KR20200144791A - 중질유의 수소 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 중질유의 수소 처리 방법은 중질유 및 수소를 수소화 처리 촉매가 수용된 제1 영역 및 수소화 분해 촉매가 수용된 제2 영역을 포함하는 수소 처리 반응기에 내에서 반응시킨다. 불순물을 고순도로 정제하고 경질유의 생산량을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 중질유의 수소 처리 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 중질유를 수소와 반응시켜 개질시키는 방법에 관한 것이다.
원유의 정제는 크게 단순 정제와 고도화 정제로 나눌 수 있다. 단순 정제는 통상적으로 원유를 340℃ 이상으로 가열하여 원유에 포함되는 성분들의 끓는점 차이를 이용하여 분리하는 것으로 예를 들면, 상압증류시설(Atmospheric Distillation Unit or Crude Distillation Unit, ADU/CDU)을 통해 수행된다. 고도화 정제공정은 중질유를 분해 및 탈황 등의 가공 공정을 통해 휘발유, 경유, 등유 등을 생산하는 공정이다. 상압 잔사유 등의 중질유분 내에는 약 3 내지 5중량%의 황, 약 70 내지 110ppm 수준의 니켈(Ni)과 바나듐(V), 약 8 내지 12 중량%의 CCR, 약 3 내지 5wt%의 아스팔텐(Asphaltene) 성분 등이 포함될 수 있다.
고도화 정제공정은 중질유 분해 공정과 중질유 탈황 공정으로 구분할 수 있다. 중질유 분해 공정은 촉매를 이용하여 중질유에 화학반응을 일으켜 휘발유, 등유, 경유 등을 생산하는 공정이다. 중질유 분해 공정은 수첨분해(hydrocracking)와 촉매 접촉 분해(catalytic cracking)로 구분되며, 수첨분해는 고온, 고압 및 촉매의 존재 하에서 수소와의 반응을 통해 중질유를 분해하는 방법이다. 촉매 접촉 분해의 경우 중질유를 탈황하여 공급할 필요가 있다.
중질유 탈황 공정을 통해 중질유 내에서 황, 질소, 금속 성분 등의 불순물을 제거할 수 있으며, 이를 통해 유분의 순도를 향상시키고, 후속 정제 공정에서 촉매의 활성을 유지시킬 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제10-2012-0047992호를 참조하면, 수소 함유 기포를 활용하여 중질유를 수소화 탈황하는 방법이 개시되어 있으나, 중질유의 수소화 처리 효율을 증가시키는 연구가 추가적으로 필요한 실정이다.
본 발명의 일 과제는 중질유를 고효율 및 고수율로 수소처리 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 중질유의 수소 처리 방법은 수소화 처리 촉매가 수용된 제1 영역 및 상기 제1 영역과 구분되고 수소화 분해 촉매가 수용된 제2 영역을 포함하는 수소 처리 반응기를 준비하는 단계; 상기 수소 처리 반응기의 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역으로 중질유를 통과시키는 단계; 및 상기 수소 처리 반응기 내부로 수소를 공급하는 단계를 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 상기 수소 처리 반응기의 상기 제1 영역에 고정되고, 상기 수소화 분해 촉매는 상기 수소 처리 반응기의 상기 제2 영역에 고정될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 수소화 탈황 촉매, 수소화 탈질 촉매 수소화 크래킹 촉매 및 수소화 탈금속 촉매로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 니켈 성분 및 몰레브데늄 성분이 캐리어에 담지된 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 총 중량에 대하여 니켈 성분 0.1 내지 10중량% 및 몰리브데늄 성분 0.1 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 분해 촉매는 니켈 성분 및 텅스텐 성분을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 분해 촉매는 실리카 알루미나 또는 제올라이트를 포함하는 캐리어를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 분해 촉매는 총 중량에 대하여 니켈 성분 0.1 내지 10중량% 및 텅스텐 성분 0.1 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 영역은 상기 수소 처리 반응기의 체적 중 80 내지 99%를 차지하고, 상기 제2 영역은 상기 수소 처리 반응기의 체적 중 1 내지 20%를 