CN101687176B - 从轻质气体生产液体产物的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通过形成轻质气体在液体物料中的分散体而从包括二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和甲醇中一种或多种的轻质气体生产包括选自C2+烃、含氧化合物及其组合中至少一种的产物的方法，其中分散体至少部分地使用高剪切力被形成并且其中液体物料和轻质气体中至少一种是氢来源。还提供了用于实施所述方法的系统。

Description

从轻质气体生产液体产物的系统和方法
关于由联邦政府发起的研究或开发的声明不适用。
技术领域
本发明总地涉及轻质气体诸如二氧化碳和/或甲烷转化成烃和/或液体含氧化合物。本发明更特别地涉及从轻质气体诸如二氧化碳和/或甲烷通过反应物的高剪切接触来生产液体含氧化合物和/或烃的设备和方法。
背景技术
由于二氧化碳排放增加对环境的影响，由二氧化碳排放增加所造成的全球变暖效果成为科学家和政府主要关心的问题。作为能量和热来源的化石燃料的使用的增加是二氧化碳排放增加的主要原因。化石燃料的燃烧是一个放热过程，其中被释放的能量通常用于加热和/或被转化成其它形式的能量诸如机械能。烃的氧化在化学反应诸如乙烯氧化、Fischer Tropsch和其它反应中也是常见的。从烃燃烧得到的排出物根据烃组成的不同而异，但主要是二氧化碳和水。向大气中释放大量的二氧化碳被认为是对环境造成有害影响的原因，并且一直已来不断地努力来减少二氧化碳排放，从而帮助减轻这些有害影响。
解决二氧化碳排放的有害的环境影响的可行方案将导致二氧化碳排放的净减少。隔绝二氧化碳的技术可消耗大量的能量，在很多情况下，所述能量来自化石燃料，从而导致二氧化碳净减少很小或不存在，或者更糟糕的是，二氧化碳生成发生净增加。
可再利用二氧化碳以生成有价值的产物诸如燃料或化学原料的方法在降低所声称的二氧化碳对全球变暖的影响方面将具有较大的益处。开发将二氧化碳转化成液体燃料(其可被运输和/或用作精炼厂加工或石油化学加工的原料)的方法另外是有益的。
甲烷是在工业中使用的有机反应中的重要砌块，以及是重要的燃料来源。天然气的甲烷含量可从约40体积％到约95体积％不等。天然气的其它组分可包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷(和重质烃)、硫化氢、二氧化碳、氦气和氮气。液态天然气的密度为0.415，沸点为-162℃。因此，不易适合作为液体进行运输，除了在具有低的表面：体积比的极大罐中进行海上运输之外。天然气的大规模应用通常要求复杂的和广泛的管路系统。大部分已知的天然气储量与很难接近的偏远油田有关。对于许多的这些偏远油田，铺设管道以将天然气运潜在用户在经济上是不可行的。通过将气体转化成液体而从偏远地区经济地运输甲烷长期以来一直是工业中所寻求的目标。
通过水蒸气重整将甲烷间接转化成甲醇以生成合成气作为第一步，然后进行甲醇的催化合成是公知方法。除了该两步间接合成法的技术复杂性和高成本之外，甲醇产物还具有有限的市场，因此该方法似乎并未提供利用来自偏远油田的天然气的切实可行的方法。
在美国专利No.3,894,107(Butter等人)中提供了用于将甲醇催化转化成汽油的有效手段的方法。尽管汽油市场相对于甲醇市场而言较大，并且尽管这一方法目前在新西兰被应用，但是其复杂并且其可行性似乎限于其中汽油替代来源的供应成本高的地点。
在气相中进行甲烷部分氧化形成液体化合物(诸如甲醇或乙醇)的努力获得有限的成功，因为在控制所牵涉的自由基过程方面存在困难。因为甲醇比甲烷具有更大的反应性，因此不可避免地通过二次燃烧不希望地形成CO和CO2。尽管已经报告了用于甲烷部分氧化形成甲醇的多种催化剂，主要是金属氧化物，但是所述反应要求高温，并且所报道的甲醇收率基于甲烷计算一般低于10％。
用于甲烷转化成甲醇的间接方法已由Bjerrum在美国专利No.6,380,444中；由Periana在美国专利No.5,233,113中；和由Chang在美国专利No.4,543,434中进行报道。用于这些方法的总反应体系采用了少量的自由基引发剂(酸)，其将从甲烷剥夺氢原子，以产生甲基和少量的酸。一些专利已经阐述了可以在单一步骤中，使用VIII族贵金属催化剂(诸如铂或钯)和强无机酸诸如硫酸将甲烷转化成为酸式硫酸甲酯(methyl bisulfate)。其它专利描述了在甲烷转化成甲醇中不使用催化剂的方法(例如，欧洲专利No.1,558,353)。含有氯和其它卤素的酸也以类似方式被用于将甲烷转换成甲醇和其它液体。这些方法倾向于遭遇高温腐蚀的问题，产生相对低收率的甲醇，并产生不希望有的副产物。
Richards的美国专利申请7,282,603公开了甲烷转化成甲烷磺酸、甲醇和其它化合物的无水方法，并提供了一些过去的将甲烷转化成甲醇的方法的综述。Richards的方法避免了水的使用或产生，并采用自由基引发剂化合物诸如卤素气体或马歇尔酸(Marshall’s acid)以生成甲基自由基。
目前用于从甲烷生产液体的方法和生产设备通常受到各种制约因素的影响，诸如质量流和产物收率，以及工厂规模和能量消耗要求。
因此，着眼于本领域，需要有效的和经济的用于将二氧化碳和/或低分子量烷烃、特别是甲烷转化成有价值的产物从而可减少二氧化碳向环境排放的方法和系统和/或从而可将包含二氧化碳和/或甲烷的轻质气体物流转化成液体产物的系统和方法。温室气体问题通过本文所公开的通过采用高剪切反应器使二氧化碳转化成烃和/或含氧化合物的系统和方法得以解决。这些系统和方法将使得液体含氧化合物的选择性和产率以及甲烷和/或二氧化碳的转化有所增加，同时允许采用经济上有利的操作温度、压力和/或反应时间的条件。
概述
本文公开了用于改善轻质气体转化成烃和/或有机含氧化合物的高剪切系统和方法。所述系统和方法可用于生产适于驱动常规的燃烧引擎的烃或烃混合物或适于进一步的工业加工或其它商业用途的烃。本文公开的方法还可生成中间产物诸如甲醇或二甲醚。在一实施方案中，全过程包括选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其组合的气体转化成碳数大于2的烃、优选C5-C10烃和/或含氧化合物诸如甲醇。在其它情况中，该方法包括使用高剪切技术用于甲烷(可获得的天然气的主要组分)直接转化成液体烃，主要的有机含氧化合物和其它液体。有机含氧化合物产物主要可包括醇。在实施方案中，有机含氧化合物产物包括甲醇。在实施方案中，甲醇和二氧化碳被转化成包括乙醇的有机含氧化合物产物。
本公开提供了，使用至少一个高剪切反应器装置，通过提供反应物的密切接触和促进多相反应物之间的化学反应，使反应器原料离解形成自由基，从包含二氧化碳和/或至少一种C1-C5烃的轻质气体生产烃和/或含氧化合物的系统和方法。得到的氢和/或氧自由基与二氧化碳和/或烷烃反应，得到包含烃和/或含氧化合物的产物。高剪切装置制造了有利的反应，而该反应可能不利于使用常规的反应器和操作条件(即，当基于总条件计算的ΔG是正的)。
在一个实施方案中，该方法包括向高剪切反应器内提供水和二氧化碳气体。在高剪切反应器系统内，水和二氧化碳可被离解成组分。然后，所述组分重组合，以生成包含更高碳数(即，C2+，优选C5-C10)的烃和/或含氧化合物的产物。该方法包括采用至少一个外部高剪切装置来为生产含氧化合物和/或烃作准备，不需要大体积反应器。在实施方案中，加入水用来帮助进行存在于容器10中的有机物的水蒸汽脱除。
本公开的另一个方面是从二氧化碳和/或甲烷以及氢来源诸如简单烃或其它烃来源生产烃和/或含氧化合物的方法。水还可任选地或额外地作为游离的氢和羟基自由基的来源存在。在该方法的实施方案中，氢来源选自水、低级烷烃及其组合。该反应可采用已知充当脱氢催化剂的催化化合物进行催化。在实施方案中，氢来源可以是气体，例如氢气，或在HSD 40中从简单气态烷烃离解的氢，并且管道21内的液体可以是载体诸如聚乙二醇。
根据某些实施方案，提供了从二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和甲醇的一种或多种轻质气体生产包括选自C2+烃、含氧化合物及其组合中至少一种的产物的方法，该方法包括形成轻质气体在液体物料中的分散体，其中该分散体至少部分地使用高剪切力而被形成，并且其中液体物料和轻质气体中至少一种是氢来源。形成分散体可包括产生具有约0.1到约1.5微米的平均直径的轻质气体气泡。在实施方案中，气体气泡具有小于约0.4微米的平均直径。
在一些实施方案中，使用至少一个高剪切装置产生高剪切力。至少一个高剪切装置可包含至少一个发生器，该发生器包括定子和互补的转子。转子和定子可以约0.02毫米到约3毫米的最小间隙分隔开。在实施方案中，形成分散体包括大于5.0m/s(1000ft/min)的转子尖端速度。在实施方案中，形成分散体包括大于20m/s(4000ft/min)的转子尖端速度。在实施方案中，至少一个高剪切装置包含至少两个发生器。形成分散体可包括使轻质气体和液体物料的混合物经历大于约20,000s-1的剪切速率。该高剪切装置在分散体形成期间可在转子尖端处产生至少约1034.2MPa(150,000psi)的局部压力。高剪切装置在分散体形成期间的能量消耗可大于1000W/m3。
在从轻质气体生产包括选自C2+烃、含氧化合物及其组合中至少一种的产物的方法的一些实施方案中，分散体还包含催化剂。催化剂可包括钌。催化剂可包括三氯化钌七水合物。该方法还可包括将分散体引入到包含催化剂床的固定床反应器中。催化剂固定床可包含羰合钌。
本文还公开了用于生产包括选自液体含氧化合物、C2+烃及其组合中至少一种的产物的方法，该方法包括使包含轻质气体(包括二氧化碳、甲烷或二者)和液体介质的流体混合物经历大于20,000s-1的剪切速率，以产生轻质气体在液体连续相中的分散体，其中分散体至少部分地使用至少一个高剪切装置而被形成，所述的至少一个高剪切装置被配置为产生轻质气体气泡在液体介质中的分散体，并将分散体引入到反应器中，从所述反应器中除去包括选自液体含氧化合物、C2+烃及其组合中至少一种的产物。该方法还可包括将反应器产物分离成气体物流以及包含液体产物的液体产物物流，以及将至少一部分气体物流再循环到外部高剪切装置。在实施方案中，分散体具有平均直径为约0.1到约1.5微米的气泡。在一些实施方案中，分散体具有平均直径小于1微米的气泡。分散体在大气压力下可稳定历时至少约15分钟。在实施方案中，高剪切装置包括至少两个发生器。分散体还可包含至少一种催化剂。
