해 연신 공정이 습식 연신인 경우에는 통상적으로 0.1 ∼ 1중량부의 비율로 사용되고, 건식 연신의 경우에는 열에 의해 폴리비닐알코올계 필름의 결정도가 상승하여, 염색성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 통상적으로 0.5 ∼ 5중량부의 비율로 사용된다. 2색성 물질로서 요오드를 사용하는 경우에는, 염색욕의 용액은 요오드화물 등의 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 염색 효율이 개선되기 때문이다. 보조제 는 용매 100중량부에 대해 바람직하게는 0.02 ∼ 20중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10중량부의 비율로 사용된다. 요오드화물의 구체예로서는 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 등을 들 수 있다. 염색욕의 온도는, 통상적으로 20 ∼ 70℃ 정도이고, 염색욕에 대한 침지 시간은 통상적으로 1 ∼ 20 분간 정도이다. 또한, 염색 처리 공정은 상기 서술한 바와 같이, 폴리비닐알코올계 필름에 관련된 적층 필름 또는 독립 필름의 중 어느 것에 대해서도 가능하지만, 폴리비닐알코올계 필름이 박층인 경우에는, 염색 처리 공정은 적층 필름에 대해 실시하는 것이 바람직하다.

연신 공정은, 어느 단계에서 실시해도 된다. 구체적으로는 염색 처리 후에 실시해도 되고, 염색 처리 전에 실시해도 되고, 팽윤 처리, 염색 처리, 가교 처리와 동시에 실시해도 되고, 가교 처리 후에 실시해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름의 누적 연신 배율은, 통상적으로 4 배 이상, 바람직하게는 5 배 이상으로 한다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 7 배, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 6.5 배이다. 누적 연신 배율이 4 배 미만인 경우에는 고편광도의 편광판을 얻는 것이 곤란해진다. 누적 연신 배율이 7 배를 초과한 경우에는 폴리비닐알코올계 필름이 파단되기 쉬워지는 경우가 있다.

연신 처리는, 통상적으로 1 축 연신을 실시함으로써 실행한다. 1 축 연신은 상기 폴리비닐알코올계 필름의 길이 방향에 대해 실시하는 세로 연신, 상기 적층체의 폭방향에 대해 실시하는 가로 연신 중 어느 것이나 채용할 수 있다. 가로 연신에서는 폭방향으로 연신을 실시하면서 길이 방향으로 수축시킬 수도 있다. 가로 연신 방식으로서는, 예를 들어 텐터를 통하여 일단을 고정시킨 고정단 1 축 연신 방법이나, 일단을 고정시키지 않은 자유단 1 축 연신 방법 등을 들 수 있다. 세로 연신 방식으로서는, 롤간 연신 방법, 압축 연신 방법, 텐터를 사용한 연신 방법 등을 들 수 있다. 연신 처리는 다단으로 실시할 수도 있다. 또, 연신 처리는, 2 축 연신, 경사 연신 등을 실시함으로써 실행할 수 있다. 또, 연신의 구체적인 방법으로서는, 습윤 연신법, 건식 연신법 중 어느 것이나 채용할 수 있으며, 임의의 적절한 방법이 채용된다. 예를 들어, 습식 연신법을 채용한 경우에는 폴리비닐알코올계 필름을 처리욕 중에서 소정의 배율로 연신한다. 연신욕의 용액으로서는, 물 또는 유기 용매 (예를 들어 에탄올) 등의 용매 중에, 각종 처리에 따라, 요오드, 붕소 또는 아연 등의 금속염을 첨가한 용액이 바람직하게 사용된다. 한편, 건식 연신법의 경우에는, 연신 수단으로서는 예를 들어, 롤간 연신 방법, 가열 롤 연신 방법, 압축 연신 방법, 텐터 연신법 등을 들 수 있다. 상기 연신 수단에 있어서, 미연신 필름은 통상적으로 가열 상태로 된다. 본 발명의 편광자는, 박막의 폴리비닐알코올계 필름이어도 내구성이 향상되었고, 건식 연신법에 있어서도 바람직하게 적용할 수 있다.

