RU2495080C1 - Способ получения углеводородов и водорода из воды и диоксида углерода - Google Patents
Способ получения углеводородов и водорода из воды и диоксида углерода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2495080C1 RU2495080C1 RU2012131832/04A RU2012131832A RU2495080C1 RU 2495080 C1 RU2495080 C1 RU 2495080C1 RU 2012131832/04 A RU2012131832/04 A RU 2012131832/04A RU 2012131832 A RU2012131832 A RU 2012131832A RU 2495080 C1 RU2495080 C1 RU 2495080C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- water
- hydrocarbons
- carbon dioxide
- oxygen
- Prior art date
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 108
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 107
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 92
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 92
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 88
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 43
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 14
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 9
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 52
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 49
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 39
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 31
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 9
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 8
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004177 carbon cycle Methods 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000566515 Nedra Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000002306 biochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMVRXDZNYVJBAH-UHFFFAOYSA-N dioxoiron Chemical compound O=[Fe]=O WMVRXDZNYVJBAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 methane hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000005437 stratosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения углеводородов, водорода и кислорода с использованием диоксида углерода и воды. Согласно способу насыщают воду диоксидом углерода с получением карбонизированной воды; пропускают карбонизированную воду, по меньшей мере, через один реактор, содержащий катализатор, с осуществлением реакции: 
, где k - целое число, большее или равное 0, n - целое число, большее или равное 1, с получением углеводородов, водорода и кислорода, поступающих далее, по меньшей мере, в один разделитель; по меньшей мере, в одном разделителе отделяют продукты реакции от исходной карбонизированной воды путем сепарации газообразной и жидкой фаз, при этом из жидкой и газообразной фаз выделяют углеводороды, а из газообразной фазы дополнительно выделяют водород и кислород. Предлагаемый способ позволяет одновременно получать углеводороды, водород и кислород с уменьшением энергетических затрат при одновременном сокращении экологически вредных продуктов производства. 9 з.п. ф-лы, 1 пр., 5 ил.
Description
Предложенное изобретение относится к энергетике и может быть применено для получения экономичных источников энергии, таких как углеводороды и водород, а также окислителя - кислород. В предлагаемом способе для получения углеводородов, водорода и кислорода использована реакция разложения карбонизированной воды, широко распространенная в природе.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Углеводороды и водород относятся к категории веществ с высокой теплотворной способностью, которые находят применение в качестве топлив в энергетике и других отраслях промышленности.
В настоящее время существует большое разнообразие способов промышленного получения этих веществ. Все эти способы энергоемки и требуют больших капиталовложений.
Современные способы получения углеводородов в промышленных масштабах основаны на следующем.
1) Поиск, разведка и разработка месторождений нефти, природного газа и газогидратов и последующая переработка добываемого углеводородного сырья.
Недостатком этого способа является высокая технологическая сложность и капиталоемкость получения углеводородных топлив, приводящая к большим денежным затратам на единицу продукции.
2) Искусственное получение углеводородов по реакции поликонденсационного синтеза Фишера-Тропша (см. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: Иностранная лит.1954) [1, стр.9]:
где n - число атомов углерода и водорода в молекулах углеводородов.
Недостатком данного способа является использование синтез-газа, требующего предварительного и весьма затратного получения водорода (Н2) и оксида углерода (СО), а также нежелательное образование в результате реакций диоксида углерода (СО2). Стоимость синтезируемой нефти превышает стоимость природной, что предопределяет сравнительно небольшие объемы ее промышленного производства.
Основные способы промышленного получения водорода следующие.
1) Паровая конверсия метана и природного газа
В настоящее время данным способом (см. патент US 6,682,714) производится примерно половина всего водорода.
Водяной пар при температуре 700-1000°C смешивается с метаном (СН4) под давлением в присутствии катализатора. Пар и тепловая энергия требуются для отделения водорода от углеродной основы в метане, что и происходит в паровых реформерах на каталитических поверхностях. Первая ступень процесса расщепляет метан и водяной пар на водород и оксид углерода. Вторая ступень превращает оксид углерода и воду в диоксид углерода и водород. Эта реакция происходит при температурах 200-250°C. Себестоимость килограмма водорода составляет 2-5 $ США.
2) Газификация угля
Это - старейший способ получения водорода. Уголь в присутствии катализатора нагревают при температуре 800-1300°C без доступа воздуха. К примеру (см. патент US 4,343,624), в процессе газификации в качестве катализатора используют окислы железа Fe3O4. Первый газогенератор был построен в Великобритании в 40-х годах XIX века. По имеющейся информации США предполагают построить электростанцию по проекту FutureGen, которая будет работать на продуктах газификации угля. Электричество будут вырабатывать топливные элементы, используя в качестве горючего водород, получающийся в процессе газификации угля. В декабре 2007 г. была определена площадка для строительства первой пилотной электростанции проекта FutureGen. В Иллинойсе будет построена электростанция мощностью 275 МВт. На электростанции будет улавливаться и храниться до 90% CO2. Себестоимость килограмма водорода составит 2-2,5 $ США.
3) Электролиз воды
Электролиз воды один из наиболее известных и хорошо исследованных методов получения водорода. Он обеспечивает получение чистого продукта (99,6-99,9% Н2) в одну технологическую ступень. При нагревании свыше 2500°C вода разлагается на водород и кислород. Поэтому во всех процессах получения водорода разложением воды в качестве побочного продукта возникают значительные количества кислорода. В производственных затратах получения водорода стоимость электрической энергии составляет примерно 85,5%.
Электролиз воды при добавлении серной кислоты и использовании солнечной энергии (см. патент US 7,241,950) повышает экономическую эффективность метода. Этот метод также применим с использованием соленых вод океана (см. заявку US 2010/0213049), где при электролизе в качестве анода используют гальванизированную сталь, а в качестве катода применяют перфорированные алюминиевые платы.
