KR101560614B1 - 수소화분해 시스템 및 방법 - Google Patents

수소화분해 시스템 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101560614B1
KR101560614B1 KR1020147024167A KR20147024167A KR101560614B1 KR 101560614 B1 KR101560614 B1 KR 101560614B1 KR 1020147024167 A KR1020147024167 A KR 1020147024167A KR 20147024167 A KR20147024167 A KR 20147024167A KR 101560614 B1 KR101560614 B1 KR 101560614B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrocracking
shear
reactor
rotor
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020147024167A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140121867A (ko
Inventor
압바스 하산
에브라힘 배그헤르자데흐
레이포드 지 안소니
그레고리 보르싱거
아지즈 하산
Original Assignee
에이치 알 디 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이치 알 디 코포레이션 filed Critical 에이치 알 디 코포레이션
Publication of KR20140121867A publication Critical patent/KR20140121867A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101560614B1 publication Critical patent/KR101560614B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/27—Mixers with stator-rotor systems, e.g. with intermeshing teeth or cylinders or having orifices
    • B01F27/271—Mixers with stator-rotor systems, e.g. with intermeshing teeth or cylinders or having orifices with means for moving the materials to be mixed radially between the surfaces of the rotor and the stator
    • B01F27/2711—Mixers with stator-rotor systems, e.g. with intermeshing teeth or cylinders or having orifices with means for moving the materials to be mixed radially between the surfaces of the rotor and the stator provided with intermeshing elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/80—Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/81—Combinations of similar mixers, e.g. with rotary stirring devices in two or more receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/80—Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/81—Combinations of similar mixers, e.g. with rotary stirring devices in two or more receptacles
    • B01F33/811—Combinations of similar mixers, e.g. with rotary stirring devices in two or more receptacles in two or more consecutive, i.e. successive, mixing receptacles or being consecutively arranged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1806—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a turbulent flow of the reactants, such as in centrifugal-type reactors, or having a high Reynolds-number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/10—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with stationary catalyst bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F2101/00—Mixing characterised by the nature of the mixed materials or by the application field
    • B01F2101/2204—Mixing chemical components in generals in order to improve chemical treatment or reactions, independently from the specific application
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00823—Mixing elements
    • B01J2208/00858—Moving elements
    • B01J2208/00876—Moving elements outside the bed, e.g. rotary mixer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00779—Baffles attached to the stirring means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1074—Vacuum distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

액체 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림을 수소화분해하는 방법으로서, 액체 탄화수소 중에 분산된, 평균 직경이 약 5㎛ 미만인 수소 함유 기포를 포함하는 분산물을 형성하고, 상기 분산물을 수소화분해 촉매를 수용한 수소화분해기 내로 도입함으로써 이루어지는 수소화분해 방법. 수소 함유 가스와 액체 탄화수소를 포함하는 유체 혼합물을 20,000s-1보다 큰 전단 속도로 처리하여, 상기 액체 탄화수소의 연속상 중에 수소의 분산물을 생성하고, 상기 분산물을 고정상 수소화분해 반응기 내로 도입하고, 상기 반응기로부터 수소화분해된 생성물을 제거함으로써 이루어지는 수소화분해 방법. 탄화수소계 공급물 스트림을 수소화분해하는 시스템으로서, 하나 이상의 회전자의 선단 속도를 5.0m/s을 초과하여 발생시킬 수 있는 하나 이상의 고전단 장치 및 수소화분해 촉매를 수용하고 상기 고전단 혼합 장치의 출구에 유체로 연결되는 입구를 포함하는 수소화분해기를 포함하는 수소화분해 시스템.

