KR20090101506A

KR20090101506A - 산화 에틸렌 및 에틸렌 글리콜의 제조방법

Info

Publication number: KR20090101506A
Application number: KR1020097017399A
Authority: KR
Inventors: 도미니쿠스 마리아 레커스; 아브라함 아드리안 스마르딩크
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2008-01-22
Publication date: 2009-09-28
Also published as: US8217190B2; EP2121646B1; DE602008004889D1; EP2121646A1; RU2009131715A; KR101433989B1; JP2010516657A; BRPI0806784A2; CN101616903A; WO2008090138A1; ATE497955T1; TWI418546B; CN101616903B; US20080182999A1; EG25214A; TW200846332A; AR064958A1; RU2462461C2; CA2675966A1; ES2360748T3

Abstract

본 발명은 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법을 제공한다. 산화 에틸렌 흡수기의 담금질 구역 하류의 한 군데 이상의 위치에 염기가 첨가해서 pH를 5.5 내지 9.5의 범위로 유지시킨다. 이것은 산화 에틸렌 및 에틸렌 글리콜 플랜트의 부식을 완화시킨다.

Description

산화 에틸렌 및 에틸렌 글리콜의 제조방법{PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE OXIDE AND ETHYLENE GLYCOL}

본 발명은 산화 에틸렌 제조방법 및 에틸렌 글리콜 제조방법에 관한 것이다.

산화 에틸렌은 주로 에틸렌 글리콜 제조를 위한 화학 중간체로 사용될뿐 아니라 에톡시레이트, 에탄올-아민, 용매 및 글리콜 에테르 제조를 위한 화학 중간체로도 사용된다. 에틸렌의 산소 또는 공기로의 직접적인 산화로 제조된다. 에틸렌 및 산소는 통상적으로 10-30 bar의 압력 및 200-300℃의 온도에서 산화은 촉매를 통과한다. 이 반응은 발열반응이고, 통상적인 반응기는 촉매가 충전된 몇 천개의 튜브 다발로 구성된다. 이 반응기 주변을 냉각제가 둘러싸서, 반응열을 제거하고 온도 조절을 수행한다.

산화 에틸렌 반응기로부터의 생성물 스트림은 산화 에틸렌 흡수기로 공급된다. 흡수기는 초기 담금질 구역을 보유하고, 생성물 스트림은 냉각된 재순환 수성 담금질 스트림과 접촉되고, 염기 용액은 연속적으로 재순환 담금질 스트림에 첨가된다. 이러한 담금질 구역은 US 4,822,926에 기술된다. 이 수성 담금질 스트림은 반응기에서 생성될 수 있는 아세트산 및 포름산 화합물을 중화하는 것으로 알려진다. 또 다른 담금질 영역은 US 5,336,791에 기술된다.

기체 스트림은 산화 에틸렌을 회수하기 위해 담금질 구역에서 물로 세정하는 산화 에틸렌 흡수기의 주요 구역으로 통과된다. 수득된 물 스트림은 산화 에틸렌이 풍부하고, 펫 앱소번트(fat absorbent)로 언급되며 산화 에틸렌 스트리퍼로 보내진다. 산화 에틸렌 스트리퍼에서, 산화 에틸렌은 제거되고, 농축된 산화 에틸렌 스트림은 응축, 증류 및 재흡수와 같은 산화 에틸렌 마감 공정으로 보내진다. 남은 액체는 린 앱소번트(lean absorbent)로 언급되고, 산화 에틸렌 흡수기로 재순환된다.

고순도의 산화 에틸렌은 냉경(chilled)되서 저장된 후 소비자에게 전달될 수 있다. 대안적으로, 플랜트에서 제조된 산화 에틸렌은 에틸렌 글리콜 장치로 향할 수 있다. 에틸렌 글리콜은 통상적으로 산화 에틸렌을 과량의 물과 통상적으로 150-250℃의 온도에서 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 조건에서는 반응속도가 빠르고 촉매가 필요없다.

산화 에틸렌의 물과의 반응은 통상적으로 거의 90 중량%의 모노에틸렌 글리콜과 나머지는 우세하게는 디에틸렌 글리콜, 일부는 트리에틸렌 글리콜 및 소량의 동족체로 구성된 글리콜 생성물 스트림을 제조한다. 글리콜 생성물 스트림은 물을 제거하기 위해 압력을 감소시키면서 연속 증류탑을 통해 통과되고, 에틸렌 글리콜 반응기로 돌아간다. 모노-, 디- 및 트리- 에틸렌 글리콜은 진공 증류로 분리된다.

탄소강은 통상적으로 산화 에틸렌 및 에틸렌 글리콜 플랜트의 반응기 용기 및 파이프로 사용됐다. 참고문헌["Ethylene Oxide" entry of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987 editon)]에서, 산화 에틸렌은 비부식성이기 때문에 반응기 및 산화 에틸렌을 운반하는 플랜트 구역은 통상적으로 연강으로 제조되는 것으로 기술된다. 그러나, 본 발명자는 산화 에틸렌/에틸렌 글리콜 플랜트 구역에서 부식을 관찰됐고, 이 부식의 매카니즘을 이해해서 부식을 완화시키는 해답을 제공하기 위해 노력했다.

