KR20090120408A - 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
제1 단계에서, 하기 일반 화학식 I의 1개 이상의 말단 단위를 갖는 오가노폴리실록산(1)을 하기 일반 화학식 II의 아미노실란(2)과 임의로 촉매(3)의 존재하에 축합시켜 3차 아미노 기를 갖는 오가노폴리실록산(4)을 얻는 단계, 및
제2 단계에서, 제1 단계에서 얻은 오가노폴리실록산(4)으로부터의 질소 원자를 알킬화제(5)로 부분 또는 완전 4차화하는 단계
에 의한 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
단, 제2 단계에서는 염기를 첨가하지 않고, 상기 방법에서는 성분(1), 성분(2), 적절한 경우, 성분(3)과 성분(5)의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 양으로 물을 사용하는 방법을 기재하고 있다:
화학식 I
HO-SiR2 2O1 /2
화학식 II
AaRbSi(OR1)4-(a+b)
상기 식 중,
A는 1개 이상의 3차 아미노 기를 함유하는 1가 SiC 결합 유기 라디칼이고, 단 A 라디칼은 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하지 않으며,
R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며,
R1은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
a는 1 또는 2이며,
b는 0 또는 1이고,
단, a+b의 합은 1 또는 2이다.

Description

4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ORGANOPOLYSILOXANES HAVING QUATERNARY AMMONIUM GROUPS}
본 발명은 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
간단히 쿼트(quat)라고 종종 칭하는 4차 질소 원자를 갖는 화합물이 공지되어 있다.
(US　4,417,066에 상응하는) DE　32　36　466　A1은 실록산올과 4차 암모늄 할라이드 기 및 2개 이상의 축합가능한 알콕시 기를 함유하는 실란과의 반응에 의한 4차 암모늄 할라이드 기를 함유하는 실록산의 제조 방법을 기재하고 있다. 실란의 4차 암모늄 기는 에테르 또는 하이드록실 기의 형태로 산소 원자를 또한 함유할 수 있는 2가 탄화수소 브릿지를 통해 규소 원자에 결합된다. 미리 별도로 제조된 염 형태의 4 작용성 실란은 실록산 중에 빈약한 용해도를 갖고, 수 시간에 걸친 대략 150℃의 비교적 엄격한 반응 조건이 필요하며, 또한 제조 공정의 휘발성 부산물이 마지막에 제거되어야 한다.
유사한 공정이 US　5,602,224로부터 공지되어 있고, 여기서 실록산올은 아민 의 도움으로 4 작용성 트리알콕시실란과 반응한다. 4차 질소는 폴리에테르 치환기를 함유할 수 있다.
실록산올의 (메)에톡시 함유 오가노실란과의 축합 방법은 US　6,525,130에 기재되어 있다. 그 축합 방법은 염기성 촉매 및 유화제 팩키지의 사용, 및 2개 또는 3개의(메)에톡시 기를 갖는 원하는 바대로 사실상 작용기화된 오가노실란의 사용을 포함한다. 3차 또는 4차 아미노실란은 개시되어 있지 않다.
(US　6,515,095에 상응하는) EP　1　063　344　A2는 섬유 및 직물 처리를 위한 제제로서, 2개의 디오가노실록산 치환기 및 1개의 알콕시 기로 또한 치환된 질소 함유 실란 단위로 구성된 1개 이상의 구조 원소를 함유하는 실리콘을 포함하는 제제를 기재하고 있다. 그 제제는 1 이상의 유화제 형태를 함유한다. 질소 함유 실란 단위는 4차 아민으로서 기재되어 있지 않다. 이러한 아민 단위는 쇄 말단 중 어느 하나도 형성할 수 없다. 말단 아미노 기를 얻기 위해, 질소 함유 디알콕시실란과의 추가 반응 단계가 필요하다. 말단 쿼트 실록산의 제조 방법은 기재되어 있지 않다.
