KR20090086006A

KR20090086006A - 안정성 및 분산성이 향상된 ＴｉＯ₂나노캡슐, 이를 위한나노캡슐 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20090086006A
Application number: KR1020080011997A
Authority: KR
Inventors: 정경숙; 장유경; 조성희; 송시영; 이건봉
Original assignee: 주식회사 엔에스텍
Priority date: 2008-02-05
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2009-08-10
Also published as: KR100943036B1

Abstract

본 발명은 친유성 표면처리된 TiO2를 수소첨가 레시친 (hydrogenated lecithin) 또는 수크로스 디스테아린산(sucrose distearate)을 포함하는 계면활성제로 유화 및 분산시켜 제조되는 안정성 및 분산성이 향상된 TiO2 나노캡슐, 이를 위한 나노캡슐 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 TiO2 나노캡슐은 평균 입자 크기가 400~800nm로서 그 크기가 작고 균일할 뿐만 아니라, 320nm 이하에서 95%이상의 반사율을 보이므로 자외선 차단 화장품에 사용되기에 적합하다. 또한, 본 발명에 의한 TiO2 나노캡슐은 안정성과 분산성이 뛰어나므로 특히 수중유적형 자외선 차단 화장품에서 우수하게 사용될 수 있다.

나노캡슐, TiO2, 계면활성제, 레시친, 안정성

Description

안정성 및 분산성이 향상된 ＴｉＯ₂나노캡슐, 이를 위한 나노캡슐 조성물 및 그 제조방법{TiO2 Nanocapsule with Improved Stability and Dispersibility, TiO2 Nanocapsule Composition therefor, and Manufacturing Method thereof}

본 발명은 TiO2 나노캡슐, 이를 위한 나노캡슐 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화장품의 제조에 적합한 안정성 및 분산성이 향상된 TiO2 나노캡슐, 이를 위한 나노캡슐조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 환경오염으로 인해 오존층의 파괴가 급속도로 빨라지고 있고 이로 인해 인간의 피부가 유해한 자외선으로부터 위협받고 있다.

과도한 자외선이 피부에 도달하면 자극을 주어 홍반, 흑화, 일광화상뿐 아니라 피부 내에 자유라디칼(free radical)을 형성하여 노화를 촉진하고 피부암을 유발시키므로 유해한 자외선 차단의 중요성이 한층 높아지고 있다.

자외선 차단소재로는 유기 자외선 차단제와 무기 자외선 차단제로 나뉘는데[Gasparro et al., 1998; Klein, 1992], 유기 차단제는 자외선 흡수가 주 기능인 반면, 무기 차단제는 자외선의 산란과 반사가 주기능으로써 넓은 파장 영역의 자외선을 방어하고 안전성이 높으므로 관심이 증대되고 있다.

무기 자외선 차단제에는 이산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄 등이 있으며, 그 중에서 가장 많이 사용되고 있는 것이 이산화티탄(titanium oxide, TiO2)이다. 이산화티탄은 굴절률이 높아 빛을 산란시키는 효과가 우수하고, 화장품에서 안전성이 높고, 인체에 무해하다는 점에서 자외선 차단제로서 탁월한 소재이다[光井武夫 등, 2002].

그러나 TiO2는 제형(劑型) 안정성이 낮고 백탁(白濁)현상이 나타나며 사용감이 나쁘고 에멀션 내에서 응집되는 단점이 있다. 이와 같은 미립자 TiO2가 가지는 단점을 보완하고 성능을 향상시키기 위해 여러 가지 표면처리를 한다.

표면처리제로는 실리콘, 금속비누, 불소화합물, 실리카, 알루미나 등을 사용하며, 그 결과로 분산성 향상, 광촉매반응 억제, 내수성 향상, 발유성(撥油性) 향상이 이루어진다. 그 예로서는 분산성을 높이기 위해 유상에서는 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate)를, 수상에서는 실리카나 친수성 고분자 등을 이용하여 표면을 처리하는 기술이 개발되어 있다[Hewitt, 1999]. 또한, TiO2 표면을 일반적으로는 지방산이나 실리콘오일과 같은 유기물로 표면처리를 하여 발수성(撥水性)을 부여하는 동시에 유성 바인더로서 작용하도록 하는 경우가 많다.

그런데, 화장품 산업에서 사용되고 있는 TiO2는 주로 표면 처리된 파우더 형태나 실리콘오일에 분산시킨 형태가 대부분이어서, 흔히 사용하는 로션과 같은 수중유적형(oil-in-water type, O/W)의 화장품을 제조하는 데는 그 한계가 있다. 즉, TiO2가 가지고 있는 본래의 특성을 발휘하기 위해서는 충분히 분산시킬 필요가 있지만, 로션은 제조시의 분산에너지가 약하고 사용할 수 있는 분산제도 인체 안전성과 안정성 면에서 많은 제약이 있기 때문이다.

