CN109135825B

CN109135825B - 整合了两步加氢裂化工艺和加氢处理工艺的方法

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Publication number: CN109135825B
Application number: CN201810619500.1A
Authority: CN
Inventors: J.费尔斯特雷特; E.特利耶; T.普伦内沃瓦; E.吉永; A.C.皮尔朗
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2038-06-15
Also published as: TW201906993A; FR3067717B1; TWI800512B; CN109135825A; EP3415588B1; KR20180137410A; EP3415588A1; DK3415588T3; BR102018011832A2; CA3008093A1; US10752848B2; BR102018011832B1; FR3067717A1; US20180362864A1; KR102558074B1

Abstract

本发明涉及DSV型含烃原料的加氢裂化方法，其允许改善中间馏出物的生产，包括a)使所述原料加氢裂化，其在氢和至少一种加氢裂化催化剂存在下操作，b)使来自步骤a)的流出物气/液分离，以产生液体流出物和至少包含氢气的气体流出物，c)在将其再循环到加氢裂化步骤a)之前，将至少包含氢气的气体流出物送入压缩步骤，d)将液体流出物分馏成至少一种包含沸点低于340℃的转化含烃产物的流出物和沸点大于340℃的未转化液体级分，e)使来自步骤d)的所述未转化液体级分加氢裂化，其在氢和加氢裂化催化剂存在下操作，f)对与含有至少95重量％的沸点为150‑400℃的化合物的柴油类型的液体含烃原料的混合的来自步骤e)的流出物进行加氢处理，所述加氢处理步骤f)在氢气和至少一种加氢处理催化剂存在时进行。

Description

整合了两步加氢裂化工艺和加氢处理工艺的方法

现有技术

重质石油馏分的加氢裂化是一种重要的精制工艺，其允许从过剩的较低可增值的重质原料开始生产精炼机所需的更轻质级分，如汽油，燃料和轻质柴油以使其生产适应需求。某些加氢裂化工艺还允许获得可以构成优异的油用基础油的高度纯化的渣油，或者可以在例如催化裂化装置中容易增值的原料。加氢裂化工艺特别寻求的流出物之一是中间馏出物(包含柴油馏分和煤油馏分的级分)。

减压馏分油或DSV的加氢裂化工艺允许生产比DSV本身更可增值的轻馏分(柴油，煤油，石脑油等)。这种催化方法不允许将DSV完全转化为轻馏分。在分馏之后，它因此仍然存在或多或少比例的未转化DSV级分(称为UCO或根据英文术语“UnConverted Oil”)。为了提高转化率，可以将该未转化级分循环到加氢处理反应器的入口或加氢裂化反应器的入口。将未转化级分循环到在加氢处理反应器入口或加氢裂化反应器入口允许同时提高转化率，并且还允许提高柴油和煤油的选择性。提高转化率同时保持选择性的另一种方法是在将未转化级分循环至高压分离段的回路中加入转化或加氢裂化反应器。该反应器和相关的再循环利用构成第二加氢裂化步骤。由于这种反应器位于分馏段的下游，因此其使用少量硫(H₂S)和少量氮进行操作，这使得可以任选地使用对硫的存在不太敏感的催化剂，同时增加该方法的选择性。

实际上，两步加氢裂化包括第一步骤，其目的如同在“单步”工艺中，将进行原料的加氢精制，而且还实现其通常约30-70％的转化。来自第一步骤的流出物然后经历分馏(蒸馏)，其目的是将转化产物与未转化级分分离。在两步加氢裂化工艺的第二步骤中，仅处理在第一步骤中未转化的原料部分。这种分离使得两步加氢裂化工艺比具有相等总转化率的单步工艺对柴油更具选择性。实际上，转化产物的中间分离避免了其在第二步骤中在加氢裂化催化剂上“过度裂化”为石脑油和气体。此外，应该注意的是，在第二步骤中处理的原料的未转化部分通常含有非常低含量的NH₃和有机含氮化合物，通常小于20ppm重量，甚至小于10ppm重量。

柴油的加氢脱硫工艺使得可以减少在柴油馏分中包含的硫的量，同时使原料转化成较轻的产物(气体，石脑油)的量最小。加氢脱硫的原料可以由直馏柴油(根据英文术语为“gazole straight run”)或来源于原油的常压分馏的柴油，轻质减压柴油(根据英文术语为“Light Vacuum Gasoil Oil”)或轻质减压馏分油，LCO或来自转化工艺(FCC，焦化器等)的馏出物，来自生物质转化(例如酯化)的柴油原料，单独的或作为混合物，例如。这种工艺所需的氢气分压低于在加氢裂化装置中的氢气分压。这两种工艺通常在同一个炼油厂进行，而没有进行整合。然而，它们基于非常相似的工艺布置方案，由原料炉，固定床反应器，氢气循环压缩机和或多或少复杂的高压分离段构成。

本发明在于，通过使用第二加氢裂化步骤的至少一部分反应器以使与未转化级分或UCO混合的柴油原料进行脱硫，而将两步加氢裂化工艺与柴油的加氢脱硫工艺整合在一起。

申请人的研究结果已经让其发现，由对两步加氢裂化工艺(其处理DSV类型原料)的第二步骤的流出物与柴油类型原料组成的混合物在加氢处理步骤中的共处理，相对于VGO类型原料和柴油型原料(在两步加氢裂化工艺中直接混合)的共处理，允许：

