KR20090106585A - 수소화탈황, 수소화탈질소, 또는 수소화피니싱을 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

수소화탈황, 수소화탈질소, 또는 수소화피니싱을 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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KR20090106585A
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압바스 하산
에브라힘 배그헤르자데흐
레이포드 지. 안소니
그레고리 보르싱거
아지즈 하산
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에이치 알 디 코포레이션
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Abstract

황 함유 화합물을 포함하는 액상 중에 평균 직경이 1㎛ 미만인 수소 함유 기포가 분산되어 있는 분산물을 형성함으로써 수소화탈황을 달성하는 방법. 수소 함유 가스와 액체를 포함하는 유체 혼합물을 20,000s-1보다 큰 전단 속도로 처리함으로써, 액체의 연속적 상 중의 수소의 분산물을 제조하고, 상기 분산물을 고정상 수소화탈황 반응기 내로 도입하고, 수소화탈황 반응기로부터 반응기 생성물을 제거한다. 본 발명은 또한 수소화탈황용 장치의 시스템에 관한 것이다.
수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화피니싱, 고전단 장치, 전단 속도

Description

수소화탈황, 수소화탈질소, 또는 수소화피니싱을 위한 시스템 및 방법 {SYSTEM AND PROCESS FOR HYDRODESULFURIZATION, HYDRODENITROGENATION, OR HYDROFINISHING}
본 발명은 액체 스트림의 수소화탈황, 수소화탈질소, 및/또는 이중 결합의 포화에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 액체 스트림의 수소화탈황, 수소화탈질소, 및/또는 이중 결합의 포화를 향상시키기 위한 고전단(high shear) 시스템 및 방법에 관한 것이다.
수소화처리(hydrotreating)란 다양한 촉매 수소첨가 공정을 지칭한다. 공지된 수소화공정으로서는, 상승된 온도와 압력의 조건 및 수소의 존재 하에서 잔류물 함유 오일과 같은 공급원료를 촉매와 접촉시킴으로써 황 성분을 황화수소로 변환시키고, 질소 성분을 암모니아로 변환시키며, 금속을 (보통은 황화물로서) 촉매 표면에 퇴적시키는 공정인, 수소화탈황, 수소화탈질소 및 수소화탈금속을 들 수 있다.
연료, 디젤 및 가솔린 중의 황 함량에 관한 최근의 규제 요건은 보다 효율적인 황 제거 수단에 대한 필요성을 크게 증대시켰다. 수소화처리되는 공급원료의 범위는 나프타로부터 진공 잔사유에 이르며, 거의 모든 응용에서의 생성물은 환경 친화적인 청정 연료로서 사용된다.
수소화처리 조작에서의 특징은, 예를 들어 수소화분해와는 대조적으로, 분자 크기 분포에 본질적으로 변화가 없다는 점이다. 수소화탈황(HDS)은 천연 가스 및 정제 석유 제품, 예컨대 가솔린이나 페트롤, 제트 연료, 케로센, 디젤 연료 및 연료유로부터 황을 제거하기 위해 촉매 방식의 화학 공정을 이용하는 수소화처리의 하부 카테고리이다. 황을 제거하는 목적은 수송 차량의 동력을 얻거나 연료로서 연소시킬 때 연료의 사용으로부터 발생되는 황 산화물 방출물을 감소시키려는 것이다. 정유 산업에서, HDS 유닛은 종종 수소화처리기(hydrotreater)라고 지칭되기도 한다. 종래의 수소화탈황 공정에서, 탄소질 유체와 수소가 촉매의 존재 하에서 고온 및 고압으로 처리된다. 황은 환원되어 H2S 가스가 되고, 이것은 예를 들면 클라우스 공정(Claus process)을 통해 산화되어 원소 상태의 황으로 될 수 있다.
갈수록 엄격해지는 황 규격의 관점에서 볼 때 수소화탈황(HDS)이 더욱 중요한 역할을 가지게 되지만, 수소화탈질소(HDN)는 효율적인 후속 업그레이딩(upgrading) 공정을 구현할 수 있도록 탄화수소 스트림도 거칠 수 있는 또 다른 공정이다. 또한, 예를 들어, 이중 결합의 포화에 의한 탄화수소 스트림의 수소화피니싱(hydrofinishing) 또는 폴리싱(polishing)도 특히 나프텐류 스트림에 대한 중요한 업그레이딩 공정이다.
오염 방지를 위한 제거 이외에도, 황은 하류의 처리용 촉매가 황의 존재로 인해 실활될 수 있는 상황에서도 제거된다. 예를 들면, 나프타 스트림의 옥탄가를 높이는 데 사용되는 촉매 개질 유닛(catalytic reforming unit)에서 귀금속 촉매 (예컨대, 백금 및/또는 레늄)이 사용되는 경우, 황은 나프타 스트림으로부터 제거될 수 있다.
탄소질 연료로부터 황 함유 화합물을 제거하기 위한 이제까지의 많은 방법과 시스템은 비용이 많이 들고, 가혹한 반응 조건을 수반하며, 황 함유 화합물의 실질적 양을 제거하는 데에는 부적합할 수 있고, 특정한 화학적 구조를 가진 황 함유 화합물의 제거에는 효과가 없을 수 있으며, 또는 유체 체적의 규모를 증대시키는 것이 용이하지 않을 수 있다.
따라서, 탄소질 유체 스트림의 수소화탈황, 수소화탈질소, 및 수소화피니싱에 대한 개선된 방법이 산업적으로 요구된다.
수소화탈황, 수소화탈질소, 및 수소화피니싱을 향상시키는 고전단 시스템 및 방법을 개시한다. 특정한 실시예에 따르면, 수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화피니싱, 또는 이것들이 조합된 방법으로서, 탄화수소를 포함하는 액상 중에 분산된 수소 함유 기포로서 1.5㎛ 미만의 평균 직경을 가지는 기포를 포함하는 분산물(dispersion)을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 본 발명의 실시예에서, 액상 중의 황 함유 화합물의 적어도 일부는 환원되어 황화수소 가스를 형성한다. 본 발명의 실시예에서, 액상 중의 질소 함유 화합물의 적어도 일부는 암모니아로 변환된다. 본 발명의 실시예에서, 탄화수소 중의 불포화 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부는 수소첨가(hydrogenation)에 의해 포화된다. 고전단 혼합은 증강된 시간, 온도 및 압력 조건을 잠재적으로 제공함으로써 다상의(multiphase) 반응물들 사이의 화학 반응을 가속시킨다. 상기 기포는 1㎛ 미만의 평균 직경을 가질 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 기포는 400nm 이하의 평균 직경을 가진다.
상기 액상은, 액체 천연 가스, 원유(crude oil), 원유 분획(fraction), 가솔린, 디젤, 나프타, 케로센, 제트 연료, 연료유 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 분산물을 형성하는 단계는 수소 함유 가스 및 액상의 혼합물을 약 20,000s-1을 넘는 전단 속도(shear rate)로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분산물을 형성하는 단계는 수소 함유 가스와 액상을 고전단 장치 내에서 접촉시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 고전단 장치는 적어도 하나의 회전자를 포함하고, 상기 적어도 하나의 회전자는 분산물 형성 시 22.9m/s(4,500ft/분) 이상의 선단 속도(tip speed)로 회전한다. 상기 고전단 장치는 상기 적어도 하나의 회전자의 선단에서 약 1034.2MPa(150,000psi) 이상의 국소 압력을 생성할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 상기 고전단 장치의 에너지 소비는 1000W/㎥보다 크다.
상기 방법은, 상기 분산물을 수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화피니싱, 또는 이것들의 조합에 대해 활성을 가진 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 촉매는 코발트 몰리브덴, 루테늄, 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 수소화탈황, 수소화탈질소, 또는 수소화피니싱의 방법으로서, 수소 함유 가스와, 황 함유 성분, 질소 함유 성분, 불포화 결합을 포함하는 액체로 이루어지는 유체 혼합물을 외부의 고전단 장치에서 20,000s-1을 넘는 전단 속도로 처리하여 액체의 연속상(continuous phase) 중 수소의 분산물을 제조하는 단계, 및 상기 분산물을 고정층 내에 도입하여 고정층으로부터 반응기 생성물을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 고정층 반응기는 수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화피니싱, 또는 이것들의 조합에 효과적인 촉매를 포함하는, 방법을 개시한다. 상기 방법은, 반응기 생성물을 가스 스트림과 탈황된 탄화수소 액체 생성물을 포함하는 액체 생성물 스트림으로 분리하는 단계; 상기 가스 스트림으로부터 황화수소를 스트리핑(stripping)하여 황화수소 희박 가스(lean gas) 스트림을 생성하는 단계; 및 상기 황화수소 희박 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 외부의 고전단 장치로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은, 탈황된 탄화수소 액체 생성물을 개질하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 개질 단계로부터 수소를 회수할 수 있고, 회수된 수소의 적어도 일부는 재순환될 수 있다. 분산물 중 수소 기포의 평균 기포 직경은 약 5㎛ 미만일 수 있다. 상기 분산물은 대기압에서 약 15분 이상의 시간 동안 안정할 수 있다. 상기 유체에 전단을 가하는 단계는 2개 이상의 발생기(generator)를 포함하는 고전단 장치 내로 유체를 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 수소화탈황, 수소화탈질소, 또는 수소화피니싱을 위한 시스템으로서, 약 0.02mm 내지 약 5mm의 전단 갭(shear gap) 만큼 분리된 하나 이상의 회전자와 하나 이상의 고정자를 포함하는 하나 이상의 고전단 혼합 장치, 및 액상을 포함하는 액체 스트림을 상기 고전단 혼합 장치에 전달하도록 구성된 펌프를 포함하고, 상기 전단 갭은 상기 하나 이상의 회전자와 하나 이상의 고정자 사이의 최소 거리이고, 상기 고전단 혼합 장치는 상기 하나 이상의 회전자에서 22.9m/s(4,500ft/분)보다 큰 범위의 선단 속도를 생성할 수 있는 시스템을 개시한다. 상기 시스템은 상기 고전단 장치로부터 상기 분산물을 수납하고 소정의 압력과 온도를 유지하도록 구성된 용기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 하나 이상의 고전단 혼합 장치는, 황 함유 종(species)과 탄화수소를 포함하는 액상; 질소 함유 종과 탄화수소를 포함하는 액상; 및 불포화 탄화수소를 포함하는 액상으로부터 선택되는 액상 중의 수소 함유 기포를 생성하도록 구성될 수 있고, 상기 분산물은 400nm 미만의 평균 기포 직경을 가진다. 실시예에서, 상기 하나 이상의 고전단 혼합 장치는 40.1m/s(7,900ft/분) 이상의 선단 속도를 상기 하나 이상의 회전자에서 생성할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 시스템은 2개 이상의 고전단 혼합 장치를 포함한다.
본 발명은 또한, 수소화탈황 반응기, 수소화탈질소 반응기, 또는 수소화피니싱 반응기로부터 선택되는, 고정된 촉매상(catalyst bed)을 포함하는 반응기; 및 액체와 수소 가스를 포함하는 유체 스트림을 위한 입구와 생성물 분산물을 위한 출구를 포함하는 고전단 장치를 포함하는 수소화탈황, 수소화탈질소, 또는 수소화피니싱을 위한 시스템으로서, 상기 고전단 장치의 출구는 유체에 의해 상기 반응기의 입구에 연결되고, 상기 고전단 장치는 액체 중에 약 5㎛ 미만의 기포 직경을 가진 수소 기포의 분산물을 생성할 수 있는, 시스템을 개시한다. 상기 고전단 장치는 5.08m/s(1000ft/분)보다 큰 선단 속도를 가진 고전단 밀(mill)을 포함할 수 있다. 상기 고전단 장치는 20.3m/s(4000ft/분)보다 큰 선단 속도를 가질 수 있다.
고정상 반응기를 포함하는 수소화탈황, 수소화탈질소, 또는 수소화피니싱을 위한 시스템에서, 상기 반응기는 수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화피니싱, 또는 이것들의 조합을 위해 효과적인 촉매를 포함하고, 개선점은 상기 반응기의 상류에 외부의 고전단 장치를 포함하는 것이고, 상기 외부의 고전단 장치는 그 중간에 전단 갭을 가진 회전자와 고정자, 및 수소 가스와 황 함유 종과 탄화수소를 포함하는 액상; 질소 함유 종과 탄화수소를 포함하는 액상; 및 불포화 탄화수소를 포함하는 액상으로부터 선택되는 액상과 수소 가스를 포함하는 유체 스트림을 위한 입구를 포함하는 하나 이상의 발생기를 포함하고, 상기 고전단 장치는 유체 1㎥당 1000W보다 큰 에너지 소비를 제공한다. 몇몇 실시예에서, 상기 고전단 장치는 2개 이상의 발생기를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 하나의 발생기에 의해 제공되는 전단 속도는 또 다른 발생기에 의해 제공되는 전단 속도보다 크다.