Метод электролиза воды получил применение в ряде стран, обладающих значительными ресурсами дешевой гидроэнергии. Наиболее крупные электрохимические комплексы находятся в Канаде, Индии, Египте, Норвегии, но созданы и работают тысячи более мелких установок во многих странах мира.
Данный метод является наиболее универсальным в отношении использования следующих первичных источников энергии: энергии ветра; энергии Солнца; атомной энергии; энергии термальных вод; биотехнологии; за счет естественных процессов дегазации.
Известны способы получения водорода в результате реакции металлов и их окислов в водной среде в условиях высоких температур. К примеру, в патентах US 3,821,362 и US 3,979,505 для этой цели используют олово Sn/SnO2.
4) Биотехнологии
Водород из биомассы получают термохимическим или биохимическим способом. При термохимическом методе биомассу нагревают без доступа кислорода до температуры 500-800°C (для отходов древесины), что намного ниже температуры процесса газификации угля. В результате процесса выделяются Н2, СО и СН4. Себестоимость процесса - 5-7 $ за килограмм водорода. В будущем возможно снижение до 1,0-3,0 $.
В биохимическом процессе водород вырабатывают различные бактерии или микроорганизмы и их производные (см. заявку US 2009/0298151). Для ускорения производства водорода из полисахаридов (крахмал, целлюлоза), содержащихся в биомассе, возможно применение различных энзимов. Процесс проходит при температуре 30°C при атмосферном давлении.
Себестоимость водорода около $2 за кг.
5) Естественные процессы дегазации
В работе (см. Ларин В.Н, Ларин Н.В. Способ использования вещества мантии для получения водорода // Химия и жизнь №10. 2000. С.46-51) [2] предложен способ получения водорода с использованием вещества мантии. Для промышленного получения водорода авторы этой работы предлагают использовать явление дегазации недр. По имеющимся данным в продуктах дегазации доминируют метан и водород, а также присутствуют диоксид углерода, азот и некоторые другие газы (см. Войтов Г.И. Химизм и масштабы современного потока природных газов в различных геоструктурных зонах Земли // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1986. Т.31. №5, стр.538) [3]. Авторы полагают, что поступающие из недр водород и метан возникают в результате реакций с водой интерметаллических соединений (силицидов) и сплавов на основе Si, Mg, Fe и др. химических элементов, содержащихся в мантии Земли. Способ заключается в поиске мест подхода к земной поверхности вещества мантии, бурении в этих местах глубоких скважин, которые, с одной стороны, предлагают использовать для формирования, путем взрыва в породах мантии реакционных полостей, куда закачивают воду, а с другой, для вывода и сбора образующегося водорода на поверхности. Предполагаемый авторами механизм образования водорода в земных недрах проблематичен. В техническом отношении данный способ не разработан и перспективы получения по нему водорода на сегодняшний день не ясны.
Недостатком всех известных способов являются высокие затраты энергии на получение водорода. Количество энергии, содержащееся в водороде, как топливе, составляет только 25% от энергии, затраченной на его производство. В ряде процессов при получении 1 кг водорода образуется нежелательный диоксид углерода в количестве 7-22 кг.
Указанные недостатки заставляют искать энергетически более выгодные и экологически менее вредные для окружающей среды способы получения водорода и углеводородов.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего одновременно получать углеводороды, водород и кислород, уменьшение энергетических затрат и удешевление получения водорода, углеводородов и кислорода при одновременном сокращении экологически вредных продуктов их производства.
Данная задача решается предложенным способом получения углеводородов, водорода и кислорода с использованием диоксида углерода и воды, согласно которому:
- насыщают воду диоксидом углерода с получением карбонизированной воды;
- пропускают карбонизированную воду, по меньшей мере, через один реактор, содержащий катализатор, с получением углеводородов, водорода и кислорода, поступающих далее, по меньшей мере, в один разделитель;
- по меньшей мере, в одном разделителе отделяют продукты реакции от исходной карбонизированной воды путем сепарации газообразной и жидкой фаз, при этом из жидкой и газообразной фаз выделяют углеводороды, а из газообразной фазы дополнительно выделяют водород и кислород.
В качестве катализатора могут быть использованы металлы или сплавы или окислы или минералы, т.е. материалы, присутствующие в природе. Выбор катализатора определяется рядом факторов, рассмотренных подробно ниже.
Предпочтительно, чтобы насыщение воды диоксидом углерода с получением карбонизированной воды осуществлялось, по меньшей мере, в одном смесителе. Использование нескольких смесителей целесообразно для промышленного производства.
Как было отмечено, в жидкой фазе отделяют жидкие углеводороды от воды, из газообразной фазы выделяют водород, кислород, низкомолекулярные гомологи метана и не прореагировавший диоксид углерода. При этом жидкие и газообразные углеводороды, водород и кислород направляют на дальнейшую переработку, а карбонизированную воду и диоксид углерода возвращают в смеситель для повторного использования в цикле.
Могут быть использованы несколько реакторов с различными или одинаковыми катализаторами. Каждый реактор соединен, по меньшей мере, с одним разделителем. Также могут использоваться несколько разделителей, при этом каждый разделитель может служить для выделения, по меньшей мере, одного продукта реакции, включая не прореагировавшие диоксид углерода и воду.
Целесообразно использование фильтров, поэтому дополнительно система может содержать, по меньшей мере, один фильтр, обеспечивающий фильтрацию исходных, промежуточных или конечных продуктов реакции.
Например, смеситель может быть выполнен, по меньшей мере, с одним фильтром, на входе и/или на выходе реактора может быть установлен, по меньшей мере, один фильтр, и разделитель может быть выполнен, по меньшей мере, с одним фильтром.
В реакторе осуществляют реакцию, которая может быть описана следующей химической формулой:
k - целое число, большее или равное О,
n - целое число, большее или равное 1.
Формула (2) приведена в случае образования алканов, но соответствующие формулы, как и при реакции Фишера-Тропша (см. [1, стр.9]), могут быть записаны и для получения других углеводородов газонефтяного ряда.
