KR20090094864A - 치환된 1-(3-피리디닐)피라졸-4-일 아세트산, 그의 제조방법, 및 제초제 및 식물 생장 조절제로서의 그의 용도 - Google Patents

치환된 1-(3-피리디닐)피라졸-4-일 아세트산, 그의 제조방법, 및 제초제 및 식물 생장 조절제로서의 그의 용도 Download PDF

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오스발트 오르트
마틴 제프리 힐스
하인즈 케네
크리스토퍼 휴그 로진거
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바이엘 크롭사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 제초제 및 식물 생장 조절제로서의 용도에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112009046295504-PCT00058
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 신규한 화합물 및 이의 염에 관한 것이다(청구항 5 참조).

Description

치환된 1-(3-피리디닐)피라졸-4-일 아세트산, 그의 제조방법, 및 제초제 및 식물 생장 조절제로서의 그의 용도{SUBSTITUTED 1-(3-PYRIDINYL)PYRAZOLE-4-YL ACETIC ACIDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF AS HERBICIDES AND PLANT GROWTH REGULATORS}
본 발명은 제초제 및 식물 생장 조절제, 예를 들어, 유용 작물 내의 활엽 잡초 및 잡풀을 방제하기 위한 제초제 또는 작물의 생장에 영향을 미치는데 사용될 수 있는 식물 생장 조절제의 기술 분야에 관한 것이다.
현재 알려진 유용 작물 내의 유해 식물을 선택적으로 방제하는 작물 보호제 또는 원치않는 식물을 방제하기 위한 활성 화합물은 이들의 사용시에 때때로, (a) 특정 유해 식물에 대한 낮거나 또는 불충분한 제초 활성을 갖고, (b) 활성 화합물로 방제될 수 있는 유해 식물의 스펙트럼이 충분히 넓지 않고, (c) 그들의 유용 작물에 대한 선택성이 너무 낮거나 또는 그들이 독성학적으로 부적절한 측면을 갖는다는 단점을 갖는다. 다수의 유용 식물에 대한 식물 생장 조절제로서 사용될 수 있는 다른 활성 화합물은, 다른 유용 식물의 원치않는 수확량 감소를 유발하거나 또는 작물과 양립할 수 없거나, 또는 도포량 범위가 좁다. 다른 공지된 활성 화합물은 전구체 및 시약을 얻기가 어렵기 때문에 산업적 규모로 경제적으로 생산될 수 없거나, 또는 화학적 안정성이 불충분하다. 다른 활성 화합물의 경우에는, 그 활성이 날씨 및 토양 상태와 같은 환경 조건에 너무 많이 의존적이다.
제초성 3-(헤테로)아릴-4-[(헤테로)아릴카보닐]피라졸 화합물이 유럽 특허출원 제0822187호 및 여기에 인용된 문헌에 공지되어 있다.
상기한 이유로 인해, 작물에서 선택적인 사용 및 비농경지에서의 사용을 위한 대안적인, 고활성 제초제가 여전히 요구되고 있다. 또한, 대안적인 화학적 활성 화합물, 적절한 경우 제초제나 식물 생장 조절제로서 유용하게 사용될 수 있는 화합물의 제조가 요구되고 있다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 제초제 또는 식물 생장 조절제로서의 용도를 제공한다:
Figure 112009046295504-PCT00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 가수분해 가능한 래디컬, 바람직하게는 수소 또는 임의적으로 치환된 탄화수소 래디컬 또는 임의적으로 치환된 헤테로사이클릴 래디컬(상기에서 마지막에 언급한 2개의 탄소-함유 래디컬은, 치환기를 포함해서 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는
화학식 SiRaRbRc, -NRaRb 또는 -N=CRcRd의 래디컬(여기에서 래디컬 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소 또는 임의적으로 치환된 탄화수소 래디컬이고, 또는 Ra 및 Rb는 질소 원자와 함께 3 내지 9원 헤테로사이클(이는 질소 원자 이외에, N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 두개의 헤테로 고리 원자를 추가로 포함할 수 있고, 비치환되거나 치환됨)이거나, 또는 Rc 및 Rd는 탄소 원자와 함께 3원 내지 9원 탄소환 또는 헤테로환 래디컬(이는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 포함할 수 있고, 비치환되거나 치환됨)이고; 래디컬 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 치환기를 포함해서 30개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 24개 이하의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 가짐)이고,
R2는 수소, 할로젠, 또는 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-할로알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이고,
R3은 수소, 할로젠, 또는 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-할로알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이거나, 또는
R2 및 R3은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분적으로 불포화된 탄소환이며, 이는 비치환되거나 할로젠 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환되고,
R4는 수소, 할로젠, 사이아노, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐(상기에서 마지막에 언급한 3개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠, 사이아노, 하이드록실, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 임의적으로 할로젠-. 사이아노-, (C1-C4)-알킬- 또는 (C1-C4)-할로알킬-치환된 (C3-C9)-사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환되거나, 또는 바람직하게는 할로젠, 사이아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 임의적으로 할로젠-. 사이아노-, (C1-C4)-알킬- 또는 (C1-C4)-할로알킬-치환된 (C3- C9)-사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨), 또는
(C3-C9)-사이클로알킬, (C5-C9)-사이클로알케닐, (C5-C9)-사이클로알키닐(상기에서 마지막에 언급한 3개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨), 또는
비치환되거나 할로젠, 사이아노, 나이트로, 카복실, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알카노일, (C1-C4)-할로알카노일, [(C1-C4)-알콕시]카보닐 및 [(C1-C4)-할로알콕시]카보닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 페닐, 또는
비치환되거나 할로젠, 사이아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 임의적으로 할로젠-, 사이아노-, (C1-C4)-알킬- 또는 (C1-C4)-할로알킬-치환된 (C3-C6)-사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 (C1-C6)-알카노일, 또는
비치환되거나 할로젠, 사이아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 임의적으로 할로젠-, 사이아노-, (C1-C4)-알킬- 또는 (C1-C4)-할로알킬-치환된 (C3-C6)-사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 [(C1-C4)-알콕시]카보닐, 또는
비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 [(C3-C9)-사이클로알콕시]카보닐이고,
R5는 비치환되거나, 바람직하게는 치환되고, 치환기를 포함해서 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 24개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 래디컬, 또는
N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 고리 원자를 갖고, 비치환되거나 치환되고, 치환기를 포함해서 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 래디컬이고,
(R6)n은 n개의 치환기 R6으로서, n이 1인 경우에는 R6, 또는 n이 1보다 큰 경 우에는 각각의 치환기 R6은 독립적으로, 할로젠, 하이드록실, 아미노, 나이트로, 카복실, 사이아노, 카바모일, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오-(C1-C4)-알킬, 모노 또는 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노알킬, 하이드록시-(C1-C4)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-할로알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C2-C6)-할로알키닐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-알킬티오, [(C1-C6)-알콕시]카보닐, [(C1-C6)-할로알콕시]카보닐, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-할로알카노일, 모노- 또는 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노카보닐, 모노- 또는 다이-[(C1-C6)-아실]아미노, 모노- 또는 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노, N-[(C1-C6)-아실]-N-[(C1-C6)-알킬]아미노, (C1-C6)-알킬설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C9)-사이클로알킬 또는 (C5-C9)-사이클로알케닐 래디컬이며, 상기에서 마지막에 언급한 2개의 래디컬은 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환되고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
화학식 I의 화합물은 적절한 무기산 또는 유기산, 예를 들어, HCl, HBr, H2SO4 또는 HNO3, 옥살산 또는 설폰산을 염기성 기, 예를 들어, 아미노 또는 알킬아 미노에 첨가함으로써 염을 형성할 수 있다. 탈양성자화된 형태, 예를 들어, 설폰산 또는 카복실산 형태로 존재하는 적절한 치환기는 양성자화될 수 있는 기, 예를 들어, 아미노 기와 결합하여 내염(internal salt)을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 염은 적절한 치환기, 예를 들어, 황산 또는 카복실산의 경우 수소를 농업에 적합한 양이온으로 치환시킴에 의해 형성될 수 있다. 이 염들은 예를 들어, 금속 염, 특히 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염, 특히 나트륨 염 및 칼륨 염, 암모늄 염, 또는 유기 아민과의 염 또는 4급 암모늄 염이다.
화학식 I 및 이후의 모든 화학식에서, 화학 래디컬에 대한 용어는 특히 후술하는 의미로 사용된다.
가수분해성 래디컬(R1의 정의 참조)은 사용 조건, 예를 들어, 분무액에서 또는 특히 식물의 생리적 상태에서도 가수분해 될 수 있는 래디컬로서, 카복실 에스터기 -CO-CR1(R1은 수소가 아님)을 갖는 화학식 I의 화합물은 카복실산기 -CO-OH를 갖는 화학식 I의 화합물(즉, R1이 H인 화합물 I임)로 가수분해 된다. 특별히, 가수분해성 래디컬의 정의는 R1이 탄화수소 래디컬이거나 헤테로사이클릴 래디컬인 래디컬도 포함하고, 상기에서 마지막에 언급한 두개의 래디컬은 비치환되거나 치환되며, 그들 중 일부는 비교적 느리게 가수분해된다.
탄화수소 래디컬은 지방족, 지환식 또는 방향족 모노사이클이거나, 또는 임의적으로 치환된 탄화수소 래디컬인 경우에는 탄소 및 수소 원소에 기초한, 예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 페닐, 나프틸, 인다닐, 인데닐 등의 래디컬을 포함하는 바이사이클 또는 폴리사이클 유기 래디컬이고; 이것은 하이드로카본옥시 래디컬(hydrocarbonoxy radical) 또는 헤테로원자 기를 통해 부착된 다른 탄화수소 래디컬과 같은 복합적인 의미의 탄화수소 래디컬에 유사하게 적용된다.
보다 구체적으로 정의되지 않으면, 상기 탄화수소 래디컬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 탄화수소 래디컬은 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알킬아미노 및 알킬티오와 같은 특정한 래디컬에서도, 또한 유사한 불포화 및/또는 치환된 래디컬에서도, 각각의 경우에 탄소 골격내에서 직쇄 또는 분지쇄로 존재할 수 있다.
"(C1-C4)-알킬"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬에 대한 간단한 표기로서, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-뷰틸, 2-뷰틸, 2-메틸프로필 또는 tert-뷰틸 래디컬을 포함한다. 또한, 더 많은 탄소 원자 수를 갖는 일반적인 알킬 래디컬, 예를 들어, "(C1-C6)-알킬"은 상응하게 많은 수의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 래디컬, 예를 들어, 5 및 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 래디컬도 포함한다.
달리 명시하지 않은 한, 탄소 원자 수가 적은 탄소 골격, 예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄소 골격, 불포화 기의 경우, 즉 조합된 래디컬을 포함하는 탄화수소 래디컬, 예를 들어, 알킬, 알케닐 및 알키닐 래디컬의 경우 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄소 골격이 바람직하다. 조합된 정의를 포함하는 알킬 래디컬, 예를 들어, 알콕시, 할로알킬 등은 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, t- 또는 2-뷰틸, 펜틸, 헥실, 예를 들어, n-헥실, i-헥실 및 1,3-다이메틸뷰틸, 헵틸, 예를 들어, n-헵틸, 1-메틸헥실 및 1,4-다이메틸펜틸이고; 알케닐 및 알키닐 래디컬은 알킬 래디컬에 상응하는 가능한 불포화 래디컬로서 정의되고; 알케닐은 예를 들어, 비닐, 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-뷰테닐, 펜테닐, 2-메틸펜테닐 또는 헥세닐 기, 바람직하게는 알릴, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 뷰트-2-엔-1-일, 뷰트-3-엔-1-일, 1-메틸-뷰트-3-엔-1-일 또는 1-메틸뷰트-2-엔-1-일이다.
또한, 알케닐은 특히 한개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 래디컬, 예를 들어, 1,3-뷰타다이에닐 및 1,4-펜타다이에닐뿐만 아니라, 한개 이상의 누적된 이중 결합을 갖는 알레닐 또는 큐뮬레닐 래디컬, 예를 들어, 알레닐 (1,2-프로파다이에닐), 1,2-뷰타다이에닐 및 1,2,3-펜타트라이에닐도 포함한다.
알키닐은 예를 들어, 프로파질, 뷰트-2-인-1-일, 뷰트-3-인-1-일, 1-메틸뷰트-3-인-1-일이다. 또한, 알키닐은 특히, 1개 이상의 삼중 결합 또는 1개 이상의 삼중 결합 및 1개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 래디컬, 예를 들어, 1,3-뷰타트라이에닐 또는 3-펜텐-1-인-1-일을 포함한다.
3 내지 9원 탄소환 고리는 (C3-C9)사이클로알킬 또는 (C5-C9)사이클로알케닐이다. (C3-C9)사이클로알킬은 바람직하게는 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 탄소환 포화 고리 시스템, 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 사이클로노닐이다. 치환된 사이클로알킬의 경우, 치환기를 갖는 환형 시스템도 포함되고, 이 때 치환기는 사이클로알킬 래디컬 상의 이중 결합, 예를 들어, 알킬리덴 기, 예를 들어, 메틸리덴 기에 의해 결합될 수도 있다.
(C5-C9)사이클로알케닐은 5 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 탄소환, 비방향족, 부분 불포화 고리 시스템, 예를 들어, 1-사이클로뷰테닐, 2-사이클로뷰테닐, 1-사이클로펜테닐, 2-사이클로펜테닐, 3-사이클로펜테닐, 또는 1-사이클로헥세닐, 2-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐, 1,3-사이클로헥사다이에닐 또는 1,4-사이클로헥사다이에닐이다. 치환된 사이클로알케닐의 경우, 치환된 사이클로알킬에 대한 설명이 상응하게 적용된다.
알킬리덴, 예를 들어, (C1-C10)알킬리덴 형태의 알킬리덴은 이중 결합을 통해 결합된 직쇄 또는 분지쇄 알케인 래디컬로서, 결합 부위의 위치는 고정되어 있지 않다. 물론, 분지쇄 알케인의 경우, 2개의 수소 원자가 이중 결합에 의해 치환될 수 있는 위치들만이 가능하고, 이러한 래디컬은 예를 들어, =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 또는 =C(C2H5)-C2H5이다.
할로젠은 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 할로알킬, -알케닐 및 -알키닐은 각각 동일하거나 상이한 할로젠 원자, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로젠 원자, 특히 불소 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택된 할로젠 원자로 부분적으로 또는 완전히 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐, 예를 들어, 모노할로알킬, 퍼할로알킬, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl이고; 할로알콕시는 예를 들어, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 및 OCH2CH2Cl이며; 이것은 할로알케닐 및 다른 할로젠-치환된 래디컬에도 적용된다.
아릴은 모노-, 바이- 또는 폴리사이클 방향족 시스템, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐, 플루오레닐 등이고, 바람직하게는 페닐이다.
헤테로환 래디컬 또는 고리(헤테로사이클릴)는 포화되거나, 불포화되거나 또는 헤테로방향족일 수 있고; 달리 명시하지 않은 한, 바람직하게는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의, 특히 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 헤테로환 고리에 함유하며; 바람직하게는 3 내지 7개의 고리 원자를 갖는 지방족 헤테로사이클릴 래디컬 또는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 래디컬이다. 헤테로환 래디컬은 예를 들어, 헤테로방향족 래디컬 또는 고리(헤테로아릴), 예를 들어, 하나 이상의 고리가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 모노-, 바이- 또는 폴리사이클 방향족 시스템일 수 있다. 상기 래디컬은 바람직하게는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 고리, 예를 들어, 피리딜, 피롤릴, 티에닐 또는 퓨릴이고; 또한 바람직하게는 2 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 상응하는 헤테로방향족 고리, 예를 들어, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트라이아지닐, 티아졸릴, 티아다이아졸릴, 옥사졸릴, 아이속사졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴 및 트라이아졸릴이다. 또한, 헤테로환 래디컬은 바람직하게는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1개의 헤테로원자를 갖는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 헤테로환 래디컬, 예를 들어, 옥시라닐, 옥세타닐, 옥솔라닐(=테트라하이드로퓨릴), 옥사닐, 피롤리닐, 피롤리딜 또는 피페리딜이다.
또한, 헤테로환 래디컬은 바람직하게는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 헤테로원자를 갖는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 헤테로환 래디컬, 예를 들어, 피페라지닐, 다이옥솔라닐, 옥사졸리닐, 아이속사졸리닐, 옥사졸리디닐, 아이속사졸리디닐 및 모폴리닐이다. 치환된 헤테로환 래디컬에 대한 가능한 치환기는 하기 명시된 치환기들뿐만 아니라 옥소도 포함한다. 옥소 기는 다양한 산화 상태로 존재할 수 있는 고리 헤테로원자, 예를 들어, N 및 S 상에 존재할 수도 있다.
헤테로사이클릴의 바람직한 예는 3 내지 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로환 래디컬로서, 피리딜, 티에닐, 퓨릴, 피롤릴, 옥시라닐, 2-옥세타닐, 3-옥세타닐, 옥솔라닐(=테트라하이드로퓨릴), 피롤리딜 및 피페리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로환 래디컬이고, 특히 옥시라닐, 2-옥세타닐, 3-옥세타닐 또는 옥솔라닐이거나, 또는 2 또는 3개의 헤테로원자를 갖는 헤테로환 래디컬, 예를 들어, 피리 미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트라이아지닐, 티에닐, 티아졸릴, 티아다이아졸릴, 옥사졸릴, 아이속사졸릴, 피라졸릴, 트라이아졸릴, 피페라지닐, 다이옥솔라닐, 옥사졸리닐, 아이속사졸리닐, 옥사졸리디닐, 아이속사졸리디닐 또는 모폴리닐이다.
기본 구조가 일군의 래디컬(=기)들 또는 일반적으로 정의된 래디컬 군으로부터 선택된 "하나 이상의 래디컬"로 치환된 경우, 각 경우에서 이것은 복수의 동일한 래디컬 및/또는 구조적으로 유사한 래디컬에 의한 동시적 치환을 포함한다.
치환된 래디컬, 예를 들어, 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 페닐, 벤질, 헤테로사이클릴 및 헤테로아릴 래디컬은 예를 들어, 비치환된 기본 구조로부터 유도된 치환된 래디컬이고, 이 때 치환기는 예를 들어, 할로젠, 알콕시, 알킬티오, 하이드록실, 아미노, 나이트로, 카복실, 사이아노, 아지도, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 포밀, 카바모일, 모노- 및 다이알킬아미노카보닐, 치환된 아미노, 예를 들어, 아실아미노, 모노- 및 다이알킬아미노, 알킬설피닐 및 알킬설포닐뿐만 아니라, 환형 래디컬의 경우 알킬, 할로알킬, 알킬티오알킬, 알콕시알킬, 치환되거나 비치환된 모노- 및 다이알킬아미노알킬 및 하이드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 래디컬이고; 용어 "치환된 래디컬", 예를 들어, 치환된 알킬 등의 경우, 치환기는 상기 언급된 포화 탄화수소 래디컬 이외에 상응하는 불포화 래디컬 및 방향족 래디컬, 예를 들어, 비치환되거나 치환된 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 페닐, 페녹시 등을 포함한다. 고리에 지방족 잔기를 갖는 치환된 환형 래디컬의 경우, 이중 결합에 의해 고리 상에 결합된 치환기를 갖는 환형 시스템, 예를 들어, 메틸리덴 또는 에 틸리덴과 같은 알킬리덴 기로 치환된 환형 시스템도 포함된다.
예로써 언급된 치환기("제 1 치환기 레벨")는 이들이 탄화수소 잔기를 함유하는 경우, 예를 들어, 상기 제 1 치환기 레벨에 대해 정의된 바와 같은 치환기들 중 하나에 의해 추가로 치환될 수 있다("제 2 치환기 레벨"). 상응하는 추가 치환기 레벨이 가능하다. 용어 "치환된 래디컬"은 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기 레벨만을 포함한다.
"기본 래디컬"이란 치환기 레벨의 치환기가 부착된 래디컬의 각각의 기본 구조를 말한다.
상기 치환기 레벨에 바람직한 치환기는 예를 들어, 아미노, 하이드록실, 할로젠, 나이트로, 사이아노, 머캡토, 카복실, 카본아마이드, SF5, 아미노설포닐, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 모노알킬아미노, 다이알킬아미노, N-알카노일아미노, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 사이클로알콕시, 사이클로알케닐옥시, 알콕시카보닐, 알케닐옥시카보닐, 알키닐옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 알카노일, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 아릴카보닐, 알킬티오, 사이클로알킬티오, 알케닐티오, 사이클로알케닐티오, 알키닐티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 모노알킬아미노설포닐, 다이알킬아미노설포닐, N-알킬아미노카보닐, N,N-다이알킬-아미노카보닐, N-알카노일아미노카보닐, N-알카노일-N-알킬아미노카보닐, 아릴, 아릴옥시, 벤질, 벤질옥시, 벤질티오, 아릴티오, 아릴아미노 및 벤질아미노이다.