차지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 영역은 상기 수소 처리 반응기의 상부 영역을 정의하고, 상기 제2 영역은 상기 수소 처리 반응기의 하부 영역을 정의할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 중질유를 통과시키는 단계는 온도 340˚C 내지 410˚C, 압력 100kg/cm2g 내지 200kg/cm2g, 액체 공간 속도(LHSV) 0.1h-1 내지 1h-1 및 H2/오일 비(ratio) 100 내지 1000 NL/L 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소를 공급하는 단계는 수소를 압력100kg/cm2g 내지 200kg/cm2g의 부분압으로 공급하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 중질유는 잔사유, 셰일 오일; 및 석탄, 비투멘 또는 타르 샌드로부터 추출된 유분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 중질유를 수소화 처리 촉매 및 수소화 분해 촉매를 포함하는 반응기 내에서 수소 처리함으로써, 불순물을 고순도로 정제하고 경질유의 생산량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 중질유분의 수소화 처리 시스템을 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2 예시적인 실시예들에 따른 수소 처리 반응기를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 예시적인 실시예들에 따른 수소 처리 반응기를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 중질유 및 수소를 수소화 처리 촉매가 수용된 제1 영역 및 수소화 분해 촉매가 수용된 제2 영역을 포함하는 수소 처리 반응기에 내에서 반응시키는 중질유의 수소 처리 방법을 제공한다. 불순물을 고순도로 정제하고 경질유의 생산량을 향상시킬 수 있다
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 중질유분의 수소화 처리 시스템을 나타내는 개략적인 도면이다.
예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이 수소화 처리 시스템(10)은 복수 개의 반응기(11, 13, 15, 17) 및 각 반응기들을 연결하는 이송 라인(12, 14, 16)들을 포함할 수 있다.
복수 개의 반응기(11, 13, 15, 17)에는 각각 중질유와 수소 간의 반응성을 향상시키는 수소화 처리 촉매가 수용될 수 있다. 예를 들면, 전단 2개의 반응기(11, 13)에는 수소화 탈금속 촉매가 수용되고, 후단 쪽 2개의 반응기(15, 17)에는 수소화 탈황 촉매가 수용될 수 있다.
중질유는 수소화 처리 시스템(10)을 통과하면서, 상기 수소화 처리 촉매 조건 하에서 수소와 반응함에 따라, 황, 질소, 금속 성분 등의 불순물이 제거될 수 있다. 불순물이 제거된 유분은 연료유로 사용되거나, 크래킹 반응의 원료로 사용될 수 있다.
중질유가 수소화 처리 시스템(10) 내에서 고온, 고압 조건에 노출될 경우, 소정의 중질유 분해 반응이 일어날 수 있다. 따라서, 중질유가 수소화 처리 공정을 거칠 경우, 경유 등의 경질유가 소량 생성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 수소화 처리 촉매 및 수소화 분해 촉매를 포함하는 수소 처리 반응기를 이용하여 중질유를 수소 처리할 수 있다. 이 경우, 중질유 중의 불순물을 고순도로 정제하면서도, 경질유의 생성량을 증가시킬 수 있다.
도 2 예시적인 실시예들에 따른 수소 처리 반응기(100)를 나타내는 개략적인 단면도이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 수소 처리 반응기(100)는 수소화 처리 시스템(10)의 복수 개의 반응기(11, 13, 15, 17) 중 적어도 하나로 제공될 수 있다. 이 경우, 수소화 처리 시스템(10)의 수소화 처리(탈황/탈질/탈금속) 능력을 종래의 수소화 처리 촉매만으로 구성된 시스템과 유사한 수준으로 유지하면서, 중질유의 경질유로의 전환율을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 수소 처리 반응기(100)는 수소화 처리 시스템(10)의 복수 개의 반응기 중 마지막 반응기(17)로 제공될 수 있다. 예를 들면, 수소화 처리 시스템(10) 중 마지막 반응기(17)가 수소 처리 반응기(100)로 대체될 수 있다. 또한, 수소 처리 반응기(100)는 수소화 처리 시스템(10)의 타 반응기들(11, 13, 15)을 대체할 수도 있으며, 2개 이상의 반응기를 대체할 수도 있다.