도 1은 본 발명에 따른 바람직한 양태의 산화 에틸렌의 제조방법을 나타내는 도식도이다.

도 2는 산화 에틸렌을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정의 바람직한 양태를 나타내는 도식도이고, 이는 도 1에 도시되는 방법과 결합될 수 있다.

도 3은 산화 에틸렌 플랜트의 두가지 다른 스트림의 pH를 나타내는 그래프이다.

도 4는 산화 에틸렌 플랜트의 스트림내 철 함량 및 pH 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

발명의 개요

따라서, 본 발명은,

(ⅰ) 에틸렌 및 산소를 산화 에틸렌 반응기에 공급시켜서 에틸렌과 산소를 반응시켜 산화 에틸렌을 제조해서 반응기 생성물 스트림을 제조하는 단계;

(ⅱ) 반응기 생성물 스트림을 담금질 구역 및 담금질 구역 하류에 흡수기 구역을 보유하는 산화 에틸렌 흡수기로 공급시켜서, 반응기 생성물 스트림은 담금질 구역에서 재순환하는 수용액과 접촉되고, 염기는 재순환하는 수용액에 첨가되며, 산화 에틸렌은 흡수기 구역에서 반응기 생성물 스트림을 물에 흡수시킴으로서 회수되서 펫 앱소번트(fat absorbent) 스트림을 제조하는 단계;

(ⅲ) 펫 앱소번트 스트림을 산화 에틸렌 스트리퍼에 공급시켜서 펫 앱소번트 스트림이 탈기되서 농축된 산화 에틸렌 스트림 및 린 앱소번트(lean absorbent) 스트림을 제조하는 단계;

(ⅳ) 린 앱소번트 스트림을 산화 에틸렌 흡수기로 재순환시키는 단계; 및

(ⅴ) 선택적으로, 농축된 산화 에틸렌 스트림을 산화 에틸렌 마감 장치에 공급시켜서 정제된 산화 에틸렌 스트림을 제조하는 단계; 및

(ⅵ) 선택적으로, 농축된 산화 에틸렌 스트림, 정제된 산화 에틸렌 스트림 또는 임의의 다른 산화 에틸렌을 포함하는 스트림을 에틸렌 글리콜 플랜트에 공급시켜서 에틸렌 글리콜을 제조하는 단계를 포함하는 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜의 제조방법으로서, 추가로,

(ⅶ) 산화 에틸렌 흡수기의 담금질 구역 하류의 한 군데 이상의 위치에 염기를 첨가해서 글리콜 에스테르가 유기산 및 에틸렌 글리콜로 가수분해되는 한 군데 이상의 영역에서의 pH를 5.5 내지 9.5의 범위로 유지시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.

발명의 상세한 설명

본 발명자는 산화 에틸렌/에틸렌 글리콜 플랜트의 부식을 연구했고, 부식이 발생하는 매카니즘을 규명했다. 또한, 본 발명자는 최근에 이 플랜트에서 관찰된 일반적으로 이 연구 전에는 관찰되지 않았었던 부식이 발생한 이유를 규명했다. 최종적으로, 본 발명자는 부식을 완화시키는 방법을 수정했다.

본 발명자는 산화 에틸렌 흡수기에 존재하는 유기산 염이 산화 에틸렌과 반응되서 글리콜 에스테르를 생성한다는 것을 놀랍게도 발견했다. 포름산염의 예:

(NB 공급된 염기 용액이 수산화 나트륨이라면, 나트륨염이 존재하고; 만약 또 다른 염기가 사용된다면, 또 다른 염이 존재할 것이다) 이러한 글리콜 에스테르는 글리콜 에스테르가 가수분해되서 유기산과 에틸렌 글리콜을 생성하는 특정 조건하에서 (통상적으로 산화 에틸렌은 적고, 물은 풍부한 조건) 산화 에틸렌/에틸렌 글리콜 공장의 임의의 지점의 산화 에틸렌 흡수기의 하류로 수송된다, 예컨대:

이러한 산의 제조는 가수분해를 촉진하는 조건에서 공정의 임의의 지점에서 산성 환경을 만든다. 산화 에틸렌 흡수기내 유기산 염의 농도가 낮을지라도, 산화 에틸렌 흡수기의 하류 지점에서의 글리콜 에스테르의 연속된 가수분해는 유기산을 점진적으로 증가시켜서 pH가 감소된다. pH는 플랜트를 부식시키는 수준에 도달할 수 있다(예컨대 pH 4 미만).