몇몇 실시예에서, 상기 시스템은 탄화수소를 포함하는 액체 스트림을 고전단 혼합 장치에 전달하도록 구성된 펌프를 추가로 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 고전단 장치로부터 분산물을 수납하도록 구성된 용기를 추가로 포함한다. 상기 시스템의 몇몇 실시예는 외부의 가압형 고전단 반응기를 이용함으로써, 대용량 반응기를 필요로 하지 않고 탄소질 스트림의 수소화탈황, 수소화탈질소 또는 수소화피니싱을 잠재적으로 가능하게 한다.
전술한 방법 또는 시스템의 일부 실시예는, 다른 가능한 시스템에 비해 더 적합한 시간, 온도 및 압력 조건을 잠재적으로 제공하여, 다단계(multiphase) 공정의 속도를 잠재적으로 증가시킨다. 전술한 방법 또는 시스템의 어떤 실시예는, 낮은 온도 및/또는 압력에서 가동됨으로써 전반적 비용 절감을 잠재적으로 제공하고, 소비되는 촉매의 단위당 증가된 생성물, 단축된 반응 시간, 및/또는 감소된 투자비 및/또는 운전비를 제공한다. 이러한 실시예 및 잠재적 이점들은 이하의 상세한 설명과 도면에서 명백해질 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세히 설명하기 위해, 첨부 도면을 참조하기로 한다.
도 1은 외부의 고전단 분산 단계를 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 다상 반응 시스템의 개략도이다.
도 2는 외부의 고전단 분산 단계를 포함하는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다상 반응 시스템의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 시스템의 일 실시예에서 사용되는 다단계 고전단 장치의 길이 방향 단면도이다.
도 4는 실시예 1에서 수소화탈황 공정에 사용되는 장치의 개략도이다.
표기 및 용어
본 명세서에서 사용하는 "분산물"이라는 용어는, 용이하게 혼합되지 않으며 함께 용해되지 않는 2종 이상의 구별가능한 물질(또는 "상")을 함유하는 액화 혼합 물(luquified mixture)을 의미한다. 본 명세서에서 사용하는 용어로서 "분산물"은 다른 상 또는 물질의 불연속적인 액적(droplet), 기포 및/또는 입자를 수용하는 "연속적인" 상(또는 "매트릭스")을 포함한다. 그러므로 분산물이라는 용어는, 연속적 액상 중에 현탁된 기포를 포함하는 포말(foam), 제1 액체의 액적이 상기 제1 액체의 액적과 혼합되지 않는 제2 액체를 포함하는 연속상 전체에 분산되어 있는 에멀젼, 및 고체 입자가 전체적으로 분포되어 있는 연속적 액상을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 "분산물"이라는 용어는 기포가 전체적으로 분포되어 있는 연속적인 액상, 고체 입자(예컨대, 고체 촉매)가 전체적으로 분포되어 있는 연속적인 액상, 연속상 중에 실질적으로 불용성인 제2 액체의 액적이 전체적으로 분포되어 있는 제1 액체의 연속상, 및 고체 입자, 비혼화성 액적 및 기포 중 어느 하나 또는 그의 조합이 전체적으로 분포되어 있는 액상을 포함한다. 따라서, 분산물은 조합을 위해 선택되는 물질의 성질에 따라서 몇몇 경우에는 균일한 혼합물(예를 들면, 액체/액상) 또는 불균일한 혼합물(예를 들면, 기체/액체, 고체/액체, 또는 기체/고체/액체)로서 존재할 수 있다.
발명의 상세한 설명
개요. 액체, 기체 및 고체를 포함하는 화학적 반응의 속도는 접촉 시간, 온도 및 압력에 의존한다. 상이한 상(예를 들면, 고체와 액체; 액체와 기체; 고체, 액체 및 기체)의 원료 물질 2종 이상을 반응시키고자 하는 경우에, 반응 속도를 제어하는 제한 요인 중 하나로는 반응물의 접촉 시간이 포함된다. 불균일 방식의 촉매화 반응인 경우에는, 촉매가 추가적 반응물에 촉매 작용을 할 수 있도록 촉매의 표면으로부터 반응 생성물을 제거시켜야 하는 추가적 제한 요인이 있다. 반응물 및/또는 촉매의 접촉 시간은 보통 혼합에 의해 제어되며, 혼합은 화학 반응에 포함되는 2종 이상의 반응물과의 접촉을 제공한다.
여기에 기재된 외부의 고전단 장치 또는 믹서를 포함하는 반응기 어셈블리는 물질 전달 한계를 감소시킬 수 있고, 그 결과 반응이 역학적 한계(kinetic limitation)에 보다 가깝게 접근할 수 있게 된다. 반응 속도가 가속화되면, 체류 시간이 감소될 수 있고, 그에 따라 얻을 수 있는 처리량이 증가된다. 생성물 수율은 고전단 시스템 및 방법의 결과로서 증가될 수 있다. 대안적으로, 기존 공정의 생성물 수율이 허용가능할 경우에, 적합한 고전단을 이용하여 필요한 체류 시간을 감소시킴으로써 종래의 방법에 비해 더 낮은 온도 및/또는 압력을 이용하는 것이 가능해질 수 있다.
또한, 이론에 의해 제한하려는 것은 아니지만, 본 명세서에 기재된 외부의 고전단 장치 또는 믹서를 포함하는 반응기 어셈블리가 제공하는 고전단 조건은, 종래의 관점에서는 반응이 유의적인 정도로 일어날 것으로 기대할 수 없는 전체적 가동 조건에서의 수소화탈황을 가능하게 할 것으로 생각된다. 상기 시스템 및 방법을 수소화탈황을 참고하여 설명할 것이지만, 개시된 시스템과 방법은 탄화수소 스트림의 수소화탈질소 및 수소화피니싱에도 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
수소화탈황을 위한 시스템. 고전단 수소화탈황 시스템은 도 1과 관련하여 설명하는데, 도 1은 황 함유 종을 포함하는 유체를 수소화탈황시기키 위한 고전단 시스템(1)의 일 실시예의 공정도이다. 대표적 시스템의 기본적 구성 요소는 외부 의 고전단 혼합 장치(HSD)(40), 용기(10) 및 펌프(5)를 포함한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 고전단 장치(40)는 용기/반응기(10)의 외부에 위치한다. 이들 구성 요소 각각을 이하에서 보다 상세히 설명한다. 라인(21)은 황 함유 화합물을 포함하는 탄소질 유체를 도입하기 위한 펌프(5)에 연결되어 있다. 라인(13)은 펌프(5)를 HSD(40)에 연결시키고, 라인(18)은 HSD(40)을 용기(10)에 연결시킨다. 수소 함유 가스(예: H2)를 도입하기 위해 라인(22)이 라인(13)에 연결되어 있을 수 있다. 이와는 달리, 라인(22)이 HSD(40)의 입구에 연결될 수 있다. 라인(17)은 미반응 수소, 황화수소 생성물 및/또는 다른 반응 가스를 제거하기 위해 용기(10)에 연결될 수 있다. 이하에 기재되는 고전단 수소화탈황 공정에 대한 설명에 따르면 명백해지는 바와 같이, 필요할 경우에는 용기(10)와 HSD(40) 사이, 또는 펌프(5)나 HSD(40)의 앞쪽에 부가적 구성 요소 또는 공정 단계가 포함될 수 있다. 예를 들면, 필요할 경우에 멀티-패스(multi-pass) 조작에 대비하여 하류 위치로부터(예컨대, 용기(10)로부터) 라인(20)이 라인(21) 또는 라인(13)에 연결될 수 있다.
고전단 수소화탈황 시스템은 용기(10) 내의 생성물로부터 황화수소를 제거하기 위한 하류 처리 유닛을 추가로 포함할 수 있다. 도 2는 외부의 고전단 분산 장치(40)를 포함하는, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고전단 수소화탈황 시스템(300)의 개략도이다. 도 2의 실시예에서, 고전단 수소화탈황 시스템(300)은 가스 분리 용기(60), 황화수소 흡수기(30) 및 재증류형 스트리퍼 증류탑(reboiled stripper distillation tower)(70)을 추가로 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 고전단 탈황 시스템은 용기(10)의 하류에 가스 분리 용기를 추가로 포함한다. 가스 분리 용기(60)는 황화수소와 탄소질 액체를 포함하는 용기(10)로부터의 생성물 중 적어도 일부를 위한 입구, 황화수소를 포함하는 가스 스트림용 유출 라인(44), 및 황 함유 화합물이 제거된 액체를 위한 가스 분리기 액체 유출 라인(49)을 포함할 수 있다.
고전단 수소화탈황 시스템(300)은 흡수기(30)를 추가로 포함할 수 있다. 흡수기(30)는 유출 라인(44)을 통해 가스 분리기(60)에서 배출되는 가스 스트림의 적어도 일부를 위한 입구, 희박 아민 스트림용 입구(47), 농후(rich) 아민 스트림용 출구(48), 및 황화수소가 제거된 세정 가스용 유출 라인(54)을 포함할 수 있다. 라인(45)은 가스 분리기의 가스 유출 라인(44)에 유체흐름 가능하게 연결될 수 있고, 가스 분리기 유출 라인(44)에 있는 황화수소 함유 가스의 일부를 추가 처리를 위해 이송하는 데 이용될 수 있다. 라인(53)은 흡수기 가스 유출 라인(54)에 있는 세정 가스의 일부를 추가 처리를 위해 이송시킬 수 있다. 라인(17)은 흡수기 가스 유출 라인(54)에 있는 세정 가스의 일부를 고전단 장치(40)로 반송시킬 수 있다. 예를 들면, 라인(17)은 새로운 수소 함유 가스를 수용하는 라인(41)과 유체흐름 가능하게 연결됨으로써 분산가능한 수소 함유 가스 라인(22)에 공급할 수 있다.
고전단 시스템(300)은 또한 증류탑(70)을 포함할 수 있다. 증류탑(70)은 예를 들면 재증류형 스트리퍼 증류탑일 수 있다. 증류 유닛(70)은 가스 분리기(60)로부터의 가스 분리기 액체 유출 라인(49)과 유체로 연통되는 입구, 지비점 생성물 스트림을 위한 출구(51), 및 황 함유 화합물이 제거된 탄소질 액체를 포함하는 액 체 생성물을 위한 출구(52)를 포함한다. 출구(51)는 라인(45)과 유체흐름 가능하게 연결될 수 있다.
고전단 수소화탈황 시스템(300)은 용기(10)의 유출 라인(16) 상에 위치하여 용기(10)에서 배출되는 고온의 반응 생성물을 부분적으로 냉각하는 역할을 할 수 있는 열교환기(80)를 추가로 포함할 수 있다. 열교환기(80)는 또한 몇몇 응용 분야에 있어서는 라인(21) 내의 반응기 공급물을 예열하는 데 이용될 수도 있다. 열교환기(80)는 예를 들면 수냉식일 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 유출 라인(42) 내의 열교환된 반응기 생성물은 압력 강하를 거친다. 압력 강하는 압력 컨트롤러(50)를 통해 실행될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 유출 라인(42)은 열교환기(80) 및 압력 컨트롤러(50)를 유체흐름 가능하게 연결한다. PC(50)는 유출 라인(42) 내의 유체의 압력을 약 303.9kPa~5.6.6kPa(3~5기압)으로 낮출 수 있다. 압력 컨트롤러(50)로부터의 유출 라인(43)은 가스 분리기(60)와 압력 컨트롤러(50)를 유체흐름 가능하게 연결한다. 유출 라인(43)을 통해 압력 컨트롤러(50)에서 배출되는 액체와 가스의 혼합물은, 예를 들면 약 35℃ 및 303.9kPa~5.6.6kPa(3~5기압)의 절대압으로 가스 분리 용기(60)에 유입될 수 있다.
고전단 혼합 장치. 경우에 따라서 고전단 장치 또는 고전단 혼합 장치로 지칭되기도 하는 외부의 고전단 혼합 장치(HSD)(40)는 라인(13)을 통해, 황 함유 화합물과 분자 상태의 수소를 포함하는 탄소질 유체를 포함하는 유입 스트림을 수납하도록 되어 있다. 대안적으로는, HSD(40)는 분리기 유입 라인(도시되지 않음)을 통해 액체 및 기체 반응물 스트림을 수납하도록 되어 있다. 도 1에는 1개의 고전 단 장치만 도시되어 있지만, 상기 시스템의 몇몇 실시예는 직렬 또는 병렬로 설치된 2개 이상의 고전단 혼합 장치를 가질 수 있다. HSD(40)는 회전자/고정자가 조합된 하나 이상의 발생기를 활용하는 기계적 장치이며, 발생기 각각은 고정자와 회전자 사이에 갭을 가진다. 발생기 세트 각각의 회전자와 고정자 사이의 갭은 고정형일 수도 있고 조절형일 수도 있다. HSD(40)는 고전단 장치를 통해 흐르는 반응 혼합물 내에 서브마이크론 및 마이크론 크기의 기포를 생성할 수 있도록 되어 있다. 고전단 장치는 인클로저(enclosure) 또는 하우징을 포함함으로써 반응 혼합물의 압력과 온도를 조절할 수 있다.