그리하여, 수중유적형의 화장품을 포함한 어떠한 종류의 화장품에도 적용가능한 안정성과 분산성이 향상된 TiO2 제형을 제조하는 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 굴절률이 높아 자외선을 산란시키는 효과가 우수하고 인체에 무해한 TiO2를 나노캡슐화하여 안정성 및 분산성을 향상시키는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 친유성 표면처리된 TiO2를 수소첨가 레시친 (hydrogenated lecithin) 또는 수크로스 디스테아린산(sucrose distearate)을 포함하는 계면활성제로 유화 및 분산시켜 제조되는 안정성 및 분산성이 향상된 TiO2 나노캡슐을 제공한다.

본 발명은 또한 친유성 표면처리된 TiO2, 계면활성제, 보조유화제, 유화안정제, 항산화제, 킬레이팅제 및 정제수를 포함하는 조성물로서, 상기 계면활성제는 수소첨가 레시친 (hydrogenated lecithin) 또는 수크로스 디스테아린산(sucrose distearate)을 포함하는 것인 TiO2 나노캡슐 조성물을 제공한다.

나아가, 본 발명은 정제수, 항산화제 및 킬레이팅제를 포함하는 나노캡슐용 수상성분과 계면활성제 및 보조유화제를 포함하는 나노캡슐용 유상성분 각각을 65~75℃의 온도까지 가온 융해한 후, 상기 융해된 나노캡슐용 수상성분에 나노캡슐용 유상성분을 첨가하고 호모믹서로 교반하는 1차 전처리 유화단계; 상기 1차 전처리 유화액에 TiO2를 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드에 현탁시킨 TiO2 현탁액을 첨가한 후, 호모믹서로 교반하는 2차 전처리 유화 단계;및 상기 2차 전처리 유화액을 고압호모게나이저를 사용하여 캡슐화 및 냉각하는 단계를 포함하는 TiO2 나노캡슐의 제조방법을 제공한다.

우선, 본 발명은 친유성 표면처리된 TiO2를 수소첨가 레시친 (hydrogenated lecithin) 또는 수크로스 디스테아린산(sucrose distearate)을 포함하는 계면활성제로 유화 및 분산시켜 제조되는 안정성 및 분산성이 향상된 TiO2 나노캡슐을 제공한다.

일반적으로 100nm 이하의 미립자는 분산성이 낮아 입자가 응집하는 현상이 있으므로, 본 발명에서는 이러한 응집을 방지하고 2차 입자를 안정화시키기 위해 TiO2 나노캡슐을 제조하였다.

본 발명에 의한 TiO2 나노캡슐의 제조에 사용될 수 있는 계면활성제로는 미 셀(micelle) 형성이 용이하고 생체 적합성이 좋은 천연물 유래 계면활성제가 바람직하며, 특히, 그 중에서도 수소첨가 레시친(hydrogenated lecithin) 또는 수크로스 디스테아린산(sucrose distearate)을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 이들을 사용할 경우 나노캡슐의 평균 크기가 작고 균일하게 만들어지게 되기 때문이다.

본 발명에서는 TiO2의 광촉매활성을 억제시키고 분산이 잘 되도록 하기 위하여 표면처리된 TiO2를 사용하며, 이때, 친수성보다는 친유성 표면처리제로 표면처리된 것이 바람직하다. 이는 친수성 표면처리된 TiO2를 사용하여 나노캡슐을 제조할 경우, 48~72시간이 경과하면서 육안으로 확인할 수 있을 정도로 큰 응집현상이 나타나는 등 안정성이 매우 나쁘기 때문이다.

상기 친유성 표면처리는 이소스테아린산(isostearic acid) 또는 알루미늄스테아레이트(aluminum stearate)를 포함하는 표면처리제에 의하여 이루어지는 것이 TiO2 나노캡슐의 안정성 측면에서 더욱 바람직하다.

본 발명은 또한, 친유성 표면처리된 TiO2, 계면활성제, 보조유화제, 유화안정제, 항산화제, 킬레이팅제 및 정제수를 포함하는 조성물로서, 상기 계면활성제는 수소첨가 레시친(hydrogenated lecithin) 또는 수크로스 디스테아린산(sucrose distearate)을 포함하는 것인 TiO2 나노캡슐 조성물을 제공한다.

이때, 상기 TiO2 나노캡슐 조성물은 친유성 표면처리된 TiO2, 수소첨가 레시친 (hydrogenated lecithin), 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 세틸포스페이트, 글리세린, 에탄올, 소듐 아스코르빌 포스페이트, 디소듐 EDTA 및 정제수를 포함하는 TiO2 나노캡슐 조성물일 수 있다.