DE　196　52　524　A1 및 WO　2004/044306　A1은 각각 4 작용성 실록산의 제조 방법을 기재하고 있다. DE　196　52　524　A1은 4 작용성 실록산의 에멀션의 제법을 기재하고 있다. 4차화는 메틸 토실레이트에 의해 1차/2차 아미노 기를 갖는 통상적인 아미노실록산의 반복된 알킬화에 의해 달성한다. 다알킬화의 경우, 다량의 알킬화제가 필요하고, 방출된 설폰산은 다량의 탄산수소나트륨으로 (각각의 경우에 에멀션의 총 중량을 기준으로 하여 20-95.99 중량%의 물, 바람직하게는 60-90 중량%의 물의 양으로) 물의 존재하에 중화되어 염 부담이 높은 에멀션을 얻어야 한다. 수 중의 공정의 결과로서, 에멀션을 파괴하지 않기 위해 실온에서 작업할 필요가 있고, 이에 의해 반응 시간이 길어지고 따라서 플랜트 점유공간이 길어지고 공간 시간 수율이 비경제적이 된다.
WO　2004/044306　A1에 따르면, 말단 4 작용성 실록산은 에폭시 전구체로부터 2단계 합성 순서로 얻는다: 우선 말단 4 작용성 실록산은 2차/3차 디아민과 반응한 후, 메틸 토실레이트로 알킬화된다. 어떤 것도 축합 공정은 아니다.
본 발명의 목적은 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서, 상기 기재된 단점이 회피되며, 빠르고 경제적으로 실행가능하고, 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산이 더 낮은 염 부담으로 그리고 실질적으로 얻어지며, 그리고 이로 인해 활성 성분이 더 높은 농도로 얻어지는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 4차 암모늄 기를 갖고 4차 암모늄 기 및 반응성 기, 예를 들면 알콕시 또는 하이드록실 기 둘 다를 함유하는 실록산 단위를 갖는 오가노폴리실록산을 제공하는 것이다.
그 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산이 높은 공간 시간 수율로 얻어지고, 낮은 염 부담으로 그리고 실질적으로 얻어지는 효과를 갖는다.
본 발명은
제1 단계에서, 하기 일반 화학식 I의 1개 이상의 말단 단위를 갖는 오가노폴리실록산(1)을 하기 일반 화학식 II의 아미노실란(2)과 임의로 촉매(3)의 존재하에 축합시켜 3차 아미노 기를 갖는 오가노폴리실록산(4)을 얻는 단계, 및
제2 단계에서, 제1 단계에서 얻은 오가노폴리실록산(4)으로부터의 질소 원자를 알킬화제(5)로 부분 또는 완전 4차화하는 단계
에 의한 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
단, 제2 단계에서는 염기를 첨가하지 않고, 상기 방법에서는 각각의 경우에 성분(1), 성분(2), 적절한 경우, 성분(3)과 성분(5)의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 물을 사용하는 방법을 제공한다:
화학식 I
HO-SiR2 2O1 /2
화학식 II
AaRbSi(OR1)4-(a+b)
상기 식 중,
A는 1개 이상의 3차 아미노 기를 함유하는 1가 SiC 결합 유기 라디칼이고, 단 A 라디칼은 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하지 않으며,
R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며,
R1은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
a는 1 또는 2이며,
b는 0 또는 1이고,
단, a+b의 합은 1 또는 2이다.
물을 사용하지 않고 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
4차 암모늄 기는 모든 4개의 수소 원자가 4개의 N-C 결합된 (임의로 치환된) 탄화수소 기, 예를 들면 알킬 기로 치환된 암모늄 기의 유도체이다.
사용된 오가노폴리실록산(1)은, 화학식 I의 실록산 단위 이외에, 바람직하게는 하기 화학식 III의 실록산 단위를 함유한다:
화학식 III
Figure 112009028941265-PAT00001
상기 식 중,
R은 상기 정의한 바와 같고,
d는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이다.
사용된 오가노폴리실록산(1)은 바람직하게는 선형이고 따라서 화학식 I의 1개 또는 2개의 말단 기를 함유할 수 있다. 그러나, 오가노폴리실록산(1)은 또한 분지형일 수 있고 이로 인해 화학식 I의 2개 이상의 말단 기를 함유할 수 있다. 그러나, 오가노폴리실록산(1)은 또한 실록산 단위 이외의 구조 단위를 갖는 공중합체일 수 있다.
사용된 오가노폴리실록산(1)은 바람직하게는 하기 일반 화학식 IV의 오가노 폴리실록산이다:
화학식 IV
HOR2SiO(SiR2O)nSiR2OH
상기 식 중,
R은 상기 정의한 바와 같고,
n은 0 또는 1 내지 1,000의 정수이다.
A 라디칼은 바람직하게는 3개 내지 50개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 3차 아미노 기를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이다.