임의적으로 치환된 페닐은 페닐 또는 비치환되거나 할로젠, 사이아노, (C1- C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 나이트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 페닐이 바람직하고, 특히 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 임의적으로 치환된 페닐이 특히 바람직하다.
탄소 원자를 갖는 래디컬의 경우, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 래디컬이 바람직하다. 일반적으로, 바람직한 치환기는 할로젠, 예를 들어, 불소 및 염소, (C1-C4)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, (C1-C4)할로알킬, 바람직하게는 트라이플루오로메틸, (C1-C4)알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, (C1-C4)할로알콕시, 나이트로 및 사이아노로 이루어진 군으로부터 선택된 기이다. 특히, 메틸, 메톡시, 불소 및 염소가 바람직하다.
치환된 아미노, 예를 들어, 단치환된 또는 이치환된 아미노는 예를 들어, 알킬, 알콕시, 아실 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 동일한 또는 상이한 래디컬로 N-치환된 아미노 래디컬들로 이루어진 군으로부터 선택된 래디컬이고; 바람직하게는 모노- 및 다이알킬아미노, 모노- 및 다이아릴아미노, 아실아미노, N-알킬-N-아릴아미노, N-알킬-N-아실아미노 및 N-헤테로사이클이고; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 래디컬이 바람직하며; 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐이고; 아실은 하기 정의된 바와 같이, (C1-C4)알카노일이 바람직하다. 이것은 치환된 하이드록실아미노 또는 하이드라지노에도 적용된다.
아실은 형식적인 의미로 산 작용기 상의 하이드록실 기의 제거에 의해 발생되는 유기산의 래디컬이고, 상기 산에서 유기 래디컬은 헤테로원자를 통해 상기 산 작용기에 결합될 수도 있다. 아실의 예는 카복실산 HO-CO-R의 -CO-R 래디컬 및 상기 산으로부터 유래된 산의 래디컬, 예를 들어, 티오카복실산, N-치환된 또는 비치환된 이미노카복실산 또는 카본산 모노에스터의 래디컬, N-치환된 카밤산, 설폰산, 설핀산, N-치환된 설폰아마이드산, 포스폰산 또는 포스핀산의 래디컬이다. 아실은 예를 들어, 포밀, 알킬카보닐, 예를 들어, [(C1-C4)알킬]카보닐, 페닐카보닐, 알킬옥시카보닐, 페닐옥시카보닐, 벤질옥시카보닐, 알킬설포닐, 알킬설피닐, N-알킬-1-이미노알킬 및 유기산의 다른 래디컬이다. 상기 래디컬들은 알킬 또는 페닐 잔기, 예를 들어, 알킬 잔기에서 할로젠, 알콕시, 페닐 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 각각 더 치환될 수 있고, 페닐 잔기에서의 치환기의 예는 치환된 페닐에 대해 상기에서 일반적으로 이미 언급한 치환기들이다.
아실은 바람직하게는 좁은 의미의 아실 래디컬, 즉 산 기가 유기 래디컬, 예를 들어, 포밀, 알킬카보닐, 예를 들어, 아세틸 또는 [(C1-C4)알킬]카보닐, 페닐카보닐, 알킬설포닐, 알킬설피닐 및 유기산의 다른 래디컬의 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 유기산의 래디컬이다.
아실은 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알카노일 래디컬인 것이 보다 바람직하다. 여기서, (C1-C4)-알카노일은 산성 기의 OH기의 제거 후에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알케인산의 래디컬로서, 그 예로는 포밀, 아세틸, n-프로피온일, i-프로피온일, 또는 n-, i-, sec- 또는 tert-뷰타노일을 들 수 있다.
래디컬의 "일 위치"는 자유 결합(free bond)을 갖는 탄소 원자를 의미한다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 및 본 발명에서 사용된 화학식 I의 화합물(및, 적절한 경우, 이의 염)은 간단히 "화합물 I"이라고 한다.
또한, 본 발명은 화합식 I 및 이의 혼합물에 의해 포함되는 모든 입체 이성질체도 제공한다. 이러한 화학식 I의 화합물은 하나 이상의 비대칭 탄소 원자, 또는 화학식 I에서 구체적으로 표시되지 않은 다른 이중결합을 갖는다. 화학식 I의 화합물의 구체적인 3차원 형태에 의해 정의되는 가능한 입체 이성질체, 예를 들어, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, Z- 및 E-이성질체도 화학식 I의 화합물에 포함되고, 통상적인 방법에 의해 입체 이성질체의 혼합물로부터 수득될 수 있거나 입체화학적으로 순수한 출발 물질을 사용한 입체선택적 반응에 의해 제조될 수 있다.
특히 보다 높은 제초 활성, 보다 우수한 선택성 및/또는 보다 우수한 제조용이성의 면에서 특히 흥미로운 본 발명의 화합물은 개개의 래디컬이 전술된 또는 후술된 바람직한 정의들 중 하나를 갖는 화학식 I의 화합물 또는 그의 염, 특히 전술된 또는 후술된 바람직한 정의들 중 하나 이상의 정의가 조합되어 있는 화학식 I의 화합물 또는 그의 염이다.
각 경우에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 (R6)n으로 구성된 군으로부터 선택된 래디컬의 정의 및 바람직하게는 상기 래디컬들 중 하나 이상의 래디컬의 바람직한 정의들과 조합된 일반적인 래디컬들에 상응하는 하위 정의와 관계없이, 특히 흥미로운 본 발명의 화합물은 해당 래디컬들의 바람직한 정의가 다음과 같은 화합물이다.
바람직한 것은 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 본 발명에 따른 용도이다:
[화학식 I]
Figure 112009046295504-PCT00002
상기 식에서,
R1은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐 또는 아릴(상기에서 마지막에 언급한 7개의 래디컬은 비치환되거나 치환되고, 치환기를 포함해서 30개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 24개 이하의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 가짐), 또는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 비치환되거나 치환되고, 치환기를 포함해서 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 3 내지 9개의 고리 원자를 갖는 헤테로사이클릴 래디컬이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염에 있어서, 보다 바람직하게는 R1이 수소이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염에 있어서, 보다 바람직하게는 R1이 H, (C1-C18)-알킬, (C2-C18)-알케닐, (C2-C18)-알키닐, (C3-C9)-사이클로알킬, (C5-C10)-사이클로알케닐, (C5-C9)-사이클로알키닐 또는 페닐이고, 상기에서 마지막에 언급한 7개의 래디컬은 각각 비치환되거나 치환되고, 치환기를 포함해서 30개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 24개 이하의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염에 있어서,
보다 바람직하게는 R1이 H, (C1-C18)-알킬, (C2-C18)-알케닐, (C2-C18)-알키닐, (C3-C9)-사이클로알킬, (C5-C10)-사이클로알케닐, (C5-C9)-사이클로알키닐 또는 페닐(상기에서 마지막에 언급한 7개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠, 사이아노, 티오, 나이트로, 하이드록실, (C1-C8)-알킬, (C1-C8)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C2-C8)-알케닐, (C2-C8)-할로알케닐, (C2-C8)-알키닐, (C2-C8)-할로알키닐(여기서, 상기에서 마지막에 언급한 7개의 래디컬은 환상 기본 래디컬인 경우에만 해당됨), (C1-C8)-알콕시, (C2-C8)-알케닐옥시, (C2-C8)-알키닐옥시, (C1-C8)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C8)-알킬티오, (C2-C8)-알케닐티오, (C2-C8)-알키닐티오, 화학식 -NR*R**, -CO-NR*R** 및 -O-CO-NR*R**의 래디컬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고; 상기에서 마지막에 언급한 화학식에서 래디컬 R* 및 R**은 각각 독립적으로, H, (C1-C8)-알킬, (C2-C8)-알케닐, (C2-C8)-알키닐, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이거나, 또는 질소 원자와 함께 3원 내지 8원 헤테로환이고, 이는 질소 원자 이외에 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 두개의 헤테로 고리를 추가로 포함할 수 있고, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨),
및 [(C1-C8)-알콕시]카보닐, [(C1-C8)-알콕시]티오카보닐, [(C2-C8)-알케닐옥시]카보닐, [(C2-C8)-알키닐옥시]카보닐, [(C1-C8)-알킬티오]카보닐, [(C2-C8)-알케닐티오]카보닐, [(C2-C8)-알키닐티오]카보닐, (C1-C8)-알카노일, [(C2-C8)-알케닐]카보닐, [(C2-C8)-알키닐]카보닐, (C1-C4)-알킬이미노, (C1-C4)-알콕시이미노, [(C1-C8)-알킬]카보닐아미노, [(C2-C8)-알케닐]카보닐아미노, [(C2-C8)-알키닐]카보닐아미노, [(C1-C8)-알콕시]카보닐아미노, [(C2-C8)-알케닐옥시]카보닐아미노, [(C2-C8)-알키닐 옥시]카보닐아미노, [(C1-C8)-알킬아미노]카보닐아미노, [(C1-C6)-알킬]카보닐옥시, [(C2-C6)-알케닐]카보닐옥시, [(C2-C6)-알키닐]카보닐옥시, [(C1-C8)-알콕시]카보닐옥시, [(C2-C8)-알케닐옥시]카보닐옥시, [(C2-C8)-알키닐옥시]카보닐옥시, (C1-C8)-알킬설피닐 및 (C1-C8)-알킬설포닐(상기에서 마지막에 언급한 27개의 래디컬은 비치환되거나 할로젠, NO2, (C1-C4)-알콕시 및 임의적으로 치환된 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨),
및 페닐, 페닐-(C1-C6)-알콕시, 페닐-[(C1-C6)-알콕시]카보닐, 페녹시, 페녹시-(C1-C6)-알콕시, 페녹시-[(C1-C6)-알콕시]카보닐, 페녹시카보닐, 페닐카보닐옥시, 페닐카보닐아미노, 페닐-[(C1-C6)-알킬]카보닐아미노, 페닐-[(C1-C6)-알킬]카보닐옥시, (C3-C7)-사이클로알킬 및 (C3-C7)-사이클로알콕시(상기에서 마지막에 언급한 13개의 래디컬은 각각 고리에서 비치환되거나, 또는 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시 및 나이트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨),
및 화학식 -SiR'3, -O-SiR'3, (R')3Si-(C1-C6)-알콕시, -CO-O-NR'2, -O-N=CR'2, -N=CR'2, -O-NR'2, -CH(OR')2 및 -O-(CH2)m-CH(OR')2(상기 래디컬 R'은 각각 독립적으로, H, 또는 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)- 할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시 및 나이트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되거나, 또는 두개의 인접한 위치에서 (C2-C6)-알킬렌 브릿지(alkylene bridge)에 의해 치환된 (C1-C4)-알킬 또는 페닐이고, m은 0 내지 6의 정수임),
및 화학식 R"O-CHR'''CH(OR")-(C1-C6)-알콕시의 래디컬(상기 래디컬 R"은 각각 독립적으로 H 또는 (C1-C4)-알킬이거나 또는 래디컬 R" 전체적으로 (C1-C6)-알킬렌기이고 R'''는 H 또는 (C1-C4)-알킬임)이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염에 있어서,
보다 바람직하게는 R1이 H, (C1-C12)-알킬, (C2-C12)-알케닐, (C2-C12)-알키닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C5-C6)-사이클로알케닐, (C5-C6)-사이클로알키닐 또는 페닐(상기에서 마지막에 언급한 7개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠, 사이아노, 티오, 나이트로, 하이드록실, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-할로알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C2-C6)-할로알키닐(여기서, 상기에서 마지막에 언급한 7개의 래디컬은 환상 기본 래디컬인 경우에만 해당됨), (C1-C6)-알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시, (C2-C6)-알키닐옥시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C2-C6)-알케닐티오, (C2- C6)-알키닐티오, 화학식 -NR*R**, -CO-NR*R** 및 -O-CO-NR*R**의 래디컬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고; 상기에서 마지막에 언급한 3개의 화학식에서 래디컬 R* 및 R**은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 H, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, 벤질, 페닐, 또는 질소 원자와 함께, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 피페라졸리딘 또는 모폴린 래디컬임),
및 [(C1-C4)-알콕시]카보닐, [(C1-C4)-알킬]카보닐아미노, [(C1-C4)-알콕시]카보닐아미노, [(C1-C4-알킬아미노]카보닐아미노, [(C1-C4)-알킬]카보닐옥시, [(C1-C4)-알콕시]카보닐옥시 및 (C1-C4)-알킬설포닐(상기에서 마지막에 언급한 7개의 래디컬은 비치환되거나 할로젠, NO2, (C1-C4)-알콕시 및 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시 및 나이트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨),
및 페닐, 페닐-(C1-C4)-알콕시, 페닐-[(C1-C4)-알콕시]카보닐, 페녹시, 페녹 시-(C1-C4)-알콕시, 페녹시-[(C1-C4)-알콕시]카보닐, 페녹시카보닐, 페닐카보닐옥시, 페닐카보닐아미노, 페닐-[(C1-C4)-알킬]카보닐아미노, 페닐-[(C1-C4)-알킬]카보닐옥시, (C3-C6)-사이클로알킬 및 (C3-C6)-사이클로알콕시(상기에서 마지막에 언급한 13개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시 및 나이트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨),
및 화학식 -CO-O-NR'2, -O-N=CR'2, -N=CR'2, -O-NR'2, -CH(OR')2 및 -O-(CH2)m-CH(OR')2의 래디컬(상기 래디컬 R'은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시 및 나이트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되거나, 또는 두개의 인접한 위치에서 (C2-C6)-알킬렌 브릿지에 의해 치환된 H, (C1-C4)-알킬 또는 페닐이고, m은 0 내지 6의 정수임),
및 화학식 R"O-CHR'''CH(OR")-(C1-C6)-알콕시의 래디컬(상기 래디컬 R"은 각각 독립적으로 H 또는 (C1-C4)-알킬이거나 또는 래디컬 R" 전체적으로 (C1-C6)-알킬렌 기이고 R'''는 H 또는 (C1-C4)-알킬임)이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염에 있어서,
보다 바람직하게는 R1이 H, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐 또는 (C3-C6)-사이클로알킬이고, 상기에서 마지막에 언급한 4개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠, (C1-C6)-알킬, 환상 기본 래디컬의 경우에는 이후의 치환기, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, 비치환되거나 할로젠 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬 및 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염에 있어서,
특히 바람직하게는 R1이 H, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐 또는 (C2-C4)-알키닐(상기에서 마지막에 언급한 3개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸(상기에서 마지막에 언급한 2개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨), 및 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨)이고,
매우 특히 바람직하게는 R1이 H, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 벤질, 사이클로프로필메틸, 1-사이클로프로필에틸, (1-메틸사이클로프로필)메틸, (2,2-다이메틸사이클로프로필)-메틸, 알릴, 프로파질, 2-클로로프로프-2-엔-1-일, 3-메닐프로프-2-인-1-일, 3,3-다이클로로프로프-2-엔-1-일, 3,3-다이클로로-2-플루오로프로프-2-엔-1-일, 뷰트-2-엔-1-일, 뷰트-3-엔-1-일, 뷰트-2-인-1-일, 뷰트-3-인-1-일, 4-클로로뷰트-2-인-1-일, 3-메틸뷰트-2-엔-1-일, 3-메틸뷰트-2-엔-1-일, (E)-펜트-3-엔-2-일 또는 (Z)-펜트-3-엔-2-일이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염에 있어서,
바람직하게는 R1이 3 내지 9개의 고리 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 포화된, 부분적으로 불포화된 또는 헤테로방향족 헤테로사이클릴 래디컬이고, 상기 래디컬은 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 갖고, 비치환되거나 할로젠, 사이아노, 티오, 나이트로, 하이드록실, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-할로알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C2-C6)-할로알키닐, (C1-C6)-알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시, (C2-C6)-알키닐옥시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C2-C6)-알케닐티오, (C2-C6)-알키닐티오, (C3-C6)-사이클로알킬, (C3-C6)-사이클로알콕시, [(C1- C8)-알콕시]카보닐, [(C1-C6)-할로알콕시]카보닐 및 옥소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염에 있어서,
바람직하게는 R1이 화학식 SiRaRbRc, -NRaRb 또는 -N=CRcRd, 바람직하게는 -NRaRb 또는 -N=CRcRd의 래디컬이고,
상기에서 마지막에 언급한 5개의 화학식에 있어서, 래디컬 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고, Ra 및 Rb는 질소 원자와 함께 3원 내지 8원 헤테로환(이는 질소 원자 이외에 비치환되거나 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 하나 이상의 헤테로환 원자를 포함할 수 있고, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨)이거나, 또는 Rc 및 Rd는 탄소 원자와 함께 3원 내지 8원 탄소환 또는 헤테로환 래디컬(이는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 포함할 수 있고, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨)이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
바람직하게는 R2가 수소, 할로젠, 또는 비치환되거나 할로젠, 예를 들어, 불소 또는 염소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 (C1-C4)-알킬, 바람직하게는 수소 또는 (C1-C4)-알킬, 특히 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 매우 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
바람직하게는 R3이 수소, 할로젠, 또는 비치환되거나 할로젠, 예를 들어, 불소 또는 염소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 (C1-C4)-알킬, 바람직하게는 수소 또는 (C1-C4)-알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 수소이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
바람직하게는 R2 및 R3이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, (C3-C6)-사이클로알킬 또는 (C5-C6)-사이클로알케닐, 바람직하게는 (C3-C6)-사이클로알킬이고, 상기에서 마지막에 언급한 3개의 래디컬은 비치환되거나 할로젠 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된다.
바람직하게는, R2 및 R3이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 사이클로프로 필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 특히 사이클로프로필이고, 상기에서 마지막에 언급한 4개의 래디컬은 비치환되거나 할로젠 및 메틸, 바람직하게는 불소, 염소 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
바람직하게는 R4가 수소, 할로젠, 사이아노, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐 또는 (C2-C4)-알키닐(상기에서 마지막에 언급한 3개의 래디컬은 비치환되거나 할로젠 및 하이드록실로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나 할로젠, 예를 들어, 불소 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨), 또는
비치환되거나 할로젠 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는
비치환되거나 할로젠, 나이트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, [(C1-C4)-알콕시]카보닐 및 [(C1-C4)-할로알콕시]카보닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 페닐, 또는
비치환되거나 할로젠, 예를 들어, 불소 및 염소, 사이아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C2)-알콕시-(C1-C2)-알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 (C1-C4)-알카노일, 바람직하게는 포밀, 또는
비치환되거나 할로젠, 예를 들어, 불소 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 [(C1-C4)-알콕시]카보닐, 또는
비치환되거나 할로젠 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 [(C3-C6)-사이클로알콕시]카보닐이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
보다 바람직하게는 R4가 수소, 할로젠, 예를 들어, 불소 및 염소, 사이아노, 임의적으로 하이드록실[=(C1-C4)-하이드록시알킬]에 의해 치환되는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, 사이클로프로필 또는 사이클로뷰틸(상기에서 마지막에 언급한 두개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠, 예를 들어, 불소 및 염소, 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨), 또는
비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되는 페닐, 또는
비치환되거나 할로젠, 예를 들어, 불소 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선 택된 하나 이상의 래디컬로 치환되는 (C1-C4)-알카노일, 바람직하게는 포밀, 또는
[(C1-C4)-알콕시]카보닐 또는 [(C1-C4)-할로알콕시]카보닐이고,
바람직하게는,
R4가 수소, 할로젠, 예를 들어, 불소 및 염소, 사이아노, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2F, CHF2, CF3 또는 포밀이다.
상기한 바람직한 또는 특히 바람직한 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서, 보다 바람직하게는 R4가 사이아노이거나 또는 R4가 사이아노 또는 포밀을 제외한 상기한 다른 의미 중의 하나를 갖는다.