이때, 상기 TiO2 나노캡슐 조성물은 친유성 표면처리된 TiO2, 수크로스 디스테아린산(sucrose distearate), 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 세틸포스페이트, 프로필렌글리콜, 에탄올, 소듐 아스코르빌 포스페이트, 디소듐 EDTA 및 정제수를 포함하는 TiO2 나노캡슐 조성물일 수 있다.

상기 보조성분 중 특히 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드는 나노에멀션의 안정화용 오일로 사용된 것으로서, 이와 같은 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드(Caprylic/capric triglyceride)는 물에 대한 용해도가 낮고 친유성이 높은 오일이므로, 나노캡슐의 액적의 크기를 감소시켜 안정도를 향상시킬 수 있게 된다[Kang, et al., 2003].

본 발명에 의한 TiO2 나노캡슐의 제조는 특히 고압호모게나이저(high pressure homogenizer)의 일종인 마이크로플루다이저(Microfluidizer, MF)를 사용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 마이크로플루다이저를 사용할 경우, 나노캡슐 크 기를 작고 균일하게 하여 분산안정화를 증대시킬 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이에 따라 본 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니며, 단지 하나의 예시로 제시된 것이다.

< 실시예 >

< 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 8> TiO2 나노캡슐의 제조

(1) TiO2 시료

본 실시예 및 비교예에서 사용한 TiO2는 친수성 또는 친유성으로 표면처리된 것으로 하기 표 1에 나타내었다. 모두 일본 Tayca사 제품으로 입자크기는 10~15nm이고 결정구조는 모두 루틸(rutile)이다. 사용한 TiO2는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 그 유형에 따라 A, B, C, D로 표기하기로 한다.

상품명	MT-150EX (A)	MT-100TV (B)	MT-01 (C)	MT-100AQ (D)
입자크기(nm)	15	15	10	15
표면특성	친유성	친유성	친유성	친수성
표면처리	수산화알루미늄/이소스테아린산	수산화알루미늄/알루미늄스테아레이트	수산화알루미늄/스테아린산	수산화알루미늄/수화실리카/ 알긴산
이산화티탄(TiO2) 함량(%)	78	83	73	74

(2) TiO2 나노캡슐의 계면활성제 시료

TiO2 나노캡슐을 만들기 위해 주성분인 나노캡슐의 계면활성제로 3종류를 사용하였으며 하기 표 2에 나타내었다. 사용한 계면활성제는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 그 유형에 따라 I, II, III으로 표기하기로 한다.

구분	Lecithin base (I)	Sugar base (II)	NSV base (III)
주성분	hydrogenated lecithin	sucrose distearate	Brassica campestris(rapeseed) sterols PEG-5 rapeseed sterol ceteth-3 ceteth-5 cholesterol
특성	amphoteric	nonionic	nonionic
상품명	LIPOID S75-3	Cosmelike S-50	NSV
제조사	LIPOID GmbH, Germany	Croda, UK	H&A Pharmachem, Korea

(3) TiO2 나노캡슐용 보조성분들

TiO2 나노캡슐의 보조성분으로는 보조유화제로서 세틸포스페이트(Amphisol A, Roche, Switzerland), 유화안정제 및 보습제로서 글리세린(Prisorine9091, Uniqema, UK), PG(PG-USP, SK OXICHEMICAL, Korea), 에탄올(Union carbide, USA), 유화안정제로서 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드(TCG-M, Kokyu Alcohol Kogyo, Japan)를 사용하였다. 또한, 항산화제로서 소듐아스코르빌포스페이트(sodium ascorbyl phosphate, BASF, Germany), 방부제로서 메칠파라벤(methylparaben, Clariant Co., Germany)을 사용하였고, 킬레이팅제로 디소듐 EDTA(Clewat N2, Nagase Chemtex Corp.,Japan)를 사용하였으며, 물은 탈이온 처리한 정제수를 사용하였다.

(4) TiO2 나노캡슐 조성물

상기 표 1과 같이 친수성으로 표면처리한 TiO2 1종과 친유성으로 표면처리한 TiO2 3종의 시료, 상기 표 2에 표시한 것과 같이 3 종류의 계면활성제 베이스를 조합하여 하기 표 3과 같이 총 12가지의 TiO2 나노캡슐 조성물 시료를 준비하였다.

(5) TiO2 나노캡슐의 제조

상기 표 3에서의 총 12가지 나노캡슐 조성물에 대하여 각각 하기와 같은 방법으로 TiO2 나노캡슐을 제조하였다. 도 1은 본 발명에 의한 TiO2 나노캡슐의 제조공정도이고, 도 2는 본 발명에 의한 TiO2 나노캡슐의 제조과정을 개략적으로 나타낸 그림이다.