-限制在加氢处理步骤中柴油类型原料的裂化并且使该工艺的选择性最大化，

-限制在与来自第二加氢裂化步骤的流出物的混合的柴油类型原料的加氢处理步骤中的氮和硫的浓度，其优化所述步骤，

-除了使柴油类型的原料脱硫，而且最大限度地减少重质聚芳烃产物(HPNA)的形成，这允许限制第二加氢裂化步骤进料处的清洁(purge)并因此增加该工艺的转化率，以及

-除了使柴油类型的原料脱硫，而且转化来自第二加氢裂化步骤e)的未转化部分，这使得可以减少在所述加氢裂化步骤e)中使用的催化剂的量，具有与由第二加氢裂化步骤e)和加氢处理步骤f)的组合构成的步骤相等的每程转化率(iso conversion par passe)。

相对于专用于DVS的两步加氢裂化和柴油的加氢脱硫(分开运行)的方法，根据本发明的方法还允许：

-减少在第二加氢裂化步骤e)中催化剂的初始投资和消耗。

发明概述

本发明涉及用于减压馏分油类型的含烃原料的两步加氢裂化工艺，其中来自第二加氢裂化步骤e)的所有流出物，与柴油类型的液体含烃原料(其与来自第二加氢裂化步骤e)的所述流出物不同)混合，在位于所述第二加氢裂化步骤e)下游的加氢处理步骤f)中进行共处理。

具体而言，本发明涉及含有至少20体积％，优选至少80体积％的其沸点高于340℃的化合物的含烃原料的加氢裂化工艺，所述方法至少包括以下步骤：

a) 在存在氢气和至少一种加氢裂化催化剂时，在250-480℃的温度和2-25MPa的压力下，以0.1-6h^-1的空速，在所述引入的氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为100-2000L/L的条件下进行所述原料的加氢裂化，

b) 对来自步骤a)的流出物进行气/液分离以产生液体流出物和至少包含氢气的气体流出物，

c) 将至少包含氢气的气体流出物，在将其再循环到至少加氢裂化步骤a)之前，送入压缩步骤中，

d) 将液体流出物分馏成至少一种包含沸点低于340℃的转化含烃产物的流出物和沸点高于340℃的未转化液体级分，

e) 在氢气和加氢裂化催化剂存在时，在250-480℃的温度和在2-25MPa的压力下，以0.1-6h^-1的空速，在引入的氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为100-2000L/L的条件下进行来自步骤d)的所述未转化液体级分的加氢裂化，

f) 使与液体含烃原料混合的来自步骤e)的流出物进行加氢处理，所述液体含烃原料包含至少95重量％的其沸点为150-400℃的化合物，所述加氢处理步骤f)在存在氢气和至少一种加氢处理催化剂时，在200-390℃的温度下，在2-16MPa的压力下，使用0.2-5h^-1的空速，在引入的氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为100-2000L/L的条件下进行操作。

本发明的一个优点是提供一种整合了两步加氢裂化工艺与柴油的加氢脱硫工艺的方法，其使得可以限制在加氢处理步骤中柴油类型的原料的裂化并使该方法的中间级分的选择性和产量最大化。

-减少在第二加氢裂化步骤e)中催化剂的初始投资和消耗。

本发明的另一个优点是允许提供一种方法，该方法，通过在加氢处理步骤f)中实施与含柴油类型的液体含烃原料混合的来自加氢裂化步骤e)的流出物的共处理(在加氢裂化步骤e)的下游)，除了允许使柴油类型的液体含烃原料进行脱硫并且允许将来自加氢裂化步骤e)的流出物的未转化部分转化，这使得可以减少在所述加氢裂化步骤e)中使用的催化剂的量，具有与由第二加氢裂化步骤e)和加氢处理步骤f)的组合构成的步骤相等的每程转化率。

本发明的另一个优点是提供一种方法，该方法，通过实施所述的共处理，除了允许对柴油类型的液体含烃原料进行脱硫，并且允许使重质聚芳烃产物(HPNA)减小到最少。实际上，HPNA在其再循环到第二次加氢裂化步骤的过程中逐渐形成。在加氢裂化步骤e)的下游实施加氢处理步骤f)使得可以通过氢化所述HPNA的前体(即低分子量的HPNA)来限制HPNA的增加。

本发明的另一个优点是提供了一种方法，其通过整合两种工艺允许降低操作成本并减少在第二加氢裂化步骤中催化剂的消耗。

本发明的详细描述

根据本发明，该方法包括在存在氢气和至少一种加氢裂化催化剂时，在250-480℃的温度和2-25MPa的压力下，以0.1-6h^-1的空速，在引入氢气的量使得氢气/烃的以升计的体积比为100-2000L/L的条件下，进行操作的所述原料的加氢裂化步骤a)。

操作条件如温度，压力，氢气循环比，时空速度可以根据原料的性质，所需产品的品质以及可用于炼油厂的设备是可显著改变的。

优选地，根据本发明的加氢裂化步骤a)在320至450℃，非常优选330至435℃的温度下，在3至20MPa的压力下，非常优选6至20MPa的压力下，使用在0.2-4h^-1之间，非常优选在0.3-5h^-1之间的空速，在引入氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为200-2000L/L的条件下进行操作。

