KR20090104548A - 고체산화물 연료전지용 전극 지지체와 일체형 단위 셀 및이를 이용한 스텍 제작 방법 - Google Patents

Abstract

제작이 쉽고 대형화가 가능하며 가스 밀봉이 용이하고 전극/전해질, 가스채널 및 전기연결층이 하나의 셀로 이루어진 고체산화물 연료전지용 일체형 (Monolith type) 단위 셀을 제조하기 위한 지지체 제조 방법 및 이를 이용한 단위셀 제조 및 스텍 제작 방법이 제공된다.

본 발명은, 양극, 음극 또는 제3의 전도성 재료로 이루어진 다공성 평관형 지지체; 상기 지지체의 내부에 다수의 유로가 형성된 제1 가스 흐름용 채널 부; 상기 지지체의 외부면 상판 중앙부 반응 면에 다수 개의 돌기부가 돌출 형성되고, 그 돌기들 사이에서 유로가 형성되는 제2 가스 흐름용 채널 부; 상기 지지체의 외부면 전 면에 피복되는 제1 전극 층; 상기 지지체의 상판 외부 면 중앙 반응부와 대칭되는 하판 중앙부를 제외한 전면에 피복되는 전해질 층; 상기 하판 중앙부에 피복되는 전기연결층; 및 상기 전해질이 피복된 지지체의 상판 반응면에 피복되는 제2 전극 층; 들을 포함하는 고체산화물 연료전지용 지지체 및 이를 이용한 일체형 단위 셀 제작방법을 제공한다.

본 발명에 의하면 구조적으로 안정하고 가스 밀봉 문제가 없고, 전극/전해질, 가스채널 및 전기연결층이 일체형으로 된 제작이 쉽고 대형화가 가능한 진 일보된 고성능의 고체산화물 연료전지용 단위 셀 제조 및 이를 적층하여 스텍을 제작하는 방법을 제공한다.

고체산화물 연료전지, 전극 지지체, 일체형 (Monolith type) 단위 셀

Description

고체산화물 연료전지용 전극 지지체와 일체형 단위 셀 및 이를 이용한 스텍 제작 방법{ Electrode Supports and Monolith Type Unit Cells for Solid Oxide Fuel Cells and Manufacturing Methods of Stacks Using the Same}

본 발명은 고체산화물 연료전지용 단위 셀 및 스텍 (stack)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내외부에 가스체널이 형성된 평관형의 전도성 지지체를 제작하고 여기에 전극, 전해질, IC (interconnect)층을 외부면 일부 또는 전부에 적절히 피복하여 일체형 (Monolith type)으로 된 단위 셀을 제조하는 방법과 상기 단위 셀을 적층하여 전기저항이 적고 대형화가 가능한 스텍을 제작하는 방법에 관한 것이다.

현재 제 3세대 연료전지라 할 수 있는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC 라 함)는 열화학적으로 안정한 지르코니아계를 전해질로 이용하고, 여기에 음극인 연료 극과 양극인 공기 극이 부착되어 있는 형태로서 수소, 메탄, 메탄올, 디젤 등의 연료가스를 개질 없이 사용할 수 있고 산화제를 공기 혹은 산소를 사용함으로써 고효율 저공해 차세대 발전방식으로 각광받는 분야이다. 이러한 SOFC는 전해질로서 이트리아(yttria)를 첨가하고 결정 구조의 안정화를 도 모한 안정화 산화 지르코니늄을 사용해 왔다. 이 재료는 산소이온의 전도성을 가지고 있지만, 이러한 도전성은 온도에 의존하며 800~1000℃의 범위에서 연료전지로서의 원하는 전도성을 얻을 수 있는 특징이 있다. 이 때문에 SOFC의 운전 온도는 통상 800~1000℃이며, 전극재료도 이와 같은 고온에 견디기 위해 세라믹종류의 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 예로서 공기가 유입되는 양극은 LaSrMnO3, 수소가 유입되는 음극에는 Ni-ZrO2 혼합물이 통상 사용된다.