本文还公开了用于将包括二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或其组合的气体转化成包括选自液体含氧化合物、C2+烃及其组合中至少一种的产物的系统，该系统包含至少一个高剪切混合装置和被配置用于向所述高剪切混合装置递送包含轻质气体和液体介质的混合物的泵，所述高剪切混合装置包含至少一个发生器，该发生器包含以剪切缝隙分隔开的转子和定子，其中剪切缝隙是转子和定子之间的最小距离，并且其中高剪切混合装置能够产生大于22.9m/s(4,500ft/min)的转子尖端速度。该系统还可包含在至少一个高剪切装置和泵之间被布置的反应器，该反应器包括产物出口和被配置为从至少一个高剪切装置的分散体出口接收分散体的进口。该至少一个高剪切装置可包含至少两个发生器。由一个发生器提供的剪切速率可大于由另一个发生器提供的剪切速率。至少一个高剪切混合装置可被配置用于产生轻质气体气泡在包括液体介质的液相中的分散体；其中分散体具有平均直径小于400纳米的气泡。该至少一个高剪切混合装置能够产生至少40.1m/s(7,900ft/min)的转子尖端速度。该系统可包含至少两个高剪切混合装置。
该系统的一些实施方案使得借助于外部加压高剪切反应器的使用，有可能从包括二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲醇或其组合的气体生产有机液体产物，不需要大体积反应器。
上述方法或系统的某些实施方案可能比其它可能的方法和系统提供了更优的时间、温度和压力条件，并且其潜在地增加多相工艺的速率。上述方法或系统的某些实施方案通过在更低的温度和/或压力下进行操作从而潜在地提供总成本降低，相对于所消耗的每单位催化剂提供了增加的产物，缩短了反应时间，和/或降低了资金和/或操作成本。这些和其它的实施方案和可能的优点在下文的详细说明和附图中变得显而易见。
附图说明
为了更详细说明本发明的优选方案，现在将参见附图，其中：
图1是根据本发明所公开的、包括外部高剪切分散的实施方案的多相反应系统的图解。
图2是用于所述系统的实施方案中的多级高剪切装置的纵向截面图。
注释和命名
本文使用的术语“分散体”是指液化的混合物，该液化混合物包含至少两个不易混合和溶解在一起的可区分的物质(或“相”)。本文使用的“分散体”包括“连续”相(或“基质”)，在该连续相中保持有另一个相或物质的非连续的小滴、气泡和/或粒子。因此，术语分散体可能是指包括悬浮在液体连续相中的气泡的泡沫，其中第一液体的小滴分散在整个的包括与该第一液体不混溶的第二液体的连续相中的乳液，和其中整个分布有固体粒子的连续液相。本文使用的术语“分散体”包括其中整个分布有气泡的连续液相，其中整个分布有固体粒子(例如固体催化剂)的连续液相，其中整个分布有第二液体小滴的第一液体连续相(第二液体实质上不溶于该连续相)，和其中整个分布有固体粒子、不溶混的液滴和气泡中的任一项或其组合的液相。因此，分散体有时可作为均匀混合物存在(例如液/液相)，或作为非均匀混合物存在(例如气/液、固/液、或气/固/液)，根据被选择用于组合的材料的性质的不同而异。
本文使用的术语“含氧化合物”是指已加有氧的物质。例如，该术语是指任何含氧的烃，诸如适于驱动燃烧引擎的高辛烷值汽油或柴油，以及是指有时作为汽油添加剂被使用以减少在燃料燃烧期间所产生的一氧化碳的含氧燃料。术语“含氧化合物”包括但不限于，醛诸如甲醛，甲酸甲酯，和甲酸，以及基于醇的含氧化合物，所述醇包括：甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，2-乙基已醇，呋喃甲醇，苯甲醇，异丁醇和汽油级叔丁醇(GTBA)。
本文使用的术语“简单烷烃”和“低分子量烷烃”是指低碳数烷烃，包括甲烷、丙烷和丁烷，其在室温和大气压力下呈气态。
本文使用的术语“轻质气体”是指包括二氧化碳、含1-5个碳原子的简单烷烃或其组合的气体。
详细描述
综述。牵涉液体、气体和固体的化学反应速率根据接触时间、温度和压力的不同而异。当希望不同相的两种或更多种原材料(例如固体和液体；液体和气体；固体、液体和气体)发生反应时，控制反应速率的限制因素之一牵涉反应物的接触时间。在非均相催化反应的情况下，存在另外的速率限制因素：从催化剂表面除去已反应的产物从而允许该催化剂催化另外的反应物。反应物和/或催化剂的接触时间通常通过混合得以控制，所述混合操作提供在化学反应中所牵涉的两种或更多种反应物的接触。
包括如本文所述的外部高剪切装置或混合器的反应器组件使得有可能降低传质限制，从而使得反应更密切地接近动力学极限。当反应速率加速时，停留时间可被缩短，从而增加可获得的处理量。产物收率因高剪切系统和方法而被增加。作为替代，如果现有方法的产物收率可被接收，那么通过并入合适的高剪切来缩短所需的停留时间使得可使用比传统方法更低的温度和/或压力。
本发明利用创新技术从轻质气体诸如二氧化碳和/或简单烷烃生产包含烃和/或液体含氧化合物的有机产物。轻质气体与液体介质密切混合。轻质气体和液体介质中至少一种充当氢来源。氢来源可为，例如，水和/或烃。高剪切反应器装置和任选的催化剂可使反应物离解形成自由基，允许这些自由基重新组成包含烃和含氧化合物的产物。
该系统包括利用高剪切技术将二氧化碳(主要的温室气体)和/或简单烷烃转化成包含液体烃、有机含氧化合物或其组合的产物。本文所公开的借助于二氧化碳和/或轻质气体的多相转化和脱氢催化剂生产烃和/或液体含氧化合物的方法和系统采用了外部高剪切机械装置，以提供化学成分在高剪切装置中在受控环境下的快速接触和混合。至少一个高剪切装置的使用减少了对反应的传质限制，从而增加传质速率并使反应能够更密切地接近动力学极限来进行，并且还产生局部的非理想的状态，这些状态使得基于吉布斯自由能理论预测时不能发生的反应得以发生。
从轻质气体生产液体的系统。现在参考图1来描述从轻质气体生产烃和/或液体含氧化合物的高剪切系统，图1是借助于轻质气体的转化来生产有机含氧化合物/烃的代表性高剪切系统100的工艺流程图。代表性系统的基础组件包括外部高剪切混合装置(HSD)40、容器10和泵5。如图1所示，高剪切装置40位于容器/反应器10以外。这些组件中的每一个在下文中被更详细描述。管道21连接至泵5用于引入液体介质。管道13将泵5连接至HSD 40，以及管道18将HSD 40连接至容器10。一个或多个管道可被连接至管道13用于引入反应性气体(例如，二氧化碳和/或甲烷气体)。例如，在图1的实施方案中，管道22和23连接至管道13。或者，管道22和/或23可连接至HSD 40的进口。管道17可连接至容器10用于除去未反应的反应物气体和/或反应产物气体。产物出口管道16连接至容器10用于从容器10除去液体。在实施方案中，如果需要，产物管道16可连接至管道21或管道13，以提供多程操作。
在该方法的一些应用中，另外的组件可被并入在容器10、外部高剪切装置40和泵5之间，这在阅读了下文关于生产有机产物的高剪切方法的说明后变得显而易见。例如，高剪切系统100还可包括冷凝器30，压缩机50，给料泵4，高压泵6，或其组合。如图1所示，根据需要，高剪切系统100还可包括一个或多个附加的泵，诸如给料泵4，增压泵6，或其它泵。换热器可位于整个系统100中。在实施方案中，控温装置位于容器10内，或位于系统100内的管道上。例如，在图1的实施方案中，换热器H1与容器10连接，换热器H2位于管道21上，和换热器H3位于管道13上。换热器可位于容器10的管道16上并且可用于调节离开容器10的反应产物的温度。
高剪切混合装置。外部高剪切混合装置(HSD)40，有时也被称为高剪切装置或高剪切混合装置，被配置用于经由管道13接收进口物流，所述进口物流包含液体介质和可分散的轻质气体。或者，HSD 40可被配置用于经由分开的进口管道(未示出)接收单独液体和气体反应物物流。尽管在图1中仅仅示出了一个高剪切装置，但是可理解的是，该系统的一些实施方案可具有以串联流或并联流方式布置的两个或更多个高剪切混合装置。HSD 40是一种机械装置，其采用一个或多个包括转子/定子组合的发生器，每个转子/定子组合在定子和转子之间具有缝隙。在每个发生器组中，在转子和定子之间的缝隙可以是固定的或是可调节的。HSD 40的配置方式为使得其能够在流过该高剪切装置的反应混合物中产生亚微米级的和微米级的气泡。高剪切装置包括外壳或外罩，从而可控制反应混合物的压力和温度。
高剪切混合装置基于它们混合流体的能力，一般被分为三大类。混合是一种使流体内的粒子或非均相物质的尺寸减小的过程。对于混合的程度或充分性的一个量度是混合装置产生的、使流体粒子碎裂的每单位体积的能量密度。基于被递送的能量密度将这些类型分类。具有足够的能量密度从而一致性地产生具有在亚微米至50微米范围内的粒子尺寸的混合物或乳液的三类工业混合器包括均化阀系统、胶体磨和高速混合器。在第一类被称为均化阀系统的高能量装置中，待处理的流体在极高压下被泵送通过狭隙阀进入压力更低的环境中。跨阀压差以及所得的涡流和空化作用将流体内的任何粒子进行破碎。这些阀系统最常被用在乳的均化中并且可获得在亚微米至约1微米范围内的平均粒子尺寸。
在能量密度系列的相对端，是被称为低能量装置的第三类装置。这些系统通常具有在待处理流体的储器中以高速旋转的桨或流体转子，所述流体在许多更常见的应用中是食品。当在被处理流体中大于20微米的平均粒子尺寸可被接收时，这些低能量系统通常被使用。
就被递送至流体的混合能量密度而言，介于低能量装置和均质阀系统之间的是胶体磨和其它的高速转子-定子装置，其被分在中间能量装置类别中。典型的胶体磨构造包括锥形的或碟形的转子，该转子以被密切控制的转子-定子缝隙与互补的液冷式定子分隔开，该转子-定子缝隙通常为0.0254毫米至10.16毫米(0.001-0.40英寸)。转子通常由电动马达通过直接传动或带机构进行驱动。因为转子高速旋转，所以其在转子的外表面和定子的内表面之间泵送流体，并且在缝隙中产生的剪切力对流体进行处理。许多经过适当调节的胶体磨在被处理流体中实现0.1-25微米的平均粒子尺寸。这些能力使得胶体磨适合于许多应用，所述应用包括胶体和油/水基乳化处理，诸如化妆品、蛋黄酱或硅氧烷/银汞齐形成所需的乳化处理，以及屋顶焦油混合。
尖端速度是转子尖端在每单位时间内运行的圆周距离。因此，尖端速度是转子直径和旋转频率的函数。尖端速度(例如，单位是米/分钟)可如下计算：由转子尖端记录的圆周距离2πR(其中R是转子的半径(例如，单位是米))乘以旋转频率(例如，单位是转数/分钟即rpm)。例如，胶体磨可具有超过22.9m/s(4500ft/min)的尖端速度，并且该尖端速度可超过40m/s(7900ft/min)。对于本公开的目的，术语“高剪切”是指能够达到超过5.1m/s(1000ft/min)的尖端速度并且需要外部机械驱动的动力装置以驱动能量进入要起反应的产物的物流内的机械式转子定子装置(例如胶体磨或转子-定子分散器)。例如，在HSD 40中，可实现超过22.9m/s(4500ft/min)的尖端速度，并且可实现超过40m/s(7900ft/min)的尖端速度。在一些实施方案中，HSD 40在至少22.9m/s(4500ft/min)的尖端速度下能够递送至少300L/h。功耗可为约1.5kW。HSD 40将高的尖端速度与极小剪切缝隙相结合以在被处理的材料上产生显著的剪切。剪切量将根据流体粘度的不同而异。因此，在高剪切装置操作期间在转子尖端处产生局部的高压和高温区域。在一些情况中，局部高压为约1034.2MPa(150,000psi)。在一些情况中，局部高温为约500℃。在一些情况中，这些局部压力和局部温度的升高可持续数纳秒或皮秒。