먼저 (W)상과 (O)상을 수조에서 각각 70±5℃까지 가온하여 저어주면서 융해시킨다. (W)상에 (O)상을 넣고 호모믹서(T.K. Auto Homomixer, Tokushukika kogyo, Japan)를 사용하여 2,000rpm, 3분간 교반 후 70℃에서 TiO2 현탁액인 (S)상을 첨가하여 2,000rpm, 3분간 추가 교반하여 전처리유화(preemulsion)를 행하였다. 이것을 고압 호모게나이저(Microfluidizer M110F, Microfluidics Corp., USA)를 사용하여 압력 1,000bar 하에서 5회 통과시켜 나노캡슐을 만들고 30℃까지 서서히 냉각하였다.

상기와 같이 제조된 총 12가지 TiO2 나노캡슐을 이하에서 편의상 각각 MA-I(실시예 1), MA-II(실시예 2), MA-III(비교예 1), MB-I(실시예 3), MB-II(실시예 4), MB-III(비교예 2), MC-I(비교예 3), MC-II(비교예 4), MC-III(비교예 5), MD-I(비교예 6), MD-II(비교예 7), MD-III(비교예 8)으로 표기하기로 한다(표 4 참조).

구분	Lecithin base (I)	Sugar base (II)	NSV base (III)
Ti-A	MA-I (실시예 1)	MA-II (실시예 2)	MS-III (비교예 1)
Ti-B	MB-I (실시예 3)	MB-II (실시예 4)	MB-III (비교예 2)
Ti-C	MC-I (비교예 3)	MC-II (비교예 4)	MC-III (비교예 5)
Ti-D	MD-I (비교예 6)	MD-II (비교예 7)	MD-III (비교예 8)

< 실험예 1> TiO2 나노캡슐의 형성 여부, 형태 및 분포 상태 확인 실험

본 발명에 의한 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐의 형성 여부, 형태 및 분포 상태 확인을 위해 cryo-SEM(Hitach S-4700, Hitachi, Japan), WET SEM(VEGA II LMU with WET SEM, TESCAN, Czech Republic)과 TEM(JEM-2010, JEOL Ltd., Japan)을 사용하였다.

(1) cryo - SEM 에 의한 관찰

우선, TiO2 나노캡슐의 형성여부 및 분포를 확인하기 위하여 cryo-SEM으로 관찰하였다.

Cryo-SEM 촬영을 위한 전처리는 다음과 같이 하였다. 에멀션 상태의 시료를 동결할단하여 주사전자현미경으로 관찰하기 위해 시료를 구리로 된 시료 캐리어(specimen carrier)에 고정하고, 젯프리저(Jet Freezer)(VAL-TEC JFD030, Liechtenstein)를 이용하여 -180℃의 액체프로판으로 급속동결 후, 모듈러 하이 베큠 코팅시스템(modular high vacuum coating system)(VAL-TEC MED020, Liechtenstein)을 이용하여 -120℃ 상에서 동결할단 하고, Pt로 2분간 이온 증착하였다. 전처리가 완료된 시료는 쿨링 스테이지(cooling stage)가 장착되어 있는 주사전자현미경(Hitachi S-4700, Japan)으로 가속전압 10 ㎸상에서 관찰하였다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐(MA-I)의 5,000배 SEM 이미지 사진을 보여준다. 도 5의 SEM사진을 보면, TiO2 나노캡슐이 형성되었음을 확인할 수 있다. 0.1~1㎛ 정도의 구가 TiO2 나노캡슐이며, TiO2가 캡슐 안에 위치함으로써 안정화가 이루어진 것으로 추정된다.

도 5의 SEM 사진으로부터, 본 발명에 의한 TiO2 나노 캡슐의 형성을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 그 분산상 또한 균일함을 확인할 수 있다.

(2) WETSEM 에 의한 관찰

다음으로, TiO2 나노캡슐의 형성여부 및 분포를 확인하기 위하여 WETSEM을 이용하여 관찰하였다. WETSEM은 WETSEM용 검출기(detector)를 SEM에 연결하여 촬영하는 습식주사현미경이다. 이것은 건조시킬 수 없는 물질을 가진 습식시료에 대하여 저진공반사전자법으로 촬영하여 분석에 이용하며, 시료의 표면 절단, 동결, 코팅 등의 시료를 전처리하는 공정이나 시간이 불필요하다. 본 연구에서는 후방산란전자검출기(back scattered electron(BSE) detector)를 사용하였으며, 배율은 20 K이고, 가속전압은 15 ㎸이다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐(MA-II)의 WETSEM에 의한 20,000배 SEM 이미지 사진이고, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐(MB-II)의 WETSEM에 의한 20,000배 SEM 이미지 사진이다.