在根据本发明的方法的步骤a)中使用的这些操作条件通常允许获得高于15重量％，更优选20-95重量％的具有低于340℃并且更好地低于370℃的沸点的产物的每程转化率。

根据本发明，在根据本发明的方法中处理的并进入步骤a)中的含烃原料选自含有至少20体积％，优选至少80体积％的在高于340℃并且优选在370-580℃沸腾的化合物的含烃原料(即对应于含有至少15-20个碳原子的化合物)。

所述含烃原料可以有利地选自VGO(减压柴油，根据英文术语为“Vacuum gasoil”)或减压馏分油(DSV)，例如来自原油直接蒸馏的或转化单元如FCC，焦化器或减粘裂化的柴油，以及原料来自从润滑油的基油中提取芳族化合物的装置或来自润滑油的基油的溶剂脱蜡的原料，或来自RAT(常压渣油)和/或RSV(减压渣油)的脱硫或加氢转化的蒸馏物，或该原料可以有利地是脱沥青油或来自生物质的原料或者上述原料的任何混合物。以上列表不是限制性的。通常，所述原料具有高于340℃，并且优选高于370℃的初始沸点。

所述含烃原料可以含有杂原子如硫和氮。氮含量通常为1-8000ppm重量，更通常为200-5000ppm重量，硫含量为0.01-6重量％，更通常为0.2-5重量％，甚至更优选为0.5重量％-4重量％。

在根据本发明的方法中处理的并进入步骤a)的所述原料可以任选地含有金属。在根据本发明的方法中处理的原料的累积镍和钒含量优选小于1ppm重量。

沥青质含量通常小于3000ppm重量，优选小于1000ppm重量，甚至更优选小于200ppm重量。

在原料含有树脂和/或沥青质类型的化合物的情况下，有利的是，首先使原料通过与加氢裂化或加氢处理催化剂不同的催化剂床或吸附剂床上方。

根据本发明，加氢裂化步骤a)在至少一种加氢裂化催化剂存在下操作。优选地，加氢裂化催化剂选自本领域技术人员已知的传统加氢裂化催化剂。

在加氢裂化工艺中使用的加氢裂化催化剂全部是将酸功能与氢化功能组合在一起的双官能类型。酸官能由具有表面酸性的具有大表面积(通常为150-800m².g^-1)的载体提供，如卤化氧化铝(特别是氯化或氟化)，硼氧化物和铝氧化物的组合，无定形二氧化硅-氧化铝和沸石。氢化官能由元素周期表第VIII族的一种或多种金属或者由至少一种周期表第VIB族的金属和至少一种第VIII族金属的组合提供。

优选地，所述一种或多种加氢裂化催化剂包含氢化官能，其包含至少一种第VIII族的金属，其选自铁，钴，镍，钌，铑，钯和铂，优选钴和镍，和/或至少一种第VIB族金属，其选自铬，钼和钨，单独的或以混合物形式，优选地选自钼和钨。

优选地，在所述一种或多种加氢裂化催化剂中的第VIII族金属的含量有利地为0.5-15重量％，优选2-10重量％，百分比以氧化物的重量百分比表示。

优选地，在所述一种或多种加氢裂化催化剂中的第VIB族金属的含量有利地为5-25重量％，优选15-22重量％，百分比以氧化物的重量百分比表示。

所述一种或多种催化剂还可以任选地包含至少一种沉积在催化剂上的并选自磷、硼和硅的促进剂元素，任选的至少一种第VIIA族元素(优选氯，氟)和任选的至少一种第VIIB族元素(优选锰)，任选的至少一种第VB族元素(优选铌)。

优选地，所述一种或多种加氢裂化催化剂包含选自氧化铝，二氧化硅-氧化铝和沸石的酸官能，优选地选自Y型沸石，优选地选自二氧化硅-氧化铝和沸石。

优选的催化剂包含至少一种第VI族金属和/或至少一种第VIII族非贵金属和Y沸石以及氧化铝粘合剂，并且优选由它们构成。

甚至更优选的催化剂包含并且优选由镍，钼，Y型沸石和氧化铝构成。

另一种优选的催化剂包含并且优选由镍，钨和氧化铝或二氧化硅-氧化铝构成。

在根据本发明的方法的步骤a)中，在第一步骤期间，沸点低于340℃且更好地低于370℃的产物的转化率大于20％，优选大于30％，甚至更优选为30-80％，优选为40-60％。

在根据本发明的方法中处理的并送入步骤a)中的含烃原料，在被送入所述方法的加氢裂化步骤a)中之前，可任选地被送入加氢处理步骤中。在任选的加氢处理步骤中，所述原料有利地进行脱硫和脱氮。

优选地，所述加氢处理步骤有利地在传统的加氢精制条件下，特别是在氢气和加氢处理催化剂存在时，并且在200至400℃的温度下，在2至16MPa的压力下，使用0.2-5h^-1的空速进行实施，其中引入氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为100-2000L/L。

可以有利地使用传统的加氢处理催化剂，优选地其含有至少一种无定形载体和至少一种氢化-脱氢元素，该氢化-脱氢元素选自至少一种第VIB族或第VIII族的非贵金属元素，且最经常是至少一种第VIB族的元素和至少一种第VIII族的非贵金属元素。

