CN102471706A - 碳质材料的气化和气液过程 - Google Patents

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CN102471706A CN2010800346616A CN201080034661A CN102471706A CN 102471706 A CN102471706 A CN 102471706A CN 2010800346616 A CN2010800346616 A CN 2010800346616A CN 201080034661 A CN201080034661 A CN 201080034661A CN 102471706 A CN102471706 A CN 102471706A
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阿齐兹·哈桑
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Abstract

本文公开了从碳质材料生产合成气的方法，所述方法包含：(a)提供包含碳质材料和液体介质的混合物；(b)在气化条件下使混合物经受高剪切，由此产生高剪切处理过的包含合成气的料流；以及(c)从高剪切处理过的料流分离包含合成气的产物。本文还公开了生产液体产物的方法。方法包含在高剪切装置中形成包含分散在液相中的气泡的分散体系，其中气泡直径小于约1.5μm；将分散体系与多功能催化剂相接触以形成液体产物；以及回收液体产物。在实施方案中，液体产物选自C2+烃类、C2+含氧化物、及其组合。

Description

碳质材料的气化和气液过程
与相关申请的交叉引用
本申请要求2009年8月4日提交的美国临时专利申请No.61/231,261在35U.S.C.§119(e)下的权益。该申请是2008年6月17日提交的美国专利申请No.12/140,763的部分继续申请，后者要求2007年6月27日提交的美国临时专利申请No.60/946,444和2008年3月25日提交的美国临时专利申请No.61/039,235在35U.S.C.§119(e)下的权益。本申请还是2008年6月12日提交的美国专利申请No.12/138,269的部分继续申请，后者要求2007年6月27日提交的美国临时专利申请No.60/946,468在35U.S.C.§119(e)下的权益。上面提到的每个申请的公开内容在此引为参考。
关于联邦资助的研究或开发的陈述
不适用。
发明背景
技术领域
总的来说，本发明涉及从烃类来源例如煤、泥煤、焦炭、甲烷、生物气、焦化气和其他烃类来源生产合成气。本申请还涉及将轻质气体(例如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢气和/或水)转变成烃类和/或液体含氧化物(oxygenate)。更具体来说，本发明涉及使用高剪切生产液体含氧化物和/或烃类的装置和方法。
背景技术
由于对环境的影响，二氧化碳排放增加对全球变暖的影响是科学家和政府关注的重点。越来越多地使用化石燃料作为电力和热力来源，是二氧化碳排放增加的主要原因。化石燃料的燃烧是一个放热过程，其中释放的能量典型地用于加热和/或转变成其他能量形式，例如机械能。烃类的氧化也是化学反应中的通行做法，例如乙烯氧化、费托反应和其他反应。从烃类燃烧产生的排放物取决于烃类的组成，但主要是二氧化碳和水。据信，将大量二氧化碳释放到大气中对环境造成了不利影响，并且正在努力减少二氧化碳排放以帮助减轻这些消极影响。
二氧化碳排放的有害环境影响的可行解决方案应该产生二氧化碳排放的净减少。隔离二氧化碳的技术可能消耗大量能量，而能量在许多情况下源于化石燃料，因此导致二氧化碳仅有很少净减少或没有净减少，或更坏情况下仍有二氧化碳产生的净增加。
允许再循环二氧化碳以生产有价值产品例如燃料或化学原料的方法，对于降低声称的二氧化碳对全球变暖的影响将是极为有益的。此外，开发将二氧化碳转变成能够被运输的液体燃料和/或用作精炼或石化过程的原料的方法，也将是有益的。
甲烷是工业中使用的有机反应中的重要结构单元以及重要的燃料来源。天然气的甲烷含量可以在以体积计约40％至约95％的范围内变化。天然气的其他组成成分可以包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷(和重质烃类)、硫化氢、二氧化碳、氦气和氮气。液体形式下的天然气具有0.415的密度和-162℃的沸点。因此除了在具有低的表面/容积比的极大型罐中进行海运之外，它不能容易地适应于作为液体运输。天然气的大规模使用通常需要精密复杂和大量的管道系统。已知天然气储量的显著部分涉及难以接近的边远地区。对于许多这些边远地区来说，将气体运送到潜在用户的管路在经济上不可行。通过将气体转变成液体以从边远地区经济地运输甲烷，在工业中已进行了长时间的探索。
在第一步通过水蒸气重整产生合成气，然后催化合成甲醇以将甲烷间接转变成甲醇，是众所周知的方法。除了这种两步间接合成方法的技术复杂性和高成本之外，甲醇产品具有有限的市场，因此该方法似乎没有提供利用来自边远地区的天然气的实用方法。
一种提供了用于将甲醇催化转变成汽油的有效手段的方法，描述在美国专利No.3,894,107中(Butter等)。尽管汽油的市场比甲醇的市场大，并且尽管这种方法已在新西兰使用，但它是复杂的，并且其可行性似乎仅限于供应可选汽油来源的成本高的情形中。由于从该方法生产汽油的高成本，它停产了。
在气相中执行甲烷的部分氧化以生成液体化合物(例如甲醇或乙醇)的尝试获得了有限的成功，这是由于所包含的自由基过程难以控制。因为甲醇比甲烷更具反应性，通过二次燃烧不想要地形成CO和CO2是不可避免的。尽管已报道了各种催化剂、大多数是金属氧化物，用于将甲烷部分氧化成甲醇，但反应需要高温，并且报道的基于甲烷的甲醇得率一般低于10％。
Bjerrum的美国专利No.6,380,444、Periana的美国专利No.5,233,113和Chang的美国专利No.4,543,434报道了用于将甲烷转变成甲醇的其他方法。这些方法使用的通用反应系统利用了少量自由基引发剂(酸)，其从甲烷脱去氢原子，产生甲基自由基和少量酸。一些专利证实了使用VIII族贵重金属催化剂(例如铂或钯)以及强无机酸例如硫酸，可以采用单一步骤将甲烷转变成硫酸单甲酯。其他专利描述了在甲烷向甲醇的转变中不使用催化剂的方法(例如欧洲专利No.1,558,353)。含有氯和其他卤素的酸也已经以类似方式被用于将甲烷转变成甲醇和其他液体。这些方法倾向于遭遇高温下的腐蚀问题，生产甲醇的得率相对低并产生不想要的副产物。
Richards的美国专利申请7,282,603公开了将甲烷无水加工成甲磺酸、甲醇和其他化合物，并提供了过去的一些将甲烷转变成甲醇的方法的概述。Richards的方法避免了水的使用或产生，并利用了自由基引发剂化合物例如卤素气体或马歇尔(Marshall)酸以产生甲基自由基。
用于从甲烷生产液体的现有方法和生产设施典型地受到各种限制，例如质量流量和产物得率限制以及工厂规模和能耗需求。
因此，从技术角度说，对于将二氧化碳和/或低分子量烷烃特别是甲烷转变成有价值产品，由此可以降低二氧化碳向环境中的排放的有效和经济的方法和系统，和/或可以将包含二氧化碳和/或甲烷的轻质气体料流转变成液体产物的系统和方法，存在着需求。本文公开的通过使用高剪切反应器将二氧化碳转变成烃类和/或含氧化物的系统和方法，解决了温室气体问题。这样的系统和方法将允许提高液体含氧化物的选择性和得率以及甲烷和/或二氧化碳的转化，同时允许经济上有利的操作温度、压力和/或反应时间条件。
发明概述
本文公开了从碳质材料生产合成气的方法，所述方法包含：(a)提供包含碳质材料和液体介质的混合物；(b)在气化条件下使混合物经历高剪切，由此产生高剪切处理过的包含合成气的料流；以及(c)从高剪切处理过的料流分离包含合成气的产物。在实施方案中，(b)使混合物经历高剪切以产生高剪切处理过的包含合成气的料流，包含将混合物与选自水蒸气、氢气、空气、氧气和伴生气的至少一种气体或蒸气相接触。
在实施方案中，方法还包含将混合物与促进合成气形成的催化剂相接触。在实施方案中，方法还包含将来自(c)的分离的未反应碳质材料、分离的液体介质或两者重循环到(a)。在实施方案中，碳质材料包含焦炭、煤、泥煤、天然气或其组合。在某些情况下，煤选自烟煤、无烟煤和褐煤。在实施方案中，碳质材料包含粉煤或煤层甲烷(coalbed methane)。
在实施方案中，方法还包含利用至少一部分合成气生产液体产物，包括形成合成气在液相中的分散体系。在实施方案中，利用至少一部分合成气生产液体产物，包含对至少一部分合成气进行催化反应以产生费-托烃类。在实施方案中，液体产物包含液体烃类和醇类。在实施方案中，液体产物主要包含液体烃类、主要包含醇类或包含基本上等量的醇类和液体烃类。在实施方案中，液相包含通过费-托产生的一种或多种液体烃类、一种或多种醇、或其组合。在实施方案中，形成分散体系的方法包含将合成气和液体载体导入高剪切装置，所述高剪切装置包含至少一个转子和至少一个定子，并提供至少约23m/sec的尖端速度，其中尖端速度被定义为πDn，其中D是至少一个转子的直径，n是旋转频率。在实施方案中，方法还包含将分散体系导入包含催化剂固定床或催化剂流化床的反应器。在实施方案中，从合成气生产包含醇的液体产物的方法，包含将通过本文公开的方法获得的合成气和液体载体导入包含至少一个转子和至少一个形状互补的定子的高剪切装置；以及使高剪切装置的内含物经历至少10,000s-1的剪切速率，其中剪切速率被定义为尖端速度除以剪切间隙，其中尖端速度被定义为πDn，其中D是至少一个转子的直径，且n是旋转频率。
本文还公开了生产液体产物的方法。该方法包含在高剪切装置中形成包含分散在液相中的气泡的分散体系，其中平均气泡直径小于约1.5μm；将分散体系与多功能催化剂相接触，以形成所述液体产物；以及回收液体产物。在实施方案中，液体产物选自C2+烃类、C2+含氧化物、及其组合。在实施方案中，气体选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲醇、及其组合。在实施方案中，气体包含氢气源或所述液相包含氢气源。在实施方案中，气体包含合成气。在某些情况下，合成气通过天然气重整产生。在某些情况下，合成气通过固体气化产生。在实施方案中，固体选自煤、生物质和生物可再生物(bio-renewables)。
在实施方案中，多功能催化剂促进费-托反应。在实施方案中，多功能催化剂促进脱氢反应。在实施方案中，多功能催化剂促进醇形成反应。在实施方案中，多功能催化剂促进下列反应中至少两种：脱氢、水解离、二氧化碳解离、合成气重整和醇合成。在实施方案中，高剪切装置包含催化表面。
本文描述了用于生产液体产物的系统，所述系统包含至少一个高剪切混合装置，其包含至少一个入口、至少一个出口、被剪切间隙隔开的至少一个转子和至少一个定子，其中剪切间隙是至少一个转子与至少一个定子之间的最小距离，并且其中高剪切混合装置能够产生大于22.9m/s(4,500ft/min)的至少一个转子的尖端速度；以及泵，其被构造成将包含液体介质的流体料流通过所述至少一个入口递送至高剪切混合装置。在实施方案中，系统还包含反应器，所述反应器包含至少一个入口和至少一个出口，其中反应器的至少一个入口与高剪切混合装置的至少一个出口流体连通，并且反应器的至少一个出口被构造成用于提取液体产物。
在实施方案中，反应器是费-托反应器、固定床反应器或浆液反应器。在实施方案中，反应器包含多功能催化剂。在实施方案中，多功能催化剂促进费-托反应与醇形成反应两者或促进脱氢反应与醇形成反应两者。在实施方案中，多功能催化剂促进下列反应中至少两种：脱氢、水解离、二氧化碳解离、合成气重整和醇合成。在实施方案中，系统的高剪切混合装置包含催化表面。
本文还描述了用于从碳质材料生产合成气的系统。系统包含用于提供包含碳质材料和液体介质的混合物的设备；至少一个高剪切装置，其包含至少一个转子和至少一个形状互补的定子，并被构造成使混合物经历高剪切并产生高剪切处理过的包含合成气的料流，其中至少一个转子被构造成提供至少约23m/sec的尖端速度，其中尖端速度被定义为πDn，其中D是至少一个转子的直径，n是旋转频率；以及泵，其被构造成用于将混合物递送至至少一个高剪切装置。在实施方案中，系统还包含与至少一个高剪切装置相连的容器，所述容器被构造成用于接收来自至少一个高剪切装置的高剪切处理过的料流。在实施方案中，至少一个转子以约0.02mm至约5mm范围内的剪切间隙与至少一个定子隔开，其中剪切间隙是至少一个转子与至少一个定子之间的最小距离。在实施方案中，系统还包含管线，用于将可分散气体或蒸气导入至少一个高剪切装置上游的混合物中，或导入至少一个高剪切装置中。在实施方案中，系统包含一个以上高剪切装置。在实施方案中，至少一个高剪切装置包含至少两个发生器，其中每个发生器包含转子和形状互补的定子。在实施方案中，系统还包含用于生产液体烃类、醇类或其组合的设备，其中用于生产液体烃类、醇类或其组合的设备与至少一个高剪切装置的出口流体连通。
上面描述的方法或系统的某些实施方案潜在地提供了与否则可能获得的相比更优的时间、温度和压力条件，并且潜在地增加了多相过程的速率。上面描述的方法或系统的某些实施方案通过在较低温度和/或压力下操作潜在地提供了整体成本的降低，相对于每单位消耗的催化剂提供了更多的产物，减少了反应时间和/或降低了基建和/或运行成本。在下面的详细描述和附图中，这些以及其他的实施方案和潜在优点将显而易见。
附图说明
为了更详细地描述本发明的优选实施方案，现在将参考随附的图，其中：
图1是本公开的实施方案的包含外部高剪切分散的多相反应系统。
图2是在系统的实施方案中使用的多级高剪切装置的纵向横截面图。
图3是根据本公开的实施方案用于将合成气转变成C2+烃类的高剪切费-托系统的工艺流程图。
图4是在实施例8的实验中用于CO与H2的反应的设备的工艺流程图。
图5是本公开的实施方案的包含外部高剪切混合/分散的高剪切系统的示意图。
图6是根据本公开的实施方案，生产合成气的方法的示意图。
图7是根据本公开的实施方案，利用合成气的方法的示意图。
图8是根据本公开的实施方案，对合成气进行催化反应以生产FT产物的方法的示意图。
表示法和术语
在本文中使用时，术语“分散体系”是指包含至少两种不容易混合并溶解在一起的可区别物质(或“相”)的液化混合物。在本文中使用时，“分散体系”包含“连续”相(或“基质”)，其在其中保有另一相或物质的不连续液滴、气泡和/或粒子。因此，术语分散体系可以是指含有悬浮在液体连续相中的气泡的泡沫，其中第一种液体的液滴分散在含有与第一种液体不混溶的第二种液体的整个连续相中的乳液，以及其中完全分布有固体粒子的连续液体相。在本文中使用时，术语“分散体系”包含其中完全分布有气泡的连续液体相、其中完全分布有固体粒子(例如固体催化剂)的连续液体相、其中完全分布有基本上不溶于连续相中的第二种液体的液滴的第一种液体的连续相，以及其中完全分布有固体粒子、不混溶液体液滴和气泡中任一种或组合的液体相。因此，取决于所选择的用于组合的材料的性质，分散体系在某些情况下可以作为均质混合物存在(例如液/液相)，或作为非均质混合物存在(例如气/液、固/液或气/固/液)。分散体系可以包含例如在液体相(例如浆液液体和/或液体费托烃类)中的气泡(例如合成气)和/或碳质材料粒子。
术语“含氧化物”在本文中用于指称已注有氧的物质。例如，术语是指任何含氧烃类例如适合于驱动内燃机的高辛烷汽油或柴油，以及是指有时用作汽油添加剂以减少燃料燃烧过程中产生的一氧化碳的充氧燃料。术语“含氧化物”包括但不限于醛类例如甲醛、甲酸甲酯和甲酸，以及基于醇类的含氧化物，所述醇类包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、糠醇、苯甲醇、异丁醇和汽油级叔丁醇(GTBA)。其他含氧化物包括羰基化合物例如酮类、酯类、酰胺和酸酐。
术语“简单烷烃”和“低分子量烷烃”在本文中被用于指称低碳数烷烃，包括甲烷、丙烷和丁烷，其在室温和大气压下是气态的。
当在本文中使用时，术语“轻质气体”是指包含二氧化碳、具有1至5个碳原子的简单烷烃或其组合的气体。
词组“全部或一部分”的使用，在本文中被用于指称“全部或整体的百分数”或“全部或一些组分”。
术语“催化表面”在本文中被用于指称装置中用催化性材料(例如金属、合金等)构造的表面，以便当适合的底物与所述催化表面发生接触时表现出催化活性。在本文中术语“催化表面”的使用包括所有这样的表面，而不论表面的形状和尺寸、构造材料、制造方法、活性程度或使用目的如何。
术语“多功能催化剂”在本文中被用于指称当存在必要反应物时具有促进两种或更多种反应的超过一种功能的催化剂。例如，这样的多功能催化剂是两种相容催化剂的掺合物，其中一种催化剂促进费-托反应，另一种促进醇形成反应。
在整个的说明书和权利要求书中使用的某些术语被用于指称特定系统部件。本文件不打算在名称而不是功能不同的部件之间进行区分。在下面的讨论以及权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放方式使用，并且应该被解释为意指“包括，但不限于……”。
详细描述
轻质气体向烃类/有机含氧化物的转变
公开了用于改进轻质气体向烃类和/或有机含氧化物的转变的高剪切系统和方法。系统和方法可用于生产用于进一步加工的合成气，或适合于驱动传统内燃机的烃类或烃类混合物，或适用于进一步工业加工或其他商业应用的烃类。中间产物例如甲醇或二甲醚也可以通过本文公开的过程产生。在实施方案中，整个过程包含将选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、及其组合的气体转变成碳数大于2的烃类、优选为C5-C10烃类，和/或含氧化物例如甲醇、乙酸。在其他情况下，方法包含使用高剪切技术将甲烷(可用天然气的主要组分)直接转变成液体烃类，主要为有机含氧化物和其他液体。有机含氧化物产物可以主要包含醇类。在实施方案中，有机含氧化物产物包含甲醇。在实施方案中，甲醇和二氧化碳被转变成包含乙醇的有机含氧化物产物。在实施方案中，过程包含从碳质材料生产合成气，然后转变成烃类液体。
本公开提供了使用至少一个高剪切反应器装置，通过提供反应物的密切接触并促进多相反应物之间的化学反应以将反应器进料解离成游离基，从包含二氧化碳和/或至少一种C1-C5烷烃的轻质气体生产烃类和/或含氧化物的系统和方法。得到的氢气和/或氧游离基与二氧化碳和/或烷烃反应，产生包含烃类和/或含氧化物的产物。高剪切装置使得在使用常规反应器和操作条件时可能不利(即当基于整个条件的ΔG为正时)的反应变得有利。
在一个实施方案中，方法包含将水和二氧化碳气体提供到高剪切反应器中。在高剪切反应器系统中，水和二氧化碳可以解离成组分。随后，组分重新组合以产生包含较高碳数(即C2+、优选C5-C10)烃类和/或含氧化物的产物。方法包含使用至少一个外部高剪切装置来提供含氧化物和/或烃类的生产，而不需要大容积反应器。在实施方案中，水的添加用于协助容器10中存在的有机物的蒸汽汽提。
本公开的另一方面是用于从二氧化碳和/或甲烷和氢气源例如简单烃类或其他烃类源生产烃类和/或含氧化物的方法。水也可以任选或另外存在，作为游离氢气和羟基游离基的来源。在方法的实施方案中，氢气源选自水、短链烷烃、及其组合。反应可以用已知用作脱氢催化剂的催化性化合物来催化。在实施方案中，氢气源可以是气体例如氢气，或在HSD 40中从气态简单烷烃解离的氢气，并且管线21中的液体可以是载体，例如聚乙二醇。
根据某些实施方案中，提供了用于从包含二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和甲醇中的一种或多种的轻质气体，生产包含选自C2+烃类、含氧化物、及其组合中的至少一种的产物的方法，所述方法包含形成轻质气体在液体进料中的分散体系，其中分散体系至少部分使用高剪切力来形成，并且其中液体进料和轻质气体中的至少一种是氢气源。形成分散体系可以包含产生平均直径在约0.1微米至约1.5微米范围内的轻质气体气泡。在实施方案中，气泡具有小于约0.4微米的平均直径。
在一些实施方案中，高剪切力使用至少一个高剪切装置产生。至少一个高剪切装置可以包含至少一个发生器，所述发生器包含定子和互补的转子。转子和定子可以由约0.02mm至约3mm范围内的最小间隙相隔。在实施方案中，形成分散体系包含大于5.0m/s(1000ft/min)的转子尖端速度。在实施方案中，形成分散体系包含大于20m/s(4000ft/min)的转子尖端速度。在实施方案中，至少一个高剪切装置包含至少两个发生器。形成分散体系可以包含使轻质气体与液体进料的混合物经历大于约20,000s-1的剪切速率。高剪切装置可以在形成分散体系期间，在转子的尖端产生至少约1034.2MPa(150,000psi)的局部压力。在分散体系形成期间，高剪切装置的能量消耗可以大于1000W/m3。
在用于从轻质气体生产包含选自C2+烃类、含氧化物、及其组合中的至少一种的产物的方法的一些实施方案中，分散体系还包含催化剂。催化剂可以包含钌。催化剂可以包含七水合三氯化钌。方法还可以包含将分散体系引入包含催化剂床的固定床反应器。催化剂的固定床可以包含羰基钌。
本文中还公开了用于生产包含选自液体含氧化物、C2+烃类、及其组合中的至少一种的产物的方法，所述方法包含使包含含有二氧化碳、甲烷或两者的轻质气体与液体介质的流体混合物经历大于20,000s-1的剪切速率，以产生轻质气体在液体连续相中的分散体系，其中分散体系至少部分使用至少一个高剪切装置来形成，至少一个高剪切装置被构造成产生轻质气体气泡在液体介质中的分散体系，以及将分散体系引入反应器，从所述反应器中排出包含选自液体含氧化物、C2+烃类、及其组合中的至少一种的产物。方法还可以包含将反应器产物分离成气体料流和包含液体产物的液体产物料流，并将至少一部分气体料流重循环到外部高剪切装置。在实施方案中，分散体系具有约0.1微米至约1.5微米范围内的平均气泡直径。在实施方案中，分散体系具有小于1微米的平均气泡直径。分散体系可以在大气压下稳定至少约15分钟。在实施方案中，高剪切装置包含至少两个发生器。分散体系还可以包含至少一种催化剂。
本文还公开了用于将包含二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或其组合的气体转变成包含选自液体含氧化物、C2+烃类、及其组合中的至少一种的产物的系统，所述系统包含含有至少一个发生器的至少一个高剪切混合装置、以及泵，所述发生器包含由剪切间隙隔开的转子和定子，其中剪切间隙是转子与定子之间的最小距离，并且其中高剪切混合装置能够产生大于22.9m/s(4,500ft/min)的转子尖端速度，所述泵被构造成将包含轻质气体和液体介质的混合物递送至高剪切混合装置。系统还可以包含置于至少一个高剪切装置与泵之间的反应器，反应器包含产物出口和被构造成用于从至少一个高剪切装置的分散体系出口接收分散体系的入口。至少一个高剪切装置可以包含至少两个发生器。由一个发生器提供的剪切速率可以大于由另一个发生器提供的剪切速率。至少一个高剪切混合装置可以被构造成用于产生轻质气体气泡在包含液体介质的液相中的分散体系；其中分散体系具有小于400nm的平均气泡直径。至少一个高剪切混合装置可能能够产生至少40.1m/s(7,900ft/min)的转子尖端速度。系统可以包含至少两个高剪切混合装置。
通过使用外部加压高剪切反应器，系统的一些实施方案可能能够从包含二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲醇或其组合的气体生产有机液体产物，而不需大容积反应器。
概述。牵涉液体、气体和固体的化学反应的速率取决于接触时间、温度和压力。在需要将两种或更多种不同相(例如固相和液相，液相和气相，固相、液相和气相)的原材料进行反应时，控制反应速率的限制因素之一是反应物的接触时间。在非均相催化反应的情形中，存在另外的限速因素，即，使反应后的产物从催化剂表面移除以允许催化剂催化其他反应物。反应物和/或催化剂的接触时间，通常由为参与化学反应的两种或更多种反应物提供接触的混合来控制。
包含本文描述的外部高剪切装置或混合器的反应器组件可以降低传质限制，从而允许反应更接近动力学限度。当反应速率加速时，可以减少停留时间，从而增加可获得的通量。作为高剪切系统和方法的结果，可以增加产物产率。可选地，如果现有方法的产物产率可接受，通过引入适合的高剪切减少所需的停留时间，可以允许使用比常规方法更低的温度和/或压力。
本发明利用革新技术从轻质气体例如二氧化碳和/或简单烷烃生产包含烃类和/或液体含氧化物的有机产物。轻质气体与液体介质密切混合。轻质气体和液体介质中的至少一种用作氢气源。氢气源可以是例如水和/或烃类。高剪切反应器装置和任选的催化剂可以将反应物解离成游离基，允许它们重形成包含烃类和含氧化物的产物。