通过测量马达能量(kW)和流体输出(L/min)可估算进入流体的能量输入近似值(kW/L/min)。如上所述，尖端速度是与一个或多个产生被施加于反应物上的机械力的旋转部件的末端有关的速度(ft/min或m/s)。在实施方案中，HSD 40的能量消耗大于1000W/m3。在实施方案中，HSD 40的能量消耗在约3000W/m3至7500W/m3的范围内。
剪切速率是尖端速度除以剪切缝隙宽度(在转子和定子之间的最小间隙)。在HSD 40中产生的剪切速率可大于20,000s-1。在一些实施方案中，剪切速率为至少40,000s-1。在一些实施方案中，剪切速率为至少100,000s-1。在一些实施方案中，剪切速率为至少500,000s-1。在一些实施方案中，剪切速率为至少1,000,000s-1。在一些实施方案中，剪切速率为至少1,600,000s-1。在实施方案中，由HSD 40产生的剪切速率为20,000s-1至100,000s-1。例如，在一个应用中，转子尖端速度为约40m/s(7900ft/min)并且剪切缝隙宽度是0.0254毫米(0.001英寸)，产生1,600,000s-1的剪切速率。在另一个应用中，转子尖端速度为约22.9m/s(4500ft/min)并且剪切缝隙宽度为0.0254毫米(0.001英寸)，产生约901,600s-1的剪切速率。
在使得至少一部分轻质气体被转化为包含C2+烃、含氧化合物或其组合的有机产物的条件下，HSD 40能够将轻质气体分散或转运进入与该轻质气体通常不混溶的主要液相(连续相)中。液体介质可包含至少一种氢来源(例如简单液体烃或水)。在实施方案中，液体介质还包含催化剂。在实施方案中，HSD 40包括胶体磨。合适的胶体磨例如由
Figure G2008800219613D00131
Works，Inc.Wilmington，NC和APV North America，Inc.Wilmington，MA生产。在一些情况下，HSD 40包括
Figure G2008800219613D00132
Works，Inc的Dispax
Figure G2008800219613D00133
高剪切装置包含至少一个产生被施加于反应物上的机械力的旋转部件。高剪切装置包含以一定间隙分隔开的至少一个定子和至少一个转子。例如，转子可以是锥形的或碟形的并且可与具有互补形状的定子隔开。在实施方案中，转子和定子二者都包括多个周边间隔的齿。在一些实施方案中，一个或多个定子是可调节的，从而在每个发生器(转子/定子组)的转子和定子之间获得所需的剪切缝隙。在转子和/或定子的齿之间的凹槽可在交替阶段交替改变方向用于增加的涡流。每个发生器可由任何被配置用于提供必要旋转的合适的驱动系统所驱动。
在一些实施方案中，在定子和转子之间的最小间隙(剪切缝隙宽度)为约0.0254毫米(0.001英寸)至约3.175毫米(0.125英寸)。在某些实施方案中，在定子和转子之间的最小间隙(剪切缝隙宽度)为约1.52毫米(0.060英寸)。在某些构造中，在转子和定子之间的最小间隙(剪切缝隙)为至少1.78毫米(0.07英寸)。由高剪切装置产生的剪切速率可随着沿流通道的纵向位置而变化。在一些实施方案中，转子被设定为在与转子的直径和所需的尖端速度相称的速度下旋转。在一些实施方案中，高剪切装置在定子和转子之间具有固定的间隙(剪切缝隙宽度)。或者，高剪切装置具有可调节的间隙(剪切缝隙宽度)。
在一些实施方案中，HSD 40包括单级分散室(即单一的转子/定子组合，单一发生器)。在一些实施方案中，高剪切装置40是多级串联的分散器并且包括多个发生器。在某些实施方案中，HSD 40包含至少两个发生器。在其它实施方案中，高剪切装置40包含至少三个高剪切发生器。在一些实施方案中，高剪切装置40是多级混合器，凭借其，剪切速率(其如上所述与尖端速度成正比并与转子/定子缝隙宽度成反比)沿流通道的纵向位置而改变，这在下文中进一步描述。
在一些实施方案中，外部高剪切装置的每一级都具有可互换的混合工具，提供了灵活性。例如，
Figure G2008800219613D00141
Works，Inc.Wilmington，NC和APV North America，Inc.Wilmington，MA的DR 2000/4Dispax
Figure G2008800219613D00142
包括三级分散模块。该模块可包括最多三个转子/定子组合(发生器)，每一级具有细、中等、粗糙和超细的选择。这使得可产生具有所需气泡尺寸(例如轻质气体气泡)的狭窄分布的分散体。在一些实施方案中，每一级采用超细发生器进行操作。在一些实施方案中，发生器设备中的至少一个具有大于约5.0毫米(0.20英寸)的转子/定子最小间隙(剪切缝隙宽度)。在备选实施方案中，发生器组中的至少一个具有大于约1.78毫米(0.07英寸)的最小转子/定子间隙。
现在参见图2，提供了合适的高剪切装置200的纵向截面。图2中的高剪切装置200是包括三级转子-定子组合的分散装置。高剪切装置200是包括三级或转子-定子组合220、230和240的分散装置。转子-定子组合可被非限制性地称为发生器220、230、240或级。三个转子/定子组合或发生器220、230和240沿着驱动轴250串连对准。
第一发生器220包括转子222和定子227。第二发生器230包括转子223和定子228。第三发生器240包括转子224和定子229。对于每个发生器，转子由输入250进行可旋转式驱动并且围绕轴260按箭头265所示方向旋转。旋转方向可与箭头265所示方向相反(例如围绕旋转轴260以顺时针方向或反时针方向旋转)。定子227、228和229被固定接合至高剪切装置200的壁255。
如上所述，每个发生器具有剪切缝隙宽度，该剪切缝隙宽度是在转子和定子之间的最小距离。在图2所示的实施方案中，第一发生器220包括第一剪切缝隙225；第二发生器230包括第二剪切缝隙235；以及第三发生器240包括第三剪切缝隙245。在具体实施方案中，剪切缝隙225、235、245具有的宽度为约0.025毫米至约10.0毫米。或者，该方法包括采用其中缝隙225、235、245具有在约0.5毫米至约2.5毫米范围内的宽度的高剪切装置200。在某些情况中，剪切缝隙宽度被保持在约1.5毫米。或者，剪切缝隙225、235、245的宽度对于发生器220、230、240而言是不同的。在某些情况中，第一发生器220的剪切缝隙225的宽度大于第二发生器230的剪切缝隙235的宽度，第二发生器230的剪切缝隙235的宽度又大于第三发生器240的剪切缝隙245的宽度。如上所述，各级发生器可互换，提供了灵活性。高剪切装置200可被配置为使得剪切速率将沿着流260的方向在纵向逐渐增加。
发生器220、230和240可包括粗糙、中等、细和超细的特征。转子222、223和224以及定子227、228和229可为有齿设计。每个发生器可包括两组或更多组转子-定子齿。在实施方案中，转子222、223和224包括超过10个的、围绕每个转子的周边被周边间隔的转子齿。在实施方案中，定子227、228和229包括超过10个的、围绕每个定子的周边被周边间隔的定子齿。在实施方案中，转子的内径为约12厘米。在实施方案中，转子的直径为约6厘米。在实施方案中，定子的外径为约15厘米。在实施方案中，定子的外径为约6.4厘米。在一些实施方案中，转子的直径为60毫米和定子的直径为64毫米，提供了约4毫米的间隙。在某些实施方案中，三级中的每一级采用包括剪切缝隙为约0.025毫米到约4毫米的超细发生器进行操作。对于其中固体粒子将被发送通过高剪切装置40的应用，可选择适当的剪切缝隙宽度(在转子和定子之间的最小间隙)用于适当减小粒子尺寸和适当增加粒子的表面积。在实施方案中，这对于通过剪切和分散粒子来增加固体催化剂的表面积是有利的。
高剪切装置200被配置用于在进口205处从管道13接收反应物物流。反应混合物包含作为可分散相的气体和作为连续相的液体介质。物料物流还可包括粒状固体催化剂组分。进入进口205的物料物流按序被泵送经过发生器220、230，然后经过240，从而形成分散体。分散体经由出口210(和图1所示的管道18)离开高剪切装置200。每个发生器的转子222、223、224相对于固定的定子227、228、229以高速旋转，提供高剪切速率。转子的旋转将流体(诸如进入进口205的物料物流)向外泵送经过剪切缝隙(并且，如果存在的话，经过在转子齿之间的间距和在定子齿之间的间距)，产生局部化的高剪切条件。在流体所流过的剪切缝隙225、235和245内(并且，当存在时，在转子齿和定子齿之间的缝隙内)，被施加于流体上的高剪切力对流体进行处理并产生分散体。产物分散体经由高剪切出口210(和图1所示的管道18)离开高剪切装置200。
产生的分散体具有小于约5微米的平均气泡尺寸。在实施方案中，HSD 40产生具有低于约1.5微米的平均气泡尺寸的分散体。在实施方案中，HSD 40产生具有小于1微米的平均气泡尺寸的分散体；优选气泡的直径为亚微米级。在某些情况中，平均气泡尺寸为约0.1微米至约1.0微米。在实施方案中，HSD 40产生具有小于400纳米的平均气泡尺寸的分散体。在实施方案中，HSD 40产生具有小于100纳米的平均气泡尺寸的分散体。高剪切装置200产生在大气压力下能够保持被分散历时至少约15分钟的、包括被分散的气泡的分散体。
不束缚于任何理论，在乳液化学中已知的是，在液体中被分散的亚微米粒子或气泡主要通过布朗运动效应进行运动。在由高剪切装置200产生的产物分散体中的气泡可具有通过固体催化剂粒子(如果存在)的界面层的更大移动性，从而通过增强非均相反应混合物中的反应物的转运而进一步帮助和加速转化反应。
在某些情况中，高剪切装置200包括
Figure G2008800219613D00171
Works，Inc.Wilmington，NC和APV North America，Inc.Wilmington，MA的Dispax
Figure G2008800219613D00172