다수의 산화 에틸렌 플랜트에서, 린 앱소번트는 개방형 냉각 타워에 노출되지만, 환경적인 이유로 보다 새로운 플랜트는 폐쇄형 냉각 시스템을 보유하는 경향이 있다. 본 발명자는 개방형 냉각 타워를 보유하는 시스템에서 대부분의 산 및 글리콜 에스테르를 증발시켜서 산화 에틸렌 흡수기의 하류에서 글리콜 에스테르 가수분해로 인한 산 생성이 거의 없다. 폐쇄형 냉각 시스템을 보유하는 새로운 시스템에서, 산 및 글리콜 에스테르는 증발될 수 없고, 산화 에틸렌 흡수기의 하류에서의 산 수준은 상당한 부식이 발생할 수 있을만큼 국소적으로 증가될 수 있다. 따라서, 개방형 냉각 시스템을 보유하는 시스템에서는, 물을 대기로 빼앗기기 때문에 이를 보충할 수 있는 상당량의 물을 산화 에틸렌 흡수기에 첨가하는 것이 필요하다. 보충 물은 보충 물의 pH를 조절하기 위해 소량의 아민 또는 다른 화학물질을 포함한다. 아민 또는 다른 화학물질은 글리콜 에스테르의 가수분해로 생성된 산을 중화시킬 수 있어서, 보완 물의 첨가는 에스테르 가수분해 효과를 줄일 수 있고 부식을 감소시킬 수 있다. 폐쇄형 냉각 시스템에서는, 보다 적은 보충 물이 필요해서 아민 또는 다른 화학물질의 농도는 보다 낮을 것이고 부식 증가 가능성을 보유하는 산의 중화는 감소된다.

산 부식을 방지하는 한 가지 방법은 탄소강 장치를 강철 장치로 교체하는 것이지만, 이것은 너무 비용이 많이 들뿐 아니라 강철도 상당히 낮은 pH에 장기간 노출된다면 부식될 것이다. 본 발명자는 산 부식이 글리콜 에스테르 가수분해가 발생하는 곳에서 발생하고, 글리콜 에스테르 가수분해가 발생하는 곳을 파악해서 그 곳에 염기를 첨가함으로서 이러한 부식을 완화할 수 있다는 것을 규명했다. 이러한 타겟형 접근은 에스테르 가수분해 영역을 식별하는 즉시 수행가능하고, 폐쇄형 냉각 시스템을 보유하는 시스템에서도 탄소강 장치를 계속 사용할 수 있도록 한다. 본 발명자에 의해 글리콜 에스테르의 가수분해 매카니즘이 규명되기 전까지 pH는 산화 에틸렌 흡수기의 담금질 구역 하류 영역에서 감소할 수 있고, 부식을 초래할 수 있다고 생각되지 않았었다. 담금질 구역 하류에 염기 또는 산 종의 첨가가 없었기 때문에, pH에서 상당한 변화가 예상되지 않았을 것이다. 본 발명자는 산화 에틸렌 흡수기의 하류에서 pH에 상당한 변화가 있을 수 있다는 것을 발견했고, pH 변화를 설명하는 매카니즘을 규명했으며 산화 에틸렌/에틸렌 글리콜 플랜트에서 부식을 방지하기 위한 효율적인 방법을 개발했다.

산화 에틸렌 반응기에서 산화 에틸렌을 제조하기 위한 에틸렌 및 산소의 반응은 당업자에게 널리 공지된다. 산소는 산소 또는 공기로 공급될 수 있지만, 바람직하게는 산소로 공급된다. 예컨대 메탄과 같은 밸러스트 기체(ballast gas)가 통상적으로 공급되서 높은 수준의 산소 조건에서 인화성 혼합물을 초래하지 않고 작동되도록 한다. 저해제, 예컨대, 모노클로로에탄 또는 디클로로에탄이 촉매 성능 조절을 위해 공급될 수 있다. 에틸렌, 산소, 밸러스트 기체 및 저해제가 바람직하게는 산화 에틸렌 흡수기로부터 산화 에틸렌 반응기에 공급되는 재순환 기체에 공급된다.

산화 에틸렌 반응기는 적합하게는 다중관형, 고정 배드 반응기이다. 촉매는 바람직하게는 미세 분산된 은이고, 선택적으로 알루미나와 같은 지지체 재료로 지지된 촉진제 금속이다. 이 반응은 바람직하게는 10 bar 초과 30 bar 미만의 압력 및 200℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 수행된다.

대부분의 에틸렌은 반응되서 산화 에틸렌을 생성하지만, 일부 에틸렌은 완전히 산화되서 이산화탄소 및 물을 제공할 것이다. 반응기 생성물 스트림은 산화 에틸렌 흡수기의 담금질 구역으로 공급된다. 담금질 구역에서, 반응기 생성물 스트림은 재순환 수용액과 접촉되고 재순환 수용액에 염기가 첨가된다. 이 염기는 바람직하게는 수성 알칼리성 용액이고, 예컨대, 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액이며, 가장 바람직하게는 수산화 나트륨 용액이다. 알칼리성 용액의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 이후에 기체는 산화 에틸렌이 물로의 흡수로 반응기 생성물 스트림에서 회수되는 흡수기 구역을 통과한다. 담금질 구역을 보유하는 에틸렌 흡수기의 예는 US 4,822,926에 기술된다.

