CN101588864B - 加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过形成分散在含有含硫化合物的液相中、含有平均直径小于1微米的含氢气泡的分散体，而进行加氢脱硫的方法。通过使含有含氢气体和液体的流体混合物接受大于20,000s-1的剪切速率作用，产生氢在液体连续相中的分散体，并将分散体导入固定床加氢脱硫反应器，在此排出反应器产物，而对含有含硫化合物的液流进行脱硫。还提出了用于加氢脱硫的设施系统。

Description

加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制的系统和方法
关于联邦资助的研究和开发的声明
不适用
技术领域
发明背景
技术领域
本发明总体上涉及液流中的加氢脱硫、加氢脱氮、和/或双键的饱和。更具体地，本发明涉及改进液流的加氢脱硫、加氢脱氮、和/或双键的饱和的高剪切系统和方法。
背景技术
发明背景
加氢处理是指各种催化加氢工艺。已知的加氢法中有加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属，其中进料如含有残渣的油在升高的温度和压力条件以及在氢的存在下与催化剂接触，使得硫成分转变成硫化氢，氮成分转变成氨，并且金属沉积在(通常作为硫化物)催化剂上。
近来，关于燃料(柴油和汽油)中硫水平的法规要求，使得对于更有效去除硫的手段产生了更大的需求。接受加氢处理的原料范围从石脑油到真空渣油，在大多数应用中使用的产物是环境合格的清洁燃料。
加氢处理操作的特性在于分子大小分布基本没有变化，这与例如加氢裂化相反。加氢脱硫(HDS)是加氢处理的子类别，其中使用催化化学法从天然气和从炼制的石油产品例如汽油或挥发油、喷气燃料、煤油、柴油燃料和燃油中除去硫。除去硫的目的是为了减少使用燃料为运输车辆供能或作为燃料燃烧时产生的氧化硫排放。在石油炼制业中，HDS单元通常也被称为加氢处理器。在传统的加氢脱硫中，碳质流体和氢在高温高压下于催化剂存在下进行处理。硫被还原成H2S气体，然后该气体可以通过例如克劳斯法(Claus process)被氧化成元素硫。
虽然鉴于对硫日益严紧的规范，认为加氢脱硫(HDS)重要作用日益增加，但加氢脱氮(HDN)是另一种烃流也可以进行的方法，用以许可后续有效的改质工艺。通过例如对双键进行饱和来加氢精制或精加工烃流也是一种重要的改质工艺，特别是对于环烷烃流。
除了除去硫防止污染之外，在硫的存在会毒害下游加工催化剂的情形下，也要除去硫。例如，当在催化重整单元中使用贵金属催化剂(例如铂和/或铼)用于提高石脑油流的辛烷值时，可以从石脑油流中除去硫。
许多以前用于从碳质流体中除去含硫化合物的方法和系统可能是昂贵的，包括苛刻的反应条件，对于除去大量含硫化合物可能不充分，对于除去具有某些化学结构的含硫化合物可能无效，和/或可能不易放大规模到大流体体积。
因此，在工业中存在着对于加氢脱硫、加氢脱氮和加氢精制碳质流体流的改进方法的需求。
发明内容
概述
公开了用于改进加氢脱硫、加氢脱氮和加氢精制的高剪切系统和方法。根据某些实施方案，所提出的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢精制或其组合的方法包括形成含有分散在含烃液相中的含氢气泡的分散体，其中所述气泡具有小于1.5μm的平均直径。在实施方案中，液相中的至少部分含硫化合物被还原形成硫化氢气体。在实施方案中，液相中至少部分含氮化合物被转化成氨。在实施方案中，烃中至少部分不饱和碳-碳双键通过加氢被饱和。高剪切混合可能提供提高的时间、温度和压力条件，导致多相反应物之间的化学反应加速。气泡可具有小于1μm的平均直径。在实施方案中，气泡的平均直径不超过400nm。
液相可以包含选自液态天然气、原油、原油馏分、汽油、柴油、石脑油、煤油、喷气燃料、燃油及其组合的烃。形成分散体可以包括令含氢气体和液相的混合物经受大于约20,000s-1的剪切速度。形成分散体可以包括将含氢气体和液相在高剪切装置中接触，其中高剪切装置包括至少一个转子，并且其中所述至少一个转子在形成分散体期间，以至少22.9m/s(4,500ft/min)的端速旋转。高剪切装置在至少一个转子的尖端可以产生至少约1034.2MPa(150,000psi)的局部压力。在实施方案中，高剪切装置的能量支出大于1000W/m3。
所述方法可以进一步包括将分散体与对加氢脱硫、加氢脱氮、加氢精制或其组合有活性的催化剂接触。所述催化剂可以包括选自钴、钼、钌和其组合的金属。
还公开了加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制的方法，包括使得含有含氢气体与含有含硫成分、含氮成分、不饱和键或其组合的液体的流体混合物在外部高剪切装置中经受大于20,000s-1的剪切速率作用，在连续液体相中产生氢分散体，并将分散体引入固定床，在此取出反应器产物，其中所述固定床反应器包括对于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢精制或其组合有效的催化剂。该方法还可以包括将反应器产物分成气体流和含有脱硫烃液体产物的液体产物流；从气体流中汽提硫化氢，产生贫硫化氢的气体流；和将至少部分贫硫化氢的气体流再循环到外部高剪切装置。该方法还可以包括重整脱硫烃液体产物。可以从重整中回收氢和至少部分回收的氢可以再循环。分散体中氢气泡的平均气泡直径可以小于约5μm。分散体在大气压下可以稳定至少约15分钟。对流体施加剪切可以包括将流体引入包含至少两个发生器的高剪切装置。
还公开了用于加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制的系统，包括至少一个高剪切混合装置和构造用来向高剪切混合装置投送包含液相的液流的泵，所述高剪切混合装置包含被剪切间隙分开约0.02mm至约5mm的至少一个转子和至少一个定子，其中剪切间隙是至少一个转子和至少定子之间的最小距离，并且其中高剪切混合装置能够产生至少一个转子的端速在大于22.9m/s(4,500ft/min)的范围内。所述系统可以进一步包括构造用于接纳来自高剪切装置的分散体以及用于保持预定压力和温度的容器。
所述至少一个高剪切混合装置可以构造用于在液相中产生含氢气泡的分散体，所述液相选自含有含硫物质和烃的液相；含有含氮物质和烃的液相；和含有不饱和烃的液相；其中分散体的平均气泡直径小于400nm。在实施方案中，至少一个高剪切混合装置能够产生至少一个转子的端速为至少40.1m/s(7,900ft/min)。在某些实施方案中，系统包括至少两个高剪切混合装置。
这里还公开了用于加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制的系统，包括选自加氢脱硫、加氢脱氮和加氢精制反应器的反应器，其中反应器包括固定催化剂床；和高剪切装置，包括含有液体和氢气的流体流的入口，和产物分散体的出口，其中高剪切装置的出口与反应器的入口流体连接，并且其中高剪切装置能够在液体中产生气泡直径小于约5μm的氢气泡分散体。高剪切装置可以包括端速大于5.08m/s(1000ft/min)的高剪切磨机。高剪切装置可以具有大于20.3m/s(4000ft/min)的端速。
在包括固定床反应器的加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制系统中，反应器包含对于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢精制或其组合有效的催化剂，改进处包括反应器上游的外部高剪切装置，外部高剪切装置包括至少一个发生器和流体流的入口，所述发生器包括之间具有剪切间隙的转子和定子，所述流体流包含氢气和液相，所述液相选自包括含硫物质和烃的液相、包括含氮物质和烃的液相、和包括不饱和烃的液相；并且，其中高剪切装置提供的能量支出大于1000W/m3流体。在实施方案中，高剪切装置包括至少两个发生器。在实施方案中，一个发生器提供的剪切速率大于另一个发生器提供的剪切速率。