可获得具有不同的进口/出口接头、马力、尖端速度、输出rpm和流速的几种型号。高剪切装置的选择将根据处理量要求和在离开高剪切装置200的出口210的管道18(图1)内的分散体中的所需的粒子或气泡的尺寸的不同而异。例如，
Figure G2008800219613D00173
型号DR 2000/4，包括皮带传动，4M发生器，PTFE密封圈，进口法兰25.4毫米(1英寸)清洁夹钳，出口法兰19毫米(3/4英寸)清洁夹钳，2HP功率，7900rpm的输出速度，约300-700L/h的流量(水)(根据发生器的不同而异)，9.4-41m/sec(1850ft/min到8070ft/min)的尖端速度。
容器。当被分散后，分散体经由高剪切装置出口分散体管道18离开高剪切装置40并被引入容器10中。容器10可包括任何类型的容器，其中多相反应可被波及到此以进行上述的转化反应。例如，可串连或并联地使用连续搅拌罐或半连续搅拌罐反应器或一个或多个间歇式反应器。在一些实施方案中，容器10是塔式反应器。在一些应用中，容器10管式反应器，在一些其它的应用中，容器10是管式反应器或多管式反应器。
可预见有许多反应器进口物流，其中之一如图1所示(管道3)。一个进口管道可连接至容器10用于在使用非均相催化剂操作系统期间接收催化剂溶液或浆料。在实施方案中，向容器10内注射水用来帮助水蒸汽脱除存在于容器10内的有机物。以这种方式，一部分有机产物可随着水蒸汽被脱除并在管道17而非在管道16中离开容器10。容器10可包括用于排出气体的排离管道17，和用于产物物流的出口产物管道16。在实施方案中，容器10包括多个反应器产物管道16。
只要存在合适的时间、温度与压力条件，将发生二氧化碳和/或简单烃向有机含氧化合物/烃的转化。在这种意义上讲，如果温度与压力条件合适的话，氢化可在图1的流程图中的任一点处发生。通过高剪切系统100进行的反应可包括其中催化剂作为反应混合物的另一种组分处于相同相中的均相催化反应和牵涉固体催化剂的非均相催化反应。当采用被循环的催化剂时，反应更可能在图1所示的容器10以外的点处发生。尽管如此，通常希望使用离散的反应器/容器10，从而允许增加停留时间，搅拌和加热和/或冷却，以及分离和回收挥发性反应产物和再循环未反应的气体。因此，在一些实施方案中，高剪切系统100还包括位于至少一个高剪切装置下游的容器10，其中该容器的进口流体连接至高剪切装置的分散体出口。当使用固定床反应器10时，反应器/容器10可变成反应发生的主要场所。
容器10出口管道16可流体连接至管道21，例如，经由管道20与管道21流体连接，用于将管道16内包含液体产物的一部分内容物再循环到HSD 40。或者，在一些实施方案中，单独的出口管道可将容器10连接至管道21。在图1中，高剪切系统100被配置用于管道16中一部分内容物的再循环。该构造是例如便于多程操作的一个构造。
反应器10可包括一个或多个以下组件：搅拌系统，控温设备，压力测量仪器，温度测量仪器，一个或多个注射点，和液面调节器(未示出)，这是反应容器设计领域已知的。如图1的实施方案所示，容器10还可包括搅拌系统31；加热和/或冷却设备H1，压力测量仪器，温度测量仪器，或其组合。例如，搅拌系统31可包括马达驱动式混合器。控温设备H1可包括，例如，加热罩或冷却盘管。或者，在一些实施方案中因为大部分转化反应可在HSD 40内发生，因此在一些情况中，容器10可主要起到储存容器的作用。虽然一般不太希望，但是在一些应用中可省略容器10，特别是如果多个高剪切装置/反应器被串连使用时，如下文进一步描述。
传热装置。除了上述的反应器10的加热/冷却设备之外，用于加热或冷却工艺物流的其它的外部或内部传热装置也被涵盖在图1所示的实施方案的变体内。例如，可经由本领域技术人员已知的内部传热装置向容器10提供温度控制。还考虑了使用外部加热和/或冷却传热装置。用于一种或多种这种传热装置的一些合适的位置为：位于泵5和HSD 40之间，位于HSD 40和反应器10之间，以及当系统100以多程方式操作时位于容器10和泵5之间。这种传热装置的一些非限制性实例是本领域已知的壳式、管式、板式和盘管式换热器。
在图1的高剪切系统100的实施方案中，在整个系统中使用三个传热装置来控制温度。使用传热装置H1来控制容器10内产物的温度。使用位于管道21上的传热装置H2来控制管道21内的温度。使用传热装置H3来控制管道13的温度并从而控制到达HSD 40的进口物料物流的温度。加热/冷却装置的使用和构造是为了实施所需反应的目的，并且可如本领域技术人员已知那样发生改变。
泵/冷阱。泵5被配置用于连续操作或半连续操作，并且可以是任何适当的泵送装置，其能够提供大于202.65kPa(2个大气压)的压力，或者提供大于303.975kPa(3个大气压)的压力，从而使得受控物流流过HSD 40和系统100。例如，Roper 1型齿轮泵，Roper Pump Company(Commerce Georgia)Dayton Pressure Booster Pump型号2P372E，DaytonElectric Co(Niles，IL)是一个适当的泵。泵的所有接触部分可包括不锈钢，例如316不锈钢。在所述系统的一些实施方案中，泵5能够提供大于约2026.5kPa(20个大气压)的压力。在实施方案中，泵5产生液体介质12的约0.5到约1加仑/分钟的流速。在实施方案中，泵5产生液体介质12的约1加仑/分钟的流速。
除了泵5之外，在图1所示的系统内还可包括一个或多个另外的高压泵(未示出)。例如，增压泵，其可类似于泵5，可被包括在HSD 40和反应器10之间，用于助推压力进入容器10。在图1的实施方案中，高剪切系统100还包括用于推助压力进入容器10的高压泵6。当泵6作为增压泵被并入时，泵5可用作节流泵/节流阀以降低对高剪切装置的压力，从而降低高剪切装置的磨损。作为另一个实施例，压缩机型泵可位于管道17和HSD 40之间，用于将来自容器10的气体再循环到高剪切装置的进口。
作为另一个实例，补充的给料泵，其可能类似于泵5，可被包括在内，用于将额外的反应物或催化剂引入到容器10中。例如，在图1的实施方案中，使用补充的给料泵4将额外的原材料经由注射管道3引入到容器10内。催化剂和补充液根据需要可定期或不断地经由给料泵4和注射点3被加入到高剪切系统100内。
如图1所示，高剪切系统100还可包括冷阱，例如，在冷凝器30内，或被布置到再循环管道17上。冷阱用来将再循环气体17提取到冰冷却器接收器中，从该冰冷却器接收器中，在管道25内的气体通过管道被输送到压缩机50，以经由管道15被注入高剪切装置40内。冷凝器30包括用于冷凝产物(例如任何含氧化合物和/或烃)的出口管道24和用于再循环气体物流的出口管道25。在实施方案中，冷凝器30的冷阱用来从循环泵或压缩机50上游的再循环管道17中主要除去醇。再循环管道15可流体连接至管道13，用于将轻质气体再引入到HSD 40，如图1所示。
通过轻质气体的转化来生产有机产物。现在将参考图1来讨论高剪切系统100的操作。如图1的高剪切系统100的实施方案中所示，在实施方案中，系统100包括两个或更多个可分散的气体物流。例如，在一些实施方案中，高剪切系统100包括可分散的气体管道22和可分散的气体管道23。在进行轻质气体转化成有机产物的操作中，可分散的轻质气体物流经由管道和/或管道23被引入到系统100中，并且在管道13内与液体物流合并。管道22和/或管道23内的可分散的气体，管道15内的经过压缩的再循环流体以及管道21内的液体介质被单独地或者作为混合物流的形式被引入到外部高剪切装置40内。如图1所示，在实施方案中，在管道22和/或管道23内的可分散的气体物流被引入到液体介质(其可包含氢来源或者氢来源和催化剂)内并且合并的气体/液体(或气体/液体/固体)物流被引入到HSD 40内。
被引入到HSD 40内的可分散的气体包括轻质气体。要在HSD 40内被分散的轻质气体可包括甲烷、二氧化碳或其组合。因为天然气来源经常包括另外的气体组分，因此经由管道22和/或管道23被引入到管道13内的轻质气体还可包含最多约10％的另外的气体组分。另外的气体组分可为，例如，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，甲醇或其组合。在一些实施方案中，轻质气体包括乙烷、丙烷、丁烷或其组合，并且在管道23内的轻质气体包括二氧化碳。在特定实施方案中，轻质气体包括甲烷。在实施方案中，可分散的轻质气体包括二氧化碳。在实施方案中，轻质气体包括二氧化碳和甲烷。在实施方案中，轻质气体包括甲烷∶二氧化碳比率为2∶1的甲烷和二氧化碳。在实施方案中，轻质气体包括二氧化碳、氢气和一氧化碳。在实施方案中，轻质气体被连续地供给到管道13内。在实施方案中，可分散的轻质气体的进料速率大于约50cc/min。或者，可分散的轻质气体的进料速率大于约80cc/min。或者，可分散的轻质气体的进料速率大于约2300cc/min。
液体介质可为多种类型。在管道21内的液体介质可包括至少一种氢来源。至少一种氢来源可选自水、烃及其组合。在实施方案中，液体介质选自水，低分子量液体烷烃，石蜡油及其组合。石蜡油可为经过加氢处理的石油衍生油诸如由Chevron Products Company提供的Paralux油，或合成石蜡油。合适的合成石蜡油包括例如聚α-烯烃(API)IV类基础油以及氢化裂化/氢化异构化(API)III类基础油。这类(IV)基础油包括诸如低重量聚乙烯丙烯组分的油。石化公司已开发了在加压下在氢气存在下使原料催化转化成高质量的III类矿物润滑油的方法。另外，可获得GTL(气体-对-液体)合成III类基础原料。液体介质还可包含溴化锂。液体介质经过理想地选择，从而使得其组分在高剪切装置40内的条件下不在显著程度上急骤蒸发，而是仍保持为液体。在一些实施方案中，液体介质包括聚乙二醇(PEG)。
在实施方案中，液体介质和催化剂在引入到容器10之前混合。例如，石蜡油和催化剂(如果使用的话)可最初被进料到容器10内，然后密封单元。在实施方案中，催化剂被加入到处于搅拌的烧杯内的液体介质中。在其它实施方案中，液体介质和催化剂被单独地引入并且经由反应器搅拌器31在容器10内被混合。对于特定的应用，如果希望的话，可向容器10加入另外的反应物，例如，经由给料泵4和容器10进口管道3加入。可预见存在许多个容器10进口管道。高剪切系统100然后可被密封并将容器10排气。在实施方案中，容器10用氧气吹扫。例如，可经由反应器气体管道17抽真空。
在排气后，可将可分散的轻质气体注入高剪切系统100内直到容器10内的压力达到所需的压力范围为止。在实施方案中，将可分散的轻质气体引入到高剪切装置40内直到在容器10内获得206.8kPa(30psi)的压力为止。然后，高剪切装置40可投入运行，继续经由例如搅拌系统31的反应器搅拌，和开始在整个高剪切系统100内高剪切泵送反应器流体。此时，系统可以是没有通风孔的闭合回路。