В настоящее время проблема происхождения нефти и газа не решена. В научной среде существуют различные точки зрения на этот счет. Следуя первой «биогенной» гипотезе нефтегазообразования, углеводороды образуются из органического вещества отмерших организмов, захороненных в осадочных породах. По второй «минеральной» гипотезе источником нефти и газа являются углеводородные флюиды и газы, поступающие из глубоких земных недр.
В соответствии с третьей «биосферной» моделью нефтегазообразования, обобщающей две первые (см. Баренбаум А.А. Механизм формирования скоплений нефти и газа // Доклады Академии наук. 2004. Т.399. №6. С.802-805) [4], нефть и газ являются необходимыми продуктами современного геохимического круговорота углерода, представленного на нашей планете тремя взаимодействующими циклами.
Первый длительностью ~108-109 лет связан с глубоким погружением углеродсодержащих пород в мантию Земли при субдукции литосферных плит. Второй, характеризующийся временем ~106-107 лет, вызван преобразованием захораниваемого органического вещества в процессах осадконакопления. И третий, наиболее короткий - биосферный цикл круговорота - длительностью ~40 лет обусловлен переносом окисленного углерода наземной биосферы в земную кору метеогенными водами при их климатическом круговороте. Последние проникают до кристаллического фундамента (глубины 5-7 км и более), являясь сопутствующими водами почти на всех месторождениях нефти и газа (см. Добрынин В.М., Серебряков В.А. Геологогеофизические методы прогнозирования аномальных пластовых давлений. М.: Недра. 1989) [5].
Участвуя в биосферном цикле, подвижный углерод многократно пересекает поверхность Земли. Входя в состав то живых организмов, то минеральных агрегатов, он меняет химическую форму и изотопный состав. Над земной поверхностью, играющей роль геохимического барьера, углерод циркулирует преимущественно в форме СО2, а под ней восстанавливается до углеводородов.
Поступающий с метеогенными водами диоксид углерода в земной коре испытывает восстановление до углеводородов. Из-за низкой растворимости в воде, последние выделяются в отдельную фазу, которая формирует в геологических структурах-ловушках собственные скопления в виде нефти и газа. Все три цикла круговорота углерода связаны между собой и в той или иной мере участвуют в образовании таких скоплений.
В современную эпоху образование углеводородов в основном обеспечивают два последних цикла, в которых ведущая роль принадлежит региональному климатическому круговороту вод. Вследствие этого месторождения нефти и газа формируются главным образом двумя путями:
1) При экстракции подземными флюидами преобразованного в катагенезе и диагенезе органического вещества осадочных пород; и
2) В результате поликонденсационных реакций синтеза углеводородов из поставляемого в земную кору метеогенными водами диоксида углерода.
Первый механизм отвечает за наличие в нефти сложных углеводородных соединений (биомаркеров), родственных органическому веществу, из которого они возникли, а второй - нормальных и изоалканов, алканолов и других сравнительно просто структурированных молекул углеводородов, составляющих основную массу нефти. В дальнейшем эти углеводороды могут испытывать биодеградацию и изменяться при подземной миграции, как на пути к геологическим ловушкам, так и в пределах месторождений.
По оценкам авторов изобретения доля углеводородов
поликонденсационных синтеза в продукции континентальных нефтяных и газовых месторождений составляет примерно 90% [4, стр.803]. Вследствие участия в нефтегазообразовании метеогенных вод с циклом около 40 лет, на давно эксплуатируемых месторождениях наблюдается восполнение запасов углеводородов в залежах.
Такие эффекты надежно установлены, в частности, на Ромашкинском месторождении нефти (см. Муслимов Р.Х., Глумов Н.Ф., Плотникова И.Н. и др. Нефтегазовые месторождения - саморазвивающиеся и постоянно возобновляемые объекты // Геология нефти и газа. Спец. выпуск. 2004. С.43-49) [6] и на Шебелинском газоконденсатном месторождении (см. Баренбаум А.А., Закиров С.Н. Галактоцентрическая парадигма и ее следствия для теории и практики разработки месторождений // Нефтяное хозяйство. 2003. №3. С.32-34) [7].
Принято думать, что вода - это очень устойчивое химическое соединение, практически не способное к самопроизвольному распаду при температурах и давлениях на поверхности Земли. Константа диссоциации воды при обычной температуре равна 10-14, а константа разложения воды с выделением водорода и кислорода составляет 10-83,1. Поэтому полагают, что разложение воды на водород и кислород без подвода значительной энергии извне в обычных термобарических условиях крайне маловероятно.
Вместе с тем известно, что в земной коре с участием воды активно протекают процессы литогенеза, приводящие к образованию новых минеральных форм. При этом во многих процессах, за счет освобождения внутренней энергии химических связей в минералах, разрушается значительное количество подземных вод (см. Шварцев С.Л. Разложение и синтез воды в процессе литогенеза // Геология и геофизика. 1975. №5. С.60-69) [8]. Важную роль в этих процессах играют свободные электроны, при посредничестве которых из воды и предельно окисленных соединений углерода в осадочных породах могут генерироваться углеводороды газонефтяного ряда (см. Черский Н.В., Царев В.П. Механизмы синтеза углеводородов из неорганических соединений в верхних горизонтах земной коры // Доклады Академии наук. 1984. Т.279. №3. С.730-735) [9].
Разложение в земной коре воды по реакции (2), наряду с образованием нефти и газа, сопровождается выбросом в атмосферу больших количеств водорода и метана. В продуктах дегазации также доминируют диоксид углерода и азот, наличие которых в первую очередь обусловлено предшествующим захватом этих атмосферных газов циркулирующей через поверхность Земли водой.
