KR20090129822A - Lead-free frit composition for flat display panel sealing - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Bi2O3(A) 30 내지 45몰%(mole%), ZnO(B) 13 내지 35몰%, B2O3(C) 15 내지 35몰%, Al2O3(D) 0.1 내지 3몰%, R2O(E) 0 내지 5몰%(상기 R2O는 Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상), R′O(F) 0 내지 5몰%(상기 R′O는 MgO, BaO, CaO 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상)를 포함하되, 상기 A≥(B+C)/2이고 E+F≥0.1을 만족하며, 400℃ 이하의 Tg(유리전이온도)와 70 내지 105 ×10-7/℃의 열팽창 계수를 갖는 모유리 60 내지 95중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성된 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a frit composition for sealing a flat panel display panel, more specifically, Bi 2 O 3 (A) 30 to 45 mol% (mole%), ZnO (B) 13 to 35 mol%, B 2 O 3 ( C) 15 to 35 mol%, Al 2 O 3 (D) 0.1 to 3 mol%, R 2 O (E) 0 to 5 mol% (The R 2 O is Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and At least one selected from the group consisting of Cs 2 O), R'O (F) 0 to 5 mol% (The R'O is at least one selected from the group consisting of MgO, BaO, CaO and SrO), The mother glass 60 to 95 having A ≧ (B + C) / 2 and satisfying E + F ≧ 0.1 and having a Tg (glass transition temperature) of 400 ° C. or lower and a thermal expansion coefficient of 70 to 105 × 10 −7 / ° C. A frit composition for sealing a flat panel display panel, comprising a weight% and the remaining low-expansion ceramic filler.
평판 디스플레이 패널은 최근 들어 각광받고 있는 형태의 디스플레이 패널로서, 플라즈마 디스플레이 패널(이하 PDP), 형광표시관(이하 VFD), LCD용 Back light unit(이하 BLU) 및 유기 다이오드(이하 OLED) 등이 있으며, 종래 CRT로 대변되던 디스플레이 패널을 대체하고 있다. 도 1은 평판 디스플레이 패널의 일종인 플라즈마 디스플레이 패널의 하판 구조도이다. 도 1에서 볼 수 있는 것과 같이, PDP의 구조는 배면기판과 이기판 위에 어드레스 (address)전극, 유전체,격벽, 형광체가 형성된 다층 세라믹 구조로 이루어져 있고, 특히 봉착층은 3~6mm 내외의 선폭 150 ~ 200㎛ 높이를 이루고 있다. 봉착재료는 전면기판과 배면기판을 붙이는 접착제로서의 기능과 패널내부를 기밀봉지하는 기능을 갖고 페이스트상태의 봉착재는 디스펜싱 방법으로 제조되며, 투명유전체 층의 위에 형성된다. 봉착 재료는 일반적으로 450 ~ 480℃에서 소성 가능한 납성분이 많은 프릿이 주로 사용되었다. 그러나 봉착, 배기공정의 Index time을 줄이기 위해서 400~470℃에서 소성가능한 납을 포함하지 않는 무연프릿을 요구하고 있다. 특히, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, OLED 경우 상기 방식과는 상이한 열원인 레이저를 이용하여 봉착한다. 이에 따라 납을 포함하지 않는 저온 저팽창 무연 프릿의 개발이 활발하다. 일본공개특허공보 평6-24797호에는 Bi2O3 82.5-87.5중량%, B2O3 13-18중량%, SiO2 0.2-1.5중량%, CeO2 0.2 내지 1.5 중량%로 구성된 봉착용 유리조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본공개특허공보 제2001-180972호에는 몰% 표시로, P2O5 55-62%, ZnO 20-39%, Al2O3 3-15%, Li2O+Na2O+K2O 2-20% 및 MgO+CaO+SrO+BaO 0-20%의 조성비를 갖는 무연 프릿의 모유리 조성물이 개시되어 있다. A flat panel display panel is a type of display panel that has been in the spotlight recently, and includes a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP), a fluorescent display tube (hereinafter referred to as VFD), an LCD back light unit (hereinafter referred to as BLU), and an organic diode (hereinafter referred to as OLED). The display panel, which has been represented by the CRT, is being replaced. 1 is a bottom plate structure diagram of a plasma display panel which is a type of flat panel display panel. As can be seen in Figure 1, the structure of the PDP is composed of a multilayer ceramic structure in which an address electrode, a dielectric, a partition, and a phosphor are formed on the back substrate and the second substrate, and in particular, the sealing layer has a line width of about 3 to 6 mm. It is ~ 200㎛ high. The encapsulating material has a function as an adhesive for attaching the front substrate and the back substrate and a function of hermetically encapsulating the inside of the panel. The encapsulating material in the paste state is made by a dispensing method and is formed on the transparent dielectric layer. As a sealing material, a frit-rich frit that is generally calcinable at 450 to 480 ° C is mainly used. However, lead-free frits that do not contain lead that can be fired at 400 ~ 470 ℃ are required to reduce the index time of sealing and exhaust process. In particular, as can be seen in Figure 3, the OLED is sealed using a laser that is a different heat source than the above method. Accordingly, the development of low-temperature low-expansion lead-free frit containing no lead is active. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-24797 discloses a sealing glass composed of Bi 2 O 3 82.5-87.5 wt%, B 2 O 3 13-18 wt%, SiO 2 0.2-1.5 wt%, CeO 2 0.2-1.5 wt% A composition is disclosed. In addition, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-180972 shows mole%, P 2 O 5 55-62%, ZnO 20-39%, Al 2 O 3 3-15%, Li 2 O + Na 2 O + K Lead-free frit mother glass compositions having a composition ratio of 2 O 2-20% and MgO + CaO + SrO + BaO 0-20% are disclosed.