보다 바람직하게는, R4가 R4에 대해 언급된 래디컬 중 하나이고, 수소가 아니다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
바람직하게는 R5가 비치환되거나 바람직하게는 치환되고, 치환기를 포함해서 6 내지 24개의 탄소 원자, 특히 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 페닐, 또는
N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 갖고, 비치환되거나 치환되고, 치환기를 포함해서 1 내지 24개의 탄소 원자, 특히 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 5 또는 6원 헤테로방향족 래디컬이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
보다 바람직하게는 R5가 페닐(이는 비치환되거나 바람직하게는 할로젠, 하이드록실, 아미노, 나이트로, 카복실, 사이아노, 카바모일, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오-(C1-C4)-알킬, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노알킬, 하이드록시-(C1-C4)-알킬, 카복시-(C1-C4)-알킬, 사이아노-(C1-C4)-알킬, 임의적으로 할로젠화 된 [=(C1-C6)-할로알콕시]가 될 수 있는 (C1-C6)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-알킬티오, [(C1-C6)-알콕시]카보닐, [(C1-C6)-할로알콕시]카보닐, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-할로알카노일, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노카보닐, 모노- 및 다이-[(C1-C6)-아실]아미노, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노, N-[(C1-C6)-아실]-N-[(C1-C6)-알킬]아미노, (C1-C6)-알킬설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C3-C6)-사이클로알킬옥시, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고, 상기에서 마지막에 언급한 4개의 래디컬은 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이 래디컬로 치환되고; 상기 페닐의 두개의 인접한 치환기는 융합된 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있되, 상기 고리는 탄소환이거나 또는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 추가 로 포함할 수 있고, 비치환되거나 할로젠 및 (C1-C6)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨),
또는,
R5가 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 갖는 5 또는 6원 헤테로방향족 고리(이는 비치환되거나 할로젠, 하이드록실, 아미노, 나이트로, 카복실, 사이아노, 카바모일, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오-(C1-C4)-알킬, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노알킬, 하이드록시-(C1-C4)-알킬, 카복시-(C1-C4)-알킬, 사이아노-(C1-C4)-알킬, 임의적으로 할로젠화 된 [=(C1-C6)-할로알콕시]가 될 수 있는 (C1-C6)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-알킬티오, [(C1-C6)-알콕시]카보닐, [(C1-C6)-할로알콕시]카보닐, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-할로알카노일, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노카보닐, 모노- 및 다이-[(C1-C6)-아실]아미노, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노, N-[(C1-C6)-아실]-N-[(C1-C66)-알킬]아미노, (C1-C6)-알킬설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C3-C6)-사이클로알킬옥시, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고;
상기에서 마지막에 언급한 4개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨)이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
보다 바람직하게는 R5가 페닐(이는 비치환되거나 할로젠, 하이드록실, 나이트로, 카복실, 사이아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오-(C1-C4)-알킬, 하이드록시-(C1-C4)-알킬, 임의적으로 가수분해된 [=(C1-C4)-할로알콕시]일 수도 있는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, [(C1-C4)-알콕시]카보닐, [(C1-C6)-할로알콕시]카보닐, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-할로알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐, (C1-C4)-할로알킬설포닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C3-C6)-사이클로알킬옥시, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고, 상기에서 마지막에 언급한 4개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고;
두개의 인접한 치환기는 융합된 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 탄소환 또는 임의적으로 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 추가로 포함할 수 있고, 비치환되거나 할로젠 및 (C1-C6)- 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨),
또는,
R5가 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 갖는 5 또는 6원 헤테로방향족 고리(이는 비치환되거나 할로젠, 하이드록실, 카복실, 사이아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오-(C1-C4)-알킬, 하이드록시-(C1-C4)-알킬, 임의적으로 가수분해된 [=(C1-C4)-할로알콕시]일 수도 있는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, [(C1-C6)-알콕시]카보닐, [(C1-C6)-할로알콕시]카보닐, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-할로알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐, (C1-C4)-할로알킬설포닐 및 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨)이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
보다 바람직한 것은 R5가 비치환되거나 바람직하게는, 할로젠, 사이아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 페닐,
또는
R5가 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 갖는 5 또는 6원 헤테로방향족 고리(이는 비치환되거나 할로젠, 하이드록실, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨)이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
특히 바람직한 것은 R5가 비치환되거나 바람직하게는, 할로젠, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 사이아노, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, sec-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, CF3, CCl3, 메톡시 및 에톡시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 페닐이고,
바람직하게는,
R5가 페닐, 2-플루오로페닐, 2-클로로페닐, 2-브로모페닐, 2-요오도페닐, 2-메틸페닐, 2-CF3-페닐, 2-메톡시페닐, 3-플루오로페닐, 3-클로로페닐, 3-브로모페닐, 3-요오도페닐, 3-메틸페닐, 3-CF3-페닐, 3-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 4-브로모페닐, 4-요오도페닐, 4-메틸페닐, 4-CF3-페닐, 4-메톡시페닐, 2,3-다이클로로페닐, 2,3-다이메틸페닐, 2,4-다이클로로페닐, 2,4-다이메틸페닐, 2,5-다이클로로페닐, 2,5-다이메틸페닐, 2,6-다이클로로페닐, 2,6-다이메틸페닐, 3,4-다이클로로페닐, 3,4-다이메틸페닐, 3,5-다이클로로페닐, 3,5-다이메틸페닐, 2-클 로로-3-메틸페닐, 2-클로로-4-메틸페닐, 2-클로로-5-메틸페닐, 2-클로로-6-메틸페닐, 3-클로로-4-메틸페닐, 3-클로로-5-메틸페닐, 3-클로로-2-메틸페닐, 4-클로로-2-메틸페닐, 4-클로로-3-메틸페닐 또는 5-클로로-2-메틸페닐이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
바람직하게는 R5가 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-퓨릴, 3-퓨릴, 2-피롤릴, 2-피롤릴, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피라지닐, 3-피라지닐, 2-이미다졸리닐, 4-이미다졸리닐, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 1,3,5-트라이아진-2-일, 1,2,4-트라이아진-3-일, 1,2,4-트라이아진-5-일, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-아이소티아졸릴, 4-아이소티아졸릴, 5-아이소티아졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-아이속사졸릴, 4-아이속사졸릴, 5-아이속사졸릴, 티아디아졸릴 또는 트라이아졸릴, 바람직하게는 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-티에닐, 3-티에닐 또는 2-퓨릴이고, 상기에서 마지막에 언급한 헤테로방향족 래디컬은 각각 비치환되거나 치환되고, 바람직하게는 상기에서 바람직한 것으로 이미 언급한 래디컬로 치환되고, 특히 바람직하게는 할로젠, 하이드록실, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
특히 바람직하게는 R5가 2-피리딜, 3-플루오로피리드-2-일, 3-클로로피리드-2-일, 3-브로모피리드-2-일, 3-메틸피리드-2-일, 3-메톡시피리드-2-일, 3-트라이플루오로메틸피리드-2-일, 4-플루오로피리드-2-일, 4-클로로피리드-2-일, 4-브로모피리드-2-일, 4-메틸피리드-2-일, 4-메톡시피리드-2-일, 4-트라이플루오로메틸피리드-2-일, 5-플루오로피리드-2-일, 5-클로로피리드-2-일, 5-브로모피디르-2-일, 5-메틸피리드-2-일, 5-메톡시피리드-2-일, 5-트라이플루오로메틸피리드-2-일, 6-플루오로피리드-2-일, 6-클로로피리드-2-일, 6-브로모피리드-2-일, 6-메틸피리드-2-일, 6-메톡시피리드-2-일, 6-트라이플루오로메틸피리드-2-일, 3-피리딜, 2-플루오로피리드-3-일, 2-클로로피리드-3-일, 2-브로모피리드-3-일, 2-메틸피리드-3-일, 2-메톡시피리드-3-일, 2-트라이플루오로메틸피리드-3-일, 4-플루오로피리드-3-일, 4-클로로피리드-3-일, 4-브로모피리드-3-일, 4-메틸피리드-3-일, 4-메톡시피리드-3-일, 4-트라이플루오로메틸피리드-3-일, 5-플루오로피리드-3-일, 5-클로로피리드-3-일, 5-브로모피리드-3-일, 5-메틸피리드-3-일, 5-메톡시피리드-3-일, 5-트라이플루오로메틸피리드-3-일, 6-플루오로피리드-3-일, 6-클로로피리드-3-일, 6-브로모피리드-3-일, 6-메틸피리드-3-일, 6-메톡시피리드-3-일, 6-트라이플루오로메틸피리드-3-일, 4-피리딜, 2-플루오로피리드-4-일, 2-클로로피리드-4-일, 2-브로모피리드-4-일, 2-메틸피리드-4-일, 2-메톡시피리드-4-일, 2-트라이플루오로메틸피리드-4-일, 3-플루오로피리드-4-일, 3-클로로피리드-4-일, 3-브로모피리드-4-일, 3-메틸피리드-3-일, 3-메톡시피리드-4-일, 3-트라이플루오로메틸피리드-4-일, 2-티에닐, 3-플루 오로티엔-2-일, 3-클로로티엔-2-일, 3-브로모티엔-2-일, 3-메틸티엔-2-일, 3-메톡시티엔-2-일, 3-트라이플루오로메틸티엔-2-일, 4-플루오로티엔-2-일, 4-클로로티엔-2-일, 4-브로모티엔-2-일, 4-메틸티엔-2-일, 4-메톡시티엔-2-일, 4-트라이플루오로메틸티엔-2-일, 5-플루오로티엔-2-일, 5-클로로티엔-2-일, 5-브로모티엔-2-일, 5-메틸티엔-2-일, 5-메톡시티엔-2-일, 5-트라이플루오로메틸티엔-2-일, 3-티에닐, 2-플루오로티엔-3-일, 2-클로로티엔-3-일, 2-브로모티엔-3-일, 2-메틸티엔-3-일, 2-메톡시티엔-3-일, 2-트라이플루오로메틸티엔-3-일, 4-플루오로티엔-3-일, 4-클로로티엔-3-일, 4-브로모티엔-3-일, 4-메틸티엔-3-일, 4-메톡시티엔-3-일, 4-트라이플루오로메틸티엔-3-일, 5-플루오로티엔-3-일, 5-클로로티엔-3-일, 5-브로모티엔-3-일, 5-메틸티엔-3-일, 5-메톡시티엔-3-일, 5-트라이플루오로메틸티엔-3-일, 2-퓨릴, 3-플루오로퓨르-2-일, 3-클로로퓨르-2-일, 3-브로모퓨르-2-일, 3-메틸퓨르-2-일, 3-메톡시퓨르-2-일, 3-트라이플루오로메틸퓨르-2-일, 4-플루오로퓨르-2-일, 4-클로로퓨르-2-일, 4-브로모퓨르-2-일, 4-메틸퓨르-2-일, 4-메톡시퓨르-2-일, 4-트라이플루오로메틸퓨르-2-일, 5-플루오로퓨르-2-일, 5-클로로퓨르-2-일, 5-브로모퓨르-2-일, 5-메틸퓨르-2-일, 5-메톡시-퓨르-2-일 또는 5-트라이플루오로메틸퓨르-2-일이고,
바람직하게는,
R5가 2-피리딜, 5-플루오로피리드-2-일, 5-클로로피리드-2-일, 5-브로모피리드-2-일, 5-메틸피리드-2-일, 5-메톡시피리드-2-일, 5-트라이플루오로메틸피리드- 2-일, 3-피리딜, 6-플루오로피리드-3-일, 6-클로로피리드-3-일, 6-브로모피리드-3-일, 6-메틸피리드-3-일, 6-메톡시피리드-3-일 또는 6-트라이플루오로메틸피리드-3-일, 2-티에닐, 3-클로로티엔-2-일, 3-메틸티엔-2-일, 4-클로로티엔-2-일, 4-메틸티엔-2-일, 5-클로로티엔-2-일, 5-브로모티엔-2-일 또는 5-메틸티엔-2-일 또는 그 밖의 4-플루오로피리드-2-일, 4-클로로피리드-2-일, 4-브로모피리드-2-일, 4-메틸피리드-2-일 또는 4-트라이플루오로피리드-2-일이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
바람직하게는 (R6)n이 n개의 치환기 R6으로서, n이 1인 경우에는 R6, 또는 n이 1보다 큰 경우에는 각각의 치환기 R6은 독립적으로, 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-할로알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐 또는 (C1-C4)-할로알킬설포닐 래디컬이고,
n이 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
바람직하게는 (R6)n이 n개의 치환기 R6으로서, n이 1인 경우에는 R6, 또는 n이 1보다 큰 경우에는 각각의 치환기 R6은 독립적으로, 할로젠, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 메틸, 에틸, CF3, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐 래디컬이고,
n이 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
보다 바람직하게는 n이 0(=숫자 제로, 즉, 치환기 R6이 없고, 상기 고리의 모든 자유 결합이 수소로 채워짐), 또는
(R6)n이 2-플루오로, 2-클로로, 4-플루오로, 4-클로로, 5-플루오로, 5-클로로, 6-플루오로, 6-클로로, 2-메틸, 2-에틸, 4-메틸, 4-에틸, 5-메틸, 5-에틸, 6-메틸, 6-에틸, 2-CF3, 2-메톡시, 2-에톡시, 2-메틸설포닐, 2-메틸설피닐, 2-메틸티오, 4-CF3, 4-메톡시, 4-에톡시, 4-메틸설포닐, 4-메틸설피닐, 4-메틸티오, 5-CF3, 5-메톡시, 5-에톡시 또는 5-메틸설포닐, 5-메틸티오, 6-CF3, 6-메톡시, 6-에톡시 또는 6-메틸설포닐, 6-메틸티오, 2,6-다이메틸, 2,4-다이메틸, 2,5-다이메틸, 4,5-다이메틸, 4,6-다이메틸, 5,6-다이메틸, 2,6-다이클로로, 2,4-다이클로로, 2,5-다이클로로, 4,5-다이클로로, 4,6-다이클로로 또는 5,6-다이클로로이고,
상기 래디컬의 숫자를 매기는 것은 3-피리딜 래디컬에서의 래디컬의 위치를 참조한다(질소 원자= 위치 1).
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
여기서, 특히 바람직한 것은 화학식 I의 화합물 또는 그의 염으로서,
특히 바람직하게는 (R6)n이 4-플루오로, 4-클로로, 4-메틸, 4-CF3, 4-메톡시, 4-메틸설포닐, 4-메틸설피닐 또는 4-메틸티오, 바람직하게는 4-메틸이다.
또한, 화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서,
또한, 화학식 I의 화합물 또는 그의 염으로서, 바람직하게는 래디컬 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 n이 상기에서 바람직한 것으로서 언급된 둘 이상의 의미에 따라 선택된다.
화합물 I 또는 그의 염의 용도에 있어서, 특히 바람직하게는
R1이 수소이고, R2, R3, R4, R5, R6 및 n이 화학식 I[화학식 I"의 화합물]에서 정의된 바와 같거나, 또는
상기 R1이 메틸이고, R2, R3, R4, R5, R6 및 n이 화학식 I[화학식 I'''의 화합물]에서 정의된 바와 같거나, 또는
R2 및 R3이 각각 수소이고 R1, R4, R5, R6 및 n이 화학식 I[화학식 I''''의 화합물]에서 정의된 바와 같다.
화합물 I 또는 그의 염에 있어서, 특히 바람직하게는 R1 내지 R6 중의 하나 이상의 래디컬이 실시예 표에서 사용된 의미의 래디컬이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 비대칭 중심 또는 이중결합에 기초해서 발생할 수 있는 모든 입체 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 입체 이성질체의 구조는 상기 화학식에서 명확하게 나타나지 않거나, 명백하게 기재되어 있 지 않으며, 이들의 혼합물은 라세미 화합물 및 특정 입체 이성질체가 다소 많은 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 모든 토토머(tautomer), 예를 들어, 케토 및 에놀 토토머, 및 이들의 혼합물 및 염(적절한 경우 작용기가 존재함)을 포함한다.
화학식 I의 화합물 일부는 이미 공지되어 있다. 그 예로서, 독일 특허출원 제2141124호(미국 특허출원 제4,325,962호, 제4,146,721호)는 헤테로방향족으로 치환된 피라졸 및 소염제, 진통제 및 해열제로서의 이들의 용도에 대해 기재하고 있다. 특히 여기에는 하기의 조제약이 기재되어 있다:
a) 3,5-다이페닐-1-(3-피리딜)피라졸-4-아세트산(독일 특허출원 제2141124호, 실시예 1 참조, 미국 특허출원 제4,146,721호, 실시예 52 참조), 즉 화학식 I의 화합물에 있어서, R1=H, R2=H, R3=H, R4=페닐, R5=페닐 및 n=0인 화합물,
b) 에틸 3,5-다이페닐-1-(3-피리딜)피라졸-4-아세테이트[독일 특허출원 제2141124호, 실시예 1 참조, 미국 특허출원 제4,146,721호, 실시예 52 참조, a)항으로부터 화합물을 제조함에 있어서의 중간체로 추측됨], 즉 화학식 I의 화합물에 있어서, R1=에틸, R2=H, R3=H, R4=페닐, R5=페닐 및 n=0인 화합물,
c) 3-메틸-5-페닐-1-(3-피리딜)피라졸-4-아세트산[독일 특허출원 제2141124호, 실시예 3 참조, 미국 특허출원 제4,146,721호, 실시예 47(c) 참조], 즉 화학식 I의 화합물에 있어서, R1=H, R2=H, R3=H, R4=메틸, R5=페닐 및 n=0인 화합물,
d) 에틸 3-메틸-5-페닐-1-(3-피리딜)피라졸-4-아세테이트(독일 특허출원 제 2141124호, 실시예 3 참조, 미국 특허출원 제4,146,721호, 실시예 47(c) 참조), 즉 화학식 I의 화합물에 있어서, R1=에틸, R2=H, R3=H, R4=메틸, R5=페닐 및 n=0인 화합물.
그러나, 본 발명에 따른 이들 화합물들의 제초제 및 식물 생장 조절제로서의 용도는 지금까지 알려져 있지 않다.
미국 특허출원 제4,095,025는 약학적(예를 들어, 항염증제) 목적으로서의 1,3-다이아릴피라졸-4-아크릴산(유도체)를 기재하고 있다. 또한, 실시예 7에 대한 표(컬럼 13의 "제품" 참조)에서 3-페닐-1-(피리드-3-일)-피라졸-4-일아세트산 화합물을 언급한다. 이 화합물은 피라졸 고리의 5-위치에 아릴 또는 헤테로아릴 래디컬이 없다는 점에서 본 출원에 따른 화합물과 다르다. 상기 화합물의 제초 활성은 기재되어 있지 않다.
국제특허출원 공개 WO 제2004/089931호는 피라졸의 위치 1의 질소 원자 상에 임의적으로 치환된 페닐 또는 피리드-3-일 래디컬을 갖는 치환된 피라졸로서, 상기 화합물이 5 HT 리셉터에 결합함에 의해 완화되는 질병 치료 및 예방용에 대해 기재하고 있다.
그에 상응하여, 본 발명은 또한 3,5-다이페닐-1-(3-피리딜)피라졸-4-아세트산, 에틸 3,5-다이페닐-1-(3-피리딜)피라졸-4-아세테이트, 3-메틸-5-페닐-1-(3-피리딜)피라졸-4-아세트산, 에틸 3-메틸-5-페닐-1-(3-피리딜)피라졸-4-아세테이트 및 상기에서 언급한 화합물들의 염을 제외한, 상기에서 정의하거나 또는 바람직하게는 본 발명에 따른 용도에 대해 상기에서 정의한 신규한 화학식 I의 화합물 및 이들의 염도 제공한다.
또한, 본 발명은 다음으로 이루어지는 신규한 화학식 I의 화합물 및 이들의 염을 제조하는 방법을 제공한다:
(a) 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 III의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 제공하는 단계:
Figure 112009046295504-PCT00003
(상기 식에서, (R6)n은 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
Figure 112009046295504-PCT00004
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 화학식 I에서 정의한 바와 같음), 또는
(b) 화학식 I에서 R1이 수소가 아닌 경우에는, 하기 화학식 I'의 화합물 또는 화학식 I'에서 R이 H인 화합물의 무수물, 산 할라이드, 또는 활성화된 에스터를 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜서 화학식 I의 화합물을 제공하는 단계:
[화학식 I']
Figure 112009046295504-PCT00005
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
R은 래디컬 R1과 상이하고 R1에서 정의한 바와 같은 래디컬의 군으로부터 선택된 수소 이외의 래디컬임)
R1-OH
(상기 식에서, R1은 화학식 I에서 정의한 바와 같음), 또는
(c) 화학식 I에서의 R1이 수소가 아닌 경우, 하기 화학식 I"의 화합물을, 적절한 경우 산 기의 활성화 이후에, 하기 화학식 IV의 화합물로 에스터화시켜서 화학식 I의 화합물을 제공하는 단계:
[화학식 I"]
Figure 112009046295504-PCT00006
(상기 식에서, R2, R3, R4 및 R5는 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
[화학식 IV]
R1-OH
(상기 식에서, R1은 화학식 I에서 정의한 바와 같음), 또는
(d) R이 H인 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 제조하는 경우에는, 상기 화학식 I'(상기 (b) 단계에서의 정의 참조)의 화합물을 가수분해시켜 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 제공하는 단계.
일반적으로, 상기 화학식 II, III 및 IV의 출발 물질은 공지되어 있거나, 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
예를 들어, 화학식 III의 화합물은 하기 화학식 V의 다이카보닐 화합물을 하기 화학식 VI의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
R4-CO-CH2-CO-R5
R2R3C(Hal)-CO-OR1
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 화학식 III에서 정의한 바와 같고, R1은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, Hal은 이탈기, 바람직하게는 염소 원자 또는 특히 브롬 원자와 같은 반응성 할로젠임)
유사한 방식의 제조 방법이 이미 알려져 있다. 즉, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 예를 들어, 문헌(Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry] (Houben-Weyl, E. Schaumann, Ed.) volume E8b, Hetarenes III, part 2, pp. 399-710, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994 및 여기에 인용된 문헌)에 기재된 것과 같은 공지된 방법으로 유사하게 제조될 수 있고, 문헌(Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl, E. Schaumann, Ed.) volume E8b, Hetarenes III, part 2, p. 420 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994 및 여기에 인용된 문헌; Synthesis, 1986, 409 ; J. Chinese Chem. Soc.,2001, 48, 45 및 특히 미국 특허출원 제4,146,721호, 독일 특허출원 제2141124호, 제1946370호 및 Justus Liebigs Ann. Chem.1973, 1919)에 따른 합성이 특히 흥미롭다.