또한, 연신 처리 공정은, 상기 서술한 바와 같이, 폴리비닐알코올계 필름에 관련된 적층 필름 또는 독립 필름 중 어느 것에 대해서도 가능하지만, 폴리비닐알코올계 필름이 박층인 경우에는, 연신 처리 공정은 적층 필름에 대해 실시하는 것이 바람직하다. 적층 필름에 대한 연신 처리에 의해, 폴리비닐알코올계 필름 과 함께 지지 기재에 대해서도 연신된다.

본 발명의 편광자의 제조시에는, 상기 연신 처리 및 염색 처리에 더하여, 각종 처리를 실시할 수 있다. 편광자의 제조 방법에 있어서, 연신 처리로서 습윤 연신법을 채용하는 경우에는, 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올계 필름을, 통상적으로 팽윤, 염색, 가교, 연신 (습식), 수세 및 건조 공정을 포함하는 일련의 제조 공정으로 제공하는 방식이 채용되지만, 본 발명의 편광자의 제조 방법에 있어서도 상기 공정을 채용할 수 있다. 건조 공정을 제외한 각 처리 공정에 있어서는, 각각의 공정에 사용되는 용액을 함유하는 액 중에 폴리비닐알코올계 필름을 침지시킴으로써 처리를 실시할 수 있다. 팽윤, 염색, 가교, 연신 (습식), 수세 및 건조의 각 처리의 차례, 횟수 및 실시의 유무는, 목적, 사용 재료 및 조건 등에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 몇 개의 처리를 하나의 공정에서 동시에 실시해도 되고, 팽윤 처리, 염색 처리 및 가교 처리를 동시에 실시해도 된다. 또 예를 들어, 가교 처리를 연신 처리 전후에 실시하는 것이 바람직하게 채용될 수 있다. 또 예를 들어, 수세 처리는 모든 처리 후에 실시해도 되고, 특정의 처리 후에만 실시해도 된다. 한편, 편광자의 제조 방법에 있어서, 연신 처리로서 건식 연신법을 채용하는 경우에는, 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올계 필름을, 통상적으로 연신 (건식), 염색, 가교, 수세 및 건조 공정을 포함하는 일련의 제조 공정에 제공하는 방식이 채용된다.

팽윤 공정은, 대표적으로는 상기 폴리비닐알코올계 필름을 물로 채운 처리욕 중에 침지시킴으로써 실시된다. 이 처리에 의해 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정함과 함께, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색 얼룩 등의 불균일성을 방지할 수 있다. 팽윤욕에는, 글리세린이나 요오드화 칼륨 등이 적절히 첨가된다. 팽윤욕의 온도는 통상적으로 20 ∼ 60℃ 정도이고, 팽윤욕에 대한 침지 시간은, 통상적으로 0.1 ∼ 10 분간 정도이다.

가교 공정은, 대표적으로는 상기 염색된 폴리비닐알코올계 필름을, 가교제를 함유하는 처리욕 중에 침지시킴으로써 실시된다. 가교제로서는 임의의 적절한 가교제가 채용된다. 가교제의 구체예로서는, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 가교욕의 용액에 사용되는 용매는, 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있어도 된다. 가교제는 용매 100중량부에 대해 통상적으로 1 ∼ 10중량부의 비율로 사용된다. 가교제의 농도가 1중량부 미만인 경우에는, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없다. 가교제의 농도가 10중량부를 초과하는 경우에는, 연신시에 필름에 발생하는 응력이 커져, 얻어지는 편광판이 수축될 가능성이 있다. 가교욕의 용액은, 요오드화물 등의 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 면내에 균일한 특성이 얻어지기 쉽기 때문이다. 보조제의 농도는 바람직하게는 0.05 ∼ 15중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8중량% 이다. 요오드화물의 구체예는 염색 공정의 경우와 동일하다. 가교욕의 온도는, 통상적으로 20 ∼ 70℃ 정도, 바람직하게는 40 ∼ 60℃ 이다. 가교욕에 대한 침지 시간은, 통상적으로 1 초간 ∼ 15 분간 정도, 바람직하게는 5 초간 ∼ 10 분간이다.