그런데, 이러한 무연 프릿은 일반적으로 연화점과 유리전이온도가 납을 주성분으로 하는 프릿에 비해 상당히 높기 때문에 공정온도가 높아야 하고, 조성물은 디스펜서법에 적합한 점도를 유지하기 위해 소량의 바인더 고분자를 사용하고 있어 점도 안정성에서 뒤떨어지며, 경시변화가 심한 것이 단점이다. 또한, PDP 봉착 공정 후 기포가 다량 함유되어 봉합특성이 불량할 수 있는 가능성이 있다. 따라서, 저온봉착이 가능하도록 연화점 및 유리전이온도가 낮은 프릿 조성물의 개발이 요구되었다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제2005-38472호에는 산화바륨(BaO) 5~40WT.%, 산화아연(ZnO) 5~40WT.%, 산화붕소(B2O3) 10~40WT.%, 오산화바나듐(V2O5) 5~45WT.%, 산화비소(AS2O3) 5~45WT.%, 산화안티몬(SB2O3) 5~45WT.%, 산화규소(SIO2) 또는 무알카리계 폐유리 5~32WT.%의 유리조성비를 가진 프리트 유리가 개시되어 있다. However, these lead-free frits generally require a higher process temperature because the softening point and glass transition temperature are significantly higher than those of lead-based frits, and the composition uses a small amount of binder polymer to maintain a viscosity suitable for the dispenser method. It is inferior in viscosity stability and has a serious change over time. In addition, there is a possibility that a large amount of bubbles after the PDP sealing process may be poor sealing properties. Therefore, it has been required to develop a frit composition having a low softening point and a low glass transition temperature to enable low temperature sealing. In addition, Korean Patent Publication No. 2005-38472 discloses barium oxide (BaO) 5 to 40 WT.%, Zinc oxide (ZnO) 5 to 40 WT.%, Boron oxide (B 2 O 3) 10 to 40 WT.%, Vanadium pentoxide (V 2 O 5). Frit with glass composition ratio of 5 ~ 45WT.%, Arsenic oxide (AS2O3) 5 ~ 45WT.%, Antimony oxide (SB2O3) 5 ~ 45WT.%, Silicon oxide (SIO2) or alkali-free waste glass 5 ~ 32WT.% Glass is disclosed.
