KR20090084805A

KR20090084805A - 플레이크상 건조 2-(5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090084805A
Application number: KR1020097002188A
Authority: KR
Inventors: 나오시 모리; 마사후미 와타나베; 주니치 아메미야; 이쿠타로 구즈하라
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2009-08-05
Also published as: US20100317878A1; EP2075248B1; MY145767A; EP2075248A4; CN101511811B; US7915431B2; CN101511811A; WO2008047651A1; JP5151986B2; EP2075248A1; KR101396705B1; JPWO2008047651A1

Abstract

액체를 10~50중량% 함유하는 DOG를 특정 조건의 연속 용융 건조 공정을 거치고 나서, 용융 상태를 유지한 채 다음 공정인 특정 조건의 감압 건조 공정 또는 특정 조건의 통기 건조 공정을 거침으로써, DOG 중의 액체를 0.5중량% 이하로까지 줄인 DOG (건조 DOG)를 얻고, 얻어진 건조 DOG를 플레이크 제조 공정으로 플레이크화하는 것에 따르는 플레이크상 건조 DOG의 제조 방법.

Description

플레이크상 건조 2-(5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF FLAKE-LIKE DRIED 2-(5-ETHYL-5-HYDROXYMETHYL-1,3-DIOXAN-2-YL)-2-METHYLPROPAN-1-OL}

본 발명은 플레이크상의 건조한 2-(5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올의 제조 방법에 관한 것이다.

2-(5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올 (이하, 「DOG」라고 칭함)은 하기 식

으로 표시되고, 제1급 수산기 2개, 네오 구조 및 1,3-디옥산 고리 구조를 겸비하는 특수한 구조를 한 다가 알코올이다. 이러한 DOG의 제조 방법으로는 예를 들면, 히드록시피발알데히드 및 트리메틸올프로판 수용액을 염산 등의 산 촉매 존재하에 아세탈화 반응시키고, 반응 종료 후 탄산나트륨 수용액 등으로 중화하고 나 서, 석출한 DOG를 여취 (濾取), 이어서 건조하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조).

특허문헌 1: 일본 특공 소62-059104호 공보

발명이 해결하고자 하는 과제

특허문헌 1에 기재된 제조 방법에 따라, 여취하여 얻어진 물을 함유하는 케이크상의 DOG를 그대로 통상의 건조 수단인 감압 건조를 하면, 건조 후의 DOG는 평균 입경 20㎛ 이하 [HELOS KFS형 입도 분포계 (SYMPATEC사제)에 의해 측정]의 분체가 되어 버려 이대로는 취급에 있어서 난점이 있었다. 따라서, 본 발명자들은 이러한 분체상의 DOG를 통상의 플레이크 제조 방법에 따라서 플레이크화하기 위하여, 분체상의 DOG를 가열 용융했다. 그러나, 분체이기 때문에 열전도성이 나쁘고, 과잉인 가열이 필요해지며, 특히 공업적인 규모 (예를 들면, 건조 DOG를 연간 1000톤 이상)로 실시했을 경우, 이러한 과잉인 가열에 의한 DOG의 순도·품질의 저하가 눈에 띄어 큰 문제가 되었다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 물 등의 액체를 함유한 DOG의 건조 공정에 있어서, 우선 특정 조건을 만족하는 연속 용융 건조 공정을 거치고, 그 다음에 용융 상태를 유지한 채 감압 건조 공정 또는 통기 건조 공정을 거침으로써, DOG의 순도·품질을 유지한 채 플레이크상의 건조한 DOG를 제조할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은

(1) 액체를 10~50중량% 함유하는 DOG (이하,「액체 함유 원료 DOG」라고 약칭하는 경우가 있다.)을 하기 (ⅰ)에 기재된 연속 용융 건조 공정을 거쳐 액체 함유율 0.8~5중량%의 DOG (이하, 「연속 용융 건조 DOG」라고 약칭한다.)를 얻고, 이 연속 용융 건조 DOG의 용융 상태를 유지한 채 감압 건조 공정 또는 통기 건조 공정을 거침으로써, 액체 함유율을 0.5중량% 이하로까지 줄인 DOG (이하, 단순히 「건조 DOG」라고 칭한다.)를 얻고, 얻어진 건조 DOG를 플레이크 제조 공정으로 플레이크화하는 것에 따르는 플레이크상 건조 DOG의 제조 방법.