在实施方案中，将可分散的轻质气体直接进料到HSD 40内，而不是与液体介质在管道13内合并。泵5可工作从而将液体介质泵送通过管道21，并建立压力以及对HSD 40给料，提供贯穿整个高剪切装置(HSD)40和高剪切系统100的受控流。在一些实施方案中，泵5增加HSD进口物流的压力到大于202.65kPa(2个大气压)，或者大于约303.975kPa(3个大气压)。用这种方法，高剪切系统100可将高剪切与压力相结合以增强反应物的密切混合。
在泵送后，轻质气体和液体介质在HSD 40内混合，HSD 40用来产生轻质气体在液体介质中的细分散体。在HSD 40中，轻质气体和液体介质被高度分散，从而使得形成轻质气体的纳米气泡、亚微米级气泡和/或微米级气泡，用于出色地溶解在溶液中和用于增强反应物混合。例如，可使用分散器
Figure G2008800219613D00231
型号DR 2000/4，其是被配置为具有串连对准的三组转子-定子的高剪切、三级分散装置，可用来获得可分散的轻质气体在液体介质中的分散体。例如，转子/定子组合可如图2所示被配置。经过合并的反应物经由管道13进入高剪切装置并进入第一级转子/定子组合。第一级的转子和定子可分别地具有周边间隔的第一级转子齿和定子齿。离开第一级的粗分散体进入第二级转子/定子组合。第二级转子和定子也可分别地包括周边间隔的转子齿和定子齿。离开第二级的气泡尺寸被减小的分散体进入第三级转子/定子组合，该第三级转子/定子组合可包括分别具有转子齿和定子齿的转子和定子。该分散体经由管道18离开高剪切装置。在一些实施方案中，剪切速率沿着流方向260在纵向逐渐增加。
例如，在一些实施方案中，在第一级转子/定子组合中的剪切速率大于在随后的一级或多级中的剪切速率。在其它实施方案中，剪切速率沿着流动方向大体上是恒定的，在每一级内的剪切速率大体上是相同的。
HSD 40的转子可被设定为在与转子直径转子和所需的尖端速度相称的速度下旋转。如上所述，高剪切装置(例如胶体磨或齿缘分散器)在定子和转子之间具有固定间隙或者具有可调节的间隙。在该方法的一些实施方案中，通过高剪切装置的操作，反应物的转运阻力被降低，从而使得反应速度提高超过约5％。在该方法的一些实施方案中，通过高剪切装置的操作，反应物的转运阻力被降低，从而使得反应速度提高超过约5倍。在一些实施方案中，反应速度超过至少10倍。在一些实施方案中，反应速度超过约10至约100倍。
在一些实施方案中，HSD 40在至少4500ft/min的尖端速度下递送至少300L/h，并且尖端速度可超过7900ft/min(40m/s)。功耗可为约1.5kW。尽管测量在HSD 40内的旋转剪切单元或旋转件的尖端处的瞬时温度和压力是困难的，但据估计，在空化条件下，从密切混合的反应物可见局部温度超过500℃以及压力超过500kg/cm2。高剪切混合获得微米级或亚微米级的轻质气体气泡的分散体。在一些实施方案中，获得的分散体具有低于约1.5微米的平均气泡尺寸。因此，经由管道18离开HSD 40的分散体包括微米级和/或亚微米级的气泡。在一些实施方案中，平均气泡尺寸为约0.4微米至约1.5微米。在一些实施方案中，获得的分散体具有低于1微米的平均气泡尺寸。在一些实施方案中，平均气泡尺寸小于约400纳米，并且有时候可为约100纳米。在许多实施方案中，分散体能够在大气压力下保持被分散历时至少15分钟。
当被分散后，所得的气体/液体或气体/液体/固体分散体经由管道18离开HSD 40并且进入反应器10，如图1所示。在管道18内的分散体在特定的应用中根据需要在进入容器10之前可任选地经历进一步的加工(加热/冷却)。由于反应物在进入容器10之前的密切混合，大部分的化学反应可在HSD 40内发生。因此，在一些实施方案中，反应器/容器10可主要用于加热和从未反应的轻质气体和任何产物气体中分离产物液体。作为替代或者另外，容器10可充当其中生成大部分有机产物的初级反应容器。例如，在实施方案中，反应器10是包含催化剂固定床的固定床反应器。
催化剂。如果使用催化剂来促进转化反应，则催化剂可作为浆料或催化剂物流经由例如管道3被引入到容器10中。作为替代或另外，催化剂可在系统100中的别处被添加。例如，催化剂浆料可被注射到管道21内。在一些实施方案中，系统100包括闭合的浆料回路，并且管道21可包含从管道16再循环的液体介质、液体产物和/或催化剂。
该方法因此还可包括使用氢化催化剂。催化剂可以是表1中所列的MR催化剂中的一种，并且进一步在下文的实施例3中进行讨论。
Figure G2008800219613D00261
在实施方案中，使用了催化剂MR-34-18或MR-34-18VII。催化剂可包含铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、镧、钯和铂或其组合中的至少一种。在特定的实施方案中，催化剂包括钌。催化剂可包括羰合钌，其亦称十二羰基合三钌[Ru3(CO)12]。在实施方案中，使用单一催化剂。在实施方案中，使用超过一种的催化剂。例如，如下文实施例2-4所讨论的，根据该公开可使用十二羰基合三钌和MR-34-18VII。在实施方案中，催化剂包括钯-二氧化硅。
在实施方案中，催化剂使水和/或烃诸如简单烷烃脱氢，从而产生游离的氢和羟基自由基(在水的情况下)。氢自由基然后使二氧化碳去氧以形成一氧化碳，一氧化碳然后自由地与游离的氢或其它含碳自由基反应。
本公开的系统和方法将高剪切和可能的空化作用结合，以产生不仅有助于产生游离的氢自由基而且可能产生游离的羟基自由基并且甚至可能使二氧化碳直接去氧的条件。
在所公开的方法的一些实施方案中，轻质气体和水接触使水离解的催化剂和/或接触使二氧化碳和/或烷烃离解的催化剂。这种催化剂一般地用在水煤气变换反应。
水煤气变换(WGS)反应是公知的催化反应，该反应尤其用于通过CO与水蒸气(H2O)根据以下的化学计量进行化学反应产生氢气。
CO+H2O→CO2+H2，          (1)
其中该反应一般使用催化剂。用于该反应的典型的催化剂基于氧化铁与铬在高温下(约350℃)的组合或铜和锌材料在较低温度下(约200℃)的混合物。
脱氢催化剂还包括许多催化复合材料，其包括铂族组分和选自锡组分、锗组分、铼组分及其混合物的改性剂金属组分。例如，有关的美国专利Nos.3,632,503、3,755,481和3,878,131公开了包含在多孔载体材料上被承载的铂族组分、锡组分和锗组分的催化剂。包括铼的化合物由于它们的脱氢性质也是公知的。
根据反应条件和催化剂选择性而异，可从轻质气体和水通过本文所公开的方法和系统直接生成简单醇诸如甲醇。在高剪切条件下释放的氧可用来与所生成的其它自由基反应以生成简单醇。从甲醇可生成二甲醚。然后二甲醚可直接用作染料或与普通燃料混合。
用于包含二氧化碳的轻质气体的方法的总体化学和能量平衡如式2-10所示。式2-9的反应热从相应的生成热计算。对于--CH2--单元，生成热被计算作为辛烷生成热的八分之一。
6H2O(l)→6H2(g)+3O2(g)                  1.710kJ电能      (2)
H2O(l)→H++OH-                                           (3)
2CO2(g)+2H2(g)→2CO(g)+2H2O(g)          86.2kJ热         (4)
2CO(g)+4H2(g)→2CH3OH(g)                -181.6kJ热       (5)
2CH3OH(g)→CH3OCH3(g)+H2O(g)            -24kJ热          (6)
CH3OCH3(g)→2(--CH2-)(g)+H2O(g)         -110kJ热         (7)
2CO2(g)+2H2(g)→2O2(g)+2(--CH2--)(l)    -229kJ热平衡     (8)
4H2O(g)→4H2O(l)                        -176kJ冷凝热     (9)
2H2O(l)+2CO2(g)→3O2(g)+2(--CH2--)(l)   1305kJ能量平衡   (10)
不束缚于任何理论，式8显示了在CO2去氧步骤即步骤4-7后被认为发生的所有反应的平衡方程和所生成的烃的总量。式9显示了在工艺中可被再循环的生成水的冷凝热。步骤2-6的总化学平衡和所计算的工艺的总能量消耗如式10所示。
容器/反应器10可以连续流或半连续流的方式操作，或者可以间歇方式操作。使用加热和/或冷却设备(例如加热器H1)和温度测量仪器使容器10的内容物保持在指定的反应温度。容器内的压力可使用合适的压力测量仪器进行监控，并且容器内反应物的水平面可使用液面调节器(未示出)进行控制，采用本领域技术人员已知的技术进行。使用例如搅拌系统31对内容物进行连续搅拌或半连续搅拌。
在实施方案中，管道16内的至少一部分反应混合物(包括液体介质、液体产物和任选的催化剂)被再循环到HSD用于多程操作。管道16可通过管道20流体连接至管道21，用于将管道16的至少一部分内容物再循环到HSD 40。如图1所示，传热装置H2可用来控制管道21的温度。
在容器10内的未反应的轻质气体与任何其它的气体一起经由气体管道17离开容器10。如图1所示，在实施方案中，从容器10顶部空间被回收的气体可经过冷凝器30。从容器10中抽出反应器气体可借助于例如压缩机50进行。冷凝器30可包括冷却盘管和冷阱。得自冷凝器30的未冷凝气体可经由管道25被引入到压缩机50中。被压缩气体可经由例如管道15被再循环。管道15可独立地将被压缩材料从压缩机50注射到HSD 40中，或进入管道13、管道22和/或管道23中。离开冷凝器30的冷凝的液体产物24从系统中被抽取。在管道24内的冷凝的液体包含反应产物，该反应产物可以本领域任何已知方式被利用，例如，进行销售或者被转化成各种其它的化学产物。
温度。在一些实施方案中，使用所公开的方法包括借助于外部高剪切装置40进行反应物混合，允许轻质气体转化成包含含氧化合物、烃或其组合的有机产物。高剪切装置40内的温度希望低于液体介质的闪点。在实施方案中，反应温度小于220℃。在一些实施方案中，操作条件包括约100℃到约230℃的温度。在一些实施方案中，温度为约30℃到约40℃。在一些实施方案中，温度为约160℃到180℃。在一些特定的实施方案中，反应温度为约155℃到约160℃。在实施方案中，产物组成分布随着容器10内温度的改变而改变，并且可调节反应器温度以获得所需的产物组成分布。在增加的温度下，可生成更大量的更低分子量的材料，而在更低的温度下，可生成更大量的更高分子量的材料。