В последние годы установлено, что разгрузка этих газов идет повсеместно (см. Ларин В.Н, Ларин Н.В., Горбатиков А.В. Кольцевые структуры, обусловленные глубинными потоками водорода // Дегазация Земли: геотектоника, геодинамика, геофлюиды; нефть и газ; углеводороды и жизнь. Материалы Всероссийской конференции. М.: ГЕОС. 2010. С.284-288) [10]. Наиболее интенсивная дегазация происходит через разломы в литосферных плитах, особенно, в зонах срединных океанических хребтов. Метан и другие газы в дальнейшем включаются в геохимический круговорот и остаются на Земле. Легкий же водород достигает стратосферы и частично уходит в космос, образуя вокруг нашей планеты обширную водородную корону и шлейф. Без этого подтока атмосфера Земли полностью лишилась бы водорода за несколько лет.
Факты свидетельствуют, что явление разложения воды с образованием углеводородов чрезвычайно широко распространено в природе.
Известно, что природные процессы экономичны с энергетической точки зрения. Поэтому привлечение реакции (2) для целей промышленного получения углеводородов, водорода и кислорода является более чем оправданным.
ПОЯСНЕНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 - Схема экспериментальной установки.
Обозначения: 1 - реакционная колонка с нагревательным элементом, 2 - смеситель, 3 - сепаратор-накопитель, 4 - газовый хроматограф, 5 - баллон с углекислым газом, 6 - редуктор, 7 - регулируемый вентиль, 8 - манометр.
Фиг.2 - Хроматограммы газов, синтезированных в реакции (1) при низком (а) и высоком (б) выходе водорода.
Обозначения: а - водород, b - метан, с - этан. При высоком выходе пик водорода перекрывает пик метана.
Фиг.3 - Молекулярно-массовое распределение нормальных алканов в системе координат уравнения Андерсона-Шульца-Флори для пробы нефти (проба 13) и двух проб конденсата (пробы 2 и 12).
Результаты анализов проб 2, 12 и 13 взяты из таблицы на стр.75 работы [12].
Фиг.4 - Выход водорода по отношению к метану как функция величины параметра α нормальных алканов, синтезированных в реакции (2).
Фиг.5 - Структурная схема промышленной установки для получения углеводородов, водорода и кислорода из диоксида углерода и воды.
Обозначения: 2 - смеситель, 9 - реактор, 10 - разделитель.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторами изобретения выполнен комплекс экспериментов, воспроизводивших синтез углеводородов в «мягких» термобарических условиях верхних горизонтов земной коры. Результаты этих экспериментов, в совокупности с имеющейся на сегодняшний день научно-технической информацией, привели к выводу, что образование углеводородов, водорода и кислорода из диоксида углерода и воды с большой вероятностью идет в соответствии с экспериментально установленной реакцией поликонденсационного синтеза (2).
Эксперименты заключались в пропускании карбонизированной воды - водный раствор диоксида углерода, имитировавшей метеогенную воду, через насыпную среду, моделировавшую породы земной коры типичного терригенного и карбонатного состава. В модельные среды добавлялась примесь содержащего железо вещества (железная стружка, порошковые окись и двуокись железа и др.), игравшего роль катализатора. Эксперименты проводились при комнатной температуре и атмосферном давлении на выходе из установки.
Разработанная лабораторная установка схематично показана на фиг.1.
Установка состояла из реакционной колонки 1, заполненной насыпным модельным веществом. На вход реакционной колонки из смесителя 2 подавалась карбонизированная вода с заданной концентрацией растворенного диоксида углерода. На выходе из реакционной колонки жидкость поступала в сепаратор-накопитель 3, где происходило отделение от нее газообразных продуктов реакции, которые затем анализировались газоанализатором 4. Смесителем служил бак емкостью 20 л, выдерживавший давление 15 атм. Для приготовления карбонизированной воды использовался баллон с диоксидом углерода 5. Концентрация диоксида углерода в растворе регулировалась давлением и временем насыщения этим газом залитой в смеситель воды.
Использовалась вода как дистиллированная, так и вода из артезианской скважины. Давления диоксида углерода, подававшегося в смеситель, варьировали в диапазоне от 0,5 до 10 атм, что позволяло регулировать скорость течения карбонизированной воды через реакционную колонку. Реакционная колонка представляет собой отрезок пластиковой трубки длиной 1 м и внутренним диаметром 19 мм. С внешней стороны трубки для нагревания в отдельных экспериментах размещалась электрическая спираль. Газоанализатором служил полевой хроматограф «Хромопласт-001», предназначенный для измерения содержания водорода, метана, этана, пропана, изобутана, бутана, изопентана и пентана в газовой смеси. Анализатор имел две хроматографические колонки разной длины, что позволяло определять водород и указанные газы с чувствительностью ~0.01%.
Эксперименты показали, что в результате пропускания карбонизированной воды через модельную среду происходит разложение воды с образованием легких углеводородных газов. Образование водорода и углеводородов, в частности, метана (СН4), этана (С4Н6), бутана и изобутана (С4Н10) инструментально зафиксировано хроматографом в составе накапливавшейся в сепараторе газовой фазы (фиг.2). На значительное выделение в реакции кислорода также указывало быстрое окисление входившего в состав модельной среды железа, игравшего роль катализатора.
На выход водорода и углеводородных газов заметно влияли концентрация CO2 в карбонизированной воде, скорость прокачки этой воды через реакционную колонку, а также тип и количество катализатора.
Обнаруживаемые в экспериментах метан и его гомологи, а также водород служат веским доказательством того, что в осадочных породах земной коры, при фильтрации метеогенных вод в присутствии природных катализаторов, идет процесс разложения воды на водород и кислород, сопровождающийся поликонденсационным синтезом газонефтяных углеводородов.
ПОЯСНЕНИЕ ФОРМУЛЫ РЕАКЦИИ
Известно, что реакции поликонденсационного синтеза углеводородов из окислов углерода и водорода широко распространены в природе. Наиболее изучен синтез углеводородов из оксида углерода и водорода по реакциям Фишера-Тропша (1). В настоящее время данный синтез нашел применение в промышленном производстве углеводородов.