(ⅰ) 연속 용융 건조 공정: 액체 함유 원료 DOG를 이 액체 함유 원료 DOG의 융점 및 액체의 비점 중 어느 하나 높은 쪽의 온도 이상, 160℃ 이하의 범위 (이하, 「용융 온도 범위」라고 칭한다.)에서 가열 용융함으로써 액체를 제거하고 나서 다음 공정에 공급하는 동시에, 용융한 액체 함유 원료 DOG 중에 용융하고 있지 않는 액체 함유 원료 DOG를 연속적 또는 단속적으로, 또한 액체 함유 원료 DOG 전체의 온도가 상기 용융 온도 범위를 벗어나지 않게 하면서 공급함으로써, 다음 공정에 연속적 또는 단속적으로 공급하는 DOG의 액체 함유율을 0.8~5중량%로 하는 연속 용융 건조 공정.

(ⅱ) 감압 건조 공정: 온도 X(℃)와 압력 Y[kPa (abs)]의 관계가 다음 식

(식 중, X는 125~160이다.)을 만족하는 감압 건조 공정.

(ⅲ) 통기 건조 공정: 10~160℃의 기체를 0.5시간 이상 통기하고, 또한 통기 건조 공정에 투입된 연속 용융 건조 DOG에 대한 기체의 총 통기량을 10배 이상 (부피비)으로 하고, 이상을 상기 용융 온도 범위에서 실시하는 통기 건조 공정.

(2) 액체가 물인 상기 (1)에 기재된 플레이크상 건조 DOG의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 액체 함유 원료 DOG로부터 순도·품질을 저하시키는 일 없이 액체 함유율을 0.5중량% 이하, 필요하다면 0.3중량% 이하로까지 줄인 DOG의 플레이크를 제조할 수 있다. 이러한 플레이크상의 DOG는 고품질일 뿐만 아니라, 취급의 점에서도 유리하다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

액체를 10~50중량% 함유하는 2-(5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올, 즉 액체 함유 원료 DOG의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 특허문헌 1에 기재된 방법 등, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

예를 들면, 아민 등의 알칼리 촉매 및 필요에 따라서 용매의 존재하에 이소부틸알데히드와 포르말린 수용액을 반응시켜 히드록시피발알데히드 (이하, 「HPA」라고 칭한다.)를 함유하는 반응 혼합물 또는 이 반응 혼합물로부터 단리하여 얻어진 HPA를 준비한다. 이러한 HPA를 함유하는 반응 혼합물 또는 단리 후의 HPA를 염산 등의 산 촉매 및 필요에 따라서 용매의 존재하, 35~60℃에서 트리메틸올프로판 (이하, 「TMP」라고 칭한다.)과 반응시킨다. 여기서, DOG의 순도의 관점으로부터, HPA 및 TMP의 사용 비율을 HPA/TMP = 1.05~1.1 (몰비)이 되도록 하는 것이 바람직하다. 그 다음에, 얻어진 반응 혼합물을 필요에 따라서 중화하고, 반응 혼합물 중에 석출하고 있는 DOG를 여과나 원심분리 등으로 분리해 적당히 세정 용액에 의해 세정함으로써, 액체를 10~50중량%, 추가로 말하면 액체를 18~35중량% 함유하는 DOG를 얻게 된다. 예를 들면, 이렇게 해 얻어진 DOG는 각 반응에서 사용한 용매나 반응계 내의 물, 그리고 분리 후의 DOG의 세정에 사용하는 세정 용액 등을 함유하고 있어, 그것들을 통틀어 본 명세서에서는 「액체」라고 칭한다. 이러한 액체의 구체적인 예로는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 등의 알코올; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있고, 비점 160℃ 이하의 화합물을 가리킨다. 이들 중에서도 상기 방법에 의해 액체 함유 원료 DOG를 제조하는 경우에는 액체의 주성분은 물인 경우가 많다.