A 라디칼은 바람직하게는 하기 일반 화학식 V의 라디칼이다:
화학식 V
-R3(-NR4-R3)z-NR2 2
상기 식 중,
R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 3차 아미노 기를 함유할 수 있는 1가 탄화수소 라디칼이며,
R3은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 SiC 결합 유기 라디칼, 바람직하게는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
R4는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며,
z는 0 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
사용된 오가노폴리실록산(1)은 바람직하게는 25℃에서 2 내지 100,000 mPaㆍs, 바람직하게는 25℃에서 10 내지 20,000 mPaㆍs의 점도를 갖는다.
탄화수소 라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예를 들면 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예를 들면 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예를 들면 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예를 들면 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예를 들면 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예를 들면 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예를 들면 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예를 들면 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예를 들면 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예를 들면 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예를 들면 벤질 라디칼, 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
알킬 라디칼 R1의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예를 들면 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예를 들면 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예를 들면 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예를 들면 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼이 있다. R1은 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 탄화수소 라디칼 R2에 완전히 적용된다. R2는 바 람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R3의 예로는 알킬렌 라디칼, 예를 들면 화학식 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2C(CH3)2CH2-의 라디칼이 있다.
또한, 탄화수소 라디칼 R의 예는 탄화수소 라디칼 R4에 완전히 적용된다. R4는 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
A 라디칼의 예로는 화학식
-CH2CH2CH2-N(CH3)2,
-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)2,
-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)CH3,
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-N(CH3)2,
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-N(CH3)2,
-CH2CH2CH2-N[CH2CH2-N(CH3)2]2,
-CH2CH2CH2-N[CH2CH2CH2-N(CH3)2]2,
의 라디칼이 있다.
화학식 ARSi(OR1)2 및 화학식 ASi(OR1)3의 아미노실란(2)을 사용하는 것이 바 람직하고, ASi(OR1)3이 특히 바람직하며, 식 중 A, R 및 R1은 각각 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르는 방법의 제1 단계에서, 아미노실란(2)은 바람직하게는 오가노폴리실록산(1) 내의 하이드록실 기 -OH 1 몰당 (2) 내의 알콕시 기 -OR1 0.2 내지 3　mol, 바람직하게는 1 내지 3　mol의 양으로 사용한다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, 축합을 촉진하는 촉매(3)를 사용할 수 있다. 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 아민을 사용하는 경우에, 9 이상의 pKa를 갖는 것이 바람직하지만, 하지만 그렇다 하더라도, 촉매를 첨가하지 않는 축합과 비교하여, 반응 속도의 오직 적은 증가가 달성된다.
촉매(3)로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기를 사용하는 것이 바람직하고 이들 중에서 하이드록사이드, 알콕사이드 및 실록산올레이트가 바람직하다. 리튬 및 나트륨 염기가 특히 바람직하다.
촉매(3)의 바람직한 예로는 수산화리튬, 산화리튬, 리튬 실록산올레이트, 및 리튬의 알콕사이드, 예를 들면 리튬 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 리튬 프로폭사이드 및 리튬 부톡사이드가 있다. 이들은 유기 용매 중에 희석된 형태 또는 비희석된 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 제1 단계에서, 촉매(3)는 바람직하게는, 오가노폴리실록산(1)과 아미노실란(2)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 10,000 중량 ppm, 바람직하게는 20 내지 2000　중량 ppm의 양으로 사용한다.
축합 단계의 촉매화는 이러한 반응이 다른 점에서는 일정한 물리적 경계 조건하에 촉진되는 것으로 이해되어 한다. 온도 증가는 추가의 촉진 인자이다. 특히 높은 온도에서, 오랜 지속시간으로 그리고 강한 염기성 촉매를 사용하여, 실록산 골격의 상당한 재배열(평형)이 통상적으로 얻어지고, 동시에 고리형 실록산이 형성되는 부반응도 얻어진다. 고리형 실록산의 저급 동족체는 휘발성 화합물이고 따라서 생성물로부터 제거해야 하므로, 이러한 반응 상황은 바람직하지 않다. 따라서, 축합이 진행되어 완료되지만, 오직 소량의 고리형 실록산이 형성되도록 촉매 농도 및 양, 및 반응 온도 및 반응 지속시간을 조정하는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 축합 촉매로서 공지된 금속 화합물, 예를 들면 오가노티타네이트, 오가노지르코네이트, 및 주석 염, 비스무트 염 또는 납 염은 또한 본 발명의 시스템에서 작용할 수 있다. 그러나, 이의 용도는 생태학적 이유로 바람직하지 않다.