在某些实施方案中，系统还包括构造用来向高剪切混合装置投送含烃液流的泵。在某些实施方案中，系统还包括构造用于接纳来自高剪切装置的分散体的容器。系统的某些实施方案通过使用外部加压的高剪切反应器，使得可以进行碳质流的加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制，而无需大体积反应器成为可能。
上述方法或系统的某些实施方案可能提供比其它可能的实施方案更优化的时间、温度和压力条件，并且其潜在地提高了多相过程的速率。上述方法或系统的某些实施方案通过在较低的温度和/或压力下运行、为每单位消耗的催化剂提供增加的产物、减少反应时间、和/或减少资金和/或运营成本，从而有可能提供总体成本的降低。这些和其它实施方案和潜在的优势将在下面的详细说明和附图中明了。
附图说明
为了更具体地说明本发明优选的实施方案，现在将参考附图，其中：
图1是根据本公开内容的实施方案，包括外部高剪切分散的多相反应系统的示意图。
图2是根据本公开内容的另一个实施方案，包括外部高剪切分散的多相反应系统的示意图。
图3是系统的实施方案中采用的多级高剪切装置的纵剖面图。
图4是实施例1中用于加氢脱硫方法的设施的示意图。
标记和名称
用在这里，术语“分散体”是指含有至少两种可区分的、不易混合和溶解在一起的物质(或“相”)的液化混合物。用在这里，“分散体”包括“连续”相(或“基质”)，其容纳其中其它相或物质的不连续液滴、气泡和/或粒子。因而，术语分散体可以指包括悬浮在液体连续相中的气泡的泡沫，第一种液体的液滴分散在包含与第一种液体不混溶的第二种液体的全部连续相之中的乳液，和遍布固体粒子的连续相。用在这里，术语“分散体”包括其中遍布气泡的连续液相，遍布固体粒子(例如，固体催化剂)的连续液相，遍布基本不溶于连续相的第二种液体液滴的第一种液体连续相，和遍布任一种固体粒子、不混溶液滴和气泡或其组合的液相。因此，分散体在某些情况下可作为均相混合物存在(例如，液/液相)，或作为异相混合物存在(例如，气/液、固/液或气/固/液)存在，这取决于选择用来组合的材料的性质。
具体说明
总述.涉及液体、气体和固体的化学反应速率取决于接触时间、温度和压力。在需要反应两种或多种不同相的原材料的情况下(例如固体和液体；液体和气体；固体，液体和气体)，控制反应速率的限制性因素之一包括反应物的接触时间。在异相催化反应的情况下，存在其它限速因素令反应产物从催化剂表面除去，使得催化剂催化其它反应物。反应物和/或催化剂的接触时间通常受到混合的控制，所述混合提供涉及化学反应的两种或多种反应物的接触。
本文所述的包括外部高剪切装置或混合器的反应器组件使得可以降低质量传递限制，并因而使得反应更为接近动力学限制。当反应速率加速时，可减少停留时间，从而增加可得生产量。可由于所述高剪切系统和方法而增大产物收率。或者，如果现有方法的产物收率是合格的，通过合并适当的高剪切减少所需的停留时间，可以允许使用比传统方法更低的温度和/或压力。
此外，不希望受到理论所限，认为包括本文所述的外部高剪切装置或混合器的反应器组件所提供的高剪切条件，可以允许在通常认为不会发生任何显著程度的反应的总体运行条件下进行加氢脱硫。虽然将参考加氢脱硫对系统和方法进行讨论，但要理解，所公开的系统和方法也适用于烃流的加氢脱氮和加氢精制。
加氢脱硫系统.现在将联系图1描述高剪切加氢脱硫系统，图1是用于对包括含硫物质的流体进行加氢脱硫的高剪切系统1的实施方案的工艺流程图。代表性系统的基本部件包括外部高剪切混合装置(HSD)40、容器10和泵5。如图1所示，高剪切装置40位于容器/反应器10外部。这些部件各自都在下文更详细地进一步描述。线路(line)21连接到用于导入含有含硫化合物的碳质流体的泵5。线路13将泵5与HSD 40连接，和线路18将HSD 40与容器10连接。线路22可以连接到线路13，用于引入含氢气体(例如H2)。或者，线路22可以连接到HSD 40的入口。线路17可以连接到容器10，用于除去未反应的氢、硫化氢产物和/或其它反应气体。在阅读下文描述的高剪切加氢脱硫方法的说明之后，将会明白，如果需要，可以在容器10和HSD 40之间、或者泵5或HSD 40的前面合并其它部件或工艺步骤。例如，线路20可以从下游位置(例如，从容器10)连接到线路21或线路13，以提供多通路的操作。
高剪切加氢脱硫系统可以进一步包括从容器10的产物中除去硫化氢气体的下游加工单元。图2是根据本公开内容的另一个实施方案高剪切加氢脱硫系统300的示意图，其包括外部高剪切分散装置40。在图2的实施方案中，高剪切加氢脱硫系统300还包括气体分离器容器60、硫化氢吸收器30和再沸汽提器蒸馏塔70。
在实施方案中，高剪切脱硫系统还包括容器10下游的气体分离器容器。气体分离器容器60可以包括来自容器10、包含硫化氢和碳质液体的至少部分产物的入口，包含硫化氢的气体流的出口线路44，除去了含硫化合物的液体的气体分离器液体出口线路49。
高剪切加氢脱硫系统300还可包括吸收器30。吸收器30可包括通过出口线路44离开气体分离器60的至少部分气体流的入口，贫胺流的入口47，富胺流的出口48和已经除去了硫化氢的清洁气体的出口线路54。线路45可以与气体分离器气体出口线路44流体连接，并可以用于将部分含有硫化氢的气体引导到气体分离器出口线路44中以进一步加工。线路53可以引导部分清洁气体到吸收器气体出口线路54中以进一步加工。线路17可以引导部分清洁气体到吸收器出口线路54中，返回高剪切装置40。例如，线路17可以与含有新鲜含氢气体的线路41流体连接，从而向可分散的含氢气体线路22进料。
高剪切系统300还可以包括蒸馏塔70。蒸馏塔70可以是例如再沸汽提器蒸馏塔。蒸馏单元70包括从气体分离器60开始与气体分离器液体出口线路49流体连通的入口，低沸产物流的出口51，和包含已去除含硫化合物的碳质液体的液体产物的出口52。出口51可以与线路45流体连接。
高剪切加氢脱硫系统300可进一步包括热交换器80，其可以安置在容器10的出口线路16上，并可以用于部分冷却离开容器10的热反应产物。在某些应用中，热交换器80也可以用于预热线路21中的反应器进料。热交换器80可以是例如水冷却的。在实施方案中，出口线路42中的热交换反应器产物经历减压。减压可以通过压力控制器50来实现。在实施方案中，出口线路42流体连接热交换器80和压力控制器50。压力控制器50可以将出口线路42中的流体压力降低到约303.9kPa-506.6kPa(3-5大气压)。压力控制器50的出口线路43流体连接气体分离器60和压力控制器50。通过出口线路43离开压力控制器50的液体和气体混合物，可以在例如约35℃和303.9kPa-506.6kPa(3-5大气压)的绝对压力下，进入气体分离器容器60。
高剪切混合装置.外部高剪切混合装置(HSD)40，有时也称为高剪切装置或高剪切混合装置，被构造用于通过线路13接纳入口流，所述入口流含有包含着含硫化合物和分子氢的碳质流体。或者，HSD 40可以构造用于通过分开的入口线路(未显示)，接纳液体和气态反应物流。虽然图1中只显示了一个高剪切装置，但应当明白，系统的某些实施方案可具有或串联或平行流动排列的两个或多个高剪切混合装置。HSD 40是利用包含转子/定子组合的一个或多个发生器的机械装置，每个发生器均在定子和转子之间具有间隙。每个发生器组中，转子和定子之间的间隙可以固定或可以是可调节的。HSD 40的构造方式使得它能够在流过高剪切装置的反应物混合物中产生亚微米和微米大小的气泡，高剪切装置包括罩子或外壳，使得可以控制反应混合物的压力和温度。