본 발명에서는 액체 함유 원료 DOG에 우선 하기 (ⅰ)에 기재된 연속 용융 건조 공정을 경유시켜 용융 온도 범위를 유지함으로써, 연속 용융 건조 DOG를 용융 상태로 유지한 채 다음 공정의 감압 건조 공정 또는 통기 건조 공정으로 옮기고, 그리고 어떠한 공정을 거침으로써 액체 함유율 0.5중량% 이하인 건조 DOG를 얻고, 얻어진 건조 DOG를 플레이크 제조 공정으로 플레이크화함으로써 플레이크상의 건조 DOG를 제조한다.

(ⅰ) 연속 용융 건조 공정이란, <A> 액체 함유 원료 DOG를 상기한 용융 온도 범위에서 가열 용융함으로써 액체를 제거하고 나서 다음 공정에 공급하는 동시에, 용융한 액체 함유 원료 DOG 중에, 용융하고 있지 않은 액체 함유 원료 DOG를 연속적 또는 단속적으로, 또한 액체 함유 원료 DOG 전체의 온도가 상기 용융 온도 범위를 벗어나지 않게 하면서 공급함으로써, <C> 다음 공정에 연속적 또는 단속적으로 공급하는 DOG의 액체 함유율을 0.8~5중량%로 하는 연속 용융 건조 공정이다.

우선, 상기 (i) 연속 용융 건조 공정에 대하여 설명한다.

<A>에 대하여: 액체 함유 원료 DOG를 이 액체 함유 원료 DOG의 융점 및 액체의 비점 중 어느 하나 높은 쪽의 온도 이상, 160℃ 이하의 범위 (용융 온도 범위)에서 가열 용융함으로써, DOG의 액체 함유율을 0.8~5중량%로 줄이고 나서 다음 공정에 공급한다. 액체 함유 원료 DOG의 융점은 액체의 종류나 액체 함유율에 따라서 변화하지만, 그것들을 고려해도 100~125℃의 범위이다. 본 건조 공정에 있어서 DOG를 상시 용융 상태로 유지하려면, 최저이더라도 액체 함유 원료 DOG의 융점 이상의 온도로 하는 것이 필요하다. 또 액체의 비점 이상이 아니면, 액체 함유 원료 DOG에 포함되어 있는 액체를 효율적으로 제거할 수 없다. 한편, 160℃를 넘으면 DOG의 분해 등이 일어나 수율이나 순도의 저하를 초래하는 경향이 있고, 160℃ 이하이면 본 발명에서 최종적으로 얻을 수 있는 건조 DOG의 순도를 95중량% 이상으로 하는 것이 가능하여 건조 DOG의 품질을 높게 유지할 수 있다.

또한, 다음 공정에 공급하는 속도는 이하의 에 기재한 용융하고 있지 않은 액체 함유 원료 DOG를 용융한 액체 함유 원료 DOG에 공급하는 속도와 같다.

에 대하여: 용융한 액체 함유 원료 DOG 중에 용융하고 있지 않은 액체 함유 원료 DOG를 연속적 또는 단속적으로, 또한 액체 함유 원료 DOG 전체의 온도가 상기 용융 온도 범위를 벗어나지 않도록 하면서 공급한다. 용융 건조 개시시이면, 우선은 상기 <A>에 따라 장치 내에서 용융한 액체 함유 원료 DOG를 제조하고 나서, 연속적 또는 단속적으로 원료인 용융하고 있지 않은 액체 함유 원료 DOG를 이 장치 내에 공급한다. 용융 건조 계속 중이면, 이미 장치 내에는 용융한 액체 함유 원료 DOG가 있기 때문에, 단순히 장치 내에 용융하고 있지 않은 액체 함유 원료 DOG를 연속적 또는 단속적으로 공급하면 된다.

이렇게 함으로써, 열이 효율적으로 액체 함유 원료 DOG에 전해지기 때문에 과잉인 가열을 필요로 하지 않고, 본 발명에서 최종적으로 얻을 수 있는 건조 DOG의 순도를 95중량% 이상으로 하는 것이 가능하여 건조 DOG의 품질을 높게 유지할 수 있다.

액체 함유 원료 DOG 전체의 온도가 상기 용융 온도 범위를 벗어나지 않도록 하는 방법으로는 용융하고 있지 않은 액체 함유 원료 DOG를 공급하는 속도 및 용융한 액체 함유 DOG를 다음 공정에 공급하는 속도를 조절하고, 용융한 액체 함유 원료 DOG의 장치 내에서의 체류 시간이 0.5~6시간이 되도록 하는 것이 바람직하고, 효율적으로 안정된 연속 용융 건조를 실시한다는 관점에서는 이 체류 시간이 1~4시간이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 액체 함유 원료 DOG의 공급 속도에 따라 장치 내의 연속 용융 DOG를 빼내 다음 공정으로 옮김으로써 용융 건조 공정을 연속적으로 실시한다.