Description

수소화분해 시스템 및 방법{SYSTEM AND PROCESS FOR HYDROCRACKING}
연방 정부 후원 하의 연구 또는 개발에 관한 신고
해당 사항 없음
기술분야
본 발명은 일반적으로, 저비점 화합물을 제조하기 위한 탄화수소 스트림의 수소화분해에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저급 탄화수소를 제조하기 위해 공급원료의 수소화분해를 개선하는 고전단(high shear) 시스템 및 방법에 관한 것이다.
석유의 정제 및 화학 공업에서, 크래킹은 중질 탄화수소와 같은 복합 유기 분자를 저급의 경질 탄화수소로 분해시키는 공정이다. 상기 변환은 전구체 분자 내의 탄소-탄소 결합의 분해를 통해 일어난다. 크래킹의 속도 및 형성되는 최종 생성물은 온도뿐 아니라 촉매의 존재에 크게 의존한다. 오일 정제 크래킹 공정에 의해서 가스 오일과 잔사유(residue)와 같은 중질 원유 증류 분획으로부터 LPG 및 가솔린과 같은 "경질(light)" 생성물을 제조할 수 있다.
크래킹은 촉매 방식 또는 열 방식 크래킹에 의해 실행될 수 있다. 열 방식 크래킹에서는 상승된 온도(약 800℃) 및 압력(약 700kPa)이 사용된다. 수소가 농후한 생성물은, 중질 분자가 응축되어 수소를 잃게 됨으로써 형성된다. 촉매 방식 크래킹에서는 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같은 전형적으로 고체 산 촉매(acid catalyst)인 산 촉매가 사용된다. 수소화분해는 제트 연료, 가솔린 성분 및 LPG를 제조하는 주된 공정이다.
수소화분해는 상승된 수소 분압의 존재에 의해 증진되는 촉매 방식 크래킹 공정이다. 석유 정제 수소화분해 공정은 잘 알려져 있고 개발되어 있다. 그러한 공정은 보다 가치있는 제품 스트림을 공급하기 위해 탄화수소의 혼합물을 업그레이드시킨다. 이 공정의 생성물은 포화 탄화수소이다. 반응 조건(온도, 압력, 및 촉매 활성도)에 따라, 크래킹 생성물은 에탄, LPG로부터 주로 이소파라핀을 포함하는 중질 탄화수소까지 포함한다. 수소화분해는 일반적으로 탄화수소 사슬을 재배열시키고 분해할 뿐 아니라 방향족 및 올레핀에 수소를 부가하여 나프텐 및 알칸을 생성할 수 있는 2중 작용 촉매(dual function catalyst)에 의해 촉진된다.
수소화처리(hydrotreating)의 경우에 비해 점증하는 산성 촉매의 사용과 아마도 더 높은 온도와 더 긴 접촉 시간 조건 하에서 가동함으로써 수소화분해의 조건이 가혹해진다. 증가된 수소 압력은 퇴적물(deposit) 및 촉매 오손(catalyst fouling)을 제어한다. 열 방식 또는 촉매 방식 크래킹과는 달리, 수소화분해는 방향족 화합물의 분자량을 감소시키고, 촉매 방식 또는 열 방식 크래킹으로부터의 사이클 스톡(cycle stock), 코크스 생성물, 또는 석탄액(coal liquid)과 같은 방향족 물질의 농도가 높은 스트림에 대한 가공 필요성을 충족시킨다. 예를 들면, 촉매 사이클 스톡은 프리미엄-옥탄(premium-octane) 가솔린 또는 석유화학 방향족 물질을 제조하기 위한 촉매 방식 개질 공정의 매우 우수한 공급물인 나프타 분획으로 분해될 수 있다. 수소화분해로부터 얻어지는 주 생성물은 제트 연료, 디젤, 비교적 높은 옥탄가 가솔린 분획 및 LPG이다. 이들 생성물은 매우 낮은 함량의 황 및 오염물을 가질 수 있다.
연료유는 석유 증류를 통해 증류액(distillate) 또는 잔류물로서 얻어지는 분획이다. 증류액 연료유는 원유로부터 증류된다. 가스 오일은 증류 공정으로 처리된다. 오일은 가열되어 가스로 되고, 가스 오일로서 응축된다. 따라서 가스 오일은 잔사유와 구별된다. 중질 연료유 및 잔류 연료유라는 용어는 증류를 통해 가솔린과 증류액 연료유가 추출된 후 원유 중에 남아 있는 것을 말한다. 수소화분해는 증류액 스톡에 대해 광범위하게 이용된다. 수소화분해 공정은 프리미엄 품질의 케로센, 디젤 및 제트 연료용 정제 스톡에 적용된다. 수소화분해로부터의 경질 생성물은 알킬화용으로 중요한 원료인 이소부탄을 고농도로 포함할 수 있다.
최근에, 정류 공급원료용 경질, 스위트(sweet) 원유의 범세계적 공급이 축소됨에 따라, 고비점 화합물을 저비점 화합물로 변환시키려는 경향이 두드러졌다. 중질 원유에 대한 이러한 추세 및 합성 원유의 가공에 대한 필요성으로 인해, 수소화분해는 그 중요성이 점증되어 왔다. 증류액 연료에 대한 수요가 증가됨에 따라, 정유업자는, 예를 들면, 진공 가스 오일(VGO)을 제트 연료 및 디젤 연료로 변환시키기 위해 수소화분해기(hydrocracker)를 결합시킬 수 있다. 바람직한 증류액 선택성(selectivity), 높은 변환 활성도(activity) 및 중질 공급원료에 대한 안정성을 나타내는 촉매가 개발되었다.
따라서, 탄화수소계 공급원료의 수소화분해를 통해 바람직한 탄화수소의 제조를 향상시키는 방법이 산업 분야에서 요구된다.
본 발명은 수소화분해를 향상시키는 고전단 시스템 및 방법을 개시한다. 임의의 어떤 실시예에 따르면, 액체 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림(feedstream)을 수소화분해하는 방법으로서, 액체 탄화수소 중에 분산된, 평균 직경이 약 5㎛ 미만인 수소 함유 기포를 포함하는 분산물(dispersion)을 형성하는 단계; 및 상기 분산물을 수소화분해 촉매를 포함하는 수소화분해기 내로 도입하는 단계를 포함하는 수소화분해 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 평균 기포 직경은 1㎛ 미만이다. 상기 수소화분해 촉매는 제올라이트, 점토, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아, 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방법은 수소화분해된 생성물을 수소화분해기로부터 제거하는 단계 및 고압 세퍼레이터(separator)를 사용하여 수소화분해된 생성물로부터 과량의 수소를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 회수된 수소의 적어도 일부를 수소화분해기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 고압 세퍼레이터에서 수소가 제거되면, 생성물은 분별증류되어 저부 생성물(bottom product)이 얻어질 수 있다. 상기 방법은 상기 저부 생성물의 적어도 일부를 수소화분해기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분산물의 형성 단계는 수소 함유 가스와 공급물 스트림의 혼합물을 약 20,000s-1보다 큰 전단 속도(shear rate)로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분산물의 형성 단계는 수소 함유 가스와 공급물 스트림을 고전단 장치에서 접촉시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 고전단 장치는 하나 이상의 회전자를 포함하고, 상기 하나 이상의 회전자는 분산물이 형성되는 동안 22.9m/s(4,500ft/분) 이상의 선단 속도(tip speed)로 회전한다. 상기 고전단 장치는 상기 적어도 하나의 회전자의 선단에서 약 1034.2MPa(150,000psi) 이상의 국소 압력을 생성할 수 있다. 상기 고전단 장치의 에너지 소비는 1000W/㎥보다 클 수 있다. 공급물 스트림은 잔사유, 가스 오일, 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 수소 함유 가스와 수소화분해시킬 액체 탄화수소를 포함하는 유체 혼합물을 20,000s-1보다 큰 전단 속도로 처리하여, 상기 액체 탄화수소의 연속상(continuous phase) 중에 수소의 분산물을 생성하는 단계; 및 상기 분산물을 고정상 수소화분해 반응기 내로 도입하고, 상기 반응기로부터 수소화분해된 생성물을 제거하는 단계를 포함하는 수소화분해 방법을 개시한다. 상기 방법은, 제1 압력에서, 상기 수소화분해된 생성물을 가스 스트림 및 수소화분해된 생성물을 포함하는 분리된 액체 생성물 스트림으로 분리하는 단계, 상기 제1 압력보다 낮은 제2 압력에서, 상기 분리된 액체 생성물 스트림 중의 저비점 화합물을 고비점 화합물로부터 분리하기 위해 상기 분리된 액체 생성물을 분별 증류하는 단계, 및 상기 고비점 화합물의 적어도 일부를 상기 수소화분해기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산물 중 수소 가스의 평균 기포 직경은 약 5㎛ 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 분산물은 대기압에서 약 15분 이상 동안 안정한 상태를 유지한다. 수소 함유 가스와 수소화분해시킬 액체 탄화수소를 포함하는 유체 혼합물을 20,000s-1보다 큰 전단 속도로 처리하는 단계는 2개 이상의 발생기(generator)를 포함하는 고전단 장치 내로 상기 유체를 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 탄화수소계 공급물 스트림을 수소화분해하는 시스템으로서, 액체 탄화수소 상 및 수소 가스를 포함하는 유체 스트림을 위한 입구, 상기 액체 탄화수소 상 중의 수소 가스의 분산물을 위한 출구, 및 전단 갭(shear gap)에 의해 분리된 하나 이상의 회전자와 하나 이상의 고정자를 포함하는 하나 이상의 고전단 혼합 장치; 및 수소화분해 촉매를 수용하고, 상기 고전단 혼합 장치의 상기 출구에 유체로 연결되는 입구를 포함하는 수소화분해기를 포함하고, 상기 전단 갭은 상기 하나 이상의 회전자와 하나 이상의 고정자 사이의 최소 거리이고, 상기 고전단 혼합 장치는 상기 하나 이상의 회전자의 선단 속도를 5.0m/s(1,000ft/분)보다 높은 속도로 발생시킬 수 있는, 수소화분해 시스템을 개시한다. 상기 수소화분해기는 고정상 반응기일 수 있다. 상기 시스템은 상기 수소화분해기의 하류에 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 고전단 혼합 장치는 상기 하나 이상의 회전자의 선단 속도를 40.1m/s(7,900ft/분) 이상으로 발생시킬 수 있다. 실시예에서, 상기 시스템은 2개 이상의 고전단 혼합 장치를 포함한다.
본 발명은 또한, 수소화분해 촉매의 고정상 반응기를 포함하는 수소화분해 시스템을 개선시키는 것으로서, 그 개선점은 상기 고정상 반응기의 상류에 설치되는 외부의 고전단 장치를 포함하고, 상기 외부의 고전단 장치는 수소 가스와 수소화분해시킬 탄화수소를 포함하는 유체 스트림용 입구, 및 최소 간극(clearance)을 가지는 회전자와 고정자를 포함하는 하나 이상의 발생기를 포함하고, 상기 고전단 장치는 유체 1㎥당 1000W보다 큰 에너지 소비를 제공한다. 개선된 시스템의 외부 고전단 장치는 2개 이상의 발생기를 포함할 수 있다. 하나의 발생기에 의해 제공되는 전단 속도는 다른 발생기에 의해 제공되는 전단 속도보다 클 수 있는데, 전단 속도는 최소 간극으로 분리되어 있는 회전자의 선단 속도이다.
상기 고전단 시스템 및 방법에 의하면 종래의 수소화분해 공정의 물질 전달 한계를 감소시킬 수 있고, 그 결과 반응 속도가 증가되고, 수소화분해 반응기 온도의 저하, 반응기 압력의 강하, 접촉 시간의 단축, 및/또는 얻고자 하는 탄화수소의 수율의 증가가 잠재적으로 가능해진다. 본 발명의 일부 실시예에 따르면, 현재 사용되는 것보다 더 적합한 시간, 온도 및 압력 조건을 제공함으로써 기체/액체/고체 수소화분해 공정의 속도의 증가를 가능하게 하는 방법이 제공된다.
일 실시예에서, 상기 방법은, 상대적으로 작은 용량의 수소화분해기 및/또는 상대적으로 온화한 조건(예를 들면, 더 낮은 온도, 압력, 및/또는 산성이 낮은 촉매) 하에서의 수소화분해기의 가동에 의해 탄화수소계 공급원료의 수소화분해를 제공하기 위해 외부의 가압화 고전단 장치 반응기를 사용한다.
전술한 방법 또는 시스템의 어떤 실시예는, 낮은 온도 및/또는 압력에서 가동됨으로써 전반적 비용 절감을 잠재적으로 제공하고, 소비되는 촉매의 단위당 증가된 생성물, 단축된 반응 시간, 및/또는 감소된 투자비 및/또는 운전비를 제공한다. 이러한 실시예 및 잠재적 이점들은 이하의 상세한 설명과 도면에서 명백해질 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세히 설명하기 위해, 첨부 도면을 참조하기로 한다.
도 1은 저급 탄화수소를 제조하기 위한 탄화수소계 공급원료의 고전단 수소화분해에 대한 본 발명의 일 실시예에 따른 공정의 흐름도이다.
도 2는 상기 시스템의 일 실시예에서 사용되는 다단계 고전단 장치의 길이 방향 단면도이다.
표기 및 용어
본 명세서에서 사용하는 "분산물"이라는 용어는, 용이하게 혼합되지 않으며 함께 용해되지 않는 2종 이상의 구별가능한 물질(또는 "상")을 함유하는 액화 혼합물(luquified mixture)을 의미한다. 본 명세서에서 사용하는 용어로서 "분산물"은 다른 상 또는 물질의 불연속적인 액적(droplet), 기포 및/또는 입자를 수용하는 "연속적인" 상(또는 "매트릭스")을 포함한다. 그러므로 분산물이라는 용어는, 연속적 액상 중에 현탁된 기포를 포함하는 포말(foam), 제1 액체의 액적이 상기 제1 액체의 액적과 혼합되지 않는 제2 액체를 포함하는 연속상 전체에 분산되어 있는 에멀젼, 및 고체 입자가 전체적으로 분포되어 있는 연속적 액상을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 "분산물"이라는 용어는 기포가 전체적으로 분포되어 있는 연속적인 액상, 고체 입자(예컨대, 고체 촉매)가 전체적으로 분포되어 있는 연속적인 액상, 연속상 중에 실질적으로 불용성인 제2 액체의 액적이 전체적으로 분포되어 있는 제1 액체의 연속상, 및 고체 입자, 비혼화성 액적 및 기포 중 어느 하나 또는 그의 조합이 전체적으로 분포되어 있는 액상을 포함한다. 따라서, 분산물은 조합을 위해 선택되는 물질의 성질에 따라서 몇몇 경우에는 균일한 혼합물(예를 들면, 액체/액상) 또는 불균일한 혼합물(예를 들면, 기체/액체, 고체/액체, 또는 기체/고체/액체)로서 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 "수소화분해"라는 용어는, 수소를 소비하여 석유 분획과 같은 탄화수소계 스트림을 탄화수소 생성물로 변환시키며, 공급물 중의 고분자량 화합물의 적어도 일부를 저비점 물질로 분해하는 공정을 의미한다.
본 명세서에서 사용하는 "가스 오일"이라는 용어는, 연료유로서 사용되는 탄화수소유로서, 예를 들면 비점이 중간이고 점도가 케로센과 윤활유 사이인 석유 증류액을 의미한다.
수소화분해와 관련하여, 본 명세서에서 사용되는 활성도, 안정성 및 선택성은 다음과 같이 정의될 수 있다: "활성도"는 주어진 온도보다 높은 온도에서 비등하는 공급원료가, 주어진 온도보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소로 변환되는 양을 의미하고; "선택성"은 얻고자 하는 생성물에 대해 원하는 종말점(end point)보다는 낮고 최저의 규정된 초기 비등점보다는 높은 온도에서 비등하는 변환된 공급원료의 양을 의미하고; "안정성"은 활성도와 선택성의 변화율을 의미한다.
발명의 상세한 설명
개요. 액체, 기체 및 고체를 포함하는 화학적 반응의 속도는 접촉 시간, 온도 및 압력에 의존한다. 상이한 상(예를 들면, 고체와 액체; 액체와 기체; 고체, 액체 및 기체)의 원료 물질 2종 이상을 반응시키고자 하는 경우에, 반응 속도를 제어하는 제한 요인 중 하나로는 반응물의 접촉 시간이 포함된다. 불균일 방식의 촉매화 반응인 경우에는, 촉매가 추가적 반응물에 촉매 작용을 할 수 있도록 촉매의 표면으로부터 반응 생성물을 제거시켜야 하는 추가적 제한 요인이 있다. 반응물 및/또는 촉매의 접촉 시간은 보통 혼합에 의해 제어되며, 혼합은 화학 반응에 관여하는 2종 이상의 반응물과의 접촉을 제공한다.