도 6에서 MA-II는 아주 균일한데 이것은 캡슐화에 이용한 수크로스계 계면활성제의 작용과 TiO2 표면처리에 사용한 이소스테아린산(isostearic acid)이 유화나 계면활성작용의 보조역할을 하여 더 균일화된 것으로 추측된다.

또, 도 7에서 MB-II는 균일하면서 입자가 일부 모여 있는 것이 보인다. 이것은 MB-II의 표면처리에 사용한 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate)의 점도를 증가시키는 성질 때문에 캡슐 외부에 영향을 주었다고 생각할 수 있다. 즉, 표면처리에 사용한 물질들의 성질이 캡슐의 외상(外狀)에 영향을 준다는 사실은 캡슐구조가 내상과 외상의 물질이 서로 상호작용하여 평형이 이루어져 더 안정화될 수 있는 라멜라 구조임을 말해준다.

도 6과 도 7을 자세히 보면, 캡슐의 중앙에 불투명한 핵과 외곽에 반투명한 층이 보인다. 불투명한 중앙에는 TiO2가 있고, 반투명한 층은 라멜라층으로 추측된다.

결과적으로, 도 6 및 도 7로부터, 본 발명에 의한 TiO2 나노캡슐이 잘 형성되었음과 이들이 균일한 분포를 보임을 확인할 수 있다.

(3) TEM 에 의한 관찰

마지막으로, TiO2의 분포 형태를 확인하기 위하여 TEM으로 관찰을 시도하였다. TEM 촬영을 위한 전처리는 먼저 시료와 99.99% GR급 에탄올을 1:10으로 넣고 희석하여 이 액상을 카본 코팅(carbon coating)이 된 그리드(grid)에 코팅하고 3~4시간 충분히 상온에서 건조하여 준비된 시료의 TEM을 촬영하였다. 이때 현미경의 배율은 90~300 K이고 가속전압은 200 ㎸이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐(MA-I)의 90,000배 TEM 이미지 사진이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐(MA-I)의 300,000배 TEM 이미지 사진이다.

도 3 및 도 4로부터, 10~15㎚의 편상 TiO2 입자 수십~수백 개가 응집하여 200~500㎚ 정도 크기의 2차 입자로 존재함을 확인할 수 있다.

< 실험예 2> 제형( 劑型 ) 안정성 실험

(1) 성상 관찰 실험 1

상기 실시예 및 비교예에 의해서 제조된 12가지 TiO2 나노캡슐에 대하여, 72시간 경과 후의 성상 관찰 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 5로 나타내었다. 이때, 실온(암실) 및 25℃의 관찰시료(표준시료)와 비교하여 성상 변화가 없을 때에는 good or pass(○)로 표시하고, 세밀한 성상변화(pH, 점도변화, 색상, 향, 침전 등)가 1 가지 이하이면서 시료의 불안정성과는 관계가 없는 상태를 normal(△)로 표시하였다. 또 뚜렷한 성상변화(급격한 pH변화, 점도변화, 침전, 상분리 등)가 1가지 이하이면서 시료의 불안정성과는 관계가 없는 상태를 not bad(▲)로 표시하였고, 시료의 성상이 불안정한 상태를 bad(×)로 나타내었다.

제조 72시간 경과 후의 성상 관찰 결과, MA-I, MA-II > MA-III, MB-I, MB-II > MB-III > MC-I ≫ MC-II, MC-III, MD-I, MD-II, MD-III 순으로 안정성이 양호함을 확인할 수 있었다. 또한, 친수성 TiO2로 제조한 MD-I, MD-II 및 MD-III는 모두 24시간 경과 후 응집되어 서로 엉기는 현상을 쉽게 관찰할 수 있었다. 따라서 친수성 TiO2는 안정한 나노캡슐을 제조하는데 적당하지 않음을 알 수 있다.

또한, 입자크기가 10㎚인 친유성의 TiO2로 제조한 MC-I, MC-II, MC-III는 MA나 MB에 비해서 점도는 높았고, 광학현미경으로 응집되거나 불균일한 분산상을 확인할 수 있었다.

상기 결과로부터, 본 발명에 의한 TiO2 나노캡슐의 제조에서 친수성보다는 친유성 표면처리된 TiO2를 사용하는 것이 안정성의 측면에서 바람직하며, 친유성 표면처리된 TiO2 중에서도 특히 이소스테아린산(isostearic acid) 또는 알루미늄스테아레이트(aluminum stearate)를 포함하는 표면처리제에 의하여 표면처리된 것이 바람직함을 확인할 수 있다.