종래의 평판형 SOFC 에 있어서는 전해질 평판을 지지체로 하여 판의 앞 뒷면에 각각 공기 극 및 연료 극 재료를 코팅하고 소결하는 과정을 통해 다공성을 가지는 일정 두께로 접합하여 최종적으로 단위 전극조합판 (Electrolyte-Electrode Assembly, 이하 '전극판'이라 명함)을 만들고, 여기에 적층 시 상하 단위 셀의 양극과 음극을 전기적으로 연결하고 또한 연료 및 공기를 도입하기 위한 가스 채널들을 양면에 형성한 도전성의 금속 재료로 된 연결판 (Interconnector, 이하 '전기연결판'이라 명함)를 끼워 단위 셀을 구성하게 된다. 이러한 평판형 방식에서는 단위 '전극판'의 두께가 얇은 장점이 있으나 세라믹의 특성상 두께의 균일도나 평판도를 조절하는 것이 어려워서 대형화가 쉽지 않고, 또한 단위 셀의 스텍킹 (stacking)을 위해 전극판과 전기연결판을 번갈아 적층 시 상하의 가스혼합을 막기 위해 셀 가장자리 부위의 모든 부분에 가스 밀봉(seal)재의 장착이 필요하다. 밀봉 재료로 사용되는 유리(glass)계 재료의 연화 온도는 600℃정도부터 시작되나, 고체산화물 연료전지는 통상 800℃ 이상의 고온에서 작동되는 것이 효율 면에서 바람직하다. 따라서 승온 또는 냉각 중 각각의 연료전지 단위 셀 사이에 열 및 기계적 응력에 의한 구조 불안전성의 위험과 고온에서의 작동 중 밀봉제의 연화에 의한 가스누출의 위험도 높으며, 심한 경우 연료전지 모듈의 파손을 가져올 우려도 있어서 실용화를 위해서는 많은 개선이 필요한 실정이다.

이러한 평판형 셀(cell)의 단점들을 보충하기 위해서 원통형 셀이라고 불리는 방식이 미국 특허 US 6207311 B1와 US 6248468 B1에 제시되고 있다. 이와 같은 원통형 셀은 평판형 셀 구조에 비하여 스택 자체의 전력밀도는 다소 떨어지나 강도 면과 가스 밀봉 면에서 월등하게 유리하다. 이 방식은 산화 지르코늄 등으로 구성되는 다공성 지지체 튜브 위에 공기 극, 전해질, 연료 극, 전기연결층의 순으로 각 재료를 적층하여 단위 연료전지를 구성하는 것이다. 따라서 전지 사이에 기체 밀봉제가 필요하지 않으며 이로 인해 평판형 셀에서 발생하는 세라믹 밀봉의 문제점이 발생되지 않는다. 또한 각각의 전지가 견고한 지지체 위에 형성되어 있고 연료전지 자체가 튼튼한 세라믹 구조를 이루고 있으며 열팽창에 의한 저항력이 우수하다. 그리고 환원성 분위기에서 전지와 전지 사이의 접촉이 이루어지므로 금속 재료로 된 전기연결재(interconnect)를 사용해도 무방하다. 하지만, 용량 증대를 위해서 단위 셀들을 복수로 연결하여 스택을 이루는 경우, 발전전류가 길이 방향으로 얇은 전극 면을 따라 흐르게 되면 내부저항이 증가되는 문제가 생기게 되어 대형화가 불가능하다. 이러한 단점을 보완하기 위해 전류를 반경 방향으로 뽑기 위해서는 개개의 튜브 내 외부에 집전판 또는 와이어를 감아야하고 복수로 연결 시 튜브 사이가 접촉이 되지 않게 간격을 유지해야하기 때문 불필요한 공간이 많이 생겨나 단위부피당 전력밀도가 높지 못한 단점이 있다.

최근에는 상기와 같은 평판형 셀 및 원통형 셀의 SOFC가 갖고 있는 문제점들을 해결하기 위하여 연료전지 모듈(1) 자체에 평판형 셀 구조와 원통형 셀 구조를 함께 갖도록 함으로서 평판형 셀의 밀봉문제를 해결하고, 동시에 전력 밀도도 높이기 위한 평관형(flat tube type) 구조를 이용한 단위전지 및 스택 개발이 대한민국특허공개 10-2005-0021027와 미국 특허 US 6416897 및 US 6429051에서 이루어지고 있다. 그러나 이 경우도 적층을 하기 위해서는 평관형 셀 외부에 공기 또는 연료극 가스를 도입시키기 위한 가스 유로와 전기적 연결을 위한 전기 연결판이 필수적으로 사용된다. 이는 스택의 기계적 강도를 증가시키고 단위 전지 간 접촉면적을 넓혀 전력밀도를 증가시키지만, 전기 연결판 재료가 금속인 특성상 고온 운전 시 세라믹 재질인 전극판 사이에 기계적, 열적 응력이 발생하는 문제점 등이 있다. 또한 고온에서 장시간 사용 시 전기연결판 표면의 공기에 의한 부식 가능성과 스택의 부피 및 무게도 평판형에 비해 증가하는 문제점이 생긴다.

최근 본 발명자는 상기의 문제점을 해결한 새로운 형태의 평관형 지지체로 구성된 SOFC용 단위 셀 모듈과 이를 이용한 진보된 스텍의 제작 방법을 제안하였다 (한국특허 등록 제10-2007-0727684호). 즉 평관형 지지체의 상판 부 외부면을 가스 채널이 형성된 상태로 압출을 하고, 채널 사이 돌기면에 전기연결층을 피복하여 단위 전극과 전기연결판이 하나로 일체형이 되게 제작된 단위 셀이 제시되었다. 그러나 상기 특허는 양쪽 밀봉부를 재가공해야 하는 번거로움과 전기연결층을 돌기부에만 선택적으로 피복해야하는 번거로움이 있다.