<C>에 대하여: 상기 <A> 및 를 실시함으로써, 다음 공정에 연속적 또는 단속적으로 공급하는 DOG (이하, 「연속 용융 건조 DOG」라고 칭한다.)의 액체 함유율은 0.8~5중량%가 된다. DOG는 아크릴레이트 화합물의 원료가 되는 등 여러 가지의 화학품의 원료·중간체로서 이용되지만, 그들 용도에 있어서 액체 함유율 0.8~5중량%에서는 부반응이나 DOG의 분해가 일어나는 것을 알 수 있고, 통상 제품으로는 오프 스펙이 되는 것이 실상이다. 그러나, 상기 를 실시하고 있기 때문에 액체를 0.8중량% 미만으로 줄인 DOG를 다음 공정에 공급하려면, 체류 시간을 보다 길게 하지 않으면 안 되고, 그렇다면 건조 효율이 나빠져, 공업적인 규모로 실시하는 것이 현실적이지 않게 된다. 따라서, 본 공정에서는 DOG의 액체 함유율은 0.8~5중량%의 범위에 두게 된다.

연속 용융 건조 공정에서 이용되는 장치에 특별히 제한은 없고, 가열 기능을 가지는 교반조, 열교환기 및 압출기 등을 들 수 있다. 이 연속 용융 건조 공정은 대기압 하에 실시한다.

가열 기능을 가지는 교반조를 이용하는 경우, DOG 용융물의 교반 수단으로는 축을 중심으로 하여 회전하는 교반 날개이어도 되고, 장치 자체가 자전하는 것이어도 되며, 장치 본체가 진동하는 것이어도 된다. 교반 날개로는, 예를 들면 반달 날개, 패들 날개, 터빈 날개, 앵커 날개, 리본 날개 등을 들 수 있다. 가열 기능은 스팀, 전력 및 열매 등에 의해서 부여된다.

상기 연속 용융 건조 공정 후, 얻어진 연속 용융 건조 DOG를 다음 공정의 상기 (ⅱ)에 기재된 감압 건조 공정 또는 상기 (ⅲ)에 기재된 통기 건조 공정에 제공함으로써, 액체 함유율을 0.5중량% 이하, 필요하다면 0.3중량% 이하로까지 줄인 DOG를 얻을 수 있다. 또한, 연속 용융 건조 공정으로부터 다음 공정에 제공할 때, 연속 용융 건조 DOG를 용융 온도 범위로 유지해 용융 상태를 유지해 두는 것이 중요하다.

상기 연속 용융 건조 공정을 거치지 않고, 감압 건조 공정만으로 액체 함유 원료 DOG의 액체 함유율을 0.5중량% 이하로 하려면, 공업적인 규모 (예를 들면, 건조 DOG를 연간 1000톤 이상)로 실시할 때에 대형의 감압 건조 장치가 필요하게 되고, 나아가 건조 효율이 나쁘다는 점으로부터 비용면에서도 상응하는 방법이 아니고, 현실적이지 않다. 또, 통기 건조 공정만으로 다량인 액체를 0.5중량% 이하까지 제거하기 위해서는 방대한 양의 가스가 필요하게 되어, 이것도 비현실적이다. 그렇지만, 본 발명은 높은 품질이 요구되는 플레이크상의 DOG의 제조에 있어서, 상기 연속 용융 건조 공정과 감압 건조 공정 또는 통기 건조 공정을 조합해 이용함으로써, DOG의 품질을 떨어뜨리지 않고, 또한 충분히 건조한 DOG를 장기간 안정되게 저비용으로 제조하는 것에 성공한 것이다.

감압 건조 공정에서는 연속 용융 건조 DOG의 건조를 최종적으로 더한다는 관점으로부터 감압 건조 온도 X(℃)와 압력 Y[kPa(abs)]가 다음 식

(식 중, X는 125~160이다.)을 만족하고 있는 것이 필요하다. 이러한 감압 건조 조건을 유지할 수 있다면, 감압 건조 공정은 배치식, 연속식 중 어느 하나로 실시해도 된다. 또 감압하는 방법에 특별히 제한은 없고, 진공 펌프라도 되고, 이젝터라도 된다.