系统包含使用高剪切技术将二氧化碳(主要的温室气体)和/或简单烷烃转变成包含液体烃类、有机含氧化物或其组合的产物。本文公开的通过二氧化碳和/或轻质气体的多相转化和脱氢催化剂生产烃类和/或液体含氧化物的方法和系统，利用外部高剪切机械装置来提供化学成分在高剪切装置中的受控环境中的快速接触和混合。至少一个高剪切装置的使用降低了对反应的传质限制，从而增加传质速率，能够使反应更接近动力学限度，并且也产生局部非理想条件，允许根据吉布斯自由能预测预计原本不会发生的反应得以发生，正如在下文中所讨论的。
用于从轻质气体生产液体的系统。现在，将参考图1描述用于从轻质气体生产烃类和/或液体含氧化物的高剪切系统，所述图1是用于通过轻质气体的转变生产有机含氧化物/烃类的代表性高剪切系统100的工艺流程图。代表性系统的基本部件包括外部高剪切混合装置(HSD)40、容器10和泵5。如图1中所示，高剪切装置40位于容器/反应器10外部。每个这些部件在下文中进一步更详细描述。管线21与泵5相连，用于引入液体介质。管线13将泵5与HSD 40相连，管线18将HSD 40与容器10相连。一条或多条管线可以与管线13相连，用于引入反应物气体(例如二氧化碳和/或甲烷气体)。例如，在图1的实施方案中，管线22和23与管线13相连。可选地，管线22和/或23可以与HSD 40的入口相连。管线17可以与容器10相连，用于移除未反应的反应物气体和/或反应产物气体。产物出口管线16与容器10相连，用于从容器10移除液体。在实施方案中，如果需要，产物管线16可以与管线21或管线13相连，以提供多次通过操作。
在方法的某些应用中，可以在容器10、外部高剪切装置40和泵5之间插入其他部件，这在读过下文中描述的用于生产有机产物的高剪切方法的描述后将变得明显。例如，高剪切系统100还可以包含冷凝器30、压缩机50、进料泵4、高压泵6、或其组合。如图1所示，在需要时，高剪切系统100还可以包含一个或多个附加泵，例如进料泵4、增压泵6或其他泵。热交换器可以遍布整个系统100中。在实施方案中，温度控制设备在容器10内部，或位于系统100内的管线上。例如，在图1的实施方案中，热交换器H1与容器10结合，热交换器H2位于管线21上，热交换器H3位于管线13上。热交换器可以位于容器10的管线16上，并用于调节流出容器10的反应产物的温度。
高剪切混合装置。外部高剪切混合装置(HSD)40，有时也称为高剪切装置或高剪切混合装置，被构造成经管线13接收包含液体介质和可分散轻质气体的入口料流。可选地，HSD 40可以被构造成经独立入口管线(未示出)接收液体和气态反应物料流。尽管在图1中仅示出了一个高剪切装置，但应该理解，系统的某些实施方案可以具有串联或并联排列的两个或更多高剪切混合装置。HSD 40是利用包含转子/定子组合的一个或多个发生器的机械装置，每个转子/定子组合在定子与转子之间具有间隙。每个发生器组中转子与定子之间的间隙可以是固定的，或者可以是可调整的。HSD 40被构造成使其能够在流过高剪切装置的反应物混合物中产生亚微米和微米大小的气泡。高剪切装置包含外壳或机壳，以便可以控制反应混合物的压力和温度。
高剪切混合装置根据其混合流体的能力一般被分为三种通用类型。混合是减小流体中粒子或非均质物质的尺寸的过程。混合的程度或充分性的一种度量，是混合装置产生的用于破裂流体粒子的每单位体积的能量密度。所述类型根据投送的能量密度来区分。三类具有足够的能量密度、能够稳定地产生粒子尺寸在亚微米至50微米范围内的混合物或乳液的工业用混合器，包括均化阀系统、胶体磨和高速混合器。在被称为均化阀系统的第一类高能装置中，将待处理的流体在非常高的压力下泵过狭缝阀，进入压力较低的环境中。跨阀压力梯度以及产生的湍流和空化作用发挥作用，以打破流体中的任何粒子。这些阀系统最通常用于牛奶均化中，能够产生亚微米至约1微米范围的平均粒径。
在能量密度谱的相反一端是被称为低能装置的第三类装置。这些系统通常具有在被加工流体的储液器中以高速转动的桨叶或流体转子，其更常见的许多应用是食品。这些低能系统习惯上用在被处理的流体中大于20微米的平均粒径是可以接受的情况中。
根据投送到流体的混合能量密度，介于低能装置与均化阀系统之间的是胶体磨和其它高速转子-定子装置，它们被分类为中能装置。典型的胶体磨的构造包括锥形或圆盘形的转子，其与互补的、液体冷却的定子被紧密控制的转子-定子间隙相隔，该间隙通常在0.0254mm至10.16mm(0.001-0.40英寸)之间。转子通常由电动马达通过直接驱动或皮带机械驱动。当转子以高速转动时，它将流体泵到转子的外表面与定子的内表面之间，在间隙中产生的剪切力对流体进行加工。许多适当调整的胶体磨在被加工的流体中产生0.1微米至25微米的平均粒径。这些能力使得胶体磨适合于各种不同的应用，包括胶体和油/水基乳液的加工，例如化妆品、蛋黄酱、或硅酮/银汞齐形成所需的乳液加工，到屋面沥青的混合。
尖端速度是每单位时间中转子的尖端所经过的外周距离。因此，尖端速度是转子直径和旋转频率的函数。尖端速度(单位为例如米/分钟)可以通过用转子尖所经过的外周距离2πR、其中R是转子的半径(单位为例如米)，乘以旋转频率(单位为例如转/分钟，rpm)来计算。例如，胶体磨可以具有超过22.9m/s(4500ft/min)的尖端速度，并且可以超过40m/s(7900ft/min)。出于本公开的目的，术语“高剪切”是指尖端速度能够超过5.1m/s(1000ft/min)、并需要外部机械驱动电力装置将能量驱动到被反应的产物料流中的机械转子定子装置(例如胶体磨或转子-定子分散器)。例如，在HSD 40中，可以实现超过22.9m/s(4500ft/min)的尖端速度，并可以超过40m/s(7900ft/min)。在一些实施方案中，HSD 40能够以至少22.9m/s(4500ft/min)的尖端速度递送至少300L/h。功率消耗可以为约1.5kW。HSD 40将高尖端速度与非常小的剪切间隙相组合，在被加工材料上产生明显的剪切。剪切的量取决于流体的黏度。因此，在高剪切装置运行期间，在转子的尖端产生压力和温度升高的局部区域。在某些情况下，局部高压约为1034.2MPa(150,000psi)。在某些情况下，局部高温约为500℃。在某些情况下，这些局部压力和温度升高可以持续数纳秒或皮秒。
输入到流体中的能量的近似值(kW/L/min)可以通过测量马达能量(kW)和流体输出(L/min)来估算。正如上面提到的，尖端速度是与产生施加于反应物的机械力的一个或多个旋转元件的末端有关的速度(ft/min或m/s)。在实施方案中，HSD 40的能量消耗大于1000W/m3流体。在实施方案中，HSD 40的能量消耗在约3000W/m3至约7500W/m3的范围内。
剪切速率是尖端速度除以剪切间隙宽度(转子和定子之间的最小间隙)。在HSD 40中产生的剪切速率可以大于20,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少40,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少100,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少500,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少1,000,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少1,600,000s-1。在实施方案中，由HSD 40产生的剪切速率在20,000s-1至100,000s-1的范围内。例如，在一个应用中，转子尖端速度约为40m/s(7900ft/min)，剪切间隙宽度为0.0254mm(0.001英寸)，产生的剪切速率为1,600,000s-1。在另一个应用中，转子尖端速度约为22.9m/s(4500ft/min)，剪切间隙宽度为0.0254mm(0.001英寸)，产生的剪切速率约为901,600s-1。
HSD 40能够在使得至少一部分气体转变成包含C2+烃类、含氧化物或其组合的有机产物的条件下，将轻质气体分散或输送到通常与其不混溶的主液相(连续相)中。液体介质可以包含至少一种氢气源(例如简单液体烃类或水)。在实施方案中，液体介质还包含催化剂。在一些实施方案中，HSD 40包含胶体磨。适合的胶体磨由例如
Figure BDA0000134075740000171
Works，Inc.Wilmington，NC和APV North America，Inc.Wilmington，MA制造。在某些情况下，HSD 40包含
Figure BDA0000134075740000181
Works，Inc.的Dispax
Figure BDA0000134075740000182
高剪切装置包含至少一个产生作用于反应物的机械力的旋转元件。高剪切装置包含由间隙隔开的至少一个定子和至少一个转子。例如，转子可以是锥形或圆盘形的，并可以与形状互补的定子分隔开。在实施方案中，转子和定子两者都包含多个外周相隔的齿。在一些实施方案中，定子是可调整的，以获得每个发生器(转子/定子组)的转子与定子之间的所需剪切间隙。转子和/或定子的齿之间的沟槽可以交替级交替定向，以增加湍流。每个发生器可以由被构造成用于提供所需转动的任何适合的驱动系统驱动。
在一些实施方案中，定子与转子之间的最小间隙(剪切间隙宽度)在约0.0254mm(0.001英寸)至约3.175mm(0.125英寸)的范围内。在某些实施方案中，定子与转子之间的最小间隙(剪切间隙宽度)约为1.52mm(0.060英寸)。在某些构造中，转子与定子之间的最小间隙(剪切间隙)为至少1.78mm(0.07英寸)。由高剪切装置产生的剪切速率可以随着沿流动路径的纵向位置而变。在一些实施方案中，转子被设置成以与转子直径和所需的尖端速度相称的速度转动。在一些实施方案中，高剪切装置子定子与转子之间具有固定间隙(剪切间隙宽度)。可选地，高剪切装置具有可调整的间隙(剪切间隙宽度)。
在一些实施方案中，HSD 40包含单级分散室(即单一转子/定子组合，单一发生器)。在一些实施方案中，高剪切装置40是多级串联分散器，并包含多个发生器。在某些实施方案中，HSD 40包含至少两个发生器。在其他实施方案中，高剪切装置40包含至少三个高剪切发生器。在一些实施方案中，高剪切装置40是多级混合器，其中剪切速率(其正如上面提到的，随尖端速度正比变化并随转子/定子间隙宽度反比变化)随着沿流动路径的纵向位置而变，正如在下文中进一步描述的。
在一些实施方案中，外部高剪切装置的每一级具有可互换的混合工具，提供了灵活性。例如，
Figure BDA0000134075740000191
Works，Inc.Wilmington，NC和APVNorth America，Inc.Wilmington，MA的DR 2000/4 Dispax
Figure BDA0000134075740000192
包含三级分散模块。该模块可以包含多达三个转子/定子组合(发生器)，可以为每一级提供细、中等、粗和超细的选择。这允许产生具有所需气泡尺寸(例如轻质气泡)的狭窄分布的分散体系。在某些实施方案中，每一级使用超细发生器运转。在某些实施方案中，至少一个发生器组具有大于约5.0mm(0.20英寸)的转子/定子最小间隙(剪切间隙宽度)。在可选实施方案中，至少一个发生器组具有大于约1.78mm(0.07英寸)的最小转子/定子间隙。
现在参考图2，其示出了适合的高剪切装置200的纵向横截面。图2的高剪切装置200是包含三个级或转子-定子组合的分散装置。高剪切装置200是包含三个级或转子-定子组合220、230和240的分散装置。转子-定子组合可以被称为发生器220、230、240或级，对此没有限制。三个转子/定子组或发生器220、230和240沿着驱动轴250串联排列。
第一发生器220包含转子222和定子227。第二发生器230包含转子223和定子228。第三发生器240包含转子224和定子229。对于每个发生器来说，转子由输入250可旋转地驱动，并绕着轴260以箭头265指示的方向旋转。旋转的方向可以与箭头265显示的方向相反(例如绕着旋转轴260顺时针或逆时针)。定子227、228和229与高剪切装置200的壁255可固定地连接。
正如上文中提到的，每个发生器具有剪切间隙宽度，其是转子与定子之间的最小距离。在图2的实施方案中，第一发生器220包含第一剪切间隙225；第二发生器230包含第二剪切间隙235；第三发生器240包含第三剪切间隙245。在实施方案中，剪切间隙225、235、245具有约0.025mm至约10.0mm范围内的宽度。可选地，方法包含利用其中间隙225、235、245具有约0.5mm至约2.5mm范围内的宽度的高剪切装置200。在某些情况下，剪切间隙宽度维持在约1.5mm。可选地，剪切间隙225、235、245的宽度与用于发生器220、230、240的不同。在某些情况下，第一发生器220的剪切间隙225的宽度大于第二发生器230的剪切间隙235的宽度，后者又大于第三发生器240的剪切间隙245的宽度。正如上面提到的，每一级的发生器可以互换，提供了灵活性。高剪切装置200可以被构造成使得剪切速率将沿着流260的方向纵向逐步增加。
发生器220、230和240可以包含粗、中、细和超细的特征。转子222、223和224以及定子227、228和229可以是带齿的设计。每个发生器可以包含两组或更多组转子-定子齿。在实施方案中，转子222、223和224在围绕每个转子的外周包含10个以上外周相隔的转子齿。在实施方案中，定子227、228和229在围绕每个定子的外周包含10个以上外周相隔的定子齿。在实施方案中，转子的内径约为12cm。在实施方案中，转子的直径约为6cm。在实施方案中，定子的外径约为15cm。在实施方案中，定子的直径约为6.4cm。在一些实施方案中，转子直径为60mm，定子直径为64mm，提供了约4mm的间隙。在某些实施方案中，三级中的每一级使用超细发生器运转，其包含约0.025mm至约4mm之间的剪切间隙。对于其中要将固体粒子送过高剪切装置40的应用来说，可以选择适合的剪切间隙宽度(转子与定子之间的最小间隙)，用于适当减小粒径并增加粒子表面积。在实施方案中，这对于通过剪切和分散粒子来增加固体催化剂的表面积可能是有利的。
高剪切装置200被构造成用于在入口205处从管线13接收反应混合物。反应混合物包含作为可分散相的气体和作为连续相的液体介质。料流还可以包含颗粒状固体催化剂组分。进入入口205的进料料流被连续泵过发生器220、230然后是240，以便形成分散体系。分散体系经出口210(和图1的管线18)离开高剪切装置200。每个发生器的转子222、223、224相对于固定的定子227、228、229以高速转动，提供了高剪切率。转子的转动将流体例如进入入口205的进料料流向外泵过剪切间隙(并且如果存在的话，泵过转子齿之间的间隙和定子齿之间的间隙)，产生局部高剪切条件。作用在流体流经的剪切间隙225、235和245(以及如果存在的话，转子齿与定子齿之间的间隙)中的流体上的高剪切力加工流体，并产生分散体系。产物分散体系经高剪切出口210(和图1的管线18)离开高剪切装置200。
产生的分散体系具有小于约5μm的平均气泡尺寸。在实施方案中，HSD 40产生平均气泡尺寸小于约1.5μm的分散体系。在实施方案中，HSD 40产生平均气泡尺寸小于约1μm的分散体系；优选情况下气泡的直径为亚微米。在某些情况下，平均气泡尺寸为约0.1μm至约1.0μm。在实施方案中，HSD 40产生平均气泡尺寸小于400nm的分散体系。在实施方案中，HSD 40产生平均气泡尺寸小于100nm的分散体系。高剪切装置200产生的分散体系，其包含的分散的气泡能够在大气压下保持分散至少约15分钟。
不受理论的限制，在乳液化学中，已知分散在液体中的亚微米粒子或气泡主要通过布朗运动效应进行移动。由高剪切装置200产生的产物分散体系中的气泡，在通过固体催化剂粒子(如果存在的话)的边界层时可能具有更高迁移率，由此通过增加反应物在非均质反应混合物中的运输而进一步促进和加速转化反应。
在某些情况下，高剪切装置200包含
Figure BDA0000134075740000211
Works，Inc.Wilmington，NC和APV North America，Inc.Wilmington，MA的Dispax
Figure BDA0000134075740000212
有几种型号可用，它们具有各种不同的入口/出口连接、马力、尖端速度、输出rpm和流速。高剪切装置的选择将取决于通量要求和离开高剪切装置200的出口210的管线18(图1)中分散体系中的所需粒子或气泡尺寸。例如
Figure BDA0000134075740000221
DR 2000/4型，含有皮带驱动、4M发动机、PTFE密封环、入口法兰25.4mm(1英寸)卫生级卡箍、出口法兰19mm(3/4英寸)卫生级卡箍，2HP功率，输出速度7900rpm，流量容力(水)约300-700L/h(取决于发动机)，尖端速度9.4-41m/s(1850ft/min到8070ft/min)。
容器。在分散后，分散体系经高剪切装置出口分散体系管线18离开高剪切装置40，并被导入容器10。容器10可以包含多相反应能够在其中蔓延以执行转化反应的任何类型的反应器。例如，连续或半连续搅拌釜反应器或一种或多种批式反应器可以串联或并联使用。在一些实施方案中，容器10是塔式反应器。在某些应用中，容器10是管式反应器，在其他应用中是管式反应器或多管式反应器。
可以设想任何数量的反应器入口管线，其中在图1中显示了一个(管线3)。入口管线可以与容器10相连，用于在含有非均相催化剂的系统操作期间接收催化剂溶液或浆液。在实施方案中，将水注入容器10以协助容器10中存在的有机物的蒸汽汽提。通过这种方式，一部分有机产物可以用蒸汽汽提，并离开容器10进入管线17而不是管线16中。容器10可以包含用于排气的出口管线17和用于产物料流的出口产物管线16。在实施方案中，容器10包含多个反应器产物管线16。
只要存在适合的时间、温度和压力条件，二氧化碳和/或简单烃类向有机含氧化物/烃类的转变就可以发生。在这种意义上，如果温度和压力条件适合，氢化可以在图1的流程图中的任何点处发生。由高剪切系统100执行的反应可以包含其中作为反应混合物的另一种组分的催化剂处于相同相中的均相催化反应，或者包含固体催化剂的非均相催化反应。当使用循环催化剂时，反应更可能在图1示出的容器10外部的点处发生。然而，分立的反应器/容器10通常是理想的，以允许增加持留时间、搅拌和加热和/或冷却，以及挥发性反应产物的分离和回收和未反应气体的重复利用。因此，在一些实施方案中，高剪切系统100还包含位于至少一个高剪切装置下游的容器10，其中容器的入口与高剪切装置的分散体系出口流体连通。当使用固定床反应器10时，反应器/容器10可以变成反应发生的主要位置。
容器10的出口管线16可以通过例如管线20与管线21流体连通，用于将管线16中包含液体产物的内含物的一部分重循环到HSD 40。可选地，在某些实施方案中，独立的出口管线可以将容器10与管线21相连。在图1中，高剪切系统100被构造成用于将管线16的一部分重循环。这种构造是使其本身用于例如多次通过操作的构造。
容器10可以包含一种或多种下列部件：搅拌系统，温度控制设施，压力测量仪器，温度测量仪器，一个或多个注射点以及液位控制器(未示出)，正如在反应容器设计领域中已知的。正如图1的实施方案中所示，容器10还可以包含搅拌系统31、加热和/或冷却设施H1、压力测量仪器、温度测量仪器、或其组合。例如，搅拌系统31可以包含马达驱动的混合器。温度控制设施H1可以包含例如加热套或冷却盘管。可选地，由于在一些实施方案中许多转化反应可能在HSD 40内发生，因此在某些情况下容器10可以主要用作储存容器。尽管一般不太希望，但在某些应用中容器10可以被省略，特别是如果多个高剪切装置/反应器串联使用时，正如在下面进一步描述的。
热交换装置。除了上面提到的容器10的加热/冷却设施之外，在图1中说明的实施方案的变化形式中也考虑到了用于加热或冷却加工料流的其他外部或内部热交换装置。例如，可以通过本技术领域的专业人员已知的内部热交换装置向容器10提供温度控制。也考虑到了使用外部加热和/或冷却热交换装置。适用于一种或多种这样的热交换装置的一些位置是泵5与HSD 40之间、HSD 40与容器10之间，以及当系统100以多次通过方式操作时在容器10与泵5之间。这类热交换装置的一些非限制性的实例是壳式、管式、板式和盘管式热交换器，正如本技术领域中已知的。
在图1中的高剪切系统100的实施方案中，使用了三个热交换装置来控制整个系统的温度。热交换装置H1用于控制容器10中的产物温度。热交换装置H2位于管线21上，用于控制管线21中的温度。热交换装置H3用于控制管线13的温度，从而控制进入HSD 40的入口进料流的温度。加热/冷却装置的使用和构造是出于执行所需反应的目的，因此正如本技术领域的专业人员已知的，可以被改变。
泵/冷阱。泵5被构造成用于连续或半连续运转，并可以是能够提供大于202.65kPa(2atm)的压力、可选地大于303.975kPa(3atm)的压力，以允许受控的物流通过HSD 40和系统100的任何适合的泵装置。例如，Roper泵公司(Commerce Georgia)的Roper 1型齿轮泵，Dayton Electric Co公司(Niles，IL)的Dayton压力倍增泵2P372E型，是一种适合的泵。泵的所有接触部件可以包含不锈钢、例如316不锈钢。在系统的某些实施方案中，泵5能够产生高于约2026.5kPa(20atm)的压力。在实施方案中，泵5产生约0.5至约1加仑/分钟之间的液体介质12的流速。在实施方案中，泵5产生约1加仑/分钟的液体介质12的流速。
除了泵5之外，一个或多个其它的高压泵(未示出)可以包含在图1显示的系统中。例如，在HSD 40与容器10之间可以包含与泵5类似的增压泵，用于升高容器10中的压力。在图1的实施方案中，高剪切系统100还包含用于升高容器10中的压力的高压泵6。当作为增压泵引入泵6时，泵5可以用作节流泵/阀，以降低通往高剪切装置的压力，从而降低其磨损。作为另一个实例，压缩机类型的泵可以位于管线17与HSD 40之间，用于将来自容器10的气体重循环到高剪切装置的入口。
作为另一个实例，可以包含补料泵，其可以与泵5类似，用于将附加反应物或催化剂导入容器10。例如，在图1的实施方案中，补料泵4被用于将附加的原材料通过注射管线3导入容器10。催化剂和补充流体可以按照高剪切系统100的需要通过进料泵4和注射点3进行周期性或连续添加。
如图1中所示，高剪切系统100还可以在例如位于重循环管线17上的冷凝器30中包含冷阱。冷阱用于将重循环气体17送入冰冷却器接收器，从这里将管线25中的气体经管道输送至压缩机50，以通过管线15注射到高剪切装置40中。冷凝器28包含用于冷凝产物(例如任何含氧化物和/或烃类)的出口管线24和用于重循环气体料流的出口管线25。在实施方案中，冷凝器30的冷阱主要用于从循环泵或压缩机50上游的重循环管线17移除醇类。重循环管线15可以与管线13流体连通，用于将轻质气体重新导入HSD 40，如图1中所示。
通过轻质气体的转变生产有机产物。现在将参考图1讨论高剪切系统100的运行。如图1中的高剪切系统100的实施方案中所示，在实施方案中，系统100包含两种或更多种可分散气体料流。例如，在一些实施方案中，高剪切系统100包含可分散气体管线22和可分散气体管线23。在将轻质气体转变成有机产物的操作中，可分散轻质气体料流通过管线22和/或管线23被导入系统100中，并在管线13中与液体料流合并。管线22和/或管线23中的可分散气体、管线15中的压缩的重循环流体和管线21中的液体介质，被独立地或作为混合料流导入外部高剪切装置40。如图1中所示，在实施方案中，管线22和/或管线23中的可分散气体料流被导入液体介质(其可以包含氢气源或氢气源和催化剂)，并将合并的气体/液体(或气体/液体/固体)料流导入HSD 40。