그러나, 상기 문헌을 포함하여 종래에 알려진 무연 프릿의 경우 저온봉착이 가능한 수준의 조성을 갖는 경우 결정석출의 문제가 나타나거나 유동성이 나쁘고 신뢰성이 떨어지는 등의 문제가 나타나 평판 디스플레이 패널의 저온봉착에 요구되는 물성을 만족할 수 없어 실제 적용하기 힘든 측면이 있고, 지금까지 개발된 비스무트 모유리는 PDP, LCD용 BLU를 봉착하기 위해서 필요한 열팽창계수(70~80×10-7/℃)와 상이한 100내지 110×10-7/℃의 열팽창 계수를 가지므로 이러한 열팽창계수의 차이를 맞추기 위해 비스무트 유리에 저팽창 내화 세라믹분말을 필러로 혼합하여 사용된다. 본 발명자들은 저온봉착이 가능하면서도 결정석출 등의 문제가 없는 비스무트계 봉착재의 개발을 위해 연구를 거듭한 끝에 Bi2O3(A) 30 내지 45몰%(mole%), ZnO(B) 13 내지 35몰% 및 B2O3(C) 20 내지 35몰%를 주성분으로 하는 모유 리 80 내지 95중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성되며, 상기 모유리의 조성에 있어서 A≥(B+C)/2를 만족하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물에 관한 특허출원을 하여 특허등록된 바 있다(특허 제654308호). However, in the case of the lead-free frit known in the prior art, including the above literature, when the composition has a level capable of low temperature sealing, problems such as crystallization or poor fluidity and inferior reliability appear to be required for low temperature sealing of flat panel displays. There are aspects that are difficult to apply due to unsatisfactory properties, and the bismuth mother glass developed so far is 100 to 110 × different from the thermal expansion coefficient (70 ~ 80 × 10 -7 / ℃) needed to seal BLU for PDP and LCD. The low expansion refractory ceramic powder is mixed with bismuth glass as a filler to have a difference in thermal expansion coefficient of 10 −7 / ° C., so as to match the difference in thermal expansion coefficient. The inventors of the present invention have repeatedly studied for the development of a bismuth-based sealing material capable of low temperature sealing but without problems such as crystallization, and thus, Bi 2 O 3 (A) 30 to 45 mol% (mole%) and ZnO (B) 13 to It consists of 80 to 95% by weight of mother glass containing 35 mol% and 20 to 35 mol% of B 2 O 3 (C) as a main component and the remaining low-expansion ceramic filler, and A ≧ (B + C) in the composition of the mother glass. Patent application for a frit composition for sealing a flat panel display panel satisfying (2) / 2 has been patented (Patent No. 654308).
그러나, OLED를 밀봉하기 위해서 필요한 열팽창 계수는 30~50×10-7/℃ 정도로 열팽창계수의 차이를 맞추기 위해 PDP, LCD용 BLU등에 사용되는 저팽창 내화 세라믹 분말의 양보다 더 많은 저팽창 내화 세라믹 분말이 요구되어 이로 인해, 봉착시 유리 혼합물의 유동특성저하로 인해 접착되지 않거나 파손이 발생되는 문제점이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 프릿 조성물의 열특성을 유리전이온도(Tg) 300℃ ~ 350℃, 열팽창계수를 90×10-7/℃ 이하로 하여 저팽창 내화 세라믹 분말을 과량으로 사용하지 않아도 500℃이하 온도에서 충분히 봉착 가능한 무연 프릿 조성물의 개발이 요구되고 있다.However, the coefficient of thermal expansion required to seal OLED is 30 ~ 50 × 10 -7 / ℃, which is more than the amount of low expansion refractory ceramic powder used in PDP, LCD BLU, etc. to match the difference of thermal expansion coefficient. Since powder is required, this causes a problem of unbonding or breakage due to the deterioration of the flow characteristics of the glass mixture during sealing. In order to solve this problem, the thermal properties of the frit composition are 300 ° C. to 350 ° C. and the thermal expansion coefficient is 90 × 10 −7 / ° C. or lower, so that the low expansion refractory ceramic powder is not used in excess of 500 ° C. The development of lead-free frit compositions that can be sufficiently sealed at the following temperatures is desired.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 납성분을 함유하지 않아 환경오염의 염려가 없으면서도, 경제성이 우수하며 저온봉착이 가능하도록 연화점 및 유리전이온도가 낮으면서도 유동성이 우수하고, 저온소성에서도 결정석출 등의 문제가 없어 봉착 후의 신뢰성과 내구성이 우수한 평판 디스플레이 패널을 제조할 수 있으며, 또한 저온소성으로 봉착층의 형성이 가능하여 상하판 유리를 밀봉하는 봉착공정의 온도조건과 시간을 저감시켜 생산성을 향상하고, 제조원가를 감소시킬 수 있는 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물을 제공하는데 있다. Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is that it contains no lead, so there is no fear of environmental pollution, it is economical and low in softening point and glass transition temperature so that low temperature sealing is possible, and it is determined in low temperature baking. It is possible to manufacture a flat panel display panel with excellent reliability and durability after sealing since there is no problem of precipitation, and it is possible to form a sealing layer with low-temperature firing, thereby reducing the temperature conditions and time of the sealing process for sealing the upper and lower plates of glass The present invention provides a frit composition for sealing a flat panel display panel that can improve the manufacturing cost and reduce the manufacturing cost.