여기에 기재된 외부의 고전단 장치 또는 믹서를 포함하는 반응기 어셈블리는 물질 전달 한계를 감소시킬 수 있고, 그 결과 반응이 역학적 한계(kinetic limitation)에 보다 가깝게 접근할 수 있게 한다. 반응 속도가 가속화되면, 체류 시간이 감소될 수 있고, 그에 따라 얻을 수 있는 처리량이 증가된다. 얻고자 하는 수소화분해된 생성물의 수율은 고전단 시스템 및 방법의 결과로서 증가될 수 있다. 대안적으로, 기존 공정의 수율이 허용가능할 경우에, 적합한 고전단을 이용하여 필요한 체류 시간을 감소시킴으로써 종래의 수소화분해 방법에 비해 더 낮은 온도 및/또는 압력을 이용하는 것이 가능해질 수 있다.
또한, 이론에 의해 제한하려는 것은 아니지만, 본 명세서에 기재된 외부의 고전단 장치 또는 믹서를 포함하는 반응기 어셈블리가 제공하는 고전단 조건은, 종래의 관점에서는 반응이 유의적인 정도로 일어날 것으로 기대할 수 없는 전체적 가동 조건에서의 수소화분해를 가능하게 할 것으로 생각된다.
수소화분해 시스템. 고전단 수소화분해 시스템을 도 1과 관련하여 설명하는데, 도 1은 수소화분해시킬 탄화수소를 포함하는 탄화수소계 유체를 수소화분해하여 저비점 화합물로 만드는 고전단 시스템(100)의 일 실시예의 공정도이다. 대표적 시스템의 기본적 구성 요소로는 외부의 고전단 혼합 장치(HSD)(40), 반응기(10) 및 펌프(5)가 포함된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 고전단 장치(40)는 반응기(10)의 외부에 위치한다. 이들 구성 요소 각각을 이하에서 보다 상세히 설명한다. 라인(21)은 수소화분해시킬 탄화수소계 유체를 도입하기 위한 펌프(5)에 연결되어 있다. 라인(13)은 펌프(5)를 HSD(40)에 연결시키고, 라인(18)은 HSD(40)를 반응기(10)에 연결시킨다. 라인(22)은 수소 함유 가스(예컨대, H2)를 도입하기 위한 라인(13)에 연결될 수 있다. 고전단 수소화분해 시스템(100)의 실시예에서, 라인(22)은 HSD(40)의 입구에 유체로 연결된다.
고전단 수소화분해 시스템(100)은 반응기(10)에서 유출되는 수소화분해된 액체 생성물을 분해되지 않은 중질유로부터 분리시키는 하류 처리 유닛을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 도 1의 실시예에서, 고전단 수소화분해 시스템(100)은 세퍼레이터(30) 및 분별증류기(fractionator)(50)를 추가로 포함한다. 세퍼레이터(30)는 라인(16)을 통해 반응기(10)에, 라인(36)을 통해 분별증류기(50)에 연결될 수 있다. 가스 라인(24)은 도 1에 표시된 바와 같이 세퍼레이터(30)의 출구에 연결되어 있다. 세러페이터(30)는 수소 및 경질 가스가 수소화분해된 탄화수소를 포함하는 액체 생성물로부터 제거되는 고압 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 분별증류기(50)는 오버헤드 라인(45)을 통해 분별증류기(50)에서 유출될 수 있는 수소화분해된 생성물을, 라인(35)을 통해 분별증류기(50)의 저부에서 유출될 수 있는 변환되지 않은 중질유로부터 분리하도록 구성될 수 있다. 분별증류기(50)는 분별 증류 컬럼일 수 있다.
이하에서 설명하는 고전단 수소화분해 방법의 설명을 통해 명백해지는 바와 같이, 필요할 경우에는 반응기(10)와 HSD(40) 사이, 또는 펌프(5)나 HSD(40)의 앞쪽에 추가적 구성 요소 또는 공정 단계를 결합시킬 수 있다(도 1에는 도시되지 않음). 예를 들면, 라인(20)은, 필요할 경우에, 멀티-패스 가동 및 반응기(10)에서 유출되는 비변환 또는 중질 탄화수소의 적어도 일부의 수소화분해를 위해, 하류 위치로부터(예컨대, 반응기(10), 세퍼레이터(30), 또는 분별증류기(50)로부터) 라인(21) 또는 라인(13)에 연결될 수 있다.
고전단 혼합 장치. 경우에 따라서 고전단 장치 또는 고전단 혼합 장치로 지칭되기도 하는 외부의 고전단 혼합 장치(HSD)(40)는 라인(13)을 통해, 수소 가스와 저비점 화합물로 수소화분해시킬 고분자량 탄화수소를 함유하는 탄화수소계 액체를 포함하는 유입 스트림을 수납하도록 되어 있다. 대안적으로는, HSD(40)는 별도의 유입 라인(도시되지 않음)을 통해 액체 및 기체 반응물 스트림을 수납하도록 되어 있다. 도 1에는 1개의 고전단 장치만 도시되어 있지만, 상기 시스템의 몇몇 실시예는 직렬 또는 병렬로 설치된 2개 이상의 고전단 혼합 장치를 가질 수 있다. HSD(40)는 회전자/고정자가 조합된 하나 이상의 발생기를 활용하는 기계적 장치이며, 발생기 각각은 고정자와 회전자 사이에 갭을 가진다. 발생기 세트 각각의 회전자와 고정자 사이의 갭은 고정형일 수도 있고 조절형일 수도 있다. HSD(40)는 고전단 장치를 통해 흐르는 반응 혼합물 내에 서브마이크론 및 마이크론 크기의 기포를 생성할 수 있도록 되어 있다. 고전단 장치는 인클로저(enclosure) 또는 하우징을 포함함으로써 반응 혼합물의 압력과 온도를 조절할 수 있다.
고전단 혼합 장치는 일반적으로 유체의 혼합 능력에 따라서 세 가지 부류로 나누어진다. 혼합은 유체 내의 입자 또는 균일한 종의 크기를 축소시키는 공정이다. 혼합의 정도 또는 충실도에 대한 척도 중 하나는 혼합 장치가 유체 입자를 분열시키기 위해 발생하는 단위 체적당 에너지 밀도이다. 상기 부류는 전달되는 에너지 밀도를 토대로 구별된다. 입경이 서브마이크론 내지 50㎛ 범위인 혼합물 또는 에멀젼을 일관되게 생성하기에 충분한 에너지 밀도를 가진 산업적 믹서의 세 가지 부류로는 균질화 밸브 시스템(homogenization valve system), 콜로이드 밀(colloid mill) 및 고속 믹서가 포함된다. 균질화 밸브 시스템으로 지칭되는 고에너지 장치의 첫 번째 부류에서, 처리할 유체는 내로우-갭(narrow-gap) 밸브를 통해 고압 하에서 저압 분위기 속으로 펌핑된다. 상기 밸브에 걸리는 압력 구배(pressure gradient)와 얻어지는 난류(turbulence) 및 공동화(cavitation)는 유체 내의 모든 입자를 분열시키는 작용을 한다. 이러한 밸브 시스템은 우유 균질화 공정에서 가장 일반적으로 이용되며, 서브마이크론 내지 1㎛ 범위의 평균 입경을 형성할 수 있다.
에너지 밀도 스펙트럼의 반대측 끝에는 저에너지 장치로 지칭되는 제3 부류의 장치가 있다. 이 시스템은 일반적으로, 처리할 유체의 저장조 내에서 고속으로 회전하는 패들(paddle) 또는 유체 회전자를 가지며, 그러한 유체는 더욱 보편적인 많은 응용 분야에서 식료품이다. 이러한 저에너지 시스템은 20㎛보다 큰 평균 입경이 처리 유체에서 허용되는 경우에 통상적으로 사용된다.
저에너지 장치와 균질화 밸브 시스템 사이에, 유체에 전달되는 에너지 밀도의 혼합 측면에서, 콜로이드 밀 및 그 밖의 고속 회전자-고정자 장치가 있으며, 이것들은 중간 에너지 장치로 분류된다. 전형적인 콜로이드 밀 형태로는 치밀하게 제어되는 회전자-고정자 갭, 통상적으로는 0.0254mm 내지 10.16mm(0.001∼0.40인치)의 갭에 의해 보완적인 액체 냉각형 고정자로부터 분리되는 원추형 또는 디스크형 회전자를 포함한다. 회전자는 알반적으로 직접 구동 또는 벨트 기구를 통해 전동 모터에 의해 구동된다. 회전자가 고속으로 회전함에 따라, 회전자의 외면과 고정자의 내면 사이에서 유체가 펌핑되고, 상기 갭에서 발생된 전단력에 의해 유체가 처리된다. 적절히 조절된 콜리이드 밀은 대부분 처리된 유체 내에서 0.1∼25㎛의 평균 입자 크기를 달성한다. 이러한 능력으로 인해 콜로이드 밀은 화장품, 마이요네즈, 또는 실리콘/은 아말감 형성, 루핑-타르(roofing-tar) 혼합 등에 요구되는 바와 같은 콜로이드 및 오일/물 에멀젼 가공을 포함하는 다양한 응용분야에 적합하다.
선단 속도는 회전자의 선단이 단위 시간당 이동하는 원주 상의 거리이다. 따라서 선단 속도는 회전자 직경과 회전 주기의 함수이다. 선단 속도(예를 들면, m/분 단위)는 회전자 선단에 의해 전사되는 원주 상의 거리, 2πR(여기서 R은 회전자의 반경(예를 들면, m)과 회전 주기(예를 들면, 분당 회전수, rpm)의 곱으로 산출될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드 밀은 22.9m/s(4,500ft/분)을 초과하는 선단 속도를 가질 수 있고, 40m/s(7,900ft/분)을 초과할 수 있다. 본 발명의 목적에 따라, "고전단"이라는 용어는 5.1m/s(1,000ft/분)을 초과하는 선단 속도의 능력을 가지며 반응시킬 생성물의 스트림 내로 에너지를 인가하기 위해 외부의 기계적으로 구동되는 동력 장치를 필요로 하는 기계적 회전자-고정자 장치(예컨대, 콜로이드 밀 또는 회전자-고정자 분산기)를 지칭한다. 예를 들면, HSD(40)에서는, 22.9m/s(4,500ft/분)을 초과하는 선단 속도를 얻을 수 있고, 40m/s(7,900ft/분)을 초과할 수 있다. 몇몇 실시예에서, HSD(40)는 22.9m/s(4,500ft/분) 이상의 선단 속도에서 300l/h 이상으로 전달할 수 있다. 동력 소비는 약 1.5kW일 수 있다. HSD(40)는 처리되는 물질에 대해 유의적 전단을 생성하기 위해 고도의 선단 속도와 매우 작은 전단 갭을 조합한다. 전단의 양은 유체의 점도에 의존할 것이다. 따라서, 고전단 장치를 가동하는 동안 회전자의 선단에는 국소적으로 압력과 온도가 상승된 영역이 발생된다. 경우에 따라서, 국소적으로 상승된 압력은 약 1034.2MPa(150,000psi)이다. 몇몇 경우에, 국소적으로 상승된 온도는 약 500℃이다. 몇몇 경우에, 이러한 압력과 온도의 상승은 나노초 또는 피코초 동안 지속될 수 있다.
유체에 인가되는 에너지의 대략적 양(단위: kW/L/분)은 회전자 에너지(kW)와 유체 유출량(L/분)을 측정함으로써 추정할 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 선단 속도는 반응물에 인가되는 기계적 힘을 발생시키는 하나 이상의 회전 부재의 단부와 관련된 속도(ft/분 또는 m/s)이다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)의 에너지 소비량은 1,000W/㎥보다 크다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)의 에너지 소비량은 약 3,000W/㎥ 내지 약 7,500W/㎥ 범위이다. 슬러리계 촉매가 HSD(40)를 통해 순환되는 실시예에서는 세라믹과 같은 내구성 재료로 만들어진 회전 부재를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
전단 속도는 선단 속도를 전단 갭 폭(회전자와 고정자 사이의 최소 간극)으로 나눈 값이다. HSD(40)에서 발생된 전단 속도는 20,000s-1보다 클 수 있다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 40,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 100,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 500,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 1,000,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 1,600,000s-1 이상이다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)에서 발생된 전단 속도는 20,000s-1 내지 100,000s-1 범위이다. 예를 들면, 한 응용에서, 회전자 선단 속도는 약 40m/s(7,900ft/분)이고 전단 갭 폭은 0.0254mm(0.001인치)로서, 1,600,000s-1의 전단 속도를 생성한다. 또 다른 응용에서, 회전자 선단 속도는 약 22.9m/s(4,500ft/분)이고 전단 갭 폭은 0.0254mm(0.001인치)로서, 901,600s-1의 전단 속도를 생성한다.
HSD(40)는 연속적인 액상 중의 수소의 분산물이 생성되어 라인(18)을 통해 HSD(40)에서 유출되는 조건에서는 일반적으로 혼화되지 않는, 탄화수소계 유체를 포함하는 주된 액상(연속상) 내로 수소를 고도로 분산 또는 수송할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 탄화수소계 유체는 고전단 수소화분해 시스템(100) 주위로 순환되는 촉매를 추가로 포함한다. 몇몇 실시예에서, HSD(40)는 콜로이드 밀을 포함한다. 적합한 콜로이드 밀의 예로는, 미국 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재 IKA® Works, Inc. 및 매사츄세츠주 윌밍턴 소재 APV North America, Inc.의 제조품을 들 수 있다. 몇몇 경우에, HSD(40)는 IKA® Works, Inc.의 Dispax Reactor®를 포함한다.
고전단 장치는 반응물에 인가되는 기계적 힘을 발생하는 하나 이상의 회전 부재를 포함한다. 고전단 장치는 간극에 의해 분리된 하나 이상의 고정자 및 하나 이상의 회전자를 포함한다. 예를 들면, 회전자는 원추형 또는 디스크 형상을 가질 수 있고, 보완적 형상의 고정자로부터 분리되어 있을 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 회전자와 고정자 모두는 복수 개의 원주 상 이격된 톱니(teeth)를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 고정자(들)는 각각의 발생기(회전자/고정자 세트)의 회전자와 고정자 사이에 원하는 전단 갭을 얻도록 조절될 수 있다. 회전자 및/또는 고정자의 톱니들 사이의 홈이 난류를 증대시키기 위해 교대하는 단계에서 방향을 교대시킬 수 있다. 각각의 발생기는 필요한 회전을 제공하도록 구성된 임의의 적합한 구동 시스템에 의해 구동될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 고정자와 회전자 사이의 최소 간극(전단 갭 폭)은 약 0.0254mm(0.001인치) 내지 약 3.175mm(0.125인치) 범위이다. 특정한 실시예에서, 고정자와 회전자 사이의 최소 간극(전단 갭 폭)은 약 1.52mm(0.060인치)이다. 특정한 구성형태에서, 고정자와 회전자 사이의 최소 간극(전단 갭 폭)은 1.78mm(0.07인치) 이상이다. 고전단 장치에 의해 생성된 전단 속도는 유동 경로를 따른 길이 방향 위치에 의해 변동될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 회전자는 회전자의 직경과 목표로 하는 선단 속도에 상응하는 속도로 회전하도록 설정된다. 몇몇 실시예에서, 고전단 장치는 고정자와 회전자 사이에 고정된 간극(전단 갭 폭)을 가진다. 대안적으로, 고전단 장치는 조절가능한 간극(전단 갭 폭)을 가진다.
몇몇 실시예에서, HSD(40)는 단일 스테이지 분산 쳄버(즉, 단일 회전자/고정자 조합, 단일 발생기)를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 고전단 장치(40)는 다중 스테이지 인라인 분산기로서, 복수 개의 발생기를 포함한다. 특정한 실시예에서, HSD(40)는 2개 이상의 발생기를 포함한다. 다른 실시예에서, 고전단 장치(40)는 3개 이상의 고전단 발생기를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 고전단 장치(40)는 이하에서 더 설명하는 바와 같은, 유동 경로를 따른 길이 방향 위치에 의해 전단 속도(앞에서 언급한 바와 같이, 선단 속도에 비례하여 변동되고 회전자/고정자 갭 폭에 반비례하여 변동됨)를 변동시키는 멀티스테이지 믹서이다.