压力。在一些实施方案中，容器10内的反应压力为约202.65kPa(2个大气压)到约5.6MPa-6.1MPa(55-60个大气压)。在一些实施方案中，反应压力为约810.6kPa到约1.5MPa(8个大气压到约15个大气压)。在实施方案中，容器10在大气压力下或接近大气压力下操作。在实施方案中，反应压力小于约6895kPa(1000psi)。或者，在一些实施方案中，操作压力小于约3445kPa(500psi)。在实施方案中，操作压力小于约3100kPa(450psi。在一些实施方案中，操作压力小于约1030kPa(150psi)。
在有些情况下，希望进一步增加轻质气体的转化程度。增加反应压力使反应速率增加，但是也使构成反应器、管路和设备以及辅助装置的机械零件的磨损程度增加。由外部高剪切混合所提供的优异的溶解和/或分散可允许降低操作压力，同时保持或甚至增加产物生成。
多程操作。如图1所示，可能希望使容器10的内容物或其一部分第二次通过HSD 40。在该情况下，管道16如所示那样连接至管道21，从而使得管道16的内容物的至少一部分从容器10被再循环并且通过泵5被泵送进管道13中，并从而进入HSD 40内。可将额外的轻质气体注射到管道13内，或者可直接将额外的轻质气体加入到高剪切装置内(未示出)。在其它实施方案中，在管道16内的液体的一部分被再循环到高剪切装置40之前，管道16内的产物可进行进一步的处理(例如从中排出液体产物)。在一些实施方案，可能希望使液体介质和包含二氧化碳和/或烷烃的可分散气体在二次通过HSD 40期间经过高剪切装置40，然后将任选的催化剂加入到管道13内。
多个高剪切混合装置。在一些实施方案中，两个或更多个高剪切装置如HSD 40或以不同方式被配置的高剪切装置被串连对准，并被用于进一步增强反应。它们可以间歇方式或连续方式进行操作。在一些其中希望单程或“一回”方法的情况中，使用多个串联的高剪切装置可能是有利的。例如，在实施方案中，在管道18内的出口分散体可被供给到第二高剪切装置内。当多个高剪切装置40串连操作时，可将额外的轻质气体注射到每个高剪切装置内的进口物料物流中。尽管一般不太希望，但是在其中多个高剪切装置串连操作的实施方案中，可忽略容器10。在一些实施方案中，多个高剪切装置40并联操作，并且得自它们的出口分散体被引入到一个或多个容器10中。
产物/下游处理。气体经由气体管道17从容器10中被排出。在管道17内的气体可包含未反应的轻质气体，H2，以及含氧化合物和/或烃产物。经由反应器气体出口17被排出的气体可经过进一步的处理并且其组分被再循环。例如，可使用冷阱30进行冷凝和从气体管道17中排出任何产物含氧化合物和/或烃，它们离开容器10位于再循环气体管道17中。经由管道24离开冷凝器30的冷凝物物流可主要包含醇。在实施方案中，在管道24内的液体产物冷凝物物流包含甲醇。在实施方案中，在管道24内的液体产物冷凝物物流包括大于50％的甲醇。在实施方案中，在管道24内的液体产物冷凝物物流包括大于65％的甲醇。在实施方案中，在管道24内的液体产物冷凝物物流包括约68％的甲醇。在实施方案中，甲醇和二氧化碳被转化成包含乙醇的有机含氧化合物产物。
在一些应用中，经由管道25从冷阱30中被排出的未转化的轻质气体被回收并被注射(直接或间接)返回到高剪切装置40内。
在管道16内的一部分产物可从容器10中被排出。在管道16内的有机产物除了液体介质之外，还包含液体含氧化合物、烃或其组合。产物物流可主要包含在反应期间生成的烃以及液体介质。例如，在实施方案中，在管道16内的产物包含在聚乙二醇中的烃。在其中乙烷、丁烷、丙烷和戊烷存在于轻质气体的应用中，在管道16内得到的产物可包含比当使用甲烷和二氧化碳时具有更高碳数的产物。在这种情况下，经由管道16被排出的产物可包含更大量的混合的含氧化合物和醛。
从产物管道16和/或冷凝物管道24被回收的、包含含氧化合物和/或烃的液体产物然后可被用作燃料或被用作其它化学工艺的原料，如本领域技术人员已知的。例如，通过该方法生成的甲醇可充当制备甲醛的工艺物料。
使用从甲烷生产的液体增强油的采收。低API(粘性)油由于流动性差通常很难采收。目前使用各种技术来帮助采收API，包括CO2、蒸汽和水注射。在钻取石油中，得自井的天然气通常用于对井再次增压以便增强石油的采收。然而，天然气注射几乎不能帮助采收在井空间内很难移动的低API油。
本文公开的系统和方法可用于从产油井中采收石油原油，并特别地用于增加井下油(例如重油)的采收。通过本文所公开的系统和方法，甲烷气可在井位原地被转化成液体，并用于提高油的采收。
在本公开的一实施方案中，得自井口或以其它方式被获得的天然气(包含甲烷)通过本文所公开的系统和方法被转化成液体，该液体被注射到井内以增强其中的重质油料沉积物的采收。
在实施方案中，由包含甲烷气体得到的、并离开系统100位于管道16和/或24内的有机含氧化合物和其它液体产物被用于提高油的采收。系统100可被装配到移动式滑道安装单元上。这种单元可允许气体转化在偏远的地方进行，并且过量的气体可迅速蒸发。可使用更大的单元，在其中回收重质石油的更大沉积物。
轻质气体的转化。在实施方案中，大于约80％的轻质气体经由所公开的方法被转化成产物，并且任何剩余的未转化的轻质气体存在于反应器的顶部空间和/或溶解在液体产物中。在一些实施方案中，大于约90％的轻质气体被转化成有机产物。在一些实施方案中，基本上所有的轻质气体被转化为产物。在实施方案中，基本上所有的轻质气体经由闭合回路系统的多程操作被转化成产物。
在一些实施方案中，轻质气体包括二氧化碳，并且二氧化碳的转化率大于约60％。在实施方案中，轻质气体包括二氧化碳并且二氧化碳的转化率大于约80％。在实施方案中，轻质气体包括二氧化碳并且二氧化碳的转化率大于约90％。在实施方案中，使用闭合回路系统，在经由管道22和/或23的可分散气体中被进料的基本上所有的二氧化碳被转化为产物。
在实施方案中，轻质气体包括甲烷并且甲烷的转化率大于约60％。在实施方案中，轻质气体包括甲烷并且甲烷的转化率大于约80％。在实施方案中，轻质气体包括甲烷并且甲烷的转化率大于约90％。在实施方案中，使用闭合回路系统，并且被进料到高剪切系统100内的基本上所有的甲烷被转化为产物。在某些实施方案中，有机含氧化合物的收率大于烃的收率。在实施方案中，有机含氧化合物的收率大于约50％。在一些实施方案中，含氧化合物的收率大于约70％。
特征。位于管道18内的、在高剪切装置40内产生的分散体中，微米级和/或亚微米级的轻质气体气泡的表面积的增加导致轻质气体的转化更快和/或更完全。如上所述，另外的优点可以是能够在更低温度和更低压力下操作容器10，导致节约操作成本和/或投资成本。本发明的优点包括但不限于，循环时间更快，处理量增加，生产成本减少和/或资本消耗减少，这是由于设计了更小的反应器，和/或在更低温度和/或更低压力下操作反应器，以及可能减少催化剂。
通过HSD 40施加的反应物混合的增强可能使得从轻质气体显著地生产有机产物。在一些实施方案中，混合的增强导致工艺物流的处理量增加。在一些实施方案中，高剪切混合装置被并入到已确立的工艺中，从而使得产量增加(即处理量更大)。与试图通过简单地增加反应器压力来提高转化率的一些现有方法相反，由外部高剪切混合所提供的出色的溶解和接触使得在许多情况下总操作压力降低，同时保持或甚至增加产物产量。
尽管不希望束缚于特定的理论，但是相信高剪切混合的水平或程度足够增加传质速率，并且还产生局部的非理想的状态，这些状态使得基于吉布斯自由能理论预测时不会发生的反应得以发生。局部的非理想状态被认为在高剪切装置内发生，导致温度和压力增加，认为最显著的增加是局部压力。在高剪切装置内，压力和温度的增加是瞬间的和局部的，并且当离开高剪切装置时迅速地恢复回到本体或平均系统条件。在一些情况中，高剪切混合装置诱导具有足够强度的空化作用，从而使反应物中一种或多种离解形成自由基，其可加强化学反应或使得反应在比通常所需的严格程度更低的条件下发生。空化作用还通过产生局部湍流度和液体微循环(声流)而增加输送过程的速率。关于在化学/物理加工应用中采用空化现象的综述提供于Gogate等人的“Cavitation：A technology on the horizon，”Current Science 91(No.1)：35-46(2006)。在这种非理想状态下，二氧化碳和/或烷烃可被离解；以及水和/或简单烷烃分子被转化成自由基。然后允许自由基重新组合形成烃和含氧化合物。在HSD 40中，烷烃经过脱氢和/或二氧化碳经过去偶可能借助于至少一种合适的催化剂的帮助，以形成反应性的自由基化合物。本文所公开的系统和方法在通过使用高剪切所提供的非理想状态下，为将轻质气体实质上无排放地转化成有价值的产物作准备。
在一些实施方案中，本文所述的系统和方法使得可比先前不使用外部高剪切装置40的可能方法进行更小和/或更低的资本密集方法的设计。本公开的方法的某些实施方案的可能的优点是比现有方法具有降低的生产成本和增加的产量。
通过本文所公开的系统和方法的实施方案获得的代表性数据在下文的实施例1-5中被提供。
实施例
实施例1：催化剂制备方法
上表1中的催化剂MR-34-18在500ml烧杯中制备，使用9克钨酸铵(99.9％纯度，得自Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO)和1克硝酸镧(Fisher Chemicals，Co.，Fair Lawn，NJ)，其被溶解在200mL的70-80℃的去离子水中。在单独的烧杯中，将硝酸钴(II)六水合物(得自Sigma-Aldrich Co.99％纯度)溶解在70℃的水中。然后将两个溶解的盐溶液合并，并加入30克的氧化锰(IV)(reagent plus，纯度为99％，得自Aldrich)，加入10mL的氢氧化铵(A.C.S.试剂级，得自Sigma-AldrichCo.)以实现碱性pH。将混合物在80℃加热并将形成的糊状物转移到玻璃板中并在被保持在120℃的烤箱中加热2-3小时，这样作导致在氧化锰上形成涂层或薄层。
将经干燥的催化剂置于坩埚中用于煅烧。在煅烧期间用大气空气不断地吹扫煅烧炉。熔炉最初被设定在300℃历时30分钟，然后斜线升温到550℃并历时2小时。然后将炉温斜线升温到860℃并历时24小时。然后将煅烧炉冷却到室温并从煅烧炉中取出催化剂。将催化剂在研钵中碾碎并在7吨下压缩以及通过#10目筛(约2微米和0.0661英寸)进行分级。然后将颗粒在惰性条件下在1000℃捏合8小时。在冷却到室温后，该催化剂准备在反应器中使用。
催化剂MR-34-18的XRD显示了存在以下的金属氧化物：Mn2O3＝MnO+MnO2；Na2WO4＝Na2O+WO3；MnWO4＝MnO+WO3；和CoMn2O4＝CoO+MnO2。