Из других поликонденсационных реакций этого класса известностью пользуется синтез углеводородов из оксида углерода и воды, происходящий в соответствии с химической формулой Кельбеля-Энгельгардта:
Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу, как известно, носит экзотермический характер. Поэтому реакции (1) имеют заметный выход даже при комнатной температуре и идут с большим тепловыделением (см. [1, стр.10]).
Другая важная особенность реакций (1) и (3), установленная на примере реакции синтеза Фишера-Тропша, состоит в том, что распределение образующихся углеводородов, состоящих в основном из алканов, алкенов, алканолов и алканалей с числом атомов углерода в цепи от 1 до 100 и выше, во многих случаях подчиняются уравнению Андерсона-Шульца-Флори (см. Глебов Л.С., Клигер Г.А. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша // Успехи химии. 1994. Т.63. №2. С.192-202) [11, стр.193]:
где gn - массовая доля углеводородов с n атомами углерода в молекуле, α - постоянный коэффициент (0<α≤1).
В работе (см. Баренбаум А.А., Абля Э.А. Молекулярно-массовое распределение нормальных алканов нефти как свидетельство их поликонденсационного синтеза // Органическая минералогия: Материалы III Российского совещания с международным участием. Сыктывкар: Геопринт. 2009. С.74-77) [12, стр.75, 76] показано, что формуле (4) хорошо удовлетворяет также распределение углеводородов сырых небиодеградированных нефтей.
На фиг.3 в качестве примера, подтверждающего этот вывод, приведено распределение нормальных алканов (формула CnH2n+2) в системе координат уравнения (4) для одной пробы нефти и двух проб конденсата, начиная с числа углеродных атомов в молекуле n=10. Исследования выполнялись на хроматографе Trace Ultra Thermo Finnigan, на колонке Sol-Gel 1-MS, с нейтральной фазой, длина 60 м, диаметр 0.25 мм, слой 0.25 mn, температура детектора 320°C, испарителя 300°C, температурный режим 3°C/мин. Проверка и идентификация углеводородов выполнялась на спектрометре высокого разрешения Thermo Finnigan MAT 900 (с хроматографом Trace GC) с такой же колонкой и при том же температурным режимом.
Исследовались нефти различных месторождений из отложений преимущественно раннепалеозойского возраста, залегающие на глубинах свыше 2 км. Нефти имеют средний удельный вес около 0.85 г/см3. В групповом составе нефтей содержание полярных фракций мало (менее 10%). Преобладают метановые углеводороды нормального строения (более 80%), и значительна доля ароматических углеводородов. Исследовались также очень легкие нефти, преимущественно состоящие из углеводородов нормального ряда.
Для большой выборки нефтей установлено, что коэффициенты α в распределении алканов нефтей и в продуктах синтеза Фишера-Тропша на железосодержащих катализаторах имеют одну величину.
Данное обстоятельство предопределило выбор железа в качестве катализатора в экспериментах.
Выполненные эксперименты позволили заключить, что наблюдавшийся авторами изобретения процесс деструкции карбонизированной воды с образованием простейших углеводородов наилучшим образом описывается химической формулой (2):
Эта реакция структурно аналогична реакциям синтеза Фишера-Тропша (1) и Кельбеля-Энгельгардта (3). Роднит ее с этими реакциями то, что во всех трех случаях синтезируются углеводороды. А главное отличие ее сводится к тому, что реагентом в ней выступает диоксид углерода CO2, а не окись углерода СО, и на выходе образуются продукты разрушения воды - водород и кислород. Кроме того, реакции (1) и (3) протекают в газовой фазе, а реакция (2) - в водной.
При получении формулы (2) авторами изобретения учтено, что водород и углеводороды - метан (СН4), этан (С2Н6), бутан и изобутан (С4Н10) - инструментально фиксировались хроматографом в составе накапливавшейся в сепараторе газовой фазы, а второй продукт разрушения воды - кислород, не определявшийся напрямую в эксперименте хроматографом, присутствовал в отобранных пробах газа, которые анализировались в химической лаборатории. На образование в реакции кислорода также указывало быстрое окисление железной стружки, служившей в отдельных экспериментах в качестве катализатора.
Таким образом, возникавший кислород присутствовал не только в свободном виде, но и в значительной мере участвовал в окислении катализатора из железа. Последний эффект можно уменьшить, если использовать катализаторы иных типов.
Другое отличие реакции (2) от реакций синтеза Фишера-Тропша и Кельбеля-Энгельгардта состоит в том, что величина энергии Гибса для реагентов этой реакции оказывается выше, чем у ее продуктов. Данное обстоятельство делает эту реакцию термодинамически невыгодной, что исключает ее самопроизвольное протекание без подвода дополнительной энергии. Возможно, что в этом случае определяющая роль в деструкции молекул воды и образовании углеводородов принадлежит электрохимическим процессам с участием свободных электронов, возникающих при контакте минералов горных пород с водой, как это экспериментально установлено другими авторами (см. [9]).
Пользуясь химической формулой (2), сделан ряд теоретических оценок важных для практической реализации настоящего изобретения.
Из формулы (2), в частности, следует, что на образование одной тонны СН4 расходуется 2,75 т CO2 и как минимум 6,75 т воды. В результате получается также 0,5 т водорода и 8,0 т кислорода. С увеличением молекулярного веса синтезируемых углеводородов эти оценки меняются слабо.
Для теоретической оценки полного выхода водорода и углеводородов, необходимо просуммировать правую и левую части формулы (2) по n, задавшись функцией распределения синтезированных углеводородов по массам.
В предположении, что распределение углеводородов подчиняется уравнению Андерсона-Шульца-Флори (4), на фиг.4 приведено рассчитанное соотношение выходов водорода и метана как функция величины параметра α. Из графика видно, что в характерном для нефтей диапазоне изменения параметра α от 0,5 до 0,85 выход Н2 всегда больше выхода СН4. Причем с ростом величины α превышение Н2 над СН4 увеличивается с 2 до 20 раз.