감압 건조 공정에 이용하는 장치로는 특별히 제한은 없고, 감압 기능 및 가열 기능을 가지는 교반조, 증류 장치, 열교환기 및 건조기 등을 들 수 있다.

통기 건조 공정에서는 연속 용융 건조 DOG의 건조를 최종적으로 더한다는 관점으로부터 연속 용융 건조 DOG를 125~160℃로 유지한 채 10~160℃의 가스를 0.5시간 이상 통기시키는 것이 필요하고, 1시간 이상 통기시키는 것이 보다 바람직하다. 통기 시간에 상한은 없지만, 통상 12시간 이내로 충분하다. 통기하는 가스로는, 예를 들면 액체 및 DOG에 대해서 불활성인 가스가 바람직하고, 예를 들면 공기, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소를 사용하는 것이 바람직하다. 가스의 총 통기량은 공급된 연속 용융 건조 DOG에 대해 부피비로 10배 이상, 바람직하게는 50~500배, 더욱 바람직하게는 100~300배이다. 또한, 통기 건조 공정에 공급된 연속 용융 건조 DOG의 부피는 중량을 비중으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 이러한 통기 건조 조건을 유지할 수 있다면, 통기 건조 공정은 뱃치식, 연속식 중 어느 하나로 실시해도 된다. 또, 통기 후에 가스의 온도를 이슬점 온도 이하로 하여 액체를 충분히 제거하는 것이라면, 그렇게 해서 얻을 수 있는 가스를 순환 사용해도 된다. 통기 건조 공정에 이용하는 장치로는 특별히 제한은 없고, 가열 기능 및 통기 장치를 구비한 장치면 된다.

이렇게 하여 얻어진 건조 DOG는 주로 취급의 편리성 때문에, 플레이커로 플레이크상으로 성형한다. 여기서, 플레이커에 공급할 때, 건조 DOG는 용융 상태를 유지해 두는 것이 중요하다. 이 플레이커로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 드럼 플레이커, 벨트 플레이커, 테이블 플레이터 등 중 어느 하나이어도 되지만, 설치 면적, 제조 능력 및 조작성의 관점으로부터 드럼 플레이커를 사용하는 것이 바람직하다.

플레이커에 대한 건조 DOG의 피드 방식에 특별히 제한은 없지만, 특수한 설비를 필요로 하지 않는 톱 피드 방식이나 딥 피드 방식이 바람직하다. 플레이커의 냉각매 온도는 플레이크의 제조 능력의 관점으로부터 통상 5~60℃인 것이 바람직하고, 10~50℃인 것이 보다 바람직하다. 사용하는 냉각매에 특별히 제한은 없지만, 물이 일반적이다. 또, 적절히 냉풍을 사용하여 플레이크화를 앞당겨도 된다. 플레이크를 형성시킬 때, 드럼, 벨트 등의 회전 속도에 특별히 제한은 없고, 플레이크를 제조할 수 있는 속도를 적절히 선택하면 되지만, 예를 들면 바람직하게는 0.5~20m/분이고, 보다 바람직하게는 1~10m/분이다. 플레이크상 건조 DOG의 크기에 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 면상 부분의 면적이 0.05~10㎠인 것이 바람직하고, 0.1~4㎠인 것이 보다 바람직하다. 또, 두께는 0.2~5㎜인 것이 바람직하고, 0.3~3㎜인 것이 보다 바람직하다. 플레이크상 건조 DOG의 크기가 상기 대로라면, 플레이크가 분쇄하기 어렵기 때문에 미분의 발생이 적고, 더욱이 용해성도 만족스러운 것이 되어 이용하기 쉬운 건조 DOG가 되기 때문에 바람직하다.

도 1은 실시예 1 및 3~7과 비교예 3, 5 및 6에서의 감압 건조 공정의 온도 X와 압력 Y의 관계도이다.

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, DOG의 순도는 이하와 같이 해 산출했다.