导入到HSD 40中的可分散气体包含轻质气体。将在HSD 40中分散的轻质气体可以包含甲烷、二氧化碳、或其组合。因为天然气源经常包含附加的气态组分，因此经管线22和/或管线23导入到管线13中的轻质气体还可能包含高达约10％的附加气态组分。附加气态组分可能是例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲醇或其组合。在一些实施方案中，轻质气体包含乙烷、丙烷、丁烷或其组合，并且管线23中的轻质气体包含二氧化碳。在具体实施方案中，轻质气体包含甲烷。在实施方案中，可分散轻质气体包含二氧化碳。在实施方案中，轻质气体包含二氧化碳和甲烷。在实施方案中，轻质气体包含比例为2∶1的甲烷与二氧化碳。在实施方案中，轻质气体包含二氧化碳、氢气和一氧化碳。在实施方案中，轻质气体被连续进料到管线13。在实施方案中，可分散轻质气体的进料速率大于约50cc/min。可选地，可分散轻质气体的进料速率大于约80cc/min。可选地，可分散轻质气体的进料速率大于约2300cc/min。
液体介质可以是各种不同类型。管线21中的液体介质可以包含至少一种氢气源。至少一种氢气源可以选自水、烃类、及其组合。在实施方案中，液体介质选自水、低分子量液体烷烃、石蜡油、及其组合。石蜡油可以是加氢处理的石油衍生油，例如由Chevron Products公司供应的Paralux油或合成石蜡油。适合的合成石蜡油包括例如聚α-烯烃(API)IV类基础油以及加氢裂化/加氢异构化的(API)III类基础油。这些(IV)类基础油包括诸如乙烯-丙烯共聚物的低分子量组分这样的油。石化公司已经开发了包含在压力和氢存在下将原料催化转变成高质量II类矿物润滑油的方法。此外，可以获得GTL(气变油)合成的III类基础原料。液体介质还可以包含溴化锂。理想情况下，液体介质的选择使得其组分在高剪切装置40内的条件下不以显著程度闪蒸，而是保留在装置内的液体中。在一些实施方案中，液体介质包含聚乙二醇(PEG)。
在实施方案中，在导入容器10之前将液体介质和催化剂混合。例如，可以将石蜡油和催化剂(如果使用的话)最初装载到容器10中，然后对装置进行密封。在实施方案中，在搅拌的烧杯中向液体介质添加催化剂。在其他实施方案中，液体介质和催化剂被分别导入容器10并在容器10中通过反应器搅拌器31混合。对于特定应用来说，如果需要，附加的反应物可以例如通过进料泵4和容器10的入口管线3加入。可以设想任何数量的容器10入口管线。然后可以将高剪切系统100密封，并将容器10排空。在实施方案中，容器10用氧气吹扫。例如，可以通过反应器气体管线17抽真空。
在排空后，可以将可分散轻质气体注入高剪切系统100，直至容器10中的压力达到所需范围。在实施方案中，将可分散轻质气体导入高剪切装置40，直至在容器10中获得206.8kPa(30psi)的压力。接下来，可以将高剪切装置40投入运行，通过例如搅拌系统31继续进行反应器搅拌，并开始在整个高剪切系统100中高剪切泵送反应器流体。此时，系统可以是没有排气的闭合环路。
在实施方案中，将可分散轻质气体直接进料到HSD 40、而不是与管线13中的液体介质合并。可以操作泵5以将液体介质泵过管线21，并建立起压力和向HSD 40进料，提供遍及高剪切装置(HSD)40和高剪切系统100的受控流动。在一些实施方案中，泵5将HSD入口料流的压力增加至超过202.65kPa(2atm)，可选地超过303.975kPa(3个大气压)。通过这种方式，高剪切系统100可以将高剪切与压力组合，以提高反应物的充分混合。
在泵送后，轻质气体和液体介质在HSD 40内混合，所述HSD 40用于产生轻质气体在液体介质中的细分散体系。在HSD 40中，轻质气体与液体介质高度分散，使得形成轻质气体的纳米气泡、亚微米大小的气泡和/或微气泡，用于出色地溶解在溶液中并增强反应物混合。例如，
Figure BDA0000134075740000271
DR 2000/4型分散器，一种被构造成具有串联排列的三个转子与定子的组合的高剪切、三级分散装置，可用于产生可分散轻质气体在液体介质中的分散体系。转子/定子组可以例如如图2中所示构造。合并的反应物经管线13进入高剪切装置并进入第一级转子/定子组合。第一级的转子和定子可以分别具有外周相隔的第一级转子齿和定子齿。流出第一级的粗分散体系进入第二级转子/定子。第二级的转子和定子也可以分别包含外周相隔的转子齿和定子齿。从第二级出现的气泡尺寸减小的分散体系进入第三级转子/定子组合，第三级转子/定子组合可以包含分别具有转子齿和定子齿的转子和定子。分散体系经管线18流出高剪切装置。在一些实施方案中，沿着流的方向260，剪切速率纵向逐步增加。
例如，在一些实施方案中，在第一级转子/定子中的剪切速率大于后面级中的剪切速率。在其他实施方案中，沿着流的方向剪切速率基本上恒定，其中每一级中的剪切速率基本相同。
HSD 40的转子可以被设置成以与转子直径和所需尖端速度相称的速度转动。正如上面所描述的，高剪切装置(例如胶体磨或边缘带齿的分散器)在定子与转子之间具有固定的间隙，或者具有可调整的间隙。在方法的一些实施方案中，通过运转高剪切装置来降低反应物的运输阻力，使得反应速度增加超过约5％。在方法的一些实施方案中，通过运转高剪切装置来降低反应物的运输阻力，使得反应速度增加超过约5倍。在一些实施方案中，反应速度增加至少10倍。在一些实施方案中，速度增加的倍数在约10至约100倍的范围内。
在一些实施方案中，HSD 40以至少4500ft/min、并且可以超过7900ft/min(40m/s)的尖端速度递送至少300L/h。功率消耗可以是约1.5kW。尽管测量HSD 40中转动的剪切装置或旋转元件的尖端处的瞬时温度和压力是困难的，但据估计，在空化条件下通过密切混合的反应物观察到的局部温度超过500℃，压力超过500kg/cm2。高剪切混合产生轻质气体在微米或亚微米大小的气泡中的分散体系。在一些实施方案中，得到的分散体系具有小于约1.5μm的平均气泡尺寸。因此，经管线18离开HSD 40的分散体系包含微米和/或亚微米尺寸的气泡。在一些实施方案中，平均气泡尺寸在约0.4μm至约1.5μm的范围内。在一些实施方案中，得到的分散体系具有小于1μm的平均气泡尺寸。在一些实施方案中，平均气泡尺寸小于约400nm，并且在某些情况下可以为约100nm。在许多实施方案中，分散体系能够在大气压下保持分散至少15分钟。在一些实施方案中，平均气泡尺寸是指反应条件下的平均气泡直径。
在分散后，得到的气体/液体或气体/液体/固体分散体系经管线18离开HSD40并进料到容器10中，如图1中所示。正如在特定应用中可能希望的，管线18中的分散体系在进入容器10之前可以任选经历进一步加工(加热/冷却)。作为反应物在进入容器10之前密切混合的结果，显著部分的化学反应可以在HSD 40中发生。因此，在一些实施方案中，反应器/容器10可以主要用于加热和将产物液体与未反应的轻质气体和任何产物气体分离开。可选地或此外，容器10可以用作主要反应容器，在其中产生大多数有机产物。例如，在实施方案中，容器10是包含催化剂固定床的固定床反应器。
催化剂。如果使用催化剂促进转化反应，催化剂可以作为浆液或催化剂料流经例如管线3导入容器10。可选地或此外，催化剂可以在系统100的其他地点加入。例如，催化剂浆液可以注入到管线21中。在一些实施方案中，系统100包含闭合浆液回路，并且管线21可以含有从管线16重循环的液体介质、液体产物和/或催化剂。在实施方案中，催化剂可以是固定床催化剂。
本公开的系统和方法将高剪切和可能的空化作用相配合，以产生不仅有助于产生氢游离基，而且具有直接产生羟基游离基以及甚至可能的脱氧二氧化碳的潜力的条件。
在本公开的方法的一些实施方案中，轻质气体和水与用于解离水的催化剂和/或用于解离二氧化碳和/或烷烃的催化剂相接触。这样的催化剂通常用于水煤气变换反应。
水煤气变换(WGS)反应是公知的催化反应，除了其他产物之外，其被用于通过CO与水蒸气(H2O)按照下列化学计量比的化学反应来产生氢气：
CO+H2O→CO2+H2，         (1)
其中反应典型地利用催化剂。在该反应中使用的典型催化剂是基于高温下(约350℃)氧化铁与铬的组合或较低温度下(约200℃)铜与锌材料的混合物。
脱氢催化剂还包括大量包含铂族组分的催化性复合材料，并且选自锡组分、锗组分、铼组分及其混合物的改性金属组分是已知的。例如，相关的美国专利No.3,632,503、3,755,481和3,878,131公开了在多孔载体材料上包含铂族组分、锡组分和锗组分的催化剂。包含铼的化合物在其脱氢性质方面也是公知的。
取决于反应条件和催化剂选择性，可以通过本公开的方法和系统从轻质气体和水直接生产简单醇类例如甲醇。在高剪切条件下释放的氧可用于与产生的其他基团反应，以生产简单醇类。从甲醇可以生产二甲醚。二甲醚然后可以直接用作燃料或与常规燃料混合。
对于包含二氧化碳的轻质气体来说，过程的总体化学和能量平衡示出在公式2至10中。对于公式2至9来说，反应的热从相应的形成热计算。对于(--CH2--)单位来说，形成热被计算为辛烷形成热的八分之一。
6H2O(1)→6H2(g)+3O2(g)              1.710kJ电能     (2)
H2O(1)→H++OH-                                      (3)
2CO2(g)+2H2(g)→2CO(g)+2H2O(g)      86.2kJ热        (4)
2CO(g)+4H2(g)→2CH3OH(g)            -181.6kJ热      (5)
2CH3OH(g)→CH3OCH3(g)+H2O(g)        -24kJ热         (6)
CH3OCH3(g)→2(--CH2-)(g)+H2O(g)     -110kJ热        (7)
2CO2(g)+2H2(g)→2O2(g)+2(--CH2--)(1)-229kJ热平衡    (8)
4H2O(g)→4H2O(1)                      -176kJ冷凝   (9)
2H2O(1)+2CO2(g)→3O2(g)+2(--CH2--)(1)1305kJ能量平衡(10)
不希望受到理论的限制，公式8显示了据信在CO2脱氧合步骤、即步骤4-7后发生的所有反应的平衡等式以及产生的烃类总量。公式9显示了可以在过程中重循环的所产生的水的冷凝热。步骤2-6的总体化学平衡和过程的计算总能量消耗显示在公式10中。
容器/反应器10可以以连续或半连续流动方式操作，或者它可以以分批方式操作。可以使用加热和/或冷却设施(例如加热器H1)和温度测量仪器将容器10的内含物维持在特定反应温度下。利用本技术领域的专业人员已知的技术，可以使用适合的压力测量仪器监测容器中的压力，并且可以使用液位调节器(未示出)控制容器中反应物的液位。可以使用例如搅拌系统31对内含物进行连续或半连续搅拌。
在实施方案中，将管线16中包含液体介质、液体产物和任选催化剂的反应混合物的至少一部分重循环到HSD 40，用于多次通过操作。管线16可以通过管线20与管线21流体连通，用于将至少一部分管线16重循环到HSD 40。如图1中所示，热交换装置H2可用于控制管线21的温度。
容器10中的未反应轻质气体以及任何其他气体可以经气体管线17离开容器10。如图1中所示，在实施方案中，可以将从容器10顶部空间回收的气体通过冷凝器30。反应器气体从容器10的提取可以通过例如压缩机50协助进行。冷凝器30可以包含冷却盘管和冷阱。来自于冷凝器30的未冷凝气体可以经管线25导入压缩机50。压缩的气体可以经例如管线15重循环。管线15可以将来自压缩机50的压缩过的材料单独导入HSD 40，或导入到管线13、管线22和/或管线23中。从系统中提取离开冷凝器30的冷凝的液体产物24。管线24中的冷凝液体包含反应产物，其可以通过本技术领域已知的任何手段利用，例如将其销售或转变成各种其他化学产物。
温度。在一些实施方案中，所公开的包含反应物经外部高剪切装置40的混合的方法的使用，允许将轻质气体转变成包含含氧化物、烃类或其组合的有机产物。高剪切装置40内的温度在理想情况下低于液体介质的闪点。在实施方案中，反应温度低于220℃。在一些实施方案中，操作条件包含约100℃至约230℃范围内的温度。在一些实施方案中，温度在约30℃至约40℃的范围内。在一些实施方案中，温度在约160℃至180℃的范围内。在一些具体实施方案中，反应温度在约155℃至约160℃的范围内。在实施方案中，产物分布情况随容器10中的温度而变，并且可以调整反应器温度以获得所需的产物分布情况。在升高的温度下，可以产生更大量的较低分子量材料，而在较低温度下，可以产生更大量的较高分子量材料。
压力。在一些实施方案中，容器10中的反应压力在约202.65kPa(2atm)至约5.6MPa-6.1MPa(55-60atm)的范围内。在一些实施方案中，反应压力在约810.6kPa至约1.5MPa(8atm至约15atm)的范围内。在实施方案中，容器10在处于或接近大气压力下运行。在实施方案中，反应压力低于约6895kPa(1000psi)。可选地，在一些实施方案中，运行压力低于约3445kPa(500psi)。在一些实施方案中，运行压力低于约3100kPa(450psi)。在一些实施方案中，运行压力低于约1030kPa(150psi)。
在一些情况下，希望进一步增加轻质气体的转化程度。增加反应压力增加了反应速率，但是也增加了构成反应器、管线和工厂的机械部分以及辅助装置的材料的磨损。由外部高剪切混合提供的出色的溶解和/或分散体系也允许降低运行压力，同时维持或甚至增加产物产量。
多次通过操作。如图1中所示，可能希望将容器10的内含物或其一部分在第二次通过过程中通过HSD 40。在这种情况下，管线16可以如所示与管线21相连，使得管线16的内含物的至少一部分从容器10重新循环，并由泵5泵送到管线13中，因此进入HSD 40。附加的轻质气体可以注射到管线13中，或可以直接添加到高剪切装置中(未示出)。在其他实施方案中，在将管线16中的液体的一部分重循环到高剪切装置40之前，可以对管线16中的产物进行进一步处理(例如从其中移除液体产物)。在一些实施方案中，可能希望在通过HSD 40的第二次通过期间，将液体介质和包含二氧化碳和/或烷烃的可分散气体通过高剪切装置40，然后将任选的催化剂添加到管线13中。
多个高剪切混合装置。在一些实施方案中，将两个或更多个类似HSD 40或构造不同的高剪切装置串联排列，并用于进一步增强反应。它们的操作可以采取分批或连续方式。在某些需要单次通过或“直通式”过程的情况下，使用多个串联的高剪切装置可能是有利的。例如，在实施方案中，管线18中的出口分散体系可以进料到第二个高剪切装置。当多个高剪切装置40串联操作时，附加的轻质气体可以诸如每个装置的入口料流中。尽管一般不带希望，但在多个高剪切装置40串联运行的实施方案中，可以省略容器10。在一些实施方案中，多个高剪切装置40并联操作，并且来自它们的出口分散体系被导入一个或多个容器10中。
产物/下游加工。经气体出口管线17从容器10移除气体。管线17中的气体可以包含未反应的轻质气体、H2以及含氧化物和/或烃类产物。经反应器气体出口17移除的气体可以进一步处理，并且将其组分重循环。例如，可以使用冷阱30来冷凝并从气体管线17移除任何从容器10逃逸到重循环气体管线17中的产物含氧化物和/或烃类。经管线24离开冷凝器30的冷凝物料流可以主要包含醇类。在实施方案中，管线24中的液体产物冷凝物料流包含甲醇。在实施方案中，管线24中的液体产物冷凝物料流包含超过50％的甲醇。在实施方案中，管线24中的液体产物冷凝物料流包含超过65％的甲醇。在实施方案中，管线24中的液体产物冷凝物料流包含约68％的甲醇。在实施方案中，甲醇和二氧化碳被转变成包含乙醇的有机含氧化物产物。
在一些应用中，经管线25从冷阱30移除的未转化轻质气体被重循环并注射(直接或间接地)回高剪切装置40中。
可以从容器10移除管线16中的一部分产物。管线16中的有机产物包含液体含氧化物、烃类或其组合以及液体介质。产物料流可以主要包含在反应期间产生的烃类以及液体介质。例如，在实施方案中，管线16中的产物包含聚乙二醇中的烃类。在轻质气体中存在乙烷、丁烷、丙烷和戊烷的应用中，得到的管线16中的产物可以包含具有比使用甲烷和二氧化碳时更高的碳数的产物。在这样的情况下，经管线16移除的产物可以包含更大量的混合含氧化物和醛类。
从产物管线16和/或冷凝物管线24回收的包含含氧化物和/或烃类的液体产物，然后可用作燃料，或者作为原料用于另一个化学过程，正如本技术领域的专业人员已知的。例如，通过所述过程产生的甲醇可以用作制造甲醛的过程的进料。
使用从甲烷产生的液体增加采油。由于流动性质不良，低API(黏性)油通常难以回收。目前，使用各种不同技术来协助回收低API油，包括C02、水蒸气和水注射。在油钻探中，来自于井的天然气通常被用于对井进行重新加压，以便增加采油。然而，天然气注射对于回收在井空间中难以移动的低API油来说，可能帮助很少。
所公开的系统和方法可用于从油井回收石油原油，并可能对于增加井底油(例如重油)的回收特别有用。甲烷气体可以在井位处通过本公开的系统和方法原位转变成液体，并用于增加采油。
在本公开的实施方案中，将来自井口或通过其他方式获得的天然气(包含甲烷)通过本公开的系统和方法转变成液体，并将其注入井内以增加其中较重油藏的回收。
在实施方案中，从包含甲烷的气体产生并在管线16和/或24中离开系统100的有机含氧化物和其他液体产物，被用于增加采油。系统100可以组装在滑移的车载装置上。这样的装置可以允许在远处位置进行气体转化，并且过量的气体可以燃烧。较大的装置可以在将要回收重质原油的较大油藏处施用。
轻质气体的转化。在实施方案中，超过约80％的轻质气体通过本公开的方法转变成产物，任何剩余的未转化轻质气体存在于反应器顶部空间中和/或溶解在液体产物中。在一些实施方案中，超过约90％的轻质气体被转变成有机产物。在一些实施方案中，基本上所有的轻质气体被转变成产物。在实施方案中，基本上所有的轻质气体通过闭合回路系统的多次通过操作被转变成产物。
在一些实施方案中，轻质气体包含二氧化碳，并且二氧化碳的转化超过约60％。在实施方案中，轻质气体包含二氧化碳，并且二氧化碳的转化超过约80％。在实施方案中，轻质气体包含二氧化碳，并且二氧化碳的转化超过约90％。在实施方案中，使用闭合回路系统，并且通过管线22和/或23在可分散气体中进料的基本上所有二氧化碳被转变成产物。
在实施方案中，轻质气体包含甲烷，并且甲烷的转化超过约60％。在实施方案中，轻质气体包含甲烷，并且甲烷的转化超过约80％。在实施方案中，轻质气体包含甲烷，并且甲烷的转化超过约90％。在实施方案中，使用闭合回路系统，并且进料到高剪切系统100中的基本上所有甲烷被转变成产物。在某些实施方案中，有机含氧化物的产率高于烃类。在实施方案中，有机含氧化物的产率高于约50％。在一些实施方案中，含氧化物的产率高于约70％。
特点。在高剪切装置40内产生的管线18中的分散体系中微米大小和/或亚微米大小的轻质气泡的增加的表面积，导致轻质气体更快和/或更完全的转化。正如上文中提到的，其他益处是能够在较低温度和压力下运行容器10，导致运行和基建成本两者的节约。本发明的益处包括但不限于更快的循环时间、增加的通量、由于设计更小的反应器和/或在较低温度和/或压力下运行反应器的可能性和可能减少催化剂而引起的降低的运行成本和/或降低的基建费用。
通过HSD 40增加反应物混合的应用，潜在地允许从轻质气体显著地生产有机产物。在一些实施方案中，增加混合使加工料流通量的增加成为可能。在一些实施方案中，高剪切混合装置被合并到已有过程中，从而能够增加产量(即更大的通量)。与试图通过简单地增加反应器压力来提高转化程度的一些方法相反，由外部高剪切混合以提供的优越的分散体系和接触，在许多情况下可以允许降低总体运行压力，同时维持或甚至增加产物产量。
不希望受到具体理论的限制，据信高剪切混合的水平或程度足以增加传质速率，并产生局部非理想条件，其能够使根据吉布斯自由能预测预计原本不会发生的反应得以发生。局部非理想条件据信在高剪切装置内部发生，导致温度和压力增加，其中最显著的增加据信将是局部压力的增加。高剪切装置中压力和温度的增加是即时和局部的，一旦离开高剪切装置后快速返回到本体或平均系统条件。在某些情况下，高剪切混合装置诱导足够强度的空化作用，将一种或多种反应物解离成游离基，其可以加剧化学反应，或允许反应在比否则将需要的条件严苛性更低的条件下发生。空化作用也可以通过产生局部湍流和液体微循环(声学流动)来增加运输过程的速度。在化学/物理学加工应用中使用空化现象的概述，提供在Gogate等的《空化作用：新兴的技术》中(“Cavitation：A technology on the horizon，”Current Science 91(No.1)：35-46(2006))。在这样的非理想条件下，二氧化碳和/或烷烃可以被解离；并且水和/或简单烷烃分子转变成游离基。然后游离基允许重形成烃类和含氧化物。在HSD 40中，可能在至少一种适合的催化剂协助下，烷烃被脱氢和/或二氧化碳解偶联，以形成反应性基团化合物。本公开的系统和方法，通过在使用高剪切所提供的非理想条件下进行转化，可以提供轻质气体向有价值产物的基本上无排放的转化。
在一些实施方案中，本文描述的系统和方法允许设计与以前不使用外部高剪切装置40时可能设计的过程相比更小和/或资本密集度更低的过程。本公开的方法的某些实施方案的潜在优点是降低了现有过程的运行成本并增加其产量。
通过本公开的系统和方法的实施方案获得的代表性数据，作为下文中的实施例1-5示出。
费-托(FT)转化
费-托(FT)过程被用于将碳质进料例如煤或天然气转变成较高价值的液体燃料或石油化工产品。在世界上许多地区，天然气的主要成分甲烷可以大量获得。甲烷可以用水重整或用氧部分氧化以产生一氧化碳和氢气(即合成气)。煤和其他固体原料也可用作可以从其生产合成气的起始原料。在本公开中，FT过程涵盖了合成气重整(从一氧化碳和氢气生产烃类)；它也涵盖了将天然气或煤转变成液体燃料的过程，例如合成气生产和合成气重整。
从合成气制备烃类在本技术领域中是公知的，并通常被称为费-托合成、费-托过程或费-托反应。用于这种合成的催化剂通常含有8、9、10族(在元素周期表的新表示法中)的催化活性金属。具体来说，铁、钴、镍和钌可以用作催化活性金属。已发现，钴和钌特别适用于催化将合成气转变成主要为具有5个或更多个碳原子的烃类(即其中催化剂的C5 +选择性高)的过程。费-托催化剂也可以用其他金属助催。
一氧化碳通过费-托的催化加氢可以产生从甲烷到较长链烷烃和脂族醇类的各种产物。费-托合成反应高度放热，反应容器必须被设计成具有足够的热交换能力。因为用于费-托的反应物是气体而产物料流包括液体和蜡，因此系统典型被设计成连续生产，并从其中移除所需的各种液体和蜡烃类产物。
关于开发更高效的费-托催化剂系统和反应系统，以增加费-托产物料流中较高价值烃类的选择性的研究，一直在进行。具体来说，许多研究描述了铁、钴或钌基催化剂在各种反应器类型中的行为，以及催化剂组合物和制备物的开发。
来自费-托反应系统的烃类产物的分子量分布存在显著差异。产物分布和/或产物选择性取决于催化剂的类型和结构、反应器类型以及运行条件。然而，总的来说，费-托过程产生大量较高分子量的蜡类化合物。较低温度的费-托运行一般产生重质烃类产物。在常规费-托过程中，较高分子量的材料随后被裂化成较低分子量液体，用作燃料和化学原料。因此，希望使费-托合成对高价值液体烃类、例如每个烃链具有5个或更多个碳原子的烃类的生产的选择性达最大。
公开了用于合成气向液体和气体烃类进行费托转化的高剪切系统和方法。根据某些实施方案，方法用于形成C2+烃类，所述方法包含在高剪切装置中形成包含分散在含有烃类的液相中的合成气气泡的分散体系，其中合成气气泡的平均气泡直径小于约1.5μm，将分散体系导入反应器，以及从反应器移除包含液体烃类的产物料流。气泡可以具有小于400nm的平均直径。气泡可以具有不超过100nm的平均直径。合成气可以通过天然气重整产生。合成气可以通过固体气化产生。在实施方案中，固体选自煤、生物质和生物可再生物。反应器可以包含费-托催化剂，并且方法还可以包含将至少一部分产物料流循环到高剪切装置。该循环到高剪切装置的产物料流部分可以包含费-托催化剂。该循环到高剪切装置的产物料流部分可以基本上不含催化剂。
在一些实施方案中，形成分散体系包含使合成气与液相的混合物经历大于约20,000s-1的剪切速率。高剪切装置可以包含至少一个转子，其中至少一个转子在形成分散体系期间以至少22.9m/s(4,500ft/min)的尖端速度转动。在实施方案中，高剪切装置在至少一个转子的尖端产生至少约1034.2MPa(150,000psi)的局部压力。高剪切装置的能量消耗可以大于约1000W/m3。在方法的实施方案中，催化剂包含选自铁、钴、及其组合的金属。