优选地，无定形载体是氧化铝或二氧化硅-氧化铝。

优选的催化剂选自在氧化铝上的NiMo和在氧化硅-氧化铝上的NiMo或NiW催化剂。

进入加氢裂化步骤a)的并来自加氢处理步骤的流出物包含优选小于300ppm重量，优选小于50ppm重量的氮含量。

在实施加氢处理步骤的情况下，加氢处理步骤和加氢裂化步骤a)可以有利地在同一个反应器中或在不同的反应器中进行。在它们在同一个反应器中进行的情况下，反应器包含多个催化剂床，其中第一催化剂床包含所述一种或多种加氢处理催化剂，和随后的催化剂床包含所述一种或多种加氢裂化催化剂。

根据本发明，该方法包括对来自步骤a)的流出物进行气/液分离的步骤b)，用于产生液体流出物和至少包含氢的气体流出物。

优选地，气/液分离步骤b)在高温高压分离器中实施，所述高温高压分离器在50至450℃，优选100至400℃，甚至更优选200至300℃的温度和对应于a)的出口压力减去压头损失的压力下进行操作。

根据本发明，该方法包括使至少包含氢气的气体流出物，在将其再循环到至少加氢裂化步骤a)之前，进入压缩步骤的步骤c)。这种步骤是必要的，以允许上游气体因此在更高的压力下的再循环，即再循环到加氢裂化步骤a)中。

至少包含氢气的气体流出物可以有利地在其引入到压缩步骤c)之前或之后与补充氢气混合，优选借助于补充(根据英文术语为“make up”)氢气压缩机。

根据一个变体，还可以有利地将包含至少压缩氢气的气体流出物一部分送入加氢裂化步骤e)和/或加氢处理步骤f)中。

根据本发明，该方法包括步骤d)：将来自步骤a)的液体流出物分馏成至少一种流出物，所述流出物包含具有低于340℃，优选低于370℃，优选低于380℃的沸点的转化含烃产物，和具有高于340℃，优选高于370℃，优选高于380℃的沸点的未转化液体级分，也称为UCO或根据英文术语为“unconverted oil”。

优选地，所述分馏步骤d)包括第一分离步骤和第二分离步骤，所述第一分离步骤包括分离装置，例如沸腾分离器或蒸汽汽提器，其优选在0.5MPa-2MPa之间的压力下操作，其目的是从在加氢裂化步骤a)期间产生的至少一种含烃流出物中分离硫化氢(H₂S)。来自这种第一分离的含烃流出物可以有利地进行常压蒸馏，并且在某些情况下可以进行常压蒸馏和真空蒸馏的组合。蒸馏的目的是实现在转化含烃产物(即通常具有小于340℃，优选小于370℃，优选小于38℃的沸点)和未转化的液体部分(UCO)(残留物)之间的分离。

根据另一种变体，分馏步骤仅由常压蒸馏塔构成。

沸点低于340℃，优选低于370℃，甚至更优选低于380℃的转化含烃产物有利地在常压下蒸馏以获得多种具有最高为340°的沸点的转化级分，优选C1-C4轻质气体级分，至少一个汽油级分和至少一个煤油和柴油中间蒸馏级分。

来自蒸馏的且包含沸点高于340℃，优选高于370℃，优选高于380℃的产物的液体级分，未转化的残余物(UCO)至少部分且优选全部被引入到根据本发明的方法的第二加氢裂化步骤e)中。

可以有利地对残留液体级分进行清洁，以避免存在的重质聚芳烃产物(HPNA)在重硫分的再循环回路中的积累。实际上，HPNA在它们在第二加氢裂化步骤中的循环期间逐渐形成，并且在第二加氢裂化步骤e)的循环回路中再循环这些重芳族组分具有增大其分子量的结果。HPNA在所述再循环回路中的存在随时间推移导致原料的显著损失。因此需要清洁以限制这些HPNA产物的积累。

根据本发明，该方法包括使来自步骤d)的未转化液体级分(任选地进行清洁)加氢裂化的步骤e)，其在250-480℃的温度下，在2-25MPa的压力下，在氢气和加氢裂化催化剂存在下，以0.1-6h^-1的空速进行操作，并且引入氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为100-2000L/L。

优选地，根据本发明的加氢裂化步骤e)在320至450℃，非常优选330至435℃的温度下，在3至20MPa的压力下，非常优选9至20MPa的压力下，以0.2-3h^-1之间的空速，在引入氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为100-2000L/L的条件下进行操作。

在根据本发明的方法的步骤e)中使用的这些操作条件通常使得可以实现大于15重量％，甚至更优选20-80重量％的其沸点低于340℃，优选低于370℃，非常优选低于380℃的产物的每程转化率(conversions par passe)。然而，步骤e)中的每程转化率保持较低，以使该方法的沸点为150-370℃的产品(中间蒸馏物)的选择性最大化。每程转化率受在第二加氢裂化步骤的回路上的高再循环比率的限制。该比率被定义为在步骤e)的供应流速与步骤a)的原料流速之间的比率，优选地，该比率为0.2-4，优选为0.5-2。

根据本发明，加氢裂化步骤e)在至少一种加氢裂化催化剂存在下操作。优选地，第二步骤的加氢裂化催化剂选自本领域技术人员已知的传统加氢裂化催化剂。在所述步骤e)中使用的加氢裂化催化剂可以与在步骤a)中使用的相同或不同，并且优选不同。