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 Bi2O3(A) 30 내지 45몰%(mole%), ZnO(B) 13 내지 35몰%, B2O3(C) 15 내지 35몰%, Al2O3(D) 0.1 내지 3몰%, R2O(E) 0 내지 5몰%(상기 R2O는 Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상), R′O(F) 0 내지 5몰%(상기 R′O는 MgO, BaO, CaO 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상)를 포함하되, 상기 A≥(B+C)/2이고 E+F≥0.1을 만족하며, 400℃ 이하의 Tg(유리전이온도)와 70 내지 105 ×10-7/℃의 열팽창 계수를 갖는 모유리 60 내지 95중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성된 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is Bi 2 O 3 (A) 30 to 45 mol% (mole%), ZnO (B) 13 to 35 mol%, B 2 O 3 (C) 15 to 35 mol% , Al 2 O 3 (D) 0.1 to 3 mol%, R 2 O (E) 0 to 5 mol% (The R 2 O is from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and Cs 2 O At least one selected), R'O (F) 0 to 5 mol% (wherein R'O is at least one selected from the group consisting of MgO, BaO, CaO and SrO), wherein A≥ (B + C ) And satisfying E + F ≧ 0.1, 60-95% by weight of the mother glass with a Tg (glass transition temperature) below 400 ° C. and a thermal expansion coefficient of 70-105 × 10 −7 / ° C. and the remaining low expansion ceramic Provided is a frit composition for sealing a flat panel display panel comprising a filler.
또한, 본 발명은 상기 저팽창 세라믹 필러가 알루미나, 지르코니아, 산화아연, TiO2, 지르코늄포스페이트, 코디어라이트(cordierite),티탄산 비스무트, 비정질 실리카(fused silca), 유크립타이트(eucryptite), 티탄산 알루미나(aluminum titanate), 지르콘(zircon), 스포듀민(spodumene), 윌레마이트(willemite) 및 뮬라이트(mulite)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물을 제공한다.In addition, the present invention, the low-expansion ceramic filler is alumina, zirconia, zinc oxide, TiO 2 , zirconium phosphate, cordierite (cordierite), bismuth titanate, fused silca, eucryptite (eucryptite), alumina titanate It provides a frit composition for sealing a flat panel display panel, characterized in that at least one selected from the group consisting of aluminum titanate, zircon, spodumene, willemite and mulite.
또한, 본 발명은 상기 평판 디스플레이 패널이 OLED 패널인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a frit composition for sealing a flat panel display panel, characterized in that the flat panel display panel is an OLED panel.
또한, 본 발명은 상기 모유리가 MnO, MnO2, Mn3O4, CuO, Fe2O3, Co3O4, CoO 및 V2O5로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.1 내지 5몰%를 더 포함한 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물을 제공한다.In addition, the present invention is 0.1 to 5 mol% of the at least one mother glass is selected from the group consisting of MnO, MnO 2 , Mn 3 O 4 , CuO, Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , CoO and V 2 O 5 . It provides a frit composition for sealing a flat panel display panel further comprising.
또한, 본 발명은 상기 프릿 조성물의 소성 후의 실온 내지 300℃ 범위에서의 평균 열팽창계수가 35 내지 95× 10-7/℃ 범위인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a frit composition for sealing a flat panel display panel, characterized in that the average coefficient of thermal expansion in the range of room temperature to 300 ℃ after baking of the frit composition is in the range of 35 to 95 × 10 -7 / ℃.
본 발명에 의하면, 납성분을 포함하지 않아 환경오염의 문제가 없으면서도, 저온봉착이 가능하도록 연화점 및 유리전이온도가 낮으면서도 유동성이 우수하고, 저온소성에서도 결정석출 등의 문제가 없어 봉착 후의 신뢰성과 내구성이 평판 디스플레이 패널 봉착용 무연프릿 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 또 다른 측면은 종래의 평판 디스플레이 패널 봉착용 페이스트 조성물에 비해 점도안정성이 유리하고 소성후 봉착(seal)층 내부 표면에 기포가 적고 밀봉특성이 우수한 패널을 제공할 수 있으며, 또한 저온소성으로 봉착층의 형성이 가능하여 상하판 유리를 밀봉하는 봉착공정의 온도조건과 시간을 저감시켜 생산성을 향상하고, 제조원가를 감소할 수 있는 평판 디스플레이 패널 봉착용 페이스트 조성물을 제공한다. According to the present invention, there is no problem of environmental pollution because it does not contain lead components, so it has low softening point and low glass transition temperature so that low temperature sealing can be achieved, and there is no problem of crystal precipitation even at low temperature firing. And durability provides a lead-free frit composition for sealing flat panel display panels. In addition, another aspect of the present invention can provide a panel having a favorable viscosity stability compared to the conventional flat display panel sealing paste composition, less foam on the inner surface of the seal layer after firing and excellent sealing properties, and also Provided is a paste composition for sealing a flat panel display panel capable of forming a sealing layer at low temperature firing to reduce temperature conditions and time in a sealing process for sealing upper and lower plates of glass, thereby improving productivity and reducing manufacturing costs.