По итогам экспериментов, исходя из измеренных количеств возникавших Н2 и СН4(см. фиг.2-а), по графику (фиг.4) была найдена величина параметра α предполагаемого молекулярно-массового распределения н-алканов.
Значение α оказалось близким 0.7. Данное значение хорошо согласуется с величиной этого параметра в продуктах синтеза Фишера-Тропша на железосодержащих катализаторах, которое составляет 0,65±0,05 (см. [11, стр.199]).
Полученное согласие может дополнительно рассматриваться в качестве подтверждения справедливости установленной химической формулы (2).
Таким образом, выполненные эксперименты подтверждают, что при поступлении карбонизированных поверхностных вод в осадочный чехол земной коры, в ходе фильтрации этих вод через пористо-трещиноватые и проницаемые породы, происходит разрушение молекул Н20 с образованием углеводородов газонефтяного ряда, водорода и кислорода. Причем эти процессы идут даже при невысоких температурах и давлениях без подвода энергии извне.
Полученный вывод естественным образом объясняет ряд наблюдаемых, но пока еще плохо понятных явлений. К ним в первую очередь авторы относят быстрое (заметное за 30-50 лет) восполнение запасов нефти и газа на разрабатываемых месторождениях, существенную изменчивость химического состава добываемых нефтей, а также присутствие в нефти космогенного радиоактивного изотопа 14С природного и техногенного происхождения.
Отметим и другое широко распространенное на нашей планете явление, которое авторы связывают с выявленным процессом. Оно состоит в огромных масштабах современной разгрузки через земную поверхность газов, среди которых доминируют метан, водород, диоксид углерода и азот.
Происхождение этих газов также может быть объяснено поступлением в земную кору метеогенных вод. Так, если возникший в реакции (2) кислород быстро поглощается в породах, то образующиеся метан и водород вместе с захваченным водами азотом воздуха и не прореагировавшим диоксидом углерода в больших количествах выносятся в атмосферу. Наиболее интенсивно они поступают на поверхность через разломы в литосферных плитах в зонах срединных океанических хребтов.
За неимением лучшей идеи дегазацию Земли объясняют поступлением Н2 и СН4 из ядра планеты (см. Маракушев А.А., Маракушев С.А. Водородное дыхание Земли - его происхождение, геологические и биологические следствия // International Scientific Journal for Alternative Ecology №1 (57) 2008. 156-174) [13].
Авторы данной работы полагают, что эти газы сохранились в ядре Земли с момента ее образования. Такое объяснение, однако, противоречит современным представлениям космохимии и физики Земли об условиях формирования нашей планеты и ее внутреннем строении. Разрушение в земной коре молекул H2O с образованием углеводородов позволяет отказаться от наличия водорода и других газов в ядре Земли, как физически неадекватной гипотезы.
Настоящее изобретение обосновывает возможность и целесообразность реализации данного природного процесса для производства водорода, углеводородов и кислорода.
Таким образом, поставленные задачи изобретения - снижение энергоемкости и удешевление промышленного производства углеводородов, водорода и кислорода - достигаются тем, что для их получения используют реакцию (2). Где рабочими агентами являются диоксид углерода и вода, а катализаторами служат вещества, применяемые при промышленном синтезе углеводородов по реакции Фишера-Тропша (см. [1, стр.153]).
На основании известных данных авторы считают, что в качестве эффективных катализаторов при осуществлении реакции (2) может использоваться не только Fe, но и другие металлы, например, Со Cu, Ag, Mn, их окислы: MgO, CaO, SrO, BaO, BeO, Al2O3, La2O3, CeO2, ThO2, UO2, U3O8, SnO2, Bi2O3, CdO, ZnO, а также природные минералы, в частности глины и цеолиты. Причем водорастворимые катализирующие вещества могут добавляться в состав используемой в реакции воды.
Важно, что предлагаемое изобретение совместно решает две актуальные и глобальные проблемы:
1) Дешевое получение углеводородов, водорода и кислорода, необходимых для современного развития промышленности;
2) Утилизацию техногенных избытков диоксида углерода, загрязняющих атмосферу и негативно влияющих на климат планеты.
Наиболее близкими к заявляемому способу по технической реализации являются способы синтеза углеводородов по реакции Фишера-Тропша (1) и получения водорода методом паровой конверсии метана.
Во всех этих способах для производства полезного продукта необходимо присутствие катализаторов.
В предложенном способе, как и в известных способах синтеза углеводородов по реакциям Фишера-Тропша и Кельбеля-Энгельгардта, углеводороды получают из окислов углерода и водорода. Только если при синтезе Фишера-Тропша реагентами выступают оксид углерода и не окисленный водород и на выходе реакции наряду с углеводородами образуются H2O и CO2, а при синтезе Кельбеля-Энгельгардта в реакцию вступают оксид углерода и вода и дополнительно образуется лишь диоксид углерода, то у нас реагентами служат CO2 и H2O, а продуктами являются вместе с углеводородами также Н2 и O2.
При этом отпадает необходимость производства водорода и оксида углерода, что требует значительных энергетических затрат и капиталовложений.
Далекое сходство можно усмотреть между предложенным способом получения водорода и его образованием в методе паровой конверсии метана. Этот метод упрощенно записывается химической формулой:
По данному известному способу один полезный продукт - водород получают из другого не менее полезного продукта - метана (СН4), и при этом возникает экологически вредный CO2. В предложенном способе метан и диоксид углерода меняются местами - CO2 служит реагентом, а СН4 - как и водород, оказывается полезным продуктом реакции.
К этому следует добавить, что методы паровой конверсии метана, также как и другие известные способы получения водорода, являются очень энергоемкими и затратными. Предложенное техническое решение от известных этим выгодно отличается.