도 2를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 수소 처리 반응기(100)는 제1 영역(110) 및 제2 영역(120)을 포함할 수 있다. 수소 처리 반응기(100)의 내부 공간은 서로 구분된 제1 영역(110) 및 제2 영역(120)으로 정의될 수 있다.
예를 들면, 제1 영역(110)은 수소 처리 반응기(100)의 일 단부로부터 연장된 영역을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 제1 영역(110)은 수소 처리 반응기(100)의 상부 영역을 정의할 수 있다. 이 경우, 제1 영역(110)은 수소 처리 반응기(100)의 상단으로부터 소정 높이를 갖는 영역을 포함할 수 있다.
제1 영역(110) 내에는 수소화 처리 촉매가 수용될 수 있다. 상기 수소화 처리 촉매는 제1 영역(110) 내에 고정될 수 있다. 이 경우, 제1 영역(110)은 고정층 반응기로 작용할 수 있다.
상기 수소화 처리 촉매는 제1 영역(110)을 적어도 부분적으로 채울 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 제1 영역(110)을 실질적으로 전체적으로 채울 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 수소화 탈황 촉매, 수소화 탈질 촉매 및 수소화 탈금속 촉매로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 수소화 탈황 촉매는 수소화 탈황 반응의 활성이 상대적으로 높은 촉매를 의미하고, 상기 수소화 탈질 촉매는 수소화 탈질 반응의 활성이 상대적으로 높은 촉매를 의미하고, 상기 수소화 탈금속 촉매는 수소화 탈금속 반응의 활성이 상대적으로 높은 촉매를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 니켈 성분 및 몰리브데늄 성분이 캐리어에 담지된 물질을 포함할 수 있다. 상기 니켈 성분 및 상기 몰리브데늄 성분의 함량비에 따라 상기 수소화 촉매가 상기 수소화 탈황 촉매, 상기 수소화 탈질 촉매 및 상기 수소화 탈금속 촉매로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 총 중량에 대하여 니켈 성분 0.1 내지 10중량% 및 몰리브데늄 성분 0.1 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 니켈 성분 및 몰리브데늄 성분의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 수소화 탈황, 수소화 탈질, 수소화 탈금속 반응의 효율이 감소할 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈 성분의 함량은 1 내지 5중량%일 수 있으며, 상기 몰리브데늄 성분의 함량은 1 내지 15중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 캐리어는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화토륨, 산화베릴륨, 알루미나-실리카, 알루미나-산화티타늄, 알루미나-산화마그네슘, 실리카-산화마그네슘, 실리카-지르코니아, 실리카-산화토륨, 실리카-산화베릴륨, 실리카-산화티타늄, 산화티타늄-지르코니아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-산화토륨, 실리카-알루미나-산화티타늄 또는 실리카-알루미나-산화마그네슘알루미나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 알루미나는 γ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나 및 χ-알루미나로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제2 영역(120)은 제1 영역(110)과 구분될 수 있다. 예를 들면, 제2 영역(120)은 제1 영역(110)의 반대 측에 형성될 수 있다. 제2 영역(120)은 수소 처리 반응기(100)에서 제1 영역(110)이 연장되는 상기 일 단부의 반대편 단부로부터 연장될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2 영역(120)은 수소 처리 반응기(100)의 하부 영역을 정의할 수 있다. 이 경우, 제2 영역(120)은 수소 처리 반응기(100)의 하단으로부터 소정 높이를 갖는 영역을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제1 영역(110) 및 제2 영역(120)은 수소 처리 반응기(100)의 내부 공간에 상하로 배치될 수 있다. 이 경우, 중질유가 외력의 개입 없이 중력에 의해 제1 영역(110)으로부터 제2 영역(120)을 통과하도록 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2 영역(120)은 수소 처리 반응기(100)의 내부 공간 중 제1 영역(110)을 제외한 나머지 공간을 정의할 수 있다.