이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물은 실질적으로 납(Pb) 성분을 포함하지 않아 환경오염의 염려가 없다. 또한, 전술한 바와 같이 종래의 무연 프릿은 보통 저온봉착이 어렵고, 저온봉착이 가능한 조성을 가진 무연 프릿의 경우 유동성이 좋지 않고 결정이 석출되는 등의 문제가 있어 평판 디스플레이 패널의 내구성 및 신뢰도가 저하되는 문제가 있으나, 본 발명자들은 종래의 무연 프릿의 문제점을 해결하여 평판 디스플레이 패널 제조공정의 생산성을 향상하고, 제조원가를 감소시킬 수 있는 저온봉착이 가능하고, 유동성이 우수하고 결정석출의 문제가 없는 무연 프릿 조성물을 개발하여 환경오염의 문제가 없으면서도 상기 프릿을 적용한 평판 디스플레이 패널의 내구성과 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있었다. The frit composition for sealing a flat panel display panel of the present invention is substantially free of lead (Pb) components, so there is no concern about environmental pollution. In addition, as described above, conventional lead-free frits are difficult to seal at low temperatures, and lead-free frits having compositions capable of low-temperature sealing have problems such as poor fluidity and precipitation of crystals, thereby deteriorating durability and reliability of the flat panel display panel. Although there is a problem, the present inventors solve the problems of the conventional lead-free frit to improve the productivity of the flat panel display panel manufacturing process, and to enable low temperature sealing to reduce the manufacturing cost, and have excellent fluidity and lead-free crystal precipitation. By developing a frit composition, the durability and reliability of the flat panel display panel to which the frit is applied can be greatly improved without a problem of environmental pollution.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물은 납(Pb)성분을 실질적으로 포함하지 않고 Bi2O3(A) 30 내지 45몰%(mole%), ZnO(B) 13 내지 35몰%, B2O3(C) 15 내지 35몰%, Al2O3(D) 0.1 내지 3몰%, R2O(E) 0 내지 5몰%(상기 R2O는 Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상), R′O(F) 0 내지 5몰%(상기 R′O는 MgO, BaO, CaO 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상)를 포함하되, 상기 A≥(B+C)/2이고 E+F≥0.1을 만족하며, 400℃ 이하의 Tg(유리전이온도)와 70 내지 105 ×10-7/℃의 열팽창 계수를 갖는 모유리 60 내지 95중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성된다. 상기와 같은 본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물의 모유리 조성은 종래의 문헌에 개시된 비스무스계 무연 프릿의 조성과 일부 중복되기는 하지만, 본 발명자들의 연구와 시험에 따르면 저온봉착 또는 레이저봉착을 하더라도 결정석출 등의 문제가 발생하지 않는 프릿은 모유리의 조성 범위가 상기 조성 범위에 한정되며 또한 상기 주성분간에 A≥(B+C)/2, 즉 전체 모유리 중 Bi2O3의 양(몰수 기준)이 ZnO와 B2O3의 양을 합한 것의 반 이상이 되어야만 되어야 하는 것은 전술한 특허 제654308호에 기재된 바와 같다. The frit composition for sealing a flat panel display panel of the present invention is substantially free of lead (Pb) components and has a Bi 2 O 3 (A) of 30 to 45 mol% (mole%), ZnO (B) 13 to 35 mol%, B 2 O 3 (C) 15 to 35 mol%, Al 2 O 3 (D) 0.1 to 3 mol%, R 2 O (E) 0 to 5 mol% (The R 2 O is Li 2 O, Na 2 O, At least one selected from the group consisting of K 2 O and Cs 2 O), and 0 to 5 mol% of R′O (F) (wherein R′O is at least one selected from the group consisting of MgO, BaO, CaO, and SrO) Including A, (B + C) / 2 and E + F ≥ 0.1, and having a Tg (glass transition temperature) of 400 ℃ or less and a thermal expansion coefficient of 70 to 105 × 10 -7 / ℃ 60 to 95 weight percent glass and the remaining low expansion ceramic filler. Although the mother glass composition of the frit composition for sealing a flat panel display panel according to the present invention is partially overlapped with the composition of the bismuth-free lead-free frit disclosed in the prior art, according to the researches and tests of the present inventors, even if cold sealing or laser sealing is performed. The frit which does not cause problems such as crystallization has a composition range of the mother glass limited to the composition range, and A≥ (B + C) / 2, i.e., the amount of Bi 2 O 3 in the whole mother glass (moles) The reference) should be at least half of the sum of the amounts of ZnO and B 2 O 3 , as described in the aforementioned Patent No. 654308.