상기 처리 외에, 금속 이온 처리를 실시할 수 있다. 금속 이온 처리는 금속염을 함유하는 수용액에, 상기 적층체를 침지시킴으로써 실시한다. 금속 이온 처리에 의해 각종 금속 이온을 상기 적층체의 친수성 고분자층 중에 함유시킬 수 있다.

금속 이온으로서는, 특히 색조 조정이나 내구성 부여 면에서 코발트, 니켈, 아연, 크롬, 알루미늄, 구리, 망간, 철 등의 전이 금속의 금속 이온이 바람직하게 사용된다. 이들 금속 이온 중에서도, 색조 조정이나 내열성 부여 등의 면에서 아연 이온이 바람직하다. 아연염으로서는, 염화 아연, 요오드화 아연 등의 할로겐화 아연, 황산 아연, 아세트산 아연 등을 들 수 있다.

금속 이온 함침 처리에는 금속염 용액이 사용된다. 금속염 용액 중의 아연 이온의 농도는 0.1 ∼ 10중량% 정도, 바람직하게는 0.3 ∼ 7중량% 의 범위이다. 또, 금속염 용액은 요오드화 칼륨 등의 요오드화물을 함유시킨 수용액을 사용하는 것이 금속 이온을 함침시키기 쉬워 바람직하다. 금속염 용액 중의 요오드화물 농도는 0.1 ∼ 10중량% 정도, 나아가서는 0.2 ∼ 5중량% 로 하는 것이 바람직하다.

금속 이온 함침 처리시에, 금속염 용액의 온도는 통상적으로 15 ∼ 85℃ 정도, 바람직하게는 25 ∼ 70℃ 이다. 침지 시간은 통상적으로 1 ∼ 120 초 정도, 바람직하게는 3 ∼ 90 초간의 범위이다. 금속 이온 함침 처리의 단계는 특별히 제한되지 않으며, 염색 용액 및/또는 가교 용액 중에 아연염을 공존시켜 두고, 염색 처리 및/또는 가교 처리와 동시에 실시해도 된다. 또 연신 처리와 동 시에 실시할 수도 있다.

수세 공정은, 대표적으로는 상기 각종 처리가 실시된 폴리비닐알코올계 필름을 처리욕 중에 침지시킴으로써 실시된다. 수세 공정에 의해 폴리비닐알코올계 필름의 불필요 잔존물을 씻어낼 수 있다. 수세욕은 순수이어도 되고, 요오드화물 (예를 들어, 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨 등) 의 수용액이어도 된다. 요오드화물 수용액의 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10중량% 이다. 요오드화물 수용액에는 황산 아연, 염화 아연 등의 보조제를 첨가해도 된다. 수세욕의 온도는 바람직하게는 10 ∼ 60℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 40℃ 이다. 침지 시간은 1 초간 ∼ 1 분간이다. 수세 공정은 1 회만이어도 되고, 필요에 따라 복수회 실시해도 된다. 복수회 실시되는 경우에는, 각 처리에 사용되는 수세욕에 함유되는 첨가제의 종류나 농도는 적절히 조정된다. 예를 들어, 수세 공정은 상기 각종 처리가 실시된 폴리비닐알코올계 필름을 요오드화 칼륨 수용액 (0.1 ∼ 10중량%, 10 ∼ 60℃) 에 1 초간 ∼ 1 분간 정도 침지시키는 공정과, 순수로 헹구는 공정을 포함한다. 또, 수세 공정에 있어서, 편광자의 표면 개질이나 편광자의 건조 효율을 높이기 위해서, 물과 상용성을 갖는 유기 용매 (예를 들어, 에탄올 등) 를 적절히 첨가해도 된다.

건조 공정은, 임의의 적절한 방법 (예를 들어, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조) 이 채용될 수 있다. 예를 들어, 가열 건조인 경우의 건조 온도는 통상적으로 20 ∼ 80℃ 정도이고, 건조 시간은 통상적으로 1 ∼ 10 분간 정도이다. 이상과 같이 하여 편광자가 얻어진다.