本文还公开了用于将合成气转变成C2+烃类的方法，所述方法包含形成包含合成气和含有烃类的液体的流体混合物，使流体混合物经历大于20,000s-1的剪切速率以产生一氧化碳和氢气气泡在液体连续相中的分散体系，以及将分散体系导入费-托反应器，从中移除反应器产物。方法还可以包含从反应器的顶部移除包含未反应的合成气的气体料流，以及使用至少一部分未反应的合成气形成附加的分散体系。氢气和一氧化碳气泡在分散体系中的平均气泡直径可以小于约5μm。在实施方案中，分散体系在大气压下稳定至少约15分钟。使流体混合物经历大于20,000s-1的剪切速率可以包含将流体导入包含至少两个发生器的高剪切装置。
本文公开了用于将一氧化碳气体和氢气气体转变成C2+烃类的系统，所述系统包含至少一个高剪切混合装置、以及泵，其包含由剪切间隙隔开的至少一个转子和至少一个定子，其中剪切间隙是至少一个转子与至少定子之间的最小距离，并且其中高剪切混合装置能够产生大于22.9m/s(4,500ft/min)的至少一个转子的尖端速度，所述泵被构造成用于将包含液体介质的流体料流递送至高剪切混合装置。系统还可以包含费托反应器，其与外部高剪切装置的出口流体连通，并具有用于包含液体烃类的产物料流的出口。至少一个高剪切混合装置可以被构造成用于产生氢气和一氧化碳气泡在液相中的分散体系，其中分散体系具有小于5nm的气泡直径。在实施方案中，至少一个高剪切混合装置能够产生至少20.3m/s(4000ft/min)的至少一个转子的尖端速度。系统可以包含至少两个高剪切混合装置。反应器可以是浆液反应器。在实施方案中，系统还包含分离器，产物料流还包含催化剂，并且分离器包含与用于产物料流的出口相连的入口和用于已从中移除至少一部分液体烃类的催化剂浆液料流的出口，以及用于包含液体烃类的料流的出口。方法还可以包含将用于催化剂浆液料流的出口与通向费-托反应器的入口相连的重循环管线。
在包括费托反应器和催化合成气向烃类转化的费-托催化剂的用于将合成气转变成C2+烃类的系统中，公开了一种改进，所述改进包含位于反应器上游的外部高剪切装置，所述外部高剪切装置包含用于包含合成气和液体介质的流体料流的入口，以及包含其间具有剪切间隙的转子和定子的至少一个发生器，其中高剪切装置提供大于1000W/m3流体的能量消耗。高剪切装置可以包含至少两个发生器。在实施方案中，由一个发生器提供的剪切速率大于由另一个发生器提供的剪切速率。
在一些实施方案中，系统还包含被构造成用于将液体介质和合成气递送至高剪切混合装置的泵。系统包含被构造成用于从高剪切装置接收分散体系的反应器。通过使用外部加压高剪切反应器，系统的一些实施方案可能能够不需大容积费-托反应器而将合成气转变成烃类。
概述。包含液体、气体和固体的化学反应的速率取决于接触时间、温度和压力。在需要将两种或更多种不同相(例如固相和液相，液相和气相，固相、液相和气相)的原材料进行反应时，控制反应速率的限制因素之一是反应物的接触时间。在非均相催化反应的情形中，存在另外的限速因素，即，使反应后的产物从催化剂表面移除以允许催化剂催化其他反应物。反应物和/或催化剂的接触时间，通常由为参与化学反应的两种或更多种反应物提供接触的混合来控制。
包含本文描述的外部高剪切装置或混合器的反应器组件可以降低传质限制，从而允许反应更接近动力学限度。当反应速率加速时，可以减少停留时间，从而增加可获得的通量。作为高剪切系统和方法的结果，可以增加产物产率。可选地，如果现有方法的产物产率可接受，通过引入适合的高剪切减少所需的停留时间，可以允许使用比常规方法更低的温度和/或压力。较低温度的费-托转化可用于合乎需要地生产重质烃类。
此外，不希望受到理论的限制，据信由包含本文所述的外部高剪切装置或混合器的反应器组件所提供的高剪切条件，可以允许在常规情况下预计反应不可能以任何显著程度发生的总体运行条件下将合成气费-托转化成一般具有5个或更多个碳原子的液体烃类(C5+烃类)和一般具有两个或更多个碳原子的气体烃类(C2+烃类)。
用于合成气向烃类进行费-托转化的系统。现在将参考图3描述高剪切费-托转化系统，该图是用于将合成气转变成烃类的高剪切系统100的实施方案的工艺流程图。代表性系统的基本部件包括外部高剪切混合装置(HSD)40、反应器10和泵5。如图3中所示，高剪切装置40位于反应器10外部。每个这些部件在下文进一步更详细描述。管线21与泵5相连，用于将液体介质导入HSD 40。管线13将泵5与HSD40相连，管线18将HSD 40与反应器10相连。管线22可以与管线13相连，用于导入包含一氧化碳和氢气的气体(即合成气)。可选地，管线22可以直接与HSD 40相连。管线17可以与反应器10相连，用于移除未反应的一氧化碳、氢气和/或其他输入气体或产物气态C2+烃类。在应用中，管线17可以与管线22流体连通，由此可以将管线17中的一部分气体重循环到HSD 40。如果需要，在反应器10与HSD 40之间或泵5或HSD 40前方可以引入其他部件或过程步骤，正如在阅读了下文所述的高剪切费-托过程的描述后将变得明显的。例如，如图3中所示，热交换装置例如热交换装置60和80可以位于整个系统100中，用于移除在放热的费-托转化过程中产生的热。如果需要，管线16可以与管线21或管线13(例如来自反应器10)相连，以提供多次通过操作。例如，如图3中所示，管线20可以将管线16与管线21相连。
在费-托催化剂通过HSD 40流通的情形中(例如当反应器10作为循环浆液环状反应器运行时)，高剪切费-托系统100还可以包含分离器30。分离器30可以通过管线16和45与反应器10相连。来自反应器10的产物可以通过管线16导入到分离器30中。管线45可以将分离器30与反应器10相连，用于将催化剂浆液返回到反应器10。
高剪切费-托系统100还可以包含下游加工装置，用于来自反应器10的液体和气体产物的改质(在图3中未示出)。
高剪切混合装置。外部高剪切混合装置(HSD)40，有时也称为高剪切装置或高剪切混合装置，被构造成经管线13接收包含液体介质和合成气的入口料流。可选地，HSD 40可以被构造成经独立的入口管线(未示出)接收液体介质和合成气料流。尽管在图3中只示出了一个高剪切装置，但应该理解，系统的一些实施方案可以具有两个或更多个串联或并联排列的高剪切混合装置。
在连续液相中包含合成气气泡和任选的催化剂粒子的产物分散体系，可以被称为乳液。产物分散体系具有小于约5μm的平均气泡尺寸。在实施方案中，HSD 40产生的分散体系具有小于约1.5μm的平均气泡尺寸。在实施方案中，HSD 40产生的分散体系具有小于1μm的平均气泡尺寸；优选情况下气泡直径为亚微米级。在某些情况下，平均气泡尺寸为约0.1μm至约1.0μm。在实施方案中，HSD 40产生的分散体系具有小于的400nm平均气泡尺寸。在实施方案中，HSD 40产生的分散体系具有小于100nm的平均气泡尺寸。高剪切装置200产生的分散体系包含的气泡能够在大气压下保持分散至少约15分钟。
反应器10。费-托反应是包含固体催化剂、气体一氧化碳和氢气反应物以及液体产物的非均相催化反应。反应器10可以是其中可以执行费-托反应的任何类型的反应器。例如，可以使用连续或半连续搅拌釜反应器，或串联或并联使用一个或多个批式反应器。在实施方案中，反应器10包含一个或多个串联或并联的釜式或管式反应器。费-托反应器10可以作为本技术领域的专业人员已知的多管式固定床反应器、固定浆液床反应器、固定流化床反应器或循环流化床反应器运行。
可以设想任何数量的反应器入口管线，其中在图3中示出了三个(管线15、18和45)。管线18向反应器10提供包含一氧化碳和氢气的反应物气体的分散体系。管线18可以将分散体系导入反应器10的底部一半，可选地，导入到反应器10的底部25％。入口管线15可以与反应器10相连，用于在运行期间和/或系统起始期间接收催化剂溶液或浆液。当反应器10作为循环浆液反应器运行时，入口管线45可以与分离器30相连，用于将已从中移除液体产物的浓缩催化剂浆液导入反应器10。反应器10可以包含出口管线17，用于从反应器10的顶部提取气体。管线16与反应器10的底部部分相连，用于从反应器10移除液体产物。在使用催化剂固定床的实施方案中，即当反应器10是多管式固定床、固定流化床或固定浆液床时，出口管线16可以不含催化剂，并且分离器可用于从产物烃类中分离液体介质，或者在一些应用中可以不存在分离器30。设想了反应器10可以包含多个反应器产物管线16。
费-托转化将在适合的时间、温度和压力条件出现的任何时间发生。就此而言，如果温度和压力条件适合，合成气转化可以在图3的流程图中的任何点发生。当使用基于循环浆液的催化剂时(即当管线21含有催化剂粒子时)，与催化剂被限制于反应器10中时相比，反应更可能在图3所示的反应器10的外部的点处发生。然而，分立的反应器10通常是理想的，以允许增加停留时间、搅拌、加热和/或冷却。
反应器10可以包括一个或多个下列部件：搅拌系统、温度控制系统、压力测量仪器、温度测量仪器、一个或多个注射点和液位调节器(未示出)，正如在反应容器设计技术领域中公知的。例如，搅拌系统可以包括马达驱动的混合器。温度控制系统可以包含例如带有冷却盘管或热交换管的热交换器70。可选地，由于在一些实施方案中大量转化反应可能在HSD 40内发生，因此在某些情况下反应器10可以主要用作储存容器。尽管一般来说不太理想，但在某些应用中可以省略反应器10，特别是如果多个高剪切装置40串联使用，正如将在下面进一步讨论的。
分离器30。分离器30可以是适合于将浓缩的催化剂浆液与系统100中产生的液体烃类产物和装载到系统中的任何液体介质分离开的任何装置。分离器30可以例如选自水力旋流分离器、重力分离器、过滤器和磁力分离器。在一些实施方案中，分离器30可以是蒸馏塔，由此可以将液体烃类和液体装料与费-托催化剂分离开。在气体与液体烃类产物一起在管线16中移除的实施方案中，附加的分离器可用于将气态产物和未反应的一氧化碳和氢气与液体烃类产物和液体介质分离开。未反应的一氧化碳和氢气可以与低沸点气态烃类分离开，并重循环到HSD 40。如果管线16中的产物包含催化剂，随后可以将分离的液体烃类产物导入分离器30，以从液体烃类产物中移除浓缩的催化剂料流。
热交换装置。除了上面提到的反应器10的加热/冷却设施之外，在图3中示出的实施方案的变化形式中也考虑到了用于加热或冷却加工料流的其他外部或内部热交换装置。由于费-托转化高度放热，因此可以通过本技术领域的专业人员已知的任何方法从反应器10中移除热。例如，反应器10可以包含一个或多个内部热交换装置70。也考虑到了使用外部加热和/或冷却热交换装置。适用于一个或多个这样的热交换装置的一些适合位置是泵5与HSD 40之间、HSD 40与反应器10之间、以及泵5的上游。在图3的实施方案中，热交换装置60位于气体重循环管线50上。在实施方案中，热交换装置60是冷凝器。图3的实施方案还包含位于管线21上的热交换装置80。热交换装置80可以是例如冷凝器。这些热交换装置的一些非限制性实例是冷凝器，以及壳式、管式、板式和盘管式热交换器，正如本技术领域中已知的。
泵。泵5被构造成用于连续或半连续操作。泵5的能力和构造在上文中描述。除了泵5之外，一个或多个附加的高压泵(未示出)可以包括在图3所示的系统中。例如，在HSD 40与反应器10之间可以包括可以类似于泵5的增压泵，用于升高反应器10中的压力。这样的增压泵可能能够将压力从约500kPa(72.5psi)升高至约1500kPa(725psi)，从约1500kPa(218psi)升高至约3500kPa(508psi)，或从约2000kPa(290psi)升高至约3000kPa(435psi)。作为另一个实例，可以包括可以类似于泵5的补料泵，用于将其他反应物或催化剂经例如管线15导入反应器10。
通过合成气的费-托转化生产烃类。现在将参考图3讨论高剪切合成气转化系统100的操作。首先将系统装载适合的液体介质，费-托反应物气体将分散在所述液体介质中。初始液体介质装料可以是各种不同类型。适合的烃类液体包括任何脂族或芳香族低黏度有机液体。也可以使用任何惰性载体例如硅油。其他流体例如水也可以使用；然而，产生的水的解离可能引起形成醇类和醛类联产物。一般来说，由于CO可能氧化成CO2，因此不希望存在任何氧气来源。液体的选择取决于来自费-托过程的所需反应产物以及它们在所选有机液体中的溶解性。理想情况下，液体介质的最初装料包含一种或多种由费-托反应产生的液体烃类产物，使得不需要分离步骤以将高剪切系统100中产生的液体烃类产物与初始的液体介质装料分离开。
可分散气体管线22包含将要通过费托转化转变成C2+烃类的合成气。合成气可以使用本技术领域中已知的任何方法，包括烃的部分氧化、水蒸气重整和自热重整来制备或获得。通过费-托转化产生的烃链长度受到合成气的组成(或氢气与一氧化碳的比例)、反应条件和催化剂选择性的影响。在实施方案中，通过管线22导入的可分散合成气料流的H2∶CO比例为约1∶1至约5∶1。在实施方案中，通过管线22导入的可分散合成气料流的H2∶CO比例为约1.7∶1至约3∶1。在实施方案中，H2∶CO比率约为2。典型情况下，取决于可用的原材料或进料，合成气通过气体重整或固体气化来产生。在实施方案中，可分散管线22中的一氧化碳和氢气气体通过天然气的重整或部分氧化来生产。在实施方案中，管线22中的合成气通过固体材料例如但不限于煤、生物质和生物可再生物的气化来获得。
在实施方案中，可分散气体直接进料到HSD 40中，而不是与管线13中的液体反应物料流(即液体介质)合并。可以操作泵5以将液体料流(其将包含液体介质，并且对于多循环操作来说还可以包含产物烃类，其对于循环浆液操作来说可以包含产物烃类和催化剂)泵过管线21，建立起压力并向HSD 40进料，提供了遍布HSD 40和高剪切系统100的受控流动。在一些实施方案中，泵5将HSD入口料流的压力增加至超过200kPa(29psi)、超过约300kPa(43.5psi)、超过约500kPa(72.5psi)、超过约1000kPa(145psi)或超过1500kPa(218psi)。通过这种方式，高剪切系统100可以将高剪切与压力组合，以增加反应物的密切混合。
热交换装置可以位于管线21或管线13上，用于冷却液体介质。在图3的实施方案中，热交换装置80位于管线21上。
在泵送后，将来自管线22的可分散气体和来自管线13的液体在HSD 40内混合，所述HSD 40用于产生一氧化碳和氢气在液体中的细分散体系。在封闭的外部HSD 40中，合成气和液体被高度分散，使得在液体介质中形成气态反应物的纳米气泡、亚微米气泡和/或微气泡，用于出色地溶解在溶液中并增强反应物混合。例如，例如，
Figure BDA0000134075740000461
DR2000/4型分散器，一种被构造成具有串联排列的三个转子与定子的组合的高剪切、三级分散装置，可用于产生可分散一氧化碳和氢气体反应物在包含烃类的液体介质中的分散体系。转子/定子组可以例如如图2中所示构造。分散的反应物经管线13进入高剪切装置并进入第一级转子/定子组合。第一级的转子和定子可以分别具有外周相隔的第一级转子齿和定子齿。流出第一级的粗分散体系进入第二级转子/定子。第二级的转子和定子也可以分别包含外周相隔的转子齿和定子齿。从第二级出现的气泡尺寸减小的分散体系进入第三级转子/定子组合，第三级转子/定子组合可以包含分别具有转子齿和定子齿的转子和定子。分散体系经管线18流出高剪切装置。在其中催化剂循环通过HSD 40的实施方案中，分散体系可以进一步包含催化剂粒子。在一些实施方案中，沿着流的方向260，剪切速率纵向逐步增加。
例如，在一些实施方案中，在第一级转子/定子中的剪切速率大于后面的级中的剪切速率。在其他实施方案中，沿着流的方向剪切速率基本上恒定，其中每一级中的剪切速率基本相同。
如果高剪切装置40包括PTFE密封件，所述密封件可以使用本技术领域中已知的任何适合技术来冷却。例如，新鲜催化剂浆液或任选注入的低沸烃类料流(在图3中未示出)可用于冷却密封件，并且在这种情况下根据需要在进入高剪切系统100之前、例如在进入高剪切装置40之前被预加热。
HSD 40的转子可以被设置成以与转子直径和所需尖端速度相称的速度转动。正如上面所描述的，高剪切装置(例如胶体磨或边缘带齿的分散器)在定子与转子之间具有固定的间隙，或者具有可调整的间隙。HSD 40用于密切混合合成气和液体介质(即管线13中包含液体介质并任选包含产物烃类和/或催化剂的流体料流)。在方法的一些实施方案中，通过运行高剪切装置来降低反应物的运输阻力，使得反应速度增加超过约5％。在方法的一些实施方案中，通过运行高剪切装置来降低反应物的运输阻力，使得反应速度增加超过约5倍。在一些实施方案中，反应速度增加至少10倍。在一些实施方案中，速度增加的倍数在约10至约100倍的范围内。
在分散后，得到的气体/液体或气体/液体/固体分散体系经管线18离开HSD40并进料到反应器10中，如图3中所示。任选地，如果需要，分散体系在进入反应器10之前可以被进一步加工(例如冷却)。在反应器10中，费-托转化通过与费-托催化剂的接触而发生/继续。
在实施方案中，液体介质和催化剂首先在反应器10中混合。液体介质和催化剂可以经例如入口管线15作为浆液进入反应器10。可以设想任何适量的反应器入口管线，其中在图3中示出了3个(管线15、18和45)。在实施方案中，反应器10装有催化剂，并且如果需要，在将包含一氧化碳和氢气的可分散气体导入HSD 40之前，将催化剂按照催化剂供应商推荐的程序进行活化。
在如图3中所示的实施方案中，反应器10的催化剂浆液通过HSD40流通。在这样的实施方案中，管线16中的产物包含催化剂以及液体产物烃类和液体介质(其在例如开机期间使用)。在一些实施方案中，反应器10包含固定催化剂床(例如固定浆液床)，催化剂不随管线16中的液体产物移除并且催化剂不循环通过HSD 40。在其中催化剂不循环通过HSD 40的固定催化剂实施方案中，管线16中的产物包含产物烃类和液体介质。这样的产物可以被直接送去进一步加工，或者对于多次通过操作来说，可以经管线21重循环到例如HSD 40。
在图3的实施方案中，气体料流经管线17从反应器10中催化剂悬液或催化剂床的高度75上方的气体帽移除。在其他情况下，未反应的合成气和产物气体(例如具有少于6个碳的烃类)作为与液体烃类产物的混合料流经管线16从反应器10移除。在这样的应用中，气态和液体烃类产物可以在反应器10外部的装置中与未反应的一氧化碳和氢气分离开。在这样的实施方案中，经管线16移除的产物除了液体烃类产物和任选的催化剂之外，还可以包含气态烃类产物和未反应的反应物合成气。正如上面提到的，在这样的情况下，可以使用分离器(未示出)来分离未反应的合成气，用于重循环至HSD 40。
当催化剂循环通过整个系统100时，作为气态反应物在进入反应器10之前密切混合的结果，显著部分的化学反应可以在HSD 40中发生。因此，在一些实施方案中，反应器10可以主要用于加热/冷却和将产物烃类与未反应的反应物和产物气体分开。可选地或此外，反应器10可用作主要反应容器，特别是在催化剂不循环通过整个系统100，而是与生产大多数产物烃类的反应器10相结合的情况下。例如，在实施方案中，反应器10是包含催化剂的固定床反应器(例如固定流化床反应器、固定浆液床反应器或多管式固定床反应器)，并且催化剂不循环通过HSD 40。在这样的实施方案中，尽管催化剂可能不循环通过HSD 40，但催化剂(或浆液)仍然可以添加到反应器10中或从其中移除，或者可以绕反应器10环绕。也就是说，尽管在一些实施方案中催化剂不循环通过HSD 40，但催化剂仍可在反应器10中内部循环，或者可以在反应器10中环绕、导入反应器10或从反应器10移除。
反应器10可以以连续或不连续流动方式运行，或者它可以以分批方式运行。可以使用加热和/或冷却能力(例如冷却盘管)和温度测量仪器，将反应器10的内含物维持在特定反应温度下。由于费-托高度放热，因此反应器10可以包含内部热交换器70。内部热交换器70可以是例如位于反应器10内的一个或多个冷却盘管/热交换管。利用本技术领域的专业人员已知的技术，可以使用适合的压力测量仪器监测反应器10中的压力，并且可以使用液位调节器(未示出)来控制反应器10中催化剂悬液的液位。内含物可以被连续或半连续搅拌。
催化剂。高剪切系统100包含本技术领域已知的适合的费-托催化剂。在实施方案中，催化剂在整个系统中经管线16、21、13和18流通。在其他实施方案中，使用固定催化剂，并且催化剂保留在反应器10内。在任何情况下，利用适合的费-托催化剂。例如，费-托催化剂可以包含承载或未承载的第8、9或10族金属。在实施方案中，VIII族金属选自铁、钴、钌、镍、及其组合。镍和钌催化剂的活性一般不足以商业应用，并且钌的价格常常使其成为没有吸引力的选项。典型情况下，铁的成本低得多，而钴具有活性更高和寿命更长的优势。因为引入高剪切可以允许在较低温度下运行并更有效利用催化剂，因此本公开的系统和方法可以使钌和镍的使用更有吸引力。催化剂金属可以承载在无机耐热氧化物例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锌和4族金属氧化物上。催化剂还可以包含助催金属，其选自钌、铂、钯、铼、铈、铪、锆、镧、铜、及其组合。
适合的费-托催化剂可以作为催化剂在液体介质中的浆液或作为催化剂料流经管线15导入反应器10中。在一些实施方案中，催化剂经管线15向反应器10连续添加。在实施方案中，反应器10包含适合催化剂的固定床。在实施方案中，催化剂被导入反应器10并且在开始合成气转化之前按照制造商的方案进行活化。可选地或此外，可以在高剪切费-托系统100中的其他地方加入新鲜催化剂。例如，新鲜催化剂浆液可以注入管线21或管线45中。在需要时，用过的催化剂可以从系统100中移除并用新鲜催化剂更换。例如，可以将管线45中的一部分催化剂移除，并例如经管线15将新催化剂导入反应器10。因此，在一些实施方案中，管线21包含烃类产物、液体介质(其可以是烃类产物)和催化剂，并且在其他实施方案中，管线21运载包含烃类产物和液体介质而不含催化剂的流体料流。
通过与费-托催化剂相接触，将可分散气体管线22中的合成气转变成气态和液体烃类(例如烯烃、链烷烃和加氧产物)。费-托过程可以作为高温费-托(HTFT)过程执行，或者可能更理想地作为低温费-托(LTFT)过程执行。在实施方案中，费-托转化作为LTFT过程运行，并且运行温度在约180℃至约240℃的范围内。在实施方案中，费-托转化作为HTFT过程运行，并且温度在约300℃至350℃的范围内。在实施方案中，选择HTFT，并且催化剂包含铁。在实施方案中，选择LTFT，并且催化剂包含铁或钴。在实施方案中，将反应器10的温度维持在约180℃至约280℃的范围内，可选地在190℃至240℃的范围内。
在实施方案中，反应器10的压力可以从约500kPa(72.5psi)至约1500kPa(725psi)。在实施方案中，反应器10的压力可以从约1500kPa(218psi)至约3500kPa(508psi)。在实施方案中，反应器10的压力可以从约2000kPa(290psi)至约3000kPa(435psi)。在实施方案中，反应器10在接近大气压下运行。
根据具体应用的需要，产物烃类可以连续、半连续或分批生产。未反应的气体和产物气体可以经气体管线17离开反应器10。该气体料流可以包含未反应的一氧化碳和氢气以及低沸产物烃类、蒸气化的水和惰性气体。如果需要，经管线17移除的反应气体可以进一步处理，并且组分可以重循环。例如，管线17中的一部分气体可以作为吹扫气移除。气态C2+烃类(通常具有少于6个碳原子)可以与吹扫料流分离开，并重循环到高剪切系统100或送去进行下游加工。管线17中的一部分气体可以作为反应物经管线50重循环到HSD 40。理想情况下，可以从管线17中重循环到HSD 40的气体部分中，移除通过放热费-托反应产生的热。在实施方案中，可以从反应物气体和具有1至3个碳原子的气态烃类(例如甲烷、乙烷、丙烷)中，通过将气体导入冷凝器60中来移除低沸产物烃类和蒸气化的水。由此可以将包含水和低沸烃类的冷凝液体与包含一氧化碳、氢气和具有1至3个碳原子的气态烃类的气体料流分离开(并排出高剪切系统100)。来自冷凝器60的气体料流可以经管线22重循环到反应器10。如果管线22中的气态反应物还没有被预冷却，可以将管线22导入管线50，使新鲜的气态反应物在热交换器60中冷却。
经产物出口管线16从高剪切费-托系统100提取C5+液体烃类产物。产物出口管线16可以位于反应器10的下部50％以内，可选地，位于反应器10的下部20％以内。流体可以经管线21连续流通，并且使费-托转化持续足以产生所需烃类产物的时间段，在此之后如本技术领域的专业人员已知的终止反应。催化剂的重新活化可以通过本技术领域的有经验人员已知的方式来实现。
在实施方案中，管线16中的产物料流包含产物烃类、液体介质和催化剂。在实施方案中，管线16中的产物包含产物烃类和液体介质。当使用流通催化剂浆液时，可以将包含产物烃类、液体介质和催化剂的烃类产物料流导入分离器30，用于将产物与催化剂分离。可以将分离的浓缩催化剂浆液经例如管线45重循环到反应器10。可以将无催化剂的产物经例如管线35送去进一步加工。
