JP6913389B2 - Uv保護組成物およびその使用 - Google Patents
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Description
WO2017/013633で無機ナノ粒子を含む日焼け止め組成物を開示している。
0.1〜1.5であり、yは0〜2である。
0.1〜1.5であり、yは0〜2である。
97.5%、または99%が、それぞれ200nm以下の流体力学直径を有する。
Rf=(Lf・Wf)/(Tf)2
ここで、膨潤したポリマーマトリックスフレークの代表的な群に関して、平均Rfは少なくとも5である。
最大1000nm、最大900nm、最大750nm、最大650nm、最大600nm、最大550nm、最大500nm、最大450nm、最大400nm、最大350nm、最大300nm、または最大250nmである。
約400nmを超える波長を有する照射を効果的に吸収することができる。したがって、鉄原子でさらに置換されているか否かにかかわらず、複合BLTのこのような大きな粒子を含む組成物は、少なくとも400nmまでの波長を有する紫外線に対する保護を提供することができる。
(>400nm)での吸収のために、最終使用者に見えてしまう。
材料および方法
以下の材料は、Sigma Aldrich(米国)から購入した:
Bi2O3(純度99.9%) CAS1304−76−3
Fe2O3(純度99%) CAS1309−37−1
La2O3(純度99.9%) CAS1312−81−8
ポリアクリル酸ナトリウムベース(PAA) CAS9003−04−7
TiO2(純度99%) CAS13463−67−7
Nanolab Technologies(米国ニューヨーク州オールバニ)製の高分解能走査型電子顕微鏡HSEM/TEM Magellan XHR 400L FE−SEM。
式Bi(4−x)La(x)Ti(3−y)Fe(y)O12(xは0.1〜1.5であり、yが0〜2である)を有する紫外線吸収剤としてのBLT結晶を固溶体法で調製した。Feドープ結晶は、0.0625:2.9375、0.125:2.875、0.25:2.75、1:2、または1.5:1.5のように、5つの異なるFe対Tiのモル比を含む。
上記で調製した0.25:2.75のFe:Ti置換のドープされたBLT結晶の結晶構造を、リガク製TTRAX−IIIX線回折装置を用いて粉末XRDにより測定した。X線源(Cu陽極)を、充填粉末試料に対して電圧40kVおよび電流30mAで動作させた。0.02/ステップのステップサイズで連続検出器走査モードでデータを収集した。回折像を2Θ=10°〜65°の範囲で収集した。結果を図1に示す。ドープされていないBLT結晶のパターンは連続線として示され、Fe:Ti(0.25:2.75)ドープされたBLT結晶のパターンは点線で示されている。両方の材料について、主ピークが2Θ=約30°で見られ、ドーピングはBLT結晶の結晶ピーク特性に有意に影響しなかった。
積分球検出器を備えるCary 300 UV−Vis分光光度計(Agilent Technologies、米国カリフォルニア州サンタクララ)を用いて、200〜800nmの波長範囲にわたる粗い粉末の吸光度相関を計算した。
所望であれば、ドープされたまたはドープされていないBLT結晶のナノ粒子ならびにそれらのそれぞれの成分およびそれらの混合物を、実施例1で得られた粉砕試料またはそれらの原料粉末から調製した。一般に、このような試料または原料粉末はすべて、約5マイクロメートル(μm)を超えるサイズの粒子を含み、以下、粗い材料と呼ぶことができる。粗い粉末を、200gのバッチサイズを用いて10g(20g)の固体充填量でAttritor粉砕ミル(Union Process(登録商標)製のHD−01)中で以下のように粉砕した。
実施例4に従って調製されたドープされたおよびドープされていないBLT結晶ナノ粒子の吸光度を、石英キュベット(10mmの光路)を備えたCary 300 UV−Vis分光光度計を用いて200〜800nmの波長範囲にわたって測定した。サンプルを無機材料を粉砕したビヒクル中で希釈し(すなわち、20wt%のPAAを含有する脱イオン水と共に)、所望の所定の固形分濃度(例えば、0.125wt%、0.25wt%、および0.5wt%)を提供した。結果を図5および図6に示す。便宜上、1の吸光度値は少なくとも約90%のUVブロッキングを示し、それに対して、2の吸光度値は99%の放射線までのブロッキングを示すことを留意すべきである。
Nanolab TechnologiesのMagellan(商標)400HSEM/TEMを使用して、高分解能走査型電子顕微鏡(HR−SEM)によってドープされたおよびドープされていないBLT結晶ナノ粒子もまた研究した。
先の実施例に従って決定された吸光度スペクトルに基づいて、0.5wt%および0.125wt%のナノ粒子濃度で測定された、ドープされていないBLT結晶および2つのFeドープされた変形例について、臨界波長を計算した。0.5wt%の酸化亜鉛のナノ粒子の懸濁液を対照として使用した。
本教示および上記の実施例に従って調製されたドープされたまたはドープされていないBLT結晶のナノ粒子は、ポリマーマトリックス内に埋め込まれまたは固定されるようにさらに加工され得る。適切な方法およびポリマーは、本明細書に完全に記載されているかのようにその全体が参照により本明細書に組み込まれる、PCT公開番号WO2017/01633の本出願人により記載されている。特に、参考文献の実施例2は、ポリマーマトリックスの調製を提供するが、実施例3は、そのようなマトリックスをナノ粒子と混合する方法、および粒子に埋め込まれたポリマーを得るためにこのような混合物をさらに加工する方法を教示する。
ドープされたおよびドープされていないBLT結晶ナノ粒子を、透明な木材ラッカー(Tambour Clear Glossy Lacquer for Wood No. 8、Cat. No. 149−001)中で、全ラッカー組成物の1wt%の粒子濃度まで希釈した。得られた混合物を振幅100、15WでMisonix Sonicator tip(Misonix,Inc.)を用いて30秒間超音波処理した。超音波処理したラッカー分散液を顕微鏡スライドガラス上に約100mμmの初期厚さで塗布した(厚さ100μmスペーサーおよびレベリングロッドを使用)。ラッカー被覆スライドを周囲温度(約23℃)で少なくとも12時間乾燥させ、約5μmの試料の乾燥層を得た。ナノ粒子が添加されていないラッカーを対照として使用した。Cary 300 UV−Vis分光光度計を用いて、200〜800nmの波長範囲にわたる乾燥したラッカー層の吸光度を評価する。