[DOG의 순도]

건조 DOG 중의 DOG의 순도 (중량%)는 「[100 - 건조 DOG의 함수율 (중량%)] × 건조 DOG 중의 수분을 제거한 잔존 성분에서의 DOG 농도 (중량%)/100」의 계산식에 의해 산출했다.

또한, 건조 DOG 중의 함수율의 측정은 칼피셔 수분계 (MKA-610형, 쿄토 전자공업 주식회사제)를 이용해 수행했다. 또, 제품 중의 수분을 제거한 잔존 성분에서의 DOG 농도 (중량%)는 건조 DOG를 아세톤에 용해하여 45㎎/1.5㎖로 조제하고, 이하의 가스 크로마토그래피 분석 조건에 따라서 분석을 수행함으로써 구했다.

[가스 크로마토그래피 분석 조건]

장치: GC-1700 (주식회사 시마즈제작소제)

사용 컬럼: DB-1 (아지렌트·테크놀로지 주식회사제)

분석 조건: 주입 온도 (injection temp.) 220℃, 검출 온도 (detection temp.) 270℃

컬럼 온도: 140℃로부터 180℃까지 1℃/분으로 승온 → 180℃에서 10분 유지 → 270℃까지 20℃/분으로 승온 → 270℃에서 5분 계속.

검출기: 수소염 이온화 검출기 (FID)

<참고예 1>

트리에틸아민의 존재하에 이소부틸알데히드와 포름알데히드를 반응시킴으로써, HPA 64.32중량% (0.5896mol 상당), 이소부틸알데히드 1.10중량%, 메탄올 4.08중량%, 트리에틸아민 2.57중량%, 물 26.53중량% 및 불명분 1.40중량%로 이루어진 혼합물 (이하, 「HPA 혼합물」이라고 칭한다.)을 얻었다.

TMP 수용액 182.5중량부 [TMP 72.5중량부 (0.540mol 상당) 및 물 110중량부]와 35중량%의 염산 5.0중량부를 혼합해 두고, 거기에 55℃ 및 상압하, HPA 혼합물 93.5중량부를 4시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 후 추가로 3시간 교반을 계속했다. 반응 개시 후 약 0.5시간을 경과했더니, 생성한 DOG의 일부가 결정화해 반응 혼합액은 백탁한 슬러리상이 되었다. 이 상태는 반응이 진행함에 따라 현저하게 되어, 7시간 후에는 교반 효율의 저하를 일으킬 정도의 슬러리상이 되었다. 반응 종료 후, 10중량%의 탄산나트륨 수용액을 더해 반응 혼합액의 pH가 7.2가 될 때까지 중화를 행했다. 중화 후, 얻어진 혼합액을 여과함으로써, DOG를 케이크로서 분리해 액체 (수분) 함유 원료 DOG 113.1중량부 (함수율 23중량%)를 얻었다.

<실시예 1> 연속 용융 건조 공정

내용적 1L의 교반조에 참고예 1에서 얻어진 액체 함유 원료 DOG 600g (함수 율 23중량%)를 넣고 상압에서 용융할 때까지 가열했다. 이 때, 액체 함유 원료 DOG가 완전하게 용융한 시점의 온도 (액체 함유 원료 DOG의 융점)는 105℃였다. 추가로 교반조의 온도를 140℃까지 가열하고나서 같은 온도로 유지해 두고, 거기에 하기 조건으로 액체 함유 원료 DOG를 공급함으로써 연속적으로 용융 건조시켰다.

[용융 건조 조건]

액체 함유 원료 DOG의 공급 및 뽑아 내는 조건: 50g씩 10분 간격으로 36회 공급, 50g씩 10분 간격으로 36회 뽑아 내기.

교반 회전수: 200회전/분

유동화 수단: 축을 중심으로 하여 회전하는 반달 날개

온도: 140℃

압력: 상압

시간: 6시간

상기 조건으로 액체 함유 원료 DOG를 연속 용융 건조한 결과, 함수율이 2중량%인 연속 용융 건조 DOG를 합계 1800g (순도 97중량%) 얻었다.

계속하여 상기 용융 건조 DOG 1800g의 온도를 140℃로 유지한 채 내용적 3L의 교반조에 넣고 하기 조건으로 감압 건조했다.