高剪切混合装置基于它们混合流体的能力，一般分成三个大类。混合是减小流体内粒子或不均质物质的大小的方法。混合程度或完全性的一个度量是混合装置产生、用于破坏流体粒子的每单位体积能量密度。类别基于所传递的能量密度来区分。具有充分能量密度以符合产生粒度在亚微米至50微米范围的混合物或乳液的三类工业混合器包括：匀化阀系统，胶体磨和高速混合器。在称为匀化阀系统的第一类高能量装置中，要加工的流体在非常高的压力下被泵过窄间隙阀进入较低的压力环境。跨阀与所产生的湍流和气穴的压力梯度起到打碎流体中任何粒子的作用。这些阀系统最常用于奶液匀化，并可以产生亚微米至约1微米范围的平均粒度。
在能量密度范围的相反端是被称为低能量装置的第三类装置。这些系统通常具有桨叶或流体转子，它们在要加工的流体的储液器中高速旋转，在许多更普通的应用中有食品。当加工过的流体中平均粒度大于20微米可以接受时，惯常使用这些低能量系统。
就传递到流体的混合能量密度而言，胶体磨和其它高速转子-定子装置在低能量装置和匀化阀系统之间，被归类为中等能量装置。典型的胶体磨构造包括锥形或碟形转子，其与互补的、液体冷却的定子通过精密控制的转子-定子间隙分开，转子-定子间隙通常在0.0254mm-10.16mm(0.001-0.40英寸)之间。转子通常由电力发动机通过直接驱动或带传动机制而驱动。因为转子高速旋转，其从转子的外表面和定子的内表面之间泵出流体，间隙中产生的剪切力加工流体。进行了适当调节的许多胶体磨在加工的流体中实现了0.1-25微米的平均粒度。这些能够使得胶体磨适合多种应用，包括胶体和油/水基乳液加工，例如化妆品、蛋黄酱或有机硅/银汞齐形成所需的加工，以达到屋顶盖焦油式混合(roofing-tar mixing)。
端速是每单位时间转子尖端走过的圆周距离。因而端速是转子直径和旋转频率的函数。端速(以米/分钟计，例如)可以通过将转子端记录下的圆周距离2πR乘以旋转频率的次数(例如，每分钟转数，rpm)，其中R是转子半径(例如，米)。举例，胶体磨可具有超过22.9m/s(4500ft/min)的端速，并可超过40m/s(7900ft/min)。出于本公开内容的目的，术语“高剪切”是指机械转子定子装置(例如胶体磨或转子-定子分散器)，其能够有超过5.1m/s.(1000ft/min)的端速，并且需要外部机械驱动动力装置来驱动能量进入要反应的产物流。例如，HSD 40中，端速超过22.9m/s(4500ft/min)是可以达到的，并可超过40m/s(7900ft/min)。在某些实施方案中，HSD 40能够以至少22.9m/s(4500ft/min)的端速提供至少300L/h。能量消耗可以约1.5kW。HSD 40将高端速与非常小的剪切间隙相组合，对加工中的材料产生显著的剪切。剪切量将取决于流体的粘度。因此，在高剪切装置运行期间，在转子的尖端产生压力和温度抬高的局部区域。某些情况下，局部抬高的压力约1034.2MPa(150,000psi)。在某些情况下，局部抬高的温度约500℃。在某些情况下，这些局部的压力和温度升高可以持续纳秒或皮秒。
输入流体的能量近似值(kW/L/min)可通过测量发动机能量(kW)和流体输出量(L/min)来估算。如上所提及，端速是与一个或多个旋转元件的末端相关的速度(ft/min或m/s)，所述旋转元件产生施加于反应物的机械力。在实施方案中，HSD 40的能量支出大于1000W/m3。在实施方案中，HSD 40的能量支出在约3000W/m3至约7500W/m3的范围内。
剪切速率是端速除以剪切间隙的宽度(转子和定子之间的最小间隙)。HSD 40中产生的剪切速率可以大于20,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率至少40,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率至少100,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率至少500,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率至少1,000,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率至少1,600,000s-1。在实施方案中，HSD 40产生的剪切速率在20,000s-1至100,000s-1的范围内。例如，在一项应用中，转子的端速约40m/s(7900ft/min)，且剪切间隙宽度为0.0254mm(0.001英寸)，产生1,600,000s-1的剪切速率。在另一项应用中，转子的端速约22.9m/s(4500ft/min)，且剪切间隙宽度为0.0254mm(0.001英寸)，产生约901,600s-1的剪切速率。
在这些条件下，HSD 40能够高度分散或运输氢进入含有碳质流体的主液相(连续相)，氢与主液相通常不可混溶：使得至少部分氢与碳质流体中的含硫化合物反应，以产生含有硫化氢的产物流。在实施方案中，碳质流体还包括催化剂。在某些实施方案中，HSD 40包括胶体磨。合适的胶体磨，例如，由IKAWorks，Inc.Wilmington，NC和APV North America，Inc.Wilmington，MA制造。在某些情况下，HSD 40包含IKA
Figure G2008800031233D00112
Works，Inc.的Dispax反应器
Figure G2008800031233D00113
高剪切装置包含至少一个产生施加于反应物的机械力的旋转元件。高剪切装置包含由间隙分开的至少一个定子和至少一个转子。例如，转子可以是圆锥形或碟形的，并可以与形状互补的定子分隔开。在实施方案中，转子和定子均包含多个在圆周上间隔开的齿。在某些实施方案中，可以调节定子，以获得每个发生器(转子/定子组)的转子和定子之间所需的剪切间隙。转子和/或定子的齿之间的槽可以在交替阶段交替改变方向，以增加湍流。每个发生器可以由构造用于提供必要旋转的任何合适的驱动系统来驱动。
在某些实施方案中，定子和转子之间的最小间隙(剪切间隙宽度)在约0.0254mm(0.001英寸)至约3.175mm(0.125英寸)的范围内。在某些实施方案中，定子和转子之间的最小间隙(剪切间隙宽度)约1.52mm(0.060英寸)。在某些构造中，转子和定子之间的最小间隙(剪切间隙)为至少1.78mm(0.07英寸)。高剪切装置产生的剪切速率随着沿流径的纵向位置而改变。在某些实施方案中，转子被设定为旋转速度与转子的直径和所需的端速相称。在某些实施方案中，高剪切装置在定子和转子之间具有固定的间隙(剪切间隙宽度)。或者，高剪切装置具有可调节的间隙(剪切间隙宽度)。
在某些实施方案中，HSD 40包括单级分散室(即，单个转子/定子组合，单个发生器)。在某些实施方案中，高剪切装置40是多级内置式分散器，并包含多个发生器。在某些实施方案中，HSD 40包括至少两个发生器。在其它实施方案中，高剪切装置40包括至少3个高剪切发生器。在某些实施方案中，高剪切装置40是多级混合器，从而剪切速率(如上所述，与端速成比例改变并与转子/定子间隙宽度成反比例改变)随着沿流径的纵向位置而改变，这在下文进一步描述。
在某些实施方案中，外部高剪切装置的每一级都具有可互换的混合工具，提供灵活性。例如，IKA
Figure G2008800031233D00121
Works，Inc.Wilmington，NC和APVNorth America，Inc.Wilmington，MA的DR 2000/4Dispax反应器
Figure G2008800031233D00122
包含三级分散模件。该模件可以包含最多三组转子/定子(发生器)，每一级有细、中、粗和超细的选择。这样可以产生的分散体具有窄分布的所需气泡大小(例如，氢气泡)。在某些实施方案中，每一级都用超细发生器工作。在某些实施方案中，至少一个发生器组具有的转子/定子最小间隙(剪切间隙宽度)大于约5.08mm(0.20英寸)。在备选的实施方案中，至少一个发生器组具有的最小转子/定子间隙大于约1.78mm(0.07英寸)。