상기 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 제조 방법 (a)에 있어서 출발 물질로 사용되는 상기 화학식 III의 치환된 1,3-다이카보닐 화합물은, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5가 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 설명과 관련하여 바람직한 것으로 이미 언급된 의미를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 제조 방법 (a)에 있어서 출발 물질로 사용되는 화학식 II의 치환된 3-피리딜하이드라진도, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 설명과 관련하여 바람직한 것으로 이미 언급된 (R6)n의 의미를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 III의 출발 물질은 적절한 1,3-다이케톤을 2-할로젠화된 아세트산 유도체, 예를 들어, 브로모아세트산 유도체(예를 들어, 독일 특허출원 제1946370호, p. 13 참조)와 알킬화하는 것에 의한 일반적으로 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 목적에 있어서 출발 물질로 사용되는 1,3-다이케톤(V)은 상업적으로 입수 가능하거나 또는 공지되어 있고 및/또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 미국 특허출원 제4146721, 독일 특허출원 제2141124호, 제1946370호 또는 J. Am. Chem. Soc.,1948, 70, 4023; Justus Liebigs Ann. Chem. 1973, 1919; Justus Liebigs Ann. Chem. 1976, 13; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1993, 6, 1067; Heteroatom Chemistry, 1997, 8, 147 참조).
출발 물질로서의 화학식 II의 하이드라진 또는 그의 염은 공지되어 있거나 및/또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl, D. Klamann, Ed.) volume E16a, part 1, p. 421 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1990 및 여기에 인용된 문헌; J. Am. Chem. Soc.,1954, 76, 596; Monatshefte fur Chemie 1988, 119, 333; J. Heterocyclic Chem. 1988, 25, 1055; J. Heterocyclic Chem. 1989, 26, 475 ; Heterocycles 1994, 37, 379 참 조).
화학식 II 및 III의 화합물의 반응은 촉매 없이 또는 촉매의 존재 하, 예를 들어, 산 촉매, 바람직하게는 유기 용제, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 아세토나이트릴, 다이메틸포름아마이드(DMF), 메탄올 및 에탄올 내에서, 20℃ 내지 상기 용매의 끓는점 사이의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 행해질 수 있다. 만약, 화학식 II의 산 부가 염이 사용되면, 일반적으로 염기의 도움으로 그대로 유리된다. 적절한 염기 또는 염기성 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 토금속 탄산염 또는 유기 염기, 예를 들어, 트라이에틸아민, 다이이소프로필에틸아민, 또는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)이다.
화학식 I' 및 IV의 화합물의 반응은 활성화된 카복실산을 통한 에스터 교환반응 또는 에스터화 반응의 표준 방법에 의해 행해질 수 있다. 화학식 I' 및 IV의 화합물의 반응은 에스터화 반응 또는, 적절한 경우, 활성화된 카복실산을 통한 표준 방법에 의해 행해질 수 있다. 화합물 I'로부터 화학식 I"의 화합물의 제조는 가수분해의 표준 방법에 의해 행해질 수 있다.
또한, 화학식 I의 입체 이성질체를 제조함에 있어서는 광학적 분해(optical resolution)에 대한 통상적인 방법(입체화학 교재 참조), 예를 들어, 혼합물을 부분입체 이성질체로 분리하기 위한 다음의 방법, 예를 들어, 결정화(crystallization), 크로마토그래피법(특히 컬럼 크로마토그래피 및 고압 액체 크로마토그래피), 증류, 적절한 경우, 감압하에서의 추출 등과 같은 물리적 방법을 사용할 수 있고, 남아있는 입체 이성질체 혼합물의 분리는 일반적으로 키랄 고체상에서 크로마토그래피 분리에 의해 가능하다. 제조 양 또는 산업적 규모에 있어서 적합한 것은, 광학적으로 활성인 산을 사용하여, 적절한 경우, 산성기가 존재하면, 광학적으로 활성인 염기를 사용하여, 화합물 I로부터 얻어질 수 있는 부분입체 이성질 염의 결정화와 같은 방법이다.
부분입체 이성질 염의 결정화에 의한 광학적 분해에 적합한 광학적으로 활성인 산의 예로는, 캄포설폰산, 캄포르산(camphoric acid), 브로모캄포설폰산, 퀸산(quinic acid), 타르타르산, 다이벤조일타르타르산 및 그 밖의 유사한 산을 들 수 있고; 광학적으로 활성인 염기의 적절한 예로는, 퀴닌, 신코닌, 퀴니딘, 브루신, 1-페닐에틸아민 및 그 밖의 유사한 염기를 들 수 있다. 이 때, 대부분의 경우에 있어서, 상기 결정화는 수용액 또는 수용성-유기 용매 내에서 행해지고, 시딩(seeding) 후 적절한 때에, 덜 녹는 부분입체 이성질체가 먼저 침전된다. 이 때, 상기 화학식 I의 화합물 중의 하나의 입체 이성질체가 산성화 또는 염기를 이용하여 침전된 염으로부터 유리되거나, 또는 나머지가 결정으로부터 유리된다.
화학식 I의 화합물의 산 부가 염을 제조하기 위해, 예를 들어, 하기 산들이 적합하다: 하이드로할산, 예를 들어, 염산 또는 브롬화수소산 및 인산, 질산, 황산, 일작용성 또는 이작용성 카복실산 및 하이드록시카복실산, 예를 들어, 아세트산, 말레산, 석신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 또는 락트산, 및 설폰산, 예를 들어, p-톨루엔설폰산 또는 1,5-나프탈렌다이설폰산. 화 학식 I의 산 부가 화합물은 통상적인 염 형성 방법, 예를 들어, 화학식 I의 화합물을 적절한 유기 용매, 예를 들어, 메탄올, 아세톤, 염화메틸렌 또는 벤젠에 용해시키고 0 내지 100℃에서 산을 첨가함으로써 단순한 방식으로 수득할 수 있고 공지된 방법, 예를 들어, 여과로 단리할 수 있고 경우에 따라 불활성 유기 용매를 사용하여 세척함으로써 정제할 수 있다.
화학식 I의 화합물의 염기 부가 염은 바람직하게는 0 내지 100℃에서 불활성 극성 용매, 예를 들어, 물, 메탄올 또는 아세톤 중에서 제조된다. 본 발명의 염의 제조에 적합한 염기는 예를 들어, 알칼리 금속 카보네이트, 예를 들어, 탄산칼륨, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드, 예를 들어, NaOH 또는 KOH, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드라이드, 예를 들어, NaH, 알칼리 금속 알콕사이드 및 알칼리 토금속 알콕사이드, 예를 들어, 소듐 메톡사이드 또는 포타슘 t-부톡사이드, 또는 암모니아, 에탄올아민 또는 화학식 [NRR'R"R'"]+OH-의 4차 암모늄 하이드록사이드이다.
상기 방법들에서 사용되는 "불활성 용매"는 각 경우에서 특정 반응 조건 하에서 불활성을 나타내지만 모든 반응 조건 하에서 불활성을 나타낼 필요는 없는 용매를 의미한다.
상기 방법들에 의해 합성될 수 있는 화학식 I의 화합물들 전부가 병렬화된 방식으로 제조될 수도 있는데, 이 때 상기 병렬화된 방식은 수동 방식, 부분적으로 자동화된 방식 또는 완전히 자동화된 방식으로 수행될 수 있다. 반응 절차, 마무 리 처리 또는 생성물 또는 중간체의 정제를 자동화할 수 있다. 전체적으로, 이것은 예를 들어, 문헌(S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatiorial chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis," Volume 1, Verlag Escom, 1997, pages 69 to 77)에 기재된 절차를 의미하는 것으로 이해된다.
병렬화된 반응 절차 및 마무리 처리를 위해, 다수의 시판되는 장치, 예를 들어, 스템 코포레이션(Stem Corporation)(영국 씨엠9 8에스이 에섹스 톨레스버리 우드롤프 로드 소재) 또는 에이치 + 피 레이보텍니크 게엠베하(H + P Labortechnik GmbH)(독일 85764 오베르슐레이스하임 브룩크만링 28 소재)에 의해 공급되는 장치가 사용될 수 있다. 제조 과정에서 일어나는 화학식 I의 화합물 또는 그의 중간체의 병렬화된 정제의 경우, 시판되는 장치는 예를 들어, 아이에스씨오 인코포레이티드(ISCO, Inc.)(미국 네브라스카주 68504 수퍼리어 스트리트 4700 소재)로부터 공급되는 크로마토그래피 장치를 포함한다. 상기 장치는 개개의 작업 단계가 자동화되어 있는 모듈식 절차를 가능하게 하지만, 작업 단계 사이에서 수동 작업이 수행되어야 한다. 이러한 수동 작업은 개개의 자동화 모듈이 작동되는 부분적으로 또는 완전히 통합된 자동화 시스템, 예를 들어, 로봇의 사용에 의해 불필요해질 수 있다. 이러한 자동화 시스템은 예를 들어, 자이마크 코포레이션(Zymark Corporation)(미국 매사추세츠주 01748 홉킨톤 자이마크 센터 소재)으로부터 구입될 수 있다.
전술한 방법들 이외에, 화학식 I의 화합물은 완전히 또는 부분적으로 고상-지지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이를 위해, 합성 또는 적절한 절차를 위해 조정된 합성의 개개의 중간체 또는 모든 중간체를 합성 수지에 결합시킨다. 고상-지지된 방법은 문헌, 예를 들어, 문헌(Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998)에 적절하게 기재되어 있다.
고상-지지된 합성 방법의 이용은 문헌에 기재된 다수의 방법들을 수동 방식 또는 자동화된 방식으로 수행할 수 있게 한다. 예를 들어, 아이알오알아이(IRORI)(미국 캘리포니아주 92037 라 졸라 노쓰 토레이 파인스 로드 11149 소재)로부터 공급되는 제품들을 사용한 "티백(teabag) 방법"(Houghten, 미국 특허출원 제4631211호; 및 문헌(Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci., 1985, 82, 5131-5135)이 부분적으로 자동화될 수 있다. 고상-지지된 병렬식 합성의 자동화는 예를 들어, 아고나우트 테크놀로지스 인코포레이티드(Argonaut Technologies, Inc.)(미국 캘리포니아주 94070 산 칼로스 인더스트리얼 로드 887 소재) 또는 멀티신테크 게엠베하(MultiSynTech GmbH)(독일 58454 비텐 불레너 펠트 4 소재)로부터 공급되는 장치에 의해 가능하다.
전술한 방법들에 의한 제조는 물질 집합체 또는 라이브러리의 형태로 화학식 I의 화합물을 제공한다. 따라서, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 이의 전구체를 포함하는 화학식 I의 화합물의 라이브러리도 제공한다.
본 발명의 화학식 I의 화합물 및 이의 염은 경제적으로 중요한 단자엽 유해 식물 및 쌍자엽 유해 식물의 광범위한 스펙트럼에 대한 뛰어난 제초 활성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 화학식 I의 화합물 및 이의 염은 방제하기 어렵고 근경, 뿌리 줄기 또는 다른 다년생 기관으로부터 뽑아내기 어려운 다년생 잡초에 효율적으 로 작용한다. 본 발명의 화합물이 씨가 뿌려지기 전에, 출현 전에 또는 출현 후에 도포되는 지는 중요하지 않다.
본 발명의 화합물에 의해 방제될 수 있는 단자엽 및 쌍자엽 잡초 식물의 몇몇 대표적인 식물은 예로써 개별적으로 명시될 것이지만, 본 명세서가 특정한 종으로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
단자엽 잡초 종 중에서 본 발명의 화합물이 효율적으로 작용하는 단자엽 잡초 종은 예를 들어, 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠러스(Alopecurus), 아페라(Apera), 아베나(Avena), 브라키카리아(Brachicaria), 브로무스(Bromus), 닥틸옥테늄(Dactyloctenium), 디기타리아(Digitaria), 에키노클로아(Echinochloa), 엘에오카리스(Eleocharis), 엘레우신(Eleusine), 페스투카(Festuca), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 이스카에뭄(Ischaemum), 롤리움(Lolium), 모노코리아(Monochoria), 파니쿰(Panicum), 파스팔룸(Paspalum), 팔라리스(Phalaris), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 사기타리아(Sagittaria), 스시르퍼스(Scirpus), 세타리아(Setaria), 스페노클레아(Sphenoclea) 및 일년생 사이퍼러스(Cyperus) 종; 및 다년생 종에 속하는 아그로피론(Agropyron), 사이노돈(Cynodon), 임퍼라타(Imperata) 및 소르검(Sorghum), 및 다년성 사이퍼러스 종이다.
쌍자엽 잡초 종의 경우, 활성 범위는 예를 들어, 갈리움(Galium), 비올라(Viola), 베로니카(Veronica), 라미움(Lamium), 스텔라리아(Stellaria), 아마란써스(Amaranthus), 시나피스(Sinapis), 이포모에아(Ipomoea), 매트리카리아(Matricaria), 아부틸론(Abutilon) 및 시다(Sida)와 같은 일년생 종뿐만 아니라, 다년생 잡초 중에서 콘볼불루스(Convolvulus), 시르시움(Cirsium), 루멕스(Rumex) 및 아르테미시아(Artemisia)까지 확장된다. 또한, 제초 작용은 쌍자엽 유해 식물, 예를 들어, 암브로시아(Ambrosia), 안테미스(Anthemis), 카르두우스(Carduus), 센타우레아(Centaurea), 첸노포디움(Chenopodium), 시르시움(Cirsium), 콘볼불루스(Convolvulus), 다투라(Datura), 에멕스(Emex), 갈레옵시스(Galeopsis), 갈린소가(Galinsoga), 코치아(Kochia), 레피디움(Lepidium), 린더니아(Lindernia), 파파버(Papver), 포틀라카(Portlaca), 폴리고눔(Polygonum), 라눈쿨러스(Ranunculus), 로립파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 세네세이오(Seneceio), 세스바니아(Sesbania), 솔라눔(Solanum), 손커스(Sonchus), 타락사쿰(Taraxacum), 트라이폴리움(Trifolium), 우르티카(Urtica) 및 잔티움(Xanthium)의 경우에도 달성된다.
특정한 재배 조건 하에 벼에서 발생하는 잡초, 예를 들어, 사기타리아, 앨리스마(Alisma), 엘레오카리스, 스시르퍼스 및 사이퍼러스도 마찬가지로 본 발명의 화합물에 의해 현저하게 방제된다.
본 발명의 화합물이 발아 전 토양 표면에 도포되는 경우, 잡초 뿌리 내리기가 출현 또는 자엽 단계까지의 잡초의 생장으로부터 완전히 방지되지만, 완전한 생장 정지 및 최종적인 사멸은 3 내지 4주 후에 이루어진다.
상기 활성 물질이 출현 후 녹색 식물 부분에 도포되는 경우, 급격한 생장 정지가 처리 후 매우 신속하게 일어나고, 잡초 식물은 도포 시의 생장 단계로 남아 있거나 일정 시간 후 사멸함으로써, 작물에 유해한 잡초 경쟁이 매우 초기에 지속적인 방식으로 제거된다.
본 발명의 화합물은 단자엽 잡초 및 쌍자엽 잡초에 대한 현저한 제초 활성을 나타내지만, 경제적으로 중요한 작물, 예를 들어, 밀, 보리, 호밀, 벼, 옥수수, 사탕무, 콩, 특히 대량재배 작물, 예를 들어, 오일 팜, 올리브, 코코넛, 고무 나무, 감귤류, 파인애플, 사과, 배, 체리, 목화, 커피, 코코아, 포도 및 다른 유사한 과일 및 대량재배 작물은 손상된다 하더라도 무의미한 정도로만 손상된다. 이러한 이유로, 본 발명의 화합물은 관상용 입목을 비롯한 농업적으로 유용한 식물의 입목지에서 바람직하지 않은 식물 생장의 선별적인 방제에 매우 적합하다. 또한, 본 발명의 화합물은 경우에 따라 다른 활성 성분과 함께 경작되지 않은 땅, 예를 들어, 도로, 광장, 모판, 잔디, 철로 제방, 산업 용지 등에서 원치 않는 식물 생장을 방제하는 데에도 적합하다.
또한, 본 발명의 물질은 작물에서 현저한 생장 조절 특성을 나타낸다. 본 발명의 물질은 식물의 대사 조절을 방해하여, 식물 성분들을 조절하는데 영향을 미치기 위해 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어, 건조 및 왜소한 생장을 유도함으로써 수확을 용이하게 하는데 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 물질은 식물을 사멸시키지 않으면서 원치 않는 식물 생장의 일반적인 방제 및 억제에도 적합하다. 식물 생장의 억제는 많은 단자엽 작물 및 쌍자엽 작물에서 주요한 역할을 하는데, 이것은 생장이 감소되게 하거나 완전히 억제되게 하기 때문이다.
본 발명의 물질의 제초 특성 및 식물 생장 조절 특성으로 인해, 상기 활성 성분은 공지된 유전적으로 변이된 식물 또는 미개발된 유전적으로 변이된 식물의 재배에 있어서 유해 식물을 방제하는데 사용될 수도 있다. 형질전환(transgenic) 식물은 일반적으로 예상외로 유리한 성질, 예를 들어, 특정 살충제, 특히 특정 제초제에 대한 내성, 식물 질환 또는 식물 질환의 병원체, 예를 들어, 특정 곤충 또는 미생물, 예를 들어, 진균, 박테리아 또는 바이러스에 대한 내성을 특징으로 한다. 다른 예상외의 성질은 예를 들어, 양, 질, 저장능, 조성 및 특정 성분들 면에서 수확과 관련되어 있다. 따라서, 전분 함량이 증가되어 있거나 전분 질이 변경되어 있거나, 또는 수확물의 지방산 조성이 상이한 형질전환 식물이 공지되어 있다.
유용한 식물 및 관상용 식물, 예를 들어, 시리얼, 예를 들어, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장, 벼, 카사바 및 옥수수 등, 또는 사탕무, 목화, 콩, 평지, 감자, 토마토, 완두콩 및 다른 채소류 등의 경제적으로 중요한 형질전환 작물에 있어서 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 제초제의 식물독성 효과에 대한 내성을 갖거나 유전공학적 기법에 의해 내성을 갖도록 만들어진 유용한 작물에서 제초제로서 사용될 수 있다.
기존 식물과 비교할 때, 변경된 성질을 갖는 신규 식물의 생산을 위한 통상적인 방법은 예를 들어, 전통적인 교배 방법 및 돌연변이체의 발생으로 구성된다. 별법으로, 변경된 성질을 갖는 신규 식물은 재조합 방법(예를 들어, 유럽 특허출원 제0221044호 및 제0131624호 참조)을 이용하여 수득할 수 있다. 예를 들어, 하기 여러 경우가 공지되어 있다:
- 식물에서 합성된 전분의 변경을 목적으로 한 작물의 재조합 변경(예를 들 어, 국제특허출원 공개 제WO 92/11376호, 제WO 92/14827호 및 제WO 91/19806호 참조),
- 글루포시네이트 유형(예를 들어, 유럽 특허출원 제0242236호 및 제242246호 참조), 글리포스페이트 유형(국제특허출원 공개 제WO 92/00377호) 또는 설포닐우레아 유형(유럽 특허출원 제0257993호 및 미국 특허출원 제5013659호)의 특정 제초제에 대한 내성을 갖는 형질전환 작물,
- 식물이 특정한 해충에 대해 내성을 갖게 만드는 바실러스 써린기엔시스(Bacillus Thuringiensis) 독소(Bt 독소)를 생성하는 능력을 지닌 형질전환 작물, 예를 들어, 목화(유럽 특허출원 제0142924호 및 제0193259호 참조), 및
- 지방산 조성이 변경되어 있는 형질전환 작물(국제특허출원 공개 제WO 91/13972호).
변경된 성질을 갖는 신규 형질전환 식물을 발생시키는데 이용되는 다수의 분자 생물학적 기법이 원칙적으로 공지되어 있다(예를 들어, 문헌(Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed. Cold Spring harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY), 문헌(Winnacker "gene und Klone"[Genes and Clones], VCH Weinheim 2nd Endition 1996), 또는 문헌(Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431) 참조).
이러한 재조합 조작을 위해, DNA 서열의 재조합을 통해 돌연변이 또는 서열의 변화를 가능하게 하는 플라스미드 내로 핵산 분자를 도입할 수 있다. 전술한 표준 방법을 이용하여 예를 들어, 염기를 치환시키거나 서열을 부분적으로 결실시 키거나, 또는 천연 또는 합성 서열을 부가할 수 있다. DNA 단편을 서로 연결시키기 위해 상기 단편에 어댑터 또는 링커를 부착시킬 수 있다.