고전단 혼합 장치는 일반적으로 유체의 혼합 능력에 따라서 세 가지 부류로 나누어진다. 혼합은 유체 내의 입자 또는 균일한 종의 크기를 축소시키는 공정이다. 혼합의 정도 또는 충실도에 대한 척도 중 하나는 혼합 장치가 유체 입자를 분열시키기 위해 발생하는 단위 체적당 에너지 밀도이다. 상기 부류는 전달되는 에너지 밀도를 토대로 구별된다. 입경이 서브마이크론 내지 50㎛ 범위인 혼합물 또는 에멀젼을 일관되게 생성하기에 충분한 에너지 밀도를 가진 산업적 믹서의 세 가지 부류로는 균질화 밸브 시스템(homogenization valve system), 콜로이드 밀(colloid mill) 및 고속 믹서가 포함된다. 균질화 밸브 시스템으로 지칭되는 고에너지 장치의 첫 번째 부류에서, 처리할 유체는 내로우-갭(narrow-gap) 밸브를 통해 고압 하에서 저압 분위기 속으로 펌핑된다. 상기 밸브에 걸리는 압력 구배(pressure gradient)와 얻어지는 난류(turbulence) 및 공동화(cavitation)는 유체 내의 모든 입자를 분열시키는 작용을 한다. 이러한 밸브 시스템은 우유 균질화 공정에서 가장 일반적으로 이용되며, 서브마이크론 내지 1㎛ 범위의 평균 입경을 형성할 수 있다.
에너지 밀도 스펙트럼의 반대측 끝에는 저에너지 장치로 지칭되는 제3 부류의 장치가 있다. 이 시스템은 일반적으로, 처리할 유체의 저장조 내에서 고속으로 회전하는 패들(paddle) 또는 유체 회전자를 가지며, 그러한 유체는 더욱 보편적인 많은 응용 분야에서 식료품이다. 이러한 저에너지 시스템은 20㎛보다 큰 평균 입경이 처리 유체에서 허용되는 경우에 통상적으로 사용된다.
저에너지 장치와 균질화 밸브 시스템 사이에, 유체에 전달되는 에너지 밀도의 혼합 측면에서, 콜로이드 밀 및 그 밖의 고속 회전자-고정자 장치가 있으며, 이것들은 중간 에너지 장치로 분류된다. 전형적인 콜로이드 밀 형태로는 치밀하게 제어되는 회전자-고정자 갭, 통상적으로는 0.0254mm 내지 10.16mm(0.001~0.40인치)의 갭에 의해 보완적인 액체 냉각형 고정자로부터 분리되는 원추형 또는 디스크형 회전자를 포함한다. 회전자는 알반적으로 직접 구동 또는 벨트 기구를 통해 전동 모터에 의해 구동된다. 회전자가 고속으로 회전함에 따라, 회전자의 외면과 고정자의 내면 사이에서 유체가 펌핑되고, 상기 갭에서 발생된 전단력에 의해 유체가 처리된다. 적절히 조절된 콜리이드 밀은 대부분 처리된 유체 내에서 0.1~25㎛의 평균 입자 크기를 달성한다. 이러한 능력으로 인해 콜로이드 밀은 화장품, 마이요네즈, 또는 실리콘/은 아말감 형성, 루핑-타르(roofing-tar) 혼합 등에 요구되는 바와 같은 콜로이드 및 오일/물 에멀젼 가공을 포함하는 다양한 응용분야에 적합하다.
선단 속도는 회전자의 선단이 단위 시간당 이동하는 원주 상의 거리이다. 따라서 선단 속도는 회전자 직경과 회전 주기의 함수이다. 선단 속도(예를 들면, m/분 단위)는 회전자 선단에 의해 전사되는 원주 상의 거리, 2πR(여기서 R은 회전자의 반경(예를 들면, m)과 회전 주기(예를 들면, 분당 회전수, rpm)의 곱으로 산출될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드 밀은 22.9m/s(4,500ft/분)을 초과하는 선단 속도를 가질 수 있고, 40m/s(7,900ft/분)을 초과할 수 있다. 본 발명의 목적에 따라, "고전단"이라는 용어는 5.1m/s(1,000ft/분)을 초과하는 선단 속도의 능력을 가지며 반응시킬 생성물의 스트림 내로 에너지를 인가하기 위해 외부의 기계적으로 구동되는 동력 장치를 필요로 하는 기계적 회전자-고정자 장치(예컨대, 콜로이드 밀 또는 회전자-고정자 분산기)를 지칭한다. 예를 들면, HSD(40)에서는, 22.9m/s(4,500ft/분)을 초과하는 선단 속도를 얻을 수 있고, 40m/s(7,900ft/분)을 초과할 수 있다. 몇몇 실시예에서, HSD(40)는 22.9m/s(4,500ft/분) 이상의 선단 속도에서 300l/h 이상으로 전달할 수 있다. 동력 소비는 약 1.5kW일 수 있다. HSD(40)는 처리되는 물질에 대해 유의적 전단을 생성하기 위해 고도의 선단 속도와 매우 작은 전단 갭을 조합한다. 전단의 양은 유체의 점도에 의존할 것이다. 따라서, 고전단 장치를 가동하는 동안 회전자의 선단에는 국소적으로 압력과 온도가 상승된 영역이 발생된다. 경우에 따라서, 국소적으로 상승된 압력은 약 1034.2MPa(150,000psi)이다. 몇몇 경우에, 국소적으로 상승된 온도는 약 500℃이다. 몇몇 경우에, 이러한 압력과 온도의 상승은 나노초 또는 피코초 동안 지속될 수 있다.
유체에 인가되는 에너지의 대략적 양(단위: kW/L/분)은 회전자 에너지(kW)와 유체 유출량(L/분)을 측정함으로써 추정할 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 선단 속도는 반응물에 인가되는 기계적 힘을 발생시키는 하나 이상의 회전 부재의 단부와 관련된 속도(ft/분 또는 m/s)이다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)의 에너지 소비량은 1,000W/㎥보다 크다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)의 에너지 소비량은 약 3,000W/㎥ 내지 약 7,500W/㎥ 범위이다.
전단 속도는 선단 속도를 전단 갭 폭(회전자와 고정자 사이의 최소 간극(clearance))으로 나눈 값이다. HSD(40)에서 발생된 전단 속도는 20,000s-1보다 클 수 있다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 40,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 100,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 500,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 1,000,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 1,600,000s-1 이상이다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)에서 발생된 전단 속도는 20,000s-1 내지 100,000s-1 범위이다. 예를 들면, 한 응용에서, 회전자 선단 속도는 약 40m/s(7,900ft/분)이고 전단 갭 폭은 0.0254mm(0.001인치)로서, 1,600,000s-1의 전단 속도를 생성한다. 또 다른 응용에서, 회전자 선단 속도는 약 22.9m/s(4,500ft/분)이고 전단 갭 폭은 0.0254mm(0.001인치)로서, 901,600s-1의 전단 속도를 생성한다.
HSD(40)는 수소의 적어도 일부가 탄소질 유체 중의 황 함유 화합물과 반응하여 황화수소를 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 조건에서는 일반적으로 혼화되지 않는, 탄소질 유체를 포함하는 주된 액상(연속상) 내로 수소를 고도로 분산 또는 수송할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 탄소질 유체는 촉매를 추가로 포함한다. 몇몇 실시예에서, HSD(40)는 콜로이드 밀을 포함한다. 적합한 콜로이드 밀의 예로는, 미국 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재 IKA® Works, Inc. 및 매사츄세츠주 윌밍턴 소재 APV North America, Inc.의 제조품을 들 수 있다. 몇몇 경우에, HSD(40)는 IKA® Works, Inc.의 Dispax Reactor®를 포함한다.
고전단 장치는 반응물에 인가되는 기계적 힘을 발생하는 하나 이상의 회전 부재를 포함한다. 고전단 장치는 간극에 의해 분리된 하나 이상의 고정자 및 하나 이상의 회전자를 포함한다. 예를 들면, 회전자는 원추형 또는 디스크 형상을 가질 수 있고, 보완적 형상의 고정자로부터 분리되어 있을 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 회전자와 고정자 모두는 복수 개의 원주 상 이격된 톱니(teeth)를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 고정자(들)는 각각의 발생기(회전자/고정자 세트)의 회전자와 고정자 사이에 원하는 전단 갭을 얻도록 조절될 수 있다. 회전자 및/또는 고정자의 톱니들 사이의 홈이 난류를 증가시키기 위해 교대하는 단계에서 방향을 교대시킬 수 있다. 각각의 발생기는 필요한 회전을 제공하도록 구성된 임의의 적합한 구동 시스템에 의해 구동될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 고정자와 회전자 사이의 최소 간극(전단 갭 폭)은 약 0.0254mm(0.001인치) 내지 약 3.175mm(0.125인치) 범위이다. 특정한 실시예에서, 고정자와 회전자 사이의 최소 간극(전단 갭 폭)은 약 1.52mm(0.060인치)이다. 특정한 실시예에서, 고정자와 회전자 사이의 최소 간극(전단 갭 폭)은 1.78mm(0.07인치) 이상이다. 고전단 장치에 의해 생성된 전단 속도는 유동 경로를 따른 길이 방향 위치에 의해 변동될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 회전자는 회전자의 직경과 목표로 하는 선단 속도에 상응하는 속도로 회전하도록 설정된다. 몇몇 실시예에서, 고전단 장치는 고정자와 회전자 사이에 고정된 간극(전단 갭 폭)을 가진다. 대안적으로, 고전단 장치는 조절가능한 간극(전단 갭 폭)을 가진다.
몇몇 실시예에서, HSD(40)는 단일 스테이지 분산 쳄버(즉, 단일 회전자/고정자 조합, 단일 발생기)를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 고전단 장치(40)는 다중 스테이지 인라인 분산기로서, 복수 개의 발생기를 포함한다. 특정한 실시예에서, HSD(40)는 2개 이상의 발생기를 포함한다. 다른 실시예에서, 고전단 장치(40)는 3개 이상의 고전단 발생기를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 고전단 장치(40)는 이하에서 더 설명하는 바와 같은, 유동 경로를 따른 길이 방향 위치에 의해 전단 속도(앞에서 언급한 바와 같이, 선단 속도에 비례하여 변동되고 회전자/고정자 갭 폭에 반비례하여 변동됨)를 변동시키는 멀티스테이지 믹서이다.
몇몇 실시예에서, 외부의 고전단 장치의 각 스테이지는 융통성을 제공하는 상호교환형 혼합 기구(mixing tool)를 가진다. 예를 들면, 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재 IKA® Works, Inc. 및 매사츄세츠주 윌밍턴 소재 APV North America, Inc. 의 DR 2000/4 Dispax Reactor®는 3 스테이지 분산 모듈을 포함한다. 이 모듈은 3개까지의 회전자/고정자 조합(발생기)를 포함할 수 있고, 각 스테이지에 있어서 미세형, 중간형, 조대형(coarse) 및 초미세형을 선택할 수 있다. 이로써, 목표로 하는 기포 크기(예컨대, 수소 기포)의 좁은 분포를 가진 분산물을 생성할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 각각의 스테이지는 초미세 발생기로 가동된다. 몇몇 실시예에서, 발생기 세트 중 적어도 하나는 약 5.08mm(0.20인치)보다 큰 회전자/고정자 최소 간극(전단 갭 폭)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 발생기 세트 중 적어도 하나는 약 1.78mm(0.07인치)보다 큰 회전자/고정자 최소 간극을 가진다.
도 3을 참조하면, 적합한 고전단 장치(200)의 길이 방향 단면도가 도시되어 있다. 도 3의 고전단 장치(200)는 3 스테이지 또는 회전자-고정자 조합을 포함하는 분산 장치이다. 고전단 장치(200)는 3 스테이지, 즉 회전자-고정자 조합(220, 230, 240)을 포함하는 분산 장치이다. 회전자-고정자 조합은 발생기(220, 230, 240) 또는 무제한 스테이지로 알려질 수 있다. 3개의 회전자/고정자 세트 또는 발생기(220, 230, 240)는 구동 샤프트(250)를 따라 직렬로 정렬되어 있다.