이에 따라, 일체형 평관형 단위 셀의 제조방법을 더욱 개선하여, 지지체의 제작 및 가공이 쉽고 피복 및 밀봉에 따른 대형 셀의 제작이 더욱 쉬우며 반응면적도 증대된 새로운 형태의 평관형 지지체의 설계 및 제작 방법, 또한 이를 이용한 Monolith형 단위 셀에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 평판형 및 원통형 고체 산화물 연료전지가 가지고 있는 가스 밀봉, 대형화, 기계적, 열적 안정성 등의 제반 문제점들을 해결하고 단위 면적 당 전력 발생량을 극대화하기 위하여 창안된 것으로서, 그 목적은 제작이 쉽고 경제적이며, 밀봉이 용이하고 기계적 안정성이 우수한 원통형 셀의 장점을 가지면서도 단위 셀의 대형화가 쉽고, 또한 단위셀 적층 면적 당 전력 발생량이 기존의 고체산화물 연료전지용 단위 셀 보다 훨씬 높은 전력밀도를 가지는고체산화물 연료전지용 지지체의 의 설계 및 제작 방법, 이를 이용한 일체형 (Monolith 형) 단위 셀 및 스텍을 제조하는 방법을 제공함에 있다.

그리고 본 발명의 다른 목적은 단위 셀의 제조 시, 연료와 공기 흐름용 채널을 평관형 지지체 내외부에 형성시키고 상하판 외부면의 전부 또는 일부에 제1전극, 전해질, 제2전극, 전기연결층을 박막층으로 피복한 후 소성하여, 최종적으로 전극, 전해질, 가스채널, 전기연결판이 하나의 구조물로 된 일체형 (Monolith형) 고체산화물 연료전지용 단위 셀을 제조하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 평관형 지지체의 상판 외부 면에 요철 형태의 가스 채널을 형성하여 평판면에 비해 유효 반응 표면적을 최대 200% 늘려서 효율을 증가시킨 새롭고 진일보된 고성능의 고체산화물 연료전지용 일체형 단위 셀 및 이를 상하로 적층하여 평판형 형태의 운전 특성을 가지는 스텍을 제조하는 방법을 제공함에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,

본 발명은 연료가스와 공기를 이용하여 전기를 발생시키는 연료전지용 지지체 및 단위 셀을 제조함에 있어서, 전기 전도성의 다공성 평관형 지지체; 상기 지지체의 내부에 다수의 가스 유로가 형성된 제1 가스 흐름용 채널 부; 상기 지지체의 외부면 상판 중앙부에 위치한 반응면에 반대극 가스의 유로가 형성된 제2 가스 흐름용 채널부; 상기 지지체의 외부 면 전면에 피복되는 제1 전극층; 상기 지지체의 하판 중앙부에 피복되는 전기연결층; 상기 지지체의 하판 전기연결층을 제외한 전 외부면에 피복되는 전해질층; 및 상기 지지체의 상판 중앙부 반응면에 피복되는 제2 전극 층 (제1 전극의 반대극 층);들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 지지체 및 단위 셀을 제공한다.

또한 본 발명은 바람직하게는 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 연료가스와 공기를 이용하여 전기를 발생시키는 연료전지용 지지체를 제작하는 방법에 있어서 내부에 제1 가스 흐름용 채널들이 형성되도록 전기전도성의 다공성 평관형 지지체를 압출 성형하는 단계; 상기 압출 성형된 지지체를 건조 후 저온에서 가소결하는 단계; 필요 시 상기 가소결된 지지체의 상하판을 연마하여 일정한 두께로 만드는 단계; 상기 일정한 두께로 가공된 지지체의 상판 중앙부의 외부 면을 첨삭, 연마 등의 방법을 이용하여 단면이 요철 모양인 형태로 제2 가스 흐름용 채널을 일정한 넓이와 깊이로 형성시키는 단계; 상기 제2 가스 채널이 완성된 지지체의 외부 면 전면에 제1 전극재료를 일정한 두께로 피복하는 단계; 상기 제1 전극이 피복된 지지체의 하판 중앙부에 전기연결층을 일정한 두께로 피복하는 단계; 상기 지지체의 전기연결층 피복부위를 제외한 전면에 전해질층을 일정한 두께로 피복하는 단계;및 상기 전해질층 피복이 완료된 지지체의 상판 중앙부 제2가스 체널이 형성된 반응면에 제2 전극 층을 일정한 두께로 피복하는 단계; 들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 지지체 및 단위 셀을 제공한다.