축합 단계의 종료시, 촉매(3)는 중화되어 오가노폴리실록산의 재배열을 중지시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 제1 단계에서, 축합은 바람직하게는 20 내지 150℃에서의 온도에서 수행하고, 촉매 형태 및 양, 및 반응 시간에 따라 50 내지 100℃의 범위가 특히 바람직하다.
축합은 바람직하게는 주변 분위기의 압력에서, 즉 약 1020　hPa에서 수행하지만, 축합은 또한 더 높은 또는 더 낮은 압력에서 수행할 수 있다.
원하는 경우, 사용된 아미노실란(2)의 알콕시 작용기 -OR1(상기 알콕시 작용기는 Si-OR1/SiOH >　1의 화학양론으로 인해 축합에서 고갈되지 않음)는 에스테르교환에 의해 더 크고 따라서 덜 반응성인 라디칼과 교환될 수 있다. 축합 중에 또는 후에, 알콕시 기 -OR1은 적합한 알코올(6)의 첨가에 의해 부분 또는 완전 교환될 수 있고, 방출된 (휘발성) 알코올 R1OH는 증류에 의해 제거될 수 있다. 이러한 공정은 생성된 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산을 안정화시키도록 작용할 수 있다.
사용된 알코올(6)은 바람직하게는 하기 화학식 VI의 알코올이다.
화학식 VI
R5OH
상기 식 중,
R5는 4개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 에테르 산소 원자를 함유할 수 있는 SiC 결합 탄화수소 라디칼이다.
R5 라디칼의 예로는 화학식 C4H9-, C6H13-, C8H17-, C10H21-, C12H25-, C4H9(OCH2CH2)2-, CH3(OC3H6)2-, C6H13OC2H4- 및 C6H13(OC2H4)2-의 라디칼이 있다.
알코올(6)의 예로는 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 헥실글리콜, 헥실디글리콜 및 게르베(Guerbet) 알코올이 있다.
알코올(6)은 바람직하게는 아미노실란(2) 내의 알콕시 기 -OR1 1몰당 1 내지 5　mol, 바람직하게는 1.5 내지 3　mol의 양으로 사용한다.
제1 단계 후에, 축합에 의해 도입된 아미노실란(2)에 의해, 3차 아미노 기를 갖는 오가노폴리실록산(4)을 얻는다.
오가노폴리실록산(4) 내의 질소 원자는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 알킬화제(5)에 의해 4차화된다. 사용된 4차화제는 오가노폴리실록산(4) 내의 3차 아미노 기와 반응하기에 충분한 친전자성 구조 영역을 함유하는 모든 공지된 화합물일 수 있다.
사용된 알킬화제(5)는 바람직하게는 하기 화학식 VII의 알킬화제이다.
화학식 VII
R6-X
상기 식 중,
R6은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 에테르 산소 원자를 함유할 수 있는 1가 탄화수소 라디칼이고,
X는 오가노폴리실록산(4) 내의 질소 원자의 알킬화에서 4차 질소 원자 상의 양 전하에 대한 카운터이온 X-를 구성하는 라디칼이며, 단 X는 할로겐 원자가 아니고 따라서 카운터이온 X-는 할라이드가 아니며,
R6은 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이다.
R6 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 사이클로헥실 라디칼이 있다.
알킬화제(5)의 예로는 디알킬 설페이트 및 설폰산 에스테르, 예를 들면 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 에틸 p-톨루엔설포네이트, 프로필 p-톨루엔설포네이트 및 sec-부틸 p-톨루엔설포네이트가 있다.
본 발명에 따르는 방법의 제2 단계에서, 알킬화제(5)는 바람직하게는 오가노폴리실록산(4) 내의 알킬화가능한 질소 원자 1몰당 0.3 내지 1.2　mol, 바람직하게는 0.6 내지 1.1　mol의 양으로 사용한다.
본 발명에 따르는 방법의 제2 단계에서의 4차화는 바람직하게는 50 내지 150℃에서, 바람직하게는 60 내지 110℃에서 수행한다.