본 발명의 편광판은, 상기 본 발명의 편광자의 편면 또는 양면에 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다. 또한, 적층 필름에 각 처리 공정을 실시하여 편광자를 제조하는 경우에는, 적층 필름에 있어서의 지지 기재는, 얻어진 편광자의 투명 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 이러한 양태인 경우에는, 지지 기재의 재료로서는 연신 처리 공정을 실시한 후에도 위상차가 작은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에는 편광자에 있어서의 지지 기재가 없는 측에는 투명 보호 필름을 부착할 수 있다. 또, 편광자를 지지 기재로부터 박리한 후에, 당해 편광자의 편면 또는 양면에 투명 보호 필름을 부착할 수 있다. 또, 적층 필름에 각 처리 공정을 실시하여 편광자를 제조한 경우에, 얻어진 편광자에 투명 보호 필름을 부착한 후에, 적층 필름에 있어서의 지지 기재를 박리할 수도 있다.

투명 보호 필름을 구성하는 재료로서는 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자의 편측에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 부착되지만, 다른 편측에는 투명 보호 필름으로서 (메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 첨가제로서는 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100중량%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99중량%, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98중량%, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97중량% 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량% 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.

투명 보호 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 면에서 1 ∼ 500㎛ 정도이다. 특히 1 ∼ 300㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 100㎛ 가 보다 바람직하다. 투명 보호 필름은, 1 ∼ 90㎛, 나아가서는 1 ∼ 50㎛ 인 경우에 특히 바람직하다.

또한, 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 형성하는 경우, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 보호 필름을 사용해도 된다.

본 발명의 투명 보호 필름으로서는, 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 및 (메트)아크릴 수지에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

위상차판으로서는, 고분자 소재를 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차판의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 150㎛ 정도가 일반적이다.

고분자 소재로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸비닐에테르, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리알릴술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리 염화 비닐, 셀룰로오스 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 또는 이들의 2 원계, 3 원계 각종 공중합체, 그래프트 공중합체, 블렌드물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 소재는 연신 등에 의해 배향물 (연신 필름) 이 된다.

위상차판은, 예를 들어 각종 파장판이나 액정층의 복굴절에 의한 착색이나 시각 등의 보상을 목적으로 한 것 등의 사용 목적에 따른 적절한 위상차를 갖는 것이어도 되고, 2 종 이상의 위상차판을 적층하여 위상차 등의 광학 특성을 제어한 것 등이어도 된다.

위상차판은, nx = ny > nz, nx > ny > nz, nx > ny = nz, nx > nz > ny, nz = nx > ny, nz > nx > ny, nz > nx = ny 의 관계를 만족시키는 것이 각종 용도에 따라 선택하여 사용된다. 또한, ny = nz 란, ny 와 nz 가 완전히 동일한 경우 뿐만 아니라, 실질적으로 ny 와 nz 가 동일한 경우도 포함한다.

또한, 상기 위상차를 갖는 필름은, 위상차를 갖지 않는 투명 보호 필름에 별 도로 부착하여 상기 기능을 부여할 수 있다.

상기 투명 보호 필름은 접착제를 도공하기 전에, 편광자와의 접착성을 향상시키기 위해서, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 구체적 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 비누화 처리, 커플링제에 의한 처리 등을 들 수 있다. 또 적절히 대전 방지층을 형성할 수 있다.

상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층이나 반사 방지 처리, 스티킹 방지나, 확산 내지 안티글레어를 목적으로 한 처리를 실시한 것이어도 된다.

상기 편광자와 투명 보호 필름의 접착 처리에는 접착제가 사용된다. 접착제로서는 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 접착제는 통상적으로 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되고, 통상적으로 0.5 ∼ 60중량% 의 고형분을 함유하여 이루어진다. 상기 외에, 편광자와 투명 보호 필름의 접착제로서는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광판용 접착제는, 상기 각종 투명 보호 필름에 대해 바람직한 접착성을 나타낸다. 또 본 발명에서 사용하는 접착제에는 금속 화합물 필러를 함유 시킬 수 있다.

본 발명의 편광판은, 실제로 사용할 때 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편광판에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판, 편광판에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광판 또는 원편광판, 편광판에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광판, 혹은 편광판에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광판이 바람직하다.