现在参考图3，其显示出适当的高剪切装置200的纵截面图。图3的高剪切装置200是包含三级或转子-定子组合的分散装置。高剪切装置200是包含三级或转子-定子组合220、230和240的分散装置。转子-定子组合可以称为发生器220、230、240或没有限制的级。三组转子/定子或发生器220、230和240沿着驱动轴250串联排列。
第一个发生器220包含转子222和定子227。第二个发生器230包括转子223和定子228。第三个发生器240包括转子224和定子229。对于每个发生器而言，转子由输入250驱动旋转，并按箭头265所示，绕轴260旋转。旋转方向可以与箭头265所示相反(例如绕旋转轴260顺时针或逆时针)。定子227、228和229与高剪切装置200的壁255固定连接。
如上文所述，每个发生器都具有剪切间隙宽度，其是转子和定子之间的最小距离。在图3的实施方案中，第一个发生器220包含第一种剪切间隙225；第二个发生器230包含第二种剪切间隙235；和第三个发生器240包含第三种剪切间隙245。在实施方案中，剪切间隙225、235、245具有的宽度在约0.025mm至约10.0mm范围内。或者，该工艺包括利用其中间隙225、235、245具有的宽度在约0.5mm至约2.5mm范围内的高剪切装置200。在某些情况下，剪切间隙宽度维持在约1.5mm。或者，针对发生器220、230、240，剪切间隙225、235、245的宽度不同。在某些情况下，第一个发生器220的剪切间隙225的宽度大于第二个发生器230的剪切间隙235的宽度，后者又大于第三个发生器240的剪切间隙245的宽度。如上所述，每级发生器可互换，提供灵活性。高剪切装置200可以构造得使剪切速率沿着流260的方向纵向逐步增加。
发生器220、230和240可以包含粗、中、细和超细特征。转子222、223和224和定子227、228和229可以是齿状设计。每个发生器可以包含两组或多组转子-定子齿。在实施方案中，转子222、223和224沿每个转子的圆周，包含超过10个在圆周上隔开的转子齿。在实施方案中，定子227、228和229沿每个定子的圆周，包含超过10个在圆周上隔开的定子齿。在实施方案中，转子的内径约12cm。在实施方案中，转子的直径约6cm。在实施方案中，定子的外径约15cm。在实施方案中，定子的直径约6.4cm。在某些实施方案中，转子直径为60mm和定子直径为64mm，提供的间隙约4mm。在某些实施方案中，三级中每一级都用超细发生器运行，包括的剪切间隙在约0.025mm和约4mm之间。对于其中固体粒子要被送过高剪切装置40的应用而言，针对适当的粒度减小和粒子表面积的增加，可以旋择合适的剪切间隙宽度(转子和定子之间的最小间隙)。在实施方案中，这对于通过剪切和分散粒子来增加催化剂表面积，可能是有利的。
高剪切装置200被构造用于在入口205处接收来自线路13的反应物流。反应混合物包含氢作为可分散相和碳质液体作为连续相。进料流还可包括颗粒状固体催化剂成分。进入入口205的进料流被连续泵过发生器220、230和然后是240，从而形成产物分散体。产物分散体经出口210(和图1的线路18)离开高剪切装置200。每个发生器的转子222、223、224相对于固定的定子227、228、229高度旋转，提供高剪切速率。转子的旋转将流体，例如进入入口205的进料流，向外泵过剪切间隙(并且，如果存在的话，泵过转子齿之间的空隙和定子齿之间的空隙)，产生局部高剪切条件。高剪切对流体流过的剪切间隙225、235和245(并且，如果存在的话，转子齿和定子齿之间的间隙)中的流体施加力，加工流体并产生产物分散体。产物分散体经高剪切出口210(和图1的线路18)离开高剪切装置200。
产物分散体的平均气泡大小小于约5μm。在实施方案中，HSD 40产生平均气泡大小小于约1.5μm的分散体。在实施方案中，HSD 40产生平均气泡大小小于1μm的分散体；优选气泡直径是亚微米的。在某些情况下平均气泡大小从约0.1μm至约1.0μm。在实施方案中，HSD 40产生平均气泡大小小于400nm的分散体。在实施方案中，HSD 40产生平均气泡大小小于100nm的分散体。高剪切装置200产生的分散体所包含的气泡能够在大气压下保持分散至少约15分钟。
不受理论所限，在乳剂化学中已知，分散在液体中的亚微米粒子或气泡主要通过布朗运动(Brownian motion)作用而进行运动。高剪切装置200产生的产物分散体中的气泡可以具有更大的活动性，通过固体催化剂粒子的边界层，从而通过提高反应物的运输而促进和加速催化反应。
在某些情况下，高剪切装置200包括IKA
Figure G2008800031233D00151
Works，Inc.Wilmington，NC和APV North America，Inc.Wilmington，MA的Dispax反应器
Figure G2008800031233D00152
可用的几种型号具有各种入口/出口连接、马力、端速、输出rpm和流速。高剪切装置的选择将取决于生产量的要求，以及线路18(图1)中离开高剪切装置200的出口210的分散体中，所需的粒度或气泡大小。例如，IKA
Figure G2008800031233D00153
DR 2000/4型包括带驱动、4M发生器、PTFE密封环、入口凸缘25.4mm(1英寸)卡箍、出口凸缘19mm(3/4英寸)卡箍、2HP功率、7900rpm输出速度、过流能力(水)约300-700L/h(取决于发生器)、端速为9.4-41m/s(1850ft/min至8070ft/min)。
容器.容器或反应器10是其中能够扩散多相反应以执行上述转化反应的任何类型容器。例如，连续或半连续搅拌槽式反应器，或一个或多个批式反应器可以串联或平行使用。在一些应用中，容器10可以是塔式反应器，和在其它应用中，是管式反应器或多管式反应器。可以设想任何数量的反应器入口线路，图1显示了两条(线路14和15)。入口线路可以是催化剂入口线路15，与在系统运行期间接纳催化剂溶液或浆液的容器10连接。容器10可包含排放气体的出口线路17，和产物流的出口产物线路16。在实施方案中，容器10包含多个反应器产物线路16。
只要存在合适的时间、温度和压力条件，就将发生加氢反应。就此而言，如果温度和压力条件合适，就能够在图1流程图的任何位点发生加氢。在使用基于循环浆液的催化剂的情况下，更可能在图1所示的容器10外部位点发生反应。虽然如此，但经常需要分离的反应器/容器10，使得停留时间、搅拌和加热和/或冷却增加。当采用反应器10时，反应器/容器10可以是固定床反应器、流化床反应器或输送床反应器，并且由于存在催化剂和其对加氢速率的影响，可以成为加氢反应发生的主要位置。
因此，容器10可以是其中可扩散加氢脱硫的任何类型反应器。举例，容器10可包含一个或多个串联或平行的槽式或管式反应器。通过高剪切过程1进行的反应可包括均相催化反应，其中催化剂与反应混合物的另一种成分同相，或包括固体催化剂的异相催化反应。任选，如下文实施例1所述，可以不用催化剂，通过使用高剪切装置40而发生加氢脱硫反应。当利用容器10时，容器10可以按照浆液反应器、固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器、气泡柱或本领域技术人员已知的其它方法而操作。在某些应用中，整合外部高剪切装置40可允许例如按照浆液反应器操作滴流床反应器。这对于例如包括但不限于加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱氧的反应，可能是有用的