제2 영역(120)에는 수소화 분해 촉매(Hydrocracking catalyst)가 수용될 수 있다. 상기 수소화 분해 촉매는 제2 영역(120)에 고정될 수 있다. 이 경우, 제2 영역(120)은 고정층 반응기로 작용할 수 있다.
상기 수소화 분해 촉매는 제2 영역(120)을 적어도 부분적으로 채울 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 수소화 분해 촉매는 제2 영역(120)을 실질적으로 전체적으로 채울 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 분해 촉매는 니켈 성분 및 텅스텐 성분을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 수소화 처리 촉매에 비하여 수소화 분해 반응에 대한 활성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 분해 촉매는 실리카 알루미나 또는 제올라이트를 포함하는 캐리어를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 수소화 분해 촉매는 상기 니켈 성분 및 상기 텅스텐 성분이 상기 실리카 알루미나 캐리어 또는 상기 제올라이트 캐리어에 담지된 것일 수 있다. 실리카 알루미나 또는 제올라이트를 캐리어로 사용할 경우, 수소화 분해 촉매의 촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 실리카 알루미나는 알루미나 및/또는 알루미나의 전구체(precursor)를 실리카 및/또는 실리카의 전구체와 혼합하고 하소하여 형성된 것일 수 있다.
예를 들면, 실리카 알루미나 총 중량 중 실리카 성분은 2 내지 45중량%, 알루미나 성분은 55 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 실리카 알루미나 중 실리카 성분 및 알루미나 성분의 함량이 상기 범위 내일 경우, 촉매 활성 성분의 활성이 향상될 수 있다. 바람직하게는, 실리카 알루미나 총 중량 중 실리카 성분은 5 내지 30중량%, 알루미나 성분은 70 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 제올라이트는 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모오데나이트, ZSM-5 및 ZSM-12로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소화 분해 촉매는 총 중량에 대하여 니켈 성분 0.1 내지 10중량% 및 텅스텐 성분 0.1 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 상기 니켈 성분 및 상기 텅스텐 성분의 함량이 상기 범위 내일 경우, 상기 수소화 분해 촉매의 수소화 분해 활성이 향상될 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈 성분은 상기 수소화 분해 촉매 중 1 내지 5중량 % 포함될 수 있으며, 상기 텅스텐 성분은 상기 수소화 분해 촉매 중 1 내지 15중량% 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제1 영역(110)은 수소 처리 반응기(100)의 체적 중 80 내지 99%를 차지하고, 제2 영역(120)은 수소 처리 반응기(100)의 체적 중 1 내지 20%를 차지할 수 있다. 제1 영역(110)이 차지하는 체적이 상기 범위 미만일 경우, 황, 질소 및/또는 금속 불순물의 제거 효율이 감소할 수 있다. 제2 영역(120)이 차지하는 체적이 상기 범위 미만일 경우, 경질유 생성량이 감소할 수 있다.
바람직하게는, 제1 영역(110)은 수소 처리 반응기(100)의 체적 중 90 내지 95%를 차지하고, 제2 영역(120)은 수소 처리 반응기(100)의 체적 중 5 내지 10%를 차지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 수소 처리 반응기(100)의 내부 공간은 실질적으로 제1 영역(110) 및 제2 영역(120)만으로 구성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 중질유를 수소 처리 반응기(100) 내부에 공급할 수 있다. 예를 들면, 중질유를 수소 처리 반응기(100)의 제1 영역(110)에 공급함으로써, 중질유가 제1 영역(110)을 지나 제2 영역(120)을 통과하도록 할 수 있다.