상기 서술한 편광판이나, 편광판이 적어도 1 층 적층되어 있는 광학 필름에는, 액정셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하며, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

또 상기에 더하여, 흡습에 의한 발포 현상이나 박리 현상의 방지, 열팽창 차 등에 의한 광학 특성의 저하나 액정셀의 휨 방지, 나아가서는 고품질로 내구성이 우수한 액정 표시 장치의 형성성 등의 면에서 흡습율이 낮고 내열성이 우수한 점착층이 바람직하다.

점착층은, 예를 들어 천연물이나 합성물의 수지류, 특히, 점착성 부여 수지 나, 유리 섬유, 유리 비드, 금속분, 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제나 안료, 착색제, 산화 방지제 등의 점착층에 첨가되는 것의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또 미립자를 함유하여 광확산성을 나타내는 점착층 등이어도 된다.

본 발명의 편광판 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로 액정셀과 편광판 또는 광학 필름 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 설치하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광판 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정되지 않으며 종래에 준할 수 있다. 액정셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형, VA 형, IPS 형 등의 임의의 타입인 것을 사용할 수 있다.

액정셀의 편측 또는 양측에 편광판 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광판 또는 광학 필름은 액정셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광판 또는 광학 필름을 설치하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에는 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.

[실시예]

이하에, 본 발명의 실시예를 기재하는데, 본 발명의 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.

실시예 1

(폴리비닐알코올계 수지)

평균 중합도 2400, 비누화도 99.9몰% 의 폴리비닐알코올 (니혼사쿠 비·포발 (주) 제조, 상품명 JC25) 을, 95℃ 의 열수 중에서 2시간 교반하여 12중량% 의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하였다. 폴리비닐알코올 수용액에는 폴리비닐알코올 100중량부에 대해 글리세린 10중량부를 첨가하였다.

(다가 카르복실산 화합물)

말레산을, 80℃ 의 열수 중에서 교반하여 농도 9중량% 의 말레산 수용액을 조제하였다.

(혼합 용액)

상기 폴리비닐알코올 수용액과 상기 말레산 수용액을, 고형분의 중량비로, 전자 : 후자 = 100 : 10 이 되도록 혼합한 후, 80℃ 에서 5 분간 교반하여 혼합 용액을 조제하였다. 폴리비닐알코올의 전체 모노머 유닛 100몰부에 대한 상기 말레산 비율은 3.8몰부였다.

(폴리비닐알코올계 필름)

상기 혼합 용액을, 두께 75㎛ 의 폴리에스테르 필름상에 캐스트하여 상온 (23℃) 에서 24 시간 방치하여, 두께 65㎛ ± 10㎛ 의 폴리비닐알코올계 필름을 얻었다. 이어서, 당해 필름을 140℃ 의 오븐 중에서 10 분간 유지하여 열처리를 실시하였다. 폴리비닐알코올계 필름은 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여 독립 필름으로서 사용하였다.

(편광자)

상기에서 얻어진 폴리비닐알코올계 필름을, 30℃ 의 수중에 침지시켜 팽윤시키고, 추가로 수중에서 1 축 연신하였다 (연신 배율 3.5 배). 이어서, 농도 0.3중량% (중량비 : 요오드 / 요오드화 칼륨 = 0.5 / 8) 의 30℃ 의 요오드 용액 중에서 60 초간 염색하였다. 그 후, 30℃ 의 제 1 붕산 수용액 중 (붕산 농도 3중량%, 요오드화 칼륨 농도 3중량%) 에 45 초간 침지시키고, 이어서, 60℃ 의 제 2 붕산 수용액 중 (붕산 농도 4중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%) 에 침지시키면서 종합 연신 배율이 6 배까지 연신되었다. 그 후, 30℃ 의 요오드화 칼륨 수용액 (요오드화 칼륨 농도 4중량%) 에 10 초간 침지시켰다. 연신 후, 60℃ 의 오븐에서 3 분간 건조를 실시하여 두께 26㎛ ± 5㎛ 의 편광자를 얻었다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 다가 카르복실산 화합물로서 시트르산을 사용하여 농도 9중량% 의 시트르산 수용액을 조제한 것, 또, 혼합 용액의 조제시에, 상기 폴리비닐알코올 수용액과 당해 시트르산 수용액의 고형분의 중량비를 전자 : 후자 = 100 : 10 으로 바꾼 것, 폴리비닐알코올계 필름을 제조할 때의 열처리 온도를 160℃ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광자를 제조하였다. 폴리비닐알코올의 전체 모노머 유닛 100몰부에 대한 상기 시트르산의 비율은 2.3몰부였다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, 다가 카르복실산 화합물로서 부탄테트라카르복실산을 사용하여 농도 9중량% 의 부탄테트라카르복실산 수용액을 조제한 것, 또, 혼합 용액의 조제시에, 상기 폴리비닐알코올 수용액과 당해 부탄테트라카르복실산 수용액의 고형분의 중량비를 전자 : 후자 = 100 : 10 으로 바꾼 것, 폴리비닐알코올계 필름을 제조할 때의 열처리 온도를 160℃ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광자를 제조하였다. 폴리비닐알코올의 전체 모노머 유닛 100몰부에 대한 상기 부탄테트라카르복실산의 비율은 1.9몰부였다.