바람직한 양태에서, 수성 담금질 측류는 담금질 구역에서, 바람직하게는 재순환하는 수용액에서 유출된다. 담금질 측류는 통상적으로 저농도의 산화 에틸렌, 저농도의 에틸렌 글리콜 및 나트륨 탄산염과 이탄산염과 같은 염을 포함한다. 담금질 측류는 통상적으로 산화 에틸렌을 제거 또는 회수하기 위해, 에틸렌 글리콜을 회수하기 위해, 그리고 나트륨 염과 같은 중량이 있는 물질을 제거하기 위해 처리된다. 예컨대, 담금질 측류는 US 4,822, 926에 기술된 것과 같이 처리될 수 있다: 담금질 측류는 산화 에틸렌이 가수분해되서 에틸렌 글리콜이 되는 파이프 반응기로 통과되고, 수득된 희석된 에틸렌 글리콜 수용액은 물이 증발되는 플래셔(flasher)로 통과되서 두가지 상의 슬러리를 포함하는 스트림을 원심분리기로 통과시키며, 그 결과 수득된 원심분리된 액상은 글리콜 측류 플래셔를 통과한다.

바람직하게, 산화 에틸렌 흡수기로부터의 탑위 증기는 산화 에틸렌 반응기로 재순환된다. 이 재순환 기체 중 일부는 바람직하게는 이산화탄소를 제거하기 위해 스크루버(scrubber)를 통해 우회한 후 재순환 스트림으로 되돌아간다. 배출구 스트림은 통상적으로 에탄, 아르곤 및 질소와 같은 비활성물질의 축적을 경감시키고 불순물을 제거하기 위해 재순환 기체로부터 빠져나온다.

산화 에틸렌 흡수기를 빠져나가는 수성 스트림, 펫 앱소번트 스트림은 산화 에틸렌 스트리퍼로 공급된다. 통상적인 산화 에틸렌 스트리퍼에서, 농축된 산화 에틸렌 스트림은 스트리퍼의 최상부를 떠나고 린 앱소번트 스트림은 스트리퍼의 탑저를 떠난다. 린 앱소번트 스트림은 산화 에틸렌 흡수기로 재순환되고 바람직하게는 산화 에틸렌 흡수기로 공급되기 전에 냉각된다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 린 앱소번트 스트림의 냉각은 폐쇄형 냉각 시스템에서 발생한다. 다수의 종래 기술 시스템은 개방형 냉각 시스템을 사용하지만 환경적인 이유로 폐쇄형 냉각 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 폐쇄형 냉각 시스템에서는 산 및 글리콜 에스테르가 증발로 제거되지 않기 때문에 부식이 발생할 수 있고, 글리콜 에스테르는 가수분해되서 산을 생성할 수 있다. 그러나, 본 발명의 공정에서는 에스테르가 가수분해되는 영역에서의 pH를 5.5 내지 9.5의 범위로 유지하기 위해 염기를 투입함으로서 부식이 방지된다.

본 공정은 바람직하게는 린 앱소번트를 보유하는 슬립 스트림(slip stream)을 빼내는 단계 및 글리콜이 회수되는 글리콜 회수 장치로 이 슬립 스트림을 공급하는 단계를 추가로 포함한다. 글리콜 제조는 통상적으로 낮지만, 슬립 스트림의 제거없이 재순환하는 린 앱소번트내 글리콜의 함량은 증가할 것이다.

산화 에틸렌 스트리퍼의 최상부를 떠나는 농축된 산화 에틸렌 스트림은 선택적으로 산화 에틸렌 마감 장치로 공급되서 정제된 산화 에틸렌 스트림을 제공한다. 마감 장치는 바람직하게는 응축, 증류 및 재흡수 장치로 구성된다.

정제된 산화 에틸렌 스트림은 냉경된 후 저장고로 향한다(산화 에틸렌은 일반적으로 약 10℃의 질소하에 저장된다).

본 발명의 공정은 산화 에틸렌을 포함하는 많은 스트림을 제공하고, 임의의 이러한 스트림은 에틸렌 글리콜 플랜트로 공급될 수 있다. 통상적인 EO/EG 플랜트에서, 농축된 산화 에틸렌 스트림을 포함하는 많은 다른 스트림은 에틸렌 글리콜 플랜트로 공급될 것이다. 정제된 산화 에틸렌 스트림을 에틸렌 글리콜 플랜트로 공급하는 것이 가능하지만, 바람직하지는 않다. 에틸렌 글리콜 플랜트는 통상적으로 에틸렌 글리콜 반응기, 다중단계 증발기 시스템, 건조탑 및 분별 증류 시스템으로 구성된다.