제1 발생기(220)는 회전자(222) 및 고정자(227)를 포함한다. 제2 발생기(230)는 회전자(223) 및 고정자(228)를 포함한다. 제3 발생기(240)는 회전자(224) 및 고정자(229)를 포함한다. 각각의 발생기에 있어서, 회전자는 유입물(250)에 의해 회전방식으로 구동되어 화살표(265)로 표시된 바와 같이 축(260)을 중심으로 회전한다. 회전 방향은 화살표(265)로 표시된 것과는 반대 방향일 수 있 다(즉, 회전 축(160)을 중심으로 시계 방향 또는 반시계 방향). 고정자(227, 228, 229)는 고전단 장치(200)의 벽(255)에 고착되어 있다.
이상 설명한 바와 같이, 각각의 발생기는 회전자와 고정자 사이에 최소 간격인 전단 갭 폭을 가진다. 도 3의 실시예에서, 제1 발생기(220)는 제1 전단 갭(225)을 포함하고; 제2 발생기(230)는 제2 전단 갭(235)을 포함하고; 제3 발생기(240)는 제3 전단 갭(245)을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 전단 갭(225, 235, 245)은 약 0.025mm 내지 약 10.0mm 범위의 폭을 가진다. 대안적으로, 본 발명의 방법은 갭(225, 235, 245)이 약 0.5mm 내지 약 2.5mm 범위의 폭을 가진 고전단 장치(200)를 활용한다. 경우에 따라서는, 전단 갭은 약 1.5mm로 유지된다. 대안적으로, 전단 갭(225, 235, 245)의 폭은 발생기(220, 230, 240)에 따라 상이하다. 경우에 따라서는, 제1 발생기(220)의 전단 갭(225)의 폭은 제2 발생기(230)의 전단 갭(235)의 폭보다 크고, 제2 발생기(230)의 전단 갭(235)의 폭은 제3 발생기(240)의 전단 갭(245)의 폭보다 크다. 앞에서 설명한 바와 같이, 각 스테이지의 발생기들은 상호교환 가능하여 융통성을 제공할 수 있다. 고전단 장치(200)는 전단 속도가 유동(260)의 방향을 따라 단계적으로 길이 방향으로 증가되도록 구성될 수 있다.
발생기(220, 230, 240)는 조대형, 중간형, 미세형, 및 초미세형 특성화를 포함할 수 있다. 회전자(222, 223, 224)와 고정자(227, 228, 229)는 톱니형으로 설계될 수 있다. 각각의 발생기는 2 세트 이상의 회전자-고정자 톱니를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 회전자(222, 223, 224)는 각각의 회전자 주위에 원 주를 따라 이격된 10개보다 많은 회전자 톱니를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 고정자(227, 228, 229)는 각각의 고정자 주위에 원주를 따라 이격된 10개보다 많은 고정자 톱니를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 회전자의 내경은 약 12cm이다. 본 발명의 실시예에서, 회전자의 직경은 약 6cm이다. 본 발명의 실시예에서, 고정자의 외경은 약 15cm이다. 본 발명의 실시예에서, 고정자의 작경은 약 6.4cm이다. 몇몇 실시예에서, 간극이 약 4mm일 때 회전자의 직경은 60mm이고, 고정자의 직경은 64mm이다. 특정한 실시예에서, 상기 3 스테이지는 각각 약 0.025mm 내지 약 4mm의 전단 갭을 포함하는 초미세형 발생기로 가동된다. 고전단 장치(40)를 통해 고체 입자를 이송해야 하는 응용의 경우에, 적절한 전단 갭 폭(회전자와 고정자 사이의 최소 간극)은 적절한 입경의 감소 및 입자 표면적의 증가가 이루어지도록 선택될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 이것은 입자의 전단 및 분산에 의해 촉매 표면적을 증가시키는 데에 유익할 수 있다.
고전단 장치(200)는 라인(13)으로부터 반응물 스트림을 입구(205)에서 수납하도록 되어 있다. 반응 혼합물은 분산가능한 상으로서 수소와 연속상으로서 탄소질 액체를 포함한다. 공급물 스트림은 입자상 고체 촉매 성분을 추가로 포함할 수 있다. 입구(205)로 유입되는 공급물 스트림은 발생기(220, 230, 240)를 통해 연속적으로 펌핑되어 생성물 분산물이 형성된다. 생성물 분산물은 출구(210)(및 도 1의 라인(18))를 통해 고전단 장치(200)에서 배출된다. 발생기 각각의 회전자(222, 223, 224)는 고정된 고정자(227, 228, 229)에 대해 고속으로 회전하여 고전단 속도를 제공한다. 회전자의 회전에 의해 입구(205)로 유입되는 공급물 스트림과 같은 유체가 전단 갭을 통해(또한, 존재할 경우, 회전자 톱니들 사이의 공간 및 고정자 톱니들 사이의 공간을 통해) 외측으로 펌핑되어, 국소적 고전단 조건을 생성한다. 유체가 통과하여 흐르는 전단 갭(225, 235, 245)(및 존재할 경우, 회전자 톱니와 고정자 톱니 사이의 갭) 내의 유체에 인가되는 높은 전단력이 유체를 처리하여 생성물 분산물을 생성한다. 생성물 분산물은 고전단 출구(210)(및 도 1의 라인(18))를 통해 고전단 장치(200)에서 배출된다.
생성물 분산물은 약 5㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)는 약 1.5㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성한다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)는 약 1㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성하고, 바람직하게는 상기 기포의 직경은 서브마이크론이다. 특정한 경우에, 평균 기포 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 1.0㎛이다. 다른 실시예에서, HSD(40)는 400nm 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성한다. 다른 실시예에서, HSD(40)는 100nm 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성한다. 고전단 장치(200)는 대기압에서 약 15분 이상 분산된 상태로 유지할 수 있는 기포를 포함하는 분산물을 생성한다.
이론에 의해 한정하려는 것은 아니지만, 에멀젼 화학에서 액중에 분산된 서브마이크론 입자 또는 기포는 주로 브라운 운동 효과(Brownian motion effect)를 통해 운동한다는 것이 알려져 있다. 고전단 장치(200)에 의해 발생된 생성물 분산물 중의 기포는 고체 촉매 입자의 경계층을 통해 더 큰 이동성(mobility)을 가질 수 있으며, 그 결과 반응물의 증강된 수송을 통해 촉매 반응을 촉진하고 가속화시 킨다.
특정한 경우에, 고전단 장치(200)는 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재 IKA® Works, Inc. 및 매사츄세츠주 윌밍턴 소재 APV North America, Inc.의 Dispax Reactor®를 포함한다. 다양한 입구/출구 연결부, 마력, 선단 속도, 유출 rpm, 및 유량을 가진 몇 가지 모델을 이용할 수 있다. 고전단 장치의 선택은 요구되는 처리량 및 고전단 장치(200)의 출구(210)에서 유출되는 라인(18)(도 1) 내의 분산물 중 목표 입자 크기 또는 기포 크기에 의존할 것이다. 예를 들면, IKA® 모델 DR 2000/4는 벨트 드라이브, 4M 발생기, PTFE 밀봉 링, 입구 플랜지 25.4mm(1인치)의 위생 클램프, 출구 플랜지 19mm(3/4인치)의 위생 클램프, 2HP 동력, 7900rpm의 유출 속도, 약 300~700L/h(발생기에 따라)의 유동 용량(물), 9.4~41m/s(1,850ft/분 내지 8,070ft/분)의 선단 속도를 포함한다.
용기. 용기 또는 반응기(10)는 전술한 변환 반응(들)을 수행하도록 다중상 반응이 전개될 수 있는 임의 형태의 용기이다. 예를 들면, 연속형 또는 준연속형 교반 탱크 반응기, 또는 하나 이상의 배치(batch) 반응기를 직렬 또는 병렬로 사용할 수 있다. 몇몇 응용에서, 용기(10)는 탑형 반응기(tower reactor)일 수 있고, 다른 응용에서는 튜브형 반응기 또는 다중 튜브형 반응기일 수 있다. 임의 개수의 반응기 유입 라인을 구상할 수 있고, 도 1에는 2개(라인(14, 15))가 도시되어 있다. 유입 라인은 시스템의 가동 시 촉매 용액 또는 슬러리를 수납하도록 용기(10)에 연결된 촉매 유입 라인(15)일 수 있다. 용기(10)는 배출 가스용 유출 라인(17) 및 생성물 스트림용 유출 생성물 라인(16)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 용기(10)는 복수 개의 반응기 생성물 라인(16)을 포함한다.
수소첨가 반응은 적합한 시간, 온도 및 압력 조건이 존재할 때면 언제든 일어날 것이다. 이러한 점에서, 수소첨가는 온도와 압력 조건이 적합할 경우에 도 1의 흐름도의 임의 시점에서 일어날 수 있다. 순환되는 슬러리를 기재로 하는 촉매가 사용될 경우, 반응은 도 1에 도시된 용기(10)의 외부 지점에서 일어날 가능성이 더 높다. 그럼에도 불구하고, 체류 시간, 교반 및 가열 및/또는 냉각이 증가될 수 있도록 하기 위해 분리된 반응기/용기(10)가 종종 바람직하다. 반응기(10)가 사용될 때, 반응기/용기(10)는 고정상(fixed bed) 반응기, 유동상(fluidized bed) 반응기, 또는 수송상(transport bed) 반응기일 수 있고, 촉매의 존재 및 수소첨가 속도에 대한 촉매의 영향으로 인해 수소첨가 반응이 일어나는 주된 위치가 될 수 있다.
그러므로, 용기(10)는 수소화탈황이 전개될 수 있는 임의 형태의 반응기일 수 있다. 예를 들면, 용기(10)는 직렬 또는 병렬 상태의 하나 이상의 탱크 또는 튜브형 반응기를 포함할 수 있다. 고전단 공정(1)에 의해 수행되는 반응은, 촉매가 반응 혼합물의 또 다른 성분과 동일한 상에 포함되어 있는 균질(homogeneous) 촉매 반응 또는 고체 촉매를 포함하는 이질(heterogeneous) 촉매 반응을 포함할 수 있다. 선택적으로는, 이하의 실시예 1에서 설명하는 바와 같이, 수소화탈황 반응은 고전단 장치(40)를 이용함으로써 촉매를 사용하지 않고 이루어질 수 있다. 용기(10)가 사용되는 경우, 용기(10)는 슬러리 반응기, 고정상 반응기, 트리클 베드(trickle bed) 반응기, 유동상 반응기, 버블 컬럼(bubble column)으로서, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법으로 조작될 수 있다. 몇몇 응용에서는, 외부의 고전단 장치(40)의 결합에 의해, 예를 들면, 트리클 베드 반응기를 슬러리 반응기로서 조작할 수 있게 된다. 이것은, 예를 들면, 제한되지는 않지만, 수소화탈질소, 수소화탈황, 및 수소화탈산소 등의 반응에 유용할 수 있다.
용기(10)는 다음과 같은 구성 요소를 하나 이상 포함할 수 있다: 반응 용기 설계 기술 분야에 공지되어 있는, 교반 시스템, 가열 및/또는 냉각 설비, 압력 측정 기기, 온도 측정 기기, 하나 이상의 주입점, 및 레벨 조절기(도시되지 않음). 예를 들면, 교반 시스템은 모터 구동 믹서를 포함할 수 있다. 가열 및/또는 냉각 장치는 예를 들면 열교환기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 몇몇 실시예에서는 HSD(40) 내에서 많은 변환 반응이 일어날 수 있으므로, 경우에 따라서 용기(10)는 주로 저장 용기로서 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직하다고 할 수는 없지만, 몇몇 응용에서, 특히 이하에서 더 설명하는 바와 같이 여러 개의 고전단 장치/반응기가 사용될 경우에, 용기(10)는 생략될 수 있다.
열전달 장치. 전술한 용기(10)의 가열/냉각 능력 이외에도, 도 1에 도시된 실시예의 변형으로서 공정 스트림을 가열 또는 냉각하기 위한 다른 외부적 또는 내부적 열전달 장치를 생각할 수 있다. 예를 들면, 반응이 발열 반응일 경우에, 반응열은 당업자에게 공지된 임의의 방법을 통해 용기(10)로부터 제거될 수 있다. 외부적 가열 및/또는 냉각 열전달 장치를 이용하는 것도 생각할 수 있다. 하나 이상의 그러한 열전달 장치용으로 적합한 몇 가지 위치는, 시스템(1)이 멀티-피스 방식으로 가동될 때, 펌프(5)와 HSD(40) 사이, HSD(40)와 용기(10) 사이, 및 용 기(10)와 펌프(5) 사이이다. 그러한 열전달 장치의 비제한적 예로는, 해당 기술 분야에 공지되어 있는 셸형, 튜브형, 플레이트형, 및 코일형 열교환기를 들 수 있다.