이 경우, 중질유가 제1 영역(110)에 수용된 상기 수소화 처리 촉매에 의해 수소화 처리(탈황/탈질/탈금속)되어 정제될 수 있다. 제1 영역(110)에서 불순물이 제거된 유분은 제2 영역(120)을 통과하면서 상기 수소화 분해 촉매에 의해 수소화 분해되어 경질유로 전환될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 온도 340˚C 내지 410˚C, 압력 100kg/cm2g 내지 200kg/cm2g, 액체 공간 속도(LHSV) 0.1h-1 내지 1h-1 및 H2/오일 비(ratio) 100 내지 1000 NL/L 조건 하에서 중질유를 수소 처리 반응기(100) 내부로 통과시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 수소 처리 반응기(100) 내부로 수소를 공급할 수 있다. 수소는 수소화 탈황 반응, 수소화 탈질 반응, 수소화 탈금속 반응 및/또는 수소화 분해 반응에 참여하여 중질유로부터 불순물을 제거하거나, 중질유를 경질유로 전환시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 수소 및 중질유를 수소 처리 반응기(100)에 함께 공급할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 수소는 수소 처리 반응기(100)에 부분압 100kg/cm2g 내지 200kg/cm2g, 공간 속도(SV) 0.1h-1 내지 1h-1으로 공급될 수 있다. 수소가 상기 부분압 및 상기 속도로 공급될 경우, 수소 첨가 탈황, 탈금속 반응 및 수소 첨가 크래킹 반응 효율이 함께 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 중질유는 잔사유 또는 셰일 오일을 포함할 수 있다. 잔사유는 상압 잔사유 또는 감압 잔사유를 포함할 수 있다. 또한, 중질유는 석탄, 비투멘 또는 타르 샌드 등의 (반)고체형 탄화수소로부터 추출된 유분을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따른 중질유의 수소 처리 방법은 상기 다양한 종류의 중질유에 대하여 범용적으로 고효율을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하는 시리즈 반응기를 준비하였다.
제1 반응기에는 탈금속 촉매(HDM Catalyst, Nippon Ketjen사 KFR22) 45vol%를 충진하였다. 제2 반응기는 하부에 수소화 크래킹 촉매(Nippon Ketjen사 KFR72) 10vol%를 충진하고 상부에 탈황 촉매(HDS Catalyst, Nippon Ketjen사 KFR70) 45vol%를 충진하였다.
DMDS(dimethyl disulfide, 황화제)를 첨가하여 황 농도를 2.2vol%로 조절한 경질 경유를 이용하여 시리즈 반응기를 황화시켰다.
다음으로, 상압 잔사유를 시리즈 반응기 내로 통과시켜 수소첨가 처리 반응을 실시하였다.
이때, 시리즈 반응기의 압력은 140kg/cm3, 액체 공간 속도(LHSV)는 0.2hr-1, H2/오일 비(ratio)는 850 NL/L로 설정하였으며, 제1 반응기(탈금속 촉매)의 평균 온도는 350℃로 유지하고, 제2 반응기(탈황 촉매)의 평균 온도는 372℃로 유지하였다.
비교예 1
시리즈 반응기 중 제1 반응기에는 탈금속 촉매(Nippon Ketjen사 KFR22) 50vol%, 제2 반응기에는 탈황 촉매(Nippon Ketjen사 KFR70) 50vol%를 충진하였다.
DMDS(dimethyl disulfide, 황화제)를 첨가하여 황 농도를 2.2vol%로 조절한 경질 경유를 이용하여 시리즈 반응기를 황화시켰다.
다음으로, 상압 잔사유를 시리즈 반응기 내로 통과시켜 수소첨가 처리 반응을 실시하였다.
이때, 시리즈 반응기의 압력은 140kg/cm3, 액체 공간 속도(LHSV)는 0.2hr-1, H2/오일의 비(ratio)는 850 NL/L로 설정하였으며, 제1 반응기(탈금속 촉매)의 평균 온도는 350℃로 유지하고, 제2 반응기(탈황 촉매)의 평균 온도는 372℃로 유지하였다.
실험예 1
상압 잔사유를 실시예 1 및 비교예 1에 따라 수소첨가 처리하고 하기 표 1에 기재된 DOS(Days On Stream)에 대하여 처리된 유분 중의 디젤의 양을 측정하였다.
| 구분 | 반응 기간 | 디젤 수율(wt%) |
| 실시예 1 | DOS 1 내지 30 | 23.5 |
| DOS 31 내지 60 | 22.5 | |
| 비교예 1 | DOS 1 내지 30 | 17.5 |
| DOS 31 내지 60 | 17.5 |
표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 반응기 2의 하부에 수소화 크래킹 촉매를 충진하지 않은 비교예 1에 비하여 우수한 탈황, 탈금속 성능을 유지하면서도 디젤 수율이 향상됨을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 1의 시리즈 반응기에 있어서, 제2 반응기 중 수소화 크래킹 촉매의 체적을 하기 표 2와 같이 변경하였다. 제2 반응기 중 수소화 크래킹 촉매와 탈황 촉매의 합계 체적은 55vol%로 고정되었다.