FeドープBLT結晶は、実施例1〜3に記載のように調製した。
実施例1で得られた粉砕試料から、ドープされたBLT結晶のナノ粒子を調製した。一般に、そのような試料は全て、約5マイクロメートル(μm)を超えるサイズを有する粒子を含み、以下、粗い材料と呼ぶことができる。粗い粉末を、300gのバッチサイズを用いて10%(30g)の固体充填量でAttritor粉砕ミル(Union Process(登録商標)製のHD−01)中で以下のように粉砕した。
同出願人の国際公開第2017/013633号の実施例3に記載されているように調製された2重量部の膨潤したポリマーマトリックス(Nucrel(登録商標)699およびIsopar(商標)Lからなる)を、10wt%のUV保護剤の無機ナノ粒子、実施例10に記載のように調製されたFe:Tiが1:2または0.25:2.75のFeドープBLTを含有する1重量部の非水性分散液と混合した。本明細書で使用される油分散液は、図8に示す測定のために使用される油分散液である。60〜80gのIsopar(商標)Lを、膨潤したポリマーマトリックスとFeドープBLTの油分散無機ナノ粒子の混合物に添加して、最終重量200gを得た。
Claims (16)
- UV吸収剤としての化学式Bi(4−x)La(x)Ti(3−y)Fe(y)O12をそれぞれ独立して有する1つまたは複数のランタン変性チタン酸ビスマス(BLT)結晶を含み、式中、xは0.1〜1.5であり、yは0〜2であり、
複数の前記BLT結晶がナノ粒子の形態で存在し、前記ナノ粒子の総数の少なくとも50%が最大200nmの少なくとも1つの寸法を有する、
UV保護組成物。 - xが0.5〜1.0であり、好適にはxが0.7〜0.8である、請求項1に記載の組成物。
- yが0.01〜1.8である、請求項1または請求項2に記載の組成物。
- FeおよびTiのモル比が(0.0625および2.9375)、(0.125および2.875)、(0.25および2.75)、(1および2)ならびに(1.5および1.5)からそれぞれ選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ナノ粒子の総数の少なくとも90%が最大約50nmの少なくとも1つの寸法を有し、前記ナノ粒子が、所望により同じ化学式を有する結晶を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 1つまたは複数のBLT結晶が、全組成物の約0.001wt%〜約40wt%の範囲内の濃度で前記ナノ粒子の形態で前記組成物中に存在する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記1つまたは複数のBLT結晶の前記ナノ粒子が、油で膨潤した熱可塑性ポリマーをさらに含むポリマーマトリックス中に分散剤を用いて分散されている、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリマーマトリックスはポリマーマトリックスフレークの形態であり、前記ポリマーマトリックスフレークの各フレークは、フレーク長(Lf)、フレーク幅(Wf)、およびフレーク厚さ(Tf)を有し、前記ポリマーマトリックスフレークは、Rf=(Lf・Wf)/(Tf)2で定義される無次元フレークアスペクト比を有し、式中、少なくとも10のポリマーマトリックスフレークの代表的なグループに関して、平均のRfは少なくとも5であり;および前記代表的なグループ中のナノ粒子は、最大100nmの平均粒径(D50)を有する、請求項7に記載の組成物。
- 前記ポリマーマトリックス中にBLT結晶のナノ粒子を分散させるのに適した分散剤が、最大9、一般的に最大6、好適には最大4、および最も好適には最大3の親水性−親油性バランス(HLB)値を有する、請求項7または請求項8に記載の組成物。
- ポリマーマトリックス中の熱可塑性ポリマーが、少なくとも1つのエチレン−アクリル(EAA)ポリマー、エチレン−メタクリル(EMMA)ポリマー、エチルビニルアセテート(EVA)ポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項7〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物であって、以下:(a)ヒトまたは非ヒト動物の皮膚に適用するためのスキンケア組成物;(b)ヒトまたは非ヒト動物の毛髪に適用するためのヘアケア組成物;または(c)無生物表面への適用のためのコーティング組成物、のうちの1つとして処方される、組成物。
- 紫外線の有害な影響から対象または無生物を保護するための使用のための、請求項
1〜11のいずれか1項に記載の組成物。 - 紫外線の有害な影響から対象の皮膚または毛髪を保護するための使用のための、請求項1〜請求項12のいずれか一項に記載の組成物。
- 紫外線に対する保護が、紫外線A照射および紫外線B照射に対する保護を含む、請求項12および請求項13のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物が、少なくとも370nmの臨界波長を有する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
- 280nm〜400nmの範囲の波長の関数として、1つまたは複数のBLT結晶のUV吸収によって形成された曲線下面積(AUC)(AUC 280〜400 )が、同じ濃度で280nm〜700nmの範囲にて同じ結晶によって形成されたAUC(AUC 280〜700 )の少なくとも75%、少なくとも85%、または少なくとも95%である、請求項
1〜15のいずれか一項に記載の組成物。
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