还鉴定了其它相，诸如MnWO4和可能还鉴定了Na2WO4。使用其它的原材料来生产具有如表1中所示组成(即原子比)的催化剂。这些包括七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，还称为钼酸铵四水合物。
实施例2-4：甲烷转化
在36天内进行实验，用来评价采用本文所公开的系统和方法进行的含氧化合物和液体烃的生产。所述试验的实验记录在本文中作为附件A被提供。在实验期间，容器10的温度当开始时为150℃到在实验的最后一天时为约80℃。当容器10温度是80-100℃时，在7500RPM下的功率仪消耗是0.15KW/h。在冷阱30启动期间，功耗是0.17KW/h。当温度达到146℃时，功耗下降到0.14KW/h。在高剪切装置40上的104Hz(13500RPM)的最大剪切下，在冷PEG上的功耗是0.27KW/h。当温度为约80℃到100℃时，功耗是0.24-0.25KW/h。在实施例2-5的整个实验中，除非另有说明，否则气体混合物是345kPa(50psig)并且包括2∶1体积比的甲烷∶二氧化碳。轻质气体的最好转化在容器10温度为约85℃到90℃时被观察到。
实施例2：使用羰合钌进行2∶1的甲烷∶二氧化碳的高剪切反应
将冷阱如图1所示置于系统100内。将五(5)克三羰合钌在125℃溶解在1/2升的PEG中。将该羰合钌/PEG加入到1升PEG中。在试验开始三小时后，将羰合钌/PEG溶液注射到容器10中，历时1小时。
从冷阱液体24回收液体产物MBM-33-B(液体)并分析二醇类。结果如表2所示。
Figure G2008800219613D00371
实施例3：使用羰合钌进行2∶1的甲烷∶二氧化碳的高剪切反应
从冷阱气体25中取得样品MBM34-2，从容器10产物液体16中取得样品34-1，以及样品34-PEG是纯的聚乙二醇的样品。分析了所得物的烃和二醇，结果如表3所示。
Figure G2008800219613D00381
Figure G2008800219613D00391
从冷阱液体24中取得样品MBM-34D和MBM-34F，参见本文随附的附件A的描述。样品的分析结果如表4所示。
Figure G2008800219613D00392
Figure G2008800219613D00401
实施例4：在石蜡油中使用钯二氧化硅催化剂进行2∶1的甲烷∶二 氧化碳和单独的甲烷的高剪切反应
从冷阱24中取得样品MBM-35B水和MBM 35-TagA水，参见本文随附的附件A的描述。样品的分析结果如表5所示。
Figure G2008800219613D00411
Figure G2008800219613D00421
从容器10液体中取得样品MBM-35B油和MBM-35TagA油，参见本文随附的附件A的描述。样品的分析结果如表6所示。
Figure G2008800219613D00422
Figure G2008800219613D00431
实施例5：高剪切乙烷转化
对于该实施例，使用的设备构造与实施例2-4中所用的设备构造相同。容器10上的搅拌器在1000RPM下工作。高剪切装置40在13,500RPM下工作。容器10保持在150℃和345kPa(50psi)下。
将六升熔融的、数均分子量Mn为850-950的聚乙二醇(SigmaAldrich)与2千克的钯催化剂(0.5重量％Pd，由SiO2承载)和5克的十二羰基合三钌(Sigma Aldrich)一起置于容器10中。启动所有三个加热器(H1，H2，H3)，齿轮泵5和HSD 40。
将系统100关闭并用CO2吹扫三次，并启动气体压缩机(从容器10的顶部抽取气体到HSD 40的进口管道22中)。将包含约2∶1的流量比的乙烷和CO2的气体物料引入到容器10的顶部。在向容器10中注射和不注射1升的水下进行类似的操作。在12小时后，终止实验并从冷阱30中取得样品并进行分析。结果如表7所示，MBM 39-A得自未注射水的试验，和MBM 39-W得自注射水的试验。
Figure G2008800219613D00441
实施例6：高剪切丙烷转化
使用与实施例5类似的条件和设备，用丙烷气体代替乙烷进行试验。在向容器10中注射和不注射1升的水的下进行类似的操作。在12小时后，终止实验并从冷阱30取得样品并进行分析。结果如表8所示，MBM 39-B得自未注射水的试验，和MBM 39-BW得自注射水的试验。
实施例7：高剪切丁烷转化
使用与实施例5类似的条件和设备，用丁烷气体代替乙烷进行试验。在试验期间，将1升的水注射到容器10中以帮助进行存在的有机物的蒸汽脱除。分析结果如表9所示。
尽管已经显示和描述了本发明的优选方案，但是可由本领域技术人员对其进行修饰而不脱离本发明的精神和教导。本文所述的实施方案只是示例性的，而非限制性的。本文所公开的本文的许多变体和修饰是可能的并处于本发明的范围内。当清楚表明数值范围或限制时，这些表述范围或限制应被理解为包括落入所明确表述的范围或限制内的相同数量级的叠代范围和限制(例如约1至约10，包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求中任何要素使用的术语“任选”是指题述要素是需要的或者是不需要的。二种选择意在被涵盖在权利要求书的范围内。使用更上位概念诸如包括、包含、具有等，应被理解为对更狭义的术语诸如由…组成、基本上包含、实质上包含等的支持。
因此，本发明的保护范围不受上述说明书的限制，而是只受权利要求书的限制，该保护范围包括权利要求所述主题的所有的等价体。每个权利要求作为本发明的实施方案被并入本说明书中。因此，权利要求书是进一步的描述并且是本发明的优选方案的附加。本文引用的所有的专利、专利申请和出版物的公开作为参考并入本文，并入程度为它们为本文所述的那些提供了示例性的、程序上的或其它详细的补充。
附件A：实施例2-4的实验记录
第1天：使用甲烷和氧气和少量氢(约1∶2的CO 2 和甲烷，经过调 节器)进行试验。
7:00取6升的聚乙二醇
取1升并向PEG中加入135克的MR 34，该MR 34已经过碾碎，并将所有6升加入到容器/反应器10中。注意，加入总共51/2升，其余的11/2升用于后面的注射。
7:20使用压缩机50启动泵5以将容器10抽真空。用氧气吹扫。
7:25在0.17KW/h剪切。
7:35温度51℃。继续用氧气吹扫。
7:40在冷凝器30上的顶部凸缘处发生泄漏。管道停止运行。
9:15维修结束。启动在线泵5。
9:20在容器10中布置68.9(10psig)的氧气。在60℃启动甲烷。
9:27容器10，75℃，压力为276kPa(40psig)。
9:45容器10，温度116℃，压力为310kPa(45psig)。所有三个加热器H1、H2和H3全部启动。
11:10温度153℃，345kPa(50psig)。
11:30抽出3袋气体试样MBM-32-1。温度185℃，172kPa(25psig)。
11:35关闭一个加热器。温度192℃，345kPa(50psig)。
12:00现在将试验改为只注射CO2和甲烷气。温度168℃，压力0kPa(0psig)。
PM开始注射含有羰合钌的混合物。
12:00取得样品MBM-32B(在羰合钌之前)。
12:00取得新鲜的聚乙二醇800毫升并加入5克的羰合钌并将其加热到125℃以使其溶解。然后将其注射到反应器中并用800毫升新鲜聚乙二醇冲刷。在1小时内注射到反应器中。
1:00羰合钌注射结束。开始将CO2+甲烷投放到反应器中。
1:00容器10，148℃，压力为0kPa(0psig)。启动两个加热器。样品甲烷氧气MBM-32-A。11/2小时样品。
2:10温度141℃，276kPa(40psig)。启动两个加热器。
3:10抽出样品MBM-32C。
容器10，温度146℃，压力为345kPa(50psig)。
需要41/2分钟使压力从414kPa-276kPa(60-40psig)。
8:00关闭加热器。温度150℃，414kPa(60psig)。
8:25温度112℃，345kPa(50psig)。0.14KW/h。
第2天：MBM-33：继续MBM-32，不同之处在于从容器10到压缩机50进口之前加入串联的冷凝器30。
9:30泵5，剪切装置，混合器31串连。温度39℃。所有3个加热器全部启动。功率0.16KW/h。
9:40将5袋(10磅)冰放入冷凝器30(圆筒)中，被浸没。
9:48温度77℃，压力379kPa(55psig)。
11:00检验分离罐中的液体。
11:00温度95℃，启动1个加热器。
检查沸点聚乙二醇。
＞200℃。升高热开关，所有三个加热器启动。
12:30温度146℃，压力345kPa(50psig)，0.15KW/h。
抽出气体样品MBM-33-1Tag。
12:45从冷阱抽出液体样品。
MBM-33-A。送到实验室。
2:45温度146℃，压力345kPa(50psig)，0.14KW/h，启动2个加热器。
将得自冷阱的样品MBM-33-B送到实验室。
3:30温度126℃，压力345kPa(50psig)，0.15KW/h。
抽出反应器样品MBM-33-C。
MBM-33-B样品用于Dr.Anthony。
8:30当天关闭运行。
第3天：在MBM-33后继续MBM-34
8:35启动CO2+甲烷。温度26℃。启动时容器1的压力为0kPa(0psig)，0.16KW/h。
12:00温度150℃。抽出液体的样品送到实验室。
3:55关闭运行。温度109℃，压力345kPa(50psig)。
第6天：星期一继续MBM-34。
7:25启动泵5，启动剪切40，将冰置于冷阱30中。功率0.17KW/h。
AM容器10的压力为13.8kPa(2psig)，温度18℃。
启动所有三个加热器。继续注射CO2+氢气。
8:00温度102℃，压力345kPa(50psig)，0.15KW/h。仍然加热。启动所有三个加热器。
9:00达到最佳的温度150℃，压力345kPa(50psig)，0.15KW/h。
注意启动21/2个加热器以保持150℃。
1:25温度15℃，压力345kPa(50psig)，0.14KW/h。
PM注水之前从冷阱抽出样品。
水之前的Tag MBM-34-B。
开始注入水，极低速率，以观察效果。
1:30烧杯中有1850mL水。
2:01烧杯中有1799mL水。
消耗51mL。
3:30关闭运行。温度120℃。
第7天：使用CO 2 +甲烷继续MBM-34。
今天进料H 2 O、甲烷、CO 2 。
7:00温度78℃。在烧杯中开始注水1600mL。
7:10温度79℃。功率0.15KW/h。
10:40不启动加热器。温度79℃，压力345kPa(50psig)，烧杯中剩有900mL水。功率0.15KW/h