펌프. 펌프(5)는 연속식 또는 준연속식 가동에 적합하게 되어 있고, HSD(40)과 시스템(1)을 통해 유동을 제어할 수 있도록 202.65kPa(2기압) 초과의 압력, 바람직하게는 303.975kPa(3기압) 초과의 압력을 제공할 수 있는 임의의 적합한 펌핑 장치일 수 있다. 예를 들면, Roper Pump Company(Commerce Georgia)사의 Roper Type 1 기어 펌프, Dayton Electric Co(Niles, IL)의 Dayton Pressure Booster Pump Model 2P372E가 적합한 펌프이다. 바람직하게는, 펌프의 접촉 부분은 전부 316 스테인레스강과 같은 스테인레스강으로 되어 있다. 상기 시스템의 몇몇 실시예에서, 펌프(5)는 2026.5kPa(20기압) 초과의 압력을 제공할 수 있다. 펌프(5) 이외에도, 도 1에 도시된 시스템에는 하나 이상의 추가적 고압 펌프(도시되지 않음)를 포함시킬 수 있다. 예를 들면, 용기(10) 내의 압력을 상승시키기 위해 펌프(5)와 유사할 수도 있는 부스터 펌프를 HSD(40)와 용기(10) 사이에 포함시킬 수 있고, 또는 가스를 용기(10)로부터 HSD(40)로 재순환시키기 위해 라인(17) 상에 재순환 펌프를 설치할 수도 있다. 또 다른 실시예로서, 부가적 반응물 또는 촉매를 용기(10) 내로 도입하기 위해 펌프(5)와 유사할 수도 있는 보조 공급 펌프를 포함시킬 수 있다.
황 함유 화합물을 포함하는 탄소질 유체의 수소화탈황에 의한 황화수소의 제조. 도 1을 참조하여 고전단 탈황 시스템(1)의 가동에 대해 설명하기로 한다. 유 체의 수소화탈황 조작에 있어서, 분산가능한 수호 함유 가스 스트림이 라인(22)을 통해 시스템(1) 내로 도입되어 라인(13)에서 황 함유 화합물을 포함하는 액체 스트림과 합쳐진다. 본 명세서에 개시되는 시스템 및 방법에 의해 환원되어 유체로부터 제거될 수 있는 황 함유 화합물을 포함하는 액체 스트림은 다양한 형태일 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 상기 유체는 탄소를 포함하므로 탄소질 유체라 지칭된다. 탄소질 유체에서의 탄소는 탄소 함유 화합물 또는 물질의 일부일 수 있다. 탄소 함유 화합물 또는 물질은 탄화수소일 수 있다. 탄소질 유체는, 제한되는 것은 아니지만, 화석 연료, 원유 또는 원유 분획, 디젤 연료, 가솔린, 케로센, 경우, 석유 분획, 및 이것들의 조합과 같은 액체 탄화수소를 포함할 수 있다. 또 다른 형태의 탄소질 유체는 액화 석유 가스와 같은 액화 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 탄소질 유체는 석유계 유체이다. 라인(13) 내의 액체 스트림은, 예를 들어, 나프타, 디젤유, 중유 및 이것들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 개시된 시스템 및 방법을 이용하여 수소화피니싱을 행한다. 석유 정제에서, 수소화피니싱은 낮은 점도 지수의 나프텐계 오일 및 중간 점도의 나프텐계 오일의 성질을 향상시키기 위해 수소의 존재 하에서 수행되는 공정이다. 수소화피니싱은 또한 파라핀 왁스에 적용되어 불필요한 성분을 제거하는 데 사용될 수 있다. 수소화피니싱은 수소를 소비하며, 산처리 대신에 사용될 수 있다. 오늘날 베이스 오일 플랜트에서의 최종 단계인 수소화피니싱은 발전된 촉매와 고압(1,000psi 초과)을 사용하여 베이스 오일을 최종적으로 폴리싱한다. 수소화피니싱에 의해, 잔류 불순물은 안정된(예를 들면, UV 안정적인) 베이스 오일 분 자로 변환된다. 수소화피니싱이란 수소화분해 또는 용매 추출에 의해 앞서서 정제된 오일의 피니싱뿐 아니라 스트레이트-런(straight-run) 윤활유 증류액(lube distillate)을 피니싱된 윤활유 제품으로 수소화처리하는 것을 지칭하는 데에도 사용된다. 이러한 윤활유 제품은 나프텐계 오일과 파라핀계 오일을 포함한다. 개시된 시스템 및 방법은 탄화수소계 공급물 스트림에서의 이중 결합을 포화시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 공급물 스트림은 코커 나프타(coker naphtha)와 같은 열 분해 석유 분획, FCC 나프타와 같은 촉매 분해 석유 분획, 또는 이것들의 조합을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 액체 공급물 스트림은 가솔린 비등 범위에서 비등하는 나프타 분획을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 탄소질 공급물 스트림은 촉매 분해 석유 분획을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 탄소질 공급물 스트림은 149℃(300℉) 내지 260℃(500℉) 범위 내의 비등 범위를 갖는 FCC 나프타 분획을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 탄소질 공급물 스트림은 열 분해 석유 분획을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 탄소질 공급물 스트림은 165℃(330℉) 내지 215℃(420℉) 범위 내의 비등 범위를 갖는 코커 나프타를 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 탄소질 공급물 스트림은 FCC C6+ 나프타를 포함한다.
황 함유 화합물을 포함하는 라인(13) 내의 액체 스트림은, 제한되지는 않지만, 티올, 티오펜, 유기 황화물과 이황화물, 등과 같은 다양한 유기 황 화합물을 함유할 수 있다. 수소 함유 가스는 실질적으로 순수한 수소이거나, 수소를 포함하는 가스 스트림일 수 있다. 이론에 의해 제한되려는 것은 아니지만, 수소는 황화 물의 제거에 의해 음이온 공백(anion vacancy)의 발생, 수소첨가분해[C-X 화학 결합의 분해, 여기서 C는 탄소 원자이고 X는 질소 원자(수소화탈질소), 산소 원자(수소화탈산소) 또는 황 원자(수소화탈황)임], 및 수소첨가(순전한 결과는 수소의 부가임)를 포함하는 여러 가지 역할을 한다.
본 발명의 실시예에서, 수소 함유 가스는 라인(13)에서의 액체 반응물 스트림(즉, 탄소질 유체)과 혼합되지 않고 직접 HSD(40) 내로 공급된다. 펌프(5)는 라인(21)을 통해 액체 반응물()을 펌핑하고, 압력을 증대시켜 HSD(40)에 공급하도록 가동될 수 있고, 고전단 장치(HSD)(40) 및 고전단 시스템(1) 전체에 걸쳐 제어된 유동을 제공한다. 몇몇 실시예에서, 펌프(5)는 HSD 유입 스트림의 압력을 202.65kPa(2기압)보다 높게, 바람직하게는 303.975kPa(3기압)보다 높게 증가시킨다. 이렇게 해서, 고전단 시스템(1)은 높은 전단과 압력을 조합하여 반응물의 긴밀한 혼합을 증강시킨다.
본 발명의 실시예에서, 반응물, 및 존재할 경우 촉매(예컨대, 수용액 및 촉매)를 우선 용기(10)에서 혼합한다. 반응물은, 예를 들면, 유입 라인(14, 15)을 통해 용기(10)에 유입된다. 임의 개수의 용기 유입 라인을 구상할 수 있으며, 도 1에는 2개가 도시되어 있다(라인(14, 15)). 일 실시예에서, 용기(10)에는 촉매가 장입되고, 필요할 경우에 상기 촉매는 촉매 판매자(들)에 의해 권장되는 절차에 따라 활성화된다.
펌핑 후, 수소와 액체 반응물(라인(13) 내의 탄소질 스트림 중 황 함유 화합물)이 HSD(40) 내에서 혼합되어, 탄소질 유체 중 수소 함유 가스의 미세 분산물을 생성하는 역할을 한다. HSD(40)에서, 수소 함유 가스와 탄소질 유체는 고도로 분산되어 기상 반응물의 나노기포, 서브마이크론 크기의 기포 및/또는 마이크로기포가 형성되어 용액 내로 양호하게 용해되고 반응물 혼합이 증강된다. 황 함유 화합물(즉, "반응물")을 포함하는 액체 매질 중 분산가능한 수소 함유 가스의 분산을 생성하기 위해, 예를 들면, 3개의 회전자가 고정자와 직렬로 조합되어 있는 고전단, 3 스테이지 분산 장치인 분산기 IKA® model DR 2000/4를 사용할 수 있다. 회전자/고정자 세트는 예를 들어 도 3에 도시된 것과 같이 구성될 수 있다. 조합된 반응물은 라인(13)을 통해 고전단 장치에 유입되어 제1 스테이지 회전자/고정자 조합에 들어간다. 제1 스테이지의 회전자와 고정자는 원주 방향으로 이격된 제1 스테이지 회전자 톱니와 고정자 톱니를 가질 수 있다. 제1 스테이지에서 유출되는 조대형 분산물은 제2 회전자/고정자 스테이지에 유입된다. 제2 스테이지의 회전자 및 고정자도 각각 원주 방향으로 이격된 회전자 톱니와 고정자 톱니를 포함할 수 있다. 제2 스테이지로부터 유출되는 기포 크기가 축소된 분산물은, 각각 회전자 톱니와 고정자 톱니를 가진 회전자 및 고정자를 포함할 수 있는 제3 스테이지 회전자/고정자 조합에 유입된다. 분산물은 라인(18)을 통해 고전단 장치에서 배출된다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 유동 방향(260)을 따라 길이 방향으로 단계적으로 증가된다.
예를 들면, 몇몇 실시예에서, 제1 회전자/고정자 스테이지에서의 전단 속도는 후속 단계(들)에서의 전단 속도보다 크다. 다른 실시예에서, 전단 속도는 유동 방향을 따라 실질적으로 일정하고, 각 스테이지에서의 전단 속도는 실질적으로 동 일하다.
고전단 장치(40)가 PTFE 밀봉제(seal)를 포함할 경우, 상기 밀봉제는 공지된 임의의 적합한 기술을 이용하여 냉각될 수 있다. 예를 들면, 라인(13)에서 흐르는 반응물 스트림을 이용하여 밀봉제를 냉각할 수 있고, 그렇게 하여 고전단 장치(40)에 유입되기 전에 얻고자 하는 정도로 예열될 수 있다.
HSD(40)의 회전자(들)은 회전자의 직경 및 얻고자 하는 선단 속도에 상응하는 속도로 회전하도록 설정할 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이, 고전단 장치(예컨대, 콜로이드 밀 또는 톱니형 림 분산기(rim disperser))는 고정자와 회전자 사이에 고정된 틈새를 갖거나 조절가능한 틈새를 가진다. HSD(40)는 수소 함유 가스 및 반응액(즉, 황 함유 화합물을 포함하는 라인(13) 내의 액체 스트림)을 양호하게 혼합시킨다. 상기 방법의 몇몇 실시예에서, 반응물의 수송 저항은 반응 속도를 약 5% 더 초과하도록 증가시킴으로써 고전단 장치의 가동에 의해 감소된다. 상기 방법의 몇몇 실시예에서, 반응물의 수송 저항은 반응 속도를 약 5배 더 초과하도록 증가시킴으로써 고전단 장치의 가동에 의해 감소된다. 몇몇 실시예에서, 반응 속도는 10배 이상 더 증가된다. 몇몇 실시예에서, 반응 속도는 약 10배 내지 약 100배 범위 만큼 증가된다.
몇몇 실시예에서, HSD(40)는 4500ft/분의 선단 속도에서 300L/h 이상을 전달하고, 상기 속도는 7900ft/분(40m/s)을 초과할 수 있다. 전력 소모는 약 1.5kW일 수 있다. HSD(40)에서의 회전 전단 유닛 또는 회전 부재의 선단에서 순간적 온도와 압력의 측정은 어렵지만, 양호하게 혼합된 반응물에 의해 나타나는 국소화 온도 는 500℃를 초과하고, 압력은 공동화 조건 하에서 500kg/㎠을 초과하는 것으로 추산된다. 고전단 혼합은 수소 함유 가스를 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 기포로 분산시킨다. 몇몇 실시예에서, 얻어지는 분산물은 약 1.5㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진다. 따라서, 라인(18)을 통해 HSD(40)에서 유출되는 분산물은 마이크론 및/또는 서브마이크론 크기의 기포를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 평균 기포 크기는 약 0.4㎛ 내지 약 1.5㎛ 범위이다. 몇몇 실시예에서, 얻어지는 분산물은 1㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진다. 몇몇 실시예에서, 평균 기포 크기는 약 400nm 미만이고, 경우에 따라서는 약 100nm일 수 있다. 많은 실시예에서, 마이크로버블 분산물은 대기압에서 15분 이상 동안 분산된 상태로 유지될 수 있다.