在实施方案中，管线16中的至少一部分反应器放料经泵5被导入管线21并流通到HSD 40。在这样的实施方案中，热交换装置80可用于降低管线21中的温度。在实施方案中，反应器10包含催化剂浆液，并且一部分浆液经管线16离开反应器10并经泵入口管线21进入泵5。正如在本技术领域中已知的，可以从管线16中的被重循环到系统100的反应器排料部分中移除水。可以使用冷凝器80从管线21中的流体移除水和反应热。在泵送后，将加压的浆液与经可分散气体管线22进入高剪切装置40的合成气混合，所述高剪切装置40用于密切混合反应物和催化剂。在实施方案中，反应器10包含不流通的催化剂床(浆液、固定或流化)，并且管线21包含来自于反应器10放料管线16的无液体催化剂的烃类料流。
通过高剪切系统和方法生产的烃类产物可以包含链长超过5个碳原子的烃类的混合物。烃类液体产物可以包含链长为5至约90个碳原子的烃类的混合物。在实施方案中，烃类液体产物中的大部分烃类具有5至约30个碳原子范围内的链长。产物改质可以产生大范围的商业化产物，例如汽油、烛用蜡和中间馏分燃料，包括柴油、石脑油和煤油。
单次通过操作。在图3中所示的实施方案中，系统被构造成用于多次通过操作，其中来自于反应器10的一部分输出被导回HSD 40。在实施方案中，可能希望单次通过操作。在这种情况下，管线16(用于固定催化剂床操作)或管线35(用于流通催化剂操作)中的产物可以被直接导向进一步加工，用于回收所需产物。在一些实施方案中，如上所述，可能希望在多次通过期间将管线16的内含物或其液体级份通过HSD 40。在这种情况下，管线16可以如图3中所示通过管线20与管线21相连，使得管线16的至少一部分内含物从反应器10重循环，并由泵5泵入管线13，由此进入HSD 40。附加的合成气可以经管线22注入管线13，或者它可以直接被添加到高剪切装置中(未示出)。
多个高剪切混合装置。在一些实施方案中，将与HSD 40类似或不同构造的两个或更多个高剪切装置串联排列，并用于进一步增强反应。系列高剪切装置40的运行可以采取分批或连续的方式。在其中催化剂经管线21通过HSD 40流通的某些情况下，串联使用多个高剪切装置可以允许以较少次通过系统即可获得所需的产物分布情况。例如，在实施方案中，可以将出口分散体系18进料到第二高剪切装置。当多个高剪切装置40串联运行时，附加的合成气可以被注入到每个高剪切装置的入口料流中。在一些实施方案中，多个高剪切装置40并联运行，并且来自它们的出口分散体系被导入一个或多个反应器10。
下游加工。从产物管线16分离或从气体管线17分离并冷凝出来的产物液体烃类可以被加氢裂化。加氢裂化可以是催化加氢裂化，其中将液体烃类产物与加氢裂化催化剂相接触。适合的加氢裂化催化剂可以包含选自镍、钼、钴、钨的金属或其组合。催化剂金属可以承载在选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和沸石的载体上。
高剪切装置40内产生的管线18中的分散体系中的微米大小和/或亚微米大小的合成气气泡的增加的表面积，导致反应器10内部以及如果选择流通催化剂运行的话、整个高剪切系统100中氢气与一氧化碳的更快和/或更完全的反应。正如上文中提到的，潜在益处是能够在较低温度和压力下运行反应器10，导致节约运行和固定成本两者。在较低温度下运行费-托反应器10可以增加重质烃类的产量。本发明的益处可以包括但不限于更快的循环时间、增加的通量、由于能够设计更小的费-托反应器10而降低运行成本和/或降低基建费用、在较低的费-托温度和/或压力下运行反应器10和/或可能减少催化剂用量。
通过HSD 40增强反应物混合的应用，潜在地允许增加合成气的费-托转化。在一些实施方案中，增强混合使增加加工料流的通量成为可能。在一些实施方案中，高剪切混合装置被合并到已有过程中，从而能够增加产量(即更大的通量)。本公开方法的某些实施方案的潜在优点是在现有过程的基础上降低运行成本并增加产量。所公开过程的某些实施方案对于设计新过程来说，另外提供了降低基建成本的优点。在实施方案中，将合成气在高剪切装置40内的液体介质中分散，减少了管线17中未反应的合成气的量。
不希望受到具体理论的限制，据信本发明系统和方法的某些实施方案的高剪切混合装置诱导了空化作用，由此将氢气和一氧化碳解离成游离基，其然后反应产生产物烃类。
本发明的经费-托反应将合成气转变成C2+烃类的方法和系统，利用外部高剪切机械装置来提供化学成分在反应器/高剪切装置内的受控环境中的快速接触和混合。高剪切装置降低了对反应的传质限制，因此增加了总反应速率，并可以允许一氧化碳和氢气在预期不可能发生显著反应的总体运行条件下发生显著反应。
在实施方案中，本公开的系统和方法与不包含外部高剪切混合的常规费-托过程相比，提供了对C5+烃类的更高选择性。在实施方案中，外部高剪切装置40中的混合程度可变，以获得所需出口产物分布情况。对于费-托转化来说，降低运行温度增加了重质烃类的产量。因为费-托转化高度放热，因此对费-托反应器10进行充分冷却以便生产较长链烃类通常具有挑战性。需要一定量的能量(即热能)来启动并维持费-托反应。典型情况下，运行温度将超过约180℃。在实施方案中，本公开的高剪切费-托过程允许费-托反应器10在较低温度下运行，由此产生较长链烃类。在实施方案中，本发明的用于C2+烃类的费-托生产的系统和方法，通过增加与催化剂的接触(通过降低传质阻力)使得在商用规模上使用钌和/或镍催化剂在经济上可行。
碳质材料的气化
合成气或“合成气”是在许多工业过程中使用的氢气和一氧化碳的混合物。例如，合成气可以在内燃机中直接燃烧，用于生产甲醇和氢气，或通过费-托过程转变成合成燃料。
一氧化碳CO和氢气H2(即合成气)，是在费-托过程中使用的初始反应物。将得到的烃类产物精炼以产生所需合成燃料。FT过程的用途主要在于它从天然气或固体进料生产流体烃类的作用。利用了各种进料，包括天然气、褐煤、泥煤、煤或各种类型的固体含碳废物。可以使用烃类进料的非氧化热解来生产合成气，其可以直接用作燃料而不用通过费-托转化。如果需要液体石油类燃料、润滑油或蜡，可以利用合成气的费-托转化。
合成气通常通过两种方法之一来生产。合成气可以通过如方程1中所示的烃类的部分燃烧来生产：
CnH(2n+2)+1/2nO2→(n+1)H2+nCO    (1)。
例如，当n＝1(甲烷)时，方程变成：
CH4+1/2O2→2H2+CO                (2a)
其也可以写成：
2CH4+O2→4H2+2CO.                (2b)。
合成气也可以通过碳质材料例如煤、生物质或天然气的气化(也称为水蒸气重整)来生产：
CHx+H2O→(1+0.5x)H2+CO    (3)。
x的值取决于燃料的类型。例如，天然气(从x＝4至x～2.5)具有比煤(x＜1)更高的氢含量。吸热气化反应(3)所需的能量通常由烃类源与氧气的(放热)燃烧来提供。
气化是通过将碳质材料例如煤、石油、生物燃料和生物质等原材料与受控量的氧气和/或水蒸气进行反应，将碳质材料转变成氢气和一氧化碳的过程。得到的气体混合物被称为合成气，其本身是燃料。气化可用于从各种有机材料提取能量。
气化的优势在于使用合成气可能比原始碳质材料的直接燃烧更有效这一可能性，这是因为它能够在更高温度下或甚至在燃料电池中燃烧。气化也能利用原本不特别适合作为燃料的材料，例如有机废物或生物质。此外，高温燃烧精炼出腐蚀性灰分元素例如氯和钾，从否则可能有问题的燃料提供了清洁气体。
目前，化石燃料的气化在工业规模上广泛用于发电。然而，几乎任何类型的有机材料都可用作气化的原材料，例如木材、生物质或甚至塑料废物。
气化依赖于高温下(一般高于700℃)的化学过程，这将它与生产生物气的生物过程例如厌氧消化区分开。
气化可以在气化器中执行。在气化器中，碳质材料经历几种不同过程。当碳质粒子被加热时发生热解(或脱挥发份)过程。释放出挥发性物质并产生炭。这可以引起煤失去高达70％的重量。当然，该过程取决于被加工的碳质材料的性质，其决定了随后将经历气化反应的炭的结构和组成。
当挥发性产物和一些碳与氧反应时发生燃烧过程，以形成二氧化碳和一氧化碳。燃烧过程为随后的气化反应提供热。令C表示含碳有机化合物，这里的基本反应是：
C+1/2O2→CO         (4)。
当碳与二氧化碳和水蒸气反应时发生气化过程，通过气化反应(3)产生一氧化碳和氢气，其在x接近零时变成：
C+H2O→H2+CO        (5)。
此外，可逆气相水煤气变换反应在气化器中常规使用的温度下非常快地达到平衡。这按照下列方程平衡一氧化碳、水蒸气、二氧化碳和氢气的浓度：
(6)。
事实上，将有限量的氧气或空气导入气化器，允许一些有机材料被“燃烧”以产生一氧化碳和热能，所述热能驱动将其他有机材料转变成氢气和二氧化碳的第二反应。
碳质材料的气化趋于产生不合乎需要的大量二氧化碳，例如超过50摩尔百分比的CO2。
因此，碳质进料可以用作生产合成气的来源。产生的合成气可以具有所需的氢气与一氧化碳的摩尔比，和/或包含所需量的二氧化碳。在一些实施方案中，可以根据碳质进料和/或下游过程(例如使用特定FT催化剂的FT)来调整系统和方法，以按照给定应用的需要改变产物合成气的摩尔比。
描述了从碳质材料生产合成气的方法。方法包含：(a)提供包含碳质材料和浆液液体的浆液；(b)使浆液在气化条件下经受高剪切，由此产生包含合成气的高剪切处理过的料流；以及(c)将包含合成气的产物与高剪切处理过的料流分离。在实施方案中，(c)还包含将浆液液体与高剪切处理过的料流分离。在实施方案中，(b)使浆液经受高剪切以产生包含合成气的高剪切处理过的料流，还包含将浆液与选自水蒸气、氢气、空气、氧气和伴生气的至少一种气体或蒸气相接触。在实施方案中，方法还包含将来自(c)的分离的未反应碳质材料、分离的浆液液体或两者重循环到(a)。在实施方案中，(b)使浆液经受高剪切以产生包含合成气的高剪切处理过的料流，包含使浆液经受至少20,000s-1的剪切速率。在实施方案中，碳质材料包含焦炭、煤、泥煤或其组合。在实施方案中，碳质材料包含煤、泥煤或其组合。煤可以选自烟煤、无烟煤和褐煤。在实施方案中，(a)提供浆液还包含将碳质材料粉碎至小于约75μm的平均粉末尺寸。在实施方案中，浆液液体是水性的。在实施方案中，浆液液体是非水性的。
在实施方案中，方法还包含(c)利用至少一部分产生的合成气来生产不同产物。在实施方案中，(c)利用至少一部分产生的合成气来生产不同产物包含从高剪切处理过的料流分离至少一部分合成气。在实施方案中，液体烃类在(b)期间产生，并且至少一部分在(b)中产生的液体烃类被用于(c)中。在实施方案中，(c)利用至少一部分合成气来生产液体产物包含形成合成气在液相中的分散体系。在实施方案中，(c)利用至少一部分合成气来生产不同产物包含将至少一部分合成气进行催化反应以生产费-托烃类。在实施方案中，液体产物包含液体烃类和醇类。在实施方案中，液体产物主要包含液体烃类，主要包含醇类，或包含基本上等量的醇类和液体烃类。在实施方案中，液相包含一种或多种通过费-托生产的液体烃类、一种或多种醇或其组合。在实施方案中，分散体系包含平均粒径小于或等于约5、4、3、2或1μm的合成气气泡。在实施方案中，合成气气泡具有小于或等于约100nm的平均直径。
在方法的实施方案中，形成分散体系包含使合成气和液体载体在包含至少一个转子和至少一个定子的高剪切装置中经受至少约20,000s-1的剪切速率，其中剪切速率被定义为尖端速度除以剪切间隙，并且其中尖端速度被定义为πDn，其中D是至少一个转子的直径，n是旋转频率。使合成气和液体载体经受至少约20,000s-1的剪切速率，可以在至少一个转子的尖端处产生至少约1034.2MPa(150,000psi)的局部压力。在实施方案中，形成分散体系包含将合成气和液体载体导入包含至少一个转子和至少一个定子的高剪切装置，并提供至少约23m/sec的尖端速度，其中尖端速度被定义为πDn，其中D是至少一个转子的直径，n是旋转频率。方法还可以包含将分散体系导入包含催化剂固定床或催化剂流化床的反应器。方法还可以包含从液体产物中分离未反应的合成气。方法还可以包含重循环未反应的合成气以产生另外的分散体系。在实施方案中，浆液包含粉煤和煤层甲烷。
还公开了从合成气生产包含醇的液体产物的方法，所述方法包含：将合成气和液体载体导入包含至少一个转子和至少一个形状互补的定子的高剪切装置；以及使高剪切装置的内含物经受至少10,000s-1的剪切速率，其中剪切速率被定义为尖端速度除以剪切间隙，其中尖端速度被定义为πDn，其中D是至少一个转子的直径，n是旋转频率。在实施方案中，合成气通过如上所述的从碳质材料生产合成气的高剪切方法获得。在实施方案中，(a)合成气还包含二氧化碳；(b)二氧化碳、H2O或两者与合成气和液体载体一起被导入高剪切装置；或(a)和(b)两者。液体产物可以包含液体烃类和醇类两者。在实施方案中，液体产物包含液体烃类、醇类和水。在实施方案中，液体产物包含少于10％的水。在实施方案中，液体产物包含的液体烃类多于醇类，或包含基本上等量的液体烃类和醇类。
方法还可以包含将液体烃类与醇类分离开。方法还可以包含将合成气和液体载体与催化剂相接触。催化剂可以是费-托催化剂。在实施方案中，催化剂促进醇类的生产。在实施方案中，从导入高剪切装置中的100摩尔气体产生了超过28摩尔的液体。
还公开了用于从碳质材料生产合成气的系统，所述系统包含：设备，其用于提供包含碳质材料和浆液液体的浆液；至少一个高剪切装置，其包含至少一个转子和至少一个形状互补的定子，并被构造成使浆液经受高剪切并产生包含合成气的高剪切处理过的料流，其中至少一个转子被构造成提供至少约23m/sec的尖端速度，其中尖端速度被定义为πDn，其中D是至少一个转子的直径，n是旋转频率；以及泵，其被构造成用于将浆液递送至至少一个高剪切装置。在实施方案中，系统还包含与至少一个高剪切装置偶联的容器，该容器被构造成用于从至少一个高剪切装置接收高剪切处理过的料流。至少一个转子可以以至少40m/sec的尖端速度转动。至少一个转子可以与至少一个定子由约0.02mm至约5mm范围内的剪切间隙相隔，其中剪切间隙是至少一个转子与至少一个定子之间的最小距离。在实施方案中，在运行期间由至少一个转子的转动提供的剪切速率是至少20,000s-1，其中剪切速率被定义为尖端速度除以剪切间隙。在实施方案中，至少一个高剪切装置包含两个或更多个转子和两个或更多个定子。
系统还可以包含用于将可分散气体或蒸气导入至少一个高剪切装置上游的浆液中或至少一个高剪切装置中的管线。可分散气体或蒸气可以选自空气、氧气、氢气、伴生气和水蒸气。在实施方案中，至少一个高剪切装置被构造成用于产生包含合成气气泡、可分散气体或蒸气气泡、碳质材料粒子或其组合在包含浆液液体的液相中的分散体系，其中分散体系具有小于约5、4、3、2、1、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1μm的平均气泡直径、平均粒径或两者。
在实施方案中，系统包含一个以上高剪切装置。在实施方案中，至少一个高剪切装置包含至少两个发生器，其中每个发生器包含转子和形状互补的定子。由一个发生器提供的剪切速率可以大于由另一个发生器提供的剪切速率。
系统还可以包含用于生产液体烃类、醇类或其组合的装置，其中用于生产液体烃类、醇类或其组合的装置与至少一个高剪切装置的出口流体连通。在实施方案中，用于生产液体烃类、醇类或其组合的装置包含至少一个高剪切装置。用于生产液体烃类、醇类或其组合的装置的至少一个高剪切装置可以包含至少一个转子和至少一个形状互补的定子。在实施方案中，用于生产液体烃类、醇类或其组合的高剪切装置的至少一个转子与至少一个定子由约0.02mm至约5mm范围内的剪切间隙相隔，其中剪切间隙是至少一个转子与至少一个定子之间的最小距离。
还公开了用于从合成气生产包含烃类和醇类的液体产物的系统，所述系统包含：至少一个高剪切装置，其包含至少一个转子和至少一个形状互补的定子，并被构造成使合成气和液体载体经受高剪切并产生包含液体产物的高剪切处理过的料流，其中至少一个转子被构造成提供至少约23m/sec的尖端速度，其中尖端速度被定义为πDn，其中D是至少一个转子的直径，n是旋转频率；以及泵，其被构造成用于将液体载体经高剪切装置入口管线递送至至少一个高剪切装置。在实施方案中，至少一个高剪切装置被构造成产生包含分散在液体载体中的合成气气泡的分散体系。气泡可以具有小于约5、4、3、2或1μm平均气泡直径。在实施方案中，气泡具有亚微米范围内的平均气泡直径。系统还可以包含催化剂。系统可以被构造成主要生产烃类、主要生产醇类或生产基本上等量的液体烃类和醇类。
系统还可以包含具有与至少一个高剪切装置的出口流体连通的入口的容器。在实施方案中，系统还包含可操作用于将醇类与液体烃类分离开的分离装置，其中分离装置的入口与至少一个高剪切装置的出口直接或间接相连。在实施方案中，系统还包含与高剪切入口管线相连的管线，用于将合成气导入至少一个高剪切装置。在实施方案中，(a)合成气除了一氧化碳和氢气之外还包含二氧化碳，(b)系统还包含与高剪切入口管线相连的管线，用于将二氧化碳导入至少一个高剪切装置；或者(a)和(b)两者。
概述。本文公开了用于生产合成气的系统和方法。系统包含外部高剪切机械装置，以提供反应物在反应器/混合器装置中的受控环境中的快速接触和混合。包含本文描述的外部高剪切装置(HSD)或混合器的反应器组件可以降低传质限制，从而允许可能催化性的反应更接近动力学限度。增强混合液可以使反应区内的温度均匀。通过使用高剪切来增强接触相对于传统过程来说可以允许增加通量和/或使用减少量的催化剂(例如在某些实施方案中的FT催化剂)，和/或使否则预期不会发生的反应得以发生。
用于生产合成气的高剪切系统。现在将参考图5描述用于生产合成气的高剪切系统100，该图是本公开的一个实施方案的高剪切系统100的工艺流程图。代表性系统的基本部件包括外部高剪切装置(HSD)40和泵5。每个这些部件在下文中进一步更详细描述。管线21与泵5相连，用于将包含碳质材料的进料导入泵5。管线13将泵5与HSD 40相连，管线19将高剪切处理过的料流带出HSD 40。合成气生产系统100还可以包含容器10。容器10可以通过高剪切处理过的产物流动管线19与HSD 40流体连通。容器10可以包含一个或多个出口管线。例如，在图5的实施方案中，容器10包含第一容器-10的出口16、第二容器-10的出口17和第三容器-10的出口20。
如果需要，可以在HSD 40与容器10之间或泵5或HSD 40的前方引入附加的部件或过程步骤，正如在阅读了下文中高剪切过程的描述后将变得显而易见的。例如，管线20可以与来自流动管线19或反应器10的管线21或管线13相连，使得流动管线19中或来自容器10的材料(例如浆液液体和/或未反应的碳质材料)可以重循环到HSD 40。产物可以经流动管线19从系统100中移除。流动管线19是来自HSD 40的高剪切处理过的料流(包含来自于HSD 40的至少液体和气体以及任何未反应的固体)流入的任何管线。
系统100还可以包含浆液生产设备15，用于生产包含碳质材料的浆液，正如下文中进一步描述的。在实施方案中，第一可分散气体管线22被构造成将可分散气体(或蒸气，例如氢气、氧气、空气、伴生气、水蒸气)导入HSD 40。管线22可以将可分散气体直接导入HSD 40，或者可以将可分散气体导入管线13。
合成气生产系统还可以包含合成气利用设备30。例如，在图5的实施方案中，合成气利用设备30包含第二个高剪切装置40a和第二个泵5a。管线21a与泵5a相连，用于将液体载体导入泵5a。管线13a将泵5a与HSD 40a相连，管线19a将分散体系带出HSD 40a。如果需要，在HSD 40a之后或泵5a或HSD 40a的前方可以引入其他部件或过程步骤，正如在阅读了下文中高剪切过程的描述后将变得显而易见的。可分散气体管线22a将容器10的第一出口管线16与第二HSD 40a流体连通，由此可以将HSD 40中产生的一部分合成气在HSD 40a中用作可分散气体。合成气利用设备30还可以包含第二容器10a。第二容器10a可以通过分散体系出口管线19a与HSD 40a相连。第二容器10a可以包含一个或多个出口，例如第一容器10a出口管线16a和第二容器10a出口管线17a。
高剪切装置。外部高剪切装置(HSD)40(和第二个HSD 40a，如果存在的话)，有时也被称为高剪切混合器，被构造成通过管线13(13a)接收入口料流。管线22(22a)可以被构造成将可分散气体(或蒸气)导入HSD 40(HSD 40a)。可选地，HSD 40可以被构造成通过分开的入口管线接收可分散气体和碳质浆液(或者在HSD 40a的情况下是可分散气体和液体载体)。尽管在图5的实施方案中仅示出了一个用于生产合成气的HSD(即在合成气利用设备30之前)，但应该理解，系统的某些实施方案可以在合成气利用设备30上游包含两个或更多个HSD。两个或更多个HSD可以串联或并联排列。
在实施方案中，转子和定子两者包含多个外周相隔的环，所述环具有形状互补的尖。环可以包含围旋转子或定子的单一表面或尖。在实施方案中，转子和定子二者都含有2个以上外周相隔的环、3个以上环或4个以上环。例如，在实施方案中，三个发生器中的每个包含各具有3个互补环的转子和定子，由此当被加工的材料穿越HSD 40/40a后经过了9个剪切间隙或级。可选地，三个发生器中的每个可以具有4个环，由此当被加工的材料通过HSD 40/40a后经过了12个剪切间隙或级。在某些实施方案中，定子是可调整的，以在每个发生器(转子/定子组)的转子与定子之间获得所需的剪切间隙。每个发生器可以由任何适合的驱动系统驱动，驱动系统被构造成能提供所需的转动。
在一些实施方案中，HSD 40/40a含有单级分散室(即单一转子/定子组合，单一高剪切发生器)。在某些实施方案中，HSD 40/40a是多级直列式分散器，并含有多个发生器。在某些实施方案中，HSD40/40a含有至少两个发生器。在其它实施方案中，HSD 40/40a含有至少3个发生器。在某些实施方案中，HSD 40/40a是多级混合器，因此剪切速率(正如上面提到的，其与尖端速度成正比变化，与转子/定子间隙宽度成反比变化)沿着流动途径随着纵向位置而变化，正如在下文进一步描述的。
根据本公开，HSD 40/40a中的至少一个表面由催化剂制成、浸渍或涂层，所述催化剂适合于催化所需反应，正如在美国专利申请No.12/476,415中所公开的，在此以所有不与本公开相反的目的将其引为参考。例如，在实施方案中，至少一个转子、至少一个定子或至少一个转子/定子组(即至少一个发生器)的全部或一部分由适合的催化剂制成、涂布或浸渍。在某些应用中，可能希望使用两种或多种不同催化剂。在这种情况下，发生器可以包含由第一种催化剂材料制成、浸渍或涂布的转子，并且发生器的相应定子可以由第二种催化剂材料制成、涂布或浸渍。可替选地，转子的一个或多个环可以由第一种催化剂制成、涂布或浸渍，并且转子的一个或多个环可以由第二种催化剂制成、涂布或浸渍。可替选地，定子的一个或多个环可以由第一种催化剂制成、涂布或浸渍，并且定子的一个或多个环可以由第二种催化剂制成、涂布或浸渍。定子、转子或二者的接触表面的全部或一部分可以由催化材料制成或涂层。
HSD 40/40a的接触表面可以由多孔烧结催化剂材料例如铂制成。在实施方案中，接触表面涂有多孔烧结催化材料。在应用中，HSD40/40a的接触表面涂有烧结材料或由烧结材料制成，然后用所需催化剂浸渍。烧结材料可以是陶瓷或可以由金属粉末例如不锈钢或假勃姆石制成。烧结材料的孔可以在微米或亚微米范围内。可以对孔径进行选择以便获得所需流动和催化效果。较小的孔径可以使包含反应物的流体与催化剂之间的接触改善。通过改变多孔材料(陶瓷或烧结金属)的孔径，可以将催化剂的可用表面积调整到所需值。烧结材料可以包含例如从约70％体积比至约99％体积比的烧结材料，或从约80％体积比至约90％体积比的烧结材料，其余体积由孔占据。
在实施方案中，由转子/定子的尖定义的环不含开口(即齿或沟槽)，以便基本上所有的反应物被迫通过烧结材料的孔，而不能通过一般在常规分散器中存在的任何开口或沟槽而绕过催化剂。通过例如这种方式，反应物将被迫通过烧结材料，从而被迫与催化剂接触。
在实施方案中，制造接触表面的烧结材料包含不锈钢或青铜。烧结材料(烧结金属或陶瓷)可以被钝化。然后可以向其施加催化剂。催化剂可以通过本技术领域已知的任何手段施加。然后可以将接触表面煅烧以产生金属氧化物(例如不锈钢)。第一种金属氧化物(例如不锈钢氧化物)可以用第二种金属涂布，并再一次煅烧。例如，不锈钢氧化物可以用铝涂布并煅烧，以产生氧化铝。后续的处理可以提供另一种材料。例如，氧化铝可以用硅涂布并煅烧，以提供二氧化硅。可以利用几个煅烧/涂布步骤来提供所需接触表面和催化剂。通过这种方式，构成接触表面或涂布接触表面的烧结材料可以用各种不同的催化剂浸渍。另一种涂布技术是例如金属气相沉积或化学气相沉积，例如典型用于硅晶片的金属涂层的金属气相沉积或化学气相沉积。