[감압 건조 조건]

교반 회전수: 200회전/분

유동화 수단: 축을 중심으로 하여 회전하는 반달 날개

온도: 140℃

압력: 8kPa

시간: 2시간

온도 X(℃)와 압력 Y[kPa(abs)]의 관계식

의 좌변을 계산하면 0.016, 우변을 계산하면 28이며, 0.016 < Y <28이므로, 상기 관계식을 만족한다.

상기 조작에 의해, 함수율이 0.3중량%인 건조 DOG 1765g (DOG 순도 99중량%)를 얻었다.

[플레이크 성형]

아울러, 상기 방법에 의해 얻어진 용융 상태의 건조 DOG를 20℃의 물로 냉각하고, 드럼의 주속 (周速)이 4m/분인 드럼 플레이커에 딥 피드로 도입함으로써 면상 부분의 면적이 0.5~3㎠이고, 두께가 0.5~1㎜인 플레이크 형상 DOG를 100㎏/h·㎡ 제조했다.

<실시예 2>

실시예 1과 같은 조건으로, 액체 함유 원료 DOG를 연속적으로 용융 건조하고, 계속하여 이하의 조건으로 통기 건조시켰다.

[통기 건조 조건]

교반 회전수: 매분 200회전

유동화 수단: 축을 중심으로 하여 회전하는 반달 날개

온도: 140℃

압력: 상압

통기 가스: 질소 (20℃)

가스 통기 속도: 0.03㎥/시 (표준 상태)

시간: 2시간

가스의 총 통기량: 0.03(㎥/시) × 2(시간) = 0.06㎥

공급하는 연속 용융 건조 DOG의 부피: 0.5(kg)/105(kg/L) (비중)

= 0.00048㎥

부피비 (가스의 총 통기량/공급하는 액체를 함유한 DOG의 부피): 125배

상기 조작에 의해, 함수율이 0.3중량%인 건조 DOG (DOG 순도 99중량%)를 얻을 수 있었다.

[플레이크 성형]

아울러, 상기 방법에 의해 얻어진 용융 상태의 건조 DOG를 온도 40℃의 물로 냉각하고, 드럼의 주속이 4m/분인 드럼 플레이커에 딥 피드로 도입함으로써 면상 부분의 면적이 0.5~3㎠이고, 두께가 0.6~1.2㎜인 플레이크 형상 DOG를 80㎏/h·㎡ 제조했다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 감압 건조 공정에서의 온도를 155℃ 및 압력을 15kPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, 함수율이 0.3중량%인 건조 DOG 1764g (DOG 순도 99중량%)을 얻을 수 있고, 면상 부분의 면적이 0.5~3㎠이고, 두께가 0.7~1.5㎜인 플레이크상의 DOG를 65㎏/h·㎡ 제조할 수 있었 다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 감압 건조 공정에서의 온도를 150℃ 및 압력을 10 kPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, 함수율이 0.2중량%인 건조 DOG 1750g (DOG 순도 99중량%)을 얻을 수 있고, 면상 부분의 면적이 0.5~3㎠이고, 두께가 0.5~1㎜인 플레이크상의 DOG를 100㎏/h·㎡ 제조할 수 있었다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, 감압 건조 공정에서의 온도를 145℃ 및 압력을 10kPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, 함수율이 0.3중량%인 건조 DOG 1760g (DOG 순도 99중량%)를 얻을 수 있고, 면상 부분의 면적이 0.5~3㎠이고, 두께가 0.4~0.7㎜인 플레이크상의 DOG를 110㎏/h·㎡ 제조할 수 있었다.

<실시예 6>

실시예 1에 있어서, 감압 건조 공정에서의 온도를 135℃ 및 압력을 3kPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, 함수율이 0.2중량%인 건조 DOG 1745g (DOG 순도 99중량%)를 얻을 수 있고, 면상 부분의 면적이 0.5~3㎠이고, 두께가 0.3~0.6㎜인 플레이크상의 DOG를 120㎏/h·㎡ 제조할 수 있었다.

<실시예 7>

실시예 1에 있어서, 감압 건조 공정에서의 온도를 130℃ 및 압력을 3kPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, 함수율이 0.3중량%인 건조 DOG 1755g (DOG 순도 99중량%)를 얻을 수 있고, 면상 부분의 면적이 0.5~3㎠이고, 두께가 0.5~1㎜인 플레이크상의 DOG를 100㎏/h·㎡ 제조할 수 있었다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 연속 용융 건조 공정에서의 온도를 180℃ 및 시간을 3시간으로 변경하고, 감압 건조를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, DOG의 순도는 98.5중량%이지만, DOG의 함수율은 0.8중량%이며, 제품으로서는 오프 스펙이었다.