분산되고 나면, 얻어진 기체/액체 또는 기체/액체/고체 분산물은 도 1에 도시된 바와 같이 라인(18)을 통해 HSD(40)에서 유출되어 용기(10) 내로 공급된다. 용기(10)에 유입되기 전에 반응물의 양호한 혼합의 결과로서, 촉매가 있거나 없는 상태에서 유의적 비율의 화학 반응이 HSD(40)에서 일어날 수 있다. 따라서, 몇몇 실시예에서는, 반응기/용기(10)는 탄소질 유체로부터의 생성물인 황화수소의 가열 및 분리에 주로 사용될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 용기(10)는 대부분의 황화수소 생성물이 생성되는 주된 반응 용기로서의 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 실시예에서, 용기(10)는 촉매의 고정상을 포함하는 고정상 반응기이다.
용기/반응기(10)는 연속식 또는 준연속식 유동 형태로 가동될 수 있고, 혹은 배치식으로 가동될 수 있다. 용기(10)의 내용물은 가열 및/또는 냉각 설비(예컨대, 냉각 코일) 및 온도 측정 기기를 이용하여 특정한 반응 온도로 유지될 수 있 다. 용기 내의 압력은 적합한 압력 측정 기기를 이용하여 모니터될 수 있고, 용기 내 반응물의 레벨은 당업자에게 공지된 기술을 활용하여, 레벨 조절기(도시되지 않음)에 의해 제어될 수 있다. 내용물은 연속적으로, 또는 준연속적으로 교반될 수 있다.
촉매. 황 함유 화합물의 환원을 촉징하기 위해 촉매를 사용할 경우, 촉매는 슬러리 또는 촉매 스트림으로서 라인(14, 및/또는 15)을 통해 용기(10) 내로 도입될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 시스템(1) 내의 다른 위치에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 촉매 슬러리를 라인(21)에 주입할 수 있다. 몇몇 실시예에서는, 라인(21)이 유동하는 탄소질 유체 스트림을 함유할 수 있고, 및/또는 예를 들면 용기(10)로부터의 재순환 스트림이 라인(16)을 통해 라인(21)으로 연결될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 용기/반응기(10)는 수소화탈황에 적합한 당업자에게 공지된 임의의 촉매를 포함한다. 적합한 가용성 촉매를 금속 황화물에 담지시킬 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 상기 금속 황화물은 황화몰리브덴, 황화코발트, 황화루테늄, 및 이것들의 조합으로부터 선택된다. 본 발명의 실시예에서, 상기 촉매는 황화루테늄을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 상기 촉매는 황화몰리브덴과 황화코발트의 2원 조합물을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 상기 담지체는 알루미나를 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 상기 촉매는 코발트 및/또는 몰리브덴에 의해 함침된 알루미나 베이스를 포함한다. 수소화탈황 단계에서 사용되는 촉매는 적합한 내화물 담지체 상의 VI족 및/또는 VIII족 금속으로 이루어진 종래의 탈황 촉매일 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 수소화처리 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 산화티타늄 및 산화지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 내화물 담지체를 포함한다. 상기 VI족 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐일 수 있고, 상기 VIII족 금속은 통상적으로 니켈 또는 코발트이다. 상기 수소화탈황 촉매는 혼합 황화물, 전형적으로는 CoMo 또는 NiMo의 황화물에 의해 함침된 고도의 표면적을 가진 γ-알루미나 캐리어를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 상기 수소화탈황 촉매는 MoS2와 함께, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 철 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다른 금속을 소량 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 상기 촉매는 산화아연을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 상기 촉매는 종래의 예비황화된 몰리브덴 및 니켈 및/또는 코발트 수소화처리 촉매를 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 상기 촉매는 규산알루미늄 형태로 되어 있다. 본 발명의 실시예에서, 상기 촉매는 중간 기공 크기의 제올라이트, 예를 들면 ZSM-5의 형태를 가진 제올라이트이다. 상기 촉매가 내부에 존재하는 수소 및 황으로 인해 반응 구역에서 화학적 변화를 거칠 수도 있지만, 상기 촉매는 최초로 탄소질 공급물 스트림과 접촉하게 될 때에는 산화물 또는 황화물 형태로 되어 있을 수 있다. 상기 시스템 및 방법이 수소화탈질소를 목표로 할 경우, 수소화탈황용으로 알루미나에 담지된 코발트 촉진 몰리브덴 촉매가 선택될 수 있다. 수소화탈질소용으로는, 알루미나에 담지된 니켈 촉진 몰리브덴 촉매가 바람직한 촉매일 수 있다.
상기 촉매는, 예를 들면 가열된 온도에서 수소 가스와 접촉시킴으로써, 또는 공기 또는 다른 산소 함유 가스 중에서 연소시킴으로써 재생될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 용기(10)는 적합한 촉매의 고정상을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 촉매는 라인(15)을 통해 연속적으로 용기(10)에 첨가된다. 본 발명의 실시예에서, 이하의 실시예 1에서 더욱 설명하는 바와 같이, 촉매를 필요로 하지 않는 수소화탈황용으로 외부 가압형 고전단 장치 반응기가 이용된다.
반응물의 벌크(bulk) 또는 범용 가동 온도(global operating temperature)는 반응물의 인화점(flash point) 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 몇몇 실시예에서, 시스템(1)의 가동 조건은 약 100℃ 내지 약 230℃ 범위의 온도를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 온도는 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위이다. 특정한 실시예에서, 특히 용기(10) 내의 반응 온도는 약 155℃ 내지 약 160℃ 범위이다. 몇몇 실시예에서, 용기(10) 내의 반응 압력은 약 202.65kPa(2기압) 내지 약 5.6MPa~6.1MPa(55~60기압) 범위이다. 몇몇 실시예에서, 반응 압력은 약 810.6kPa 내지 약 1.5MPa(8기압 내지 약 15기압) 범위이다. 본 발명의 실시예에서, 용기(10)는 대기압 근방에서 가동된다. 본 발명의 실시예에서, 예를 들면 나프타 수소화피니싱에 있어서, 용기(10)의 압력은 약 345kPa(50psi) 내지 약 10.5MPa(1500psi), 반응 온도는 약 260(500℉) 내지 약 427℃(800℉) 범위일 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 예를 들면 나프타 수소화피니싱에 있어서, 용기(10)의 압력은 약 2.0MPa(300psi) 내지 약 6.9MPa(1000psi), 반응 온도는 약 371(700℉) 내지 약 427℃(800℉) 범위일 수 있다.
선택적으로, 상기 분산물은, 필요할 경우, 용기(10)에 유입되기 전에 추가로 처리될 수 있다. 용기(10)에서, 수소에 의한 환원을 통해 수소화탈황이 일어난다/계속된다. 용기의 내용물은 연속적 또는 준연속적으로 교반될 수 있고, 반응물의 온도는 제어될 수 있고(예를 들면, 열교환기를 이용하여), 용기(10) 내부의 유체 레벨은 표준 기술을 이용하여 조절될 수 있다. 황화수소는 특별한 응용을 위해 원하는 바에 따라 연속 방식, 준연속 방식, 또는 배치 방식으로 제조될 수 있다. 제조되는 생성물인 황화수소 가스는 가스 라인(17)을 통해 용기(10)로부터 배출될 수 있다. 이 가스 스트림은 미반응 수소뿐만 아니라 예를 들면 생성물인 황화수소 가스를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 반응물은 가스 스트림이 약 6 중량% 미만의 미반응 수소를 포함하도록 선택된다. 몇몇 실시예에서, 라인(17) 내의 반응 가스 스트림은 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 수소를 포함한다. 라인(17)을 통해 제거되는 반응 가스는, 원하는 바에 따라 추가로 처리될 수 있고, 상기 성분들은 재순환될 수 있다.
반응 생성물 스트림은 라인(16)을 통해 용기(10)로부터 배출된다. 본 발명의 실시예에서, 라인(16) 내의 생성물 스트림은 용해된 황화수소 가스를 포함하고, 이하에서 더 설명하는 바와 같이, 그로부터 황화수소를 제거하기 위해 처리된다. 다른 실시예에서, 생성물 황화수소 가스는 라인(17)을 통해 용기(10)로부터 배출되고, 황 함유 화합물이 제거된 탄소질 유체를 포함하는 액체 생성물은 라인(16)을 통해 용기(10)로부터 배출된다.
다중 패스 가동. 도 1에 도시된 실시예에서, 시스템은 단일 패스 가동용으로 구성되어 있는데, 용기(10)로부터의 유출(16)은 황 및 탄소질 유체를 회수하기 위한 추가 처리 단계로 직행한다. 몇몇 실시예에서, 용기(10)의 내용물 ㄸ는 미반응 황 함유 화합물을 함유하는 액체 분획을 제2 패스 과정에서 HSD(40)를 통과시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에, 라이(16)은 점선(20)으로 표시된 바와 같이 라인(21)에 연결되어 라인(16)의 내용물 중 적어도 일부를 용기(10)로부터 재순환시키고 펌프(5)에 의해 라인(13) 내로 펌핑한 다음, HSD(40) 내로 유입시킬 수 있다. 부가적 수소 함유 가스는 라인(22)을 통해 라인(13) 내로 주입하거나, 직접 고전단 장치(도시되지 않음) 내로 첨가할 수 있다. 다른 실시예에서, 라인(16) 내의 생성물 스트림은 생성물 스트림 내의 탈황되지 않은 액체의 일부를 고전단 장치(40)에 재순환하기 전에 추가로 처리될 수 있다(에를 들면, 그로부터 제거된 황화수소 가스).
다중 고전단 혼합 장치. 몇몇 실시예에서, HSD(40) 또는 상이하게 구성된 장치와 같은 2개 이상의 고전단 장치를 직렬로 정렬하여 상기 반응을 더욱 증강시키는 데 이용한다. 그러한 장치의 가동은 배치식이거나 연속식일 수 있다. 단일 패스 또는 "1회 통과" 공정을 목표로 하는 몇몇 경우에, 직렬로 설치된 다중 고전단 장치를 이용하는 것이 유리할 수 있다. 다중 고전단 장치가 직렬로 가동되는 몇몇 실시예에서, 용기(10)는 생략될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시예에서, 라인(18)에서의 유출 분산물은 제2 고전단 장치 내로 공급될 수 있다. 다중 고전단 장치(40)가 직렬로 가동되는 경우에, 부가적 수소 가스를 각 장치의 유입되는 공급물 스트림에 주입할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 다중 고전단 장치(40)는 병렬로 가동되고, 그로부터 유출 분산물은 하나 이상의 용기(10)에 도입된다.
하류 처리. 도 2는 고전단 시스템(300)의 또 다른 실시예의 개략도로서, 여기서는 앞에서 설명한 고전단 장치(40)가, 정유 공정에서 볼 수 있는 바와 같은 종래의 산업적 수소화탈황 유닛 내에 결합된다. HSD 시스템(300)은 수소화탈황시킬 액체를 포함하는 액체 펌프 유입 라인(21)을 수소화탈황 공정의 증강을 위해 외부의 고전단 장치(40)로 펌핑하는 공급 펌프(5)를 포함한다. 본 발명에서, 고전단 장치(40)는, 앞에서 언급한 바와 같이, 일반적으로 수소화탈황을 거치는 석유 제품에서 볼 수 있는 수소 함유 가스(22)를 황 함유 화합물과 혼합하여 반응시키는 데 이용된다. 라인(21) 내의 액상 공급물 스트림의 압력은 펌프(5)를 통해 증가된다. 앞에서 설명한 바와 같이, 펌프(5)는 용적식(positive-displacement) 펌프 또는 기어 펌프일 수 있다. 라인(13) 내의 펌프 유출 스트림은 라인(22)을 통해 분산 가능한 수소 함유 반응물 스트림과 혼합되어, 고전단 장치 유입 라인(13)을 통해 외부의 고전단 장치(40)의 입구(예를 들면, 도 3의 205)에 도입된다. 용적식 펌프(또는 기어 펌프)(5)는 기체-액체 혼합물을 외부의 고전단 장치(40)의 입구에 공급하고 계량한다. 앞에서 설명한 바와 같이, 외부의 고전단 장치(40) 내에서의 혼합은 수소의 마이크로기포(및/또는 서브미크론 크기의 기포)를 포함하는 분산물을 생성하여, 유기 공급원료 내의 황 화합물과 수소의 반응을 위한 반응 조건을 증진시킨다. 따라서, 라인(18) 내의 고전단 장치 유출 스트림은 앞에서 설명한 바와 같이, 마이크론 및/또는 서브마이크론 크기의 기포의 분산물을 포함한다. 종래에, 액체 공급물은 라인(210을 통해 상승된 압력으로 펌핑되어, 수소 농후 재순환 가스를 포함하는 라인(22) 내의 가스에 의해 합쳐지고, 얻어지는 혼합물은 에열되고9아 마도 열교환기를 통한 열교환에 의해), 예열된 공급물 스트림은 이어서 점화된 히터(도시되지 않음)에 보내어지고, 거기에서 공급물 혼합물은 ㅈ으발되고 고온으로 가열되어 용기(10)에 유입된다. 대조적으로, 고전단 수소화탈황 시스템(300)에서는, 고전단 장치(40)로부터의 라인918) 내 분산물은 탄소질 액체와 황 함유 화합물을 포함하는 액상 중의 수소 함유 기포의 분산물을 포함한다. 고정상 반응기(10) 내에서, 라인(18) 내의 반응기 유입 분산물이 촉매의 고정상을 통해 흐를 때 수소화탈황이 일어난다. 본 발명의 실시예에서, 반응기(10)는 트리클 베드(trickle bed) 반응기를 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 반응기(10) 내의 수소화탈황 반응은, 촉매의 존재 하에서 100℃ 내지 400℃의 온도와, 절대압 101.325kPa~13.2MPa(1기압 내지 130기압) 범위의 높은 압력에서 일어난다.