(2) 성상 관찰 실험 2

TiO2 나노캡슐의 경시변화를 관찰하기 위하여 안정성 테스트용 샘플병에 시료를 30ml씩 6개씩을 취하여, 각각 실온(암실), 4℃, 25℃, 45℃의 인큐베이터(incubator)에 넣은 것과 온도순환을 시킨 것을 각각 1일, 3일, 5일, 7일, 10일, 21일, 31일 및 60일로 간격을 두어 그 상태를 관찰하였고, -10℃에서는 10일간 관찰하였다. 온도순환은 45℃, 실온, 4℃, 실온 순서로 반복, 진행하였으며 각 온도에서 24 시간 유지하였다. 매 기간별로 pH 및 점도를 측정하여 시간 경과에 따른 나노캡슐의 안정성, 즉, 상태변화를 확인하였다. 자외선시험기를 통하여 4시간 및 8시간 경과 후 TiO2 나노캡슐의 변색 유무를 육안으로 판정하였다. 또한, 입자분석기를 사용하여 1주, 3주, 5주마다 입자의 크기 및 분포를 측정하고 그 변화를 통하여 안정성을 평가하였다.

실온(암실) 및 25℃의 관찰시료(표준시료)와 비교하여 성상변화가 없을 때에는 good or pass(○)로 표시하고, 세밀한 성상변화(pH, 점도변화, 색상, 향, 침전 등)가 1 가지 이하이면서 시료의 불안정성과는 관계가 없는 상태를 normal(△)로 표시하였다. 또 뚜렷한 성상변화(급격한 pH변화, 점도변화, 침전, 상분리 등)가 1가지 이하이면서 시료의 불안정성과는 관계가 없는 상태를 not bad(▲)로 표시하였고, 시료의 성상이 불안정한 상태를 bad(×)로 나타내었다.

하기 표 6은 MA-I 나노캡슐의 안정성 테스트(경시변화) 결과를 나타낸 것이다.

MA-I은 점도가 거의 없는 액상으로 -10℃에서는 냄새, 색상, 성상 및 pH의 변화가 거의 없었다. 4℃, 25℃, cycle에서의 시료는 3주 후부터 TiO2 나노캡슐이 비중이 높아 조금씩 가라앉기 시작하였고, 45℃에서는 1주 후부터 가라앉기 시작하였다. 그러나 두 상의 비중이 달라서 분산상이 침강 또는 부상되는 경우에는 가역적이므로[Quack et al., 1976], normal(△)이나 not bad(▲)의 상태가 되더라도 약간의 전단력(shear stress)을 주거나 흔들면 다시 안정한 에멀션으로 되는 것을 관찰할 수 있었다. 4℃, 25℃, 45℃ 및 cycle에서 냄새, 색상, 성상 및 pH의 변화가 거의 없었다.

상기 결과로부터, 본 발명에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐이 시간의 경과에도 높은 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다.

(3) 시간의 경과에 따른 TiO2 나노캡슐의 크기와 분포 측정 실험

시간의 경과에 따른 TiO2 나노캡슐의 크기와 분포를 관찰하였다. 1,000㎚ 이하의 평균입자크기(mean particle size) 및 입자분포를 측정하고자 레이저 회절(laser diffraction)을 이용하였다. 측정 장치로는 매스터사이저 마이크로(Mastersizer Micro)(MALVERN Instruments, UK)를 사용하였다. 측정시료 0.5 ㎖를 증류수 500 ㎖로 희석하여 사용하였다.

도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐의 시간의 경과에 따른 TiO2 나노캡슐의 평균 입자 크기의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 8에서와 같이, 1일, 1주, 3주, 5주에서 나노캡슐의 평균 크기를 측정하였다. 시간이 경과함에 따라 TiO2 나노캡슐의 크기가 서서히 커졌는데 크기에 따라 대략 세 그룹으로 나눌 수 있다.

첫째 그룹인 입자가 가장 작은 그룹에서 MA-I는 1주 동안 400 ㎚에서 680 ㎚로 70 %가 증가하였다. MA-II는 410 ㎚에서 650 ㎚로 59 %의 증가를 보였으며, MA-III는 420 ㎚에서 970 ㎚로 131 % 증가하여 MA 중에서는 가장 높은 증가를 보였다. 같은 기간 중 MB-I은 420 ㎚에서 760 ㎚로 81 % 증가하였으며, MB-II는 400 ㎚에서 570 ㎚로 43 %가 증가하였고, MB-III는 400 ㎚에서 830 ㎚로 108 % 증가하여 MB중 입자크기의 변화가 가장 높았다. MC-I은 430 ㎚에서 1,030 ㎚로 140 %로 크게 증가하였다.