에틸렌 글리콜 반응기는 바람직하게는 산화 에틸렌 및 물이 150℃ 내지 250℃의 온도 및 30 내지 40 대기압의 압력에서 반응되는 비촉매형 반응기이다. 에틸렌 글리콜 반응기는 대안적으로 촉매형 반응기일 수 있다. 비촉매형 반응기에서는 과량의 물, 예컨대, 22:1의 산화 에틸렌 대 물의 몰 비율을 사용하는 것이 바람직하다.

에틸렌 글리콜 반응기에서 빠져나온 에틸렌 글리콜 생성물 스트림은 바람직하게는 과량의 물이 제거되는 다중단계 증발기 시스템으로 공급된다. 다중단계 증발기 시스템에서 제거되는 물은 바람직하게는 에틸렌 글리콜 반응기로 공급된다. 추가로, 물은 바람직하게는 건조탑에서 제거된다. 물이 고갈된 에틸렌 글리콜 스트림은 통상적으로 70 내지 95 중량%의 모노에틸렌 글리콜와 나머지는 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜로 구성되고, 이것은 각각의 글리콜 생성물이 고순도로 회수되는 분별 증류 시스템으로 공급된다.

본 발명의 단계 (ⅶ)에 첨가되는 염기는 바람직하게는 알칼리성 수용액이고, 예컨대, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 용액이다. 칼륨 염은 나트륨 염보다 수용성이기 때문에 에틸렌 글리콜 플랜트의 재비기와 같은 장치의 파울링을 보다 덜 초래할 수 있으므로 수산화 칼륨이 바람직할 수 있다. 그러나, 수산화 나트륨은 수산화 칼륨보다 저렴하므로, 특히 디에틸 글리콜이나 트리에틸렌 글리콜의 회수가 없다면 바람직할 수 있다. 알칼리성 수용액의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 알칼리성 수용액은 액체이고, 액체로 첨가된다(즉, 기체 상태로 반응물 또는 생성물에 첨가되지 않는다). 에틸렌 글리콜 플랜트의 지점, 특히 증발기 시스템에서 에틸렌 글리콜 반응기로 재순환하는 물에 첨가하기 위해 통상적으로 아민과 같은 유기 염기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 아민은 촉매의 활성도에 영향을 미칠 수 있기 때문에 산화 에틸렌 플랜트에서는 바람직하지 않다.

글리콜 에스테르가 유기산 및 에틸렌 글리콜로 가수분해되는 적어도 한 군데 영역에서 pH를 5.5 내지 9.5, 바람직하게는 6 내지 9 그리고 가장 바람직하게는 6.5 내지 8.5의 범위로 유지하기 위해 이러한 염기가 첨가된다. 상기 pH를 유지하기 위해 충분한 양의 염기를 첨가함으로써, 에스테르 가수분해가 발생할 수 있음에도 불구하고 플랜트에서의 산 부식이 발생되지 않도록 한다. 그러나, 너무 많은 염기의 첨가는 pH를 9.5 초과로 증가시킬 수 있고, 이것 또한 바람직하지 않을 수 있다. 플랜트의 산화 에틸렌 구역에서, 9.5 초과의 pH는 플랜트의 탄산염 응력 부식을 초래할 수 있다. 플랜트의 산화 글리콜 구역에서, 9.5 초과의 pH는 에틸렌 글리콜 생성물의 질을 떨어뜨릴 수 있다. 플랜트의 다양한 영역에서의 pH는 직렬(in-line) pH 측정 및 샘플링 기술을 포함하는 공지된 기술 및 pH 측정 장비를 사용해서 측정할 수 있다.

바람직하게, pH는 글리콜 에스테르가 유기산 및 에틸렌 글리콜로 가수분해되는 한 군데 이상의 영역에서 5.5 내지 9.5의 범위로 유지된다. 바람직한 양태에서, pH는 글리콜 에스테르가 유기산 및 에틸렌 글리콜로 가수분해되는 모든 영역에서 5.5 내지 9.5, 바람직하게는 6 내지 9 그리고 가장 바람직하게는 6.5 내지 8.5의 범위로 유지된다. 만약 글리콜 에스테르가 유기산 및 에틸렌 글리콜로 가수분해되는 임의의 영역이 존재하고 pH가 조절되지 않는다면, 산도는 해당 영역에서 계속 증가해서 부식이 발생할 것이다.

글리콜 에스테르가 유기산 및 에틸렌 글리콜로 가수분해되는 영역은 크로마토그래피 기술 또는 분광학적 기술 또는 pH 분석을 사용해서 식별될 수 있다. 크로마토그래피 또는 분광학적 기술로 식별시, 샘플은 플랜트의 다양한 위치에서 취해진다. 이 샘플은 이온 크로마토그래피 또는 근적외선 분광학과 같은 기술을 사용해서 분석된다. 이것은 당업자의 샘플내 글리콜 에스테르 및 유기 에스테르의 양을 정량화할 수 있도록 한다. 다른 위치에서의 샘플 결과를 비교함으로서, 유기산 함량의 증가 및 글리콜 에스테르의 감소가 발생한 곳을 알 수 있고, 이로 인해 가수분해가 어디서 발생했는지 식별할 수 있다. pH 분석으로, pH는 플랜트의 다양한 위치에서 측정되고 pH가 감소하는 영역을 찾음으로서 식별된다. 본 발명 이전에 당업자는 EO 흡수기의 담금질 구역의 pH가 변하는 하류가 존재하는 것을 예측하지 않았을 것이기 때문에, EO 흡수기의 담금질 구역의 하류에서의 pH 분석을 실시하지 않았을 것이다.

글리콜 에스테르 가수분해가 발생하는 영역은 플랜트의 셋-업(set-up) 및 조건에 따라서 플랜트마다 달라질 수 있다. 다양한 플랜트에 대한 연구를 바탕으로, 본 발명자는 글리콜 에스테르의 가수분해가 발생하기 쉬운 많은 영역을 파악했다: 산화 에틸렌 스트리퍼; 플래셔 및 담금질 측류 장치의 후속 구역; (린 앱소번트의 슬립 스트림이 장치로 공급되는) 글리콜 회수 장치; 및 에틸렌 글리콜 반응기, 다중단계 증발기 시스템, 건조탑 및 에틸렌 글리콜 플랜트의 분별 증류 시스템.

염기는 산화 에틸렌 흡수기의 담금질 영역 하류 중 하나 이상의 위치에 첨가된다. 첨가되는 위치 및 염기의 양은 글리콜 에스테르 가수분해가 발생하는 한 군데 이상의 영역에서 pH를 조절하는 요건에 의해 결정된다. 염기는 바람직하게는 글리콜 에스테르 가수분해가 발생하는 한 군데 이상의 영역에서 pH를 조절할 수 있도록 다중 위치에 첨가된다. 염기는 바람직하게는 산화 에틸렌 스트리퍼 또는 산화 에틸렌 스트리퍼의 하류의 한 군데 이상의 위치에 첨가된다.

본 발명자는 한 군데 이상의 하기 위치에 염기를 첨가함으로써 에스테르 가수분해가 발생하는 영역에서 pH를 5.5 내지 9.5 사이로 조절할 수 있다고 제안한다:

(a) 만약 담금질 측류가 담금질 구역에서 유출된다면, 산화 에틸렌 흡수기로부터 유출된 담금질 측류, 또는 산화 에틸렌이 제거되는 지점의 하류로

(b) 펫 앱소번트 스트림으로

(c) 린 앱소번트 스트림으로

(d) 산화 에틸렌 스트리퍼로

(e) 만약 린 앱소번트의 슬립 스트림이 글리콜 회수 장치로 공급된다면,

회수 장치의 슬립 스트림으로 또는 회수 장치 자체로

(f) 만약 EO 마감 장치가 사용된다면, 물은 풍부하고 EO는 소량인 EO 마감 장치를 빠져나가는 스트림에

(g) 물이 (다중단계) 증발기 시스템에서 에틸렌 글리콜 반응기로 재순환된다면, 임의의 위치에서의 재순환 물로

(h) 다중단계의 증발기에서 수득된 물이 고갈된 에틸렌 글리콜 스트림으로

(i) 분별증류 장치로

도 1은 산화 에틸렌을 제조하기 위한 본 발명의 공정의 바람직한 양태를 도시한다. 에틸렌 (1), 산소 (2), 메탄 (3) 및 모노클로로에탄 (4)는 산화 에틸렌 반응기 (5)로 공급되는 재순환 기체 스트림 (9)로 공급된다. 산화 에틸렌 반응기 (5)는 알루미나 지지체 위에 지지된 은 촉매가 충전된 튜브를 보유하는 다중관형 고정 배드 반응기이다. 반응기 (5)를 떠나는 반응기 생성물 스트림 (6)은 산화 에틸렌, 이산화탄소, 물 및 소량의 불순물을 포함한다. 반응기 생성물 스트림 (6)은 담금질 구역 (7)로 공급된 후 산화 에틸렌 흡수기 (7,8)의 흡수기 구역 (8)로 공급된다. 흡수기 구역 (8)의 탑위 기체는 산화 에틸렌 반응기 (5)로 재순환된다(9). 재순환 기체 스트림 (9) 중 일부는 재순환 기체에서 이산화탄소를 제거하는 스크루버 (11)를 통해 우회된다. 담금질 구역 (7)에서, 반응기 생성물 스트림 (6)은 재순환하는 수용액 (12)와 접촉된다. 수산화 나트륨 (13)은 재순환하는 수용액 (12)에 첨가된다.

담금질 측류 (14)는 재순환 수용액 (12)에서 유출된 후, 산화 에틸렌이 에틸렌 글리콜로 가수분해되서 희석된 에틸렌 글리콜 수용액을 제조하는 파이프 반응기일 수 있거나 산화 에틸렌이 제거된 후 산화 에틸렌 흡수기 (7,8)로 다시 보내지는 산화 에틸렌 스트리퍼일 수 있다. 에틸렌 글리콜 (16)을 포함하는 희석 용액은 물 및 에틸렌 글리콜이 증발되서 회수되는 플래셔 (17)로 통과된다. 남은 두가지 상의 슬러리를 포함하는 스트림 (18)은 원심분리기 (19)로 통과되고 수득된 원심분리 액상 (20)은 글리콜 측류 플래셔 (21)로 통과된다. 원심분리기 (19) 및 플래셔 (21)의 대안으로, 스트림 (18)이 플랜트에서 방출되서 독립적인 공정으로 처리될 수 있다.

산화 에틸렌 흡수기 (7,8)에서 유래된 펫 앱소번트 스트림 (22)는 산화 에틸렌 스트리퍼 (23)으로 공급된다. 산화 에틸렌 스트리퍼 (23)으로부터의 린 앱소번트 (24)는 냉각 시스템 (25)를 통해 산화 에틸렌 흡수기 (7,8)로 재순환된다. 산화 에틸렌 스트리퍼 (23)으로부터의 농축된 산화 에틸렌 스트림 (26)은 산화 에틸렌 마감 장치 (27)로 공급되서 정제된 산화 에틸렌 스트림 (28)을 제조한다. 잔여 물 스트림 (29)는 린 앱소번트 스트림 (24)로 돌려보내질 수 있고, 글리콜 장치로 보내질 수 있고/있거나 폐수로 보내질 수 있다.

린 앱소번트 (24)의 슬립 스트림 (30)은 글리콜 장치 (31)로 공급되서 글리콜 스트림 (32)를 제조한다.

염기는 별 표시(*)가 된 임의의 위치에서 공급될 수 있다. 이 위치는 펫 앱소번트 스트림 (22), 린 앱소번트 스트림 (24), 슬립 스트림 (30), 물 스트림 (29), 담금질 측류 스트림 (14), 희석 에틸렌 글리콜 수용액 (16), 두 가지 상의 슬러리를 포함하는 스트림 (18) 및 글리콜 스트림 (32)를 포함한다.

도 2는 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법을 도시하고, 산화 에틸렌의 제조를 위한 도 1의 방법과 결합될 수 있다. 도 1의 산화 에틸렌 플랜트의 임의의 산화 에틸렌을 포함하는 스트림(예컨대, 농축된 산화 에틸렌 스트림 (26)), 린 앱소번트 스트림 (24), 물 스트림 (29)은 비촉매형 파이프 타입 반응기인 에틸렌 글리콜 반응기로 공급될 수 있다. 에틸렌 글리콜 반응기 유래의 에틸렌 글리콜 반응물 스트림 (34)는 다중단계 증발기 시스템 (35)로 공급된다. 물은 다중단계 증발기 시스템 (35)에서 제거되서 에틸렌 글리콜 반응기 (33)으로 공급된다. 에틸렌 글리콜 스트림 (37)은 건조탑 (38)로 공급되고, 추가로 물이 제거된다. 물이 고갈된 에틸렌 글리콜 스트림 (39)는 분별증류 시스템 (40)으로 공급되고, 각각의 글리콜 생성물은 고순도로 회수된다.

염기는 별 표시(*)가 된 임의의 위치에서 공급될 수 있다. 이 위치는 증발기 시스템 (35), 재순환 시스템의 물 수집 용기를 포함하는 임의의 지점에서 물 재순환 (36), 응축된 에틸렌 글리콜 스트림 (37), 건조탑 (38), 물이 고갈된 에틸렌 글리콜 스트림 (39)를 포함한다.

본 발명자는 도 1 및 2에 따라 산화 에틸렌/에틸렌 글리콜 플랜트에서 본 발명을 시험했다. 도 3은 1년동안 플랜트에서의 린 앱소번트 스트림(도 1의 24)의 pH 및 글리콜 측류 장치 유래의 스트림의 pH(도 1의 32)를 도시한다. 연초에, 측류 스트림의 pH는 린 앱소번트 스트림의 pH보다 많이 낮았다. 이것은 글리콜 측류 장치에서의 글리콜 에스테르의 가수분해때문이였다. 6월/7월에 다량의 수산화 나트륨을 린 앱소번트에 첨가해서 린 앱소번트의 pH를 증가시키고, 측류 스트림의 pH를 상당히 증가시켰다. 수산화물 첨가는 과량이어서 측류 스트림의 pH를 바람직하지 않게 높게 한다. 10월부터, 수산화 나트륨은 조절해서 첨가됐다. 이것은 측류 스트림의 pH를 조절된 방식으로 증가시켜서 부식을 완화시키도록 도왔다.

도 4는 글리콜 측류 스트림의 철 함량(도 1의 32)이 스트림의 pH에 따라 어떻게 달라지는지를 도시한다. 철 함량은 pH가 감소됨에 따라 증가하고 특히 pH가 6.5 미만일 때 특히 높다. 이것은 측류 스트림의 pH가 6.5 미만이라면 부식이 매우 발생하기 쉽다는 것을 지시한다.

본 발명자는 담금질 측류 스트림(도 1의 14)의 고 산도가 하류의 회수 장치에서 제조된 글리콜의 스펙에 맞지 않고 고함량의 에스테르를 보유함을 의미하는 것을 발견했다. 추가량의 수산화 나트륨 용액을 담금질 측류 스트림 (14)로 투입시킴으로서 이 문제점을 해결했다.

수산화 나트륨 용액을 물 재순환 스트림 (도 2의 36)으로 투입시킴으로서 글리콜 구역의 물을 포함하는 모든 시스템의 pH를 증가시키고 부식을 완화시켰다.

Claims

(ⅰ) 에틸렌 및 산소를 산화 에틸렌 반응기에 공급시켜서 에틸렌과 산소를 반응시켜 산화 에틸렌을 제조해서 반응기 생성물 스트림을 제조하는 단계;

(ⅱ) 반응기 생성물 스트림을 담금질 구역 및 담금질 구역 하류에 흡수기 구역을 보유하는 산화 에틸렌 흡수기로 공급시켜서, 반응기 생성물 스트림은 담금질 구역에서 재순환하는 수용액과 접촉되고, 염기는 재순환하는 수용액에 첨가되며, 산화 에틸렌은 흡수기 구역에서 반응기 생성물 스트림을 물에 흡수시킴으로서 회수되서 펫 앱소번트(fat absorbent) 스트림을 제조하는 단계;

(ⅲ) 펫 앱소번트 스트림을 산화 에틸렌 스트리퍼에 공급시켜서 펫 앱소번트 스트림이 탈기되서 농축된 산화 에틸렌 스트림 및 린 앱소번트(lean absorbent) 스트림을 제조하는 단계;

(ⅳ) 린 앱소번트 스트림을 산화 에틸렌 흡수기로 재순환시키는 단계; 및

(ⅴ) 선택적으로, 농축된 산화 에틸렌 스트림을 산화 에틸렌 마감 장치에 공급시켜서 정제된 산화 에틸렌 스트림을 제조하는 단계; 및

(ⅵ) 선택적으로, 농축된 산화 에틸렌 스트림, 정제된 산화 에틸렌 스트림 또는 임의의 다른 산화 에틸렌을 포함하는 스트림을 에틸렌 글리콜 플랜트에 공급시켜서 에틸렌 글리콜을 제조하는 단계를 포함하는 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜의 제조방법으로서, 추가로,

(ⅶ) 산화 에틸렌 흡수기의 담금질 구역 하류의 한 군데 이상의 위치에 염기를 첨가해서 글리콜 에스테르가 유기산 및 에틸렌 글리콜로 가수분해되는 한 군데 이상의 영역에서의 pH를 5.5 내지 9.5의 범위로 유지시키는 단계를 포함하는 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 (ⅶ)에서, 염기가 펫 앱소번트 스트림, 린 앱소번트 스트림 및/또는 산화 에틸렌 스트리퍼로 첨가되는 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 담금질 측류를 담금질 구역에서 유출시키는 단계 및 산화 에틸렌을 제거 또는 회수하기 위해, 에틸렌 글리콜을 회수하기 위해, 그리고 나트륨염과 같은 중량이 있는 물질을 제거하기 위해 수성 담금질 측류를 처리하는 단계를 포함하는 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜의 제조방법.
제3항에 있어서, 단계 (ⅶ)에서, 산화 에틸렌을 제거 또는 회수하기 위해 처리하기 전 또는 후에 염기를 수성 담금질 측류에 첨가하는 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폐쇄형 냉각 시스템에서 린 앱소번트 스트림을 냉각시키는 단계를 포함하는 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 린 앱소번트의 슬립 스트림을 빼내는 단계 및 이 슬립 스트림을 글리콜이 회수되는 글리콜 회수 장치로 공급하는 단계를 포함하는 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜의 제조방법.
제6항에 있어서, 단계 (ⅶ)에서, 염기가 슬립 스트림 및/또는 글리콜 회수 장치로 첨가되는 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 글리콜 플랜트가 에틸렌 글리콜 반응기, 다중단계 증발기 시스템, 건조탑 및 분별증류 시스템으로 구성된 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜의 제조방법.
제8항에 있어서, 물이 다중단계 증발기 시스템에서 에틸렌 글리콜 반응기로 재순환되고, 물이 고갈된 에틸렌 글리콜 스트림은 다중단계 증발기에서 건조탑으로 통과되며, 단계 (ⅶ)에서, 염기가 에틸렌 글리콜 반응기로 재순환되는 물, 물이 고갈된 에틸렌 글리콜 스트림 및/또는 분별 증류 시스템에 첨가되는 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ⅶ)에서 첨가되는 염기가 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액인 산화 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 글리콜의 제조방법.