라인(16) 내 고온의 반응 생성물은, 라인(21)에서의 반응기 공급물의 예열에도 이용될 수 있는 열교환기를 통과시킴으로써 부분적으로 냉각될 수 있다. 열교환된 라인(42) 내의 반응기 생성물 스트림은 이어서 수냉식 열교환기를 통과한 다음 약 303.9kPa~506.6kPa(3~5기압)까지 압력 강하된다. 얻어지는 라인(43) 내의 액체와 기체의 혼합물은, 예를 들면 약 35℃ 및 303.9kPa~506.6kPa(3~5기압)의 절대압에서 가스 분리 용기(60)에 유입된다.
가스 분리 용기(60)로부터 배출된 라인(44) 내의 수소 농후 가스는 함유되어 있는 반응 생성물 H2S의 제거를 위해 아민 접촉기(amine contactor)를 통과하여 이송된다. 생성물 가스로부터 암모니아도 제거되어, 예를 들면, 비료 용도로 회수될 수 있다. H2S가 제거된 라인(54) 내 수소 농후 가스의 일부는 고전단 장치(40) 및 반응기(10)에서의 재사용을 위해 반송되고, 라인(53)은 H2S가 제거된 수소 농후 가스의 일부를 라인(54)을 통해 다른 곳(예컨대, 퍼지(purge))으로 이송할 수 있다. 가스 분리 용기(60)로부터 유출된 라인(54) 내 수소 농후 가스의 일부는 이하에서 더 설명하는 바와 같이, 라인(44)로부터 라인(45)을 통해 분리될 수 있다. 아민 가스 처리 유닛(30)에 의해 제거되고 회수된, 라인(48) 내의 황화수소 농후 아민 스트림 중의 황화수소는 원소 상태의 황(예를 들면 클라우스(Claus) 공정 유닛에서)으로 추가로 변환될 수 있다. 클라우스 공정을 이용하여 황화수소를 산화하고 물을 생성하여 원소 상태의 황을 회수할 수 있다.
가스 분리 용기(60)로부터 라인(49) 내 액체 스트림은 하류 처리를 위해 이송될 수 있다. 도 2에서, 예를 들면, 하류 처리는 재증류 스트리퍼 증류탑(70)을 포함함으로써, 탈황된 액체 생성물을 포함하는 라인(52) 내의 저부 스트림(bottom stream)으로부터 라인(51)에서 황 함유 가스(sour gas)가 제거된다. 라인(51)에서, 반응 생성물 액체의 스트리핑으로부터 얻어진 황 함유 가스는, 선택적으로 라인(45) 내의 황 함유 가스와 함께 중앙 처리 플랜트로 이송될 수 있다. 스트리퍼(70)로부터 라인(51) 내의 오버헤드(overhead) 황 함유 가스는 수소, 메탄, 에탄, 황화수소, 프로판, 및 가능하게는 부탄과 중질 탄화수소를 포함할 수 있다. 이 가스를 처리함으로써(도 2에 도시되지 않음) 프로판, 부탄, 및 펜탄 또는 중질 성분들을 회수할 수 있다. 잔류 수소, 메탄, 에탄 및 일부의 프로판은 정제 연료 가스로서 사용될 수 있다. 라인(21) 내의 액체 공급물이 올레핀을 포함하는 경우, 라인(51) 내의 오버헤드 황 함유 가스는 또한 에탄, 프로판, 부텐, 및 펜텐 또는 중질 성분을 포함할 수 있다. 입구(47)를 통해 흡수기(30) 내로 도입된 아민 용액은 정유 설비(도 2에 도시되지 않음) 내의 주된 아민 가스 처리 유닛으로부터 이송될 수 있고, 흡수기 유출 라인(48) 내의 황화수소 농후 아민은 정유 설비의 주된 아민 가스 처리 유닛(도 2에 도시되지 않음)으로 반송될 수 있다.
라인(52) 내의 수소화처리/수소화피니싱된 액체 생성물은, 예를 들면, (수소화처리/수소화피니싱을 통해 감소될 수 있는) 옥탄가를 증가시키기 위해 촉매 개질 공정으로 이송될 수 있다. 라인(52) 내의 탈황된 생성물의 촉매 개질 공정은, 실시예에서, HSD(40)으로 재순환될 수 있는 수소를 생성할 것이다.
고전단 장치(40) 내에서 제조된 라인(18) 내 분산물 중의 마이크론 크기 및/또는 서브마이크론 크기의 수소 기포의 증가된 표면적으로 인해, 라인(21)을 통해 도입된 공급물 스트림 내에서 수소 가스와 황 화합물의 반응이 더 빠르고 더 완벽하게 이루어진다. 앞에서 언급한 바와 같이, 부가적 이점은 더 낮은 온도와 압력에서 용기(10)를 가동할 수 있다는 점이며, 이것은 가동비와 투자비 모두의 절감을 가져온다. 보다 낮은 온도 및 압력에서 수소화처리기/하이드로피니셔(10)를 가동함으로써 탄소질 공급물 스트림의 바람직하지 않은 옥탄 감소를 최소화할 수 있다. 본 발명의 이점은, 제한되지는 않지만, 보다 빠른 사이클 시간, 처리량의 증가, 보다 작은 반응기를 설계할 수 있는 데에 따른 가동비 및/또는 투자비의 감소, 및/또는 보다 낮은 온도 및/또는 압력에서의 반응기 가동 및 촉매를 배제할 수 있는 가 능성을 포함한다.
실시예에서, 본 발명의 고전단 수소화탈황 시스템 및 방법은 전체 황 함량을 ppm 범위까지 감소시킴으로써, 후속 촉매 개질 단계(예를 들면, 후속되는 나프타의 촉매 개질 단계)에서 귀금속 촉매의 피독(poisoning)을 방지/감소시키는 데에 적합하다. 본 발명의 실시예에서, 공급원료는 디젤유를 포함하고, HDS 시스템 및 방법은 연료의 황 함량을 초저 황 디젤(ULSD)에 합당하도록 감소시킨다. 본 발명의 실시예에서, 연료의 황 함량은 300 중량ppm 미만이다. 몇몇 실시예에서는 약 30 중량ppm 미만이고, 다른 실시예에서는 약 15 중량ppm 미만이다.
공급원료의 질소 함량을 감소시키는 데에는 수소첨가 분해 반응도 이용할 수 있다(수소화탈질소 또는 HDN). 본 발명의 실시예에서, 공급물 스트림의 수소화탈황 시스템 및 방법은 또한 상기 스트림의 탈질소를 동시에 어느 정도 수행한다. 본 발명의 시스템 및 방법은 또한 올레핀을 파라핀으로 변환시키는 것과 같은 탄화수소의 포화(수소첨가)에도 이용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 상기 시스템 및 방법은 오직 올레핀의 포화에만 사용되거나, 탈황, 탈질소를 동시에 수행하는 데, 및/또는 알켄을 대응하는 알칸으로 포화시키는 데 이용될 수 있다. 본 발명의 시스템 및 방법은 비-탄화수소 성분(예를 들면, 황, 질소 등)의 제거 및/또는 제조된 오일의 물리화학적 성질, 예를 들면 색, 점도 지수, 억제 응답성(inhibition response), 산화 및 열 안정성의 향상을 위한 수소화피니싱 공정(예를 들면, 나프타를 포함하는 스트림의 수소화피니싱)으로서 이용될 수 있다.
HSD(40)에 의한 반응물의 증강된 혼합의 응용은 잠재적으로 탄소질 스트림의 수소화탈황을 더욱 광범위하게 가능하게 한다. 몇몇 실시예에서, 증강된 혼합은 공정 스트림의 처리량의 증가를 가능하게 한다. 몇몇 실시예에서, 고전단 혼합 장치는 기존 공정 내에 혼입됨으로써, 생산 증가(즉, 처리량의 증대)를 가능하게 한다. 단순히 반응기 압력의 증가에 의해서 수소화탈황의 정도를 증가시키려고 시도하는 몇몇 방법과는 대조적으로, 외부의 고전단 혼합에 의해 제공되는 우수한 분산 및 접촉은 많은 경우에 전체적 가동 압력의 감소를 가능하게 하면서도 반응 속도를 유지시키거나 또는 심지어 증가시킬 수 있다. 특정 이론에 의해 한정하려는 것은 아니지만, 고전단 혼합의 레벨 또는 정도는 물질 전달 속도를 충분히 증가시킬 뿐 아니라, 깁스(Gibbs) 자유 에너지 예측에 의거하여 일어날 것으로 예상되지 않는 반응이 일어날 수 있게 하는 비이상 조건(non-ideal condition)을 국소화하기에 충분하다고 생각된다. 국소화된 비이상 조건은 고전단 장치 내에서 일어나서 온도와 압력의 증가를 초래하고, 국소화 압력이 가장 현저히 증가된다고 생각된다. 고전단 장치 내 압력과 온도의 증가는 순간적이고 국소적이며, 고전단 장치로부터 배출되면 벌크 또는 평균적 시스템으로 신속히 복귀한다. 몇몇 경우에, 고전단 혼합 장치는 하나 이상의 반응물을 유리 라디칼로 해리하기에 충분한 강도의 공동화를 유도하며, 이것은 화학 반응을 강화시킬 수 있고, 또는 다른 경우에 요구되는 것보다 완화된 조건에서 반응이 일어날 수 있게 할 것이다. 공동화는 또한 국소적 난류 및 액상 마이크로-순환(음향 유동(acoustic streaming))을 생성함으로써 수송 공정의 속도를 증가시킬 수도 있다. 화학적/물리적 공정 응용에서의 공동화 현상의 적용에 대한 개요는 Gogate et al., "cavitation: A technology on the horizon," Current Science 91 ( No . 1): 35-46(2006)에 제시되어 있다. 본 시스템 및 방법의 특정한 실시예의 고전단 혼합 장치는 공동화를 유도함으로써, 수소 및 황 함유 화합물을 유리 라디칼로 해리하여, 이러한 라디칼이 반응하여 황화수소 가스를 포함하는 생성물을 생성한다.