在实施方案中，用材料对烧结的金属接触表面(例如转子或定子的)进行处理。例如原硅酸四乙酯(TEOS)。在真空蒸发后，TEOS可以保留在表面的孔中。可以使用煅烧将TEOS转变成二氧化硅。对于所有所需的金属催化剂，可以重复该浸渍步骤。在形成、涂布或浸渍后，可以按照制造商的方案对催化剂进行活化。例如，可以通过与活化气体例如氢气接触来活化催化剂。基础材料可以是硅或铝，它们在煅烧后被分别转化成氧化铝和二氧化硅。适合的催化剂、包括但不限于铼、钯、铑等，可以随后浸渍到孔中。正如在下文中进一步讨论的，催化剂可以是有效催化FT反应的催化剂。
在一些实施方案中，定子与转子之间的最小间隙(剪切间隙宽度)在从约0.025mm(0.001英寸)至约3mm(0.125英寸)的范围内。在一些实施方案中，定子与转子之间的最小间隙(剪切间隙宽度)在从约1μm(0.00004英寸)至约3mm(0.012英寸)的范围内。在一些实施方案中，定子与转子之间的最小间隙(剪切间隙宽度)小于约10μm(0.0004英寸)、小于约50μm(0.002英寸)、小于约100μm(0.004英寸)、小于约200μm(0.008英寸)、小于约400μm(0.016英寸)。在某些实施方案中，定子与转子之间的最小间隙(剪切间隙宽度)约为1.5mm(0.06英寸)。在某些实施方案中，定子与转子之间的最小间隙(剪切间隙宽度)约为0.2mm(0.008英寸)。在某些构造中，转子与定子之间的最小间隙(剪切间隙)为至少1.7mm(0.07英寸)。由HSD产生的剪切速率可以随着沿流动路径的纵向位置而变。在一些实施方案中，转子被设定为以与转子的直径和所需尖端速度相称的速度转动。在一些实施方案中，HSD具有固定的定子与转子之间的间隙(剪切间隙宽度)。可选地，HSD具有可调整的间隙(剪切间隙宽度)。剪切间隙可以在从约5微米(0.0002英寸)至约4mm(0.016英寸)的范围内。
HSD转子的旋转频率可以大于250rpm、大于500rpm、大于1000rpm、大于5000rpm、大于7500rpm、大于10,000rpm、大于13,000rpm或大于15,000rpm。可以对旋转频率、流速和温度进行调整以获得所需的产物分布情况。如果发生沟流现象，并且一些反应物未反应就通过，那么可以增加旋转频率以使不想要的沟流现象达最低。可选或此外，可以将未反应的反应物导入第二或后续的HSD 40中，或可以将一部分未反应的反应物与产物分离并重循环到HSD 40。
HSD 40/40a可以提供超过22.9m/s(4500ft/min)的尖端速度，并且在某些应用中可以超过40m/s(7900ft/min)、50m/s(9800ft/min)、100m/s(19,600ft/min)、150m/s(29,500ft/min)、200m/s(39,300ft/min)或甚至225m/s(44,300ft/min)。出于本公开的目的，术语“高剪切”是指尖端速度能够超过5.1m/s(1000ft/min)或上面提供的值、并需要外部机械驱动电力装置将能量驱动到待反应的产物料流中的机械转子定子装置(例如胶体磨或转子-定子分散器)。通过使反应物与可以由固定催化剂制成、涂布或浸渍的旋转元件相接触，向反应输送了大量能量。特别是在反应物是气体的情况下，HSD 40/40a的能量消耗将会非常低。可以调整温度以控制产物分布情况并延长催化剂寿命。
输入到流体中的能量的近似值(kW/L/min)可以通过测量马达能量(kW)和流体输出(L/min)来估算。正如上面提到的，尖端速度是与产生施加于流体的机械力的一个或多个旋转元件的末端有关的速度(ft/min或m/s)。在实施方案中，能量消耗为至少约1000W/m3、5000W/m3、7500W/m3、1kW/m3、500kW/m3、1000kW/m3、5000kW/m3、7500kW/m3或更高。在实施方案中，HSD 40/40a的能量消耗大于每立方米流体1000瓦。在实施方案中，HSD 40/40a的能量消耗在约3000W/m3至约7500kW/m3的范围内。在实施方案中，HSD 40的能量消耗在约3000W/m3至约7500W/m3的范围内。所需的实际能量输入随着HSD内发生的反应类型例如吸热和/或放热反应，以及分散和混合原材料所需的机械能量而变。在一些应用中，在HSD内发生的放热反应的存在，减少了需要来自马达输入的一些或基本上所有的反应能。当在液体中分散气体时，能量需求明显更少。
剪切速率是尖端速度除以剪切间隙宽度(转子和定子之间的最小间隙)。在HSD 40/40a中产生的剪切速率可以大于20,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少30,000s-1或至少40,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少100,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少500,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少1,000,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少1,600,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少3,000,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少5,000,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少7,000,000s-1。在某些实施方案中，剪切速率是至少9,000,000s-1。在转子具有较大直径的实施方案中，剪切速率可以超过约9,000,000s-1。在实施方案中，由HSD 40/40a产生的剪切速率在20,000s-1到10,000,000s-1的范围内。
在实施方案中，使用了放大版本的
Figure BDA0000134075740000681
反应器。例如，在实施方案中，HSD 40/40a包括SUPER DISPAX反应器
Figure BDA0000134075740000682
DRS 2000。HSD装置可以是具有125,000升/小时流量的DR 2000/50装置，或具有40,000升/小时流量的DRS 2000/50。因为在DRS装置中停留时间增加，其中的流体经受了更多的剪切。
第一个发生器220含有转子222和定子227。第二个发生器230含有转子223和定子228。第三个发生器240含有转子224和定子229。对于每个发生器来说，转子由输入250可旋转地驱动，并绕着轴260以箭头265指示的方向旋转。旋转的方向可以与箭头265显示的方向相反(例如绕着旋转轴260顺时针或逆时针)。定子227、228和229可以与HSD 200的壁255可固定地连接。正如上文中提到的，每个转子和定子可以包含形状互补的尖端的环，在每个发生器中生了几个剪切间隙。
正如上面讨论的，HSD 40/40a/200的接触表面可以由催化所需反应的适合的催化剂制成、涂布或浸渍。在实施方案中，每个转子或定子的一个环的接触表面与转子或定子的另一个环的接触表面由不同催化剂制成、涂层或浸渍。可选地或此外，定子的一个环的接触表面与转子上的互补环可以由不同催化剂制成、涂布或浸渍。接触表面可以是转子的至少一部分、定子的至少一部分、或二者。接触表面可以例如包含转子的外表面的至少一部分、定子的内表面的至少一部分或二者的至少一部分。
HSB 200可以被构造成使得沿着物流260的方向剪切速率将纵向逐级增加或降低。
发生器220、230和240可以具有粗、中等、细和超细的特征，在转子和互补的定子上具有不同数量的互补环或级。尽管一般不太需要，但转子222、223和224以及定子227、228和229可以具有带齿的设计。每个发生器可以包含两组或更多组互补的转子-定子环。在实施方案中，转子222、223和224包含三组以上互补的转子/定子环。在实施方案中，转子和定子不含齿，从而迫使反应物流过烧结材料的孔。
HSD 40/40a可以是大规模或小规模装置。在实施方案中，HSD40/40a被用于处理从每小时小于10吨至每小时50吨。在实施方案中，HSD 40/40a处理10吨/小时、20吨/小时、30吨/小时r、40吨/小时、50吨/小时或超过50吨/小时。大规模装置可以生产1000gal/h(24桶/h)。转子的内径可以是适合于所需应用的任何尺寸。在实施方案中，转子的内径从约12cm(4英寸)至约40cm(15英寸)。在实施方案中，转子的直径约为6cm(2.4英寸)。在实施方案中，定子的外径约为15cm(5.9英寸)，在实施方案中，定子的直径约为6.4cm(2.5英寸)。在一些实施方案中，转子的直径是6.0cm(2.4英寸)，定子的直径是6.4cm(2.5英寸)，提供了约4mm的间隙。在某些实施方案中，三级中的每一级使用超细发生器运行，其包含许多组互补的转子/定子环。
HSD 200被构造成在入口205处从管线13接收流体混合物。混合物包含反应物。在实施方案中，反应物包含碳和样和/或水蒸气。在实施方案中，反应物包含氢气和一氧化碳。在实施方案中，至少一种反应物是气体。在实施方案中，至少一种反应物是固体。进入入口205的料流被顺序泵过发生器220、230、然后是240，以便形成产物。产物通过出口210(以及图5的管线19)流出HSD 200。每个发生器的转子222、223、224相对于固定的定子227、228、229以高速转动，提供了高剪切速率。转子的转动将流体例如进入入口205的料流，向外泵送通过剪切间隙(以及，如果存在的话，通过转子齿之间的空间和定子齿之间的空间)，产生了局部高剪切条件。作用在流体流过的剪切间隙225、235和245中(以及如果存在的话，转子齿和定子齿之间的间隙中)的流体上的高剪切力，加工流体并产生产物。产物可以包含未反应的或产物气体和/或未反应的碳质材料在液体(例如液体烃类产物和/或浆液液体和/或载体液体)的连续相中的分散体系。高剪切处理过的料流19可以包含未反应的固体碳质材料。产物经高剪切出口210(以及图5的管线19/19a)流出HSD 200。
正如上面提到的，在某些情况下，HSD 200包括Works，Inc.Wilmington，NC和APV North America，Inc.Wilmington，MA的DISPAX
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有几种型号可用，它们具有各种不同的入口/出口连接、马力、尖端速度、输出rpm和流速。HSD的选择取决于通量选择，以及流出HSD 200的出口210的管线19/19a(图5)中的分散体系中的所需粒子、液滴或气泡尺寸。例如，
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DR 2000/4型，含有皮带驱动、4M发动机、PTFE密封环、入口法兰25.4mm(1英寸)卫生级卡箍、出口法兰19mm(％英寸)卫生级卡箍，2HP功率，输出速度7900rpm，流量容力(水)约为300-700L/h(取决于发动机)，尖端速度9.4-41m/s(1850ft/min至8070ft/min)。可以通过使用多个HSD或利用较大的HSD进行规模放大。使用较大型号的规模放大容易执行，并且在某些情况下来自较大HSD装置的结果相对于实验室规模装置的效率可以提供增加的效率。大规模装置可以是
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2000/装置。例如，DRS2000/5装置具有51mm(2英寸)的入口尺寸和38mm(1.5英寸)的出口尺寸。
在实施方案中，HSD 40/40a或其部分由耐火/耐腐蚀材料制成。例如，可以使用烧结金属、
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合金、材料。例如，来自煤的灰分可能非常有研磨作用，因此在碳质材料包含煤的应用中，HSD 40的转子、定子和/或其他部件可以由耐磨材料(例如烧结金属)制成。正如本技术领域中公知的，用于生产大量气体的HSD将被设计成抵抗其中预计到的在运行期间压力的任何增加。
容器。容器或反应器10(和10a)可以是其中能够传播多相反应以执行上述转化反应的任何类型的容器，或者可以是被构造成用于分离通过高剪切处理管线19/19a导入其中的气体、液体和/或固体的分离容器。在实施方案中，容器10是分离容器。容器10/10a可以是连续或半连续搅拌釜反应器，或者可以串联或并联使用一个或多个批式反应器。在一些应用中，容器10/10a可以是塔式反应器，并且在其他应用中是管式反应器或多管式反应器。容器10/10a可以是流化床反应器、固定床反应器或浆液床反应器。在实施方案中，容器10a是固定床反应器、浆液床反应器或流化床反应器，正如下文中进一步讨论的。催化剂入口管线可以与容器10/10a相连，用于在系统运行期间接收催化剂溶液或浆液。在显著的反应在HSD 40中发生的实施方案中，容器10可以包含适用于分离组分的一个或多个分馏器。在实施方案中，在容器10中分离的组分选自合成气、未反应的碳质材料、液体烃类产物、浆液液体或其任何组合。在图5的实施方案中，容器10包含第一容器10的出口管线16、第二容器10的出口管线17和第三容器10的出口管线20。在图5的实施方案中，容器10a包含第一容器10a的出口管线16a和第二容器10a的出口管线17a。
容器10/10a可以包含一个或多个下列部件：搅拌系统，加热和/或冷却设施，压力测量仪器，温度测量仪器，一个或多个注射点，正如反应容器设计领域中公知的。例如，搅拌系统可以包括马达驱动的混合器。加热和/或冷却装置可以包含例如热交换器。可选地，由于在一些实施方案中大量所需反应可以在HSD内发生，因此在一些情况下容器10/10a可以主要用作储存容器。尽管一般来说不需要，但在某些应用中可以省略容器10/10a，特别是如果多个高剪切/反应器串联使用时，正如在下面进一步描述的。
浆液生产装置。系统100还可以包含浆液生产装置15。浆液生产装置是适用于提供碳质材料在浆液液体或稀释剂中的浆液的任何装置。稀释剂(浆液液体)可以是水性、非水性的。浆液液体可以包含选自油、水和醇类的一种或多种组分。碳质材料可以是煤、焦炭或其组合。在实施方案中，碳质材料选自褐煤、无烟煤、烟煤和次烟煤。
术语“煤”在本文中用于描述各种化石化植物材料。没有两种煤是完全相同的。当将特定煤匹配于特定应用时，必须考虑到热值、灰熔点、硫和其他杂质、机械强度和许多其他化学和物理性质。
煤被分类成四大类或“煤阶”。它们的范围从褐煤经次烟煤和烟煤至无烟煤，反映出各个煤层对增加的热和压力的渐进性响应。煤的碳含量供应了其热值的大部分，但是其他因素也影响它每单位重量包含的能量的量。煤中的能量的量用每磅的英制热单位(BTU)表示。BTU是使1磅水的温度升高1华氏度所需的热量。
在实施方案中，碳质材料包含褐煤。褐煤煤阶排序最低并且是最年轻的煤。褐煤是地理学上年轻的煤，其具有25-35％的最低碳含量，热值在4,000至8,300BTU/lb之间。在实施方案中，碳质材料包含具有约25-35％的碳含量和高固有水分含量(可以例如高达66％)的褐煤。褐煤的灰分含量可以在约6％至19％的范围内，与此相比烟煤为6％至12％。褐煤的热含量以潮湿的无矿物质重量计可以在10至20MJ/kg(每短吨9至17百万BTU)的范围内。褐煤的热含量以接收时的基础(即包含固有水分和矿物质两者)计可以平均约为13百万BTU/吨(15MJ/kg)。
褐煤含有高挥发性物质含量，与较高阶煤相比可以使其更容易转变成气体和液体石油产品。然而，其高水分含量和对易于自发燃烧的性质可能在运输、储存和操作中造成问题。
在实施方案中，碳质材料包含无烟煤。无烟煤是最高的变质阶，具有最高的碳含量。在实施方案中，碳质材料包含含有86％至98％碳含量的无烟煤。无烟煤可以具有接近15,000BTU/lb的热值。在实施方案中，无烟煤的碳含量在约92％至98％的范围内。术语“无烟煤”用于当在低于其燃点的温度下加热时不放出焦油或其他烃类蒸气的煤品种。
无烟煤与普通烟煤的区别在于其更高的硬度、其1.3-1.4的更高的相对密度以及通常为半金属样并具有轻微棕色反射的光泽。它含有高百分率的固定碳和低百分率的挥发性物质。它也不含柔软的或纤维状切口，并且在摩擦时不弄脏手指。无烟煤化作用是烟煤转化成无烟煤。
新鲜挖掘的无烟煤的水分含量一般低于15％。用作碳质材料的无烟煤的热含量以潮湿的无矿物质重量计可以在每短吨22至28百万BTU(26至33MJ/kg)的范围内。无烟煤的热含量以接收时的基础(即包含固有水分和矿物质两者)计可以为平均25百万BTU/吨(29MJ/kg)。
在实施方案中，碳质材料包含烟煤和/或次烟煤，其煤阶低于无烟煤，并且大部分每单位重量含有较低能量。
在实施方案中，碳质材料包含烟煤。烟煤的碳含量在45至86％的碳的范围内，热值为10,500至15,500BTU/lb。在实施方案中，碳质材料包含碳含量在约60％至约80％范围内的烟煤；其余的量为水、空气、氢和/或硫。用作碳质材料的烟煤的热含量以潮湿的无矿物质重量计可以在21百万至30百万BTU/吨(24至35MJ/kg)的范围内。
在实施方案中，碳质材料包含次烟煤。煤阶低于烟煤的是碳含量为35-45％并且热值在8,300至13,000BTU/lb之间的次烟煤。尽管其热值较低，但这种煤与其他类型相比通常具有较低硫含量，可能使其对于本文中的应用具有吸引力。在实施方案中，次烟煤的硫含量以重量计低于1％，使其对于减少SO2产生来说具有吸引力。次烟煤是性质介于褐煤与烟煤的性质之间，并主要作为燃料用于蒸汽发电机的煤类型。在实施方案中，次烟煤含有以重量计15-30％的固有水分。用作碳质材料的次烟煤的热含量可以在8300至11,500BTU/lb或19,306至26,749kJ/kg的范围内。相对低的密度和高水含量使得某些类型的次烟煤如果在储存期间不紧密堆积以排除自由空气流动，易于自发燃烧，因此应该相应地调整操作，正如本技术领域中已知的。
在实施方案中，碳质材料包含焦炭。因此浆液生产装置15可以包含焦炭生产装置。热解是凝聚物质通过加热的化学分解。热解是热分解作用的特殊情况，最常用于有机材料。热解被用于大规模将煤转变成冶金、特别是炼钢用焦炭。焦炭也可以从石油精炼剩余的固体残留物来生产。热解生产装置可以被构造成从在中至高分子量的分子中典型地含有氢、氮或氧原子与碳的组合的起始原料来生产焦炭。焦炭可以通过炼焦过程来生产，所述炼焦过程包含在密闭容器中将材料加热至非常高的温度(高达2000℃)，使得那些分子被分解成离开容器的较轻的挥发性物质以及多孔但硬质的主要由碳和有机灰分构成的残留物。挥发性物质的量随着源材料而变，但典型为其重量的25-30％。
浆液生产装置15可以包含压碎/研磨/粉碎装置，用于将碳质材料粉碎至所需尺寸。碳质材料可以被加工成例如平均粒径小于80μm、小于60μm或小于40μm的粉末。在实施方案中，碳质材料包含煤，并且煤粉的粒径使得70至80％的粉末通过200目筛(74μ)。在实施方案中，浆液是煤浆液，其粒径分布(PSD)使得10、20、30、40、50、60、70、80或90％的粒子小于约80、70、60、50、40、30或20微米。煤浆液可以通过本技术领域已知的任何方法来制备，例如在SunggyuLee的书《可替代燃料》(AlternativeFuels)，CRC Press，1996，ISBN1560323612，9781560323617中所描述的。在实施方案中，可以首先利用装置例如但不限于碾研机和旋风分离器将煤压碎并分类成粉末。在这种加工后，可以通过本技术领域中已知的手段，例如通过湿磨装置，包括但不限于立式球磨和超声磨来直接转变成浆液。可选地，可以使用各种胶体磨从煤制备浆液。
浆液生产装置15还可以包含用于将粉末碳质材料与浆液液体合并的混合装置。在实施方案中，浆液液体是水性的。在实施方案中，浆液液体是非水基的。浆液的组成可以根据碳质材料、使用的可分散气体或蒸气22以及HSD 40内的运行条件进行调整，以便产生具有所需组成的合成气。
热交换装置。在系统的修改中，还考虑了用于加热待处理流体的外部或内部热交换装置。例如，可以通过本技术领域的专业人员已知的任何方法对反应物进行预热。一些适用于一个或多个这种热交换装置的位置是在泵5(5a)与HSD 40(40a)RFB 40之间，HSD 40(40a)与流动管线19(19a)之间，以及当流动管线19(19a)中的流体被重循环到HSD 40(40a)时在流动管线19(19a)与泵5(5a)之间。HSD可以包含内部轴，其可以被冷却例如用水冷却，以部分或完全控制HSD内的温度。这种热交换装置的一些非限制性的实例是壳式、管式、板式和盘管式热交换器，正如本技术领域中已知的。
泵。泵5(5a)被构造成用于连续或半连续操作。泵5的容量和构造如上文中所述。除了泵5/5a之外，在图5中示出的系统中可以包括一个或多个附加的高压泵。例如，在HSD 40(40a)与流动管线19(19a)之间可以包括可以与泵5/5a类似的增压泵，用于提高进入流动管线19(19a)的压力。
合成气利用设备。系统100还可以包含合成气利用设备30。合成气利用设备30可以是本技术领域已知的利用合成气生产增值产品的任何装置，或者可以包含产品销售管线。在实施方案中，合成气利用设备30包含用于从合成气生产烃类液体(例如FT烃类)和/或醇类的装置。合成气利用设备30可以包含将合成气在FT催化剂存在下进行反应以生产包含液体烃类的FT产物的装置。在实施方案中，合成气利用设备包含用FT催化剂的流通浆液运行的浆液床反应器、包含FT催化剂的固定床的固定床反应器或包含FT催化剂的流化床的流化床。在实施方案中，合成气生产装置30包含用于从合成气生产甲醇的装置。在实施方案中，液体烃类和醇类两者都在合成气利用设备30中生产。
在实施方案中，如图5中所示，合成气利用设备30包含第二个HSD 40a和第二个泵5a。HSD 40a和泵5a分别与上面描述的HSD 40和泵5相似或相同。管线21a与泵5a相连，用于将液体载体导入泵5a。管线13a将泵5a与HSD 40a相连，并且管线19a将分散体系带出HSD40a。合成气利用设备30还可以包含容器10a。正如上文中提到的，容器10a可以是FT反应器。在实施方案中，容器10可以是流化、浆液或固定床反应器。容器10a可以经分散体系流动管线19a与HSD 40a流体连通。容器10a可以包含一个或多个出口管线。例如，在图5的实施方案中，容器10a包含第一容器10a的出口管线16a、第二容器10a的出口管线17a。
合成气利用设备30可以含有或利用FT催化剂。可以使用各种催化剂来催化费-托反应，但是最常见的是过渡金属钴、铁和钌。镍也可以使用，但是倾向于有利于甲烷形成。钴似乎是最有活性的催化剂，尽管铁也性能良好，并且由于其促进水煤气变换反应，可能更适合低氢气含量的合成气，例如源于煤的合成气。除了活性金属之外，催化剂可以含有大量助催化剂，包括钾和铜以及高表面积黏合剂/载体例如二氧化硅、氧化铝和/或沸石。
与用于该过程的在合成期间保留在金属相中的其他金属(Co、Ni、Ru)不同，铁催化剂趋于在反应期间形成大量化学相，包括各种铁氧化物和铁碳化物。这些相转化的控制，在维持催化能力和防止催化剂粒子的分解中可能是重要的。
在各种毒物中，费-托催化剂对含硫化合物的存在尤其敏感。催化剂对硫的敏感性，对于钴基催化剂来说比其铁对应物更高。在通过本公开的方法生产的合成气包含显著量的硫的实施方案中，可以在系统100中FT生产装置的上游插入清除装置。例如，一个或多个AGRU(酸性气体移除装置)或涤气器可以被构造成在FT反应之前从产生的合成气中移除硫和硫化合物。此外，一个或多个CO2移除装置可以位于一个或多个FT反应器上游，以在FT反应之前从合成气移除至少一部分二氧化碳。例如，一个或多个AGRU(酸性气体移除装置)可以被构造成在FT反应之前从产生的合成气中移除二氧化碳。在实施方案中，醇类以及液体烃类使所需液体产物，并且移除二氧化碳是不必需并且不需要的。在这样的实施方案中，没有加入CO2移除装置。
一般来说，如果合成气具有高的氢碳比，并且不需要水煤气变换，则FT催化剂可以包含钴，这是由于钴催化剂的较高活性。当需要水煤气变换时，铁催化剂可能是优选的。尽管铁催化剂也对来自具有高硫含量的煤的硫中毒易感，但铁的较低成本使得在反应器床的前部做出牺牲性催化剂在经济上可行。此外，正如前面提到的，铁能够催化水煤气变换以增加氢碳比，使得在一些实施方案中反应具有更有利的选择性。