상기 모유리 중 Bi2O3의 함량은 전체 모유리를 기준으로 30 내지 45몰% 범위인 것이 바람직하다. 상기 Bi2O3의 함량이 30몰% 미만이면 모유리의 연화온도가 500℃ 이상으로 되어 봉착재료의 역할을 할 수 없으며, 반면 45몰%를 초과하는 경우 열팽창계수가 높아져 봉착이 곤란해진다. The content of Bi 2 O 3 in the mother glass is preferably in the range of 30 to 45 mol% based on the entire mother glass. When the content of Bi 2 O 3 is less than 30 mol%, the softening temperature of the mother glass becomes 500 ° C. or more, and thus cannot serve as a sealing material. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 exceeds 45 mol%, the thermal expansion coefficient becomes high, making sealing difficult.
또한, 상기 모유리 중 ZnO의 함량은 전체 모유리를 기준으로 13 내지 35몰% 범위인 것이 바람직하다. 상기 ZnO의 함량이 13몰% 미만이면 열팽창계수가 높아져 봉착이 곤란해지며, 반면 35몰%를 초과하는 경우에는 결정상이 석출되어 봉착이 어려워지고 평판 디스플레이 패널의 신뢰성과 내구성이 저하되기 때문이다. In addition, the content of ZnO in the mother glass is preferably in the range of 13 to 35 mol% based on the entire mother glass. If the content of ZnO is less than 13 mol%, the thermal expansion coefficient is high, and thus sealing is difficult. On the other hand, if the content of ZnO is more than 35 mol%, the crystal phase is precipitated, making it difficult to seal and deteriorating the reliability and durability of the flat panel display panel.
또한, 상기 모유리 중 B2O3의 함량은 전체 모유리를 기준으로 15 내지 35몰% 범위인 것이 바람직하다. 상기 B2O3의 함량이 20몰% 미만이면 결정상이 석출되며, 반면 35몰%를 초과하게 되면 연화온도가 500℃를 초과하게 되어 저온봉착이 어려워지기 때문이다. In addition, the content of B 2 O 3 in the mother glass is preferably in the range of 15 to 35 mol% based on the entire mother glass. If the content of the B 2 O 3 is less than 20 mol% precipitates the crystal phase, whereas if it exceeds 35 mol% softening temperature exceeds 500 ℃ because it is difficult to seal at low temperatures.
상기 모유리는 상기 주성분 외에 알루미나 0.1 내지 3몰%를 더 포함할 수 있다. 상기 알루미나는 화학적 내구성을 높여주며 상기 알루미나의 함량이 모유리 전체를 기준으로 0.3몰% 미만이면 첨가 효과가 극히 미미하고, 반면 3몰%를 초과하 는 경우에는 유리가 불안정하게 된다.The mother glass may further include 0.1 to 3 mol% of alumina in addition to the main component. The alumina increases the chemical durability and the addition effect is very small when the content of the alumina is less than 0.3 mol% based on the entire mother glass, while the glass becomes unstable when it exceeds 3 mol%.
또한, 상기 모유리는 R2O(E) 0 내지 5몰%(상기 R2O는 Li2O, Na2O, K2O 및 Cs2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상), R′O(F) 0 내지 5몰%(상기 R′O는 MgO, BaO, CaO 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상)를 포함한다. 상기 알칼리 및 알칼리토 금속의 산화물은 연화점을 내리고 유리의 안정성을 향상시키는 역할을 수행한다. 또한, 상기 E+F≥0.1을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리금속 산화물 및 알칼리토 금속 산화물의 함량이 모유리 전체를 기준으로 0.1몰% 미만이면 첨가효과가 미미하여 연화점이 높아지는 문제가 있고, 반면 10몰%를 초과하는 경우에는 결정상이 석출되어 바람직하지 않다. In addition, the mother glass is R 2 O (E) 0 to 5 mol% (The R 2 O is at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and Cs 2 O), R ' O (F) 0 to 5 mol% (wherein R′O is one or more selected from the group consisting of MgO, BaO, CaO and SrO). Oxides of the alkali and alkaline earth metals serve to lower the softening point and improve the stability of the glass. In addition, it is preferable that E + F ≧ 0.1 is satisfied. If the content of the alkali metal oxide and the alkaline earth metal oxide is less than 0.1 mol% based on the entire mother glass, there is a problem in that the softening point is increased due to an insignificant effect of addition, whereas, if the content of the alkali metal oxide and the alkaline earth metal oxide is more than 10 mol%, the crystal phase is precipitated, which is not preferable. .