4차화는 바람직하게는 주변 분위기의 압력에서, 즉 약 1020　hPa에서 수행하지만, 4차화는 또한 더 높은 또는 더 낮은 압력에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 단계에서, 알킬화에서 형성된 산, 예를 들면 설폰산의 중화는 필요하지 않다. 4차화는 바람직하게는 염기, 예를 들면 탄산수소나트륨을 첨가하지 않고, 그리고 물을 첨가하지 않고 수행한다. 이는 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산이 단지 낮은 염 부담으로만 얻어지며, 그리고 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산이 실질적으로 얻어지고 수 중에 희석되지 않아, 4차 암모늄 기의 더 높은 활성 성분 농도를 유도하는 이점을 갖는다.
본 발명은 추가로
(i) 하기 화학식 VIII 및 하기 화학식 IX의 단위를 함유하는 오가노폴리실록산,
(ii) 하기 화학식 IX, 하기 화학식 X 및 하기 화학식 XI의 단위를 함유하는 오가노폴리실록산,
(iii) 하기 화학식 IX, 하기 화학식 XI 및 하기 화학식 XII의 단위를 함유하는 오가노폴리실록산, 및
이들의 혼합물
로 구성된 군으로부터 선택된 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산을 제공한다:
화학식 VIII
Q(R1'O)2SiO1/2
화학식 IX
R2SiO
화학식 X
Q(R1'O)SiO
화학식 XI
(R1'O)R2SiO1 /2
화학식 XII
QSiO3/2
상기 식 중,
Q는 1개 이상의 4차 암모늄 기를 함유하는 1가 SiC 결합 유기 라디칼이고, 여기서 4차 질소 원자 상의 양 전하에 대한 카운터이온 X-는 각각의 경우에 존재하며, 단 카운터이온은 할라이드가 아니고,
R1'는 R1, R5 또는 수소 원자이며, 여기서
R, R1 및 R5는 각각 상기 정의한 바와 같다.
Q는 바람직하게는 3개 내지 50개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 4차 암모늄 기를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이다.
Q는 바람직하게는 하기 화학식 IX의 라디칼이다.
화학식 IX
Figure 112009028941265-PAT00002
상기 식 중,
R2, R3, R4, R6 및 z는 각각 상기 정의한 바와 같고,
z'는 0 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 단 0≤z-z' ≤10이고, 여기서
4차 질소 원자 상의 양 전하에 대한 카운터이온 X-는 각각의 경우에 존재하며, 단 카운터이온은 할라이드가 아니다.
Q 라디칼에서 1개 이상의 4차 암모늄 기를 갖는 SiC 결합 유기 라디칼의 예로는
-CH2CH2CH2-N+(CH3)3,
-CH2CH2CH2-N+(CH3)2CH2CH3,
-CH2CH2CH2-N+(CH2CH3)3,
-CH2CH2CH2-N+(CH2CH3)2CH3,
-CH2CH2CH2-N+(CH3)2CH2CH2CH2CH3,
-CH2CH2CH2CH2-N+(CH3)3,
-CH2CH2CH2CH2-N+(CH2CH3)2CH3,
-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2-N+(CH3)3,
-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-N+(CH3)3,
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)3,
-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-N(CH3)2,
-CH2CH2CH2-N+(CH3)[CH2CH2-N(CH3)2]2,
-CH2CH2CH2-N+(CH3)[CH2CH2-N(CH3)2][CH2CH2-N+(CH3)3],
-CH2CH2CH2-N+(CH3)[CH2CH2-N+(CH3)3]2,
-CH2CH2CH2-N+(CH3)[CH2CH2CH2-N+(CH3)3]2
가 있다.
카운터이온 X-는 바람직하게는 설포네이트 이온, 예를 들면 토실레이트 이온, 및 알킬 설페이트 이온이다.
Q 라디칼 내의 4차 질소 원자 상의 양 전하에 대한 카운터이온 X-의 예로는
CH3SO4 -,
CH3CH2SO4, -
C6H5SO3 -,
p-CH3(C6H4)SO3 -,
CH3SO3 -,
C4H9SO3 -,
C8H17SO3 -
가 있다.
4차 암모늄 기를 갖고 본 발명에 따르는 방법에 의해 얻은 오가노폴리실록산은 바람직하게는 25℃에서 50 내지 500,000 mPaㆍs, 바람직하게는 25℃에서 200 내지 100,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 500 내지 50,000 mPaㆍs의 점도를 갖는다.