利用合成气的系统。还公开了利用合成气生产包含烃类和醇类的液体产物的系统。这样的系统包含合成气利用设备30，但是可以包含或可以不包含用于生产合成气的高剪切装置40、泵5和/或容器10。也就是说，合成气利用设备30可以与上述之外的用于生产合成气的装置组合，或者可以利用来自任何来源的合成气(例如购买的合成气、通过天然气裂解获得的合成气等)。
用于生产合成气的高剪切方法。现在将参考图6描述从包含碳质材料的浆液生产合成气的方法，该图是按照本公开的实施方案生产合成气的方法300的示意图。方法300包含提供碳质浆液400；使浆液经历高剪切以产生包含合成气的高剪切处理过的料流500；以及利用合成气600。
提供碳质浆液400。提供碳质浆液400可以包含将一种或多种碳质材料与适合的液体或稀释剂混合，以形成其浆液。液体可以是本技术领域中已知的适用于生产浆液的液体。液体可以是水性或非水性的。例如，浆液的液体可以选自水、油、醇类、及其组合。碳质材料可以选自煤和焦炭。在实施方案中，焦炭通过煤的热解来生产。在实施方案中，焦炭从炼油厂残留物的焦化来生产或获得。在实施方案中，碳质材料包含褐煤、无烟煤、烟煤或其组合。提供碳质浆液还可以包含获得煤并粉碎煤以提供平均粉末尺寸小于所需尺寸的粉末。提供浆液还可以包含将碳质材料粉碎成粉末形式。在实施方案中，碳质材料粉末具有小于约40微米、小于约500微米或小于约1000微米的平均粒径。保留在分散体系中的碳质材料的最终粒径将由HSD的剪切间隙和/或HSD的烧结金属涂布的转子和/或定子的孔径来决定。
使浆液经历高剪切以产生包含合成气的高剪切处理过的料流500。方法300还包含使浆液经历高剪切以产生包含合成气的高剪切处理过的料流500。使浆液经历高剪切500可以包含使浆液经历至少20,000s-1、超过30,000s-1或更高的剪切速率，正如下文中进一步讨论的。在实施方案中，使浆液经历高剪切500包含如图5中所示将浆液导入HSD 40。使浆液经历高剪切可以包含形成分散体系，所述分散体系包含分散在浆液液体中的可分散气体或合成气的气泡或碳质材料粒子。在实施方案中，分散体系中的气泡和/或粒子具有小于或约5、4、3、2或1μm的平均直径。在实施方案中，分散体系中的气泡和/或粒子具有纳米大小、微米大小或亚微米大小的平均粒径。
现在参考图5，使浆液经历高剪切500可以包含将来自于浆液生产装置15的浆液导入HSD 40。泵5被用于将浆液泵送至HSD 40中。如果需要，可以将气体(或水蒸气)导入加压浆液管线13或经可分散气体(或蒸气)管线22直接导入HSD 40。可分散气体的组成和利用可以根据待转化成合成气的碳质材料、运行条件和/或得到的合成气产物中所需的H2∶CO摩尔比率来选择。例如，当浆液包含具有高碳和不足的氢含量的碳质材料(例如无烟煤和/或烟煤)时，氢气可以经可分散气体管线22导入HSD 40。在实施方案中，可以经可分散气体管线22添加氧气。在实施方案中，可以经可分散气体管线22添加伴生气。在实施方案中，水蒸气(蒸气)经可分散气体管线导入。HSD 40可以是上文中所述的转子-定子装置。在其他实施方案中，可分散气体或蒸气当提供在浆液生产装置15中时存在于浆液中，或者被直接导入HSD40。
在实施方案中，伴生气与HSD40上游或内部的浆液合并。例如，如果系统100被合并到采煤操作中，并且从煤层回收的伴生气与煤一起用作碳质材料，则伴生气可以与碳质材料一起导入HSD 40。伴生气可以被合并在浆液生产装置15中的浆液中，独立地经可分散气体管线22导入，或直接导入到HSD 40中。通过这种方式添加伴生气，可用于增加在HSD 40中生产的得到的合成气的H2∶CO摩尔比。正如在本文中关于方程(3)所提到的，天然气与煤相比具有更高的氢含量(从x＝4至x～2.5)。术语“伴生气”在本文中用于指称被发现沉积在煤中或其上方的气体，例如煤层甲烷或煤层气体。伴生气包含甲烷，并可以包含本技术领域中已知的各种其他气体。煤层甲烷可以是包含很少硫化氢的“低硫气体”。煤层甲烷可以包含非常少的重质烃类例如丙烷或丁烷并且不含天然气冷凝物。伴生气可能包含百分之几的二氧化碳。
在系统100运行之前，可以使用惰性气体例如氮气来填充反应器10并从其中吹扫出任何空气和/或氧气。运行泵5以将浆液泵过管线21，建立起压力并进料到HSD 40，在整个高剪切(HSD)40和高剪切系统100中提供受控的流动。在一些实施方案中，泵5将管线13中HSD入口料流的压力增加至超过200kPa(2atm)或超过约300kPa(3个大气压)。通过这种方式，高剪切系统100可以将高剪切与压力组合以增加合成气的生产。
在实施方案中，将可分散气体连续进料至浆液料流13中以形成高剪切料流(例如气体-液体-固体料流)。在高剪切装置40中，可分散气体和/或产物合成气和/或碳质材料可以被高度分散，使得形成气体的纳米气泡和/或微气泡和/或碳质材料的纳米粒子和/或微粒。控制HSD40内的温度和剪切以产生具有所需组成的合成气。例如，可以选择/调整HSD内含物所经历的温度和剪切，以生产包含所需比例的氢气和一氧化碳的合成气。所需合成气的H2∶CO摩尔比率可以在约0.5至2的范围内、约0.5至1.5的范围内、约0.7至1.5的范围内、约0.9至1.3的范围内。所需合成气可以具有约1∶1的H2∶CO摩尔比。
在HSD 40内，内含物经历高剪切。还设想了在某些实施方案中，催化剂可以另外存在于HSD 40中。碳质材料的组分(例如煤灰中的金属)可用于催化合成气的生产和/或从合成气生产液体烃类。在实施方案中，可以将附加的固态、气态或液相催化剂经入口管线13、管线21或管线22导入HSD 40。在示例性实施方案中，高剪切装置包含商业分散器例如
Figure BDA0000134075740000801
DR 2000/4型高剪切三级分散装置，其如上所述被构造成具有串联排列的三个转子与定子的组合。分散器被用于使浆液经历高剪切。转子/定子组可以例如如图2中所示构造。在这样的实施方案中，进料经管线13进入高剪切装置，并进入具有外周隔开的第一级剪切开口的第一级转子/定子组合。流出第一级的粗分散体系(包含分散在浆液的液体载体中的固体碳质材料和/或气体、即来自管线22的可分散气体或产物合成气)进入具有第二级剪切开口的第二级转子/定子。从第二级出现的粒径减小的分散体系进入具有第三级剪切开口的第三级转子/定子组合。发生器的转子和定子可以具有外周隔开的形状互补的环。高剪切处理过的料流经管线19流出高剪切装置。在一些实施方案中，剪切速率沿流的方向260纵向逐级增加，或者从一个发生器的内部环组向同一发生器的外部环组逐步增加。在其他实施方案中，剪切速率沿流的方向260纵向逐级减小，或者从一个发生器的内部环组向同一发生器的外部环组(从轴200向外)逐步减小。例如，在一些实施方案中，第一级转子/定子中的剪切速率大于后续级中的剪切速率。例如，在一些实施方案中，第一级转子/定子中的剪切速率大于或小于后续级中的剪切速率。在其他实施方案中，剪切速率沿着流的方向基本上恒定，其中各个级基本上相同。例如，如果HSD 40包括PTFE密封件，密封件可以使用本技术领域中已知的任何适合的技术来冷却。HSD 40可以包含位于中心的轴，其可用于控制HSD 40内的温度。例如，流入管线13的浆液料流(或用于产生碳质材料的浆液的液体)可用于冷却密封件，并在如此使用时在进入高剪切装置之前根据需要进行预加热。在实施方案中，可以向HSD 40添加热量(经轴或其他地方，例如HSD 40外部)以促进合成气的生产。
HSD 40的转子可以被设定为以与转子的直径和所需的尖端速度相称的速度转动。如上所述，HSD(例如胶体磨或边缘带齿的分散器)在定子与转子之间具有固定的间隙或具有可调节的间隙。
HSD 40用于使浆液经历高剪切。在方法的一些实施方案中，通过运行高剪切装置降低了反应物的运输阻力，使得一种或多种反应(即合成气的生产)的速度增加超过约5倍。在一些实施方案中，反应速度增加了至少10倍。在一些实施方案中，速度增加的倍数在约10至约100倍的范围内。在一些实施方案中，HSD 40以至少22m/s(4500ft/min)、40m/s(7900ft/min)、并可以超过225m/s(45,000ft/min)或更高的标称尖端速度递送至少300L/h。功率消耗根据需要可以约为1.5kW或更高。尽管在HSD 40中的旋转剪切装置或旋转元件的尖端处测量即时温度和压力是困难的，但据估计，在高剪切条件下，通过密切混合的反应物所观察到的局部温度可能超过500℃，并且压力超过500kg/cm2。
可以调整温度、压力、空间速度、可分散气体(管线22)组成和浆液组成等条件以产生所需的产物分布情况(并维持安全性)。HSD 40的使用可以允许生产具有所需H2∶CO比的合成气。在一些实施方案中，系统100的运行条件包含处于或接近环境温度的温度以及处于或接近大气压的总体压力。如果载体流体/H2源例如伴生气(天然气)被液化，在载体流体(例如伴生气)保持液体并维持液体/固体浆液带有固体(例如带有煤或其他烃质材料)的条件下运行系统，可能是更加理想的。因为HSD 40在转子尖端处提供高压(例如150,000psi)，因此相对于不含高剪切的常规气化系统，反应温度可以被降低。在实施方案中，对于相同反应来说，运行温度低于常规运行温度的约70％，或低于常规运行温度的约60％，或低于常规运行温度的约50％。
HSD 40内的停留时间典型较低。例如，停留时间可以在毫秒尺度内，可以为约10、20、30、40、50、60、70、80、90或约100毫秒，可以为约100、200、300、400、500、600、700、800或约900毫秒，可以在数秒范围内或可以是其间的任何范围。
利用合成气600。方法300还可以包含利用合成气600。利用合成气600可以包含将合成气或其组分(例如氢气)直接作为燃料利用，或从合成气提供有价值产物。应该指出，利用合成气601的方法可以被用于从任何合成气生产产物，而不仅是用于从上文中所述的经碳质材料的高剪切气化获得的合成气生产产物。也就是说，本公开的另一方面是从经任何系统和/或方法获得的合成气生产产物(例如包含选自液体烃类和醇类的一种或多种组分)的方法。例如，合成气可以通过本文公开的碳质材料经高剪切的气化来提供，可以经碳质材料(例如煤、生物质或天然气)的常规气化(也称为水蒸气重整)来获得，可以经天然气的裂解来获得，可以经烃类的部分燃烧来获得，或可以通过其一些组合来获得。
在实施方案中，在HSD 40中生产的和/或从另一个来源/方法获得的合成气在内燃机中直接燃烧，用于生产甲醇和氢气，或转变成包含液体烃类和/或醇类的产物。如图7中所示，该图是根据本公开的实施方案的利用合成气的方法601的示意图，利用合成气可以包含将合成气与高剪切处理过的料流分离开700，并将合成气(其还可以包含二氧化碳)进行反应以生产产物800。
将合成气与高剪切处理过的料流分离开700。高剪切处理过的料流在高剪切出口管线19处离开高剪切装置40。高剪切处理过的料流19典型地包含合成气、未反应的碳质材料、浆液液体以及联产物，包括可以通过碳质材料的反应、例如一氧化碳和氢气的反应(并由碳质材料的组分催化)所形成的烃类，这样的联产物包括但不限于C1-C4化合物、CO、O2、H2O和硫化合物例如H2S。利用合成气可以包含在步骤700处从高剪切处理过的料流19分离合成气。利用合成气可以包含将包含合成气的产物与高剪切处理过的料流分离。在700处将包含合成气的产物与高剪切处理过的料流分离，可以包含从高剪切处理过的料流分离合成气和一种或多种联产物。在700处将包含合成气的产物与高剪切处理过的料流分离，可以包含从高剪切处理过的料流分离碳质材料、浆液液体、一种或多种联产物或其组合，留下包含合成气的产物。
料流19可以任选地进入容器10。可以通过本技术领域已知的任何手段将合成气与高剪切处理过的料流19的其他组分分离开。将合成气与管线19中的高剪切处理过的料流分离，可以包含将高剪切处理过的料流导入容器10。正如前文中提到的，容器10可以是独立的装置，或者可以是一个以上的分离装置。高剪切处理过的料流19的各种组分(例如产物合成气、一种或多种联产物例如可能已在HSD 40内形成的烃类产物、浆液液体和未反应的碳质材料例如煤)，可以从容器10提取出来，或可以从容器10下游的一个或多个分离装置提取出来。可以使用本技术领域已知的任何适合的分离方法来分离高剪切处理过的料流19的各种组分。例如，选自蒸气液体分离、固/液分离、蒸馏和其他分离手段的一种或多种手段，可用于分离离开HSD 40和/或容器10的所需组分。
在实施方案中，通过第一容器10的出口管线16移除合成气产物。经第一容器10的出口管线16从容器10移除的气体除了合成气之外，还可以包含其他组分，例如不同量的二氧化碳、甲烷、醇类、硫化氢和/或柴油。浆液液体和烃类产物可以经第二容器10的出口管线17移除。未反应的碳质材料可以经第三容器10的出口管线20从容器10移除。可选地，浆液液体和未反应的碳质材料可以一起经例如第三容器10的出口管线20移除。容器10可以包含本技术领域中已知的一个以上的分离装置。例如，包含在HSD 40中产生的液体烃类和浆液液体的液体料流可以从容器10移除，或者在某些实施方案中，可以使用第一分离容器和第二分离容器将浆液液体与液体烃类分离开。
分离的浆液液体和/或未反应的碳质材料可以再循环到HSD 40，例如经第二容器10的出口管线17和/或第三容器10的出口管线20导入到管线21、管线13或HSD 40中。
正如前面讨论的，可以经第一容器10的出口管线16从容器10提取出来的产物合成气，可以包含所需摩尔比的氢气和一氧化碳。合成气还可以包含二氧化碳和低分子量烃类例如甲烷。在实施方案中，产物合成气包含以摩尔计低于50％、40％、30％或20％的二氧化碳。如果HSD中存在氢气和硫，可以形成H2S。在实施方案中，产物合成气包含以摩尔计低于20％、10％或5％的硫化氢。正如在下文中讨论的，在实施方案中(例如与CO2敏感性FT催化剂一起使用时)，从HSD 40和/或容器10移除的CO2、H2S或含合成气料流的其他组分，可以被移除。
将合成气进行反应以生产产物800。利用合成气还可以包含将合成气在适合条件下进行反应以生产产物800。步骤800可以是催化的，并且可以包含在费-托(FT)运行条件下运行。在实施方案中，将合成气进行反应以生产产物800，包含本技术领域中已知的用于将来自于HSD 40的合成气进行反应以生产FT烃类的任何手段。FT产物可以如本技术领域中已知的那样来形成，或者可以利用HSD来生产，正如在下文中描述的和/或在美国专利申请No.12/138,269中所描述的，出于不与本公开的内容相矛盾的所有目的，所述专利在此以其全文引为参考。
各种合成气组成可用于FT。对于钴基催化剂来说，最适的H2∶CO比约为1.8-2.1。铁基催化剂促进水煤气变换反应，因此能够耐受明显更低的比率。如果合成气具有相对低的H2∶CO比(＜1)，铁催化剂可能是理想的。取决于合成气(在HSD 40中生产的或通过其他手段获得的)的组成，利用合成气601还可以包含在步骤800之前从合成气移除至少一部分硫和/或含硫化合物，和/或在步骤800之前从合成气移除至少一部分二氧化碳。例如，可以利用涤气(通过一个或多个涤气器)来降低得到的合成气的硫含量。可以利用酸性气体移除(通过一个或多个酸性气体移除装置或AGRU)来降低合成气的二氧化碳和/或硫化氢含量。
费-托过程(或费-托合成)是催化的化学反应，其中合成气、一氧化碳与氢气的混合物被转变成各种形式的液体烃类。最常见的催化剂基于铁和钴，尽管也已使用镍和钌。该过程的主要目的是典型地从煤、天然气或生物质生产合成的石油代用品，用作合成润滑油或作为合成燃料。这种合成的燃料运行卡车、轿车和一些飞机引擎。近年来，柴油的使用越来越多。
费-托过程包含各种竞争性化学反应，其产生一系列所需产物和不想要的副产物。最重要的反应是导致烷烃形成的反应。这些反应可以通过下列形式的化学方程来描述：
(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O    (7)。
其中n是正整数。其中最简单的(n＝1)导致甲烷形成，其一般被当做是不想要的副产物(特别是当甲烷是用于生产合成气的主要进料时)。过程条件和催化剂组成通常被选择成有利于较高阶反应(n＞1)，因此使甲烷形成降到最低。产生的大多数烷烃倾向于是直链的，尽管也形成一些支链烷烃。除了烷烃形成之外，竞争性反应导致形成烯烃以及醇类和其他含氧烃类。通常情况下，只形成相对少量的这些非烷烃产物，尽管已经开发了有利于某些这些产物的催化剂。
另一个重要反应是上文中的水煤气变换反应WGSR(6)。尽管WGS反应导致形成不想要的CO2，但它可用于改变输入的合成气的H2∶CO比。如果在步骤800中使用的合成气具有约0.7的比率，将是理想的。如果氢气与一氧化碳的摩尔比较高，例如约2，可以使用不促进WGSR的催化剂。水煤气变换反应对温度敏感，由于勒夏特列(LeChatelier)原理，当温度升高时具有向反应物移动的趋势。
应该指出，根据目前基于煤的费-托过程的商业化实施方案的已发表的数据，这些工厂能够从每公吨液体烃类产物生产多达7公吨CO2(不包含反应水产物)。这部分地是由于气化过程所需的高能量要求，并且部分地是由于所实施的过程的设计。利用本文公开的过程可以允许生产较少量的CO2和/或将CO2转变成产物(例如醇类)。
在实施方案中，步骤800包含在FT运行条件下将合成气进行催化反应以生产FT产物，并利用150-300℃(302-572°F)的温度范围内的典型的FT运行温度。一般来说，更高温度引起更快的反应和更高的转化率，但是也倾向于有利于甲烷生产。正如下面所描述的，HSD 40a的使用可以允许使用比常规FT运行温度更低的温度，并减少了不想要的甲烷生产。用于在FT运行条件下对合成气进行催化反应以生产FT产物的温度，可以维持在上述范围的低至中间部分中。增加压力一般引起更高的转化率并且也有利于长链烷烃的形成，这两者都是需要的。典型的压力在一至几十个大气压的范围内。在化学上，更高的压力将是有利的，但是益处可能不足以抵消高压设备的附加成本。正如下文中讨论的，由于HSD所提供的高局部压力，HSD 40a的使用可能能够获得更理想的产物分布。
总的来说，在费-托过程中形成的烃类的产物分布服从Anderson-Schulz-Flory分布，其可以表示为：
Wn/n＝(1-α)2αn-1.        (8)
其中Wn是含有n个碳原子的烃类分子的重量分数，α是链生长几率或分子将继续反应以形成较长链的几率。一般来说，α主要由催化剂和特定的过程条件来决定。
检查方程(8)显示出典型情况下甲烷将是最大的单一产物，然而通过使α接近1，形成的甲烷总量与所有各种长链产物的总和相比可以降到最低。增加α增加了长链烃类的形成。非常长链的烃类是蜡，其在室温下是固体。因此，为了生产液体运输燃料，可能需要将某些费-托产物通过下游加工进行裂化。为了避免这种情况，可以利用具有固定孔径的沸石或其他催化剂基质，其能够限制比某些特征尺寸(通常n＜10)更长的烃类的形成。
在实施方案中，常规FT被用于从HSD 40中产生的合成气生产FT产物。可选地，图8是根据本公开的实施方案，将来自于HSD 40或通过本技术领域中已知的任何其他手段获得的合成气进行反应，以产生包含烃类和/或醇类的产物的方法801的示意图。将合成气进行反应以生产产物801包含产生合成气在液相中的分散体系802，将分散体系导入容器803，以及提取产物804。
产生合成气在液相中的分散体系802。将合成气进行反应以生产产物801，可以与从碳质浆液生产合成气的方法300联合使用，或者可以是适合于从通过本技术领域中已知的任何手段获得的合成气(正如在下文中进一步讨论的，其可以包含其他气态组分例如二氧化碳)形成包含一种或多种液体烃类和/或醇类的产物的可独立使用的方法。方法801包含产生合成气在液相中的分散体系802。产生合成气在液相中的分散体系802可以包含将来自HSD 40的产物合成气和/或来自另一个来源/方法的合成气导入HSD 40a。在实施方案中，容器10(或容器10下游的其他分离装置)用于将产物合成气与HSD 40中产生的液体烃类、未反应的碳质材料和浆液液体分离开。在这样的实施方案中，经由第一容器10的出口管线16从容器10移除的合成气的一部分22a，可以与管线21a中的液体载体合并，并经由管线13a和泵5a泵入(第二个)HSD 40a。在实施方案中，来自HSD 40的产物烃类和在HSD 40中产生的合成气，被一起经由第一容器10的出口管线16从容器10移除。在这样的实施方案中，在HSD 40中产生的烃类可以用作液体载体，并且通过管线21a导入的附加液体载体可以很少或不导入。
产生合成气在液相中的分散体系802，包含将来自于HSD 40的产物合成气和/或通过另一种方法或来源获得的合成气与液体载体一起导入HSD 40a。液体载体和合成气可以分别地导入HSD 40a，或者可以在导入其中之前(例如当一起从容器10中移除时)合并。HSD 40a用于产生合成气在液体载体中的分散体系，其如上文中对于HSD 40的运行所讨论的运行，但是在适合于合成气转化的条件下而不是在如HSD 40中那样适合于碳质材料气化的条件下。在HSD 40a内产生的高剪切引起合成气(和任选的二氧化碳)以微米或亚微米大小的气泡或液滴形式分散在连续液相中。液相可以包含液体FT烃类、醇类或其他适合的液体载体。在一些实施方案中，在HSD 40a中产生的得到的分散体系具有小于约5、4、3、2、1.5或1μm的平均气泡尺寸。因此，经管线19a离开HSD 40a的分散体系包含微米和/或亚微米大小的合成气气泡。在一些实施方案中，平均气泡尺寸在约0.4μm至约1.5μm的范围内。在一些实施方案中，得到的分散体系具有小于1μm或具有约1μm的平均气泡或液滴尺寸。在一些实施方案中，平均气泡尺寸小于约400nm，并且在某些情况下可以小于约100nm或为约100nm。在许多实施方案中，微气泡分散体系能够在大气压下保持分散至少15分钟。
将分散体系导入容器803。将合成气进行反应以生产产物801，还可以包含将分散体系导入容器802。在分散后，得到的分散体系经管线19a离开HSD 40a，并可以导入到第二容器10a中，如图5中所示。作为反应物在进入容器10a之前密切混合的结果，显著部分的反应可以在HSD 40a中发生。催化剂，例如FT催化剂和/或被设计用于促进醇类生产的催化剂，可以存在于合成气利用设备30中。如上所述，在实施方案中，FT催化剂可以被涂布在HSD 40a的部分上，或可以随液体载体经例如管线21a导入到HSD 40a中。因此，在一些实施方案中，反应器/容器10a主要可用于加热和将产物与未反应的合成气分离。在实施方案中，不存在容器10a。可选地或此外，容器10a可以用作主要反应容器，在其中生产大多数产物。容器/反应器10a可以以连续或半连续流动方式运行，或者它可以以分批方式运行。可以使用加热和/或冷却设施(例如冷却盘管)和温度测量仪器，利用本技术领域的专业人员已知的技术将容器10的内含物维持在特定的反应温度下。可以使用适合的压力测量仪器监测容器内的压力，并且可以使用液位调节器，利用本技术领域的专业人员已知的技术来控制容器中反应物的液位。容器10a可以被构造成浆液床反应器、流化床反应器或固定床反应器。
提取产物804。将合成气进行反应以生产产物801，还可以包含提取产物804。反应产物可以直接从HSD 40a提取(例如当HSD 40a或液体载体21a含有催化剂时)。可选地或此外，产物可以从容器10a或其下游的分离容器提取。例如，未反应的合成气(和较轻质烃类产物例如但不限于甲烷、醇类和柴油)可以经第一容器10a的出口管线16a从容器10a移除，并且液体产物可以经第二容器10a的出口管线17a从容器10a移除。在实施方案中，催化剂绕生产装置30(和HSD 40a)流通，并且可以将催化剂与产物分离并重新利用，例如通过导入到液体载体管线21a中或直接重循环到容器10a中。经第一容器10a的出口管线16a提取的未反应的合成气和其他轻质气体可以经例如可分散合成气管线22a重循环到HSD 40a。经管线19a或第二容器10a的出口管线17a离开系统100的产物可以如本技术领域中已知的进行升级、销售和/或利用。
可以运行HSD 40a使得在804提取的反应产物包含醇类和/或液体烃类。在实施方案中，反应产物包含基本上等量的液体烃类和醇类。在这样的实施方案中，产物烃类和醇类可以如本技术领域中已知的进行分离。常规的GTL典型地产生大量水和相对少量(例如3-5％)的醇类。在实施方案中，(从HSD 40a和/或容器10a)提取的产物包含比常规GTL产物更少的水和/或更多的醇类。所公开的高剪切合成气利用方法可以允许生产大量醇类和少量(例如3-5％或低于约10％)的水。