在加氢裂化工艺中使用的加氢裂化催化剂全部是将酸官能与氢化官能结合的双官能类型。酸功能由具有表面酸度的大表面积(通常为150-800m².g^-1)的载体提供，载体例如卤化氧化铝(特别是氯化或氟化的)，硼和铝氧化物的组合，无定形二氧化硅-氧化铝和沸石。氢化功能由元素周期表第VIII族的一种或多种金属或周期表第VIB族的至少一种金属与至少一种第VIII族金属的组合提供。

优选地，在步骤e)中使用的一种或多种加氢裂化催化剂包含氢化官能，所述氢化官能包含至少一种选自铁，钴，镍，钌，铑，钯和铂的第VIII族金属，优选钴和镍和/或至少一种选自铬，钼和钨的第VIB族金属，单独的或混合物形式，优选地选自钼和钨。

优选地，在所述一种或多种加氢裂化催化剂中第VIII族金属的含量有利地为0.5-15重量％，优选2-10重量％，所述百分比以氧化物的重量百分比表示。

优选地，在所述一种或多种加氢裂化催化剂中的第VIB族金属的含量有利地为5-25重量％，优选15-22重量％，所述百分比以氧化物的重量百分比表示。

在步骤e)中使用的一种或多种催化剂还可以任选地包含至少一种沉积在催化剂上的并且选自磷、硼和硅的促进剂元素，任选的至少一种第VIIA族元素(优选氯，氟)形成的促进剂元素，和任选的至少一种第VIIB族元素(优选锰)，任选的至少一种VB族元素(优选铌)。

优选地，在步骤e)中使用的一种或多种加氢裂化催化剂包含选自氧化铝，二氧化硅-氧化铝和沸石，优选地选自Y型沸石，优选地选自二氧化硅-氧化铝和沸石的酸官能。

在步骤e)中使用的优选催化剂包含并且优选由至少一种第VI族金属和/或至少一种第VIII族非贵金属、Y沸石和氧化铝构成。

根据本发明，该方法包括来自步骤e)的流出物(其与液体含烃原料的混合)的加氢处理步骤f)，所述液体含烃原料包含至少95重量％的沸点为150至400℃，优选150-380℃，非常优选200-380℃的化合物。

所有来自步骤e)的流出物因此在加氢处理步骤f)中通过与含有来自第二加氢裂解步骤e)的所述流出物不同的液体含烃原料的混合而进行共同处理。

所述液体含烃原料可以有利地为来自所述根据本发明的方法的外部单元的原料或根据本发明的所述方法的内部流，所述内部流不同于来自第二加氢裂解步骤e)的所述流出物。优选地，所述液体含烃原料是来自根据本发明的所述方法的外部单元的原料。

优选地，在步骤f)中以与来自步骤e)的流出物混合的所述液体含烃原料有利地选自来自原油油的直接蒸馏(或根据英文术语“straight run”)的液体含烃原料，并且优选地选自直馏柴油，轻质减压柴油(根据英文术语“Light Vacuum Gasoil”，LVGO)或轻质减压馏分油，以及来自焦化单元(根据英文术语“coking”)的液体含烃原料，优选焦化柴油，来自减粘裂化单元(根据英文术语“bisbreaking”)的液体含烃原料，来自蒸汽裂化单元(steamcracking)和/或来自流体催化裂化单元(Fluid Catalytic Cracking)的液体含烃原料，优选LCO(轻循环油)或来自催化裂化单元的轻质柴油和来自生物质转化(例如酯化)的柴油原料，所述原料能够单独或以混合物进行使用。

所述液体含烃原料还可以有利地为来自H-油类型的沸腾床转化单元的液体含烃原料。

在步骤f)中与来自步骤e)的流出物共处理的所述不同的液体含烃原料的比例占加氢处理步骤f)入口处的总液体混合物的总质量的20重量％至80重量％，优选30重量％至70重量％，更优选40重量％至60重量％。

在加氢裂化步骤e)的下游，在加氢处理步骤f)中处理与所述液体含烃原料混合的来自步骤e)的流出物，除了允许使所述液体含烃原料脱硫，还允许使重质聚芳烃产物(HPNA)的形成最小化。使HPNA的形成最小化则允许使来自步骤d)的液体级分(未转化的残余物(UCO))所需的清洁最小化，并因此允许增加该方法的整体转化率。清洁率，其对应于进入根据本发明的方法中的清洁流的质量流速与含烃原料的质量流速之间的比率，有利地为0-2％。

根据本发明，所述步骤f)在氢和至少一种加氢处理催化剂的存在下，在200至390℃的温度下，在2至16MPa的压力下，以0.2-5h^-1的空速进行操作，并且引入的氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为100-2000L/L。

常规加氢处理催化剂可有利地用于所述步骤f)中，其优选地含有至少一种无定形载体和至少一种选自至少一种第VIB族或第VIII族非贵元素的氢化-脱氢元素，优选至少一种第VIB族元素和至少一种VIII族非贵元素。

优选地，无定形载体是氧化铝或二氧化硅-氧化铝。

优选的催化剂选自在氧化铝上的NiMo或CoMo催化剂和在二氧化硅-氧化铝上的NiMo或NiW。

令人惊奇地，加氢处理步骤f)还允许使来自加氢裂化步骤e)的流出物的未转化部分进行转化，这使得可以减少在加氢裂化步骤e)中使用的催化剂的量(同时具有与由加氢裂化步骤e)和加氢处理步骤f)的组合构成的步骤的相等的每程转化率)。此外，加氢处理步骤f)的存在增加了沸点高于340℃的未转化液体级分(UCO)再循环到加氢裂化步骤e)中的氢气量，这促进了在所述步骤e)中的转化，并因此进一步减少在所述步骤中所需的催化剂的量(对于相同的使用寿命)。