4차 암모늄 기를 갖는 생성된 오가노폴리실록산은 바람직하게는 0.01 내지 5.0　meq/g, 바람직하게는 0.04 내지 2.0　meq/g(meq/g = 물질 1g당 밀리당량 = 물질 1kg당 당량) 범위의 아민 기 농도를 함유한다.
원칙적으로, 본 발명의 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산 내의 SiOR1/SiOH 또는 SiOR5/SiOH 몰 비는 광범위 내에서 변할 수 있다. 그러나, 0.1 내지 0.7 및 1.2 내지 3.0의 범위가 바람직하고, 0.3 내지 0.7 및 1.5 내지 3.0의 범위가 특히 바람직하다. 전자의 경우에, 하이드록실 작용성 실록산 중합체가 얻어지고, 후자의 경우에 알콕시 작용성 실록산 중합체를 얻어진다.
본 발명에 따르는 방법에서, 강한 극성 알킬화제(5)는 놀랍게도 반응할 수 있는 어떠한 물의 첨가도 필요로 하지 않는다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법의 하나의 이점은 높은 공간 시간 수율이다. 특히 배경기술에서 언급한 DE　196　52　524　A1에서 기재한 바와 같이, 에멀션 중의 공정과 비교하여, 실제 활성 성분을 구성하는 4 작용성 오가노폴리실록산을 기초로 하여 10배 내지 20배의 공간 시간 수율을 달성할 수 있다. 이러한 커다란 경제적 이점은, 심지어 물 없이도 예기치못한 우수한 알킬화와 결과적으로 반응을 촉진시키는 더 높은 온도를 이용하는 능력에 의해 가능한, 수성 희석액이 필요없는 결과로서 보다 간결한 방법으로부터 얻어진다. 2가지 별개의 이점의 생성물은 전체 이점을 생성시킨다.
실시예 1:
감압하에 100℃에서 소성된 화학식 HO(Me2SiO)153H의 오가노폴리실록산 192　g을 디에틸아미노프로필트리메톡시실란 8　g 및 리튬 메톡사이드의 10% 메탄올 용액 100　mg과 균질하게 혼합하였다. 투명한 반응 혼합물을 온화한 진공하에 80℃로 가열하여 1 시간 동안 형성된 메탄올을 제거하고 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 10.5　g 및, 30　분 동안 후에, 메틸 p-톨루엔설포네이트 6.4　g을 첨가하였다. 4차화는 2 시간 후에 종료시키고 초기 혼탁물을 다시 용해시켰다. 5100　mPaㆍs(25℃)의 점도 및 0.15 meq/g의 양으로 하전된 질소의 농도를 갖는 4 작용성 실록산의 투명한 대략 95% 용액을 얻었다. 휘발성 옥타메틸사이클로테트라실록산의 형태의 디메 틸실록시 단위의 몰 비는 29Si NMR에 따르면 0.1% 미만이었다. 유리 실란은 더 이상 검출가능하지 않았다.
실시예 2:
감압하에 100℃에서 소성된 화학식 HO(Me2SiO)238H의 오가노폴리실록산 196　g을 디에틸아미노프로필트리메톡시실란 4 g 및 리튬 메톡사이드의 10% 메탄올 용액 50　mg과 균질하게 혼합하고 온화한 진공하에 80℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 투명한 축합물을 메틸 p-톨루엔설포네이트 3.2　g과 혼합하고 혼합물을 100℃에서 추가 시간 동안 정치시켜 반응을 완료시켰다. 무색의 투명한 폴리실록산은 g당 4차 질소 0.07 meq의 농도 및 97,000 mPaㆍs(25℃)의 점도로 얻었다. 유리 실란은 29Si NMR에서 검출되지 않았고, 이는 0.1　mol% 미만의 옥타메틸사이클로테트라실록산을 함유하였다. 생성물은 본 발명의 폴리실록산 100%로 구성되었다.
실시예 3:
실시예　2에서 사용된 폴리디메틸실록산 196　g을 동일한 양의 (있는 그대로의) 동일한 아미노실란과 축합시켜 4차 아미노실록산을 얻었다. 투명한 생성물에 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 10.5　g을 첨가하고 혼합물을 감압하에 동일한 온도에서 추가 30　분 동안 교반하였다. 이어서, 에틸 p-톨루엔설포네이트 1.7 g을 계량하고 혼합물을 추가 시간 동안 100℃로 가열하였다. 0.04 meq/g의 양으로 하전된 질소의 함량 및 10,100 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 부분적으로 4차화된 실록산의 무색의 투명한 용액을 얻었다. 유리 실란은 더 이상 검출가능하지 않았다. 휘발성 옥타메틸사이클로테트라실록산의 형태의 디메틸실록시 단위의 몰 비는 대략 0.1%이었다.