유전자 생성물의 활성이 감소되어 있는 식물 세포의 생성은 예를 들어, 하나 이상의 적절한 안티센스 RNA 및 보조방제 효과를 달성하기 위한 센스 RNA의 발현, 또는 상기 유전자 생성물의 전사체를 특이적으로 절단하는 하나 이상의 상응하게 구축된 라이보자임의 발현에 의해 달성될 수 있다.
그 결과, 존재하는 임의의 플랭킹 서열을 포함하는 유전자 생성물의 전체 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자, 또는 코딩 서열의 일부만을 포함하는 DNA 분자를 먼저 사용할 수 있는데, 이 때 상기 코딩 서열의 일부는 세포에서 안티센스 효과를 발생시키기에 충분히 길어야 한다. 또한, 유전자 생성물의 코딩 서열과 높은 정도의 상동성을 갖되 완전히 동일하지는 않은 DNA 서열을 사용할 수도 있다.
식물에서의 핵산 분자의 발현에 있어서, 합성된 단백질은 식물 세포의 임의의 구획에 편재될 수 있다. 특정 구획에서의 편재화를 달성하기 위해, 예를 들어, 특정 구역에서의 편재화를 보장하는 DNA 서열에 코딩 서열을 연결시킬 수 있다. 이러한 서열은 당업자에게 공지되어 있다(예를 들어, 문헌(Braun 등, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227), 문헌(Wolter 등, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850) 및 문헌(Sonnewald 등, Plant J. 1 (1991), 95-106) 참조).
형질전환 식물 세포는 온전한 식물을 발생시키는 공지된 기술에 의해 재생될 수 있다. 원칙적으로, 형질전환 식물은 임의의 원하는 식물 종의 식물, 즉 단자엽 또는 쌍자엽 식물일 수 있다.
따라서, 동종(=천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과다발현, 방제 또는 저해, 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현을 통해 변경된 특성을 갖는 형질전환 식물을 수득할 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 바람직하게는, 이미다졸리논, 설포닐우레아, 글루포시네이트-암모늄 또는 글라이포세이트-아이소프로필암모늄 및 유사한 활성 성분들로 이루어진 군으로부터 선택된 제초제에 대한 내성을 갖는 형질전환 배양물에서 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 화합물이 형질전환 배양물에서 사용되는 경우, 다른 작물에서 관찰된 유해 식물에 대한 효과 이외에 특정 형질전환 배양물에서의 도포에 특이적인 효과, 예를 들어, 조절될 수 있는 변경된 또는 특정하게 확장된 잡초 범위, 도포에 이용될 수 있는 변경된 도포량(application rate), 바람직하게는 형질전환 배양물이 내성을 나타내는 제초제와의 우수한 조합능, 및 형질전환 작물의 생장 및 수율에 대한 영향이 종종 발생한다.
따라서, 본 발명은 형질전환 작물에서 유해 식물을 방제하기 위한 제초제로서 본 발명의 화학식 I의 화합물의 용도 또한 제공한다.
유해 식물의 방제 또는 식물의 생장 조절에 사용되는 본 발명의 용도는 화학식 I의 화합물 또는 그의 염이 식물 상에, 식물 내에 또는 토양에 도포된 후까지 전구체 물질("전구약물")로부터 형성되지 않은 경우를 포함한다.
본 발명의 화합물은 통상적인 제형 중의 분무 분말, 유화가능한 농축물, 분무가능한 용액, 더스팅(dusting) 생성물 또는 과립의 형태로 사용될 수 있다. 따 라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초 조성물 및 식물 생장 조성물도 제공한다.
화학식 I의 화합물은 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터가 요구되는 다양한 방식으로 제형화될 수 있다. 가능한 제형은 예를 들어, 분무 분말(WP), 수용성 분말(SP), 수용성 농축물, 유화가능한 농축물(EC), 에멀젼(EW), 예를 들어, 유중수 에멀젼 및 수중유 에멀젼, 분무가능한 용액, 현탁 농축물(SC), 유계 또는 수계 분산물, 유-혼화성 용액, 캡슐 현탁물(CS), 더스팅 생성물(DP), 종자-비료 생성물, 살포 및 토양 도포용 과립, 마이크로과립 형태의 과립(GR), 분무 과립, 코팅된 과립 및 흡착 과립, 수-분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제형, 마이크로캡슐 및 왁스를 포함한다.
이 개개의 제형들은 원칙적으로 공지되어 있고 예를 들어, 문헌(Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical technology], Wolume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulation", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London)에 기재되어 있다.
필요한 제형화 보조제, 예를 들어, 불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 추가 보조제 역시 공지되어 있고 예를 들어, 문헌(Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte" [Interface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed., 1986)에 기재되어 있다.
분무 분말은 물 중에서 균일하게 분산될 수 있는 제제이고 활성 성분 뿐만 아니라 희석제 또는 불활성 물질 이외에 이온성 및/또는 비이온성 유형(습윤제, 분산제)의 계면활성제, 예를 들어, 폴리옥시에틸화된 알킬페놀, 폴리옥시에틸화된 지방 알코올, 폴리옥시에틸화된 지방 아민, 지방 알코올 폴리글라이콜 에터 설페이트, 알케인설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, 소듐 2,2'-다이나프틸메탄-6,6'-다이설포네이트, 소듐 다이뷰틸나프탈렌설포네이트 또는 소듐 올레일메틸타우라이드도 포함한다. 분무 분말을 제조하기 위해, 활성 제초 성분을 예를 들어, 통상적인 장치, 예를 들어, 햄머 분쇄기, 블로워(blower) 분쇄기 및 에어-제트 분쇄기 내에서 미분하고 동시에 또는 추후에 제형화 보조제와 혼합한다.
유화가능한 농축물은 이온성 및/또는 비이온성 유형의 하나 이상의 계면활성제(유화제)를 첨가하면서 활성 성분을 유기 용매, 예를 들어, 부탄올, 사이클로헥사논, 다이메틸포름아마이드, 자일렌 또는 비교적 고비등점의 방향족 또는 탄화수소, 또는 이들의 혼합물에 용해시켜 제조한다. 사용된 유화제는 예를 들어, 칼슘 알킬아릴설포네이트, 예를 들어, 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 또는 비이온성 유화 제, 예를 들어, 지방산 폴리글라이콜 에스터, 알킬아릴 폴리글라이콜 에터, 지방 알코올 폴리글라이콜 에터, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 알킬 폴리에터, 소르비탄 에스터, 예를 들어, 소르비탄 지방산 에스터, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스터, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스터일 수 있다.
더스팅 생성물은 활성 성분을 미분된 고체 물질, 예를 들어, 탈크, 천연 점토, 예를 들어, 카올린, 벤토나이트 및 피로파일라이트(pyrophylite) 또는 규조토로 분쇄하여 수득한다.
현탁 농축물은 수계 현탁 농축물 또는 유계 현탁 농축물일 수 있다. 이들은 예를 들어, 시판되는 비드 분쇄기로 습식 분쇄하고 경우에 따라 다른 제형과 관련하여 이미 전술한 바와 같은 계면활성제를 첨가하여 제조할 수 있다.
에멀젼, 예를 들어, 유중수 에멀젼은 예를 들어, 수성 유기 용매 및 경우에 따라 다른 제형과 관련하여 이미 전술한 바와 같은 계면활성제를 사용하여 교반기, 콜로이드 분쇄기 및/또는 정적 혼합기로 제조할 수 있다.
과립은 활성 성분을 과립화된 흡착성 불활성 물질 상에 분무하거나 접착제, 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 소듐 폴리아크릴레이트 또는 미네랄 오일을 사용하여 활성 성분 농축물을 담체, 예를 들어, 모래, 카올리나이트 또는 과립화된 불활성 물질의 표면 상에 도포함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 비료와 혼합된 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로 적절한 활성 성분들을 과립할 수도 있다.
수-분산성 과립은 일반적으로 통상적인 방법, 예를 들어, 분무 건조, 유도화 된 층 과립화, 팬 과립화, 고속 혼합기를 이용한 혼합 및 고체 활성 물질을 사용하지 않는 압출로 제조한다.
팬, 유동화된 층, 압출기 및 분무 과립의 제조를 위해서는 예를 들어, 문헌("Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York, 1973, p. 8-57)을 참조한다.
작물 보호 조성물의 제형화에 대한 추가 상세한 설명은 예를 들어, 문헌(G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96 and J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103)을 참조한다.
농화학적 제형은 활성 성분으로서 일반적으로 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%의 화학식 I의 화합물을 함유한다. 분무 분말에 있어서, 활성 성분 농축물은 예를 들어, 약 10 내지 90 중량%이고, 활성 성분을 제외한 나머지 중량%는 통상적인 제형화 성분들로 구성된다. 유화가능한 농축물의 경우, 활성 성분 농축물은 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%일 수 있다. 더스트-유형의 제형은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 통상 5 내지 20 중량%의 활성 성분을 함유하고, 분무가능한 용액은 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%의 활성 성분을 함유한다. 수-분산성 과립에 있어서, 활성 성분 함량은 활성 화합물이 고체 형태로 존재하는지 아니면 액체 형태로 존재하는지 및 사용되는 과립화 보조제, 충전제 등에 부분적으로 달려 있다. 수-분산성 과립에 있어서, 활성 성분의 함량은 예를 들어, 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 전술된 활성 성분 제형은 경우에 따라 각각의 통상적인 보조제, 습윤화제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 동결방지 물질 및 용매, 충전제, 담체 및 안료, 소포제, 증발 방제제, 및 pH 및 점도에 영향을 미치는 물질을 함유한다. 제형화 보조제의 예는 특히, 문헌("Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations", ed. D.A. Knowles, Kluwer Academic Publishers (1998))에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물 또는 그의 염은 그 자체로 사용되거나, 또는 예를 들어, 마감처리된 제형 또는 탱크믹스로서, 다른 해충 활성 물질, 예를 들어, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 제초제, 살진균제, 독성완화제 및/또는 생장 조절제와 조합된 제형 형태로 사용될 수 있다. 조합 제형은 조합될 활성 성분의 물성 및 안정성을 고려하면서 전술한 제형들을 기초로 하여 제조할 수 있다.
혼합된 제형 또는 탱크믹스 중의 본 발명의 화합물과 배합될 수 있는 배합 파트너는 예를 들어, 아세토락테이트 합성효소, 아세틸-조효소 A 카복실레이즈, PS I, PS II, HPPDO, 파이토엔 탈포화효소(phytoene desaturase), 프로토포피리노겐 산화효소, 글루타민 합성효소, 셀룰로스 생합성, 5-에놀파이루빌쉬키메이트-3-포스페이트 합성효소의 방제를 기초로 하는 공지된 활성 성분들이다. 이러한 화합물, 및 일부 경우 미지의 작용 메카니즘 또는 상이한 작용 메카니즘을 갖는 다른 사용 가능한 화합물은 예를 들어, 문헌(Weed Rsearch 26, 441-445 (1986)) 또는 문헌("The Pesticide Manual", 14th edition 2006, published by the British Crop Protection Council(이하, "PM"으로 약칭됨)) 및 이들에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 상기 문헌으로부터 공지되어 있고 화학식 I의 화합물과 조합될 수 있는 식물 생장 조절제 및 제초제 독성완화제는 예를 들어, 하기 활성 성분들을 포함한다(하기 화합물들은 적절한 경우 고객 코드 번호와 함께 국제 표준화 협회(ISO)에 따른 일반 명칭 또는 화학명으로 지칭됨): 아세토클로르; 아시벤졸라-S-메틸; 아시불소펜(-나트륨); 아클로니펜; AD-67; AKH 7088, 즉 [[[1-[5-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)-페녹시]-2-나이트로페닐]-2-메톡시에틸리덴]아미노]옥시]아세트산 및 이의 메틸 에스터; 알라클로르; 알록시딤(-나트륨); 아메트린; 아미카바존, 아미도클로르, 아미도설퓨론; 아미노피랄리드; 아미트롤; AMS, 즉 암모늄 설파메이트; 안시미돌; 아닐로포스; 아설람; 아트라진; 아비글리신; 아자페니딘, 아짐설퓨론(DPX-A8947); 아지프로트린; 바르반; BAS 516 H, 즉 5-플루오로-2-페닐-4H-3,1-벤족사진-4-온; 베플루뷰타미드, 베나졸린(-에틸); 벤카브존; 벤플루랄린; 벤푸르레세이트; 베녹사코르; 벤설퓨론(-메틸); 벤설라이드; 벤타존; 벤즈펜디존; 벤조바이사이클론, 벤조페나프; 벤조불소; 벤조일프로프(-에틸); 벤즈티아주론; 바이알라포스; 바이페녹스; 바이라나포스(바이알라포스), 바이스피리박(-나트륨), 보락스, 브로마실; 브로모뷰타이드; 브로모페녹심; 브로목시닐; 브로뮤론; 부미나포스; 부속시논; 뷰타클로르; 뷰타페나실, 뷰타미포스; 부테나클로르; 부티다졸; 부트랄린; 부트록시딤, 뷰틸레이트; 카펜스트롤(CH-900); 카베타마이드; 카펜트라존(-에틸)(ICI- A0051); 칼록시딤, CDAA, 즉 2-클로로-N,N-다이-2-프로페닐아세트아마이드; CDEC, 즉 2-클로로알릴 다이에틸다이티오카바메이트; 클로메톡시펜; 클로람벤; 클로라지폽-뷰틸, 클로르플루레놀(-메틸), 클로르메쿠아트(-클로라이드), 클로르메설론(ICI-A0051); 클로르브로뮤론; 클로르뷰팜; 클로르페낙; 클로리다존; 클로리뮤론(-에틸); 클로르나이트로펜; 클로로톨루론; 클로록수론; 클로르프로팜; 클로르설퓨론; 클로르탈-다이메틸; 클로르티아미드; 클로르톨루론, 시니돈(-메틸 및 -에틸), 신메틸린; 시노설퓨론; 클레폭시딤, 클레토딤; 클로디나폽 및 이의 에스터 유도체(예를 들어, 클로디나폽-프로파질); 클로펜세트; 클로마존; 클로메프로프; 클로프로프, 클로프록시딤; 클로피랄리드; 클로피라설퓨론(-메틸), 클로퀸토세트(-멕실); 클로란설람(-메틸), 쿠밀루론(JC 940); 시안아마이드, 시안아진; 사이클아닐라이드, 사이클로에이트; 사이클로설파뮤론(AC 104); 사이클록시딤; 사이클류론; 사이할로폽 및 이의 에스터 유도체(예를 들어, 뷰틸 에스터, DEH-112); 사이퍼쿠아트; 사이프라진; 사이프라졸; 사이프로설파마이드; 다이뮤론; 2,4-D, 2,4-DB; 2,4-DB, 달라폰; 다미노자이드, 다조메트, n-데카놀, 데스메디팜; 데스메트린; 다이-알레이트; 다이캄바; 다이클로베닐; 다이클로르미드, 다이클로르프로프(-P)(염); 다이클로폽 및 이의 에스터, 예를 들어, 다이클로폽-메틸; 다이클로설람, 다이에타틸(-에틸); 다이페녹슈론; 다이펜조쿠아트(-메틸설페이트); 다이플루페니칸; 다이플루펜조피르, 다이메푸론; 다이메피퍼레이트, 다이메타클로르; 다이메타메트린; 다이메타존; 다이메텐아미드(SAN-582H); 다이메텐아마이드-P; 다이메틸아르신산; 다이멕시플람, 다이메티핀; 다이메트라설퓨론, 다이니트라민; 다이노세브; 다이노 터브; 다이펜아미드; 다이프로페트린; 다이쿠아트(염); 다이티오피르; 다이우론; DNOC; 에글리나진-에틸; EL 77, 즉 5-사이아노-1-(1,1-다이메틸에틸)-N-메틸-1H-피라졸-4-카복스아마이드; 엔도탈; 에포프로단, EPTC; 에스프로카브; 에탈플루랄린; 에타메트설퓨론-메틸; 에테폰; 에티다이뮤론; 에티오진; 에토퓨메세이트; 에톡시펜 및 이의 에스터(예를 들어, 에틸 에스터, HN-252); 에톡시설퓨론, 에토벤자니드(HW 52); F5231, 즉 N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-불소프로필)-4,5-다이하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]-페닐]에테인설폰아마이드; 펜클로라졸(-에틸); 펜클로림; 페노프로프; 페녹산, 페녹사프로프 및 페녹사프로프-P 및 이들의 염, 예를 들어, 페녹사프로프-P-에틸 및 페녹사프로프-에틸; 페녹시딤; 펜트라자마이드, 페뉴론; 황산철, 플람프로프(-메틸, -아이소프로필 또는 -아이소프로필-L); 플라자설퓨론; 플로아줄레이트, 플로라설람, 플루아지폽 및 플루아지폽-P 및 이들의 에스터, 예를 들어, 플루아지폽-뷰틸 및 플루아지폽-P-뷰틸; 플루아졸레이트, 플루카바존(-나트륨), 플루세토설퓨론; 플루클로랄린; 플루페나세트; 플루펜피르(-에틸); 플루메트랄린; 플루메트설람; 플루메튜론; 플루미클로락(-펜틸), 플루미옥사진(S-482); 플루미프로핀; 플루오메튜론, 플루오로클로리돈, 플루오로다이펜; 플루오로글라이코펜(-에틸); 플루폭삼(KNW-739); 플루프로파실(UBIC-4243); 플루프로파노에이트; 플루피르설퓨론(-메틸)(-나트륨), 플루라졸, 플루레놀(-뷰틸), 플루리돈; 플루로클로리돈; 플루록시피르(-멥틸); 플루르프리미돌, 플루르타몬; 플루티아세트(-메틸), 플루티아마이드, 플룩소페님, 포메사펜; 포람설퓨론, 포클로르페뉴론, 포사민; 퓨릴라졸, 퓨릴록시펜; 지베릴산, 글루포시네이트(-암모늄); 글라이포세이트(-아이소 프로필암모늄); 할로사펜; 할로설퓨론(-메틸) 및 이의 에스터(예를 들어, 메틸 에스터, NC-319); 할록시폽 및 이의 에스터; 할록시폽-P(=R-할록시폽) 및 이의 에스터; HC-252; 헥사지논; 이마자메타벤즈(-메틸); 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르; 이마자퀸 및 암모늄 염과 같은 염; 이마자메타피르, 이마자픽, 이마제타메타피르; 이마제타피르; 이마조설퓨론; 이나벤피드; 인다노판; 인돌-3-일아세트산, 4-인돌-3-일뷰티르산, 요도설퓨론-메틸(-나트륨), 이옥시닐; 아이소카바미드; 아이소프로팔린; 아이소프로튜론; 아이소유론; 아이속사벤; 아이속사클로르톨, 아이속사다이펜(-에틸); 아이속사플루톨, 아이속사피리폽; 카뷰틸레이트; 락토펜; 레나실; 리누론; 말레산 하이드라지드, MCPA; MCPB; 메코프로프(-P), 메페나세트; 메펜피르(-다이에틸); 메플루이디드; 메피쿠아트(-클로라이드), 메소트리온, 메소설퓨론(-메틸); 메소트리온, 메탐, 메타미폽, 메타미트론; 메타자클로르; 메타벤즈티아주론; 메타졸; 메톡시페논; 메틸아르손산; 1-메틸사이클로프로펜, 메틸다임론; 메틸 아이소티오시아네이트, 메토벤주론, 메토브로뮤론; (알파)-메톨라클로르; 메토설람(XRD 511); 메톡슈론; 메트리뷰진; 메트설퓨론-메틸; MH; MK-616; 몰리네이트; 모날라이드; 모노카바마이드 다이하이드로젠설페이트; 모놀리뉴론; 모뉴론; MT 128, 즉 6-클로로-N-(3-클로로-2-프로페닐)-5-메틸-N-페닐-3-피리다진아민; MT 5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)-페닐]-2-메틸펜테인아마이드; 2-(1-나프틸)아세트아마이드, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸옥시아세트산, 나프로아닐라이드; 나프로프아마이드; 나프탈람; NC 310, 즉 4-(2,4-다이클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸; 네뷰론; 니코설퓨론; 니피라클로펜; 니트랄린; 나이트로펜; 나이트로페놀레이트 혼합 물; 나이트로불소펜; 노난산; 노르플루라존; 오르벤카브; 오르타설파뮤론, 오리잘린; 옥사베트리닐, 옥사다이아질(RP-020630); 옥사다이아존; 옥사설퓨론, 옥사지클로메폰, 옥시불소펜; 파클로부트라졸, 파라쿠아트(-다이클로라이드); 페뷸레이트; 펠라르곤산, 펜다이메탈린; 페녹슐람, 펜타클로로페놀, 펜타노클로르, 펜톡사존, 퍼플루이돈; 페톡사미드, 페니소팜; 펜메디팜; 피클로람; 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스; 피리뷰티카브; 피리페노프-뷰틸; 프레틸라클로르; 프리미설퓨론(-메틸); 프로베나졸; 프로카바존-(나트륨), 프로사이아진; 프로다이아민; 프로풀루랄린; 프로폭시딤, 프로헥사다이온(-칼슘), 프로하이드로자스몬, 프로글리나진(-에틸); 프로메톤; 프로메트린; 프로파클로르; 프로파닐; 프로파퀴자폽 및 이의 에스터; 프로파진; 프로팜; 프로피소클로르; 프로폭시카바존(-나트륨); n-프로필-다이하이드로자스모네이트, 프로피자마이드; 프로설팔린; 프로설포카브; 프로설퓨론(CGA-152005); 프리나클로르; 피라클로닐; 피라플루펜(-에틸), 피라설포톨, 피라졸리네이트; 피라존; 피라조설퓨론(-에틸); 피라족시펜; 피리벤족심, 피리뷰티카브, 피리다폴, 피리데이트; 피리프탈리드, 피리미노박(-메틸), 피리미설판, 피리티오박(-나트륨)(KIH-2031); 피록사설폰, 피록소폽 및 이의 에스터(예를 들어, 프로파질 에스터); 피록슐람, 퀸클로락; 퀸메락; 퀴노클라민, 퀴노폽 및 이의 에스터 유도체, 퀴잘로폽 및 퀴잘로폽-P 및 이들의 에스터 유도체, 예를 들어, 퀴잘로폽-에틸; 퀴잘로폽(P-테퓨릴 및 -에틸); 렌리듀론; 림설퓨론(DPX-E 9636); S 275, 즉 2-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-4,5,6,7-테트라하이드로-2H-인다졸; 섹뷰메톤; 세톡시딤; 시듀론; 시마진; 시메트린; 신토펜; SN 106279, 즉 2- [[7-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2-나프탈레닐]옥시]-프로판산 및 이의 메틸 에스터; 설코트리온, 설펜트라존(FMC-97285, F-6285); 설파주론; 설포메튜론(-메틸); 설포세이트(ICI-A0224); 설포설퓨론, 2,3,6-TBA, TCA; 테뷰탐(GCP-5544); 테뷰티우론; 텍나젠, 테뷰리트리온, 템보트라이온; 테프랄록시딤, 터바실; 터뷰카브; 터뷰클로르; 터뷰메톤; 터뷰틸라진; 터뷰트린; TFH 450, 즉 N,N-다이에틸-3-[(2-에틸-6-메틸페닐)설포닐]-1H-1,2,4-트라이아졸-1-카복사미드; 테닐클로르(NSK-850); 티아플루아마이드, 티아자플루론; 티아조피르(Mon-13200); 티다이아지민(SN-24085); 티다이아주론, 티엔카바존, 티펜설퓨론(-메틸); 티오벤카브; TI-35, 티오카바질; 토프라메존, 트랄콕시딤; 트라이-알레이트; 트라이아설퓨론; 트라이아지플람, 트라이아조펜아마이드; 트라이베뉴론(-메틸); 트라이클로피르; 트라이다이판; 트라이에타진; 트라이플록시설퓨론(-나트륨), 트라이플루랄린; 트라이플루설퓨론 및 에스터(예를 들어, 메틸 에스터, DPX-66037); 트라이메튜론; 트라이넥사팩(-에틸), 트라이토설퓨론, 트시토데프; 유니코나졸, 버놀레이트; WL 110547, 즉 5-페녹시-1-[3-(트라이플루오로메틸)-페닐]-1H-테트라졸; BAY MKH 6561, UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 및 KIH-2023.