또한, 본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물에 있어서, 상기 모유리는 MnO, MnO2, Mn3O4, CuO, Fe2O3, Co3O4, CoO 및 V2O5로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.1 내지 5몰%를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 평판디스플레이 패널이 OLED 패널인 경우에는 레이저 봉착에 의해 봉착공정이 수행되는데, 이 때 레이저의 빛을 흡수할 수 있는 프릿이 바람직하기 때문에 레이저 파장을 잘 흡수할 수 있도록 레이저 파장과 보색 또는 흑색에 가까운 성분이 있는 것이 바람직하다. In addition, in the frit composition for sealing a flat panel display panel of the present invention, the mother glass is composed of MnO, MnO 2 , Mn 3 O 4 , CuO, Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , CoO and V 2 O 5 It may further comprise 0.1 to 5 mol% of one or more selected from. As described above, when the flat panel display panel is an OLED panel, the encapsulation process is performed by laser encapsulation. At this time, since a frit capable of absorbing laser light is preferable, the laser wavelength can be absorbed well. It is preferable to have a component close to complementary color or black.
상기 모유리의 연화점(Ts)은 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 모유리의 연화점이 500℃를 초과하는 경우에는 저온봉착이 사실상 어렵기 때문이다. 물론, 필러를 첨가하여 저온봉착이 가능하게 할 수 있지만, 필러를 과량으로 넣게 되면 후술 하는 바와 같이 프릿의 흐름성이 좋지 않게 되고 봉착 후 평판 디스플레이 패널의 내구성과 신뢰성에 문제가 발생하기 때문에 문제가 있기 때문에, 저온봉착을 위해서는 모유리의 연화점이 500℃ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the softening point (Ts) of the said mother glass is 500 degrees C or less. This is because low temperature sealing is virtually difficult when the softening point of the mother glass exceeds 500 ° C. Of course, low temperature sealing may be possible by adding a filler. However, when the filler is added in excess, the flow rate of the frit becomes poor as described below, and the durability and reliability of the flat panel display panel after sealing may cause problems. Therefore, for low temperature sealing, the softening point of the mother glass is preferably 500 ° C or lower.
또한, 본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물은 저팽창 세라믹 필러를 포함한다. 상기 '저팽창 세라믹 필러'는 일반적으로 프릿 조성물에 사용되는 필러 중 상대적으로 팽창성이 낮은 필러를 지칭하는 것으로 본 명세서에서는 상온 내지 300℃에서의 -60(마이너스 60) 내지 40×10-7/℃ 범위의 평균열팽창률을 갖는 필러를 의미한다. 상기 저팽창 세라믹 필러의 바람직한 예로는 알루미나, 지르코니아, 산화아연, TiO2, 지르코늄포스페이트, 코디어라이트(cordierite), 유크립타이트(eucryptite), 티탄산 알루미나(aluminum titanate),티탄산 비스무트, 지르콘(zircon), 스포듀민(spodumene), 윌레마이트(willemite) 및 뮬라이트(mulite) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. In addition, the frit composition for sealing a flat panel display panel of the present invention includes a low-expansion ceramic filler. The 'low-expansion ceramic filler' generally refers to a filler having a relatively low expandability among the fillers used in the frit composition. In the present specification, -60 (minus 60) to 40 × 10 −7 / ° C. at room temperature to 300 ° C. It means a filler having an average thermal expansion coefficient in the range. Preferred examples of the low-expansion ceramic filler are alumina, zirconia, zinc oxide, TiO 2 , zirconium phosphate, cordierite, eucryptite, alumina titanate, bismuth titanate, zircon , At least one selected from spodumene, willemite, and mullite.