몇몇 실시예에서, 외부의 고전단 장치의 각 스테이지는 융통성을 제공하는 상호교환형 혼합 기구(mixing tool)를 가진다. 예를 들면, 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재 IKA® Works, Inc. 및 매사츄세츠주 윌밍턴 소재 APV North America, Inc.의 DR 2000/4 Dispax Reactor®는 3 스테이지 분산 모듈을 포함한다. 이 모듈은 3개까지의 회전자/고정자 조합(발생기)를 포함할 수 있고, 각 스테이지에 있어서 미세형, 중간형, 조대형(coarse) 및 초미세형을 선택할 수 있다. 이로써, 목표로 하는 기포 크기(예컨대, 수소 기포)의 좁은 분포를 가진 분산물을 생성할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 각각의 스테이지는 초미세 발생기로 가동된다. 몇몇 실시예에서, 발생기 세트 중 적어도 하나는 약 5.08mm(0.20인치)보다 큰 회전자/고정자 최소 간극(전단 갭 폭)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 발생기 세트 중 적어도 하나는 약 1.78mm(0.07인치)보다 큰 회전자/고정자 최소 간극을 가진다.
도 2를 참조하면, 적합한 고전단 장치(200)의 길이 방향 단면도가 도시되어 있다. 도 2의 고전단 장치(200)는 3 스테이지 또는 회전자-고정자 조합을 포함하는 분산 장치이다. 고전단 장치(200)는 3 스테이지, 즉 회전자-고정자 조합(220, 230, 240)을 포함하는 분산 장치이다. 회전자-고정자 조합은 발생기(220, 230, 240) 또는 무제한 스테이지로 알려질 수 있다. 3개의 회전자/고정자 세트 또는 발생기(220, 230, 240)는 구동 샤프트(250)를 따라 직렬로 정렬되어 있다.
제1 발생기(220)는 회전자(222) 및 고정자(227)를 포함한다. 제2 발생기(230)는 회전자(223) 및 고정자(228)를 포함한다. 제3 발생기(240)는 회전자(224) 및 고정자(229)를 포함한다. 각각의 발생기에 있어서, 회전자는 유입물(250)에 의해 회전방식으로 구동되어 화살표(265)로 표시된 바와 같이 축(260)을 중심으로 회전한다. 회전 방향은 화살표(265)로 표시된 것과는 반대 방향일 수 있다(즉, 회전 축(160)을 중심으로 시계 방향 또는 반시계 방향). 고정자(227, 228, 229)는 고전단 장치(200)의 벽(255)에 고착되어 있다.
이상 설명한 바와 같이, 각각의 발생기는 회전자와 고정자 사이에 최소 간극인 전단 갭 폭을 가진다. 도 2의 실시예에서, 제1 발생기(220)는 제1 전단 갭(225)을 포함하고; 제2 발생기(230)는 제2 전단 갭(235)을 포함하고; 제3 발생기(240)는 제3 전단 갭(245)을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 전단 갭(225, 235, 245)은 약 0.025mm 내지 약 10.0mm 범위의 폭을 가진다. 대안적으로, 본 발명의 방법은 갭(225, 235, 245)이 약 0.5mm 내지 약 2.5mm 범위의 폭을 가진 고전단 장치(200)를 활용한다. 경우에 따라서는, 전단 갭은 약 1.5mm로 유지된다. 대안적으로, 전단 갭(225, 235, 245)의 폭은 발생기(220, 230, 240)에 따라 상이하다. 경우에 따라서는, 제1 발생기(220)의 전단 갭(225)의 폭은 제2 발생기(230)의 전단 갭(235)의 폭보다 크고, 제2 발생기(230)의 전단 갭(235)의 폭은 제3 발생기(240)의 전단 갭(245)의 폭보다 크다. 앞에서 설명한 바와 같이, 각 스테이지의 발생기들은 상호교환 가능하여 융통성을 제공할 수 있다. 고전단 장치(200)는 전단 속도가 유동(260)의 방향을 따라 단계적으로 길이 방향으로 증가되도록 구성될 수 있다.
발생기(220, 230, 240)는 조대형, 중간형, 미세형, 및 초미세형 특성화를 포함할 수 있다. 회전자(222, 223, 224)와 고정자(227, 228, 229)는 톱니형으로 설계될 수 있다. 각각의 발생기는 2 세트 이상의 회전자-고정자 톱니를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 회전자(222, 223, 224)는 각각의 회전자 주위에 원주를 따라 이격된 10개보다 많은 회전자 톱니를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 고정자(227, 228, 229)는 각각의 고정자 주위에 원주를 따라 이격된 10개보다 많은 고정자 톱니를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 회전자의 내경은 약 12cm이다. 본 발명의 실시예에서, 회전자의 직경은 약 6cm이다. 본 발명의 실시예에서, 고정자의 외경은 약 15cm이다. 본 발명의 실시예에서, 고정자의 작경은 약 6.4cm이다. 몇몇 실시예에서, 간극이 약 4mm일 때 회전자의 직경은 60mm이고, 고정자의 직경은 64mm이다. 특정한 실시예에서, 상기 3 스테이지는 각각 약 0.025mm 내지 약 4mm의 전단 갭을 포함하는 초미세형 발생기로 가동된다. 고전단 장치(40)를 통해 고체 입자를 이송해야 하는 응용의 경우에, 적절한 전단 갭 폭(회전자와 고정자 사이의 최소 간극)은 적절한 입경의 감소 및 입자 표면적의 증가가 이루어지도록 선택될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 이것은 입자의 전단 및 분산에 의해 촉매 표면적을 증가시키는 데에 유익할 수 있다.
고전단 장치(200)는 라인(13)으로부터 반응물 스트림을 입구(205)에서 수납하도록 되어 있다. 반응 혼합물은 분산가능한 상으로서 수소와 연속상으로서 탄화수소계 액체를 포함한다. 공급물 스트림은 입자상 고체 촉매 성분을 추가로 포함할 수 있다. 입구(205)로 유입되는 공급물 스트림은 발생기(220, 230, 240)를 통해 연속적으로 펌핑되어 생성물 분산물이 형성된다. 생성물 분산물은 출구(210)(및 도 1의 라인(18))를 통해 고전단 장치(200)에서 배출된다. 발생기 각각의 회전자(222, 223, 224)는 고정된 고정자(227, 228, 229)에 대해 고속으로 회전하여 고전단 속도를 제공한다. 회전자의 회전에 의해 입구(205)로 유입되는 공급물 스트림과 같은 유체가 전단 갭을 통해(또한, 존재할 경우, 회전자 톱니들 사이의 공간 및 고정자 톱니들 사이의 공간을 통해) 외측으로 펌핑되어, 국소적 고전단 조건을 생성한다. 유체가 통과하여 흐르는 전단 갭(225, 235, 245)(및 존재할 경우, 회전자 톱니와 고정자 톱니 사이의 갭) 내의 유체에 인가되는 높은 전단력이 유체를 처리하여 생성물 분산물을 생성한다. 생성물 분산물은 고전단 출구(210)(및 도 1의 라인(18))를 통해 고전단 장치(200)에서 배출된다.
생성물 분산물은 약 5㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)는 약 1.5㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성한다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)는 약 1㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성하고, 바람직하게는 상기 기포의 직경은 서브마이크론이다. 특정한 경우에, 평균 기포 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 1.0㎛이다. 다른 실시예에서, HSD(40)는 400nm 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성한다. 다른 실시예에서, HSD(40)는 100nm 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성한다. 고전단 장치(200)는 대기압에서 약 15분 이상 분산된 상태로 유지할 수 있는 분산된 기포를 포함하는 분산물을 생성한다.
이론에 의해 한정하려는 것은 아니지만, 에멀젼 화학에서 액중에 분산된 서브마이크론 입자 또는 기포는 주로 브라운 운동 효과(Brownian motion effect)를 통해 운동한다는 것이 알려져 있다. 고전단 장치(200)에 의해 발생된 생성물 분산물 중의 기포는 고체 촉매 입자의 경계층을 통해(예를 들면, 반응기(10)에서의 고체 촉매를 통해) 더 큰 이동성(mobility)을 가질 수 있으며, 그 결과 반응물의 증강된 수송을 통해 촉매 반응을 촉진하고 가속화시킨다.
특정한 경우에, 고전단 장치(200)는 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재 IKA® Works, Inc. 및 매사츄세츠주 윌밍턴 소재 APV North America, Inc.의 Dispax Reactor®를 포함한다. 다양한 입구/출구 연결부, 마력, 선단 속도, 유출 rpm, 및 유량을 가진 몇 가지 모델을 이용할 수 있다. 고전단 장치의 선택은 요구되는 처리량 및 고전단 장치(200)의 출구(210)에서 유출되는 라인(18)(도 1) 내의 분산물 중 목표 입자 크기 또는 기포 크기에 의존할 것이다. 예를 들면, IKA® 모델 DR 2000/4는 벨트 드라이브, 4M 발생기, PTFE 밀봉 링, 입구 플랜지 25.4mm(1인치)의 위생 클램프, 출구 플랜지 19mm(3/4인치)의 위생 클램프, 2HP 동력, 7900rpm의 유출 속도, 약 300∼700L/h(발생기에 따라)의 유동 용량(물), 9.4∼41m/s(1,850ft/분 내지 8,070ft/분)의 선단 속도를 포함한다.
반응기. 실시예에서, 용기 또는 반응기(10)는 수소화분해가 진행될 수 있는 임의 형태의 용기이다. 예를 들면, 연속식 또는 준연속식 교반 탱크 반응기, 또는 하나 이상의 배치식 반응기를 직렬 또는 병렬로 사용할 수 있다. 적용예에서 반응기(10)는 고정상 반응기이다. 실시예에서, 반응기(10)는 슬러리 베드 반응기이다. 따라서, 실시예에서, 반응기(10)는 고정된, 비순환 촉매를 포함하고, 라인(21) 내의 공급물 스트림은 촉매 불포함 액체 탄화수소를 포함한다.
반응기(10)의 유입 스트림은 임의 개수를 생각할 수 있고, 도 1에는 1개가 도시되어 있다(라인(18)). 실시예에서, 반응기(10)는 소거식(extinction) 수소화분해 반응기이다. 반응기(10)는 단일 스테이지 "소거식" 재순환 반응기이거나, 2 스테이지 수소화분해기의 제2 스테이지 "소거식" 재순환 반응기일 수 있다. 변환은 라인(18)로부터의 공급원료 분산물을 촉매의 고정된 정지형 베드(stationary bed), 고정된 유동상 또는 촉매의 수송상(transport bed)과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 실시예에서, 반응기(10)는 공급 분산물이 촉매의 정지형 고정상을 통해 소량씩 흐를 수 있는 트리클 베드이다. 그러한 구성 형태에서, 반응은 새 촉매를 사용하여 보통 온도에서 개시하는 것이 바람직하고, 상기 온도는 촉매의 활성을 유지시키기 위해 촉매의 사용 기간이 경과됨에 따라 상승시킬 수 있다.
반응기(10)는, 예를 들면, 시스템의 가동 시 촉매 용액 또는 슬러리를 수납하기 위해 반응기(10)에 연결된 촉매용 유입 라인을 추가로 포함할 수 있다. 반응기(10)는 미반응 수소를 포함할 수 있는 배기 가스용 유출 라인(도 1에는 도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 반응기(10)는 탄화수소계 공급물 스트림 중의 고분자량 화합물의 적어도 일부의 크래킹에 의해 형성된 저비점 물질을 포함하는 탄화수소 생성물을 포함하는 생성물 스트림용 유출 라인(16)을 포함한다. 실시예에서, 반응기(10)는 복수 개의 반응기 생성물 라인(16)을 포함한다.
수소화분해 반응은 시간, 온도 및 압력 조건이 적합한 경우에는 어느 때나 일어날 것이다. 이러한 의미에서, 탄화수소계 공급물 스트림 중의 고분자량 화합물의 수소화분해는 온도와 압력 조건이 적합한 경우에는 도 1의 흐름 중 임의의 지점에서 일어날 수 있다. 순환되는 슬러리계 촉매가 사용될 경우에, 반응은 도 1에 도시된 반응기(10) 외부의 지점에서 일어날 가능성이 더 크다. 그러나, 체류 시간, 교반 과 가열 및/또는 냉각을 증대시킬 수 있도록 하기 위해서는 통상적으로 분리된 수소화분해 반응기(10)가 바람직하다. 촉매 베드가 사용될 때에는, 반응기(10)는 고정상 반응기일 수 있고, 촉매의 존재 및 수소화분해 속도에 대한 효과로 인해 수소화분해가 일어나는 주된 지점이 될 수 있다. 반응기(10)가 사용될 때, 반응기(10)는 슬러리 반응기, 고정상 반응기, 트리클 베드 반응기, 유동상 반응기, 버블 컬럼, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법으로서 가동될 수 있다. 몇몇 응용예에서, 외부의 고전단 장치(10)의 결합은, 예를 들면, 슬러리 반응기로서 트리클 베드 반응기를 가동할 수 있을 것이다.
반응기(10)는 다음과 같은 구성 요소를 하나 이상 포함할 수 있다: 반응 용기 설계 기술에서 공지되어 있는 교반 시스템, 가열 및/또는 냉각 설비, 하나 이상의 주입 지점, 및 레벨 조절기(도시되지 않음). 예를 들어, 교반 시스템은 모터 구동형 믹서를 포함할 수 있다. 가열 및/또는 냉각 장치는, 예를 들면, 열교환기를 포함할 수 있다.
촉매. 실시예에서, 고전단 공정(100)에 의해 수행되는 수소화분해 반응은 고체 촉매, 수소 가스 및 액체 탄화수소계 상을 포함하는 혼성(heterogeneous) 촉매 반응이다. 실시예에서, 반응기(10)는 수소화분해 촉매의 고정상 또는 유동상을 포함한다. 실시예에서, 촉매는 수소화분해(산 성분)와 수소첨가 활성도을 모두 가지는 이중 기능 촉매로 분류될 수 있다. 실시예에서, 촉매는 백금이나 팔라듐과 같은 귀금속 및 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 크롬 및 이러한 금속의 조합과 같은 비-귀금속 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 실시예에서, 촉매는 몰리브덴과 혼합된 코발트와 같은 금속의 조합을 포함한다. 실시예에서, 수소화분해는 약간의 수소화정제(hydrorefining)(탈황, 탈질소, 등)를 수반하도록 의도되고, 촉매의 금속 성분은 니켈과 몰리브덴, 또는 니켈과 텅스텐을 포함한다.
수소화분해 촉매는, 예를 들면, 비정질 촉매형 무기 산화물, 예컨대, 촉매 활성을 가진 실리카-알루미나, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 알루미나-보리아, 알루미나-티타니아, 및 이것들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 무기 산화물 매트릭스 성분과 함께 사용될 수 있다. 촉매는 반응 구역에서 그 안에 존재하는 수소 및 황으로 인해 화학적 변화를 거칠 수 있지만, 촉매는 처음에 탄화수소계 공급물 스트림 중의 수소의 분산물과 접촉하게 될 때 산화물 또는 황화물의 형태로 되어 있을 수 있다.
수소화분해 촉매의 산성 크래킹 성분은 산성 점토, 알루미나, 실리카, 또는 비정질 실리카-알루미나와 같은 비정질 재료일 수 있다. 수명이 긴 촉매는 높은 함량의 분자체(molecular sieve)를 포함할 수 있다. 그러한 고도의 분자체를 함유하는 촉매는 "제올라이트"형 촉매이다. 통상적으로 사용되는 의미로 "분자체"라는 용어는 고정된, 개방-네트워크 구조를 가지며 일반적으로 결정질인 재료로서, 하나 이상의 성분을 선택적으로 내포시킴으로써 탄화수소 또는 기타 혼합물을 분리하는 데 사용될 수 있고, 또는 촉매 방식 변환 공정에서의 촉매로서 사용될 수 있는 것을 의미한다. "제올라이트"라는 용어는 일반적으로 약간의 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 및/또는 티타늄과 결합된 규산염 격자를 함유하는 분자체를 의미한다.