특히 흥미로운 것은 유용한 식물 및 관상용 작물에 있어서 유해 식물의 선택적인 방제이다. 본 발명의 화학식 I의 화합물이 다수의 작물에 있어서 매우 만족스러운 선택성을 갖더라도, 원칙적으로 작물에서의 식물독성이 일부 작물에서 일어 날 수 있고, 특히 선택성이 보다 낮은 다른 제초제와 혼합한 경우에 일어날 수도 있다. 이러한 면에서, 특히 흥미로운 조합물은 화학식 I의 화합물, 또는 이 화합물과 다른 제초제, 살충제 및 독성완화제의 조합물을 함유하는 본 발명의 화학식 I의 화합물이다. 해독제로서 작용하는 양으로 사용되는 독성완화제는 경제적으로 중요한 작물, 예를 들어, 시리얼(밀, 보리, 호밀, 옥수수, 벼, 기장), 사탕무, 사탕수수, 유채, 목화 및 콩, 바람직하게는 시리얼에서 사용되는 제초제/살충제의 식물독성 효과를 감소시킨다. 예를 들어, 하기 군의 화합물들이 화학식 I의 화합물 및 이 화합물과 다른 살충제의 조합물을 위한 독성완화제로서 유용하다:
a) 다이클로로페닐피라졸린-3-카복실산 유형의 화합물, 바람직하게는 국제특허출원 공개 제WO 91/07874호에 기재된 에틸 1-(2,4-다이클로로페닐)-5-(에톡시카보닐)-5-메틸-2-피라졸린-3-카복실레이트(S1-1)("메펜피르다이에틸", PM) 및 관련 화합물과 같은 화합물,
b) 다이클로로페닐피라졸 카복실산의 유도체, 바람직하게는 유럽 특허출원 제333131호 및 제269806호에 기재된 에틸 1-(2,4-다이클로로페닐)-5-메틸피라졸-3-카복실레이트(S1-2), 에틸 1-(2,4-다이클로로페닐)-5-아이소프로필피라졸-3-카복실레이트(S1-3), 에틸 1-(2,4-다이클로로페닐)-5-(1,1-다이메틸에틸)피라졸-3-카복실레이트(S1-4), 에틸 1-(2,4-다이클로로페닐)-5-페닐피라졸-3-카복실레이트(S1-5) 및 관련 화합물과 같은 화합물,
c) 트라이아졸카복실산 유형의 화합물, 바람직하게는 펜클로라졸(에틸 에스터), 즉 에틸 1-(2,4-다이클로로페닐)-5-트라이클로로메틸-(1H)-1,2,4-트라이아졸- 3-카복실레이트(S1-6) 및 관련 화합물과 같은 화합물(유럽 특허출원 제174562호 및 제346620호),
d) 5-벤질- 또는 5-페닐-2-아이속사졸린-3-카복실산 유형의 화합물, 또는 5,5-다이페닐-2-아이속사졸린-3-카복실산 유형의 화합물, 바람직하게는 국제특허출원 공개 제WO 91/08202호에 기재된 에틸 5-(2,4-다이클로로벤질)-2-아이속사졸린-3-카복실레이트(S1-7) 또는 에틸 5-페닐-2-아이속사졸린-3-카복실레이트(S1-8) 및 관련 화합물, 또는 국제특허출원 공개 제WO 95/07897호에 기재된 에틸 5,5-다이페닐-2-아이속사졸린카복실레이트(S1-9)("아이속사디펜-에틸"), n-프로필 에스터(S1-10) 또는 에틸 5-(4-플루오로페닐)-5-페닐-2-아이속사졸린-3-카복실레이트(S1-11)와 같은 화합물,
e) 8-퀴놀린옥시아세트산 유형의 화합물(S2), 바람직하게는 유럽 특허출원 제86750호, 제94349호, 제191736호 또는 제0492366호에 기재된 1-메틸헥스-1-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트(일반명 "클로퀸토세트-멕실"(S2-1)(PM 참조), 1,3-다이메틸뷰트-1-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트(S2-2), 4-알릴옥시뷰틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트(S2-3), 1-알릴옥시프로프-2-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트(S2-4), 에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트(S2-5), 메틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트(S2-6), 알릴 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트(S2-7), 2-(2-프로필리덴이미녹시)-1-에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트(S2-8), 2-옥소프로프-1-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트(S2-9) 및 관련 화합물,
f) (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말론산 유형의 화합물, 바람직하게는 유럽 특허출원 제0582198호에 기재된 다이에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트, 다이알릴 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트, 메틸에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트 및 관련 화합물과 같은 화합물,
g) 페녹시아세트산 또는 -프로피온산 유도체 유형 또는 방향족 카복실산 유형의 활성 성분, 예를 들어, 2,4-다이클로로페녹시아세트산/에스터(2,4-D), 4-클로로-2-메틸페녹시프로피온산 에스터(메코프로프), MCPA 또는 3,6-다이클로로-2-메톡시벤조산/에스터(다이캄바),
h) 벼에서 토양-작용 독성완화제로서 사용되는 피리미딘 유형의 활성 성분, 예를 들어, 파종된 벼에서 제초제에 대한 독성완화제로서 공지되어 있는 "펜클로림"(PM)(=4,6-다이클로-2-페닐피리미딘),
i) 출현 전 독성완화제(토양-작용 독성완화제)로서 종종 사용되는 다이클로로아세트아마이드 유형의 활성 성분, 예를 들어, "다이클로르미드"(PM)(=N,N-다이알릴-2,2-다이클로로아세트아마이드), "R-29148"(=스타우퍼(Stauffer)로부터의 3-다이클로로아세틸-2,2,5-트라이메틸-1,3-옥사졸리딘), "베녹사코르"(PM)(=4-다이클로로아세틸-3,4-다이하이드로-3-메틸-2H-1,4-벤족사진), "PPG-1292"(=피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터의 N-알릴-N-[(1,3-다이옥솔란-2-일)메틸]다이클로로아세트아마이드), "DK-24"(=사그로-켐(Sagro-Chem)으로부터의 N-알릴-N-[(알릴아미노카보닐)메틸]다이클로로아세트아마이드), "AD-67" 또는 "MON 4660"(나이트로케미아(Nitrokemia) 또는 몬산토(Monsanto)로부터의 3-다이클로로아세틸-1-옥사-3-아 자-스파이로[4,5]데케인), "다이클로논," "BAS145138" 또는 "LAB145138"(바스프로부터의 3-다이클로로아세틸-2,5,5-트라이메틸-1,3-다이아자바이사이클로[4.3.0]노네인), 및 "퓨릴라졸" 또는 "MON 13900"(PM 참조)(=(RS)-3-다이클로로아세틸-5-(2-퓨릴)-2,2-다이메틸옥사졸리딘),
j) 옥수수에 대한 독성완화제로서 공지되어 있는 다이클로로아세톤 유도체 유형의 활성 성분, 예를 들어, "MG 191"(CAS-등록 제96420-72-3호)(=나이트로케미아로부터의 2-다이클로로메틸-2-메틸-1,3-다이옥솔란),
k) 종자 비료로서 공지되어 있는 옥시이미노 화합물 유형의 활성 성분, 예를 들어, 메톨라클로르 손상에 대한 기장용 종자 비료 독성완화제로서 공지되어 있는 "옥사베트리닐"(PM)(=(Z)-1,3-다이옥솔란-2-일메톡시이미노(페닐)아세토나이트릴), 메톨라클로르 손상에 대한 기장용 종자 비료 독성완화제로서 공지되어 있는 "플룩소페님"(PM)(=1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트라이플루오로-1-에타논-O-(1,3-다이옥솔란-2-일메틸)옥심), 및 메톨라클로르 손상에 대한 기장용 종자 비료 독성완화제로서 공지되어 있는 "사이오메트리닐" 또는 "CGA-43089"(PM)(=(Z)-사이아노메톡시-이미노(페닐)아세토나이트릴),
l) 종자 비료로서 공지되어 있는 티아졸카복실산 에스터 유형의 활성 성분, 예를 들어, 아라클로르 및 메톨라클로르 손상에 대한 기장용 종자 비료 독성완화제로서 공지되어 있는 "플루라졸"(PM)(=벤질 2-클로로-4-트라이플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카복실레이트),
m) 종자 비료로서 공지되어 있는 나프탈렌다이카복실산 유도체 유형의 활성 성분, 예를 들어, 티오카바메이트 제초제 손상에 대한 옥수수용 종자 비교 독성완화제로서 공지되어 있는 "나프탈산 무수물"(PM)(=1,8-나프탈렌다이카복실산 무수물),
n) 이미다졸리논 손상에 대한 옥수수용 독성완화제로서 공지되어 있는 크로만아세트산 유도체 유형의 활성 성분, 예를 들어, "CL 304415"(CAS-등록 제31541-57-8호)(=아메리칸 시안아미드(American Cyanamid)로부터의 2-(4-카복시크로만-4-일)아세트산),
o) 유해 식물에 대한 제초 작용뿐만 아니라 벼와 같은 작물에서 독성완화제 작용도 나타내는 활성 성분, 예를 들어, 제초제 몰리네이트 손상에 대한 벼용 독성완화제로서 공지되어 있는 "다이메피퍼레이트" 또는 "MY-93"(PM)(=S-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-1-티오카복실레이트), 제초제 이마조설퓨론 손상에 대한 벼용 독성완화제로서 공지되어 있는 "다이뮤론" 또는 "SK 23"(PM)(=1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-p-톨릴우레아), 일부 제초제에 의한 손상에 대한 벼용 독성완화제로서 공지되어 있는 "쿠밀루론"="JC-940"(=3-(2-클로로페닐메틸)-1-(1-메틸-1-페닐에틸)우레아(일본 특허 제60087254호 참조), 일부 제초제에 의한 손상에 대한 벼용 독성완화제로서 공지되어 있는 "메톡시페논" 또는 "NK 049"(=3,3'-다이메틸-4-메톡시-벤조페논), 및 벼에서 일부 제초제에 의한 손상에 대한 독성완화제로서 공지되어 있는 "CSB"(=1-브로모-4-(클로로메틸설포닐)벤젠)(쿠미아이(Kumiai)로부터의 CAS-등록 제54091-06-4호),
p) 국제특허출원 공개 제WO 97/45016호에 기재된 하기 화학식 S3의 N-아실설 폰아마이드 및 이의 염:
Figure 112009046295504-PCT00007
,
q) 국제특허출원 제PCT/EP98/06097호에 기재된 하기 화학식 S4의 아실설파모일벤조아마이드 및 적절한 경우 이의 염, 예를 들어, "사이프로설프아마이드"(S4-1):
Figure 112009046295504-PCT00008
, 및
r) 국제특허출원 공개 제WO 98/13361호에 기재된 하기 화학식 S5의 화합물(농업에서 통상적으로 사용되는 입체 이성질체 및 염을 포함함):
Figure 112009046295504-PCT00009
.
전술된 독성완화제들 중에서 화합물 (S1-1), (S1-9), (S2-1) 및 (S4-1)이 특히 흥미롭다. 독성완화제 중 일부는 제초제로서 이미 공지되어 있으므로 유해 식 물에 대한 제초 활성 이외에 작물과 관련된 보호 작용도 나타낸다.
독성완화제에 대한 제초제(혼합물)의 중량비는 일반적으로 제초제의 도포량 및 해당 독성완화제의 효능에 달려 있고, 넓은 범위, 예를 들어, 200:1 내지 1:200, 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 특히 20:1 내지 1:20의 범위 내에서 변할 수 있다. 화학식 I의 화합물 또는 이들의 혼합물과 유사하게, 독성완화제는 다른 제초제/살충제와 함께 제형화되어 공급될 수 있고 마감처리된 제형 또는 제초제와의 탱크믹스로서 사용될 수 있다.
사용을 위해, 시판되는 형태로 존재하는 제초제 또는 제초제/독성완화제 제형은 적절한 경우 통상적인 방식으로, 예를 들어, 분무 분말, 유화가능한 농축물, 분산물 및 수-분산성 과립의 경우 물을 사용하여 희석한다. 더스트, 토양 도포 또는 살포용 과립 및 분무가능한 용액 형태의 제형은 통상적으로 사용 전에 다른 불활성 물질로 추가 희석되지 않는다.
화학식 I의 화합물의 필요한 도포량은 외부 조건, 예를 들어, 온도, 습도, 사용된 제초제의 성질 등에 따라 달라진다. 상기 도포량은 넓은 범위, 예를 들어, 활성 물질의 0.001 내지 10.0kg/ha 이상의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 5 kg/ha의 범위, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1kg/ha의 활성 물질의 범위 내이다. 이는 출현-전 및 출현-후 사용 모두에 적용된다.
식물 생장 조절제, 예를 들어, 상기한 바와 같은 작물, 특히 시리얼 식물, 예를 들어, 밀, 보리, 호밀, 옥수수, 라이밀, 기장, 쌀 또는 옥수수에 대한 줄기 안정제(culm stabilizer)로서 사용되는 경우, 상기 도포량은 예를 들어, 활성 물질 의 0.001 내지 2kg/ha 이상의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 1kg/ha의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 500g/ha, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 250g/ha의 활성 물질의 범위 내이다. 이는 출현-전의 도포법 및 출현-후의 도포법 모두에 적용되고, 일반적으로 출현-후 처리가 바람직하다.
줄기 안정제로서의 도포는 식물의 다양한 생장 단계에서 행해질 수 있다. 예를 들어, 분얼기(tillering phase) 이후, 종생장(longitudinal growth)이 개시점에 도포하는 것이 바람직하다.
또는, 식물 생장 조절제로서의 도포는, 비료를 주거나 종자를 코팅하는 다양한 기술을 포함하는 종자 처리에 의해서도 가능하다. 여기서, 도포량은 특정 기술에 의존하고, 예비 시험에서 결정될 수 있다.
전형적인 방식에 있어서, 몇가지 일반식 I의 화합물의 합성예는 다음과 같다.
하기 실시예에서, 양(%를 포함함)은 달리 명시하지 않는 한 중량을 의미한다. 화학식 I의 입체 이성질체의 특정 키랄 중심에 대한 절대 입체구조에 대한 설명 및 실시예에서 사용된 기호 "R" 및 "S"는 칸-인골드-프렐로그(Cahn-Ingold-Prelog) 규칙에 따른 RS 명명법을 따른다.
(A) 합성예
합성예 A1: 메틸 [5-(3-클로로페닐)-3-메틸-1-피리딘-3-일-1H-피라졸-4-일]아세테이트(표 2, 실시예 2 내지 17 참조)
에탄올 5.00ml 내에서 3-하이드라지노피리딘 0.577g(4.233mmol)을 메틸 3-(3-클로로벤조일)-4-옥소펜타노에이트 0.650g(2.419mmol)에 가하고, 상기 혼합물을 전자레이지의 밀폐 용기내에서 130℃로 1.5시간 동안 교반했다. 감압하에서 용매를 제거하고, 잔류물을 다이클로로메테인으로 녹이고 각각의 경우에 25ml의 물로 두번 세정했다. 결합된 유기상을 황산 나트륨으로 건조하여, 감압하에서 용매를 제거했다. 잔류물을 크로마토그래피하여 담황색 오일 0.364g(이론의 42%)을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3): 표 2 참조.
합성예 A2: [5-(3-클로로페닐)-3-메틸-1-피리딘-3-일-1H-피라졸-4-일]아세트산(표 1, 실시예 1 내지 17 참조)
2몰의 함수 수산화나트륨 0.053g(1.334mmol)을 메틸 [5-(3-클로로페닐)-3-메틸-1-피리딘-3-일-1H-피라졸-4-일]아세테이트(A1 참조) 0.114g(0.334mmol)에 가하고, 상기 혼합물을 20℃에서 1시간 동안 교반했다. 상기 반응 중에 형성된 메탄올을 감압하에 제거하고, 잔류물을 물 10ml와 다이클로로메테인 15ml의 혼합물에 부었다. 수상을 15ml의 다이클로로메테인으로 추출하고, 농축된 염산(pH=3)으로 산성화하고, 각각의 경우에 15ml의 다이클로로메테인으로 3번 추출했다. 감압 하에서 결합된 유기상을 건조하고 용매를 제거하여 녹는점이 163℃인 밝은 베이지색 고체 0.050g(이론의 43%)을 얻었다.
합성예 A3: 메틸 [3-메틸-1-(4-메틸피리딘-3-일)-5-페닐-1H-피라졸-4-일]아세테이트(표 2, 실시예 2 내지 10 참조)
에탄올 5.00ml 내에서 3-하이드라지노-4-메틸피리딘 0.315g(2.049mmol)을 메틸 3-벤조일-4-옥소펜타노에이트 0.400g(1.708mmol)에 가하고, 상기 혼합물을 환류하에 8시간 동안 교반했다. 감압하에서 용매를 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피하여 불그스름한 왁스-유사 고체 0.305g(이론의 47%)을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3): 표 2 참조.
합성예 A4: [3-메틸-1-(4-메틸피리딘-3-일)-5-페닐-1H-피라졸-4-일]아세트산(표 1, 실시예 1 내지 10 참조)
메탄올 5.00ml 내에서 2몰의 함수 수산화나트륨 0.100g(2.489mmol)을 메틸 [3-메틸-1-(4-메틸피리딘-3-일)-5-페닐-1H-피라졸-4-일]아세테이트 0.200g(0.498mmol)에 가하고, 상기 혼합물을 20℃에서 1시간 동안 교반했다. 감압 하에서 메탄올을 제거하고, 잔류물을 물 10ml와 다이클로로메테인 15ml의 혼합물에 부었다. 수상을 15ml의 다이클로로메테인으로 추출하고, 농축된 염산(pH=3)으로 산성화하고, 각각의 경우에 15ml의 다이클로로메테인으로 3번 추출했다. 감압 하에서 결합된 유기상을 건조하고 용매를 제거하여 녹는점이 246℃인 황색 고체 0.108g(이론의 71%)을 얻었다.