加氢裂化步骤e)和加氢处理步骤f)可以有利地在同一个反应器中或在不同的反应器中进行。在它们在同一个反应器中进行的情况下，在不同催化床之间有利地实施液体含烃原料的中间注入。在这种情况下，反应器包含多个催化剂床，其中第一催化剂床包含所述一种或多种加氢裂化催化剂，以及包含所述一种或多种加氢处理催化剂的随后催化剂床。

加氢处理步骤f)有利地在比来自加氢裂化步骤a)的流出物的压力更高的压力下操作。

因此，在第一个特定实施方案中，来自加氢处理步骤f)的流出物的至少一部分，优选全部可有利地被循环到气/液分离步骤b)中。

这种布置允许在氢气循环回路上使用一台压缩机。事实上，在这种情况下，含氢气体向步骤f)的再循环由与将含氢气体再循环到步骤a)相同的压缩机提供。

在第二个特定实施方案中，来自加氢处理步骤f)的流出物的至少一部分且优选全部可有利地被送入第二气/液分离步骤中以产生液体流出物和至少包含氢气的气体流出物。

优选地，所述第二气/液分离步骤在高温高压分离器中实施，所述高温高压分离器在与步骤f)的出口温度和压力相容的压力和温度下操作。所述第二分离步骤优选在200至390℃的温度下，在2至16MPa的压力下实施。

在这种情况下，来自第二分离步骤的液体流出物可有利地被循环到加氢裂化步骤e)和/或加氢处理步骤f)中。

根据一个变体，可以有利地将来自第二分离步骤的至少包含氢的气体流出物送入压缩步骤c)中。在这种情况下，该方法在氢气再循环回路中使用两个气/液分离器和单个压缩机，以及单个补充氢气压缩机，这降低了装置的成本。

根据另一个变体，来自第二分离步骤的至少包含氢气的气体流出物可以在其被再循环到步骤e)中和/或步骤f)中之前送入第二压缩步骤中。

附图描述

图1举例说明了本发明的特定实施方式。

DSV或VGO类型的含烃原料(1)进入对应于第一加氢裂化步骤的步骤a)的加氢裂化段A中。所述段可以包含一个或两个加氢裂化反应器R1和/或R2(图中未示出)。来自步骤a)的流出物(2)被送入步骤b)的气/液分离器B中，其允许分离出包含氢气的气流(7)。气体流出物(7)被送入再循环压缩机C中，它与补充氢气流(11)混合，然后通过流(8)再循环到加氢裂化反应器中。

使来自分离器B的液体流出物(3)供应到步骤d)的分馏塔D。

在分馏塔中分离出包含轻馏分(10)的流出物，汽油馏分(9)和对应于柴油和煤油的中间馏出物级分(8)。称为UCO(未转化的油)的未转化的液体级分(12)也被分离出，然后经由流(4)送入步骤e)的第二加氢裂化段E中。所述加氢裂化段E包含加氢裂化反应器R3(在图中未示出)。对来自步骤d)的未转化液体级分的流实施清洁(purge)(13)。

柴油类型的液体含烃原料(12)被注入到步骤e)的UCO的加氢裂化段E的下游，与来自加氢裂化段E的流出物(即加氢裂化的UCO)(5)混合，在步骤f)的加氢脱硫段F中进行处理。

这些实施例说明了本发明，但是不限制其范围。

实施例：

实施例1a：对比：专用工艺

该实施例是一个对比的基础案例，其中DSV或VGO的加氢裂化工艺和柴油的加氢脱硫(GO)工艺是在两个分开的专用工艺中进行实施。

加氢裂化装置处理减压柴油原料(VGO)，柴油的HDS装置处理在表1中描述的柴油原料(GO)：

表1。

主要操作条件

•柴油的加氢处理

将GO原料注入预热步骤中，然后在表2中所述的以下条件下注入加氢处理反应器中：

表2。

所使用的催化剂是由Axens公司销售的HR1246型氧化铝上的CoMo催化剂。

然后，柴油的HDS工艺由热回收体系，随后高压分离组成，该高压分离包括再循环压缩机并允许一方面分离出氢气、含硫化合物和含氮化合物，和另一方面分离出脱硫的流出物，其供应于蒸汽汽提器以分离硫化氢和石脑油。

最终的柴油流出物具有在表3中所述的下列性质：

表3。

•两步加氢裂化装置

将VGO原料注入预热步骤中，然后在表4中所示的下列条件下注入加氢处理反应器中：

表4。

所使用的催化剂是由Axens公司销售的HR1058型氧化铝上的CoMo催化剂。

然后将来自该反应器的流出物与氢气流混合以进行冷却，然后注入到被称为加氢裂化反应器R2的第二反应器中，所述反应器在表5中的条件下操作：

表5。

所使用的催化剂是由Axens公司销售的HYK742型沸石上的金属催化剂。

R1和R2构成第一加氢裂化器的步骤，然后将R2的流出物送入由热回收体系随后高压分离组成的分离步骤中，该高压分离包括再循环压缩机并且允许一方面分离氢气，硫化氢和氢氧化铵，和另一方面分离流出物，其供应于汽提塔，然后常压分馏塔，以便分离浓缩的H₂S流，石脑油，煤油，柴油(具有希望的规格)和未转化的重质流。将该未转化的重质流注入预热步骤中，然后注入构成第二加氢裂化步骤的加氢裂化反应器R3中。该反应器R3在表6所示的以下条件下进行实施：