Claims (8)

  1. 제1 단계에서, 하기 일반 화학식 I의 1개 이상의 말단 단위를 갖는 오가노폴리실록산(1)을 하기 일반 화학식 II의 아미노실란(2)과 임의로 촉매(3)의 존재하에 축합시켜 3차 아미노 기를 갖는 오가노폴리실록산(4)을 얻는 단계, 및
    제2 단계에서, 제1 단계에서 얻은 오가노폴리실록산(4)으로부터의 질소 원자를 알킬화제(5)로 부분 또는 완전 4차화하는 단계
    에 의한 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
    단, 제2 단계에서는 염기를 첨가하지 않고, 상기 방법에서는 성분(1), 성분(2), 적절한 경우, 성분(3)과 성분(5)의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 양으로 물을 사용하는 방법:
    화학식 I
    HO-SiR2 2O1 /2
    화학식 II
    AaRbSi(OR1)4-(a+b)
    상기 식 중,
    A는 1개 이상의 3차 아미노 기를 함유하는 1가 SiC 결합 유기 라디칼이고, 단 A 라디칼은 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하지 않으며,
    R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며,
    R1은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    a는 1 또는 2이며,
    b는 0 또는 1이고,
    단, a+b의 합은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 오가노폴리실록산(1)은 하기 일반 화학식 IV의 오가노폴리실록산인 것인 방법:
    화학식 IV
    HOR2SiO(SiR2O)nSiR2OH
    상기 식 중,
    R은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    n은 0 또는 1 내지 2,000의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 아미노실란(2)은 일반 화학식 ARSi(OR1)2 및/또는 일반 화학식 ASi(OR1)3의 아미노실란이고, 식 중 A, R 및 R1은 각각 제1항에서 정의한 바와 같은 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, A는 하기 화학식 V의 라디칼인 것인 방법:
    화학식 V
    -R3(-NR4-R3)z-NR2 2
    상기 식 중,
    R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 3차 아미노 기를 함유할 수 있는 1가 탄화수소 라디칼이며,
    R3은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 SiC 결합 유기 라디칼, 바람직하게는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
    R4는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며,
    z는 0 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 촉매(3)는 상기 방법의 제1 단계에서 사용하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕시 기 -OR1의 에스테르교환을 위한 알코올(6)은 상기 방법의 제1 단계에서 축합 중에 또는 후에 첨가하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법의 제2 단계에서 사용된 알킬화제(5)는 디알킬 설페이트 및 설폰산 에스테르인 것인 방법.
  8. (i) 하기 화학식 VIII 및 하기 화학식 IX의 단위를 함유하는 오가노폴리실록산,
    (ii) 하기 화학식 IX, 하기 화학식 X 및 하기 화학식 XI의 단위를 함유하는 오가노폴리실록산,
    (iii) 하기 화학식 IX, 하기 화학식 XI 및 하기 화학식 XII의 단위를 함유하는 오가노폴리실록산, 및
    이들의 혼합물
    로 구성된 군으로부터 선택된 4차 암모늄 기를 갖는 오가노폴리실록산:
    화학식 VIII
    Q(R1'O)2SiO1 /2
    화학식 IX
    R2SiO
    화학식 X
    Q(R1'O)SiO
    화학식 XI
    (R1'O)R2SiO1 /2
    화학식 XII
    QSiO3 /2
    상기 식 중,
    Q는 1개 이상의 4차 암모늄 기를 함유하는 1가 SiC 결합 유기 라디칼이고, 여기서 4차 질소 원자 상의 양 전하에 대한 카운터이온 X-는 각각의 경우에 존재하며, 단 카운터이온은 할라이드가 아니고,
    R1'는 R1, R5 또는 수소 원자이며, 여기서
    R 및 R1는 각각 제1항에 정의한 바와 같고,
    R5는 4개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 에테르 산소 원자를 함유할 수 있는 SiC 결합 탄화수소 라디칼이다.
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