容器10可包括一个或多个下列部件：搅拌系统，加热和/或冷却能力，测压仪，测温仪，一个或多个注入点和水平调节器(未显示)，这是本领域反应容器设计中已知的。例如，搅拌系统可包括发动机驱动的混合器。加热和/或冷却设施可包括例如热交换器。或者，在某些实施方案中，因为许多转化反应可以发生在HSD 40内，容器10在某些情况下可以主要用作储存容器。虽然通常较少需要，但在一些应用中，可以省略容器10，特别是如果是串联运用多个高剪切装置/反应器的话，这在下面进一步描述。
传热装置.除了上述容器10的加热/冷却能力之外，图1所示的实施方案的变化中，也构思了用于加热或冷却加工流的其它外部或内部传热装置。例如，如果反应是放热的，则可以通过本领域技术人员已知的任何方法从容器10除去反应热。还构思了使用外部加热和/或冷却传热装置。当系统1以多次通过模式运行时，一个或多个如此传热装置的一些合适位置是在泵5和HSD 40之间，HSD 40和容器10之间和容器10和泵5之间。这些传热装置的一些非限制性例子是本领域已知的壳式、管式、板式和旋管式热交换器。
泵.泵5被构造用来连续或半连续运行，并可以是能够提供大于202.65kPa(2大气压)压力的任何合适的泵装置，优选大于303.975kPa(3大气压)压力的任何合适的泵装置，从而可以控制流过HSD 40和系统1。例如，Roper 1型齿轮泵，Roper Pump Company(Commerce Georgia)Dayton 2P372E型升压泵，Dayton Electric Co(Niles，IL)是一种合适的泵。优选，泵的所有接触部分包括不锈钢，例如，316不锈钢。在系统的某些实施方案中，泵5能够提供大于约2026.5kPa(20大气压)的压力。除了泵5之外，图1所示系统中可以包括一个或多个额外的高压泵(未显示)。例如，升压泵可以类似于泵5，可以包含在HSD 40和容器10之间，用于加大进入容器10的压力，或者再循环泵可以位于线路17上，用于气体从容器10至HSD 40的再循环。作为另一个例子，补给泵可以与泵5类似，可以包括它用于将另外的反应物或催化剂导入容器10。
通过对包括含硫化合物的碳质流体进行加氢脱硫而生产硫化氢.现在将参考图1讨论高剪切脱硫系统1的运行。在实施流体的加氢脱硫中，可分散的含氢气体流通过线路22被导入系统1，并在线路13中与含有含硫化合物的液流合并。可以通过本文公开的系统和工艺还原、并可以从流体中除去的含有含硫化合物的液流可以是各种类型。在实施方案中，流体包含碳，并被称为碳质流体。碳质流体中的碳可以是含碳化合物或物质的部分。含碳化合物或物质可以是烃。碳质流体可以包含液态烃，例如但不限于，化石燃料、原油或原油馏分、柴油燃料、汽油、煤油、轻油、石油馏分和其组合。另一种类型的碳质流体包含液化的烃，例如液化石油气。在实施方案中，碳质流体是石油基流体。线路13中的液流可以包含例如石脑油、柴油、重油和其组合。
在实施方案中，所公开的系统和方法用于加氢精制。在石油精炼中，加氢精制是在氢存在下用于改善低粘度指数环烷油和中等粘度环烷油性质的工艺。加氢精制也可用于石蜡和用于除去不合需要的成分。加氢精制消耗氢，可以使用其而不是用酸处理。作为现今基础油厂中的最后步骤，使用高级催化剂和高压(超过1,000psi)进行加氢精制，以产生基础油的最后精加工。通过加氢精制，残余的杂质被转变为稳定的基础油分子(例如UV稳定)。加氢精制也用于指之前通过加氢裂化或溶剂提取提炼的油的精制，以及加氢处理直溜润滑馏分成为精制的润滑油产品。这些润滑油产品包括环烷油和石蜡油。所公开的系统和方法可以用于烃质料流中双键的饱和。
在实施方案中，料流包含热裂化的石油馏分例如焦化石脑油，催化裂化的石油馏分例如FCC石脑油，或其组合。在实施方案中，液体料流包含在汽油沸腾范围内沸腾的石脑油馏分。在实施方案中，液体料流包含在汽油沸腾范围内沸腾的石脑油馏分。在实施方案中，碳质料流包含催化裂化的石油馏分。在实施方案中，碳质料流包含沸腾范围在149℃(300°F)至260℃(500°F)范围内的FCC石脑油馏分。在实施方案中，碳质料流包括热裂化的石油馏分。在实施方案中，碳质料流包含沸腾范围在165℃(330°F)至215℃(420°F)范围内的焦化石脑油。在实施方案中，碳质料流包含FCC C6+石脑油。
线路13中含有含硫化合物的液流可以含有各种有机硫化合物，例如但不限于硫醇、噻吩、有机硫化物和二硫化物以及其它。含氢气体可以是基本上纯的氢气或含氢的气流。不希望受到理论的限制，氢起到多重作用，包括通过除去硫化物、氢解作用[C-X化学键分裂，其中C是碳原子和X是氮原子(加氢脱氮)、氧原子(加氢脱氧)或硫原子(加氢脱硫)]和加氢作用(净结果是加氢)，而产生阴离子空位。
在实施方案中，含氢气体直接给入HSD 40，而不是与液体反应物流(即碳质流体)在线路13中合并。可以操作泵5以泵送液体反应物(含有含硫化合物的碳质流体)通过线路21，并建立压力和进料到HSD40，提供贯穿高剪切装置(HSD)40和高剪切系统1的受控流动。在某些实施方案中，泵5将HSD入口流的压力增加到大于202.65kPa(2大气压)，优选大于约303.975kPa(3大气压)。以这种方式，高剪切系统1可以将高剪切与压力合并起来，增强反应物充分混合。
在实施方案中，反应物和可能存在的催化剂(例如，水性溶液和催化剂)首先在容器10中混合。反应物通过例如入口线路14和15进入容器10。设想了任何数量的容器入口线路，图1显示了两条(经线路14和15)。在一种实施方案中，容器10装载催化剂，如果需要的话，催化剂按照催化剂零售商的推荐程序加以活化。
泵送后，氢和和液体反应物(线路13中碳质流内的含硫化合物)在HSD 40内混合，HSD 40起到在碳质流体中产生含氢气体的细分散体的作用。在HSD 40中，含氢气体和碳质流体高度分散，使得形成气态反应物的纳米气泡、亚微米大小气泡和/或微米气泡，以便极好地分散到溶液中并加强反应物的混合。例如，DR 2000/4型分散器IKA
Figure G2008800031233D00191
是高剪切的三级分散装置，用三个转子组合定子串联对其构造而成，其可用于在含有含硫化合物(即“反应物”)的液体介质中产生可分散的含氢气体的分散体。转子/定子装置可以例如按照图3所示配置。合并的反应物经线路13进入高剪切装置并进入第一级转子/定子组合。第一级转子和定子可分别具有沿圆周间隔开的第一级转子齿和定子齿。粗分散体离开第一级，进入第二级转子/定子。第二级转子和定子也可以分别包含沿圆周间隔开的转子齿和定子齿。气泡大小减小的分散体从第二级出来，进入第三级转子/定子组合，该组合可包含分别具有转子齿和定子齿的转子和定子。分散体经线路18离开高剪切装置。在某些实施方案中，剪切速率沿流动260的方向，纵向逐步增加。
例如，在某些实施方案中，第一级转子/定子的剪切速率大于后续级的剪切速率。在其它实施方案中，剪切速率沿流动方向基本恒定，每级的剪切速率基本相同。
如果高剪切装置40包括PTFE密封件，该密封件可以使用本领域已知的任何合适的技术进行冷却。例如，线路13中流动的反应物流可以用于冷却密封件，并且在这样做之中，在进入高剪切装置40之前根据需要进行预加热。
HSD 40的转子可以设置成旋转速度与转子的直径和所需的端速相称。如上所述，高剪切装置(例如胶体磨或边缘带齿的分散器)在定子和转子之间具有固定的间隙或具有可调节的间隙。HSD 40的作用是充分混合含氢气体和反应物液体(即线路13中含有含硫化合物的液流)。在本工艺的某些实施方案中，反应物的运输阻力通过运行高剪切装置而减少，使得反应速度增加了大于约5％。在本工艺的某些实施方案中，反应物的运输阻力通过运行高剪切装置而减少，使得反应速度增加了大于约5倍。在某些实施方案中，反应速度增加了至少10倍。在某些实施方案中，速度增加了约10至约100倍的倍数范围。