表6。

所使用的催化剂是由Axens公司销售的HDK766型无定形二氧化硅-氧化铝上的金属催化剂。

然后将来自R3的流出物注入在第一加氢裂化步骤下游的高压分离步骤中并再循环。反应器R3入口处的质量流速等于VGO原料的质量流速；在分馏底部对未转化油的流进行清洁(对应于VGO原料的流速的2质量％)。

在加氢裂化器中产生并从分馏塔中回收的馏出物级分符合Euro V规格，特别地其具有小于10ppm重量的硫。

这种方法的中间馏出物的产率为85质量％，同时沸点高于380℃的烃的总转化率为98质量％。

对于这种布置方案所需的催化剂总量为147立方米。

实施例1b：对比：在两步加氢裂化工艺中DSV原料和柴油原料的共处理。

这种实施例是一个对比基础案例，其中DSV或VGO的加氢裂化反应和柴油(GO)的加氢脱硫反应在单一的两步加氢裂化工艺中进行(两种原料的共处理)

加氢裂化装置处理与在实施例1a)中使用的那些相同的柴油原料(GO)混合的减压馏分油原料(VGO)。原料(VGO)和(GO)的特征在表1中给出。

主要操作条件

将两种VGO和GO原料的混合物注入预热步骤中，然后注入加氢处理反应器R1中，R1在与实施例1a)的表4中所用条件相同的条件下操作。

然后将来自反应器R1的流出物与氢气流混合以进行冷却，然后注入到被称为加氢裂化反应器R2的第二反应器中，R2在与实施例1a)中使用的条件相同的并在表5中描述的条件下操作：

R1和R2构成第一加氢裂化器的步骤，然后将来自反应器R2的流出物送入由热回收体系，随后高压分离组成的分离步骤中，高压分离包括再循环压缩机并且允许一方面分离氢气，硫化氢和氢氧化铵，另一方面分离流出物，其供应于汽提塔，然后供应于常压分馏塔，以便分离H2S的浓缩流，石脑油，煤油，柴油(具有希望的规格)和未转化的重质流。将这种未转化的重质流注入预热步骤中，然后注入构成第二加氢裂化步骤的加氢裂化反应器R3中。这种反应器R3在与在实施例1a)中使用的条件相同的并在表6中描述的条件下实施。

然后将来自反应器R3的流出物注入第一加氢裂化步骤下游的高压分离步骤中并再循环。反应器R3入口处的质量流速等于VGO原料的质量流速，在分馏底部对未转化油的流进行清洁(对应于VGO原料的流速的2质量％)。

这种方法的中间馏出物收率为80质量％，同时沸点高于380℃的烃的总转化率为98质量％。

这种布置方案所需的催化剂总量为110立方米。

实施例2：根据本发明

该实施例是根据本发明的布置方案，其中柴油的加氢脱硫通过与来自第二加氢裂化步骤的流出物(因此与加氢裂化的UCO)共处理进行实施。因此，这种布置方案由单一的两步加氢裂化装置组成(不存在专用于柴油加氢脱硫的工艺)。

方法a)的第一步骤与根据实施例1的第一步骤完全相同。R1和R2在与在表4和5中描述的相同操作条件下对与在表1中描述的相同的纯VGO或DSV原料上进行操作。

然后将来自反应器R2的流出物送入由热回收体系随后高压分离组成的分离步骤b)中，其中高压分离包括再循环压缩机(步骤c)，并且允许一方面分离氢气，硫化氢和氢氧化铵，另一方面分离流出物，该流出物供应于汽提塔，然后常压分馏塔(步骤d)，以便分离H2S浓缩流，石脑油，煤油，柴油(具有期望的规格)和具有高于380℃的沸点的未转化的重质液体级分(UCO)。将该未转化的重质流注入预热步骤，然后注入构成第二加氢裂化步骤e)的加氢裂化反应器R3中。该反应器在表7中所述的以下条件下运行：

表7。

然后将来自反应器R3的流出物和与在表1中所述的实施例1的原料相同的GO原料混合。该GO原料通过本领域技术人员已知的方式，通过与另一工艺流的热整合预先进行预热。然后将来自反应器R3的流出物和GO原料的混合物注入到加氢处理反应器R4中(步骤f)，其目的是使GO原料脱硫。表8列出了该反应器的操作条件为如下：

表8。

所使用的催化剂是由Axens公司销售的HR1058型氧化铝上的NiMo催化剂。

然后将来自反应器R4(步骤f)的流出物注入第一加氢裂化步骤a)下游的高压分离步骤b)中并再循环。反应器R3入口处的质量流速等于VGO原料的质量流速，在分馏底部对未转化油流进行清洁(对应于VGO原料流速的1质量％)。