그리고 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 단위 셀은, 상기 평관형 지지체의 내부에 제1 가스 흐름용 채널들이 길이 방향으로 형성되고, 상기 지지체의 외부면 상판 중앙 반응부에 제2 가스 흐름용 채널을 형성시켜, 최종적으로 지지체를 상하로 적층함으로써 지지체 외부 면 사이에 제2 가스 흐름용 채널들이 생성되게 한다.

또한 상기 지지체의 제작은 음극 또는 양극을 이루는 전극 재료, 또는 제3의 전도성 물질을 포함한 재료를 사용하여 압출기(extrusion machine)에서 압출 성형 한 뒤 건조 및 가 소결 후, 상판 외부 면상의 양끝을 제외한 중앙 반응부에 제2 가스 흐름용 채널을 첨삭, 연마의 방법 등에 의해 일정한 깊이와 넓이로 단면이 요철되게 형성시킴으로써 쉽게 제조가 가능한 것이다. 또한 상기 지지체의 상하판 사이 두께를 일정하게 유지하기 위해 필요할 경우 채널 가공 전후 연마의 과정을 추가로 거칠 수 있다.

그리고 상기 고체산화물 연료전지용 단위 셀은 상기 채널들이 완성된 지지체에 제1 전극 층, 전해질 층, 전기연결층, 제2 전극 층을 이루는 재료들을 필요에 따라 전면 또는 일부 면에 얇게 피복한 후, 각 피복층을 개별적으로 소결하거나 몇 개 층을 모아서 공 소결 등의 방법을 조합하여 행함으로써 최종적으로 완성된다.

그리고 본 발명의 고체산화물 연료전지는 지지체 내부의 격벽 사이에 형성된 유로를 갖는 제1 가스 흐름용 채널부가 공기 극 또는 연료 극의 가스 흐름용 역할을 할 수 있고, 지지체 외부 면의 상판에 형성된 제2 가스 흐름용 채널부가 단위 셀을 적층 했을 때 반대 극의 가스 흐름용 역할을 하게 되며, 전기연결층도 얇은 막으로 피복을 할 수가 있어서, 기존의 연료전지에서 사용되는 가스 채널을 형성시키기 위한 금속 재질로 된 별도의 두꺼운 전기연결판이 필요 없다.

그리고 본 발명의 고체산화물 연료전지는 단위 셀을 상하로 적층하여 스텍을 이룰 경우 전기흐름 특성이 평판형과 같고, 또한 전기연결층을 하판 외부면 중앙부에 얇게 피복함으로서 내부 전기 저항이 적어져서 가능하게는 전도성의 금속 재료 대신 반도체의 금속산화물 재료로 대체하는 것이 가능하여, 최종적으로 단위 셀의 전 재료가 세라믹으로 구성될 수가 있어서 열응력과 공기에 의한 부식에 강하다.

그리고 본 발명의 일체형 단위 셀로 구성된 고체산화물 연료전지는 일반 평관형 고체산화물 연료전지에 비하여 금속 전기연결판이 없어서 셀 두께가 얇고, 상판 반응면을 요철로 가공하여 가능하게는 최대 200%의 유효 반응 면적의 증가를 도모할 수가 있어서 훨씬 높은 출력이 예상된다.

본 발명은 일 측면에서, 압출 성형 시 지지체 내부에 제1가스 흐름용 유로가 형성되고 제2가스 흐름용 유로는 상판 중앙부 외부면에 추가로 형성시킨 지지체; 상기 지지체의 외부 전면에 균일하게 다공성의 제1전극층이 피복되고, 하판 중앙부 에는 전기연결층을 제외한 전면에 전해질층이 기공이 없게 치밀하게 피복되고, 상기 전해질층 위 제2가스 흐름용 유로 부분에 다공성의 제2전극층이 피복되고, 상기 지지체의 하면에는 제2가스 흐름용 유로부의 대응되는 부분에 전기연결층이 기공이 없게 치밀하게 피복되고 양측 끝부분에는 밀봉제가 피복되어 하나의 단위셀을 이루고, 상기 단위셀을 상하로 적층만 함으로써 고체산화물 연료전지용 스텍이 이루어진다.

본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 지지체의 하면의 중앙부에 형성되는 전기연결층은 가스밀봉을 위해 이웃하는 전해질층과 맞닿거나 일부 겹치도록 피복될 수 있으며, 두께는 이웃하는 전해질층보다 두껍게 피복되는 것이 바람직하다. 이 경우, 지지체의 하면 양끝 전해질층위에 추가로 밀봉재을 피복하여 하면 전체가 균일한 두께를 가지도록 한다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 공기 극에 사용되는 전극재료로는 예를 들면 LSM (LaSrMnO3)가 사용가능하고, 연료극에 사용되는 전극재료로는 예를 들어, Ni/YSZ(cermet)이 사용가능하며, 여기서 YSZ은 이트리아 안정화 지르코니아이다.