Другим важным его отличием является то, что синтез Фишера-Тропша и паровая конвекция метана осуществляются в газовой фазе, тогда как предложенный способ получения углеводородов и водорода реализуется в фазе жидкости.
ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В наиболее общем виде установка для промышленного получения углеводородов, водорода и кислорода по заявляемому способу приведена на фиг.5.
В установку функционально входят следующие основные блоки:
- смеситель 2, предназначенный для приготовления карбонизированной воды путем растворения в воде диоксида углерода;
- реактор 9, заполненный веществом катализатора, где при пропускании карбонизированной воды происходит ее разложение на водород и кислород с образованием углеводородов, и
- разделитель 10, в котором осуществляют сепарирование прошедшего через реактор раствора на газовую и жидкую составляющие, выделение из них продуктов реакции: водорода, кислорода, метана и других углеводородов, а также отделение этих полезных компонентов от присутствующего диоксида углерода.
Принцип работы установки состоит в следующем. По отдельным трубопроводам в смеситель поступает вода и под некоторым давлением углекислый газ, например, в режиме эжектирования. Главное назначение смесителя - обеспечить по возможности более полное насыщение воды диоксида углерода. Поэтому в смесителе могут размещаться дополнительные устройства по перемешиванию раствора диоксида углерода в воде.
Во избежание попадания нежелательных механических и химических примесей поступающие в смеситель вода и диоксид углерода предварительно фильтруются.
Приготовленная в смесителе карбонизированная вода под определенным давлением подается в реактор, где в результате каталитического процесса она обогащается газообразными (Н2, О2, СН4 и его гомологи до С5 включительно) и жидкими (углеводороды от С6 и выше) продуктами реакции.
Габариты и конструкция реактора, тип катализатора, температура реакции, а также давление и скорость прокачки раствора через реактор выбирают, исходя из необходимой информации о реализуемом процессе с целью получения максимального выхода водорода и углеводородов при одновременном сокращении на выходе из реактора количества не прореагировавшего диоксида углерода.
Прошедшая через реактор карбонизированная вода, содержащая продукты реакции, поступает в разделитель. Здесь она подвергается сепарации на жидкую и газообразную фазы, из которых отбирают полезные продукты реакции: водород, кислород, метан и его низшие гомологи - из газообразной, и углеводороды (С5+) - из жидкой. Эти компоненты направляются потребителю для дальнейшей переработки и потребления, а оставшиеся вода и не прореагировавший диоксид углерода по специальному трубопроводу подаются в смеситель для повторного использования.
Тем самым предлагаемая установка, принципиальная схема которой приведена на фиг.5, позволяет производить углеводороды, водород и кислород из диоксида углерода и воды в технологически замкнутом цикле, позволяя с малыми энергетическими затратами преобразовывать экологически вредный диоксид углерода в основные виды современных топлив.
Соответствующая промышленная установка должна включать в себя также дополнительное оборудование - насосы, компрессоры, фильтры, запорную и регулирующую арматуру, датчики и счетчики для контроля, регулирования и оптимизации технологического процесса.
При технической реализации настоящего изобретения могут быть использованы технологическое оборудование и катализаторы, обычно применяемые в известных способах синтеза углеводородов и получения водорода.
Исходя из накопленного в промышленности опыта получения углеводородов синтезом Фишера-Тропша и водорода методом конверсии метана, можно ожидать, что процессом производства этих топлив из диоксида углерода и воды удастся управлять. Это может быть обеспечено за счет оптимального выбора катализатора и термобарических условий, которые могут быть экспериментально оптимизированы с учетом получения требуемых продуктов реакции.
Известно, что при изменении состава катализаторов, соотношения оксида углерода и водорода в синтез-газе и условий каталитического процесса возможно получение как преимущественно метана (до 80-90%), так и смеси легких углеводородов С1-С5 и углеводородов C5-C18+ с вариациями содержания нормальных алканов, олефинов, изо-парафинов и ароматических соединений в широких пределах от 5 до 40-50% (см. Ионе К.Г. О роли водорода в техногенной эволюции Земли. Новосибирск. 2003) [13, стр.43].
Claims (10)
1. Способ получения углеводородов, водорода и кислорода с использованием диоксида углерода и воды, согласно которому насыщают воду диоксидом углерода с получением карбонизированной воды; пропускают карбонизированную воду, по меньшей мере, через один реактор, содержащий катализатор, с осуществлением реакции: 
где k - целое число, большее или равное 0, n - целое число, большее или равное 1, с получением углеводородов, водорода и кислорода, поступающих далее, по меньшей мере, в один разделитель; по меньшей мере, в одном разделителе отделяют продукты реакции от исходной карбонизированной воды путем сепарации газообразной и жидкой фаз, при этом из жидкой и газообразной фаз выделяют углеводороды, а из газообразной фазы дополнительно выделяют водород и кислород.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют металлы или сплавы или окислы или минералы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что насыщение воды диоксидом углерода с получением карбонизированной воды осуществляют, по меньшей мере, в одном смесителе.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в жидкой фазе отделяют жидкие углеводороды от воды, из газообразной фазы выделяют водород, кислород, низкомолекулярные гомологи метана и не прореагировавший диоксид углерода; жидкие и газообразные углеводороды, водород и кислород направляют на дальнейшую переработку, а карбонизированную воду и диоксид углерода возвращают в смеситель для повторного использования в цикле.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют несколько реакторов с различными или одинаковыми катализаторами.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что каждый реактор соединен, по меньшей мере, с одним разделителем.
7. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что используют несколько разделителей.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что каждый разделитель служит для выделения, по меньшей мере, одного продукта реакции, включая не прореагировавшие диоксид углерода и воду.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит, по меньшей мере, один фильтр, обеспечивающий фильтрацию исходных, промежуточных или конечных продуктов реакции.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что смеситель выполнен, по меньшей мере, с одним фильтром, на входе и/или на выходе реактора установлен, по меньшей мере, один фильтр, и разделитель выполнен, по меньшей мере, с одним фильтром.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012131832/04A RU2495080C1 (ru) | 2010-12-30 | 2011-12-26 | Способ получения углеводородов и водорода из воды и диоксида углерода |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RUPCT/RU2010/000811 | 2010-12-30 | ||
| RU2010000811 | 2010-12-30 | ||
| PCT/IB2011/003347 WO2012090075A2 (en) | 2010-12-30 | 2011-12-26 | Method of hydrocarbons and hydrogen production from water and carbon dioxide |
| RU2012131832/04A RU2495080C1 (ru) | 2010-12-30 | 2011-12-26 | Способ получения углеводородов и водорода из воды и диоксида углерода |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2495080C1 true RU2495080C1 (ru) | 2013-10-10 |
Family
ID=49302952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012131832/04A RU2495080C1 (ru) | 2010-12-30 | 2011-12-26 | Способ получения углеводородов и водорода из воды и диоксида углерода |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2495080C1 (ru) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4327239A (en) * | 1981-02-26 | 1982-04-27 | Organization Control Services, Inc. | Method for producing hydrocarbons and oxygen from carbon dioxide and water |
| JPH05245A (ja) * | 1991-06-24 | 1993-01-08 | Kiyohisa Ota | 光触媒作用による、炭酸ガス、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの高附加価値物質への変換方法 |
| US5516742A (en) * | 1994-09-27 | 1996-05-14 | Swanson; Rollin C. | Catalytic conversion of water and carbon dioxide to low cost energy, hydrogen, carbon monoxide, oxygen and hydrocarbons |
| JPH09132407A (ja) * | 1995-11-13 | 1997-05-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 二酸化炭素処理装置 |
| RU2181747C1 (ru) * | 2000-12-25 | 2002-04-27 | Новицкая Людмила Алексеевна | Способ получения жидких углеводородных продуктов из диоксида углерода |
| US20090001316A1 (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-01 | H R D Corporation | System and process for production of liquid product from light gas |
| WO2010007602A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Ffgf Limited | The production of hydrogen, oxygen and hydrocarbons |
-
2011
- 2011-12-26 RU RU2012131832/04A patent/RU2495080C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4327239A (en) * | 1981-02-26 | 1982-04-27 | Organization Control Services, Inc. | Method for producing hydrocarbons and oxygen from carbon dioxide and water |
| JPH05245A (ja) * | 1991-06-24 | 1993-01-08 | Kiyohisa Ota | 光触媒作用による、炭酸ガス、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの高附加価値物質への変換方法 |
| US5516742A (en) * | 1994-09-27 | 1996-05-14 | Swanson; Rollin C. | Catalytic conversion of water and carbon dioxide to low cost energy, hydrogen, carbon monoxide, oxygen and hydrocarbons |
| JPH09132407A (ja) * | 1995-11-13 | 1997-05-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 二酸化炭素処理装置 |
| RU2181747C1 (ru) * | 2000-12-25 | 2002-04-27 | Новицкая Людмила Алексеевна | Способ получения жидких углеводородных продуктов из диоксида углерода |
| US20090001316A1 (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-01 | H R D Corporation | System and process for production of liquid product from light gas |
| WO2010007602A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Ffgf Limited | The production of hydrogen, oxygen and hydrocarbons |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Osman et al. | Hydrogen production, storage, utilisation and environmental impacts: a review | |
| Tarkowski | Underground hydrogen storage: Characteristics and prospects | |
| Martens et al. | The chemical route to a carbon dioxide neutral world | |
| US10472721B1 (en) | Biowaste treatment and recovery system | |
| Goraya et al. | Coal bed methane enhancement techniques: a review | |
| Wang et al. | Organic chemicals in coal available to microbes to produce biogenic coalbed methane: A review of current knowledge | |
| Lamorena et al. | Effect of organic matters on CO2 hydrate formation in Ulleung Basin sediment suspensions | |
| Sigfusson | Pathways to hydrogen as an energy carrier | |
| Shah | Water for energy and fuel production | |
| US11167242B1 (en) | Process for desulpherization and hydrogen recovery | |
| Speight | Handbook of natural gas analysis | |
| Pahwa et al. | Hydrogen economy | |
| US8604263B2 (en) | Method of hydrocarbons and hydrogen production from water and carbon dioxide | |
| Wenhui et al. | H2S formation and enrichment mechanisms in medium to large scale natural gas fields (reservoirs) in the Sichuan Basin | |
| RU2495080C1 (ru) | Способ получения углеводородов и водорода из воды и диоксида углерода | |
| Zhang et al. | Hydrogeological Control on Coalbed Methane Geochemistry in CO2/N2-Enriched Secondary Microbial Gas Areas: A Case Study in the Eastern Section of the Southern Junggar Basin, NW China | |
| Tang et al. | Kinetics and mechanism of shale gas formation: A quantitative interpretation of gas isotope “rollover” for shale gas formation | |
| Pimenov et al. | Microbial oxidation of methane in the sediments of central and southern Baikal | |
| Zhao et al. | Stable carbon isotopic fractionation and hydrocarbon generation mechanism of CO2 fischer–tropsch-type synthesis under hydrothermal conditions | |
| Suyarko et al. | Fluid regime and ore water of bitumo-hydrothermal mineral associations in the conditions of Western Donetsk graben | |
| Azarenkov et al. | Hydrogen sulfide energy of the Black Sea | |
| Akhmedov et al. | The role of CO 2 and H 2 O in the formation of gas-oil hydrocarbons: current performance and outlook | |
| WO2014067536A2 (ru) | Способ разложения воды с утилизацией диоксида углерода и выделением водорода | |
| Panfilov | 4.1 Underground hydrogen storage as an element of energy cycle | |
| Andrushkiv et al. | FINANCE AND MONEY TURNOVER |