본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물은 상기 조성을 갖는 모유리 60 내지 95중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성된다. 모유리의 함량이 전체 프릿 조성물의 총중량을 기준으로 60중량% 미만이면 흐름성이 저하되어 봉착이 곤란해지고, 반면 모유리의 함량이 95중량%를 초과하는 경우에는 열팽창률이 높아져 문제가 있기 때문이다. 본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 프릿 조성물은 상기 프릿 조성물의 소성 후의 실온 내지 300℃ 범위에서의 평균 열팽창계수가 35 내지 95×10-7/℃ 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 열팽창계수의 범위는 평판 디스플레이 패널의 전, 후면 유리의 열팽창계수와 유사한 것으로 프릿의 열팽창계수가 평판 디스플레이 패널을 구성하는 유리와의 열팽창계수와 비슷한 수치를 나타내는 경우 봉착을 비롯한 평판 디스플레이 패널의 제조시 또는 평판 디스플레이 패널 작동시 발생하는 응력을 최소화할 수 있기 때문에 내구성 및 신뢰성을 높일 수 있다.The frit composition for sealing a flat panel display panel of the present invention is composed of 60 to 95% by weight of the mother glass having the above composition and the remaining low-expansion ceramic filler. If the content of the mother glass is less than 60% by weight based on the total weight of the entire frit composition, the flowability is lowered and sealing becomes difficult. On the other hand, if the content of the mother glass exceeds 95% by weight, the thermal expansion rate is high, which is a problem. to be. The frit composition for sealing a flat panel display panel of the present invention is characterized in that the average coefficient of thermal expansion in the range from room temperature to 300 ° C. after firing of the frit composition is in the range of 35 to 95 × 10 −7 / ° C. The range of thermal expansion coefficient is similar to that of the front and rear glass of the flat panel display panel, and if the thermal expansion coefficient of the frit shows a value similar to that of the glass constituting the flat panel, the manufacturing of flat panel display panel including sealing The stress generated during operation of the flat panel display panel or the flat panel panel can be minimized, thereby increasing durability and reliability.
본 발명의 봉착용 프릿 조성물은 상기 프릿 조성물 70 내지 90중량% 및 나머지 유기 비히클(vehicle)로 구성된 봉착용 페이스트 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 페이스트 조성물에 관한 상세한 내용은 전술한 본 출원인의 특허 제654308호에 기재된 바와 같을 수 있다. Sealing frit composition of the present invention can be used in the form of a sealing paste composition consisting of 70 to 90% by weight of the frit composition and the remaining organic vehicle (vehicle). Details regarding the paste composition may be as described in applicant's patent 654308 described above.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are merely to help the understanding of the present invention, the scope of the present invention is not limited only to the following examples.
(제조)실시예 및 비교예(프릿 조성물 제조)(Production) Examples and Comparative Examples (preparation of frit composition)
하기 표 1에 기재한 것과 같은 조성을 갖는 모유리 원료를 미리 정량하여 호퍼에 투입하여 혼합한 후 이송스크류를 통해 용융로에 이송하여 용융로에서 용융, 청징 등의 과정을 거쳐 모유리를 제조하고, 이를 분쇄하였다. 그 후, 미리 정량하여 분쇄한 저팽창성 세라믹 필러를 혼합하여 프릿 조성물을 제조하였다. The mother glass raw material having a composition as described in Table 1 below was pre-quantified, mixed in a hopper, and then transferred to a melting furnace through a transfer screw to prepare mother glass through melting, clarification, and the like in a melting furnace, and pulverizing it. It was. Thereafter, the low-expansion ceramic filler quantified and ground in advance was mixed to prepare a frit composition.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.One embodiment of the present invention described above should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can change and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, such improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention, as will be apparent to those skilled in the art.
도 1은 평판 디스플레이 패널의 일종인 플라즈마 디스플레이 패널의 하판 구조도와 OLED용 패널의 하판 구조도1 is a bottom plate structure diagram of a plasma display panel, which is a type of flat panel display panel, and a bottom plate structure diagram of an OLED panel
도 2는 본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 페이스트 조성물의 일실시예를 이용하여 봉착을 수행한 플라즈마 디스플레이 패널의 봉착상태를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a sealing state of a plasma display panel in which a sealing is performed using an embodiment of the paste composition for sealing a flat panel display panel of the present invention.
도 3은 OLED 패널의 레이저를 이용한 봉착 구조도 및 OLED용 패널의 구조도 3 is a sealing structure diagram using a laser of the OLED panel and a structure diagram of the panel for OLED
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US9276232B2 (en) | 2013-05-14 | 2016-03-01 | Samsung Display Co., Ltd. | Display apparatus and method of manufacturing the same |
| US9634073B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-04-25 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light-emitting display device and method of manufacturing the same |
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