실시예에서, 상기 촉매는 제올라이트를 포함하는 산성 크래킹 성분을 포함한다. 제올라이트 X나 Y와 같은 대기공(large pore) 제올라이트가 적합할 수 있는데, 그 이유는 공급원료(예컨대, 가스 오일, 코크스 저부 오일, 환원된 원유, 재순환유, 저부 FCC)의 주성분이 소기공 제올라이트의 내부 기공 구조에 들어가지 못하는 고분자량 탄화수소이고, 그에 따라 적합한 변환이 이루어질 수 없기 때문이다.
몇몇 실시예에서, 수소화분해 촉매는 규산알루미늄 성분을 포함한다. 수소화분해 촉매의 성분으로서 이용할 수 있는 제올라이트계 규산알루미늄의 대표적인 예는 제올라이트 Y(초안정형 Y와 같은 스팀 안정화물 포함), 제올라이트 X, 제올라이트 베타, 제올라이트 ZK, 제올라이트 ZSM-3, 포자사이트(faujasite), MCM-22, LZ, ZSM-5형 제올라이트, 예를 들면 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-20, 실리칼라이트(silicalite)와 같은 결정질 규산염, 에리오나이트(erionite), 모데나이트(mordenite), 오프레타이트(offretite), 차바자이트(chabazite), FU-1형 제올라이트, NU형 제올라이트, LZ-210형 제올라이트 및 이것들의 혼합물이다.
실시예에서, 상기 촉매는 미국특허 제3,523,887호에 기재되어 있는 바와 같이, 결정질 제올라이트와 함께 비정질 물질을 포함한다. 실시예에서, 상기 촉매는 미국특허 제5,391,287호에 기재되어 있는 촉매이다. 중질 탄화수소유가 동시에 수소화분해되고 수소화탈왁스(hydrodewax)되어 만족스러운 유동점(pour point) 및 점도를 가진 액체 생성물이 제조된다. 이 생성물은 SSZ-35 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하여 얻어질 수 있다. 실시예에서, 라인(21)에서의 탄화수소계 공급물 스트림은 중질 탄화수소유[예컨대, 비등점이 343℃(650℉)보다 높은 가스 오일]를 포함하고, SSZ-35 제올라이트 촉매가 사용된다.
실시예에서, 반응기(10)는, 예를 들면 미국특허 제3,884,798호에 따른 촉매와 같은 니켈 수소첨가 촉매로서, 알루미나 함유 다공질 캐리어 물질과, 원소 상태의 금속으로 환산했을 때 약 6.5∼약 10.5 중량%의 니켈 성분으로 이루어진 공압출된 촉매 복합물인 촉매를 포함한다. 이 촉매는, 예를 들면, 나프타를 포함하는 탄화수소계 공급원료로부터 프로판/부탄 범위, 또는 가솔린 비등점 범위의 증류액 중 LPG(액화 석유 가스)를 최대로 제조하는 데 사용될 수 있다. 실시예에서, 케로센과 같은 중질 공급원료, 경질 가스 오일, 중질 가스 오일, 전체 비등 범위의 가스 오일, 및 "블랙 오일(black oil)"을 케로센, 중간 증류액, 윤활유 등을 포함하는 저비점 생성물, 일반적으로 가솔린 액체 생성물로 변환시키는 데 사용된다.
상기 촉매는 높은 온도에서, 예를 들면 공기 중에서 또는 다른 산소 함유 가스 중에서 연소시킴으로써 수소 가스와 접촉시킴으로써 재생될 수 있다.
열전달 장치. 전술한 반응기(10)의 가열/냉각 능력 이외에도, 도 1에 도시된 실시예의 변형으로서 공정 스트림을 가열 또는 냉각하기 위한 다른 외부적 또는 내부적 열전달 장치를 생각할 수 있다. 예를 들면, 반응열은 당업자에게 공지된 임의의 방법을 통해 반응기(10)로부터 제거되거나 반응기(10)로 부가될 수 있다. 외부적 가열 및/또는 냉각 열전달 장치를 이용하는 것도 생각할 수 있다. 하나 이상의 그러한 열전달 장치용으로 적합한 몇 가지 위치는, 펌프(5)와 HSD(40) 사이, HSD(40)와 반응기(10) 사이, 및 펌프(5)의 상류이다. 그러한 열전달 장치의 비제한적 몇 가지 예로는, 해당 기술 분야에 공지되어 있는 셸형, 튜브형, 플레이트형, 및 코일형 열교환기를 들 수 있다.
펌프. 펌프(5)는 연속식 또는 준연속식 가동에 적합하게 되어 있고, HSD(40)과 시스템(100)을 통해 유동을 제어할 수 있도록 202.65kPa(2기압) 초과의 압력, 바람직하게는 303.975kPa(3기압) 초과의 압력을 제공할 수 있는 임의의 적합한 펌핑 장치일 수 있다. 펌프(5)는 7,000kPa(69기압)보다 높은 압력을 제공할 수 있다. 예를 들면, Roper Pump Company(Commerce Georgia)사의 Roper Type 1 기어 펌프, Dayton Electric Co(Niles, IL)의 Dayton Pressure Booster Pump Model 2P372E가 적합한 펌프 중 하나이다. 바람직하게는, 펌프의 접촉 부분은 전부 316 스테인레스강과 같은 스테인레스강으로 되어 있다. 상기 시스템의 몇몇 실시예에서, 펌프(5)는 2026.5kPa(20기압) 초과의 압력을 제공할 수 있다. 펌프(5) 이외에도, 도 1에 도시된 시스템에는 하나 이상의 추가적 펌프(도시되지 않음)를 포함시킬 수 있다. 예를 들면, 반응기(10) 내의 압력을 상승시키기 위해 펌프(5)와 유사할 수도 있는 부스터 펌프를 HSD(40)와 반응기(10) 사이에 포함시킬 수 있고, 또는 수소 함유 가스를 HSD(40)로 재순환시키기 위해 라인(24) 상에 펌프를 설치할 수도 있다. 또 다른 실시예로서, 부가적 반응물 또는 촉매를 반응기(10) 내로 도입하기 위해 펌프(5)와 유사할 수도 있는 보조 공급 펌프를 포함시킬 수 있다. 고체 촉매를 포함하는 촉매 슬러리를 고전단 시스템(100) 전체로 순환시키는 실시예에서는, 침식을 최소화하기 위해 세라믹과 같은 내구성 재료로 만들어진 펌프를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
고분자량 화합물을 포함하는 탄화수소계 공급원료의 수소화분해에 의한 수소화분해 생성물의 제조. 도 1을 참조하여 고전단 수소화분해 시스템(100)의 가동에 대해 설명하기로 한다. 중질 탄화수소의 수소화분해 조작에 있어서, 분산가능한 수소 함유 가스 스트림이 라인(22)을 통해 시스템(1) 내로 도입되어 라인(13)에서 수소화분해시킬 중질 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림과 합쳐진다.
라인(21) 내의 탄화수소계 공급물 스트림은 수소화분해용으로 전형적인 탄화수소계 공급물일 수 있다. 본 발명의 방법은 원유, 환원된 원유(탑저 코크스 분획 환원된 원유), 진공 증류탑 잔류물, 코크스 가스 오일, 순환유, 탑저 FCC, 진공 가스 오일, 탈아스칼트(진공) 잔류물 및 기타 중유와 같은 다양한 공급원료의 수소화분해에 이용될 수 있다. 실시예에서, 탄화수소계 공급물 스트림은 진공 가스 오일, 가스 오일, 중유, 환원된 원유, 진공 증류 잔류물, 또는 이것들의 조합을 포함한다.
탄화수소계 공급원료는 중질 나프타, 케로센, 내화 촉매 방식으로 분해된 사이클 스톡, 고비점 미처리물(virgin), 코크스 가스 오일, 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 석탄, 혈암(shale) 또는 타르 샌드(tar sand)에서 유래된 오일을 본 발명의 고전단 수소화분해 방법을 통해 처리할 수도 있다. 고도로 가혹한 조건 하에서, 수소화분해는 이들 물질을 가솔린 및 저비점 파라핀으로 변환시킬 수 있고; 덜 가혹한 조건에서는 고비점 공급원료를 디젤 연료 및 항공기용 케로센과 같은 경질 증류액으로 변환시킬 수 있다.
원유를 정제하는 공정에서, 원유를 대기압에서 분별 증류하여 오버헤드(overhead)로서 가솔린, 나프타, 케로센 및 대기압 가스 오일을 회수하고, 증류탑 저부에 대기압 잔류물을 남기는 것이 통상적이다. 이어서, 감압 하에 증류를 계속하여 오버헤드 진공 가스 오일과 경질 윤활유를 얻고 진공 잔류물을 남긴다. 실시예에서, 탄화수소계 공급물 스트림은 비등점이 약 343℃(650℉) 내지 약 593℃(1100℉)인 진공 가스 오일 및 비등점이 약 204℃(400℉) 내지 약 343℃(650℉)인 가스 오일을 포함한다. 실시예에서, 라인(21) 내의 공급물 스트림은 원유 유닛 진공 컬럼 또는 잔류 탈황 유닛 진공 컬럼으로부터의 비등점이 약 343℃(650℉) 내지 약 593℃(1100℉)인 진공 가스 오일을 포함한다. 실시예에서, 탄화수소계 공급물 스트림은 일반적으로 비등점이 343℃(650℉)보다 높은 오일을 포함한다. 실시예에서, 탄화수소계 공급물 스트림은 고분자량 긴 사슬 파라핀을 함유하는 중질유및 고비율의 융합환(fused ring) 방향족을 포함하는 고분자량 방향족을 포함한다. 실시예에서, 탄화수소계 공급물 스트림은 대기압 잔류물을 포함한다.
실시예에서, 질소화 황을 제거하고, 실질적으로 비등점 범위를 변환시키지 않고 방향족을 포화시켜 나프텐계 물질로 만들기 위해, 예비 수소화처리 단계(도 1에는 도시되지 않음)가 이용된다. 이 수소화처리는 수소화분해 촉매의 성능을 향상시킬 수 있으며, 그에 따라 더 낮은 온도, 더 높은 공간 속도, 더 낮은 압력 또는 이러한 조건의 조합을 이용할 수 있게 된다.
앞에서 설명한 바와 같이, 라인(21) 내의 탄화수소계 공급원료는 라인(13)을 통해 HSD(40) 내로 펌핑된다. 몇몇 실시예에서, HSD(40) 내로의 공급원료는 새 탄화수소계 유체 및 예를 들면 반응기(10), 세퍼레이터(30) 또는 분별증류기(50)로부터의 변환되지 않은 탄화수소를 포함하는 재순환 스트림을 포함한다.
수소 가스는 탄화수소계 공급원료와 함께 HSD(40) 내로 도입된다. 수소는 분산가능한 가스 라인(22)을 통해 라인(13) 내로 도입됨으로써 HSD(40) 내로 도입될 수 있다. 이와는 다른 실시예에서, 수소와 액체 탄화수소계 공급원료는 별도로 HSD(40) 내로 도입된다. 실시예에서, HSD(40)로의 공급물 스트림은 과량의 수소를 포함한다. 수소화분해기(10)에서의 과량의 수소를 사용함으로써, 끊어진 탄소와 탄소간의 결합을 신속히 수소첨가시키므로, 바람직한 생성물 수율 및 선택성의 증대를 가져온다.
라인(22) 내의 분산가능한 수소 스트림의 일부는, 예를 들면 라인(24)을 통해 HSD(40)로 재순환될 수 있는 스트림(24)으로부터의 순(net) 재순환 수소를 포함할 수 있다. 도 1은 예시적인 공정도이므로, 명확한 이해를 위해 세퍼레이터, 히터 및 컴프레서와 같은 다수의 공정 장치들이 생략되었음을 알아야 한다.
수소 함유 가스는 실질적으로 순수한 수소이거나, 수소를 포함하는 가스 스트림일 수 있다. 실시예에서, 수소 함유 가스는 라인(13)에서 액체 반응물 스트림(즉, 탄화수소계 유체)와 혼합되지 않고, HSD(40) 내로 직접 공급된다. 펌프(5)를 가동하여 액체 반응물(수소화분해시킬 고분자량 화합물을 포함하는 탄화수소계 유체)를 라인(21)을 통해 펌핑하고, 압력을 증대시켜 HSD(40)에 공급하고, 고전단 장치(HSD)(40) 및 고전단 시스템(100) 전체에 걸쳐 유동을 제어한다. 몇몇 실시예에서, 펌프(5)는 HSD 유입 스트림의 압력을 202.65kPa(2기압) 초과, 바람직하게는 약 303.975kPa(3기압) 초과로 증가시킨다. 이렇게 해서, 고전단 시스템(100)은 반응물의 양호한 혼합을 증강시키도록 높은 전단력과 압력을 조합시킬 수 있다.
펌핑 후, 수소 및 액체 반응물(라인(13) 내의 고분자량 탄화수소 화합물)은 HSD(40) 내부에서 혼합되는데, HSD(40)은 탄화수소계 유체 내에 수소 함유 가스의 미세한 분산물을 형성하는 역할을 한다. HSD(40)에서, 수소 함유 가스와 탄화수소계 유체는 고도로 분산되어, 용액 내로 보다 양호하게 용해되고 반응물이 양호하게 혼합되도록 수소 가스의 나노기포, 서브마이크론 크기의 기포, 및/또는 마이크로기포가 형성된다. 고전단 수소화분해 시스템(100)에서, 고전단 장치(40)로부터 라인(18) 내의 분산물은, 수소화분해시킬 탄화수소계 화합물을 포함하는 액상 중의 수소 함유 가스 기포의 분산물을 포함한다. 예를 들면, 3개의 회전자가 고정자와 직렬로 조합을 이루어 구성된 고전단 3 스테이지 분산 장치인 분산기 IKA® 모델 DR 2000/4를 이용하여 수소화분해시킬 고분자량 탄화수소(즉, "반응제")를 포함하는 액체 매질 중 분산가능한 수소 함유 가스의 분산물을 생성할 수 있다. 회전자/고정자 세트는 예를 들면 도 2에 나타낸 것과 같이 구성될 수 있다. 혼합된 반응물은 라인(13)을 통해 고전단 장치에 유입되고, 제1 스테이지 회전자/고정자 조합에 유입된다. 제1 스테이지의 회전자 및 고정자는 각각 원주 상에 간격을 둔 제1 스테이지 회전자 톱니 및 고정자 톱니를 가질 수 있다. 제1 스테이지에서 유출되는 조대형 분산물은 제2 회전자/고정자 스테이지로 유입된다. 제2 스테이지의 회전자 및 고정자도 각각 원주 상에 간격을 둔 회전자 톱니 및 고정자 톱니를 포함할 수 있다. 제2 스테이지로부터 나오는 기포 크기가 축소된 분산물은, 각각 회전자 톱니와 고정자 톱니를 가진 회전자 및 고정자를 포함할 수 있는 제3 스테이지 회전자/고정자 조합에 유입된다. 상기 분산물은 라인(18)을 통해 고전단 장치에서 유출된다.
몇몇 실시예에서, 전단 속도는 유동 방향(260)을 따라 길이 방향으로 단계적으로 증가된다. 예를 들면, 몇몇 실시예에서, 제1 회전자/고정자 스테이지에서의 전단 속도는 후속 스테이지(들)에서의 전단 속도보다 크다. 다른 실시예에서, 전단속도는 유동 방향을 따라 실질적으로 일정하고, 각 스테이지에서의 전단 속도는 실질적으로 동일하다.
고전단 장치(40)가 PTFE 밀봉제(seal)를 포함할 경우, 상기 밀봉제는 공지된 임의의 적합한 기술을 이용하여 냉각될 수 있다. 예를 들면, 라인(13)에서 흐르는 반응물 스트림을 이용하여 밀봉제를 냉각할 수 있고, 그렇게 하여 고전단 장치(40)에 유입되기 전에 얻고자 하는 정도로 예열될 수 있다.
HSD(40)의 회전자(들)은 회전자의 직경 및 얻고자 하는 선단 속도에 상응하는 속도로 회전하도록 설정할 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이, 고전단 장치(예컨대, 콜로이드 밀 또는 톱니형 림 분산기(rim disperser))는 고정자와 회전자 사이에 고정된 간극을 갖거나 조절가능한 간극을 가진다. HSD(40)는 수소 함유 가스 및 반응액(즉, 라인(13) 내의 탄화수소계 공급원료)을 양호하게 혼합시킨다. 상기 방법의 몇몇 실시예에서, 반응물의 수송 저항은 반응 속도를 약 5% 더 초과하도록 증가시킴으로써 고전단 장치의 가동에 의해 감소된다. 상기 방법의 몇몇 실시예에서, 반응물의 수송 저항은 반응 속도를 약 5배 더 초과하도록 증가시킴으로써 고전단 장치의 가동에 의해 감소된다. 몇몇 실시예에서, 반응 속도는 10배 이상 더 증가된다. 몇몇 실시예에서, 반응 속도는 약 10배 내지 약 100배 범위 만큼 증가된다.
몇몇 실시예에서, HSD(40)는 4500ft/분의 선단 속도에서 300L/h 이상을 전달하고, 상기 속도는 7900ft/분(40m/s)을 초과할 수 있다. 전력 소모는 약 1.5kW일 수 있다. HSD(40)에서의 회전 전단 유닛 또는 회전 부재의 선단에서 순간적 온도와 압력의 측정은 어렵지만, 양호하게 혼합된 반응물에 의해 나타나는 국소화 온도는 500℃를 초과하고, 압력은 공동화 조건 하에서 500kg/㎠을 초과하는 것으로 추산된다. 고전단 혼합은 수소 함유 가스를 수소화분해시킬 탄화수소계 화합물을 포함하는 액상 중에 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 기포로 분산시킨다. 몇몇 실시예에서, 얻어지는 분산물은 약 1.5㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진다. 따라서, 라인(18)을 통해 HSD(40)에서 유출되는 분산물은 마이크론 및/또는 서브마이크론 크기의 기포를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 얻어지는 분산물은 1㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진다. 몇몇 실시예에서, 상기 평균 기포 크기는 약 0.4㎛ 내지 약 1.5㎛ 범위이다. 몇몇 실시예에서, 평균 기포 크기는 약 400nm 미만이고, 경우에 따라서는 약 100nm일 수 있다. 많은 실시예에서, 마이크로기포 분산물은 대기압에서 15분 이상 동안 분산된 상태로 유지될 수 있다.