在某些实施方案中，HSD 40在至少4500ft/min并可超过7900ft/min(40m/s)的端速下，递送至少300L/h。功率消耗可以约1.5kW。虽然难以测量HSD 40中旋转剪切单元或旋转元件端部的即时温度和压力，但估计在气穴条件下，通过充分混合的反应物看到的局部温度超过500℃和压力超过500kg/cm2。高剪切混合产生微米或亚微米大小气泡的含氢气体分散体。在某些实施方案中，产生的分散体的平均气泡大小小于约1.5μm。因此，经线路18离开HSD 40的分散体包含微米和/或亚微米大小的气泡。在某些实施方案中，平均气泡大小在约0.4μm至约1.5μm的范围内。在某些实施方案中，产生的分散体的平均气泡大小小于1μm。在某些实施方案中，平均气泡大小小于约400nm，并在某些情况下可以为约100nm。在许多实施方案中，微气泡分散体能够在大气压下保持分散至少15分钟。
一旦被分散，所产生的气体/液体或气体/液体/固体分散体经线路18离开HSD 40并给入容器10，如图1所示。由于在进入容器10之前反应物被充分混合，相当部分的化学反应可在有或没有催化剂的情况下，在HSD 40中发生。因此，在某些实施方案中，反应器/容器10可以主要用于加热和将产物硫化氢气体从碳质流体中分离出来。替代或额外地，容器10可以用作主要反应容器，在此产生大部分硫化氢产物。例如，在实施方案中，容器10是包含催化剂固定床的固定床反应器。
容器/反应器10可以是以连续或半连续流动模式运行，或者可以以批式模式运行。容器10的内容物可以使用加热和/或冷却能力(例如冷却旋管)和测温仪，保持在特定的反应温度下。容器中的压力可以使用合适的测压仪来监测，容器中反应物的水平可以使用水平调节器(未显示)来控制，所运用的技术是本领域技术人员已知的。内容物可以连续或半连续地搅拌。
催化剂.如果使用催化剂促进含硫物质的还原，则催化剂可以通过线路14和/或15，作为浆液或催化剂流引入容器10。替代或额外地，催化剂可以加入到系统1中的其它地方。例如，催化剂浆液可以注入线路21。在某些实施方案中，线路21可含有流动的碳质流体流和/或来自例如容器10的再循环料流可以通过线路16连接到线路21。
在实施方案中，容器/反应器10包含本领域技术人员已知适合用于加氢脱硫的任何催化剂。合适的可溶催化剂可以是负载型的金属硫化物。在实施方案中，金属硫化物选自硫化钼、硫化钴、硫化钌和其组合。在实施方案中，催化剂包含硫化钌。在实施方案中，催化剂包含硫化钼和硫化钴的二元组合。在实施方案中，载体包括氧化铝。在实施方案中，催化剂包含用钴和/或钼浸渍的氧化铝基质。加氢脱硫步骤中使用的催化剂可以是传统的脱硫催化剂，由VI族和/或VIII族金属在合适的耐热载体上制成。在实施方案中，加氢处理催化剂包含的耐热载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钛、氧化钛和氧化锆。VI族金属可以是钼或钨，VIII族金属通常是镍或钴。加氢脱硫催化剂可含有用混合的硫化物浸渍的高表面积γ-氧化铝载体，通常为CoMo或NiMo。在实施方案中，加氢脱硫催化剂含有MoS2连同少量选自钼、钴、镍、铁和其组合的其它金属。在实施方案中，催化剂含有氧化锌。在实施方案中，催化剂含有传统的预硫化的钼和镍和/或钴加氢处理催化剂。
在实施方案中，催化剂是铝硅酸盐的形式。在实施方案中，催化剂是中等孔径的沸石，例如具有ZSM-5拓扑结构的沸石。虽然由于反应区中存在氢和硫，催化剂可以在反应区中经历化学改变，但在首先开始与碳质料流接触时，催化剂可以是氧化物或硫化物的形式。当本系统和方法致力于加氢脱氮时，可以选择钴促进型钼-氧化铝催化剂用于加氢脱硫。至于加氢脱氮，镍促进型钼-氧化铝催化剂可能是所需的催化剂。
催化剂可以通过在升高的温度下与氢气接触、或通过在空气或其它含氧气体中燃烧而再生。
在实施方案中，容器10包括合适催化剂的固定床。在某些实施方案中，催化剂通过线路15连续添加到容器10。在实施方案中，使用外部加压的高剪切装置反应器提供不需要催化剂的加氢脱硫，这将在下面实施例1中进一步讨论。
反应物的主体或总体操作温度适宜保持在它们的闪点之下。在某些实施方案中，系统1的运行条件包括温度在约100℃至约230℃的范围内。在实施方案中，温度在约160℃至180℃的范围内。在特定实施方案中，特别是容器10中的反应温度，在约155℃至约160℃的范围内。在某些实施方案中，容器10中的反应压力在约202.65kPa(2大气压)至约5.6MPa-6.1MPa(55-60大气压)的范围内。在某些实施方案中，反应压力在约810.6kPa至约1.5MPa(8大气压至约15大气压)的范围内。在实施方案中，容器10在大气压下或接近大气压下运行。在实施方案中，例如对于石脑油加氢精制而言，容器10的压力可以从约345kPa(50psi)至约10.3MPa(1500psi)，且反应温度在约260℃(500°F)至约427℃(800°F)的范围内。在实施方案中，例如对于石脑油加氢精制而言，容器10的压力可以从约2.0MPa(300psi)至约6.9MPa(1000psi)的范围内，且反应温度在约371℃(700°F)至约427℃(800°F)的范围内。
任选，如果需要的话，分散体可以在进入容器10之前被进一步加工。在容器10中，通过用氢还原发生/持续加氢脱硫。容器的内容物可以连续或半连续搅拌，反应物的温度可以控制(例如使用热交换器)，容器10内的流体水平可以使用标准技术调节。可以按照具体应用的需要，以连续、半连续或批式方式产生硫化氢气体。所产生的产物硫化氢气体可经气体线路17离开容器10。该气体流可包含例如未反应的氢以及产物硫化氢气体。在实施方案中，选择反应物，使得气体流包含小于约6重量％的未反应氢气。在某些实施方案中，线路17中的反应气体流包含约1重量％至约4重量％的氢。经线路17除去的反应气体可进一步处理，成分可以根据需要再循环。
反应产物流通过线路16离开容器10。在实施方案中，线路16中的产物流包含溶解的硫化氢气体，并按照下面的进一步讨论，经受处理以从中除去硫化氢。在其它实施方案中，设想了产物硫化氢气体经线路17离开容器10，而已经除去了含硫化合物的含碳质流体的液体产物经线路16离开容器10。
多次通过操作.在图1显示的实施方案中，系统被构造用于单次通过操作，其中来自容器10的输出物16直接进行进一步加工，以回收硫和碳质流体。在某些实施方案中，将容器10的内容物、或含有未反应的含硫化合物的液体馏分在第二次通过期间，通过HSD 40，可能是相宜的。在这种情况下，线路16可按照虚线线路20所示，与线路21连接，使得线路16的至少部分内容物从容器10再循环和被泵5泵入线路13，因而泵入HSD 40。追加的含氢气体可经线路22注入线路13，或者它可以直接加入高剪切装置(未显示)。在其它实施方案中，在再循环到高剪切装置40的产物流中部分未脱硫液体的再循环之前，线路16中的产物流可以被进一步处理(例如，从中除去硫化氢气体)。
多个高剪切混合装置.在某些实施方案中，两个或多个如HSD 40或构造不同的高剪切装置串联排列，用于进一步增强反应。它们的运行可以是批式或连续的模式。在一些需要单次通过或“一次贯穿”的情况下，使用多个串联的高剪切装置也可能是有利的。在某些多个高剪切装置串联运行的实施方案中，容器10可以省略。例如，在实施方案中，线路18中的出口分散体可以给入第二个高剪切装置。当多个高剪切装置40串联运行时，追加的氢气可以注入每个装置的入口料流中。在某些实施方案中，多个高剪切装置40平行运行，出口分散体从那里被引入到一个或多个容器10。