두 번째 그룹에 속하는 MD-I, MD-II, MD-III은 1주 사이에 입자크기가 1.24~4.23㎛로 컸으며, 처음부터 응집현상이 보였다. 세 번째 그룹인 MC-II와 MC-III는 218~247㎛로 가장 큰 입자 크기를 보였다. 이것은 친유성으로 표면처리 했을 때부터 TiO2 2차 입자가 응집되었고 이로 인하여 MC 시리즈는 나노캡슐입자가 큰 것으로 추측된다.

도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐의 제조 1주 후의 입자 크기 분포를 보여주는 그래프이다.

수산화알루미늄(Aluminium hydroxide), 수화 실리카(hydrated silica) 및 알긴산(alginic acid)으로 표면처리한 친수성 TiO2인 MD의 분포가 가장 넓게 퍼져있음을 볼 수 있는데(10~12번), 초기부터 응집을 보였던 MD의 평균 입자 크기가 가장 크며 균일하지 못함을 알 수 있다. 또한, 수산화알루미늄(aluminium hydroxide)와 스테아린산(stearic acid)으로 표면처리하고, 1차 입자가 10㎚인 MC의 경우도 입도가 넓게 분포되어 있으며, 도 9의 8)과 9)는 마지막 피크가 200㎛ 이상에서 나타났고 경시변화에서도 점도가 증가하였다. 따라서 MC시리즈는 TiO2 나노캡슐로는 적합하지 않았다. 도 9의 1)과 4)를 보면 수산화알루미늄(aluminium hydroxide)과 이소스테아린산(isostearic acid)으로 표면처리된 MA와 수산화알루미늄(aluminium hydroxide)과 알루미늄스테아레이트(aluminium stearate)로 표면처리된 MB는 퍼짐성이 작고, 좁게 분포하여 비교적 균일한 입자로 이루어져 있음을 알 수 있다.

또, 가로방향으로 그래프를 보면 같은 종류의 TiO2에 대해 캡슐화에 이용한 천연물-유래 계면활성제 종류에 따른 영향을 볼 수 있다. 계면활성제를 기준으로 볼 때, 레시친 베이스(lecithin base)가 가장 좋은 양상을 보인다. 그 중에서 MA와 MB가 입자가 가장 균일하다. 슈가 베이스(Sugar base)는 MA-II와 MB-II를 보면 비교적 균일하고 큰 입자가 일부 존재함을 알 수 있다. NSV 베이스(NSV base)의 경우는 레시친 베이스(lecithin base)나 슈가 베이스(sugar base)에 비해 입자 분포가 좀 더 넓게 형성되어 있다. 따라서 TiO2의 나노캡슐화에는 레시친 베이스(lecithin base)나 슈가 베이스(sugar base)가 거의 비슷하게 좋았다.

도 10은 12가지의 나노캡슐 시료 중, 비교적 안정한 MA-I, MA-II, MB-II, MC-I에 대하여 1주, 3주, 5주의 시간경과에 따른 입도분포곡선을 나타낸 것이다. 그래프를 보면 MA-I, MA-II 및 MB-II는 평균 입자가 커지면서, 피크가 오른쪽으로 약간 이동하였다. 5주의 MA-II와 MB-II는 큰 입자수가 증가하였다. MC-I의 경우 나노캡슐의 크기 변화는 거의 없었다.

상기 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 나노캡슐이 비교예 1 내지 8에 의하여 제조된 나노캡슐에 비하여 입자가 균일하고, 시간의 경과에도 입자크기가 크게 변화하지 아니하여 안정함을 확인할 수 있다.

< 실험예 3> TiO2 함량 측정

TiO2 나노캡슐 제조에 이용한 마이크로플루다이저(Microfluidizer)의 사용 중 TiO2 손실 여부를 확인하기 위하여 TiO2 함량을 측정하였다. 측정기기로는 ICP(ICP Ultima-II, Jovin-Yivon, France)를 사용하였다.

하기 표 7의 측정 결과를 보면, TiO2는 제조 시 넣은 양(nominal TiO2함량)의 90~96%가 TiO2 나노캡슐 내에 있음을 확인할 수 있다. 이 결과는 식품의약품안전청 고시 제2007-44호의 TiO2 정량시험법 중 90%이상 함유한다는 규정에 적합하였다.

상기 결과로부터, 본 발명에 의한 나노캡슐의 제조에도 불구하고, TiO2의 손실이 거의 발생하지 않음을 확인할 수 있다.

< 실험예 4> TiO2 나노캡슐의 자외선 차단 능력 측정

자외선 영역에서의 TiO2 나노캡슐의 자외선 차단 능력을 확인하기 위해 자외선/가시광선/근적외선 분광광도계로 자외선을 조사하여 그 반사율(reflectance)을 측정하였다. 이때, 측정기기로는 자외선/가시광선/근적외선 분광광도계(UV/VIS/NIR spectrometer, Cary 5000, Varian, USA)를 사용하였다.