분산되고 나면, 얻어진 분산물은 도 1에 도시된 바와 같이 라인(18)을 통해 HSD(40)에서 유출되어 반응기(10) 내로 공급된다. 선택적으로는, 필요할 경우에 분산물은 반응기(10)에 유입되기 전에 추가로 처리될 수 있다. 실시예에서, 반응기(10)는 촉매의 고정상을 포함하는 고정상 반응기이다.
반응기(10)에서, HSD(40)로부터의 분산물이 촉매와 접촉함에 따라 수소화분해 촉매의 존재 하에 수소화변환(hydroconversion)을 통해 수소화분해가 일어난다. 반응기(10)의 내용물은 연속적 또는 준연속적으로 교반될 수 있고, 반응물의 온도는 제어될 수 있고(예컨대, 열교환기를 이용하여), 용기 내의 압력은 적합한 압력 측정 기기를 이용하여 모니터될 수 있고, 반응기(10) 내부의 유체 레벨은 표준 기법을 이용하여 조절될 수 있다. 수소화분해된 생성물은 특별한 용도에 요망되는 바에 따라 연속적으로, 준연속적으로, 또는 배치 방식으로 제조될 수 있다.
실시예에서, 반응기(10)는 촉매의 고정상을 포함한다. 실시예에서, 반응기(10)는 트리클 배드 반응기를 포함한다. 수소화분해 촉매는 슬러리 또는 촉매 스트림으로서, 유입 라인(도 1에는 도시되지 않음)을 통해 반응기(10) 내로 연속적 또는 준연속적으로 도입될 수 있다. 대안적 또는 부가적으로, 촉매는 시스템(100)의 다른 곳에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 촉매 슬러리는 몇몇 실시예에서는 라인(21) 내로 주입될 수 있다.
실시예에서, 반응기(10)는 이상 설명한 바와 같은 수소화분해에 적합한 것으로 당업자에게 알려져 있는 적합한 촉매의 베드를 포함한다.
반응기 조건. 다른 반응 조건들과 함께 공정의 가혹성(severity)을 나타내는 반응기(10) 내의 온도와 압력은 공급물, 사용되는 촉매의 형태, 및 공정에서 달성하고자 하는 수소화변환 정도에 따라 변동될 수 있다. 실시예에서, 예를 들면 수소의 소비를 줄이기 위해서는 낮은 수소화변환율이 바람직할 수 있다. 낮은 변환율에서는, 공급원료 중의 n-파라핀이 우선적으로 이소-파라핀으로 변환될 수 있지만, 보다 가혹한 조건 하에서 더 높은 변환율에서는 이소-파라핀도 변환될 수 있다.
수소의 존재 하에 온도와 압력을 상승시킨 수소화분해 조건 하에서 공급원료를 촉매와 접촉시킨다. 실시예에서, 종래의 수소화분해 공정에서 사용되는 것과 유사한 온도, 압력, 공간 속도 및 수소 비율의 조건이 사용된다.
실시예에서, 반응기(10)에서의 수소화분해는 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도 및 절대압으로 101.325kPa∼13.2MPa(1기압 내지 130기압) 범위의 높은 압력에서 일어난다. 실시예에서, 수소화분해기(10)는 350℃∼450℃(650℉∼850℉) 범위의 온도에서 가동된다. 실시예에서, 반응기(10)의 압력은 약 7,000kPa(1,000psig)보다 높다. 실시예에서, 반응기(10)의 압력은 약 5171kPa(750psig) 내지 약 69MPa(10,000psig), 또는 6,9MPa(1,000psig) 내지 27.5MPa(4,000psig)이다. 실시예에서, 반응기(10) 내의 수소 분압은 600kPa 내지 20,000kPa이다. 촉매의 노화를 방지하고, 그에 따라 촉매의 고정상으로 가동되는 공정이 재생을 필요로 하지 않고 1년 내지 2년 동안 가동될 수 있도록 충분한 활성도를 유지하도록 하기 위해서는 수소 압력이 높은 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 반응기(10) 내의 압력은 약 202.65kPa(2기압) 내지 약 5.6MPa∼6.1MPa(55∼60기압) 범위이다. 몇몇 실시예에서, 반응 압력은 약 810.6kPa 내지 약 1.5MPa(약 8기압 내지 약 15기압) 범위이다.
HSD(40)로부터의 분산물 중 탄화수소 공급원료에 대한 수소의 비는 0.009㎥/L 내지 3.6㎥/L(50∼2,000 SCF/bbl)일 수 있다. 공급원료의 공간 속도는 0.1∼20LHSV, 바람직하게는 0.1∼1.0LHSV일 수 있다.
수소화분해된 생성물은 라인(16)을 통해 반응기(10)에서 유출된다. 실시예에서, 라인(16)의 생성물 스트림은 액체 및 가스의 2상 혼합물을 포함한다. 라인(16) 내의 수소화분해 생성물은, 탄화수소계 공급물 스트림 중의 중질 탄화수소의 수소화분해에 의해 생성된 일체의 미반응 수소 가스, 미반응 고분자량 탄화수소, 및 저비점 탄화수소를 포함한다.
하류 처리. 수소화분해 반응기로부터의 유출물은 라인(16)을 통해 수소화분해 구역에서 유출된다. 반응기(10)로부터의 유출물은 액체와 기체의 2상 혼합물을 포함한다. 실시예에서, 유출물의 액상의 주성분은 C5 및 그 이상의 탄화수소이다. 반응기(10)로부터 제거되면, 라인(16) 내의 생성물 스트림은 추가 처리를 위한 생성물 업그레이드 시스템으로 이송된다. 생성물 업그레이드 처리는 광범위한 상업적 제품, 예를 들면, 가솔린, 윤활유, 및 디젤, 나프타, 케로센, 제트 연료, 및 연료유를 포함하는 중간 증류액 연료를 생성할 수 있다.
라인(16) 내의 생성물 스트림은 당업자에게 알려진 바와 같이 추가로 처리될 수 있다. 실시예에서, 라인(16)은 반응기(10)를 세퍼레이터 구역(30)과 유체로 연결한다. 세퍼레이터 구역(30)은, 예를 들면, 라인(24)을 통해 수소와 경질 가스가 제거되어 분리된 생성물 스트림이 라인(36)을 통해 추출되는 고압 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 분별증류기(50)는 세퍼레이터(30)보다 낮은 압력에서 가동되는 분별 증류 컬럼일 수 있다. 변환된(수소화분해된) 생성물은 라인(45)을 통해 분별증류기(50)로부터 오버헤드로 인출될 수 있다. 중질의 미변환 오일은 라인(35)을 통해 분별증류기(50)의 저부로부터 제거될 수 있다. 미변환 중질유를 포함하는 분별증류기로부터의 저부 스트림 중 일부는 추가적 변환을 위해 스트림(20)을 통해 고전단 장치(40)로 재순환될 수 있다. 라인(20)은, 예를 들면, 미변환 탄화수소계 생성물을 HSD(40)로 재순환하기 위한 라인(21)에 연결될 수 있다.
실시예에서, 라인(35) 내의 생성물 스트림은 당업자에게 알려져 있는 바와 같이 추가로 처리된다. 예를 들면, 생성물 스트림(35)은 탈왁스 공정을 거칠 수 있다.
다중 패스 가동(multiple pass operation). 도 1에 도시된 실시예에서, 시스템은 단일 패스 가동용으로 구성되어 있는데, 반응기(10)로부터의 유출(16)은 수소화분해된 생성물을 회수하기 위한 추가 처리 단계로 직행한다. 몇몇 실시예에서, 반응기(10)의 내용물 또는 고비점 화합물을 함유하는 액체 분획을 후속 패스 과정에서 HSD(40)를 통과시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에, 미변환 화합물은 예를 들면 라인(21), 라인(13) 또는 라인(18) 내로 주입함으로써 HSD(40) 내로 도입시킬 수 있다. 실시예에서, 라인(16), 라인(36), 라인(20), 또는 이것들의 조합은 라인(21)에 연결됨으로써, 미변환되거나 중질 탄화수소계 화합물을 포함하는 하류 라인의 내용물 중 적어도 일부는 HSD(40)로 재순환된다. 재순환은 펌프(5) 및 라인(13) 다음에 HSD(40)로 이루어질 수 있다. 부가적 수소 함유 가스는 라인(22)을 통해 라인(13) 내로 주입하거나, 직접 고전단 장치(도시되지 않음) 내로 첨가할 수 있다.
다중 고전단 혼합 장치. 몇몇 실시예에서, HSD(40) 또는 상이하게 구성된 장치와 같은 2개 이상의 고전단 장치를 직렬로 정렬하여 상기 반응을 더욱 증강시키는 데 이용한다. 그러한 장치의 가동은 배치식이거나 연속식일 수 있다. 단일 패스 또는 "1회 통과" 공정을 목표로 하는 몇몇 경우에, 직렬로 설치된 다중 고전단 장치를 이용하는 것도 유리할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시예에서, 라인(18)에서의 유출 분산물은 제2 고전단 장치 내로 공급될 수 있다. 다중 고전단 장치(40)가 직렬로 가동되는 경우에, 부가적 수소 가스를 고전단 장치 각각의 유입되는 공급물 스트림에 주입할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 다중 고전단 장치(40)는 병렬로 가동되고, 그로부터 유출 분산액은 하나 이상의 반응기(10)에 도입된다.
고전단 장치(40) 내에서 생성된 라인(18) 내의 분산물 중 마이크로미터 크기 및/또는 서브마이크로미터 크기의 수소 기포의 증가된 표면적에 의해 반응기(10)에서의 보다 빠른 수소화분해 및/또는 보다 완전한 수소화분해가 이루어진다. 이상 설명한 바와 같이, 추가적 이점은 반응기(10)를 낮은 온도 및/또는 압력에서 가동함으로써 가동비 및/또는 투자비를 절감할 수 있는 능력일 수 있다.
본 발명의 이점은, 제한되지는 않지만, 상대적으로 빠른 사이클 시간, 증가된 처리량, 보다 효율적인 촉매의 이용, 더 높은 수소화변환 정도, 상대적으로 소형인 수소화분해 반응기의 설계 및/또는 상대적으로 낮은 온도 및/또는 압력에서의 수소화분해 공정의 가동 가능성에 따른 감소된 가동비 및/또는 감소된 투자비를 포함한다.
HSD(40)에 의한 반응제의 증강된 혼합을 적용함으로써 잠재적으로 탄화수소계 스트림의 보다 효율적인 수소화분해가 가능하다. 몇몇 실시예에서, 증강된 혼합은 공정 스트림의 처리량을 잠재적으로 증가시킨다. 몇몇 실시예에서, 고전단 혼합 장치는 기존 공정 내에 결합됨으로써, 생산량의 증가(즉, 더 많은 처리량)를 가능하게 한다. 단순히 hydrocracker 온도, 촉매 산성도, 또는 체류 시간을 증가시킴으로써 수소화분해 정도를 증가시키고자 시도하는 방법들과는 대조적으로, 외부의 고전단 혼합에 의해 제공되는 보다 양호한 분산과 접촉에 따라, 많은 경우에 처리량을 유지하거나 심지어 증가시키면서 전체적 가동 온도, 체류 시간 및/또는 촉매 산성도의 감소를 가능하게 할 수 있다.
특정 이론에 한정되려는 것은 아니지만, 고전단 접촉의 레벨 또는 정도는 물질 전달 속도를 증가시키기에 충분하고, 또한 깁스(Gibbs) 자유 에너지 예측에 의거하여 이와는 다른 경우에 일어날 것으로 예상되지 않는 반응을 일으킬 수 있는 국소화된 비이상적 조건(non-ideal condition)을 형성할 수 있다고 생각된다. 국소화된 비이상적 조건이 고전단 장치 내에서 형성됨으로써 온도와 압력의 상승이 초래되며, 가장 유의적인 상승은 국소화 압력에서 일어나는 것으로 생각된다. 고전단 장치 내에서의 압력과 온도의 상승은 순간적이고 국소화되며, 일단 고전단 장치를 벗어나면, 벌크(bulk) 또는 평균적 시스템 조건으로 신속히 되돌아간다. 경우에 따라서는, 고전단 혼합 장치는 충분한 강도의 공동화를 유도하여 하나 이상의 반응제를 유리 라디칼로 해리시키고, 이것은 화학 반응을 강화시키거나, 다른 경우에 요구될 수 있는 것보다 완화된 조건에서 반응이 일어날 수 있게 할 수 있다. 공동화는 또한 국소적 난류 및 액체의 미세한 순환(음향적 흐름(acoustic streaming))을 생성함으로써 수송 공정(transport process)의 속도를 증가시킬 수 있다. 화학적/물리적 처리 적용에서의 공동화 현상의 응용에 대한 개요는 Gogate 외의 논문, "Cavitation: A technology on the horizon," Current Science 91 (No.1): 35-46(2006)에 기재되어 있다. 본 발명의 시스템 및 방법의 특정한 실시예의 고전단 혼합 장치는 공동화를 유도함으로써, 수소와 탄화수소계 화합물이 유리 라디칼로 해리되고, 이것은 반응하여 저비점 수소화분해 생성 화합물을 생성시킨다.
몇몇 실시예에서, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법에 따르면, 종래에 외부의 고전단 장치(40)를 사용하지 않고 가능했던 것보다 소형이고/이거나 자본 집약도가 적은 공정의 설계가 가능하다. 개시된 방법의 특정 실시예의 잠재적 이점은 기존 공정으로부터 가동비가 절감되고 생산성이 증가된다는 점이다. 개시된 방법의 특정 실시예는 신규 공정의 설계에 대한 감소된 투자비의 이점을 추가로 제공한다. 실시예에서, 고전단 장치(40)를 사용하여 수소화분해시킬 화합물을 포함하는 탄화수소계 유체 중에 수소 함유 가스를 분산시킴으로써, 미반응 수소(예를 들면, 라인(24)에서 제거된 수소)의 양이 감소된다.
수소화분해를 통해 탄화수소계 유체를 수소화분해시키는 본 발명의 방법 및 시스템은 외부의 고전단 기계적 장치를 이용하여 반응기/고전단 분산기 장치 내의 제어된 환경에서 화학적 성분들을 신속하게 접촉시키고 혼합한다. 고전단 장치는 반응에 대한 물질 전달 한계를 축소시키므로 전체적 반응 속도를 증가시키며, 실질적 반응이 일어나지 않을 것으로 예상되는 범용 가동 조건 하에서 실질적 수소화분해가 일어날 수 있게 할 수 있다.
실시예에서, 본 발명의 방법은 외부의 고전단 혼합 공정이 없는 종래의 수소화분해 방법보다 높은 얻고자 하는 탄화수소에 대한 선택성을 제공한다. 실시예에서, 외부의 고전단 혼합 장치(40)에서의 혼합 정도는 원하는 유출 생성물 프로파일을 얻도록 변동된다. 실시예에서, 본 발명의 고전단 수소화분해 방법은 상대적으로 낮은 온도에서 수소화분해기(10)의 가동을 가능하게 하므로, 상대적으로 긴 탄화수소가 제조된다. 실시예에서, 본 발명의 시스템 및 방법을 탄화수소계 공급원료의 수소화분해에 이용하는 것은 크래킹/수소첨가의 속도를 증가시킴으로써(물질 전달 저항을 감소시킴으로써) 수소의 사용량의 감소가 경제적으로 실행가능해진다.
이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시예를 제시하고 설명했지만, 당업자는 본 발명의 사상과 교시를 벗어나지 않고 본 발명을 변형시킬 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시예는 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. 여기에 개시된 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하고, 그러한 변경 및 변형은 본 발명의 범위에 포함된다. 수치적 범위 또는 한계가 명시적으로 언급된 경우에, 그러한 명시적 범위 또는 한계는 명시적으로 언급된 범위 또는 한계 내에 들어가는 동일한 크기에 대한 반복적 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해해야 한다(예: 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함하고; 0.10보다 크다는 것은 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구항의 임의의 요소에 관해 "선택적으로(optionally)"라는 용어를 사용하는 것은 당해 요소가 필요하거나, 그렇지 않으면 필요하지 않다는 것을 의미한다. 두 가지 대안은 모두 청구항의 범위에 포함되는 것으로 의도된다. "포함하다", "가지다" 등과 같은 더 포괄적인 용어의 사용은 "구성되는", "본질적으로 구성되는", "실질적으로 포함하는", 등과 같은 더 좁은 용어를 뒷받침하는 것으로 이해해야 한다.
따라서, 본 발명의 보호 범위는 이상 제시된 설명에 의해 제한되지 않고, 이하의 청구항에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구항의 대상의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 청구항은 모두 본 발명의 실시예로서 명세서 내에 포함되어 있다. 그러므로, 청구항은 추가적 설명이며, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 부가물이다. 본 명세서에 인용된 모든 특허의 개시 내용, 특허 문헌 및 출판 문헌은, 본 명세서에 제시된 내용을 보충하는 예시적, 절차적 또는 기타 상세 사항을 제공하는 범위까지 참고로서 포함된다.