下游加工.图2是高剪切系统300的另一种实施方案的示意图，其中如上所述的高剪切装置40被整合到传统的工业加氢脱硫单元中，例如在精炼厂可以看到。HDS系统300包括进料泵5，通过泵5，包含待加氢脱硫的液体的液体泵入口线路21被泵到外部高剪切装置40，以加强加氢脱硫工艺。在本发明中，如上所述将高剪切装置40用于含氢气体22与含硫化合物的合并以及反应，这是在通常要经受加氢脱硫的石油产品中可见的。线路21中液相进料流的压力凭借泵5上升。如上文所述，泵5可以是正排量泵或齿轮泵。线路13中的泵出口料流经线路22与可分散的含氢反应物流混合，并经高剪切装置入口线路13导入外部高剪切装置40的入口(图3中205，例如)。正排量泵(或齿轮泵)5给入和计量气体液体混合物进外部高剪切装置40的入口。如上文所述，在外部高剪切装置40内进行混合产生包含氢气微泡(和/或亚微米大小气泡)的分散体，并推进反应条件以进行有机进料中氢与硫化合物的反应。因此，如上文所述，线路18中的高剪切装置出口料流包含微米和/或亚微米大小气泡的分散体。按照惯例，液体进料经线路21被泵送至高压，并结合线路22中包含富氢再循环气体的气体，得到的混合物被预加热(或许通过热交换器进行热交换)，然后预加热的进料流被送至火力加热器(未显示)，在其中进料混合物在进入容器10之前被气化并加热到升高的温度。对比之下，在高剪切加氢脱硫系统300中，线路18中来自高剪切装置40的分散体在含有碳质液体和含硫化合物的液相中包含含氢气泡的分散体。在固定床反应器10之内，在线路18中的反应器入口分散体流过催化剂固定床时，发生加氢脱硫。在实施方案中，反应器10包括滴流床反应器。在实施方案中，在100℃-400℃的温度范围和101.325kPa-13.2MPa(1大气压-130大气压)绝对压力的高压下，于催化剂存在下，在反应器10中发生加氢脱硫反应。
线路16中的热反应产物可以通过热交换器80来部分冷却，热交换器80也可用于预加热线路21中的反应器进料。然后，线路42中的热交换反应器产物流在经历减压(显示为压力控制器PC，50)到约303.9kPa-506.6kPa(3 to 5大气压)之前，流过水冷却热交换器。产生的液体和气体的混合物在线路43中以例如约35℃和303.9kPa-506.6kPa(3-5大气压)的绝对压力进入气体分离器容器60。
线路44中来自气体分离器容器60的富氢气体，途经胺接触器30以除去其含有的反应产物H2S。氨也可以从产物气体中除去，并回收以供例如肥料应用。线路54中部分无H2S的富氢气体被再循环回来，在高剪切装置40和反应器10中再利用，而线路53可以通过线路54引导部分无H2S的富氢气体到他处(例如，吹洗)。线路44中来自气体分离器容器60的部分富硫化氢气体，可以通过线路45从线路44中分离，这在下文进一步讨论。线路48中富硫化氢的胺流中，被胺气处理单元30除去和回收的硫化氢可以进一步转化为元素硫(例如在克劳斯法单元中)。克劳斯法可以用于氧化硫化氢气体以产生水和回收的元素硫。
线路49中来自气体分离器容器60的液流可以被送至下游加工。在图2中，例如，下游加工包括再沸汽提器蒸馏塔70，在此，酸性气体在气体线路51中从线路52中包含脱硫液体产物的底部料流中除去。在线路51中汽提反应产物液体产生的酸性气体，任选与线路45中的酸性气体一起，被送入中央加工设备。线路51中来自汽提器70的塔顶酸性气体可包含氢、甲烷、乙烷、硫化氢、丙烷以及可能的丁烷和重烃。该气体的处理(图2中未显示)可以回收丙烷、丁烷和戊烷或较重的成分。残余的氢、甲烷、乙烷和一些丙烷可以用作精炼厂的燃气。如果线路21中的液体进料包含烯烃，则线路51中的塔顶酸性气体也可包含乙烷、丙烯、丁烯和戊烯或较重的成分。可以从精炼厂内的胺气主处理单元(图2未显示)导出胺溶液经入口47引入吸收器30，而吸收器出口线路48中富硫化氢的胺可以返回到精炼厂的胺气主处理单元(图2未显示)。
线路52中加氢处理/加氢精制过的液体产物可以被送到例如催化重整工艺，以增加辛烷值(其可以由于加氢处理/加氢精制而降低)。线路52中脱硫产物的催化重整将产生氢，其在实施方案中，可以再循环到HDS 40。
线路18中高剪切装置40内产生的分散体中，微米大小和/或亚微米大小的氢气泡表面积增加，造成氢气与通过线路21导入的进料流内的硫化合物更快和/或更完全的反应。如上文所述，其它的益处是能够在较低的温度和压力下运行容器10，导致运行和资金成本的节省。加氢处理器/加氢精制器在较低温度下运行可以使得碳质料流的不利辛烷减低最小化。本发明的益处包括但不限于，由于可能设计较小的反应器、和/或在较低温度和/或压力下运行反应器和可能不用催化剂，使得周期时间加快、生产量增加、运行成本降低和/或资金支出减少。
在实施方案中，本公开内容的高剪切加氢脱硫系统和方法适合将总硫降低到ppm范围，从而防止/减少了后续催化重整步骤(例如后续石脑油的催化重整)中，贵金属催化剂的中毒。在实施方案中，进料含有柴油，HDS系统和方法用于减少燃料中的硫含量，使其达到超低硫柴油(ULSD)。在实施方案中，燃料的硫含量小于重量的约300ppm。在实施方案中，小于重量的约30pm。在其它实施方案中，小于重量的约15pm。
氢解反应也可用于减少进料的氮含量(加氢脱氮或HDN)。在实施方案中，用于料流的加氢脱硫的系统和方法也用于同时将所述料流脱氮到一定程度。所公开的系统和方法也可以用于使烃饱和(加氢)，以便例如将烯烃转化成为链烷烃。在实施方案中，所公开的系统和方法可以只用于烯烃的饱和或可以同时用于脱硫、脱氮和/或将烯烃饱和成相应的烷烃。所公开的系统和方法可以用作加氢精制法(例如，包含石脑油的料流的加氢精制)，以除去非烃成分(例如，硫、氮等)和/或改进所产生的油的理化性质，例如颜色、粘度指数、抑制反应、氧化和热稳定性。
应用HSD 40加强反应物混合可以对碳质流进行更深入的加氢脱硫。在某些实施方案中，增强混合促进了加工料流的生产量增加。在某些实施方案中，在已成立的工艺中结合高剪切混合装置，从而能够增加生产(即，产量更高)。与某些试图通过单纯增加反应器压力而增加加氢脱硫程度的方法相反，外部高剪切混合所提供的出色分散和接触可以在许多情况下使得总体运行压力降低，同时却保持甚或增加反应速率。不希望受到具体理论所限，认为，高剪切混合的水平或程度足以增加物质传送的速度并还使得不理想的条件局限化，这使得根据Gibbs自由能预测本来预期不会发生的反应能够发生。局限化的非理想条件据认为发生在高剪切装置之内，造成温度和压力升高，而最显著的升高相信是局部压力。高剪切装置内压力和温度的升高是瞬时的和局部的，并且一旦离开高剪切装置便迅速回复到主体或平均系统条件。某些情况下，高剪切混合装置引起强度足够的气穴现象，以将一种或多种反应物解离成自由基，这可以加强化学反应或使得反应在比起本来可能需要的严苛条件宽松的条件下发生。气穴现象也可以通过产生局部湍流和液体微循环(声流)，增加运输过程的速度。在化学/物理加工应用中运用气穴现象的综述已由Gogate等提供，“Cavitation：A technology on the horizon(气穴现象：有前景的技术)，”CurrentScience 91(No.1)：35-46(2006)。本系统和方法中某些实施方案的高剪切混合装置引起气穴现象，使得氢和含硫化合物解离成自由基，然后反应产生含有硫化氢气体的产物。
在某些实施方案中，比起以前不用外部高剪切装置40的可能方法，本文描述的系统和方法允许设计较小和/或资金强度较低的方法。所公开方法的某些实施方案的潜在优势在于与现有工艺相比，降低运行成本和增加产出。所公开的工艺的某些实施方案另外还提供了减少新工艺设计的资金成本的优势。在实施方案中，用高剪切装置40在含有含硫化合物的碳质流体中分散含氢气体，减少了未反应的含硫化合物的量。该系统和方法的一些实施方案对于加氢脱硫的潜在益处包括但不限于，由于可能设计较小的反应器和/或在较低的温度和/或压力下运行所述工艺，使得周期时间加快、产量增加、转化较高、运行成本降低和/或资金支出降低。
在实施方案中，本公开的工艺包括通过外部高剪切装置40混合反应物，运用所述工艺可以在容器/反应器10中采用比以前所允许的低的温度和/或压力。在实施方案中，所述方法包括将外部高剪切装置40结合到已成立的工艺中，从而降低外部高剪切装置40中反应的运行温度和/或压力，和/或能够从不用高剪切装置40运行的工艺中增加产出(产量更高)。在实施方案中，容器10主要用于冷却流体，并同样也用于在外部高剪切装置40中发生反应。在实施方案中，容器10在接近大气压下工作。在实施方案中，反应大多发生在外部高剪切装置40之内。在实施方案中，无需使用催化剂，加氢脱硫主要发生在高剪切装置中。