상기 시리즈 반응기를 사용하여 수소 처리된 유분(DOS 1 내지 30)에 대하여 디젤 수율 및 불순물 농도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 수소화 크래킹 촉매의 체적(vol%) | 디젤 수율(wt%) |
| 실시예 2 | 1 | 20 |
| 실시예 3 | 5 | 21.5 |
| 실시예 4 | 15 | 23.5 |
| 실시예 5 | 20 | 22.5 |
| 비교예 2 | 0.5 | 18 |
| 비교예 3 | 25 | 18.5 |
표 2를 참조하면, 제2 반응기 중 수소화 크래킹 촉매의 체적이 1 내지 20% 범위를 벗어나는 비교예들에 비하여, 실시예들의 디젤 수율이 현저히 향상된 것이 확인되었다.
Claims (13)
- 수소화 처리 촉매가 수용된 제1 영역 및 상기 제1 영역과 구분되고 수소화 분해 촉매가 수용된 제2 영역을 포함하는 수소 처리 반응기를 준비하는 단계;
상기 수소 처리 반응기의 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역으로 중질유를 통과시키는 단계; 및
상기 수소 처리 반응기 내부로 수소를 공급하는 단계를 포함하는, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 상기 수소 처리 반응기의 상기 제1 영역에 고정되고, 상기 수소화 분해 촉매는 상기 수소 처리 반응기의 상기 제2 영역에 고정된, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 수소화 탈황 촉매, 수소화 탈질 촉매 및 수소화 탈금속 촉매로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 니켈 성분 및 몰레브데늄 성분이 캐리어에 담지된 것인, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 수소화 처리 촉매는 총 중량에 대하여 니켈 성분 0.1 내지 10중량% 및 몰리브데늄 성분 0.1 내지 30중량% 를 포함하는, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 분해 촉매는 니켈 성분 및 텅스텐 성분을 포함하는, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 수소화 분해 촉매는 실리카 알루미나 또는 제올라이트를 포함하는 캐리어를 포함하는, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 수소화 분해 촉매는 총 중량에 대하여 니켈 성분 0.1 내지 10중량% 및 텅스텐 성분 0.1 내지 30중량%를 포함하는, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 영역은 상기 수소 처리 반응기의 체적 중 80 내지 99%를 차지하고, 상기 제2 영역은 상기 수소 처리 반응기의 체적 중 1 내지 20%를 차지하는, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 영역은 상기 수소 처리 반응기의 상부 영역을 정의하고, 상기 제2 영역은 상기 수소 처리 반응기의 하부 영역을 정의하는, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 중질유를 통과시키는 단계는 온도 340˚C 내지 410˚C, 압력 100kg/cm2g 내지 200kg/cm2g, 액체 공간 속도(LHSV) 0.1h-1 내지 1h-1 및 H2/오일 비(ratio) 100 내지 1000 NL/L 조건 하에서 수행되는, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수소를 공급하는 단계는 수소를 100kg/cm2g 내지 200kg/cm2g의 부분압으로 공급하는 것을 포함하는, 중질유의 수소 처리 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 중질유는 잔사유; 셰일 오일; 및 석탄, 비투멘 또는 타르 샌드로부터 추출된 유분으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 중질유의 수소 처리 방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020190072878A KR20200144791A (ko) | 2019-06-19 | 2019-06-19 | 중질유의 수소 처리 방법 |
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| EP4148101A1 (en) | 2021-09-10 | 2023-03-15 | SK Innovation Co., Ltd. | Method and apparatus for producing high value-added oil from waste plastic pyrolysis oil |
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