Claims (5)

  1. 탄화수소계 공급물 스트림을 수소화분해하는 시스템으로서,
    톱니형 회전자 및 상기 회전자와 대향되고 0.025 mm 내지 10.0 mm의 전단갭으로 이격된 고정자를 하나 이상 포함하고, 40.1m/s(7,900ft/분) 이상의 회전자의 선단 속도를 생성하며, 가동시 20,000s-1 보다 큰 전단속도를 생성할 수 있는 고전단 장치, 여기서 상기 고전단 장치는 수소 가스와 액체 탄화수소를 처리하여 상기 액체 탄화수소에 용해된 평균 직경이 5㎛ 미만인 수소 가스 기포를 포함하는 분산물을 생성하도록 작동될 수 있고, 여기서 상기 분산물의 적어도 일부는 상기 고전단 장치에서 수소화분해되며, 여기서 상기 고전단 장치는 반응제를 유리 라디칼로 해리시킴; 및
    제올라이트, 점토, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아, 또는 이것들의 조합을 포함하는 그룹에서 선택된 수소화분해 촉매를 수용하고, 상기 고전단 장치의 출구에 유체로 연결되는 입구를 포함하는 수소화분해기
    를 포함하는 수소화분해 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소화분해기의 하류에 세퍼레이터를 추가로 포함하는 수소화분해 시스템.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고전단 장치가 2개 이상의 발생기를 포함하는, 수소화분해 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    하나의 발생기에 의해 제공되는 전단 속도가 다른 하나의 발생기에 의해 제공되는 전단 속도보다 큰, 수소화분해 시스템.
KR1020147024167A 2007-06-27 2008-06-24 수소화분해 시스템 및 방법 KR101560614B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US94645207P 2007-06-27 2007-06-27
US94644907P 2007-06-27 2007-06-27
US60/946,449 2007-06-27
US60/946,452 2007-06-27
PCT/US2008/067977 WO2009002962A1 (en) 2007-06-27 2008-06-24 System and process for hydrocracking