도 11은 MA-II를 1~5주 동안 매주 자외선/가시광선/근적외선 분광광도계로 측정한 결과를 나타낸 것이다. MA-II는 370㎚ 이하에서는 85% 이상을 반사시켰고, 320㎚ 이하에서는 95% 이상으로 반사율이 높았다.

시간경과(1~5주)에 따른 차단 특성의 변화도 관찰하였는데 자외선 영역에서 차단효과는 거의 변화가 없었다.

나머지 TiO2 나노캡슐 시료에 대해서도 측정하였는데, 반사율과 그래프의 양상은 모두 비슷하였다. 자외선 반사율이 높다는 것은 자외선의 차단 효과가 그만큼 높다는 것을 나타낸다. 즉, 본 발명에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐은 생물학적 작용이 가장 강한 290~320㎚의 자외선에서의 차단 효과가 95% 이상이었고, TiO2를 나노캡슐화하여도 그 차단 특성은 그대로 유지하였다.

또한, 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 TiO2 나노캡슐의 경우, 가시광선 영역(파장 400㎚ 이상)에서 반사율이 낮음을 확인할 수 있다. 즉, TiO2 나노캡슐이 그만큼 투명성이 높아 백탁 현상이 적고, 미적으로도 더 우수함을 알 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 TiO2 나노캡슐의 제조공정도이다.

도 2는 본 발명에 의한 TiO2 나노캡슐의 제조과정을 개략적으로 나타낸 그림이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐(MA-I)의 90,000배 TEM 이미지 사진이다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐(MA-I)의 300,000배 TEM 이미지 사진이다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐(MA-I)의 5,000배 SEM 이미지 사진이다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐(MA-II)의 WETSEM에 의한 20,000배 SEM 이미지 사진이다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐(MB-II)의 WETSEM에 의한 20,000배 SEM 이미지 사진이다.

도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐의 시간의 경과에 따른 TiO2 나노캡슐의 평균 입자 크기의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐의 시간의 경과에 따른 입자 크기 분포의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 11은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 TiO2 나노캡슐(MA-II)의 시간의 경과에 따른 UV- 반사 스펙트럼의 변화를 보여주는 그래프이다.

Claims

친유성 표면처리된 TiO2를 수소첨가 레시친 (hydrogenated lecithin) 또는 수크로스 디스테아린산(sucrose distearate)을 포함하는 계면활성제로 유화 및 분산시켜 제조되는 안정성 및 분산성이 향상된 TiO2 나노캡슐.
제 1 항에 있어서,

상기 친유성 표면처리는 이소스테아린산(isostearic acid) 또는 알루미늄스테아레이트(aluminum stearate)를 포함하는 표면처리제에 의하여 이루어지는 TiO2 나노캡슐.
친유성 표면처리된 TiO2, 계면활성제, 보조유화제, 유화안정제, 항산화제, 킬레이팅제 및 정제수를 포함하는 조성물로서, 상기 계면활성제는 수소첨가 레시친 (hydrogenated lecithin) 또는 수크로스 디스테아린산(sucrose distearate)을 포함하는 것인 TiO2 나노캡슐 조성물.
제 3 항에 있어서,

친유성 표면처리된 TiO2, 수소첨가 레시친 (hydrogenated lecithin), 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 세틸포스페이트, 글리세린, 에탄올, 소듐 아스코르빌 포스페이트, 디소듐 EDTA 및 정제수를 포함하는 TiO2 나노캡슐 조성물.
제 3 항에 있어서,

친유성 표면처리된 TiO2, 수크로스 디스테아린산(sucrose distearate), 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 세틸포스페이트, 프로필렌글리콜, 에탄올, 소듐 아스코르빌 포스페이트, 디소듐 EDTA 및 정제수를 포함하는 TiO2 나노캡슐 조성물.
정제수, 항산화제 및 킬레이팅제를 포함하는 나노캡슐용 수상성분과 계면활성제 및 보조유화제를 포함하는 나노캡슐용 유상성분 각각을 65~75℃의 온도까지 가온 융해한 후, 상기 융해된 나노캡슐용 수상성분에 나노캡슐용 유상성분을 첨가하고 호모믹서로 교반하는 1차 전처리 유화단계;

상기 1차 전처리 유화액에 TiO2를 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드에 현탁시킨 TiO2 현탁액을 첨가한 후, 호모믹서로 교반하는 2차 전처리 유화 단계;및

상기 2차 전처리 유화액을 고압호모게나이저를 사용하여 캡슐화 및 냉각하는 단계를 포함하는 TiO2 나노캡슐의 제조방법.