합성예 A5: 프로프-2-인-1-일 [3-메틸-1-(4-메틸피리딘-3-일)-5-페닐-1H-피라졸-4-일]아세테이트(표 3, 실시예 3 내지 76 참조)
프로프-2-인-1-올 0.445g(6.345mmol) 및 농축된 황산 한 방울을 [3-메틸-1-(4-메틸피리딘-3-일)-5-페닐-1H-피라졸-4-일]아세트산 0.130g(0.423mmol)에 가하 고, 상기 혼합물을 환류 하에 4시간 동안 교반했다. 감압 하에서 용매를 제거하고, 다이클로로메테인 10ml, 다이아이소프로필에틸아민 1.5ml 및 물 10ml의 혼합물을 잔류물에 가하고, 수상을 다이클로로메테인 15ml로 추출하였다. 결합된 유기상을 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피하여 녹는점이 106℃인 밝은 베이지색 고체 0.083g(이론의 57%)을 얻었다.
합성예 A6: 사이클로프로필메틸 [3-메틸-1-(4-메틸피리딘-3-일)-5-페닐-1H-피라졸-4-일]아세테이트(표 3, 실시예 3 내지 99 참조)
다이클로로(메톡시)메테인 0.296g(2.575mmol)을 [3-메틸-1-(4-메틸피리딘-3-일)-5-페닐-1H-피라졸-4-일]아세트산 0.175g(0.569mmol)에 가하고, 상기 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 과잉의 다이클로로(메톡시)메테인을 감압 하에서 제거하고, 사이클로프로필메탄올 0.660g(9.153mmol)을 잔류물에 가한 다음, 상기 혼합물을 20℃에서 0.5시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 다이클로로메테인 10ml, 다이아이소프로필에틸아민 1.5ml 및 물 10ml의 혼합물을 상기 잔류물에 가하고, 수상을 다이클로로메테인 15ml로 추출하였다. 결합된 유기상을 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피하여 녹는점이 87℃인 투명한 고체 0.123g(이론의 59%)을 얻었다.
표에 기재된 화합물들은 상기한 합성예 또는 이와 유사한 방법에 의해 얻어진 것이다.
표에 있어서:
F, Cl, Br, I = 통상적인 원자의 화학기호에 따라, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드
Me = 메틸
MeO 또는 OMe = 메톡시
2,6-Me2 = 2,6-다이메틸(예들 들면, 페닐고리 상의 치환기로서)
Et = 에틸
Pr = n-프로필
iPr = 아이소프로필
iOPr = 아이소프로필옥시
cyPr = 사이클로프로필
tBu = 3차 뷰틸
Ph = 페닐
PhO = 페녹시
Ac = COCH3 = 아세틸
Allyl = 프로프-2-엔-1-일
COOH = 카복실이다.
또한, 통상적인 화학기호, 예를 들어, 메틸렌에 대한 CH2, 트라이플루오로메틸에 대한 CF3, 하이드록실에 대한 OH와 같은 것을 사용한다. 유사하게, 화합물의 의미는 상기한 약어의 조성으로 정의된다.
표의 세로의 물성 데이터("데이터")에 있어서:
"NMR" = 1H-NMR 스펙트럼에 따른 데이터(1H 핵공명 데이터)가 문제되는 표의 끝에 언급되고,
"m.p." = 녹는점
"(R6)n" = 비치환된 사이클(n=0)이다.
화학식 I"의 화합물
[화학식 I"]
Figure 112009046295504-PCT00010
Figure 112009046295504-PCT00011
Figure 112009046295504-PCT00012
Figure 112009046295504-PCT00013
Figure 112009046295504-PCT00014
Figure 112009046295504-PCT00015
Figure 112009046295504-PCT00016
Figure 112009046295504-PCT00017
대표적인 화합물의 "NMR"은 각각의 경우에 300MHz에서의 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)(1H 핵공명 데이터)으로서 측정되었다. 일부 대표적인 화합물에 대한 특징적인 화학 쉬프트는 다음과 같다:
실시예 번호: δ(ppm)
Figure 112009046295504-PCT00018
화학식 I'''의 화합물
[화학식 I''']
Figure 112009046295504-PCT00019
Figure 112009046295504-PCT00020
Figure 112009046295504-PCT00021
Figure 112009046295504-PCT00022
Figure 112009046295504-PCT00023
Figure 112009046295504-PCT00024
Figure 112009046295504-PCT00025
Figure 112009046295504-PCT00026
대표적인 화합물의 "NMR"은 각각의 경우에 300MHz에서의 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)(1H 핵공명 데이터)으로서 측정되었다. 일부 대표적인 화합물에 대한 특징적인 화학 쉬프트는 다음과 같다:
실시예 번호: δ(ppm)
Figure 112009046295504-PCT00027
Figure 112009046295504-PCT00028
Figure 112009046295504-PCT00029
Figure 112009046295504-PCT00030
Figure 112009046295504-PCT00031
화학식 I''''의 화합물
[화학식 I'''']
Figure 112009046295504-PCT00032
Figure 112009046295504-PCT00033
Figure 112009046295504-PCT00034
Figure 112009046295504-PCT00035
Figure 112009046295504-PCT00036
Figure 112009046295504-PCT00037
Figure 112009046295504-PCT00038
Figure 112009046295504-PCT00039
Figure 112009046295504-PCT00040
Figure 112009046295504-PCT00041
대표적인 화합물의 "NMR"은 각각의 경우에 300MHz에서의 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)(1H 핵공명 데이터)으로서 측정되었다. 일부 대표적인 화합물에 대한 특징적인 화학 쉬프트는 다음과 같다:
실시예 번호: δ(ppm)
Figure 112009046295504-PCT00042
Figure 112009046295504-PCT00043
Figure 112009046295504-PCT00044
Figure 112009046295504-PCT00045
화합물 III의 화합물(중간체)
[화합물 III]
Figure 112009046295504-PCT00046
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(B) 제형 실시예
a) 분말(dust)은 화학식 I의 화합물 10중량부와 불활성 물질로서의 탈크 90중량부를 혼합하고 이를 햄머 분쇄기 내에서 분쇄하여 얻어진다.
b) 물 중에서 쉽게 분산가능한 습윤성 분말은 화학식 I의 화합물 25중량부, 불활성 물질로서의 카올린-함유 석영 64중량부, 포타슘 리그노설포네이트 10중량부 및 습윤제 및 분산제로서의 소듐 올레일메틸타우레이트 1중량부를 혼합하고 이들을 핀 분쇄기 내에서 분쇄하여 얻어진다.
c) 물 중에서 쉽게 분산가능한 분산액 농축물은 화학식 I의 화합물 20중량부를 알킬페놀 폴리글라이콜 에터(Triton(등록상표) X 207) 6중량부, 아이소트라이데칸올 폴리글라이콜 에터(8 EO) 3중량부 및 파라핀계 미네랄 오일(비등점, 예를 들어, 약 255 내지 277℃ 초과) 71중량부와 혼합하고, 이들을 분획화 볼 분쇄기 내에서 분쇄하여 5 마이크론 미만까지 미분시켜 얻어진다.
d) 유화가능한 농축물은 화학식 I의 화합물 15중량부, 용매로서의 사이클로헥산온 75중량부 및 유화제로서의 에톡실화된 노닐페놀 10중량부로부터 얻어진다.
e) 수-분산성 과립은 화학식 I의 화합물 75 중량부, 칼슘 리그노설포네이트 10중량부, 소듐 라우릴설페이트 5중량부, 폴리비닐 알코올 3중량부 및 카올린 7중량부를 혼합하고, 이들을 핀 분쇄기 내에서 분쇄하여 과립화 액체로서 물 상에 분무함으로써 유동화된 층에서 분말을 과립화하여 수득한다.
f) 수-분산성 과립은 콜로이드 분쇄기 내에서 화학식 I의 화합물 25중량부, 소듐 2,2'-다이나프틸메테인-6,6'-다이설포네이트 5중량부, 소듐 올레일메틸타우레이트 2중량부, 폴리비닐 알코올 1중량부, 탄산칼슘 17중량부 및 물 50중량부를 균질화하고 예비분쇄한 후 비드 분쇄기 상에서 분쇄하고, 단일유체 노즐에 의해 분무 타워로 수득된 현탁물을 분사하고 건조하여 얻어진다.
(C) 생물학적 실시예
1. 잡초에서의 출현 전 효과
단자엽 잡초 식물 및 쌍자엽 잡초 식물의 종자 또는 근경을 플라스틱 화분 내의 모래 양토 내에 심고 토양으로 덮었다. 이어서, 습윤성 분말 또는 에멀젼 농축물 형태로 제형화된 본 발명의 화합물을 다양한 투여량의 수성 현탁물 또는 에멀젼의 형태로, 600 내지 800ℓ(물)/ha의 도포량으로 상기 덮여진 토양의 표면에 도포하였다.
처리 후, 상기 화분을 온실 내에 배치하고 잡초에 대한 우수한 생장 조건 하에 유지시켰다. 3 내지 4주의 실험 기간 후 시험 식물의 출현 후, 식물 또는 출현 손상을 비처리 대조군과 비교하여 가시적으로 스코어링하였다. 시험 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 화합물은 매우 광범위한 스펙트럼의 잡풀 및 활엽 잡초에 대한 우수한 출현 전 제초 활성을 나타내었다. 예를 들어, 상기 표 1 내지 3의 실시예 1-1, 1-2, 1-4, 1-5, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-25, 1-26, 1-27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31, 1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-37, 1-38, 1-39, 1-40, 1-41, 1-42, 1-43, 1-45, 1-46, 1-47, 1-48, 1-49, 1-50, 1-51, 1-52, 1-53, 1-54, 1-55, 1-56, 1-57, 1-58, 1-59, 1-60, 1-61, 1-62, 1-63, 1-64, 1-70, 1-71, 1-72, 1-73, 1-109, 1-110, 1-113, 1-120, 1-125, 1-135, 1-136, 1-137, 1-144, 1-145, 1-146, 2-1, 2-2, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8, 2-9, 2-10, 2-11, 2-12, 2-13, 2-14, 2-16, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-21, 2-22, 2-23, 2-24, 2-25, 2-26, 2-27, 2-28, 2-29, 2-30, 2-31, 2-32, 2-33, 2-35, 2-36, 2-37, 2-38, 2-40, 2-41, 2-43, 2-44, 2-45, 2-46, 2-47, 2-48, 2-49, 2-50, 2-51, 2-52, 2-53, 2-54, 2-55, 2-56, 2-57, 2-58, 2-59, 2-60, 2-61, 2-62, 2-63, 2-64, 2-66, 2-68, 2-70, 2-71, 2-72, 2-73, 2-74, 2-79, 2-89, 2-109, 2-110, 2-113, 2-114, 2-115, 2-116, 2-119, 2-120, 2-121, 2-122, 2-123, 2-124, 2-125, 2-126, 2-127, 2-128, 2-131, 2-132, 2-133, 2-134, 2-135, 2-136, 2-144, 2-145, 2-146, 2-147, 2-165, 2-184, 3-1, 3-34, 3-36, 3-48, 3-50, 3-54, 3-55, 3-63, 3-64, 3-68, 3-73, 3-74, 3-75, 3-76, 3-77, 3-78, 3-85, 3-86, 3-87, 3-91, 3-98, 3-99, 3-100, 3-101, 3-105, 3-109, 3-113, 3-117, 3-118, 3-136, 3-139, 3-140, 3-144, 3-148, 3-152, 3-156, 3-160, 3-164, 3-168, 3-172, 3-177, 3-180, 3-184, 3-186, 3-187, 3-188, 3-189, 3-190, 3-191, 3-193, 3-195, 3-198, 3-203, 3-207, 3-227, 3-229, 3-230, 3-231, 3-232, 3-233은 ha 당 활성 물질 1kg 이하의 도포량으로 출현 전 시험에서 사용한 경우, 롤리움 멀티플로럼(Lolium multiflorum), 아마란터스 레트로플렉서스(Amaranthus retroflexus), 시나피스 알바(Sinapis alba), 스텔라리아 미디아(Stellaria media) 및 세타리아 비리디스(Setaria viridis)와 같은 잡초 식물에 대해 매우 좋은 제초 활성(70% 이상 방제)을 나타내었다. 또한, 대표적인 화합물 중 일부는 아베나 사티바(Avena sativa) 및 캅셀라 버사파스토리스(Capsella bursa-pastoris)와 같은 유해 식물에 대해 매우 좋은 활성을 나타내었다.
2. 잡초에서의 출현 후 효과
단자엽 잡초 식물 및 쌍자엽 잡초 식물의 종자 또는 근경을 플라스틱 화분 내의 모래 양토 내에 심고 토양으로 덮고 우수한 생장 조건 하에 온실에서 생장시켰다. 파종한 지 3주 후, 시험 식물들을 3-엽 단계에서 처리하였다. 다양한 투여량의 분무 분말 또는 에멀젼 농축물로서 제형화된 본 발명의 화합물을 600 내지 800ℓ(물)/ha의 도포량으로 온실 식물의 일부 상에 분무하였다. 시험 식물을 최적 생장 조건 하에 온실 내에 3 내지 4주 동안 방치하고, 제형의 작용을 비처리된 대조군과 비교하여 가시적으로 스코어링하였다. 본 발명의 화합물은 경제적으로 중요한 잡풀 및 활엽 잡초의 광범위한 스펙트럼에 대해 우수한 출현 후 제초 활성을 나타내었다. 예를 들어, 표 1 내지 3의 실시예 1-1, 1-2, 1-4, 1-5, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-25, 1-26, 1-27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31, 1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-37, 1-38, 1-39, 1-40, 1-41, 1-42, 1-43, 1-45, 1-46, 1-47, 1-48, 1-49, 1-50, 1-51, 1-52, 1-53, 1-54, 1-55, 1-56, 1-57, 1-58, 1-59, 1-60, 1-61, 1-62, 1-63, 1-64, 1-70, 1-71, 1-72, 1-73, 1-109, 1-110, 1-113, 1-120, 1-125, 1-135, 1-136, 1-137, 1-144, 1-145, 1-146, 2-1, 2-2, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8, 2-9, 2-10, 2-11, 2-12, 2-13, 2-14, 2-16, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-21, 2-22, 2-23, 2-24, 2-25, 2-26, 2-27, 2-28, 2-29, 2-30, 2-31, 2-32, 2-33, 2-35, 2-36, 2-37, 2-38, 2-40, 2-41, 2-43, 2-44, 2-45, 2-46, 2-47, 2-48, 2-49, 2-50, 2-51, 2-52, 2-53, 2-54, 2-55, 2-56, 2-57, 2-58, 2-59, 2-60, 2-61, 2-62, 2-63, 2-64, 2-66, 2-68, 2-70, 2-71, 2-72, 2-73, 2-74, 2-79, 2-89, 2-109, 2-110, 2-113, 2-114, 2-115, 2-116, 2-119, 2-120, 2-121, 2-122, 2-123, 2-124, 2-125, 2-126, 2-127, 2-128, 2-131, 2-132, 2-133, 2-134, 2-135, 2-135, 2-144, 2-145, 2-146, 2-147, 2-165, 2-184, 3-1, 3-4, 3-36, 3-48, 3-50, 3-54, 3-55, 3-63, 3-64, 3-68, 3-73, 3-74, 3-75, 3-76, 3-77, 3-78, 3-85, 3-86, 3-87, 3-91, 3-98, 3-99, 3-100, 3-101, 3-105, 3-109, 3-113, 3-117, 3-118, 3-136, 3-139, 3-140, 3-144, 3-148, 3-152, 3-156, 3-160, 3-164, 3-168, 3-172, 3-177, 3-180, 3-184, 3-186, 3-187, 3-188, 3-189, 3-190, 3-191, 3-193, 3-195, 3-198, 3-203, 3-207, 3-227, 3-229, 3-230, 3-231, 3-232, 3-233은 ha 당 활성 물질 500g 이하의 도포량으로 출현 후 시험에서 사용한 경우, 롤리움 멀티플로럼(Lolium multiflorum), 아마란터스 레트로플렉서스(Amaranthus retroflexus), 시나피스 알바(Sinapis alba), 스텔라리아 미디아(Stellaria media) 및 세타리아 비리디스(Setaria viridis)와 같은 잡초 식물에 대해 매우 좋은 제초 활성(70% 이상 방제)을 나타내었다. 또한, 대표적인 화합물 중 일부는 아베나 사티바(Avena sativa) 및 캅셀라 버사파스토리스(Capsella bursa-pastoris)와 같은 유해 식물에 대해 매우 좋은 활성을 나타내었다.
3. 쌀 내의 잡초에서의 활성
이식 및 파종된 쌀과 전형적인 쌀 잡초(활엽 및 볏과의)를 수도(paddy rice) 조건(물 깊이: 2 내지 3cm) 하에서 온실내의 밀폐된 플라스틱 화분 내에서 3-엽 단계(에키노콜라 크러스-갈리 1,5-엽)까지 재배하였다. 이를 본 발명에 따른 화합물로 처리하였다. 이를 위해, 제형된 활성 화합물을 물에서 현탁, 용해 또는 유화시키고, 이들을 시험 식물 주변에 물로 부음으로써 다양한 투여량으로 도포하였다.
이러한 처리 후, 시험 식물을 최적 생장 조건 하에서 온실 내에 두고, 전체 시험 기간에 걸쳐 이러한 상태를 유지했다.
도포 후 약 3주 후에, 비처리된 대조군과 비교하여 식물에의 손상을 가시적으로 스코어링 함으로써 평가를 수행하였다. 예를 들어, 표 1 내지 3의 실시예 1-1, 1-2, 1-4, 1-5, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-25, 1-26, 1-27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31, 1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-37, 1-38, 1-39, 1-40, 1-41, 1-42, 1-43, 1-45, 1-46, 1-47, 1-48, 1-49, 1-50, 1-51, 1-52, 1-53, 1-54, 1-55, 1-56, 1-57, 1-58, 1-59, 1-60, 1-61, 1-62, 1-63, 1-64, 1-70, 1-71, 1-72, 1-73, 1-109, 1-110, 1-113, 1-120, 1-125, 1-135, 1-136, 1-137, 1-144, 1-145, 1-146, 2-1, 2-2, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8, 2-9, 2-10, 2-11, 2-12, 2-13, 2-14, 2-16, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-21, 2-22, 2-23, 2-24, 2-25, 2-26, 2-27, 2-28, 2-29, 2-30, 2-31, 2-32, 2-33, 2-35, 2-36, 2-37, 2-38, 2-40, 2-41, 2-43, 2-44, 2-45, 2-46, 2-47, 2-48, 2-49, 2-50, 2-51, 2-52, 2-53, 2-54, 2-55, 2-56, 2-57, 2-58, 2-59, 2-60, 2-61, 2-62, 2-63, 2-64, 2-66, 2-68, 2-70, 2-71, 2-72, 2-73, 2-74, 2-79, 2-89, 2-109, 2-110, 2-113, 2-114, 2-115, 2-116, 2-119, 2-120, 2-121, 2-122, 2-123, 2-124, 2-125, 2-126, 2-127, 2-128, 2-131, 2-132, 2-133, 2-134, 2-135, 2-136, 2-144, 2-145, 2-146, 2-147, 2-165, 2-184, 3-1, 3-34, 3-36, 3-48, 3-50, 3-54, 3-55, 3-63, 3-64, 3-68, 3-73, 3-74, 3-75, 3-76, 3-77, 3-78, 3-85, 3-86, 3-87, 3-91, 3-98, 3-99, 3-100, 3-101, 3-105, 3-109, 3-113, 3-117, 3-118, 3-136, 3-139, 3-140, 3-144, 3-148, 3-152, 3-156, 3-160, 3-164, 3-168, 3-172, 3-177, 3-180, 3-184, 3-186, 3-187, 3-188, 3-189, 3-190, 3-191, 3-193, 3-195, 3-198, 3-203, 3-207, 3-227, 3-229, 3-230, 3-231, 3-232, 3-233은 쌀에서의 전형적인 유해 식물, 예를 들어, 사이페러스 이리아(Cyperus iria) 및 에키노콜라 크러스-갈리(Echinochloa crus-galli)와 같은 식물에 대해 매우 좋은 제초 활성(70% 이상 방제)을 나타내었다.