발명의 일 실시에 있어서, 상기 제2가스흐름용 채널부가 형성된 부분은 연료전지용 반응로 (reaction furnace) 쳄버(chamber) 내부에 위치하고, 밀봉부는 반응로 쳄버 벽 (wall) 내부 또는 쳄버 외부에 위치할 수 있다.

상기 전해질층 및 전기연결층은 소결 후 피복 층들을 통해 가스가 새지 않도록 기공이 없고 치밀한 막을 이루어야하고, 반대로 전극층들은 가스 확산이 용이하도록 다공성 막으로 제작되어야 하며, 상기 전해질층, 전극층들의 두께는 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 전기연결층은 전도성 물질로서 고온의 수소 및 산소 분위기에서 변성이 되지 않고 가능하게는 연성의 성질이 있는 단일 또는 다중의 막이 바람직하고 두께는 1.0 mm 이하로 형성되는 것이 바람직하다.

상기와 같이 본 발명에 의하면, 구조적으로 견고하면서도 가스 밀봉 문제가 없는 관형의 장점을 가지면서도 금속재의 전기연결판을 박막으로 피복하여 일체형의 단위셀로 제작되어지고, 상기 단위셀을 상하로 적층하여 스텍을 이루면 전기를 상하 수직 방향으로 전도시켜 대형화 시에도 전기 저항이 적은 평판형의 장점을 동시에 가진다. 특히 전기연결판 재료를 도전성의 금속산화물로 된 재료를 사용하게 되면 전체의 재료가 세라믹으로 이루어져 기존의 고체산화물 연료전지에서 발생하는 금속 전기연결판의 고온 부식이나 열 응력 문제 등을 해결할 수가 있다.

그리고 본 발명의 연료전지는 단위 전지를 쌓아 스텍으로 적층 시 실제의 반응 유효 면적이 적층 후의 겉보기 면적보다 최대 200% 증가가 가능하여 일반 평관형 셀에 비해 획기적인 성능 증가가 기대된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예들에 대해 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 1에서 보는 것처럼 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 평관형 지지체(1)는 연료 극 (음극) 또는 공기 극 (양극)의 물질을 포함한 재료로 구성되며 내부에 다수의 제1 가스 흐름용 채널(6)을 길이 방향으로 구비하기 위해 통상 압출 의 방법에 의해 성형된 것이다. 압출 후 건조 및 가소결의 과정을 거쳐서 전기전도성의 다공성의 지지체가 최종 얻어진다. 음극의 재료로는 하나의 예를 들면 Ni과 YSZ 혼합물이 사용가능하며, 여기서 YSZ은 이트리아 안정화 지르코니아이고, 양극의 재료로는 하나의 예를 들면 LSM(LaSrMnO3)이 사용 가능하다.

상기 지지체(1)에서 공기 극과 연료 극의 재료들은 단지 예시적인 것이며, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 전극 층의 피복 및 접합에 문제가 없으면 다양한 다른 제3의 도전성의 재료들을 사용할 수 있다.

상기 지지체(1)는 그 내부의 제1 가스 흐름용 채널(6)들이 허니컴 (honeycomb) 형상을 이루고 있고, 그 단면의 모양은 가스가 균일하게 흐를 수가 있으면 어떤 형태이든 상관없으나 강도 및 가스의 균일한 확산을 위해 다각형 또는 원형이 바람직하며, 그 크기는 0.1-10 mm 사이, 더 바람직하게는 0.5-5 mm 사이이고, 상기 채널(6) 사이의 격벽(5)의 두께는 0.1-5 mm 사이, 보다 바람직하게는 0.5-5 mm 사이이다.

상기 지지체(1)는 도 2 및 도 3에서 보는 것처럼 상판(8) 외부 면의 양끝 밀봉부(21)를 제외 한 중앙 반응 면 부분(22)에 제2 가스 흐름용 채널(16)들을 첨삭, 연마 등의 방법에 의해 단면이 요철 형태로 되게 형성하여 최종 완성된 지지체(10)를 얻게 된다.

상기 지지체(1)는 필요 시, 제2 가스 흐름용 채널의 형성 전, 또는 후, 또는 전과 후 공히, 상판(8) 및 하판(9)의 외부 면을 연마하여 최종 상하 두께가 일정하게 유지되도록 추가로 정밀 가공된다.

상기 최종 완성된 지지체(10)의 상판 외부 반응면(22) 상의 제2 가스 흐름용 채널(16)들은 도 3에서 보는 것처럼 제2가스의 유입구(33) 및 배출구(34) 방향이 제1 가스의 유입구 및 배출구 방향인 길이 방향과 직각의 방향으로 나도록 하는 것이 두 가스의 혼입 문제나 가스 밀봉 문제의 해결 면에서 보다 바람직하다.