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127014748A Division KR101533763B1 (ko) 2007-06-27 2008-06-24 수소화분해 시스템 및 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140121867A KR20140121867A (ko) 2014-10-16
KR101560614B1 true KR101560614B1 (ko) 2015-10-16

Family

ID=40159081

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097017030A KR20090112703A (ko) 2007-06-27 2008-06-24 수소화분해 시스템 및 방법
KR1020127014748A KR101533763B1 (ko) 2007-06-27 2008-06-24 수소화분해 시스템 및 방법
KR1020147024167A KR101560614B1 (ko) 2007-06-27 2008-06-24 수소화분해 시스템 및 방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097017030A KR20090112703A (ko) 2007-06-27 2008-06-24 수소화분해 시스템 및 방법
KR1020127014748A KR101533763B1 (ko) 2007-06-27 2008-06-24 수소화분해 시스템 및 방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US9669381B2 (ko)
EP (1) EP2126001B1 (ko)
JP (1) JP5536461B2 (ko)
KR (3) KR20090112703A (ko)
CN (1) CN101636472B (ko)
CA (1) CA2676112C (ko)
EA (1) EA018529B1 (ko)
MX (1) MX2009008340A (ko)
MY (1) MY157723A (ko)
WO (1) WO2009002962A1 (ko)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9669381B2 (en) 2007-06-27 2017-06-06 Hrd Corporation System and process for hydrocracking
US8282266B2 (en) * 2007-06-27 2012-10-09 H R D Corporation System and process for inhibitor injection
EP2396396A4 (en) * 2009-02-11 2013-05-01 H R D Corp HYDROGENATION OF WAXES AND OIL MIXTURES WITH HIGH SHEAR
US20100296365A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Bolobolichev Alexander Apparatus for treatment of liquids
WO2011017118A2 (en) * 2009-07-28 2011-02-10 Hrd Corporation High shear production of value-added product from refinery-related gas
CN102051207A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种悬浮床加氢技术的强化传质方法
US8821713B2 (en) * 2009-12-17 2014-09-02 H R D Corporation High shear process for processing naphtha
EP2558553B1 (en) * 2010-04-14 2019-03-20 Pristec AG Method and device for the treatment of a mineral oil
DE102010023963A1 (de) 2010-06-16 2011-12-22 Mars Inc. Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines geschäumten Fleisch- oder Fischprodukts
US20120074038A1 (en) * 2010-09-27 2012-03-29 Uop Llc Liquid phase hydroprocessing with low pressure drop
EP3354711A1 (en) 2011-03-29 2018-08-01 Fuelina Technologies, LLC Hybrid fuel
US9200218B2 (en) * 2011-03-31 2015-12-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Fuels hydrocracking with dewaxing of fuel products
CN103827262B (zh) * 2011-07-29 2015-12-23 沙特阿拉伯石油公司 用于流化催化裂化方法的富氢原料
US8940155B2 (en) * 2011-07-29 2015-01-27 Saudi Arabian Oil Company Ebullated-bed process for feedstock containing dissolved hydrogen
US8945372B2 (en) * 2011-09-15 2015-02-03 E I Du Pont De Nemours And Company Two phase hydroprocessing process as pretreatment for tree-phase hydroprocessing process
CN103121897B (zh) * 2011-11-18 2015-08-12 中国石油化工股份有限公司 由含有稠环烃的混合物制取芳烃的方法
KR101532187B1 (ko) * 2011-11-21 2015-06-26 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 슬러리층 수소화처리 및 시스템
CN104755596B (zh) 2012-08-24 2016-06-01 沙特阿拉伯石油公司 用于含有溶解的氢气的临氢减粘裂化工艺
DK2899252T3 (en) 2012-09-21 2018-07-16 China Petroleum & Chem Corp Hydrocarbon Oil Hydrocarbon Process and Device
WO2014116270A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-31 H R D Corporation System and process for hydrocracking and hydrogenation
EA201591249A1 (ru) * 2013-01-25 2016-07-29 Эйч А Ди Корпорейшн Способ измельчения твердых веществ путём высокоскоростного сдвига
US20140209507A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-31 H R D Corporation System and process for catalytic cracking and reforming
WO2014116272A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-31 H R D Corporation System and process for coal liquefaction
US20140316180A1 (en) * 2013-04-23 2014-10-23 Quantum Vortex, Inc. Apparatuses and methods for hydrodynamic cavitation treatment of liquids
US9283531B2 (en) 2013-09-10 2016-03-15 Uop Llc Split feed reactor bed in hydrotreater device
CN106029840A (zh) * 2013-11-25 2016-10-12 沙特阿拉伯石油公司 通过向提质工艺添加加氢处理步骤来增强重油提质的方法
CA2969688A1 (en) 2014-12-03 2016-06-09 Drexel University Direct incorporation of natural gas into hydrocarbon liquid fuels
EP3243195A4 (en) 2015-01-06 2018-08-22 Cmoo Systems Itd. A method and apparatus for power extraction in a pre-existing ac wiring infrastructure
KR101780329B1 (ko) * 2015-05-06 2017-09-20 주식회사 케이엔에스컴퍼니 로터-로터 방식 분산유화장치 임펠러 구조 시스템
US12071592B2 (en) 2017-02-12 2024-08-27 Magēmā Technology LLC Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US12025435B2 (en) 2017-02-12 2024-07-02 Magēmã Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
CN110944741A (zh) * 2017-07-28 2020-03-31 Hte高通量实验公司 在0.1-10秒的停留时间下催化转化化学物质的装置和方法
CN109827068B (zh) * 2017-11-23 2023-12-15 宇通客车股份有限公司 一种加氢速率控制方法及加氢机
KR102088366B1 (ko) * 2018-05-29 2020-03-12 무진기공주식회사 회전체와 고정체의 유격이 조정되는 바이오디젤 제조용 캐비테이션 반응기
CN111482141A (zh) * 2019-01-29 2020-08-04 南京延长反应技术研究院有限公司 下置式渣油加氢乳化床微界面强化反应装置及方法
CN111482140A (zh) * 2019-01-29 2020-08-04 南京延长反应技术研究院有限公司 侧置式渣油加氢乳化床微界面强化反应装置及方法
CN111686654A (zh) * 2019-03-15 2020-09-22 南京延长反应技术研究院有限公司 一种煤焦油加氢微界面乳化床强化反应系统
CN111359547A (zh) * 2019-03-15 2020-07-03 南京延长反应技术研究院有限公司 一种油煤共加氢微界面强化乳化床反应系统
CN111686652A (zh) * 2019-03-15 2020-09-22 南京延长反应技术研究院有限公司 一种重油加氢微界面强化悬浮床反应系统及方法
DE212019000177U1 (de) * 2019-03-15 2020-09-03 Nanjing Yanchang Reaction Technology Research Institute Co. Ltd Mikrogrenzflächen-verstärktes Hydrierungsreaktionssystem
CN111686665A (zh) * 2019-03-15 2020-09-22 南京延长反应技术研究院有限公司 一种微界面强化反应系统
RU195521U1 (ru) * 2019-04-10 2020-01-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Сибирский федеральный научный центр агробиотехнологий Российской академии наук (СФНЦА РАН) Диспергатор турбинного типа
CN112169720A (zh) * 2019-07-04 2021-01-05 南京延长反应技术研究院有限公司 一种纳微界面强化反应系统
CN111559983B (zh) * 2020-07-15 2020-11-06 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 吡嗪-2-甲酸乙酯的连续加氢方法及其应用
WO2024043803A1 (ru) * 2022-08-23 2024-02-29 Петр Петрович ТРОФИМОВ Способ глубокой переработки углеводородного сырья

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030225306A1 (en) 2002-04-22 2003-12-04 Linde Aktiengesellschaft Process and apparatus for preparing olefins
US7008595B2 (en) 2002-05-03 2006-03-07 Indian Oil Corporation Limited Resid cracking apparatus with catalyst and adsorbent regenerators and a process thereof
US20060116544A1 (en) 2002-10-28 2006-06-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefin by catalytic cracking of hydrocarbon
WO2006122275A2 (en) * 2005-05-11 2006-11-16 Saudi Arabian Oil Company Methods for making higher value products from sulfur containing crude oil

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2520424A (en) * 1947-05-02 1950-08-29 Procter & Gamble Continuous hydrogenator
GB887794A (en) 1957-07-19 1962-01-24 Jule Anthony Rabo Hydrogenation of hydrocarbons
US3147206A (en) * 1962-01-29 1964-09-01 Union Oil Co Hydrocracking process with the use of a hydrogen donor
US3523887A (en) * 1968-10-11 1970-08-11 Mobil Oil Corp Catalytic hydrocracking with a mixture of crystalline aluminosilicate amorphous base cracking compounds promoted with one or more hydrogenation components
US3887167A (en) 1971-02-09 1975-06-03 Du Pont Apparatus for manufacture of organic isocyanates
US3884798A (en) * 1972-02-24 1975-05-20 Universal Oil Prod Co Hydrocracking process using co-extruded nickel-on-silica-alumina
JPS5035523B2 (ko) 1972-03-31 1975-11-17
US4108682A (en) * 1973-11-07 1978-08-22 Nippon Oil Company Ltd. Process for fluidized contact
DE2363888A1 (de) * 1973-12-21 1975-07-03 Auer Hans Heinrich Vorrichtung mit rotierenden werkzeugen zur kontinuierlichen behandlung von stoffen in fliessfaehiger form
US4434049A (en) * 1982-03-17 1984-02-28 Dean Robert R Residual oil feed process for fluid catalyst cracking
US4973430A (en) * 1983-10-07 1990-11-27 Rivers Jr Jacob B Continuous hydrogenation of unsaturated oils
FR2602783B1 (fr) * 1986-08-12 1989-06-02 Total France Procede de desasphaltage d'une charge hydrocarbonee lourde
US4861459A (en) * 1987-01-16 1989-08-29 Uop Inc. Low pressure mixing process for atomizing fluids
DE3717058A1 (de) 1987-05-21 1988-12-08 Bayer Ag Mischer zum vermischen mindestens zweier fliessfaehiger stoffe, insbesondere unter durchfuehrung bzw. einleitung einer reaktion waehrend der vermischung
US5133941A (en) * 1988-08-19 1992-07-28 Phillips Petroleum Company Apparatus for hydrogenating hydrocarbons
US4935120A (en) * 1988-12-08 1990-06-19 Coastal Eagle Point Oil Company Multi-stage wax hydrocracking
US5279463A (en) * 1992-08-26 1994-01-18 Holl Richard A Methods and apparatus for treating materials in liquids
US5316753A (en) * 1992-10-09 1994-05-31 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-35
DE4428018A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
US5632596A (en) * 1995-07-19 1997-05-27 Charles Ross & Son Co. Low profile rotors and stators for mixers and emulsifiers
AU755160B2 (en) * 1997-06-24 2002-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two phase hydroprocessing
US6383237B1 (en) * 1999-07-07 2002-05-07 Deborah A. Langer Process and apparatus for making aqueous hydrocarbon fuel compositions, and aqueous hydrocarbon fuel compositions
US6368366B1 (en) 1999-07-07 2002-04-09 The Lubrizol Corporation Process and apparatus for making aqueous hydrocarbon fuel compositions, and aqueous hydrocarbon fuel composition
US6368367B1 (en) * 1999-07-07 2002-04-09 The Lubrizol Corporation Process and apparatus for making aqueous hydrocarbon fuel compositions, and aqueous hydrocarbon fuel composition
CA2249051A1 (en) 1998-09-29 2000-03-29 Canadian Environmental Equipment & Engineering Technologies Inc. Process for upgrading crude oil using low pressure hydrogen
JP3868128B2 (ja) * 1998-10-05 2007-01-17 新日本石油株式会社 軽油の水素化脱硫装置及び方法
US6335459B1 (en) 1998-12-23 2002-01-01 Syntex (U.S.A.) Llc Aryl carboxylic acid and aryl tetrazole derivatives as IP receptor modulators
US6413413B1 (en) * 1998-12-31 2002-07-02 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation process
US6241472B1 (en) * 1999-03-22 2001-06-05 Charles Ross & Son Company High shear rotors and stators for mixers and emulsifiers
US7538237B2 (en) * 1999-07-02 2009-05-26 Kreido Laboratories Process for high shear gas-liquid reactions
US6742774B2 (en) * 1999-07-02 2004-06-01 Holl Technologies Company Process for high shear gas-liquid reactions
US6471392B1 (en) * 2001-03-07 2002-10-29 Holl Technologies Company Methods and apparatus for materials processing
US6530964B2 (en) 1999-07-07 2003-03-11 The Lubrizol Corporation Continuous process for making an aqueous hydrocarbon fuel
US6827749B2 (en) * 1999-07-07 2004-12-07 The Lubrizol Corporation Continuous process for making an aqueous hydrocarbon fuel emulsions
GB9928132D0 (en) * 1999-11-26 2000-01-26 Bp Amoco Plc Process
US6517706B1 (en) * 2000-05-01 2003-02-11 Petro-Canada Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with improved gas and liquid distribution
US20030084658A1 (en) * 2000-06-20 2003-05-08 Brown Kevin F Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine using a water diesel fuel in combination with exhaust after-treatments
GB0112791D0 (en) * 2001-05-25 2001-07-18 Bp Exploration Operating Process
US20030223924A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-04 Bachtel Robert W. Gas-pocket distributor and method of distributing gas
US7098360B2 (en) * 2002-07-16 2006-08-29 Kreido Laboratories Processes employing multiple successive chemical reaction process steps and apparatus therefore
EP1540302A4 (en) * 2002-09-11 2008-05-07 Kreido Lab METHOD AND DEVICES FOR MIXING AND REACTING MATERIALS WITH GREAT SHARING
US6868366B1 (en) * 2003-09-16 2005-03-15 General Electric Company Method for measuring piping forces acting on a turbine casing
US7329790B2 (en) * 2004-04-15 2008-02-12 Uop Llc Wet scrubbing and recycle of effluent-contaminating catalyst particles in an oxygenate-to-olefin process
US7517446B2 (en) * 2004-04-28 2009-04-14 Headwaters Heavy Oil, Llc Fixed bed hydroprocessing methods and systems and methods for upgrading an existing fixed bed system
US7214309B2 (en) * 2004-09-10 2007-05-08 Chevron U.S.A. Inc Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition
CN101132854B (zh) * 2004-11-16 2011-07-06 万罗赛斯公司 使用微通道技术的多相反应方法
US7556679B2 (en) * 2005-08-04 2009-07-07 Xerox Corporation Processes for preparing phase change inks
US7510689B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-31 Genoil Inc. Method and apparatus for introducing fluids into a hydrocracking reactor
US8021539B2 (en) 2007-06-27 2011-09-20 H R D Corporation System and process for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, or hydrofinishing
US9669381B2 (en) 2007-06-27 2017-06-06 Hrd Corporation System and process for hydrocracking

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030225306A1 (en) 2002-04-22 2003-12-04 Linde Aktiengesellschaft Process and apparatus for preparing olefins
US7008595B2 (en) 2002-05-03 2006-03-07 Indian Oil Corporation Limited Resid cracking apparatus with catalyst and adsorbent regenerators and a process thereof
US20060116544A1 (en) 2002-10-28 2006-06-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefin by catalytic cracking of hydrocarbon
WO2006122275A2 (en) * 2005-05-11 2006-11-16 Saudi Arabian Oil Company Methods for making higher value products from sulfur containing crude oil

Also Published As

Publication number Publication date
US20170232414A1 (en) 2017-08-17
KR20120099251A (ko) 2012-09-07
EP2126001A4 (en) 2011-05-25
KR20140121867A (ko) 2014-10-16
CN101636472A (zh) 2010-01-27
EA200901023A1 (ru) 2009-12-30
EA018529B1 (ru) 2013-08-30
KR101533763B1 (ko) 2015-07-03
MY157723A (en) 2016-07-15
JP2010520942A (ja) 2010-06-17
US20090000986A1 (en) 2009-01-01
EP2126001B1 (en) 2013-06-12
MX2009008340A (es) 2009-08-20
US9669381B2 (en) 2017-06-06
CN101636472B (zh) 2013-02-20
EP2126001A1 (en) 2009-12-02
CA2676112A1 (en) 2008-12-31
JP5536461B2 (ja) 2014-07-02
CA2676112C (en) 2014-02-04
KR20090112703A (ko) 2009-10-28
WO2009002962A1 (en) 2008-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101560614B1 (ko) 수소화분해 시스템 및 방법
KR101281106B1 (ko) 수소화탈황, 수소화탈질소, 또는 수소화피니싱을 위한 시스템 및 방법
US20110028573A1 (en) High Shear Production of Value-Added Product From Refinery-Related Gas
US20140209513A1 (en) System and process for coal liquefaction
CA2750176C (en) Process for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrofinishing, or amine production
US20140209509A1 (en) System and process for hydrocracking and hydrogenation
US20140209508A1 (en) System and process for thermal cracking and steam cracking
US20140209507A1 (en) System and process for catalytic cracking and reforming

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee