ES2360748T3 - Procesos para la producción de óxido de etileno y etilenglicol. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la producción de óxido de etileno, y opcionalmente etilenglicol, que comprende las etapas de (i) suministrar etileno y oxígeno a un reactor de óxido de etileno en el que etileno y oxígeno reaccionan produciendo óxido de etileno, produciendo así una corriente de producto del reactor; (ii) suministrar la corriente de producto del reactor a un absorbedor de óxido de etileno que tiene una sección de enfriamiento rápido y una sección de absorción aguas abajo de la sección de enfriamiento rápido, en el que la corriente de producto del reactor se pone en contacto con una disolución acuosa recirculante en la sección de enfriamiento rápido y se añade una base a la disolución acuosa recirculante, y en el que se recupera óxido de etileno de la corriente de producto del reactor mediante absorción en agua en la sección de absorción, produciendo así una corriente absorbente enriquecida; (iii) suministrar la corriente absorbente enriquecida a un extractor de óxido de etileno en el que la corriente absorbente enriquecida se extrae por arrastre de vapor, produciendo así una corriente de óxido de etileno concentrado y una corriente absorbente empobrecida; (iv) recircular la corriente absorbente empobrecida al absorbedor de óxido de etileno; y (v) opcionalmente, suministrar la corriente de óxido de etileno a una unidad de acabado de óxido de etileno, produciendo así una corriente de óxido de etileno purificado; y (vi) opcionalmente, suministrar la corriente de óxido de etileno concentrado, la corriente de óxido de etileno purificado o cualquier otra corriente que contiene óxido de etileno a una planta de etilenglicol, produciendo etilenglicol; en el que el proceso comprende la etapa adicional de (vii) añadir una base en una o más localizaciones aguas abajo de la sección de enfriamiento rápido del absorbedor de óxido de etileno para mantener el pH en el intervalo de 5,5 a 9,5 en al menos una región en que se hidrolizan los ésteres de glicol a ácido orgánico y etilenglicol.
Description
Procesos para la producción de óxido de etileno
y etilenglicol.
\global\parskip0.930000\baselineskip
La presente invención se refiere a un proceso
para la producción de óxido de etileno y a un proceso para la
producción de etilenglicol.
El óxido de etileno se usa como intermedio
químico, principalmente para la producción de etilenglicoles, pero
también para la producción de etoxilatos, etanolaminas, disolventes
y glicoléteres. Se produce mediante la oxidación directa de etileno
con oxígeno o aire. Se pasan etileno y oxígeno sobre un catalizador
de óxido de plata, típicamente a presiones de
1.000-3.000 kPa y temperaturas de
200-300ºC. La reacción es exotérmica y un reactor
típico consiste en grandes haces de varios miles de tubos que se
empaquetan con catalizador. Un refrigerante rodea los tubos del
reactor, eliminando el calor de reacción y permitiendo el control de
la temperatura.
La corriente de producto del reactor de óxido de
etileno se suministra a un absorbedor de óxido de etileno. El
absorbedor tiene una sección de enfriamiento rápido inicial en la
que la corriente de producto se pone en contacto con una corriente
de enfriamiento rápido acuosa enfriada recirculante y se añade
continuamente una disolución básica a la corriente de enfriamiento
rápido recirculante. Dicha sección de enfriamiento rápido se
describe en el documento US 4.822.926. Se dice que la corriente de
enfriamiento rápido acuosa neutraliza compuestos ácidos tales como
ácido acético y ácido fórmico, que pueden haberse formado en el
reactor. Se describe otra sección de enfriamiento rápido en el
documento US 5.336.791.
La corriente de gas pasa desde la sección de
enfriamiento rápido a la sección principal del absorbedor de óxido
de etileno, en que se lava con agua para recuperar el óxido de
etileno. La corriente de agua resultante, que es rica en óxido de
etileno, se designa como absorbente enriquecido y se envía a un
extractor de óxido de etileno. En el extractor de óxido de etileno,
se extrae el óxido de etileno y se envía una corriente de óxido de
etileno concentrado a procesos de acabado de óxido de etileno tales
como condensación, destilación y reabsorción. Los líquidos
restantes, designados como absorbente empobrecido, se reciclan al
absorbedor de óxido de etileno.
El óxido de etileno de alta pureza puede
enfriarse, almacenarse y transportarse a los clientes. Como
alternativa, el óxido de etileno producido en planta puede
encaminarse a una unidad de etilenglicol. El etilenglicol se fabrica
típicamente haciendo reaccionar óxido de etileno con un exceso de
agua, típicamente a temperaturas de 150-250ºC. En
estas condiciones, las velocidades de reacción son rápidas y no se
requiere catalizador.
La reacción de óxido de etileno con agua produce
típicamente una corriente de producto de glicol consistente en casi
un 90% en peso de monoetilenglicol, siendo predominantemente el
resto dietilenglicol, algo de trietilenglicol y una pequeña cantidad
de homólogos superiores. Se pasa la corriente de producto de glicol
a través de sucesivas columnas de destilación a presión decreciente
para eliminar el agua, que se devuelve al reactor de etilenglicol.
Se separan mono-, di- y trietilenglicol mediante destilación a
vacío.
Se ha usado típicamente acero al carbono para
los recipientes y tuberías del reactor en las plantas de óxido de
etileno y etilenglicol. En la entrada "Ethylene Oxide" de la
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (edición de
1987), se afirma que, puesto que el óxido de etileno no es
corrosivo, los reactores y secciones de la planta que portan etileno
están compuestos habitualmente por acero dulce. Sin embargo, los
presentes inventores han observado corrosión de secciones de plantas
de óxido de etileno/etilenglicol y han intentado entender el
mecanismo de esta corrosión y proporcionar así soluciones para
mitigar esta corrosión.
En consecuencia, la presente invención
proporciona un proceso para la producción de óxido de etileno, y
opcionalmente etilenglicol, que comprende las etapas de
(i) suministrar etileno y oxígeno a un reactor
de óxido de etileno, en el que etileno y oxígeno reaccionan
produciendo óxido de etileno, produciendo así una corriente de
producto del reactor;
(ii) suministrar la corriente de producto del
reactor a un absorbedor de óxido de etileno que tiene una sección de
enfriamiento rápido y una sección de absorción aguas abajo de la
sección de enfriamiento rápido, en el que la corriente de producto
del reactor se pone en contacto con una disolución acuosa
recirculante en la sección de enfriamiento rápido y se añade una
base a la disolución acuosa recirculante, y en el que se recupera
óxido de etileno de la corriente de producto del reactor mediante
absorción en agua en la sección de absorción, produciendo así una
corriente absorbente enriquecida;
(iii) suministrar la corriente absorbente
enriquecida a un extractor de óxido de etileno, en el que la
corriente absorbente enriquecida se extrae por arrastre de vapor,
produciendo así una corriente de óxido de etileno concentrado y una
corriente absorbente empobrecida;
\global\parskip1.000000\baselineskip
(iv) recircular la corriente absorbente
empobrecida al absorbedor de óxido de etileno; y
(v) opcionalmente, suministrar la corriente de
óxido de etileno concentrado a una unidad de acabado de óxido de
etileno, produciendo así una corriente de óxido de etileno
purificado; y
(vi) opcionalmente, suministrar la corriente de
óxido de etileno concentrado, la corriente de óxido de etileno
purificado o cualquier otra corriente que contiene óxido de etileno
a una planta de etilenglicol, produciendo etilenglicol; en el que el
proceso comprende la etapa adicional de
(vii) añadir una base en una o más
localizaciones aguas abajo de la sección de enfriamiento rápido del
absorbedor de óxido de etileno para mantener un pH en el intervalo
de 5,5 a 9,5 en al menos una región en que los ésteres de glicol se
hidrolizan a ácido orgánico y etilenglicol.
La Figura 1 es un diagrama esquemático que
muestra una realización preferida del proceso según la invención
para producir óxido de etileno.
La Figura 2 es un diagrama esquemático que
muestra una realización preferida del proceso según la invención
para producir etilenglicol, que puede combinarse con el proceso
mostrado en la Figura 1 para producir óxido de etileno.
La Figura 3 es una gráfica que muestra el pH en
dos corrientes diferentes en una planta de óxido de etileno.
La Figura 4 es una gráfica que muestra la
relación entre el contenido de hierro y el pH en una corriente de
una planta de óxido de etileno.
Los inventores han estudiado la corrosión de
plantas de óxido de etileno/etilenglicol y han identificado un
mecanismo mediante el que ocurre la corrosión. Han identificado
también las razones que explican por qué la corrosión se ha
observado recientemente en las plantas, pero no se había observado
en general anteriormente a este estudio. Finalmente, los inventores
han ideado métodos para mitigar la corrosión.
Los inventores han encontrado sorprendentemente
que las sales de ácidos orgánicos que están presentes en el
absorbedor de óxido de etileno reaccionan con el óxido de etileno
formando ésteres de glicol. Por ejemplo, para sales de formiato:
\vskip1.000000\baselineskip
(Nota: La sal de sodio está presente si la
disolución básica suministrada es hidróxido de sodio; si se usa otra
base, estará presente otra sal). Estos ésteres de glicol se
transportan aguas abajo del absorbedor de óxido de etileno a muchos
puntos de la planta de óxido de etileno/etilenglicol y, en ciertas
condiciones (típicamente condiciones con empobrecimiento de óxido de
etileno y enriquecimiento de agua), los ésteres de glicol se
hidrolizan formando el ácido orgánico más etilenglicol, por
ejemplo:
Esta producción de ácido crea un entorno ácido
en cualquier punto de la planta en el que las condiciones promuevan
la hidrólisis. Aunque la concentración de sales de ácidos orgánicos
en al absorbedor de óxido de etileno es baja, la hidrólisis
continuada de los ésteres de glicol en localizaciones aguas abajo
del absorbedor de óxido de etileno puede conducir a un aumento
gradual de los ácidos orgánicos y a una reducción resultante del pH.
El pH puede alcanzar niveles (por ejemplo inferiores a pH 4) que
conducen a la corrosión de la planta.
En muchas plantas de óxido de etileno, el
absorbente empobrecido se expone a una torre de refrigeración
abierta pero, por razones medioambientales, las plantas más nuevas
tienden a tener sistemas de refrigeración cerrados. Los inventores
creen que, en sistemas con una torre de refrigeración abierta, la
mayoría de los ácidos y ésteres de glicol se evaporan y por lo tanto
hay poca formación de ácido por hidrólisis del éster de glicol aguas
abajo del absorbedor de óxido de etileno. En los sistemas más nuevos
con un sistema de refrigeración cerrado, los ácidos y ésteres de
glicol no pueden evaporarse y los niveles de ácido aguas abajo del
absorbedor de óxido de etileno pueden aumentar localmente de tal
modo que puede ocurrir una corrosión significativa. Adicionalmente,
en sistemas con sistemas de refrigeración abiertos, es necesario
añadir cantidades significativas de agua de relleno al absorbedor de
óxido de etileno porque se pierde agua a la atmósfera. Esta agua de
relleno contiene bajos niveles de aminas u otros productos químicos
para controlar el pH del agua de relleno. Estas aminas u otros
productos químicos pueden neutralizar los ácidos formados por
hidrólisis de ésteres de glicol, así que la adición del agua de
relleno puede disminuir el efecto de la hidrólisis de éster y
reducir la corrosión. Con sistemas de refrigeración cerrados, es
necesaria mucha menos agua de relleno, de modo que la concentración
de aminas u otros productos químicos será menor y la neutralización
de los ácidos se reducirá en consecuencia con un posible aumento de
la corrosión.
Un método para prevenir la corrosión ácida es
reemplazar las unidades de acero al carbono por unidades de acero
inoxidable, pero esta es una opción costosa e incluso el acero
inoxidable se corroerá si se expone a un pH suficientemente bajo
durante periodos prolongados. Los presentes inventores han
identificado que ocurre corrosión ácida cuando ocurre hidrólisis de
éster de glicol y han sido capaces de mitigar esta corrosión
identificando dónde ocurre la hidrólisis de éster de glicol y
añadiendo una base en consecuencia. Este enfoque orientado se
implementa fácilmente una vez se han identificado las regiones de
hidrólisis de éster y posibilita un uso continuado de unidades de
acero al carbono incluso en sistemas con sistemas de refrigeración
cerrados. Hasta la identificación del mecanismo de hidrólisis de
éster de glicol por los presentes inventores, no se pensó que el pH
pudiera reducirse en regiones aguas abajo de la sección de
enfriamiento rápido del absorbedor de óxido de etileno y causar así
corrosión. Ya que no había adición de especies básicas ni ácidas
aguas abajo de la sección de enfriamiento rápido, no se esperaban
cambios significativos en el pH. Los presentes inventores han
encontrado sorprendentemente que puede haber cambios significativos
en el pH aguas abajo del absorbedor de óxido de etileno, han
identificado un mecanismo que explica los cambios de pH y han
desarrollado un medio eficaz para prevenir la corrosión en plantas
de óxido de etileno/etilenglicol.
La reacción de etileno y oxígeno para producir
óxido de etileno en un reactor de óxido de etileno es bien conocida
por el experto en la técnica. El oxígeno puede suministrarse como
oxígeno o como aire, pero se suministra preferiblemente como
oxígeno.
Se suministra típicamente gas de lastre, por
ejemplo metano, para permitir la operación a altos niveles de
oxígeno sin causar una mezcla inflamable. Puede suministrarse un
inhibidor, por ejemplo monocloroetano o dicloroetano, para el
control de la actividad del catalizador. Se suministran
preferiblemente etileno, oxígeno, gas de lastre e inhibidor al gas
de reciclado, que se suministra al reactor de óxido de etileno desde
el absorbedor de óxido de etileno.
El reactor de óxido de etileno es adecuadamente
un reactor de lecho fijo multitubular. El catalizador es
preferiblemente plata finamente dispersada y, opcionalmente, metales
promotores sobre un material de soporte, por ejemplo alúmina. La
reacción se lleva a cabo preferiblemente a presiones mayores de
1.000 kPa y menores de 3.000 kPa y a temperaturas mayores de 200ºC y
menores de 300ºC.
La mayoría del etileno reacciona formando óxido
de etileno, pero una porción del etileno se oxidará totalmente,
proporcionando dióxido de carbono y agua. La corriente de producto
del reactor se suministra a la sección de enfriamiento rápido de un
absorbedor de óxido de etileno. En la sección de enfriamiento
rápido, se pone en contacto la corriente de producto del reactor con
una disolución acuosa recirculante y se añade una base a la
disolución acuosa recirculante. La base es preferiblemente una
disolución alcalina acuosa, por ejemplo, disolución de hidróxido de
sodio o hidróxido de potasio, lo más preferiblemente disolución de
hidróxido de sodio. La concentración de la disolución alcalina es
preferiblemente de 5 a 50% en peso, lo más preferiblemente de 10 a
30% en peso. Posteriormente, se pasan los gases a la sección de
absorción, en la que se recupera el óxido de etileno de la corriente
de producto del reactor mediante absorción en agua. Se describe un
ejemplo de un absorbedor de etileno que tiene una sección de
enfriamiento rápido en el documento US 4.822.926.
En una realización preferida, se extrae una
purga de enfriamiento rápido acuosa de la sección de enfriamiento
rápido, preferiblemente de la disolución acuosa recirculante. La
purga de enfriamiento rápido contiene típicamente una baja
concentración de óxido de etileno, una baja concentración de
etilenglicol y sales tales como carbonato y bicarbonato de sodio. La
purga de enfriamiento rápido se trata típicamente para eliminar o
recuperar el óxido de etileno, recuperar el etilenglicol y eliminar
productos pesados tales como sales de sodio. Por ejemplo, la purga
de enfriamiento rápido puede tratarse como se describe en el
documento US 4.822.926: la purga de enfriamiento rápido se pasa a un
reactor tubular en el que se hidroliza el óxido de etileno a
etilenglicol, se pasa la disolución acuosa diluida de etilenglicol
resultante a un vaporizador en el que se evapora el agua, se pasa la
corriente que contiene una suspensión densa bifásica resultante a
una centrífuga y se pasa la fase líquida centrifugada resultante a
un vaporizador de purga de glicol.
Preferiblemente, se reciclan los vapores de
cabeza del absorbedor de óxido de etileno al reactor de óxido de
etileno. Se desvía preferiblemente una porción de este gas de
reciclado a través de un depurador para la eliminación de dióxido de
carbono y se devuelve entonces a la corriente de reciclado. Se toma
típicamente una corriente de ventilación del gas de reciclado para
reducir la acumulación de productos inertes tales como etano, argón
y nitrógeno y para eliminar impurezas.
La corriente acuosa que sale del absorbedor de
óxido de etileno, la corriente absorbente enriquecida, se suministra
a un extractor de óxido de etileno. En un extractor de óxido de
etileno típico, una corriente de óxido de etileno concentrado deja
la parte superior del extractor y una corriente absorbente
empobrecida deja la parte inferior del extractor. Se recircula la
corriente absorbente empobrecida al absorbedor de óxido de etileno y
preferiblemente se enfría antes de suministrarse al absorbedor de
óxido de etileno.
En una realización preferida de la invención, la
refrigeración de la corriente absorbente empobrecida ocurre en un
sistema de refrigeración cerrado. Muchos sistemas de la técnica
anterior usan sistemas de refrigeración abiertos pero se prefiere,
por razones medioambientales, usar sistemas de refrigeración
cerrados. Con un sistema de refrigeración cerrado, puede ocurrir
corrosión ya que los ácidos y ésteres de glicol no se eliminan por
evaporación, y los ésteres de glicol pueden hidrolizarse formando
ácidos. Sin embargo, en el proceso de la presente invención, se
previene la corrosión dosificando una base para mantener el pH en el
intervalo de 5,5 a 9,5 en regiones en que se hidrolizan los
ésteres.
Preferiblemente, el proceso comprende
adicionalmente una etapa de tomar una corriente de desviación del
absorbente empobrecido y suministrar la corriente de desviación a
una unidad de recuperación de glicol en la que se recuperan los
glicoles. La producción de glicol es típicamente baja, pero sin la
eliminación de una corriente de desviación, el contenido de glicol
en el absorbente empobrecido recirculante aumentaría.
La corriente de óxido de etileno concentrado que
deja la parte superior del extractor de óxido de etileno se
suministra opcionalmente a una unidad de acabado de óxido de
etileno, proporcionando una corriente de óxido de etileno
purificado. La unidad de acabado consiste preferiblemente en
unidades de condensación, destilación y reabsorción.
La corriente de óxido de etileno purificado
puede enfriarse y encaminarse a almacenamiento (el óxido de etileno
se almacena generalmente bajo una capa de nitrógeno a
aproximadamente 10ºC).
El proceso de la invención proporciona una serie
de corrientes que contienen óxido de etileno, y cualquiera de estas
corrientes puede suministrarse a una planta de etilenglicol. En
plantas de OE/EG típicas, se suministrarán una serie de corrientes
diferentes, incluyendo la corriente de óxido de etileno concentrado,
a la planta de etilenglicol. Es posible, pero no preferible,
suministrar la corriente de óxido de etileno purificado a la planta
de etilenglicol. La planta de etilenglicol consiste típicamente en
un reactor de etilenglicol, un sistema evaporador multietapa, una
columna de secado y un sistema de destilación fraccionada.
El reactor de etilenglicol es preferiblemente un
reactor no catalítico en el que óxido de etileno y agua reaccionan a
una temperatura de 150 a 250ºC y a una presión de 3.040 a 4.053 kPa.
El reactor de etilenglicol puede ser como alternativa un reactor
catalítico. En un reactor no catalítico, se prefiere usar un exceso
de agua, por ejemplo, una relación molar de 22:1 de óxido de etileno
a agua.
La corriente de producto de etilenglicol que
surge del reactor de etilenglicol se suministra preferiblemente a un
sistema evaporador multietapa en el que se elimina el agua en
exceso. El agua que se elimina en el sistema evaporador multietapa
se suministra preferiblemente al reactor de etilenglicol. Se elimina
preferiblemente agua adicional en una columna de secado. La
corriente de etilenglicol desprovista de agua consiste típicamente
en 70 a 95% en peso de monoetilenglicol, siendo el resto
dietilenglicol y trietilenglicol, y se suministra a un sistema de
destilación fraccionada en el que los productos de glicol
individuales se recuperan con alto nivel de pureza.
La base que se añade en la etapa (vii) de la
invención es preferiblemente una disolución acuosa alcalina, por
ejemplo disolución de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. El
hidróxido de potasio puede preferirse porque las sales de potasio
son más solubles que las sales de sodio y, por lo tanto, causan
menos incrustación en unidades tales como hervidores en una planta
de etilenglicol. Sin embargo, el hidróxido de sodio es menos costoso
que el hidróxido de potasio, así que puede preferirse,
particularmente si no hay recuperación de dietilenglicol y/o
trietilenglicol. La concentración de la disolución acuosa alcalina
es preferiblemente de 5 a 50% en peso, más preferiblemente de 10 a
30% en peso. La disolución acuosa alcalina es un líquido que se
añade a líquidos (concretamente, no se añade a reactantes o
productos en fase gaseosa). Puede ser preferible usar una base
orgánica, típicamente una amina, para la adición en puntos de la
planta de etilenglicol, particularmente en agua que se recicla del
sistema evaporador al reactor de etilenglicol. Sin embargo, no se
prefieren aminas en la planta de óxido de etileno, ya que podrían
afectar a la actividad del catalizador.
Se añade la base para mantener el pH en el
intervalo de 5,5 a 9,5, preferiblemente de 6 a 9 y lo más
preferiblemente de 6,5 a 8,5 en al menos una región en que los
ésteres de glicol se hidrolizan a ácido orgánico y etilenglicol.
Añadir suficiente base para mantener el pH por encima de 5,5 asegura
que, aunque pueda ocurrir la hidrólisis de éster, no pueda ocurrir
la corrosión de la planta. Sin embargo, la adición de demasiada base
podría aumentar el pH por encima de 9,5, y esto es también
indeseable. En la sección de óxido de etileno de la planta, un pH
por encima de 9,5 puede conducir a la tensocorrosión por carbonato
de la planta. En las secciones de etilenglicol de la planta, un pH
por encima de 9,5 puede reducir la calidad del producto de
etilenglicol. El pH puede monitorizarse en diversas regiones de la
planta usando técnicas y dispositivos de medida del pH conocidos,
incluyendo medida de pH en línea y técnicas de muestreo.
\newpage
Preferiblemente, el pH se mantiene en el
intervalo de 5,5 a 9,5 en más de una región en que los ésteres de
glicol se hidrolizan a ácido orgánico y etilenglicol. En una
realización preferida, se mantiene el pH en el intervalo de 5,5 a
9,5, preferiblemente de 6 a 9 y lo más preferiblemente de 6,5 a 8,5
en todas las regiones en que los ésteres de glicol se hidrolizan a
ácido orgánico y etilenglicol. Si hay alguna región en que los
ésteres de glicol se hidrolicen a ácido orgánico y etilenglicol y el
pH no está controlado, es probable que la acidez siga aumentando en
esa región y que ocurra corrosión.
Las regiones en que los ésteres de glicol se
hidrolizan a ácido orgánico y etilenglicol pueden identificarse
usando técnicas cromatográficas o espectroscópicas o análisis del
pH. Con técnicas cromatográficas o espectroscópicas, se toman
muestras de una variedad de localizaciones de la planta. Se analizan
las muestras usando técnicas tales como cromatografía iónica o
espectroscopia infrarroja. Esto posibilita al experto en la técnica
cuantificar la cantidad de ésteres de glicol y ésteres orgánicos en
la muestra. Al comparar los resultados de muestras de diferentes
localizaciones, es posible observar dónde hay un aumento del
contenido de ácido orgánico y una reducción del contenido de éster
de glicol e identificar así dónde ocurre la hidrólisis. Con el
análisis del pH, se mide el pH en diversas localizaciones de la
planta y se identifican las regiones en que ocurre la hidrólisis al
encontrar las regiones en que se reduce el pH. Antes de la presente
invención, el experto en la técnica no habría esperado que hubiera
variación del pH aguas abajo de la sección de enfriamiento rápido
del absorbedor de OE, y no habría realizado un análisis de pH aguas
abajo de la sección de enfriamiento rápido del absorbedor de OE.
Las regiones en que ocurre hidrólisis de éster
de glicol pueden variar de planta a planta, dependiendo de la
configuración de la planta y de las condiciones. Basándose en un
estudio de varias plantas, los presentes inventores han identificado
una serie de regiones en que es probable que ocurra hidrólisis de
éster de glicol: en el extractor de óxido de etileno; en el
vaporizador y secciones posteriores de la unidad de purga de
enfriamiento rápido; en la unidad de recuperación de glicol (en la
que se suministra a la unidad una corriente de desviación del
absorbente empobrecido); y en el reactor de etilenglicol, sistema de
evaporador multietapa, columna de secado y sistema de destilación
fraccionada de la planta de etilenglicol.
Se añade la base en una o más localizaciones
aguas abajo de la sección de enfriamiento rápido del absorbedor de
óxido de etileno. Las localizaciones y las cantidades de base que se
añaden se determinan por el requisito de controlar el pH en una o
más regiones en que ocurre la hidrólisis de éster de glicol. La base
se añade preferiblemente en múltiples localizaciones para
posibilitar el control del pH en más de una región en que ocurre la
hidrólisis de éster de glicol. La base se añade preferiblemente al
extractor de óxido de etileno o en una o más localizaciones aguas
abajo del extractor de óxido de etileno.
Los presentes inventores sugieren que el pH
puede controlarse a entre 5,5 y 9,5 en las regiones en que ocurre
hidrólisis de éster mediante la adición de base en una o más de las
siguientes localizaciones:
(a) si se extrae una purga de enfriamiento
rápido de la sección de enfriamiento rápido, en la purga de
enfriamiento rápido extraída del absorbedor de óxido de etileno, o
aguas abajo del punto en que se elimina el óxido de etileno
(b) en la corriente absorbente enriquecida
(c) en la corriente absorbente empobrecida
(d) en el extractor de óxido de etileno
(e) si se suministra una corriente de desviación
a una unidad de recuperación de glicol, en la corriente de
desviación a la unidad de recuperación o en la unidad de
recuperación misma
(f) si se usa una unidad de acabado de OE, en
corrientes ricas en agua y pobres en OE que dejan la unidad de
acabado de OE
(g) si se recicla agua de un sistema evaporador
(multietapa) a un reactor de etilenglicol, en el agua de reciclado
en cualquier punto
(h) en la corriente de etilenglicol desprovista
de agua resultante del evaporador multietapa
(i) en la unidad de destilación fraccionada.
\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 1 muestra una realización preferida
del proceso de la invención para producir óxido de etileno. Se
suministran etileno (1), oxígeno (2), metano (3) y monocloroetano
(4) a una corriente de gas de reciclado (9), que se suministra a un
reactor de óxido de etileno (5). El reactor de óxido de etileno (5)
es un reactor de lecho fijo multitubular en el que los tubos están
rellenos de catalizador de plata sobre un soporte de alúmina. La
corriente de producto del reactor (6) que deja el reactor (5)
contiene óxido de etileno, dióxido de carbono, agua y pequeñas
cantidades de impurezas. La corriente de producto del reactor (6) se
suministra a la sección de enfriamiento rápido (7) y después a la
sección de absorción (8) del absorbedor de óxido de etileno (7,8).
Se reciclan (9) los gases de cabeza de la sección de absorción (8)
al reactor de óxido de etileno (5). Se desvía una porción de la
corriente del gas de reciclado (9) mediante un depurador (11) que
elimina el dióxido de carbono del gas de reciclado. En la sección de
enfriamiento rápido (7), se pone en contacto la corriente de
producto del reactor (6) con una disolución acuosa recirculante
(12). Se añade hidróxido de sodio (13) a la disolución acuosa
recirculante (12).
Se extrae una purga de enfriamiento rápido (14)
de la disolución acuosa recirculante (12) y se pasa a una unidad de
eliminación de óxido de etileno (15), que podría ser un reactor
tubular en el que el óxido de etileno se hidroliza a etilenglicol,
produciendo una disolución acuosa diluida de etilenglicol, o podría
ser un extractor de óxido de etileno en el que el óxido de etileno
se extrae y se envía de vuelta al absorbedor de óxido de etileno
(7,8). Se pasa una disolución diluida que contiene etilenglicol (16)
por un vaporizador (17), en el que se evaporan y recuperan agua y
etilenglicol. La corriente que contiene una suspensión densa
bifásica (18) resultante se pasa a una centrífuga (19) y se pasa la
fase líquida centrifugada resultante (20) a un vaporizador de purga
de glicol (21). Como alternativa a la centrífuga (19) y el
vaporizador (21), la corriente (18) puede transportarse fuera de la
planta y tratarse en un proceso independiente.
La corriente absorbente enriquecida (22) que
resulta del absorbedor de óxido de etileno (7, 8) se suministra al
extractor de óxido de etileno (23). El absorbente empobrecido (24)
del extractor de óxido de etileno (23) se recircula al absorbedor de
óxido de etileno (7,8) mediante un sistema de refrigeración (25). Se
suministra la corriente de óxido de etileno concentrado (26) desde
el extractor de óxido de etileno (23) a la unidad de acabado de
óxido de etileno (27), produciendo la corriente de óxido de etileno
purificado (28). Las corrientes de agua restantes (29) pueden
enviarse de vuelta a la corriente absorbente empobrecida (24),
pueden enviarse a una unidad de glicol y/o pueden enviarse al agua
de desecho.
Se suministra una corriente de desviación (30)
del absorbente empobrecido (24) a una unidad de glicol (31),
produciendo una corriente de glicol (32).
Puede suministrarse una base a cualquier
localización marcada con un asterisco (*). Esto incluye a la
corriente absorbente enriquecida (22), al extractor de óxido de
etileno (23), a la corriente absorbente empobrecida (24), a la
corriente de desviación (30), a las corrientes de agua (29), a la
corriente de purga de enfriamiento rápido (14), a la disolución
acuosa diluida de etilenglicol (16), a la corriente que contiene
suspensión densa bifásica (18) y a la corriente de glicol (32).
La Figura 2 muestra un proceso para producir
etilenglicol, que puede combinarse con el proceso mostrado en la
figura 1 para producir óxido de etileno. Puede suministrarse
cualquier corriente que contenga óxido de etileno de la planta de
óxido de etileno de la Figura 1 (por ejemplo, la corriente de óxido
de etileno concentrado (26), la corriente de absorbente empobrecido
(24) o las corrientes de agua (29)) al reactor de etilenglicol (33),
que es un reactor de tipo tubular no catalítico. Se suministra la
corriente de producto de etilenglicol (34) que surge del reactor de
etilenglicol a un sistema evaporador multietapa (35). Se elimina
agua en el sistema evaporador multietapa (35) y se suministra al
reactor de etilenglicol (33). Se suministra la corriente de
etilenglicol (37) a una columna de secado (38), en la que se elimina
agua adicional. Se suministra la corriente de etilenglicol
desprovista de agua (39) a un sistema de destilación fraccionada
(40) en el que se recuperan los productos de glicol individuales con
alto nivel de pureza.
Puede suministrarse una base a cualquier
localización marcada con un asterisco (*). Esto incluye al sistema
evaporador (35), al reciclado de agua (36) en cualquier punto,
incluyendo a recipientes de recogida de agua en el sistema de
reciclado, a la corriente de etilenglicol condensado (37), a la
columna de secado (38) o a la corriente de etilenglicol desprovista
de agua (39).
Los inventores han ensayado la presente
invención en una planta de óxido de etileno/etilenglicol
sustancialmente según las Figuras 1 y 2. La Figura 3 muestra el pH
de la corriente absorbente empobrecida (24 en la Figura 1) y el pH
de la corriente de una unidad de purga de glicol (32 en la Figura 1)
en una planta durante un periodo de un año. Durante la primera parte
del año, el pH de la corriente de purga era mucho menor que el pH de
la corriente absorbente empobrecida. Esto era debido a la hidrólisis
de los ésteres de glicol en la unidad de purga de glicol. En
junio/julio, se añadieron grandes cantidades de hidróxido de sodio
al absorbente empobrecido, que aumentaron el pH del absorbente
empobrecido y aumentaron significativamente el pH de la corriente de
purga. Este nivel de adición de hidróxido de sodio era excesivo,
conduciendo a un pH indeseablemente alto en la corriente de purga.
Desde octubre, se añadió hidróxido de sodio de manera controlada.
Esto aumentó el pH de la corriente de purga de manera controlada,
ayudando a mitigar la corrosión.
La Figura 4 muestra cómo varía el contenido de
hierro de la corriente de purga de glicol (32 en la Figura 1) con el
pH de la corriente. El contenido de hierro aumenta a medida que se
reduce el pH y es particularmente alto cuando el pH es inferior a
6,5. Esto indica que es muy probable que ocurra corrosión si el pH
de la corriente de purga es inferior a 6,5.
Los inventores observaron que una alta acidez en
la corriente de purga de enfriamiento rápido (14 en la Figura 1)
significaba que el glicol producido en las unidades de recuperación
aguas abajo no se ajustaba a las especificaciones, al tener un alto
contenido de ésteres. La dosificación de una cantidad adicional de
disolución de hidróxido de sodio a la corriente de purga de
enfriamiento rápido (14) resolvió ese problema.
La dosificación de disolución de hidróxido de
sodio a la corriente de reciclado de agua (36 en la figura 2)
aumentaba el pH de todo el sistema que contenía agua de la sección
de glicol y mitigaba la corrosión.
Claims (10)
1. Un proceso para la producción de óxido de
etileno, y opcionalmente etilenglicol, que comprende las etapas
de
(i) suministrar etileno y oxígeno a un reactor
de óxido de etileno en el que etileno y oxígeno reaccionan
produciendo óxido de etileno, produciendo así una corriente de
producto del reactor;
(ii) suministrar la corriente de producto del
reactor a un absorbedor de óxido de etileno que tiene una sección de
enfriamiento rápido y una sección de absorción aguas abajo de la
sección de enfriamiento rápido, en el que la corriente de producto
del reactor se pone en contacto con una disolución acuosa
recirculante en la sección de enfriamiento rápido y se añade una
base a la disolución acuosa recirculante, y en el que se recupera
óxido de etileno de la corriente de producto del reactor mediante
absorción en agua en la sección de absorción, produciendo así una
corriente absorbente enriquecida;
(iii) suministrar la corriente absorbente
enriquecida a un extractor de óxido de etileno en el que la
corriente absorbente enriquecida se extrae por arrastre de vapor,
produciendo así una corriente de óxido de etileno concentrado y una
corriente absorbente empobrecida;
(iv) recircular la corriente absorbente
empobrecida al absorbedor de óxido de etileno; y
(v) opcionalmente, suministrar la corriente de
óxido de etileno a una unidad de acabado de óxido de etileno,
produciendo así una corriente de óxido de etileno purificado; y
(vi) opcionalmente, suministrar la corriente de
óxido de etileno concentrado, la corriente de óxido de etileno
purificado o cualquier otra corriente que contiene óxido de etileno
a una planta de etilenglicol, produciendo etilenglicol;
en el que el proceso comprende la etapa
adicional de
(vii) añadir una base en una o más
localizaciones aguas abajo de la sección de enfriamiento rápido del
absorbedor de óxido de etileno para mantener el pH en el intervalo
de 5,5 a 9,5 en al menos una región en que se hidrolizan los ésteres
de glicol a ácido orgánico y etilenglicol.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que en la etapa (vii) se añade base a la corriente absorbente
enriquecida, a la corriente absorbente empobrecida y/o al extractor
de óxido de etileno.
3. Un proceso según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, que comprende las etapas de retirar una purga de
enfriamiento rápido acuosa de la sección de enfriamiento rápido y
tratar la purga de enfriamiento rápido acuosa para eliminar o
recuperar óxido de etileno, para recuperar etilenglicol y para
eliminar productos pesados tales como sales de sodio.
4. Un proceso según la reivindicación 3, en el
que, en la etapa (vii), se añade base a la purga de enfriamiento
rápido acuosa antes o después de tratarse para eliminar o recuperar
óxido de etileno.
5. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende una etapa de
enfriamiento de la corriente absorbente empobrecida en un sistema de
refrigeración cerrado.
6. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende las etapas de tomar una
corriente de desviación del absorbente empobrecido y suministrar la
corriente de desviación a una unidad de recuperación de glicol en la
que se recuperan los glicoles.
7. Un proceso según la reivindicación 6, en el
que en la etapa (vii), se añade base a la corriente de desviación
y/o a la unidad de recuperación de glicol.
8. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la planta de etilenglicol
consiste en un reactor de etilenglicol, un sistema evaporador
multietapa, una columna de secado y un sistema de destilación
fraccionada.
9. Un proceso según la reivindicación 8, en el
que se recicla agua del sistema evaporador multietapa al reactor de
etilenglicol y se pasa una corriente de etileno desprovista de agua
desde el evaporador multietapa a la columna de secado, y en el que
en la etapa (vii), se añade base al agua reciclada al reactor de
etilenglicol, a la corriente de etilenglicol desprovista de agua y/o
al sistema de destilación fraccionada.
10. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la base que se añade en la
etapa (vii) es disolución de hidróxido de sodio o disolución de
hidróxido de potasio.
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