몇몇 실시예에서, 본 발명의 시스템 및 방법에 의하면 외부의 고전단 장치(40)를 사용하지 않는 종래에 있을 수 있는 것보다 더 작은 크기 및/또는 투자비가 적은 설계가 가능하다. 본 발명의 방법의 특정한 실시예의 잠재적 이점은 가동비의 절감 및 기존 공정으로부터의 생산량 증가이다. 본 발명의 방법의 특정한 실시예는 부가적으로 신규 공정의 설계에 필요한 투자비의 감소라는 이점을 제공한다. 본 발명의 실시예에서, 고전단 장치(40)를 사용하여 황 함유 화합물을 포함하는 탄소질 유체 중의 수소 함유 가스를 분산시킴으로써 미반응 황 함유 화합물의 양이 감소된다. 수소화탈황을 위한 본 발명의 시스템 및 방법의 몇몇 실시예가 가지는 잠재적 이점은, 제한되지는 않지만, 보다 빠른 사이클 시간, 처리량의 증가, 더 높은 변환율, 보다 작은 반응기를 설계할 수 있는 데에 따른 가동비 및/또는 투자비의 감소, 및/또는 보다 낮은 온도 및/또는 압력에서의 공정의 가동을 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 외부의 고전단 장치(40)를 통한 반응물 혼합 단계를 포함하는 본 발명의 방법을 이용하면 이제까지 가능했던 것보다 더 낮은 온도 및/또는 압력을 용기/반응기(10)에서 사용할 수 있게 된다. 본 발명의 실시예에서, 상기 방법은 외부의 고전단 장치(40)를 기존 공정에 결합시키는 단계를 포함함으로 써 외부의 고전단 장치(40)에서의 반응의 가동 온도 및/또는 압력이 감소되고, 및/또는 고전단 장치(40)를 사용하지 않고 가동되는 공정으로부터 제조상의 증가(더 많은 처리량)가 가능해진다. 본 발명의 실시예에서, 반응의 대부분이 외부의 고전단 장치(40)에서 일어나기 때문에 용기(10)는 주로 유체의 냉각을 위해 사용된다. 본 발명의 실시예에서, 용기(10)는 대기압 근방에서 가동된다. 본 발명의 실시예에서, 대부분의 반응은 외부의 고전단 장치(40)에서 일어난다. 본 발명의 실시예에서, 수소화탈황은 촉매의 사용 없이 주로 고전단 장치에서 일어난다.
수소에 의한 액상 환원을 통해 탄소질 유체를 수소화탈황시키는 본 발명의 방법 및 시스템은 반응기/고전단 장치 내의 제어된 분위기에서 화학적 성분들의 신속한 접촉과 혼합을 제공하기 위해 외부의 고전단 기계적 장치를 사용한다. 고전단 장치는 반응에 대한 물질 전달의 제한을 감소시키므로 전반적 반응 속도를 증가시키고, 실질적 반응이 일어나지 않을 것으로 예상되는 범용 가동 조건 하에서 수소에 의한 황의 실질적 반응이 가능해질 수 있다.
실시예
실시예 1: 고전단을 이용한 탈황
노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재 IKA Works, Inc. 제조 외부의 IKA MK 2000 밀(고전단 반응기/장치(40))을 10리터 용량의 교반 반응 용기(10)에 연결했다. 이 실시예에서 수소화탈황 공정에 사용된 장치를 도 4에 개략적으로 나타낸다.
상기 10리터 용량의 반응 용기(10)는 직경 10인치의 스테인레스강 파이프의 섹션을 베이스 판 및 교반기 샤프트와 밀봉부가 장착된 헤드 판과 용접하여 제조했 다. 패들 교반기(110)를 이용하여 용기(10)의 내용물을 교반했다.
용기(10)에 8리터의 중동산의 고황 원유를 주입했다. 이 원유의 분석치를 표 1에 나타낸다.
표 1: 원유 분석
테스트 방법 결과 단위
황 함량 ASTM D 4294 4.882 중량%
API 중력 @60℉ ASTM D 5002 18.27 °
밀도 @60℉ ASTM D 5002 0.9438 g/ml
비중 @60℉ ASTM D 5002 0.9448 -
용기(10)를 밀봉하고, 가열하면서 순환을 시작했다. 순환용 펌프(5)는 Roper Pump Company(Commerce Georgia) 제조 Roper Type 1 기어 펌프였다. 시스템(400)은 교반기(110)와 가열 맨틀(120)을 구비한 용기(10)를 포함했다. 내부 패들 교반기(110)와 냉각 코일(125)을 포함하는 압력 용기(10) 내에 베이스 오일을 넣었다. 용기(10)는 또한 가스 주입 밸브(15), 압력 안전 밸브(17), 배출 밸브(20), 온도계 프로브(2) 및 압력계(3)를 포함했다. 용기/반응기(10)를 가열하기 위해 가열 맨틀(120)을 사용했다.
주변 온도에서 고전단 유닛(40) 내로 수소 가스(22)를 공급하고, 서플라이 매니폴드(도시되지 않음)와 반응기 고전단 장치(40) 사이의 압력 안전 밸브(40)를 이용하여 가스 흐름을 조절했다. 다음으로, 반응기 내로의 수소의 흐름을 유지하고, 표시된 기간 동안 규정 온도를 유지하면서 수소첨가 반응을 수행했다. 정제된 수소 가스로서 순도가 99.9%(+)인 등급 II의 표준 IS:HY 200을 Airgas Corp.로부터 입수했다. 이 실험에서는 촉매를 사용하지 않았지만, 필요할 경우에는 해당 기술 분야에 공지된 수소화탈황 촉매를 사용할 수 있다.
고전단 장치(40)를 60Hz로 설정했다. 2시간에 걸쳐 오일을 150℃로 가열한 다음(가열 맨틀(120) 사용), 고전단 장치(40)를 85Hz로 올렸다. 펌프(5)의 유출 압력은 140psig였고, 용기(10)의 압력은 50psig였다.
물로 냉각시키는 응축기(130)를 통해 용기(10)에 진공을 걸었다. 이것을 이용하여 배출구(17)를 통해 과량의 수소, 황화수소, 아민, 물, 및 기타 수소화탈황 공정에서 생성되는 휘발성 물질을 배출시켰다.
수소화탈황 공정을 추가로 1시간 동안 계속했다. 반응기에서 측정된 온도는 168℃로 상승되었고, 가동을 종료하고 오일을 방치하여 실온까지 냉각시킨 후, 반응기로부터 수소화탈황된 오일 생성물을 제거하고, 그 조성을 분석했다.
수소화탈황된 오일의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2: 원유 분석
테스트 방법 결과 단위
황 함량 ASTM D 4294 2.357 중량%
API 중력 @60℉ ASTM D 5002 16.74 °
밀도 @60℉ ASTM D 5002 0.9545 g/ml
비중 @60℉ ASTM D 5002 0.9536 -
표 2의 결과는 본 발명의 고전단 시스템 및 방법을 이용함으로써 원유의 황 함량이 50% 이상 감소되었음을 나타낸다.
이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시예를 제시하고 설명했지만, 당업자는 본 발명의 사상과 교시를 벗어나지 않고 본 발명을 변형시킬 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시예는 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. 여기에 개시된 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하고, 그러한 변경 및 변형은 본 발명의 범위에 포함된다. 수치적 범위 또는 한계가 명시적으로 언급된 경우에, 그러한 명시적 범위 또는 한계는 명시적으로 언급된 범위 또는 한계 내에 들어가는 동일한 크기에 대한 반복적 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해해야 한다(예: 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함하고; 0.10보다 크다는 것은 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구항의 임의의 요소에 관해 "선택적으로(optionally)"라는 용어를 사용하는 것은 당해 요소가 필요하거나, 그렇지 않으면 필요하지 않다는 것을 의미한다. 두 가지 대안은 모두 청구항의 범위에 포함되는 것으로 의도된다. "포함하다", "가지다" 등과 같은 더 포괄적인 용어의 사용은 "구성되는", "본질적으로 구성되는", "실질적으로 포함하는", 등과 같은 더 좁은 용어를 뒷받침하는 것으로 이해해야 한다.
따라서, 본 발명의 보호 범위는 이상 제시된 설명에 의해 제한되지 않고, 이하의 청구항에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구항의 대상의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 청구항은 모두 본 발명의 실시예로서 명세서 내에 포함되어 있다. 그러므로, 청구항은 추가적 설명이며, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 부가물이다. 본 명세서에 인용된 모든 특허의 개시 내용, 특허 문헌 및 출판 문헌은, 본 명세서에 제시된 내용을 보충하는 예시적, 절차적 또는 기타 상세 사항을 제공하는 범위까지 참고로서 포함된다.

Claims (20)

  1. 수소화탈황(hydrodesulfurization), 수소화탈질소(hydrodenitrogenation), 수소화피니싱(hydrofinishing), 또는 이것들의 조합을 위한 방법으로서,
    탄화수소를 포함하는 액상 중에 분산된 1.5㎛ 미만의 평균 직경을 가진 수소 함유 기포(gas bubble)를 포함하는 분산물을 형성하는 단계를 포함하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기포가 1㎛ 미만의 평균 직경을 가지는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액상이 액체 천연 가스, 원유, 원유 분획, 가솔린, 디젤, 나프타, 케로센, 제트 연료, 연료유 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산물의 형성 단계가, 상기 수소 함유 가스와 상기 액상의 혼합물을 약 20,000s-1보다 큰 전단 속도(shear rate)로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산물의 형성 단계가 고전단 장치(high shear device)에서 상기 수소 함유 가스와 상기 액상을 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 고전단 장치는 하나 이상의 회전자를 포함하고, 상기 하나 이상의 회전자는 상기 분산물의 형성 과정에서 22.9m/s(4,500ft/분) 이상의 선단 속도(tip speed)로 회전하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고전단 장치는 상기 하나 이상의 회전자의 선단에서 약 1034.2MPa(150,000psi) 이상의 국소적 압력을 생성하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 고전단 장치의 에너지 소비량이 1000W/㎥보다 큰, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화피니싱, 또는 이것들의 조합에 대해 활성인 촉매와 상기 분산물을 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매가 코발트 몰리브덴, 루테늄, 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군 으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 방법.
  10. 수소화탈황, 수소화탈질소, 또는 수소화피니싱 방법으로서,
    수소 함유 가스와, 황 함유 성분, 질소 함유 성분, 불포화 결합, 또는 이것들의 조합을 포함하는 액체를 포함하는 유체 혼합물을, 고전단 장치에서 20,000s-1보다 큰 전단 속도로 처리하여, 액체의 연속상 중 수소의 분산물을 제조하는 단계; 및
    상기 분산물을 고정상 반응기(fixed bed reactor) 내로 도입하고, 상기 반응기로부터 반응기 생성물을 제거하는 단계
    를 포함하고,
    상기 고정상 반응기는 수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화피니싱 또는 이것들의 조합에 효과적인 촉매를 포함하는,
    방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응기 생성물을 가스 스트림과 탈황된 탄화수소 액체 생성물을 포함하는 액체 생성물 스트림(stream)으로 분리하는 단계;
    상기 가스 스트림으로부터 황화수소를 스트리핑(stripping)하여 황화수소 희박 가스(lean gas) 스트림을 생성하는 단계; 및
    상기 황화수소 희박 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 외부의 고전단 장치 로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탈황된 탄화수소 액체 생성물을 개질하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 개질 단계로 수소를 회수하는 단계 및 회수된 수소의 적어도 일부를 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 수소화탈황, 수소화탈질소, 또는 수소화피니싱을 위한 시스템으로서,
    전단 갭(shear gap) 만큼 서로 분리된 회전자와 고정자를 포함하는 하나 이상의 발생기(generator)를 포함하는 하나 이상의 고전단 혼합 장치, 및
    액상을 포함하는 액체 스트림을 상기 고전단 혼합 장치에 전달하도록 구성된 펌프
    를 포함하고,
    상기 전단 갭은 상기 회전자와 상기 고정자 사이의 최소 거리이고, 상기 고전단 혼합 장치는 22.9m/s(4,500ft/분)보다 큰 상기 회전자의 선단 속도를 생성할 수 있는,
    시스템.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 하나 이상의 고전단 혼합 장치는, 황 함유 화합물 종과 탄화수소를 포함하는 액상; 질소 함유 화합물 종과 탄화수소를 포함하는 액상; 및 불포화 탄화수소를 포함하는 액상으로부터 선택되는 액상 중에 수소 함유 기포의 분산물을 제조하도록 구성되어 있고, 상기 분산물은 400nm 미만의 평균 기포 직경을 가지는, 시스템.
  16. 제14항에 있어서,
    2개 이상의 고전단 혼합 장치를 포함하는, 시스템.
  17. 제14항에 있어서,
    2개 이상의 발생기를 포함하는, 시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    하나의 발생기에 의해 제공된 상기 전단 속도가, 또 다른 발생기에 의해 제공된 전단 속도보다 큰, 시스템.
  19. 수소화탈황, 수소화탈질소, 또는 수소화피니싱을 위한 시스템으로서,
    수소화탈황 반응기, 수소화탈질소 반응기, 및 수소화피니싱 반응기로부터 선택되는, 고정된 촉매층을 포함하는 반응기; 및
    액체와 수소 가스를 포함하는 유체 스트림용 입구와, 생성물 분산물용 출구를 포함하는 고전단 장치
    를 포함하고,
    상기 고전단 장치의 상기 출구는 상기 반응기의 입구와 유체흐름 가능하게 연결되고, 상기 고전단 장치는 상기 액체 중에 약 5㎛ 미만의 기포 직경을 가지는 수소 기포의 분산물을 생성할 수 있는, 시스템.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 고전단 장치가 5.08m/s(1000ft/분)보다 큰 선단 속도를 가진 고전단 밀(mill)을 포함하는, 시스템.
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