在实施方案中，来自于HSD 40合成气(如本文中所述从碳质材料的高剪切气化生产)和/或来自于另一个来源/方法的合成气如上所述被转变成包含醇类和烃类的产物。在实施方案中，来自于HSD 40a的产物包含作为主要组分的烃类、作为次要组分的醇类和作为少量组分的水。在实施方案中，产物包含高于约90％的选自醇类和液体烃类的组分以及低于约10％的水(例如，约97％的醇类和/或烃类以及约3％的水)。不希望受到理论的限制，由于气体在HSD内所经历的条件，可以在HSD 40a中生产显著量的醇类，同时生产比常规GTL更少的水。进料到HSD 40a的气体中的二氧化碳可以被转变成醇类，而不是与氢气反应产生过量水。通过这种方式，可以从进料合成气中的CO2获得价值。因此，在HSD 40a之前从合成气移除二氧化碳可能是不必需的和/或不需要的。在实施方案中，可获得的CO2甚至可以随着合成气进料到HSD 40a中。不希望受到理论的限制，据信在转子/定子尖端处产生的极端压力/剪切迫使反应远离热力学预期的水的生产而朝向醇类的生产。
常规的GTL过程典型地从每100摩尔进料气体产生最多27-28摩尔液体产物。在实施方案中，通过本文中公开的合成气(和任选的二氧化碳)的高剪切利用，产生了超过28摩尔的包含醇类和/或液体烃类的液体产物。
从容器10移除的液体烃类和/或醇类可以与管线17中包含液体烃类和/或醇类的液体产物合并。管线17a中的一部分产物可以被分离，并在经管线21a重循环到HSD 40a后用作液体载体。因此，管线21a可以含有流动的新鲜载体料流和/或来自容器10a的再循环料流。正如上面在涉及常规FT烃类生产时所提到的，产物分布将取决于运行条件、所使用的任何催化剂和进料气体(合成气和/或二氧化碳)的组成。在实施方案中，产物主要包含具有C5+烃类产物(即具有5个或更多个碳原子的烃类)的烃类。
催化剂(例如FT催化剂和/或被设计用于促进从包含二氧化碳的合成气生产醇类的催化剂)可以被直接导入到容器10a中作为烃类浆液或料流。可选地或此外，催化剂可以添加到系统100中的其他地方。例如，催化剂浆液可以注入到管线21a中。
通常已知的FT运行条件可以在HSD 40a和容器10a中利用。可选地，在产物生产装置30中可以利用不太剧烈的运行条件(即较低温度和/或压力)。
多次通过操作。在图5中所示的实施方案中，系统被构造成用于单次通过操作。HSD 40的输出可以通过后续的HSD。在一些实施方案中，可能希望在第二次通过期间将流动管线19的内含物或其一部分通过HSD 40。在这种情况下，可以将流动管线19的至少一部分内含物从流动管线19重循环并通过泵5泵送至管线13，从而进入HSD 40。附加的反应物可以经管线22注入到管线13中，或者可以直接添加到HSD中。在其他实施方案中，产物在将其一部分重循环至HSD 40之前进行进一步处理。同样地，在适合时，可以将多次通过操作用于独立或集成的HSD 40a(即无论HSD 40a是与HSD 40一起使用，还是用于转化通过碳质材料的高剪切气化之外的手段经HSD 40获得的气体)。
多个HSD。在一些实施方案中，两个或更多个与HSD 40相似或构造不同的HSD被串联排列，并用于进一步促进反应。混合器的运行可以采取分批或连续模式。在某些需要单次通过或“直通式”过程的情况下，使用多个串联的HSD也可能是有利的。在实施方案中，反应物连续或平行流过多个HSD 40。例如，在实施方案中，出口管线19中的产物进料到第二个HSD。当多个HSD 40串联运行时，附加的反应物(液体、气体或固体)可以注入每个HSD的入口料流中。例如，附加的可分散气体或蒸气例如氢气、氧气、空气、伴生气或水蒸气可以被导入第二个或随后的HSD 40中。在一些实施方案中，多个HSD 40并联运行，来自它们的出口产物被导入一个或多个流动管线19。同样地，在适合时可以使用多个HSD 40a，并且当需要时可以将附加的反应物(例如合成气和/或二氧化碳)或载体导入到附加的HSD 40a中。
特点。包含液体、气体和固体的化学反应的速率取决于接触时间、温度和压力。在需要将两种或更多种不同相(例如固相和液相，液相和气相，固相、液相和气相，固相和气相)的原材料进行反应的情况下，控制反应速率的限制因素之一是反应物的接触时间。当反应速率加速时，可以减少停留时间，从而增加可获得的通量。
在非均相催化反应的情形中，存在另外的限速因素，即，使反应后的产物从固体催化剂表面移除以允许催化剂催化其他反应物。反应物和/或催化剂的接触时间，通常由为参与化学反应的反应物提供接触的混合来控制。使用所公开的HSD相对于常规系统和方法可以提高反应速率。例如，通过本公开的系统和方法可以增加碳质材料的气化和/或FT反应的速率。
不受理论的限制，在乳液化学中已知分散在液体中的亚微米粒子或气泡主要通过布朗运动效应进行运动。这些亚微米大小的粒子或气泡在通过固相催化剂粒子的边界层时可能具有更高的移动性，从而通过增加反应物的运输促进和加速催化反应。
由HSD提供的反应物的密切混合可以引起反应物的更快和/或更完全的反应[例如通过方程(3)/(5)的CHx和H2O和/或CO和H2按照方程(7)的反应]。在实施方案中，所公开的包含通过外部HSD对反应物进行混合的方法的使用，与常规构造和方法相比允许使用减少量的催化剂(例如FT催化剂)和/或增加产物产率和/或反应物(例如HSD 40中浆液的碳质材料中的碳和HSD 40a内的合成气)的转化。在实施方案中，方法包含将外部HSD引入到已建立的过程中，从而减少实现目标反应所需要的催化剂量，和/或能够使不使用HSD运行的过程的生产通量增加。例如，将一个或多个HSD 40引入到现有的FT生产厂中，通过允许更经济地生产具有所需组成的合成气，可以降低成本和/或增加液体烃类产物的产量。引入用于生产合成气的HSD，可以降低常规FT反应器上游所需的合成气加工的量(例如减少或消除对于在FT之前从合成气中移除CO2的需要)。在实施方案中，所公开的方法与现有过程相比降低了运行成本和/或增加了产量。可选地，所公开的方法可以降低新过程设计的基建成本。
不希望受到具体理论的限制，据信本发明的系统和方法的某些实施方案的HSD可以诱导空化作用，由此将一种或多种反应物解离成游离基，其然后进行反应。在实施方案中，在转子/定子尖端处的极端压力引起液相反应，并且没有空化作用参与。
多功能催化剂的使用。在一些实施方案中，在本文描述的过程中使用了多功能催化剂。在实施方案中，多功能催化剂能够促进脱氢反应和醇形成(AF)反应两者。在另一个实施方案中，多功能催化剂能够促进FT反应和醇形成(AF)反应两者。在一些实施方案中，多功能催化剂是脱氢催化剂与AF催化剂的掺合物。在一些其他实施方案中，多功能催化剂是FT催化剂与AF催化剂的掺合物。用于脱氢反应、FT反应和醇形成(AF)反应的催化剂公开在本文中，并且在本技术领域中也是已知的。美国专利申请出版号2008/0281136和美国专利No.5,659,090与4,551,444的公开内容，在此以与脱氢催化剂、FT催化剂和AF催化剂相关的进一步详细情况引为参考。
取决于进料和所需的终产物，可以使用各种多功能催化剂。这样的催化剂能够促进催化过程例如脱氢、水解离、二氧化碳解离、合成气重整和醇合成。例如，多功能催化剂使用在FT过程中，其中所述催化剂促进燃料的解离/氧化以产生合成气，并且也促进合成气重整反应。在一些情况下，这样的多功能催化剂是由几种适合和相容的催化剂密切混合而形成的掺合物。在一些其他情况下，这样的多功能催化剂是包含分离的催化剂粒子的混合物。也可以使用无机和有机催化剂(包括生物催化剂)的组合。
在一些实施方案中，用于FT反应和AF反应的多功能催化剂的使用，减少了不想要的副产物(例如水、一氧化碳、二氧化碳)的生产。在一些实施方案中，用于FT反应和AF反应的多功能催化剂的使用增加了C2+烃类和含氧化物(例如醇类)的生产。在一些实施方案中，用于脱氢反应和AF反应的多功能催化剂的使用减少了不想要的副产物(例如水、一氧化碳、二氧化碳)的生产。在一些实施方案中，用于脱氢反应和AF反应的多功能催化剂的使用增加了C2+烃类和含氧化物(例如醇类)的生产。
在实施方案中，利用了多功能催化剂，其中所述多功能催化剂能够(1)裂化甲烷(使甲烷脱氢或部分氧化)；(2)合成气重整；(3)醇合成；以及(4)解离水和/或二氧化碳。在一些情况下。这样的多功能催化剂是由几种适合和相容的催化剂密切混合而形成的掺合物。在一些其他情况下，这样的多功能催化剂是包含分离的催化剂粒子的混合物。多个HSD可以串联使用以执行不同反应。一些HSD使用适合的催化剂；一些HSD不需要存在催化剂。在包含二氧化碳的反应中，在某些情况下，二氧化碳在解离之前溶解在水中变成碳酸(H2CO3)。
在一些实施方案中，将多功能催化剂应用于固定床反应器。例如，固定床反应器位于HSD下游。当反应物在HSD中密切混合后，将反应物混合物导入包含多功能催化剂的固定床反应器中，允许反应在固定床反应器中传播。在一些其他实施方案中，多功能催化剂作为浆液施用。例如，可以将多功能催化剂浆液与反应物在HSD中混合，然后将反应物混合物与催化剂浆液导入适合的容器。反应可以在HSD和容器两者中发生。在一些其他实施方案中，多功能催化剂通过被构建成HSD中的催化表面来使用。例如，将反应物导入包含含有多功能催化剂的催化表面的HSD中。反应在HSD中开始，并允许其在与HSD下游流体连通的容器中传播。
在一些实施方案中，在利用多功能催化剂的过程中需要附加的二氧化碳和/或水以便获得所需产物。例如，当使用(并联或串联)多个HSD时，如果需要可以在级间添加二氧化碳和/或水。可以设想，在提供本公开后，本技术领域的普通专业人员能够对何处需要附加的反应物(例如二氧化碳和/或水)做出这样的判断。
实施例
出于说明和示例本发明的原理的目的，已经使用了各种维度、尺寸、数量、体积、速率和其他数字参数和数字，但不打算将本发明限于本文中说明、描述或陈述的数字参数和数字。同样地，除非特别陈述，否则步骤的次序不被认为是关键的。下面讨论的实施方案的不同讲授可以单独或以任何适合的组合使用，以产生所需结果。
实施例1：使用羰基钌进行的甲烷∶二氧化碳(2∶1)的高剪切反应
如图1中所示将冷阱置于系统100内。将五(5)克三羰基钌在125℃下溶解在1/2L PEG中。向1L PEG加入该羰基钌/PEG。试验开始后3小时，将羰基钌/PEG溶液注入到容器10中历时1小时的时间。
从冷阱液体24回收液体产物MBM-33-B(液体)并分析二醇类。结果显示在表2中。
表2：MBM 33B(液体)
表2：MBM 33B(液体)
Figure BDA0000134075740000971
*BRL：低于可记录的极限
实施例2：使用羰基钌进行的甲烷∶二氧化碳(2∶1)的高剪切反应
样品MBM 34-2从冷阱气体25获取，样品34-1从容器10的产物液体16获取，样品34-PEG是原始聚乙二醇样品。结果是对烃类和二醇类进行分析所得，并且结果显示在表3中。
表3：MBM 34-1、MBM 34-2和MBM 34 PEG
Figure BDA0000134075740000981
表3：MBM 34-1、MBM 34-2和MBM 34 PEG
Figure BDA0000134075740000991
*BRL：低于可记录的极限
样品MBM-34D和MBM-34F如本文随附的附录A所述从冷阱液体24获得。其分析结果显示在表4中。
表4：MBM 34-1、MBM 34-2和MBM 34
Figure BDA0000134075740000992
表4：MBM 34-1、MBM 34-2和MBM 34
Figure BDA0000134075740001001
表4：MBM 34-1、MBM 34-2和MBM 34
Figure BDA0000134075740001011
*BRL：低于可记录的极限
实施例4：使用钯二氧化硅催化剂在石蜡油中进行的甲烷∶二氧化 碳(2∶1)的高剪切反应和单独甲烷的高剪切反应
样品MBM-35B水和35-TagA水按照下文附录A中所指示的从冷阱24获取。其分析结果显示在表5中。
表5：MBM 35-B水和MBM 35-TagA水
表5：MBM 35-B水和MBM 35-TagA水
Figure BDA0000134075740001021
*BRL：低于可记录的极限
样品MBM-35B油和MBM-35TagA油两者如本文附录A中所示从容器10液体或其。其分析结果显示在表6中。
表6：MBM 35-B油和MBM 35-TagA油
Figure BDA0000134075740001031
表6：MBM 35-B油和MBM 35-TagA油
Figure BDA0000134075740001041
*BRL：低于可记录的极限
实施例5：高剪切乙烷转化
对于本实施例来说，利用了与实施例2-4中所使用的相同的仪器配置。
容器10上的搅拌器以1000RPM运行。高剪切装置40以13,500RPM运行。容器10保持在150℃和345kPa(50psi)下。
将6升的数均分子量Mn为850-950的熔融聚乙二醇(SigmaAldrich)与2千克钯催化剂(0.5重量％Pd，在SiO2上)和5克十二羰基三钌(Sigma Aldrich)一起置于容器10中。打开所有3个加热器(H1、H2、H3)、齿轮泵5和HSD 40。
封闭系统100并用C02吹扫三次，打开气体压缩机(从容器10的顶部提取气体到HSD 40的入口管线22)。将包含乙烷和CO2的气体进料以约2∶1的流量比导入到容器10的顶部中。在将1L水注入或不注入容器10的情况下执行类似的运行。12小时后停止实验，并从冷阱30取出样品进行分析。结果显示在表7中，MBM 39-A结果没有注入水，MBM 39-AW注入了水。
表7：MBM 39-A和MBM 39-AW冷阱液体
Figure BDA0000134075740001051
*BRL：低于可记录极限
实施例6：高剪切丙烷转化
使用与实施例5类似的条件和设备进行了实验，其中用丙烷气体代替乙烷。在将1L水注入和不注入容器10的情况下执行了类似运行。12小时后停止实验，并从冷阱30取出样品进行分析。结果显示在表8中，MBM 39-B结果没有注入水，MBM 39-BW注入了水。
表8：MBM 39-B和MBM 39-BW冷阱液体
表8：MBM 39-B和MBM 39-BW冷阱液体
Figure BDA0000134075740001071
*BRL：低于可记录极限
实施例7：高剪切丁烷转化
使用与实施例5类似的条件和设备进行了实验，其中用丁烷气体代替乙烷。在该运行期间，将1L水注入容器10以协助存在的有机物的蒸汽汽提。分析结果显示在表9中。
表9：MBM 39-CW冷阱液体
Figure BDA0000134075740001072
表9：MBM 39-CW冷阱液体
*BRL：低于可记录极限
实施例8：一氧化碳和氢气通过高剪切混合进行的反应
下面的实施例证实了在与合成高分子量烃类的通常被称为费托反应相似的合成气转换操作中，高剪切装置促进一氧化碳与氢气之间的反应的能力。
将外部IKA MK 2000搅拌器40(IKA Works，Inc Wilmington，NC的注册商标)与10升搅拌式反应器相连。在本实施例中用于CO和H2反应的高剪切过程400的装置，示意显示在图4中。
10升反应器10通过将一段直径10英寸的不锈钢管与底板和顶板焊接，并装备有搅拌器轴和密封件来形成。反应器10包含内部叶片式搅拌器110和冷却盘管125。反应器10还包含压力释放阀17、放料管线21、温度探头2和压力计3。在开机期间使用加热套120来加热反应器10。
反应器10装有8升用作载体流体的甲醇(无水，99.8％)和5克十二羰基三钌(99％)催化剂，二者都由Sigma-Aldrich Corporation，St.Louis，Missouri供应。
将反应器10密封并用氢气吹扫。在加热下开始催化剂浆液的循环。循环泵5是Roper Pump公司(Commerce Georgia)的Roper 1型齿轮泵。
将包含H2∶CO摩尔比为2的混合气体料流的可分散气体料流，在环境温度下经可分散入口管线22进料到IKA装置40的入口中，并利用供料总管(未示出)与反应器IKA装置40之间的压力释放阀(未示出)调节气体流速。然后执行反应，维持混合气体进入反应器的流速。压力和温度列表于表10中。
表10：用于实施例8的压力和温度
Figure BDA0000134075740001091
将过量挥发性物质经用水冷却的冷凝器130通过反应器10排出。反应器10排气管线17被用于排出过量氢气、CO和挥发性反应产物。将高剪切装置40设置到60Hz。在180min后，停止流入管线22的混合气体，降低反应器10的压力，并允许高剪切系统400冷却至室温。从反应器10抽取样品并使用气相色谱进行分析。分析结果显示为表11。
表11：来自实施例8的气相色谱结果
Figure BDA0000134075740001092
Figure BDA0000134075740001101
*用作漂洗剂
结果表明，系统产生几种较高分子量(C5+)的烃类反应产物。
尽管已经显示和描述了本发明的优选实施方案，但本技术领域的专业人员可以对其进行修改而不背离本发明的精神和教授。本文描述的实施方案仅仅是示例性的，而不打算进行限制。本文公开的发明的许多变化和修改是可能，并处于本发明的范围之内。当数值范围或限度被明确陈述时，这些表述的范围或限度应该被理解为包含了处于明确陈述的范围或限度内的同样量值的重叠的范围或限度(例如从约1到约10包含了2、3、4等；大于0.10包含了0.11、0.12、0.13，等等)。对于任何宣称的要素来说，使用术语“任选地”，目的是指对象要素是需要的，或可选地是不需要的。两种选择方案都打算包含在该宣称的范围之内。较宽泛的术语例如包含(comprise)、包括(include)、具有(having)等的使用，应该被理解为为较狭窄的术语例如由……构成(consisting of)、基本上由……构成(consisting essentially of)、基本上包含(comprised substantially of)等提供了支持。
因此，保护的范围不受上面提出的描述的限制，而是仅仅受限于权利要求书，其范围包括权利要求书的主题内容的所有等价物。每个和所有的权利要求被整合在说明书中作为本发明的实施方案。因此，权利要求书是进一步的描述，是本发明的优选实施方案的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容，在它们为本文提出的内容提供示例性的、程序性的或其它详细情况补充的程度上，在此引为参考。

Claims (42)

1.从碳质材料生产合成气的方法，所述方法包含：
(a)提供包含碳质材料和液体介质的混合物；
(b)在气化条件下使混合物经历高剪切，由此产生高剪切处理过的包含合成气的料流；以及
(c)从高剪切处理过的料流分离包含合成气的产物。
2.权利要求1的方法，其中(b)使混合物经历高剪切以产生高剪切处理过的包含合成气的料流，还包含将混合物与选自水蒸气、氢气、空气、氧气和伴生气的至少一种气体或蒸气相接触。
3.权利要求2的方法，其还包含将混合物与促进合成气形成的催化剂相接触。
4.权利要求1的方法，其还包含将来自(c)的分离的未反应碳质材料、分离的液体介质或两者重循环到(a)。
5.权利要求1的方法，其中碳质材料包含焦炭、煤、泥煤、天然气或其组合。
6.权利要求5的方法，其中煤选自烟煤、无烟煤和褐煤。
7.权利要求1的方法，其中碳质材料包含粉煤或煤层甲烷。
8.权利要求1的方法，其还包含利用至少一部分合成气生产液体产物，包含形成合成气在液相中的分散体系。
9.权利要求8的方法，其中利用至少一部分合成气生产液体产物包含使至少一部分合成气进行催化反应以产生费-托烃类。
10.权利要求8的方法，其中液体产物包含液体烃类和醇类。
11.权利要求8的方法，其中液体产物主要包含液体烃类、主要包含醇类、或包含基本上等量的醇类和液体烃类。
12.权利要求8的方法，其中液相包含通过费-托法产生的一种或多种液体烃类、一种或多种醇、或其组合。
13.权利要求8的方法，其中形成分散体系包含将合成气和液体载体导入高剪切装置，所述高剪切装置包含至少一个转子和至少一个定子并提供至少约23m/sec的尖端速度，其中尖端速度被定义为πDn，其中D是至少一个转子的直径，且n是旋转频率。
14.权利要求8的方法，其还包含将分散体系导入包含催化剂固定床或催化剂流化床的反应器。
15.从合成气生产包含醇的液体产物的方法，所述方法包含：
将通过权利要求1的方法获得的合成气和液体载体导入包含至少一个转子和至少一个形状互补的定子的高剪切装置；以及
使高剪切装置的内含物经历至少10,000s-1的剪切速率，其中
剪切速率被定义为尖端速度除以剪切间隙，其中尖端速度被定义为πDn，其中D是至少一个转子的直径，且n是旋转频率。
16.生产液体产物的方法，所述方法包含：
在高剪切装置中形成包含分散在液相中的气体气泡的分散体系，其中平均气体气泡直径小于约1.5μm；
将分散体系与多功能催化剂相接触，以形成所述液体产物；以及
回收液体产物。
17.权利要求16的方法，其中所述液体产物选自C2+烃类、C2+含氧化物、及其组合。
18.权利要求16的方法，其中所述气体选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲醇、及其组合。
19.权利要求16的方法，其中所述气体包含氢气源或所述液相包含氢气源。
20.权利要求16的方法，其中所述气体包含合成气。
21.权利要求20的方法，其中合成气通过天然气重整产生。
22.权利要求20的方法，其中合成气通过固体气化产生。
23.权利要求22的方法，其中固体选自煤、生物质和生物可再生物。
24.权利要求16的方法，其中多功能催化剂促进费-托反应。
25.权利要求16的方法，其中多功能催化剂促进脱氢反应。
26.权利要求16的方法，其中多功能催化剂促进醇形成反应。
27.权利要求16的方法，其中多功能催化剂促进下列反应中至少两种：脱氢、水解离、二氧化碳解离、合成气重整和醇合成。
28.权利要求16的方法，其中高剪切装置包含催化表面。
29.用于生产液体产物的系统，所述系统包含：
至少一个高剪切混合装置，所述高剪切混合装置包含至少一个入口、至少一个出口、被剪切间隙隔开的至少一个转子和至少一个定子，其中剪切间隙是至少一个转子与至少一个定子之间的最小距离，并且其中所述高剪切混合装置能够产生大于22.9m/s(4,500ft/min)的至少一个转子的尖端速度；以及
泵，所述泵被构造成将包含液体介质的流体料流经所述至少一个入口递送至高剪切混合装置。
30.权利要求29的系统，其还包含反应器，所述反应器包含至少一个入口和至少一个出口，
其中反应器的至少一个入口与高剪切混合装置的至少一个出口流体连通，并且反应器的至少一个出口被构造成用于提取液体产物。
31.权利要求30的系统，其中所述反应器是费-托反应器、固定床反应器或浆液反应器。
32.权利要求30的系统，其中所述反应器包含多功能催化剂。
33.权利要求32的系统，其中所述多功能催化剂促进费-托反应与醇形成反应两者、或促进脱氢反应与醇形成反应两者。
34.权利要求32的系统，其中所述多功能催化剂促进下列反应中至少两种：脱氢、水解离、二氧化碳解离、合成气重整和醇合成。
35.权利要求29的系统，其中所述高剪切混合装置包含催化表面。
36.用于从碳质材料生产合成气的系统，所述系统包含：
用于提供包含碳质材料和液体介质的混合物的设备；
至少一个高剪切装置，所述高剪切装置包含至少一个转子和至少一个形状互补的定子，并被构造成使混合物经历高剪切并产生高剪切处理过的包含合成气的料流，其中至少一个转子被构造成提供至少约23m/sec的尖端速度，其中尖端速度被定义为πDn，其中D是至少一个转子的直径，且n是旋转频率；以及
泵，所述泵被构造成用于将混合物递送至至少一个高剪切装置。
37.权利要求36的系统，其还包含与至少一个高剪切装置相连的容器，所述容器被构造成用于接收来自至少一个高剪切装置的高剪切处理过的料流。
38.权利要求36的系统，其中至少一个转子与至少一个定子以约0.02mm至约5mm范围内的剪切间隙隔开，其中剪切间隙是至少一个转子与至少一个定子之间的最小距离。
39.权利要求36的系统，其还包含管线，用于将可分散气体或蒸气导入至少一个高剪切装置上游的混合物中，或导入至少一个高剪切装置中。
40.权利要求36的系统，其包含一个以上高剪切装置。
41.权利要求36的系统，其中至少一个高剪切装置包含至少两个发生器，其中每个发生器包含转子和形状互补的定子。
42.权利要求36的系统，其还包含用于生产液体烃类、醇类或其组合的设备，其中用于生产液体烃类、醇类或其组合的设备与至少一个高剪切装置的出口流体连通。
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