4. 작물에 의한 내성
온실 시험에서 더 나아가, 상대적으로 많은 수의 작물 및 잡초의 종자를 사양토에 심고 흙으로 덮었다. 화분의 일부는 1.에 기재한 바와 같이 즉시 처리하고, 나머지는 상기 식물이 2 내지 3-본엽으로 발생할 때까지 온실에 둔 다음, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 2.에 기재한 바와 같이 다양한 투여량으로 분무하였다. 도포 후, 및 식물을 온실에 둔 후 4 내지 5주의 가시적 스코어링은, 본 발명에 따른 화합물이 출현-전 및 후에 사용된 경우, 활성 화합물을 높은 투여량으로 사용한 경우에도, 쌍자엽 작물, 예를 들어, 콩, 목화, 유채 씨, 사탕무 및 감자를 손상시키지 않는다는 것을 나타내었다. 일반적으로, 적절한 도포량이면, 상기 화합물은 볏과 작물, 예를 들어, 보리, 밀, 호밀, 사탕수수, 옥수수 또는 쌀에 해를 가하지 않는다. 화학식 I의 화합물 일부는 높은 선택성을 나타내었으므로, 농업 작물에서 원치않는 식물을 방제하는데 적합하다.
5. 식물 생장 조절 시험(작물의 줄기 안정화)
문제가 되는 화학식 I의 화합물을 수-분산성 파우더의 형태로, 계면 활성제(도포량 1ℓ/ha의 통상적인 보조제)와 함께 물과 교반하여, 균질의 분무액을 형성하여, 이를 300ℓ(물)/ha의 도포량으로 도포하였다(전환됨).
봄밀(summer wheat)의 품종 '트리소(Triso)'의 종자를 식물 화분에 1cm의 깊이로 심고, 처리시까지 실외에서 재배하였다.
품종(BBCH 31 단계)에 대한 최대 종적 생장의 약 10%에 달한 후의 마크로스테이지(macrostage) 3에서 시험 물질의 분무액을 가진 실험실 트랙 분무기로 상기 식물을 처리하고, 처리 후 다시 실외에 두었다.
이삭이 형성된 후, 줄기의 길이를 측정하였다. 줄기 안정화는 비처리된 대조군의 퍼센티지로서 평가되었다.
예를 들어, 표 1 내지 3의 본 발명에 따른 실시예 1-1, 1-2, 1-4, 1-5, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-25, 1-26, 1-27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31, 1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-37, 1-38, 1-39, 1-40, 1-41, 1-42, 1-43, 1-45, 1-46, 1-47, 1-48, 1-49, 1-50, 1-51, 1-52, 1-53, 1-54, 1-55, 1-56, 1-57, 1-58, 1-59, 1-60, 1-61, 1-62, 1-63, 1-64, 1-70, 1-71, 1-72, 1-73, 1-109, 1-110, 1-113, 1-120, 1-125, 1-135, 1-136, 1-137, 1-144, 1-145, 1-146, 2-1, 2-2, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8, 2-9, 2-10, 2-11, 2-12, 2-13, 2-14, 2-16, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-21, 2-22, 2-23, 2-24, 2-25, 2-26, 2-27, 2-28, 2-29, 2-30, 2-31, 2-32, 2-33, 2-35, 2-36, 2-37, 2-38, 2-40, 2-41, 2-43, 2-44, 2-45, 2-46, 2-47, 2-48, 2-49, 2-50, 2-51, 2-52, 2-53, 2-54, 2-55, 2-56, 2-57, 2-58, 2-59, 2-60, 2-61, 2-62, 2-63, 2-64, 2-66, 2-68, 2-70, 2-71, 2-72, 2-73, 2-74, 2-79, 2-89, 2-109, 2-110, 2-113, 2-114, 2-115, 2-116, 2-119, 2-120, 2-121, 2-122, 2-123, 2-124, 2-125, 2-126, 2-127, 2-128, 2-131, 1-132, 2-133, 2-134, 2-135, 2-136, 2-144, 2-145, 2-146, 2-147, 2-165, 2-184, 3-1, 3-34, 3-36, 348, 3-50, 3-54, 3-55, 3-63, 3-64, 3-68, 3-73, 3-74, 3-75, 3-76, 3-77, 3-78, 3-85, 3-86, 3-87, 3-91, 3-98, 3-99, 3-100, 3-101, 3-105, 3-109, 3-113, 3-117, 3-118, 3-136, 3-139, 3-140, 3-144, 3-148, 3-152, 3-156, 3-160, 3-164, 3-168, 3-172, 3-177, 3-180, 3-184, 3-186, 3-187, 3-188, 3-189, 3-190, 3-191, 3-193, 3-195, 3-198, 3-203, 3-207, 3-227, 3-229, 3-230, 3-231, 3-232, 3-233의 화합물 I은 ha 당 활성 성분 30 내지 300g의 도포량으로, 봄밀의 종적 생장을 효과적으로 단축시켰다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 제초제 또는 식물 생장 조절제로서의 용도:
    [화학식 I]
    Figure 112009046295504-PCT00053
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 가수분해 가능한 래디컬이고,
    R2는 수소, 할로젠, 또는 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-할로알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이고,
    R3은 수소, 할로젠, 또는 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-할로알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이거나, 또는
    R2 및 R3은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분적으로 불포화된 탄소환이며, 이는 비치환되거나 할로젠 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환되고,
    R4는 수소, 할로젠, 또는 사이아노이거나,
    각각 비치환되거나 할로젠, 사이아노, 하이드록실, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 임의적으로 할로젠-, 사이아노-, (C1-C4)-알킬- 또는 (C1-C4)-할로알킬-치환된 (C3-C9)-사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이거나,
    각각 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된, (C3-C9)-사이클로알킬, (C5-C9)-사이클로알케닐 또는 (C5-C9)-사이클로알키닐이거나,
    비치환되거나 할로젠, 사이아노, 나이트로, 카복실, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알카노일, (C1-C4)-할로알카노일, [(C1-C4)-알콕시]카보닐 및 [(C1-C4)-할로알콕시]카보닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 페닐이거나,
    비치환되거나 할로젠, 사이아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 임의적으로 할로젠-, 사이아노-, (C1-C4)-알킬- 또는 (C1-C4)-할로알킬-치환된 (C3-C6)-사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 (C1-C6)-알카노일이거나,
    비치환되거나 할로젠, 사이아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 임의적으로 할로젠-, 사이아노-, (C1-C4)-알킬- 또는 (C1-C4)-할로알킬-치환된 (C3-C6)-사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 [(C1-C4)-알콕시]카보닐이거나,
    비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 [(C3-C9)-사이클로알콕시]카보닐이고,
    R5는 비치환되거나 치환되고, 치환기를 포함해서 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 래디컬이거나, 또는
    N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 고리 원자를 갖고 비치환되거나 치환되며, 치환기를 포함해서 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 래디컬이고,
    (R6)n은 n개의 치환기 R6으로서, n이 1인 경우에는 R6, 또는 n이 1보다 큰 경우에는 각각의 치환기 R6은 독립적으로, 할로젠, 하이드록실, 아미노, 나이트로, 카복실, 사이아노, 카바모일, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오-(C1-C4)-알킬, 모노 또는 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노알킬, 하이드록시-(C1-C4)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-할로알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C2-C6)-할로알키닐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-알킬티오, [(C1-C6)-알콕시]카보닐, [(C1-C6)-할로알콕시]카보닐, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-할로알카노일, 모노- 또는 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노카보닐, 모노- 또는 다이-[(C1-C6)-아실]아미노, 모노- 또는 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노, N-[(C1-C6)-아실]-N-[(C1-C6)-알킬]아미노, (C1-C6)-알킬설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C9)-사이클로알킬 또는 (C5-C9)-사이클로알케닐 래디컬이며, 상기에서 마지막에 언급한 2개의 래디컬은 비치환 되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환되고,
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 수소이거나,
    비치환되거나 치환되고, 치환기를 포함해서 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐 또는 아릴이거나,
    N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고 비치환되거나 치환되며, 치환기를 포함해서 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 3 내지 9개의 고리 원자를 갖는 헤테로사이클릴 래디컬이거나, 또는
    화학식 SiRaRbRc, -NRaRb 또는 -N=CRcRd의 래디컬(여기서 래디컬 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이거나, 또는 Ra 및 Rb는 질소 원자와 함께 3원 내지 8원 헤테로사이클(이는 질소 원자 이외에, N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 두개의 헤테로 고리 원자를 추가로 포함할 수 있고, 비치환되 거나 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨)이거나, 또는 Rc 및 Rd는 탄소 원자와 함께 3원 내지 8원 탄소환 또는 헤테로환 래디컬(이는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 포함할 수 있고, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환됨)이고,
    R2는 수소, 할로젠, 또는 비치환되거나 불소 또는 염소와 같은 할로젠으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 (C1-C4)-알킬이고,
    R3은 수소, 할로젠, 또는 비치환되거나 불소 또는 염소와 같은 할로젠으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 (C1-C4)-알킬이거나, 또는
    R2 및 R3은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 (C3-C6)-사이클로알킬 또는 (C5-C6)-사이클로알케닐이고, 상기 (C3-C6)-사이클로알킬 또는 (C5-C6)-사이클로알케닐은 각각 비치환되거나 할로젠 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환되고,
    R4는 수소, 할로젠, 또는 사이아노이거나,
    각각 비치환되거나 할로젠으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐 또는 (C2-C4)-알키닐이거나,
    비치환되거나 할로젠 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬이거나,
    비치환되거나 할로젠, 나이트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, [(C1-C4)-알콕시]카보닐 및 [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 페닐이거나,
    비치환되거나 할로젠, 사이아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C2)-알콕시-(C1-C2)-알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 (C1-C4)-알카노일이거나,
    비치환되거나 할로젠, 예를 들어, 불소 및 염소으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 [(C1-C4)-알콕시]카보닐이거나, 또는
    비치환되거나 할로젠 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환된 [(C3-C6)-사이클로알콕시]카보닐이고,
    R5는 페닐이되, 상기 페닐은 비치환되거나 할로젠, 하이드록실, 아미노, 나 이트로, 카복실, 사이아노, 카바모일, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오-(C1-C4)-알킬, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노알킬, 하이드록시-(C1-C4)-알킬, 카복시-(C1-C4)-알킬, 사이아노-(C1-C4)-알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-알킬티오, [(C1-C6)-알콕시]카보닐, [(C1-C6)-할로알콕시]카보닐, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-할로알카노일, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노카보닐, 모노- 및 다이-[(C1-C6)-아실]아미노, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노, N-[(C1-C6)-아실]-N-[(C1-C6)-알킬]아미노, (C1-C6)-알킬설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C3-C6)-사이클로알콕시, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고; 상기에서 마지막에 언급한 4개의 래디컬은 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬에 의해 치환되고; 상기 페닐의 두개의 인접한 치환기는 융합된 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있되, 상기 고리는 탄소환 또는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 추가로 포함할 수 있고, 비치환되거나 할로젠 및 (C1-C6)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 것이거나, 또는
    N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자 를 갖는 5 또는 6원 헤테로방향족 고리이되, 상기 헤테로방향족 고리는 비치환되거나 할로젠, 하이드록실, 아미노, 나이트로, 카복실, 사이아노, 카바모일, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오-(C1-C4)-알킬, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노알킬, 하이드록시-(C1-C4)-알킬, 카복시-(C1-C4)-알킬, 사이아노-(C1-C4)-알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C6)-알킬티오, [(C1-C6)-알콕시]카보닐, [(C1-C6)-할로알콕시]카보닐, (C1-C6)-알카노일, (C1-C6)-할로알카노일, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노카보닐, 모노- 및 다이-[(C1-C6)-아실]아미노, 모노- 및 다이-[(C1-C4)-알킬]아미노, N-[(C1-C6)-아실]-N-[(C1-C6)-알킬]아미노, (C1-C6)-알킬설피닐, (C1-C6)-할로알킬설피닐, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C6)-할로알킬설포닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C3-C6)-사이클로알콕시, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고; 상기에서 마지막에 언급한 4개의 래디컬은 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 것이고,
    (R6)n은 n개의 치환기 R6으로서, n이 1인 경우에는 R6, 또는 n이 1보다 큰 경 우에는 각각의 치환기 R6은 독립적으로, 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-할로알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐 또는 (C1-C4)-할로알킬설포닐이고,
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4인,
    용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1은 H이거나,
    (C1-C18)-알킬, (C2-C18)-알케닐, (C2-C18)-알키닐, (C3-C9)-사이클로알킬, (C5-C9)-사이클로알케닐, (C5-C9)-사이클로알키닐, 페닐이되, 이들은 각각 비치환되거나 할로젠, 사이아노, 티오, 나이트로, 하이드록실, (C1-C8)-알킬, (C1-C8)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C2-C8)-알케닐, (C2-C8)-할로알케닐, (C2-C8)-알키닐, (C2-C8)-할로알키닐(여기서, 상기 마지막에 언급한 7개의 래디컬은 환상 기본 래디컬인 경우에만 해당됨), (C1-C8)-알콕시, (C2-C8)-알케닐옥시, (C2-C8)-알키닐옥시, (C1-C8)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C8)-알킬티오, (C2-C8)-알케닐티오, (C2-C8)-알키닐티오, 화학식 -NR*R**, -CO-NR*R** 및 -O-CO-NR*R**의 래디컬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고; 상기에서 마지막에 언급한 3개의 화학식에서 래디컬 R* 및 R**은 각각 독립적으로, H, (C1-C8)-알킬, (C2-C8)-알케닐, (C2-C8)-알키닐, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이거나, 또는 질소 원자와 함께 3원 내지 8원 헤테로사이클이며, 이는 질소 원자 이외에, N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 두개의 헤테로 고리 원자를 추가로 포함할 수 있고, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 것이거나,
    각각 비치환되거나 할로젠, NO2, (C1-C4)-알콕시 및 임의적으로 치환된 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된, [(C1-C8)-알콕시]카보닐, [(C1-C8)-알콕시]티오카보닐, [(C2-C8)-알케닐옥시]카보닐, [(C2-C8)-알키닐옥시]카보닐, [(C1-C8)-알킬티오]카보닐, [(C2-C8)-알케닐티오]카보닐, [(C2-C8)-알키닐티오]카보닐, (C1-C8)-알카노일, [(C2-C8)-알케닐]카보닐, [(C2-C8)-알키닐]카보닐, (C1-C4)-알킬이미노, (C1-C4)-알콕시이미노, [(C1-C8)-알킬]카보닐아미노, [(C2-C8)-알케닐]카보닐아미노, [(C2-C8)-알키닐]카보닐아미노, [(C1-C8)-알콕시]카보닐아미노, [(C2-C8)-알케닐옥시]카보닐아미노, [(C2-C8)-알키닐옥시]카보닐아미노, [(C1-C8)-알킬아미노]카보닐아미노, [(C1-C6)-알킬]카보닐옥시, [(C2-C6)-알케닐]카보닐옥 시, [(C2-C6)-알키닐]카보닐옥시, [(C1-C8)-알콕시]카보닐옥시, [(C2-C8)-알케닐옥시]카보닐옥시, [(C2-C8)-알키닐옥시]카보닐옥시, (C1-C8)-알키닐설피닐 및 (C1-C8)-알킬설포닐이거나,
    고리 내에서 비치환되거나 또는 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시 및 나이트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알콕시, 페닐-[(C1-C6)-알콕시]카보닐, 페녹시, 페녹시-(C1-C6)-알콕시, 페녹시-[(C1-C6)-알콕시]카보닐, 페녹시카보닐, 페닐카보닐옥시, 페닐카보닐아미노, 페닐-[(C1-C6)-알킬]카보닐아미노, 페닐-[(C1-C6)-알킬]카보닐옥시, (C3-C7)-사이클로알킬 및 (C3-C7)-사이클로알콕시이거나,
    화학식 -SiR'3, -O-SiR'3, (R')3Si-(C1-C6)-알콕시, -CO-O-NR'2, -O-N=CR'2, -N=CR'2, -O-NR'2, -CH(OR')2 및 -O-(CH2)m-CH(OR')2의 래디컬(상기 래디컬 R'은 각각 독립적으로, H, 또는 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시 및 나이트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되거나, 또는 두개의 인접한 위치에서 (C2-C6)-알킬렌 브릿지에 의해 치환된 (C1-C4)-알킬 또는 페닐이고, m은 0 내지 6의 정수임)이거나,
    화학식 R"O-CHR'''CH(OR")-(C1-C6)-알콕시 래디컬(상기 래디컬 R"은 각각 독 립적으로 H 또는 (C1-C4)-알킬이거나, 또는 상기 래디컬들 R"은 함께 (C1-C6)-알킬렌기를 형성하고, R'''는 H 또는 (C1-C4)-알킬임)인,
    용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    R3은 수소 또는 메틸이고,
    R4는 수소, 할로젠, 사이아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-하이드록시알킬, 또는 (C1-C4)-할로알킬이거나,
    비치환되거나 할로젠 및 (C1-C4)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 사이클로프로필 또는 사이클로뷰틸이거나,
    비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 페닐이거나, 또는
    비치환되거나 할로젠으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 (C1-C4)-알카노일이거나, 또는
    [(C1-C4)-알콕시]카보닐 또는 [(C1-C4)-할로알콕시]카보닐이고,
    R5는 페닐이되, 상기 페닐은 비치환되거나 할로젠, 하이드록실, 나이트로, 카복실, 사이아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오-(C1-C4)-알킬, 하이드록시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, [(C1-C4)-알콕시]카보닐, [(C1-C6)-할로알콕시]카보닐, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-할로알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐, (C1-C4)-할로알킬설포닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C3-C6)-사이클로알킬옥시, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고; 상기에서 마지막에 언급한 4개의 래디컬은 각각 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환되고; 상기 페닐의 두개의 인접한 치환기는 융합된 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있되, 고리는 탄소환이거나 또는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 추가로 포함할 수 있고, 비치환되거나 할로젠 및 (C1-C6)-알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 것이거나, 또는,
    N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 갖는 5 또는 6원 헤테로방향족 고리이되, 상기 헤테로방향족 고리는 비치환되거 나 할로젠, 하이드록실, 카복실, 사이아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오-(C1-C4)-알킬, 하이드록시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬티오, [(C1-C6)-알콕시]카보닐, [(C1-C6)-할로알콕시]카보닐, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-할로알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐, (C1-C4)-할로알킬설포닐, 및 비치환되거나 할로젠, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 래디컬로 치환된 것이고,
    (R6)n은 n개의 치환기 R6으로서, n이 1인 경우에는 R6, 또는 n이 1보다 큰 경우에는 각각의 치환기 R6은 독립적으로, 할로젠, 메틸, 에틸, CF3, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐 래디컬이고,
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4인,
    용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 I의 화합물 또는 그의 염이되,
    단, 3,5-다이페닐-1-(3-피리딜)피라졸-4-아세트산, 에틸 3,5-다이페닐-1-(3- 피리딜)피라졸-4-아세테이트, 3-메틸-5-페닐-1-(3-피리딜)피라졸-4-아세트산, 에틸 3-메틸-5-페닐-1-(3-피리딜)피라졸-4-아세테이트 및 이들 화합물들의 염을 제외한, 화학식 I의 화합물 또는 그의 염.
  6. 제 5 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 III의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 제공하는 단계:
    [화학식 II]
    Figure 112009046295504-PCT00054
    (상기 식에서, (R6)n은 제 1 항의 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
    [화학식 III]
    Figure 112009046295504-PCT00055
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 제 1 항의 화학식 I에서 정의한 바와 같음), 또는
    (b) 화학식 I에서의 R1이 수소가 아닌 경우에는, 하기 화학식 I'의 화합물 또는 화학식 I'에서 R이 H인 화합물의 무수물, 산 할라이드 또는 활성화된 에스터를 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜서 화학식 I의 화합물을 제공하는 단계:
    [화학식 I']
    Figure 112009046295504-PCT00056
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 제 1 항의 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
    R은 래디컬 R1과 상이하고 R1에서 정의한 바와 같은 래디컬의 군으로부터 선택된 수소 이외의 래디컬임)
    [화학식 IV]
    R1-OH
    (상기 식에서, R1은 화학식 I에서 정의한 바와 같음), 또는
    (c) 화학식 I에서 R1이 수소가 아닌 경우에는, 하기 화학식 I"의 화합물을, 적절한 경우 산 기의 활성화 이후에, 하기 화학식 IV의 화합물로 에스터화시켜서 화학식 I의 화합물을 제공하는 단계:
    [화학식 I"]
    Figure 112009046295504-PCT00057
    (상기 식에서, R2, R3, R4 및 R5는 제 1 항의 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
    [화학식 IV]
    R1-OH
    (상기 식에서, R1은 제 1 항의 화학식 I에서 정의한 바와 같음), 또는
    (d) R이 H인 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 제조하는 경우에는, 상기 화학식 I'의 화합물(상기 (b) 단계에서의 정의 참조)을 가수분해시켜 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 그의 염, 및 작물 보호에 통상적으로 사용되는 제형화 보조제를 포함하는 제초 또는 식물 생장 조절 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 유효량을 식물, 식물 종자 또는 경작지에 도포하는 것을 포함하는, 유해 식물을 방제하거나 또는 식물 생장을 조절하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염이 유용 작물 또는 관상 식물의 경작지에서 유해 식물을 방제하거나 생장을 조절하기 위해 사용되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 작물이 형질전환(transgenic) 작물인 방법.
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