通过用氢还原液相，对碳质流体进行加氢脱硫的本方法和系统采用外部高剪切机械装置来提供化学成分在反应器/高剪切装置的受控环境中的迅速接触和混合。高剪切装置降低了反应的物质传送限制，因而增加了总反应速率，并可使得硫与氢在预期可能不会发生显著反应的总体运行条件下，可以有显著的反应
实施例
实施例1：用高剪切脱硫
来自IKA Works，Inc Wilmington，NC的外部IKA MK 2000磨(高剪切反应器/装置40)与10升搅拌过的反应器容器10连接。本实施例中用于加氢脱硫工艺的该设施示意性显示在图4中。
10升反应器容器10通过将一节10英寸直径的不锈钢管与底板和配备有搅拌器轴和密封件的顶板焊接在一起而制成。桨式搅拌器110用于搅拌容器10的内容物。
容器10装有8升高硫中东原油。对该油的分析显示在表1中。
Figure G2008800031233D00301
密封容器10，加热启动循环。再循环泵5是Roper 1型齿轮泵Roper Pump Company(Commerce Georgia)。系统400包括带有搅拌器110和加热罩120的容器10。基础油放入包括内部桨式搅拌器110和冷却旋管125的压力容器10。容器10还包括气体注入阀15、减压阀17、排放阀20、温度探测器2和压力计3。加热罩120用于加热容器/反应器10。
氢气22在环境温度下给入高剪切单元40的入口，气流通过补给歧管(未显示)和反应器高剪切装置40之间的减压阀调节(未显示)。然后进行加氢反应，保持氢气流入反应器，并将特定温度保持指定的时间段。纯化的氢气，IS：HY 200标准，II级，具有99.9％(+)的纯度，从Airgas Corp.得到。虽然需要的话，可以利用本领域人员已知的加氢脱硫催化剂，但本实验中没有使用催化剂。
将高剪切装置40设置到60Hz。将油在2小时期间内加热到150℃(用加热罩120)，然后将高剪切装置40升高到85Hz。来自泵5的出口压力为140psig，容器10的压力为50psig。
对容器10通过水冷却的冷凝器130抽真空。这用于经排放口17排放加氢脱硫过程中产生的过多的氢、硫化氢、胺、水和其它挥发物质。
将加氢脱硫工艺再继续1小时。反应器处测得的温度增加到168℃，终止运行，使油冷却到室温，然后将加氢脱硫的油产品从反应器取出，并测定其组成。
对加氢脱硫油的分析示于表2。
Figure G2008800031233D00311
表2中的结果表明，使用本公开内容中的高剪切系统和方法，原油的硫含量减少了50％以上。
虽然已经说明和描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员可以不背离本发明的精神和教导而对其加以修改。这里描述的实施方案仅作为示例，并不是意在限制。这里公开的发明的许多变化和修饰是可能的，并且在本发明的范围内。在明确陈述数字范围或限度的情况下，这样的表达范围或限度应当理解为包括落入所明确陈述的范围或限度内的类似量级的迭代范围或限度(例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。至于对所宣称的任何元素使用术语“任选”是旨在表示该主体元素是必需的，或者也可以不是必需的。这两种选择都旨在权利要求的范围之内。使用更宽泛的术语例如包含、包括、具有等等应当理解为较窄的术语例如由......组成、基本由......组成、基本包含......等等提供了依据。
因此，保护范围并不受到上面提出的说明的限制，而是仅受到其依照的权利要求的限制，其范围包括权利要求主题的所有等同方式。每一个和任一的权利要求都结合在说明书中作为本发明的实施方案。因此，权利要求是进一步的说明并且是附加的本发明优选实施方案。这里引用的所有专利、专利申请和公布的公开内容都合并引为参考，参考的程度是它们提供的范例、程序或其它细节为本文阐明的内容提供补充。

Claims (20)

1.加氢脱硫、加氢脱氮、加氢精制或其组合的方法，包括：
形成含有分散在含烃液相中的含氢气泡的分散体，其中气泡的平均直径小于1.5μm。
2.权利要求1的方法，其中气泡的平均直径小于1μm。
3.权利要求1的方法，其中液相包含选自液态天然气、原油、原油馏分、汽油、柴油、石脑油、煤油、喷气燃料、燃油及其组合的烃。
4.权利要求1的方法，其中形成分散体包括令含氢气体和液相的混合物接受大于20,000s-1的剪切速率作用。
5.权利要求1的方法，其中形成分散体包括在高剪切装置中使含氢气体和液相接触，其中所述高剪切装置包括至少一个转子，并且其中所述至少一个转子在形成分散体期间，旋转端速为至少22.9m/s。
6.权利要求5的方法，其中高剪切装置在所述至少一个转子的尖端产生的局部压力至少1034.2MPa。
7.权利要求5的方法，其中高剪切装置的能量支出大于1000W/m3。
8.权利要求1的方法，还包括使分散体与活化用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢精制或其组合的催化剂接触。
9.权利要求8的方法，其中催化剂包含选自钴、钼、钌和其组合的金属。
10.加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制的方法，所述方法包括：
令包括含氢气体和包括含硫成分、含氮成分、不饱和键或其组合的液体的流体混合物，在高剪切装置中接受大于20,000s-1的剪切速率作用，以产生氢在液体连续相中的分散体；和
将分散体引入固定床反应器，从该固定床反应器除去反应器产物，其中所述固定床反应器包含对加氢脱硫、加氢脱氮、加氢精制或其组合有效的催化剂。
11.权利要求10的方法，还包括：
将反应器产物分离成气体流和含有脱硫烃液体产物的液体产物流；
从气体流汽提硫化氢，产生贫硫化氢的气体流；和
将至少部分贫硫化氢的气体流再循环到外部高剪切装置。
12.权利要求11的方法，还包括脱硫烃液体产物的重整。
13.权利要求12的方法，还包括从重整和再循环的至少部分回收的氢中回收氢。
14.加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制的系统，包括：
至少一个高剪切混合装置，包括至少一个包含转子和定子的发生器，所述转子和定子被剪切间隙分开，其中剪切间隙是转子和定子之间的最小距离，并且其中高剪切混合装置能够产生大于22.9m/s的转子端速；和
泵，构造用于将包含液相的液流投送到高剪切混合装置。
15.权利要求14的系统，其中至少一个高剪切混合装置被构造用于在液相中产生含氢气泡的分散体，所述液相选自含有含硫物质和烃的液相；含有含氮物质和烃的液相；和含有不饱和烃的液相；其中分散体的平均气泡直径小于400nm。
16.权利要求14的系统，包括至少两个高剪切混合装置。
17.权利要求14的系统，包括至少两个发生器。
18.权利要求17的系统，其中一个发生器提供的剪切速率大于另一个发生器提供的剪切速率。
19.加氢脱硫、加氢脱氮或加氢精制的系统，所述系统包括：
反应器，选自加氢脱硫、加氢脱氮和加氢精制反应器，其中所述反应器包含固定的催化剂床；和
高剪切装置，包括用于含有液体和氢气的流体流的入口，和用于产物分散体的出口，其中高剪切装置的出口与反应器的入口流体连接，并且其中高剪切装置能够在液体中产生气泡直径小于5μm的氢气泡的分散体。
20.权利要求19的系统，其中高剪切装置包括端速大于5.08m/s的高剪切磨机。
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