1:00PM  共计水1400mL，泵退出，启动加热以确保没有水。
1:25温度132℃。取出500mL液体。功率0.14KW/h。压力345kPa(50psig)。
得自冷阱液体的150mL样品，标记为-Tag MBM-34-D。
2:30温度158℃，压力345kPa(50psig)，冰溶解，关闭加热器。
第8天：继续MBM-34。
AM 31/2升聚乙二醇-将其注入容器10管道3中。
向容器10的顶部附加额外的90°仰角以充当挡板，从而减少二醇遗留物进入冷阱30。
9:15启动泵5，启动剪切40，60Hz。将所有管道用CO2吹扫通过反应器进口3。
9:25将加热器H1、H2、H3启动-目标温度100℃，压力345kPa(50psig)。功率0.16KW/h。温度21℃，压力345kPa(50psig)。
10:55每小时注入900毫升的聚乙二醇。
注意1.将纯的聚乙二醇送到实验室。
2.气体样品MBM 34-2。
3.反应器样品MBM 34-1
11:15温度102℃，压力345kPa(50psig)，功率0.15KW/h。只启动1个加热器
2:00温度100℃，压力345kPa(50psig)，功率0.15KW/h。
排空冷阱30-tag MBM-34-E
第9天：继续MBM-34。
7:10启动泵5，剪切40和压缩机50。
AM温度19℃。
7:50温度98℃，压力345kPa(50psig)，启动11/2个加热器。功率仪0.15KW/h。冷阱30上的压力为283kPa(41psig)。
1:30温度98℃，压力352kPa(51psig)，启动11/2个加热器。功率仪0.15KW/h。
PM
3:30关闭运行。
第12天：继续MBM-34：增加剪切超过60赫兹。
8:00AM在线剪切功率0.16KW/h，在60Hz。
9:40温度100℃。60Hz增加到104Hz，0.15KW/h，压力345kPa(50psig)。
9:45剪切机40上的压力为104Hz。功率0.15KW/h。
注意  功率仪0.26KW/h，在104Hz。
10:20104Hz，0.25KW/h，温度95℃，压力345kPa(50psig)。
10:3095℃。24KW/h，104Hz，反应器压力345kPa(50psig)，冷阱压力289.6kPa(42psig)。
12:00功率0.24KW/h，反应器压力345kPa(50psig)，温度95℃，冷阱30压力282.7kPa(41psig)。
PM
3:10略超过1个加热器，温度95℃，功率0.23KW/h，反应器压力345kPa(50psig)。
3:30关闭运行。
第13天：继续MBM-34。
7:05启动系统-在最大104Hz下的剪切40，启动泵5，启动混合器31，容器10温度25℃，压力137.9kPa(20psig)。
AM供应气体CO2+甲烷。功率0.26KW/h。
1:25功率0.23KW/h，启动11/8个加热器。容器10压力345kPa(50psig)，104Hz.
PM从冷阱30抽出样品。
冰袋中的Tag MBM-34-F。
3:30关闭运行。
第14天：继续MBM-34。
7:40启动剪切泵5。
AM今天目标温度120℃。
9:05温度为120℃，气体摄取非常小。使温度降到95℃。
9:05温度111℃，功率0.23KW/h，容器10压力345kPa(50psig)。
10:00温度达到85℃-90℃。在高剪切下的气体利用最好。
11:5579℃-80℃，11/2个加热器，压力345kPa(50psig)。功率0.24KW/h。
3:30PM  关闭运行-今天排出极少的液体。
第15天：继续MBM-34。
7:00启动温度20℃，压力137.9kPa(20psig)。
AM启动加热器-目标温度80℃。
高剪切104Hz。
10:20温度80℃，容器10压力345kPa(50psig)，功率0.23KW/h。
第16天：继续MBM-34。
2:00PM尽可能高地升高温度。
3:00温度135℃，关闭加热器，排空冷阱30接收器。
3:30关闭运行。
第17天：继续MBM-34。
7:00启动泵5，启动剪切机40-104Hz。
AM温度25℃。今天的目标温度是80℃。
7:35温度80℃，功率0.23KW/h，压力345kPa(50psig)。
1:00PM温度80℃，压力345kPa(50psig)，功率0.23KW/h。
2:30使用3个加热器将温度升高到130℃直到将甲醇蒸出进入冷阱30。
第18天：继续运行一整天。
第19天：继续运行一整天。
第20天：完成MBM 34：运行一整天。
中午：泵密封泄漏。停工-排空容器10。替换轴和密封。
第29天：MBM 35：CO 2 和甲烷。
在500mL SK 4类油中混合195克的钯二氧化硅(Pd/Si)。
第30和31天：不断地混合PdSi/4类油混合物，在整个周末，在 1800RPM下，得到细催化剂(60小时)。
第32天：继续MBM 35。
8:15在容器10中放置3升SK油并加入含有含有催化剂的500mLSK。
AM启动混合器31和泵5，以实现剩余的7升油的添加。
8:25泵剪切处于最大105Hz并且启动所有三个加热器。
目标温度是200℃。
保持从冷阱30吹扫气体。
8:30所有气体启动，管道温度38℃。
8:30功率仪0.24KW/h。
功率仪累加26KW。
压缩机50在线。
8:40完成在冷阱30的顶部从容器10吹扫气体。
温度是50℃。
8:55温度是65℃。从容器10的夹套送水。
功率是0.24KW/h。启动所有三个加热器H1，H2，H3。
9:15容器10温度是100℃。
9:20容器10温度是109℃。功率是0.24KW/h。
10:05关闭加热器-温度155℃。
10:12启动加热器。关闭压缩机以升高温度到200℃。
温度是137℃。
10:22温度是144℃。
10:35仪表上的甲烷读数是2300.5sccm。
仪表上的CO2读数是185.5CFM。
温度是159℃。
10:45 温度是165℃。功率仪读数是0.23KW/h。
10:50 CO2的累加读数是96370。
12:15温度是186℃。换到新的甲烷桶。功率是0.23KW/h。
PM累加读数是27KW.
1:00温度是183℃。
2:00甲烷桶在1700。温度是197℃。功率0.23KW/h。累加功率是27KW.
2:20温度是201℃。功率是0.23KW/h。
甲烷读数是2300.8SCCM.CO2是200CFM。
第33天：继续MBM 35.
9:15AM从冷阱抽出样品-Tag：MBM 35-A。
第35天：继续MBM 35.
9:20AM抽出气体样品-Tag：MBM 35-1。
9:30从冷阱抽出样品--Tag：MBM 35-B水。
从反应器抽出样品--Tag：MBM 35-B油。
第36天：完成MBM 35.
8:45AM抽出冷阱样品-Tag：MBM 35-D。
抽出反应器样品-Tag：MBM 35-E。
抽出气体样品-Tag：MBM 35-2。
关闭运行。

Claims (17)

1.从包括二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和甲醇中一种或多种的轻质气体生产选自C2+烃、含氧化合物及其组合中至少一种的产物的方法，该方法包括：
形成轻质气体在液体物料中的分散体，其中该分散体至少部分地使用高剪切装置被形成，该高剪切装置包含至少一个发生器，该发生器包含定子和互补的转子，其中该高剪切装置以大于5.0m/s的转子尖端速度操作，其中该分散体包括平均气泡直径小于5微米的轻质气体气泡，并且其中液体物料和轻质气体中至少一种是氢来源。
2.权利要求1的方法，其中形成分散体包括产生具有0.1到1.5微米的平均直径的轻质气体的气泡。
3.权利要求1的方法，其中形成分散体包括使轻质气体和液体物料的混合物经历大于20,000s-1的剪切速率。
4.权利要求2的方法，其中高剪切装置在分散体形成期间在转子的尖端处产生至少1034.2MPa的局部压力。
5.权利要求1的方法，其中高剪切装置在分散体形成期间的能量消耗大于1000W/m3。
6.权利要求1的方法，其中分散体还包含催化剂。
7.权利要求6的方法，其中催化剂包括钌。
8.权利要求1的方法，还包括将分散体引入到包含催化剂床的固定床反应器中。
9.生产包括选自液体含氧化合物、C2+烃及其组合中至少一种的产物的方法，该方法包括：
使包含包括二氧化碳、甲烷或二者的轻质气体和液体介质的流体混合物经历大于20,000s-1的剪切速率以产生轻质气体在液体连续相中的分散体，其中该分散体至少部分地使用至少一个高剪切装置被形成，该高剪切装置包含至少一个发生器，该发生器包含定子和互补的转子，其中该高剪切装置以大于5.0m/s的转子尖端速度操作，其中该至少一个高剪切装置被配置为产生轻质气体的气泡在液体介质中的分散体，其中该分散体包括平均气泡直径小于5微米的轻质气体气泡；和
将分散体引入到反应器中，包括选自液体含氧化合物、C2+烃及其组合中至少一种的产物从该反应器中被排出。
10.权利要求9的方法，还包括：
将反应器产物分离成气体物流和包含液体产物的液体产物物流；和
将至少一部分气体物流再循环到外部高剪切装置。
11.权利要求9的方法，其中分散体中的轻质气体气泡的平均气泡直径为0.1到1.5微米。
12.权利要求9的方法，其中分散体还包含至少一种催化剂。
13.将包括二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或其组合的轻质气体转化成包括选自含氧化合物、C2+烃及其组合中至少一种的产物的系统，该系统包含：
至少一个高剪切混合装置，该高剪切混合装置包含至少一个发生器，该发生器包含以剪切缝隙分隔开的转子和定子，其中剪切缝隙是在转子和定子之间的最小距离，并且其中高剪切混合装置能够产生大于22.9m/s的转子尖端速度；
泵，其被配置用于将包含轻质气体和液体介质的混合物递送到高剪切混合装置；和
被布置在至少一个高剪切混合装置和泵之间的反应器，该反应器包含产物出口和被配置为从至少一个高剪切装置的分散体出口接收分散体的进口。
14.权利要求13的系统，其中至少一个高剪切装置包含至少两个发生器。
15.权利要求14的系统，其中由一个发生器提供的剪切速率大于由另一个发生器提供的剪切速率。
16.权利要求13的系统，其中至少一个高剪切混合装置被配置用于产生轻质气体气泡在包括液体介质的液相中的分散体；其中分散体具有平均气泡直径小于400纳米的气泡。
17.权利要求13的系统，包含至少两个高切剪混合装置。
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