从分馏塔中回收的所产生的馏出物级分符合Euro V规格，特别地它具有小于10ppm重量的硫含量。

这种方法的中间馏出物的产率为85质量％，同时沸点高于380℃的烃的总转化率为99质量％。

这种布置方案所需的催化剂总量为78立方米。

出乎意料地，相对于实施例1a)的专用工艺，在所述操作条件下实施步骤f)的反应器R4允许：

-减少在第二加氢裂化步骤e)中催化剂的初始投资和消耗，这体现为在整个方法所需的催化剂总量的减少，

并且相对于在两步加氢裂化工艺中对DSV原料和GO原料的共处理，允许：

-限制加氢处理步骤中柴油类型原料的裂化，这体现为中间馏出物的收率的提高，

-除了使柴油类型的原料脱硫，还使重质聚芳烃产物(HPNA)的形成最小化，这体现为限制了第二加氢裂化步骤进料处的清洁量并因此提高了该方法的转化率，以及

-除了使柴油类型的原料脱硫，还使来自第二加氢裂化步骤e)的未转化部分转化，这体现为用于所述加氢裂化步骤e)中的催化剂量的减少，同时具有与由第二加氢裂化步骤e)和加氢处理步骤f)的组合构成的步骤相等的每程转化率。

Claims

1.含烃原料的加氢裂化方法，该含烃原料含有至少20体积％的沸点高于340℃的化合物，所述方法至少包括以下步骤：

a) 在氢气和至少一种加氢裂化催化剂存在下，在250-480℃的温度和在2-25MPa的压力下，以0.1-6h^-1的空速，在引入的氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为100-2000L/L的条件下进行所述原料的加氢裂化，

c)将至少包含氢气的气体流出物，在将其再循环到至少加氢裂化步骤a)之前，送入压缩步骤中，

d) 将液体流出物分馏成至少一种包含其沸点低于340℃的转化含烃产物的流出物和其沸点高于340℃的未转化液体级分，

e) 在氢气和加氢裂化催化剂存在下，在250-480℃的温度和在2-25MPa的压力下，使用0.1-6 h^-1的空速，在引入的氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为100-2000L/L的条件下进行来自步骤d)的所述未转化液体级分的加氢裂化，

f) 对与包含至少95重量％的沸点为150-400℃的化合物的液体含烃原料混合的来自步骤e)的流出物进行加氢处理，所述加氢处理步骤f)在氢气和至少一种加氢处理催化剂存在下，在200-390℃的温度，在2-16MPa的压力下，使用0.2-5h^-1的空速，在引入的氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为100-2000L/L的条件下进行操作。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述方法中处理的并送入步骤a)中的含烃原料选自含有至少80体积％的沸点为370-580℃的化合物的含烃原料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述方法中处理的并送入步骤a)中的含烃原料选自减压馏分油、脱沥青油和来自生物质的原料中一种或多种，其中所述减压馏分油选自来自原油直接蒸馏的或来自转化单元的柴油和来源于常压渣油和/或减压渣油的脱硫或加氢转化的馏出物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化步骤a)在320至450℃的温度，3至20MPa的压力下，使用0.2-4h^-1的空速，在引入的氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为200-2000L/L的条件下进行操作。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述方法中处理的所述含烃原料在被送入所述加氢裂化步骤a)之前被送入加氢处理步骤中，所述加氢处理步骤在氢气和加氢处理催化剂存在下，并且在200-400℃的温度，在2-16MPa的压力下，以0.2-5h^-1的空速，在引入的氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为100-2000L/L的条件下进行操作。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中对沸点大于340℃的未转化液体级分进行清洁。

7.含烃原料的加氢裂化方法，该含烃原料含有至少20体积％的沸点高于340℃的化合物，所述方法至少包括以下步骤：

d) 将液体流出物分馏成至少一种包含其沸点低于380℃的转化含烃产物的流出物和其沸点高于380℃的未转化液体级分，

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化步骤e)在320至450℃的温度，在3至20MPa的压力下，使用0.2-4h^-1的空速，在引入的氢气的量使得氢气/烃以升计的体积比为200-2000L/L的条件下进行操作。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤f)中使用的液体含烃原料包含至少95重量％的沸点为150-380℃的化合物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中与来自步骤e)的流出物混合的在步骤f)中处理的所述液体含烃原料选自：直馏柴油，或轻质减压馏分油，和来自焦化单元的液体含烃原料，来自减粘裂化单元的液体含烃原料，来自蒸汽裂化单元和/或来自液体催化裂化单元的含烃原料，和来自生物质转化的柴油原料。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中与来自步骤e)的流出物混合的在步骤f)中处理的所述液体含烃原料选自：为轻质减压柴油或来自催化裂化单元的轻质柴油。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中使来自加氢处理步骤f)的流出物的至少一部分再循环到气/液分离步骤b)中。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中使来自加氢处理步骤f)的总流出物的至少一部分送入第二气/液分离步骤中以产生液体流出物和至少包含氢气的气体流出物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中使来自第二气/液分离步骤的液体流出物再循环到加氢裂化步骤e)中和/或加氢处理步骤f)中。

15.根据权利要求13或14之一所述的方法，其中使来自第二气/液分离步骤的至少包含氢气的气体流出物送入压缩步骤c)中。

16.根据权利要求13或14之一所述的方法，其中来自第二气/液分离步骤的至少包含氢气的气体流出物，在其被循环到步骤e)和/或步骤f)中之前，可以被送入第二压缩步骤中。