상기 최종 완성된 지지체(10) 내 제2 가스 흐름용 채널(16)의 깊이는 0.1-10 mm, 바람직하게는 0.2-5 mm, 넓이는 0.1-10 mm, 바람직하게는 0.2-5 mm 사이 이다.

지지체 상판 상의 반응 면(22)에 형성된 제2 가스 흐름용 채널(16)들 사이의 돌기면(18)이 차지하는 면적은 상판 내 전체 반응 면적의 5-95%, 바람직하게는 20-70% 사이가 좋다.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 단의 셀(30)의 제작은 상기 최종 완성된 지지체(10)의 특정 부문에 제1 전극층, 전해질층, 전기연결층, 제2 전극층을 차례로 일정 두께로 피복 한 후 특정 온도에서 소결함으로서 완성된다. 상기 피복 과정에서 지지체의 재료가 제1전극 재료와 동일한 경우 제1전극의 피복 과정은 생략될 수도 있다.

상기와 같이 본 발명은 최종 완성된 지지체(10)의 외표면의 전 부분에 도 4에 도시된 바와 같이 제1 전극 재료(41)를 피복하게 된다.

그 다음 전해질 층(42)을 상기 지지체(10)의 중앙부 반응면(22)과 대칭되는 하판(9) 상의 중앙 부분을 제외한 상하 판 모든 면에 일정한 두께로 피복한다.

그 다음 상판(8) 상의 제2가스 채널이 형성된 반응부(22)의 요철면 전면에 제2전극 재료(43)를 일정한 두께로 균일하게 피복한다.

그 다음 하판(9) 상의 전해질층(42)이 피복되지 않은 중앙부에 전기연결층(44)을 일정한 두께로 피복하되 전해질층(42)과 일부 중첩이 되어 채널 내부 제1가스가 채널 외부 제2 가스와 서로 혼합되지 못하도록 한다.

본 발명은 피복 공정의 완료 후, 각각의 피복층이 주어진 고유 기능을 수행하고 이웃한 피복층과 서로 접착이 잘 이루어지도록 하기 위해 필요 시 고온 소결의 과정을 거침으로써 완성된다. 소결 조건 및 과정은 지지체 재료의 종류, 그리고 각 피복층 재료의 종류 및 피복 방법에 따라 달라지며, 필요 시 복수의 피복 과정을 묶어서 공 소결을 할 수도 있다.

피복 및 소결 과정이 끝난 후 전극층(41, 43)들은 가스가 확산할 수 있도록 다공성이어야 하나 전해질층(42) 및 전기연결층(44)은 제1가스와 제2가스외 상호 혼입을 막기 위해 기공이 없게 치밀막으로 형성되어야 한다.

따라서 피복층의 피복 방법은 다양한 방법에 의해 완성될 수가 있다. 예를 들면, 입자의 슬러리 용액을 이용하여 피복한 후 소결(thermal sintering) 처리를 하거나, 또는 금속 및 금속화합물을 이용한 화학증착법(CVD, chemical vapor deposition) 및 물리증착법 (physical vapor deposition), 전기화학적 도금법, 또는 융사법 (thermal and plasma spray) 등의 다양한 방법을 사용할 수가 있다.

상기 전기연결층(44)의 재료는 단위셀(30)을 상하로 적층 시 상부 셀의 음극과 하부 셀의 양극 사이의 전기적 연결을 이룰 수 있게 하여야 하기 때문 충분한 전기전도성을 가지고 있어야 하고 피복 과정 후 또는 피복 후 소결과정을 거친 후 기체투과성이 없어야 하며, 또한 연료전지의 운전온도에서 장기적으로 열적 안정성 을 가짐과 동시에 고온의 수소 및 산소 분위기에서 구조적으로 안정해야 하는 조건을 두루 갖추어야 한다. 따라서 전기연결층(44)은 상기와 같은 기능이 완성될 수 있는 재료이면 그 성분에는 관계 없이 다양한 재료를 사용 할 수 있으며, 피복층은 단일 층으로 구성되거나 바람직하게는 한 성분 또는 여러 가지 성분을 사용한 다중층이 사용된다.

이렇게 제조된 고체산화물 연료전지용 일체 (Monolith)형 단위 셀(30)들은 기존의 고체산화물 연료전지에서 사용되는 별도의 가스 채널용 금속 전기연결판의 추가 사용 없이, 단위셀을 상하로 원하는 개 수 만큼 쌓은 후 최종적으로 양극 및 음극용 전기집전판 들을 붙여서 연료전지용 스텍을 구성하게 된다.

도 5에 단위셀을 상하로 적층하여 스텍을 제작한 후 반응기 쳄버 안에 장착했을 때의 길이 방향 단면 그림이 나타나있다. 상기 스텍(100)에서 적층된 셀 (30)상의 반응 면(22) 부분을 제외한 양끝 밀봉(21) 부분은 반응기 쳄버(105)의 벽 및 바깥에 위치하고 그 양 끝은 제1 가스의 유입 및 유출을 위한 배관 연결부 (port)와 체결되고, 또한 반응 쳄버 내로 흐르는 제2 가스는 반응 쳄버(105) 내벽 사이에서 밀봉되게 되고 제2가스는 반응쳄버 내 한편으로 제1가스와 직각 방향으로 유입되어 반대쪽으로 유출된다.

도 1은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 지지체의 압출 성형물을 도시한 사시도.

도 2는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 도 1의 지지체의 상판 외부면에 제2 가스 흐름용 채널과 돌기면 들을 형성한 지지체의 사시도.

도 3은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 도 1의 지지체에 지그제그 형의 제2 가스 흐름용 채널과 돌기면 들을 형성한 지지체의 사시도.

도 4는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 지지체에 각 피복층의 피복 상태 및 범위를 표시한 단위 셀 절개도.

도 5는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 단위 셀을 적층하여 하나의 발전용 스택을 이룬 상태도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1. 고체산화물 연료전지용 지지체의 압출 성형물

5. 격벽 6. 제1 가스 흐름용 채널

8. 지지체 외부 상판 면 9. 지지체 외부 하판 면

10. 고체산화물 연료전지용 최종 완성 지지체

16. 상판에 형성된 제2 가스 흐름 채널 부

18. 상판에 형성된 제2 가스 흐름 채널 부 사이의 돌기면

21.가스 밀봉 부 22. 연료전지 반응 부

30.본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 단위 셀

33.지그제그형 채널에서의 제2가스 유입부

34.지그제그형 채널에서의 제2 가스 유출부

41.제1 전극 층 42. 전해질 층

43.제2 전극 층 44. 전기 연결 층

49.가스 밀봉 층

88. 제1 가스 유입 방향 89. 제2가스 유입 방향 100. 본 발명에 따른 단위 셀들이 적층된 고체산화물 연료전지용

스택의 길이 방향 단면도

105. 반응 챔버의 단면도

111. 양극 측 집전판 112. 음극 측 집전판

Claims (23)

1. 고체산화물 연료전지용 일체형 단위 셀에 있어서,

   전기 전도성 재료로 이루어진 다공성의 평관형 지지체;

   상기 지지체의 내부에 하나 이상의 유로가 형성된 제1 가스 흐름용 채널부;

   상기 지지체의 외부면 상판 중앙부에 위치한 반응면에 반대극 가스의 유로가 형성된 제2 가스 흐름용 채널부;

   상기 지지체의 외부 면 전면에 피복되는 제1 전극층;

   상기 지지체의 상판 반응부와 대칭되는 하판 중앙부를 제외한 전면에 피복되는 전해질 층;

   상기 지지체의 하판 중앙부 전해질 층이 피복되지 않은 곳에 피복되는 전기연결층; 및

   최종적으로 전해질층이 피복된 지지체의 상판 반응부 제2가스 흐름용 체널층에 피복되는 제2 전극 층;

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위 셀.
2. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 공기극 재료로 이루어지거나 또는 제3의 재료로 이루어지고 제1 전극층을 공기극 재료로 피복하는 경우 제1 가스 흐름용 채널부에는 공기가 흐르게 되고 제2 가스 흐름용 채널부에는 연료 가스가 흐르며, 반대로 상기 지지체가 연료극 재료로 이루어지거나 제3의 재료로 이루어지고 제1전극을 연료극 재료로 피복하는 경우는 제1 가스 흐름용 채널부에는 연료 가스가 흐르고, 제2 가스 흐름용 채널부에는 공기가 흐르는 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위셀.
3. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 제2 가스 흐름용 채널부를 제외한 양측 끝의 일정 부분은 단위 셀의 적층 시 가스의 밀봉을 위한 밀봉 부로 사용되는 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위셀.
4. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 몸체 내부에 다수의 격벽을 설치하여 복수의 제1가스 흐름용 체널이 형성된 평관을 압출 성형하여 제조하고, 상기 몸체 외부 면의 밀봉부를 제외한 상판 상의 반응 면 부분에 홈을 형성하여 요철 형태의 제2가스 흐름용 체널을 형성한 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위 셀.
5. 제1항에 있어서, 상기 지지체에 제1전극층, 전해질층, 전기연결층, 제1 전극층과 반대 극을 이루는 제2 전극층 재료들을 일정한 두께로 얇게 피복한 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위 셀.
6. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 그 내부의 제1 가스 흐름용 채널들의 단면이 구조적으로 안정한 다각형 또는 원형 모양을 이루고, 그 크기가 0.1-5 mm 사이인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위셀.
7. 제6항에 있어서, 상기 지지체는 채널 사이의 격벽의 두께가 0.1-5 mm 사이인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위셀.
8. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 상기 제2가스 흐름용 체널이 상기 제1가스 흐름용 체널의 흐름 방향과 직각으로 유입구 및 유출구가 설치되도록 제조된 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 지지체 단위셀.
9. 제8항에 있어서, 상기 제2가스 흐름용 체널은 단면의 높이가 0.1-5 mm, 폭이 0.1-10 mm 이고 돌기면이 반응부 전체 면적의 5-95%인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위 셀.
10. 제5항에 있어서, 제1 전극층 및 제2 전극층은 소결 후 피복층이 가스의 확산이 용이 하도록 다공성으로 유지되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위 셀.
11. 제1항에 있어서, 상기 지지체 상의 전해질 및 전기연결층은 소결 후 피복 층이 가스가 새지 않도록 기공이 없고 서로 접합이 되도록 피복된 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위셀.
12. 제5항에 있어서, 상기 전해질 층, 전극 층의 두께는 1000 ㎛ 이하인 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위셀.
13. 제5항에 있어서, 상기 전기연결층의 두께는 1.0 mm 이하인 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위 셀.
14. 연료가스와 공기를 이용하여 전기를 발생시키는 연료전지용 일체형의 단위 셀을 제작하는 방법에 있어서,

    내부에 다수의 제1 가스 흐름용 체널부의 유로가 형성된 지지체를 준비하는 단계;

    상기 지지체의 상판 외부 면 중앙 반응부를 가공하여 다수개의 돌기면들을 형성하고 지지체를 적층 시 그 사이에서 제2 가스 체널부의 유로가 형성되도록 하는 단계;

    상기 지지체의 외부 면 전부에 제1 전극 층을 피복하는 단계;

    상기 지지체의 상판 반응부와 대칭되는 하판 중앙부를 제외한 전 외부면에 전해질층을 피복하는 단계;

    상기 지지체의 하판 전해질층이 피복되지 않은 중앙부에 전기연결층을 피복하는 단계; 및

    상기 전해질층이 피복된 지지체의 상판 중앙 반응부인 제2가스 체널부의 요철면에 골고루 제2 전극 재료의 피복층을 형성하는 단계;들을 포함하는 것을 특징 으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위 셀 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 지지체는 음극 또는 양극을 이루는 전극 재료나 제3의 전도성 재료를 사용하여 압출기(extrusion machine)에서 압출 성형, 소결 함으로써 이루어진 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위셀 제조 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 제2 가스 흐름용 체널부의 요철면은 상판 반응면을 일정 깊이와 넓이로 첨삭, 연마하여 형성한 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 지지체 제작 방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 피복층들은 금속 또는 금속산화물 입자의 슬러리 용액을 이용하여 피복한 후 열 소결(thermal sintering) 처리를 하거나, 또는 금속화합물을 이용한 화학증착법(CVD, chemical vapor deposition), 금속을 이용한 물리증착법 (Physical vapor deposition), 전기화학적 도금법, 또는 융사법 (spray) 등을 사용하여 피복되는 것임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위 셀 제작 방법.
18. 제14항에 있어서, 각 피복층이 고유 기능을 발휘하기 위해 필요 시 각각의 피복 공정 완료 후의 개별 소결, 또는 몇 개의 피복 공정을 함께 완성 후 동시에 공 소결의 과정을 거쳐서 완성하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단 위 셀 제작 방법.
19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 단위셀 들이 상하로 적층되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 단위셀 들을 일정 높이로 적층하여 하나의 스텍을 이루는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 제조 방법.
21. 내부에 제1가스 흐름용 유로가 형성되고, 외부 상판 중앙에는 다수의 홈으로 이루어진 제2가스 흐름용 유로가 형성되며, 외부 전면에 균일하게 제1전극층이 피복된 다공성의 전도성 평관형 지지체;

    상기 지지체의 하판면 중앙부를 제외한 전면에는 전해질층이 피복되고, 전해질층이 피복된 상판면 중앙부 제2가스 흐름용 유로에는 제2전극층이 피복되고,

    상기 지지체의 하면에는 제2가스 흐름용 유로의 대응되는 부분에 전기연결층이 피복되고,

    상기 전해질 및 전기연결층 피복이 완료된 지지체의 하판면 양쪽 끝에는 밀봉제가 피복된,

    일체형 단위셀들이 상하로 적층되어 스텍을 이루는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
22. 제21항에 있어서, 상기 지지체의 하면에서 전기연결층이 이웃하는 전해질층과 접합 또는 중첩되어 가스가 새지 않게 피복되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
23. 제21항에 있어서, 지지체의 하면에서 전기연결층과 균일한 두께를 가지도록 전해질층 상에 밀봉재가 피복되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.

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