실시예 4

(다가 카르복실산 화합물)

말레산을, 80℃ 의 열수 중에서 교반하여 농도 2중량% 의 말레산 수용액을 조제하였다.

(혼합 용액)

실시예 1 에서 조제한 폴리비닐알코올 수용액과 상기 말레산 수용액을, 각 수용액의 중량비로, 전자 : 후자 = 100 : 10 이 되도록 혼합한 후, 80℃ 에서 5 분간 교반하여 혼합 용액을 조제하였다. 폴리비닐알코올의 전체 모노머 유닛 100몰부에 대한 상기 말레산의 비율은 0.8몰부였다.

(폴리비닐알코올계 필름)

상기 혼합 용액을, 두께 100㎛ 의 투명 필름 (JSR 사 제조, 아톤) 상에 캐스트하고 80℃ 의 오븐에서 5 분간 유지하여, 두께 7㎛ ± 2㎛ 의 폴리비닐알코올계 필름 (적층 필름) 을 얻었다.

(편광자)

상기에서 얻어진 폴리비닐알코올계 필름 (적층 필름) 을, 150℃ 의 분위기 중에서 5.0 배로 1 축 연신하였다. 이어서, 당해 연신 필름을, 30℃ 의 염색욕중 (요오드 농도 1중량%) 에서 60 초간 침지시켜 염색하였다. 그 후, 30℃ 의 붕산 수용액 중 (붕산 농도 5중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%) 에 60 초간 침지시켰다. 그 후, 60℃ 의 오븐에서 3 분간 건조를 실시하여 두께 2㎛ ± 1㎛ 의 편광자를 얻었다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 다가 카르복실산 화합물을 사용하지 않은 것, 즉, 혼합 용액 대신에 폴리비닐알코올 수용액을 사용한 폴리비닐알코올계 필름을 제조한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광자를 제조하였다.

비교예 2

(폴리비닐알코올계 필름)

실시예 1 의 폴리비닐알코올계 필름의 제조시에, 다가 카르복실산 화합물을 사용하지 않은 것, 즉, 혼합 용액 대신에 폴리비닐알코올 수용액을 사용한 폴리비닐알코올계 필름을 제조한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐알코올계 필름을 제조하였다.

(편광자)

상기에서 얻어진 폴리비닐알코올계 필름을, 30℃ 의 수중에 침지시켜 팽윤시 키고, 추가로 수중에서 1 축 연신하였다 (연신 배율 3.5 배). 이어서, 농도 0.3중량% (중량비 : 요오드 / 요오드화 칼륨 = 0.5 / 8) 의 30℃ 의 요오드 용액 중에서 60 초간 염색하였다. 그 후, 30℃ 의 제 1 붕산 수용액 중 (붕산 농도 3중량%, 요오드화 칼륨 농도 3중량%) 에 45 초간 침지시키고, 이어서, 60℃ 의 제 2 붕산 수용액 중 (붕산 농도 4중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%) 에 침지시키면서 종합 연신 배율을 6 배까지 연신하였다. 그 후, 말레산을 5중량% 함유하는 30℃ 의 요오드화 칼륨 수용액 (요오드화 칼륨 농도 4중량%) 에 10 초간 침지시켰다. 연신 후, 60℃ 의 오븐에서 3 분간 건조를 실시하여 두께 26㎛ ± 5㎛ 의 편광자를 얻었다.

비교예 3

비교예 2 에 있어서, 요오드화 칼륨 수용액에, 말레산 대신에 시트르산을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 편광자를 제조하였다.

비교예 4

비교예 2 에 있어서, 요오드화 칼륨 수용액에, 말레산 대신에 부탄테트라카르복실산을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 편광자를 제조하였다.

[평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 편광자에 대해 하기 평가를 하였다. 하기 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 각 예에서 사용한 다가 카르복실산 화합물 등의 종류 등을 표 1 에 나타낸다.

<불용화도의 측정>

편광자를 3㎝ × 5㎝ 의 소편 (小片) 으로 잘라내어 중량 (W1) 을 측정하였다. 당해 소편을 SUS #25 의 금속 메시에 끼워 95℃ 의 열수 중에 60 분간 유지하였다. 그 후, 120℃ 에서 1 시간 건조를 실시하여 남은 소편의 중량 (W2) 을 측정하였다.

상기 결과로부터, 불용화도 (%) = (W2 / W1) × 100% 를 구하였다.

<내열성>

광학 측정기 (닛폰 분광 (주) 제조의 V-7100) 를 사용하여, 편광자의 광학 특성을 측정하여 단체 투과율 (Ts) 을 구하였다. 단체 투과율 (Ts) 의 측정은, 편광자를 120℃ 의 오븐에 1 시간 유지하기 전 (Ts1) 과 후 (Ts2) 에 대해 실시하여, 이들 단체 투과율의 값으로부터, 단체 투과율의 변화 : ΔTs = Ts2 - Ts1 을 구하였다.

<카르복실기의 정량>

FT-IR 에 의해 편광자를 정량함으로써, 편광자 중에 함유되는 카르복실기의 함유량을 구하였다. 측정 조건은, 측정법 : 반사 (ATR), 측정 파장 : 650 - 4000㎝^-1, 적산 횟수 : 16 회에 의해 실시하였다. 카르보닐기에서 유래하는 흡수는 1715㎝^-1 로 흡수가 관찰되고, 폴리비닐알코올의 CH 에서 유래하는 흡수는 2940㎝^-1 로 흡수가 관찰된다. 그래서, 1715㎝^-1 의 강도와 2940㎝^-1 의 강도를 비교하여, 다가 카르복실산 화합물의 카르복실산의 가수 (말레산은 2, 시트르산은 3, 부탄테트라카르복실산은 4) 로 나눈 값을 구하였다. 편광자 중에 함유되는 카르복실기의 함유량을 정량의 지표 (A) 를 산출하였다. 이 때, 흡수의 강도인 베이스 라인은, 흡수가 관찰되지 않는 1800㎝^-1 로 하였다.

카르복실기의 함유량의 지표 (A) = {(1715㎝^-1 의 강도 - 1800㎝^-1 의 강도) / (2940㎝^-1 의 강도-1800㎝^-1 의 강도)} / 카르복실산의 가수

또한, 카르복실산 함유 폴리머를 일정량 주입한 폴리비닐알코올에 관련된 표준 샘플을 사용하여, (식 1) 의 검량선을 얻었다. (식 1) 을 사용하여 편광자 중의 카르복실산 화합물을 구하였다. 또한, 검량선은 카르복실산 화합물로서 말레산, 시트르산, 부탄테트라카르복실산을 사용한 표준 샘플에 대해, 카르복실산 화합물 농도를 0.2 ∼ 14몰% 의 범위에서 여러 점 측정하여 상기 동일한 강도로부터 구하였다.

(식 1) : [카르복실산 화합물 농도 (몰% )] = 9.74 × (A) - 0.15

<광학 특성>

편광자의 패러렐 니콜에 배치했을 때의 측정한 경우의 평행 투과율 (Tp) 을 파장 480㎚ 에서 적분구 부착 분광 광도계 (닛폰 분광 주식회사 제조의 V7100) 로 측정하였다. 각 직선 편광에 대한 투과율은 그란테라 - 프리즘 편광자를 통하여 얻어진 완전 편광을 100% 로 하여 측정하였다. 또한, 이들 투과율은 JISZ8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정을 실시한 Y 값이다. 또, 평행 투과율 (Tp) 의 측정은, 편광자를 제조한 후 (초기) 와, 120℃ 의 분위기 하에, 1 시간 방치한 경우 (처리 후) 에 대해 실시하였다. 평행 투과율 (Tp) 의 초기와 처리 후의 차 (ΔTp) 를 함께 나타낸다.

표 1 중,

BTCA : 부탄테트라카르복실산을 나타낸다.

블렌드 : 폴리비닐알코올계 필름의 제조시에 다가 카르복실산 화합물을 사용한 경우이다.

욕 첨가 : 편광자의 제작시에 요오드화 칼륨 수용액 중에 다가 카르복실산 화합물을 사용한 경우이다.

실시예 4 의 필름 제조에 있어서의 열처리 온도 (80℃) 는, 필름 제조시의 유지 온도이다.

실시예 및 비교예가 나타내는 바와 같이, ΔTs 와 불용화도에는 상관이 있어, 불용화도가 높을수록, ΔTs 가 작아져 내열성의 효과에 있어서 유효하다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 비교예 1 (종래의 다가 카르복실산 화합물을 배합하고 있지 않은 예) 에 비해, 약 2 할의 내열성 향상 (ΔTs<1) 을 실현하려면, 불용화도는 15% 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또, 다가 카르복실산 화합물의 배합 비율이 많아질수록, 카르복실기의 정량의 지표 (A) 가 클수록, 불용화도도 커져 유효하며, 내열성 향상에 유효하다는 것을 알 수 있다.

또, 실시예의 편광자는, 비교예의 편광자에 비하여, 파장 480㎚ 에서의 평행 투과율 (Tp) 의 저하가 작은 것이 확인된다.

Claims (9)

1. 폴리비닐알코올계 수지 그리고 카르복실기를 2 개 이상 및/또는 산무수물기를 1 개 이상 갖는 분자량 1000 이하의 다가 카르복실산 화합물을 함유하는 혼합물로부터 얻어지는 필름에, 적어도 2색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시되어 있는 연신 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광자.
2. 제 1 항에 있어서,

   다가 카르복실산 화합물이 말레산, 숙신산, 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 시트르산, 부탄테트라카르복실산 및 부탄테트라카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 편광자.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리비닐알코올계 수지에 대한, 다가 카르복실산 화합물의 비율이 폴리비닐알코올계 수지의 전체 모노머 유닛을 100몰부로 한 경우에, 0.1 ∼ 10몰부인 것을 특징으로 하는 편광자.
4. 제 1 항에 있어서,

   편광자 중에 함유되는 카르복실기의 함유량의 지표 (A) 를,

   일반식 : 지표 (A) = {(1715㎝^-1 의 강도 - 1800㎝^-1 의 강도) / (2940㎝^-1 의 강도 - 1800㎝^-1 의 강도)} / (다가 카르복실산 화합물의 카르복실산의 가수),

   (단, 상기 강도는, FT-IR 에 의해 측정되는 흡수의 강도이다) 로 나타낸 경우에, 카르복실기의 함유량의 지표 (A) 가, 0.01 ∼ 2.5 인 것을 특징으로 하는 편광자.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리비닐알코올계 수지와, 다가 카르복실산 화합물의 비율이, 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해, 다가 카르복실산 화합물 0.5 ∼ 30중량부인 것을 특징으로 하는 편광자.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 편광자의 제조 방법으로서,

   폴리비닐알코올계 수지 그리고 카르복실기를 2 개 이상 및/또는 산무수물기를 1 개 이상 갖는 분자량 1000 이하의 다가 카르복실산 화합물을 함유하는 혼합물로부터 필름을 제조하는 공정, 및 상기 필름에 적어도 2색성 물질에 의한 염색 처리 공정 및 연신 처리 공정을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조 방법.
7. 제 1 항에 기재된 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 제 1 항에 기재된 편광자가, 적어도 1 장 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 편광자, 제 7 항에 기재된 편광판 또는 제 8 항에 기재된 광학 필름이 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.