또, 플레이크상의 DOG를 제조할 수는 있었지만, 함수율이 높기 때문에 이용 가치는 없었다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 내용적 3L의 교반조에 참고예 1에서 얻어진 액체 함유 원료 DOG 2000g (함수율 23중량%)을 넣고, 연속 용융 건조 공정에서의 온도를 200℃로 변경하며, 감압 건조를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, DOG의 함수율이 0.3중량%인 건조 DOG를 얻을 수 있었지만, DOG의 순도는 94중량%가 되어, 제품으로서는 오프 스펙이었다.

또, 플레이크상의 DOG를 제조할 수는 있었지만, 순도가 낮고, 이용 가치는 없었다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서, 연속 용융 공정을 생략한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, DOG의 순도는 99중량%이지만, 다량의 물을 효율적으로 제거하는 것이 곤란했기 때문에, 실시예 1의 연속 용융 공정 후와 마찬가지로 함수율 2%로 하기까지 15시간을 필요로 했다.

<비교예 4>

실시예 2에 있어서, 연속 용융 공정을 생략한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, DOG의 순도는 99중량%이지만, 가스의 총 통기량을 0.1㎥로 했음에도 불구하고, 함수율은 1.0중량%이며, 제품으로서는 오프 스펙이었다.

또, 플레이크상의 DOG를 제조할 수는 있었지만, 함수율이 높고, 이용 가치는 없었다.

<비교예 5>

실시예 1에 있어서, 감압 건조의 압력을 35kPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, DOG의 순도는 98.5중량%이지만, DOG의 함수율은 0.8중량%이며, 제품으로서는 오프 스펙이었다. 또, 플레이크상의 DOG를 제조할 수는 있었지만, 함수율이 높고, 이용 가치는 없었다.

<비교예 6>

실시예 1에 있어서, 감압 건조 공정에서의 온도를 130℃, 압력을 28kPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, DOG의 순도는 98.9중 량%이지만, DOG의 함수율은 0.5중량%이며, 제품으로서는 오프 스펙이었다. 또, 플레이크상의 DOG를 제조할 수는 있었지만, 함수율이 높고, 이용 가치는 없었다.

<비교예 7>

실시예 2에 있어서, 통기 건조 공정에서의 가스 통기 속도를 0.002㎥/시로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실험을 행했다. 그 결과, DOG의 순도는 98.5중량%이지만, 함수율은 0.8중량%이며, 제품으로서는 오프 스펙이었다. 또, 플레이크상의 DOG를 제조할 수는 있었지만, 함수율이 높고, 이용 가치는 없었다.

이상과 같이, 액체 함유 원료 DOG는 통상의 화합물과 달리 실시예 1~7와 같이 특정 조건의 연속 용융 공정과 감압 건조 공정 또는 통기 건조 공정을 조합함으로써, 처음에 액체 함유율을 0.5중량% 이하, 나아가서는 0.3중량% 이하로 할 수 있고, 아울러 고순도의 건조 DOG를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1~7과 같이, 통상의 화합물에서는 일견 충분하다고 생각되는 건조 조건하에서는 액체 함유 원료 DOG의 건조 방법으로는 부적절하다는 것을 알 수 있다.

<참고예 2>

참고예 1에서 얻어진 액체 함유 원료 DOG를 25℃에서 감압 건조 공정에 붙이고, 분말상의 DOG 600kg (함수율 0.2중량%)를 얻었다. 쟈켓 및 교반기 부착된 내용적 6㎥의 반응기로 가열했는데, 쟈켓의 온도가 160℃에서는 전체를 용융시킬 수 없었기 때문에 온도를 170℃까지 올려 용융시켰다. 그러자, 용융한 액체 함유 원료 DOG의 순도는 94중량%로 저하했다.

본 발명에서 얻어지는 건조 DOG는 제1급 수산기 2개, 네오 구조 및 환식 아세탈을 가지는 특수한 구조를 한 다가 알코올로, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르폴리올, 에폭시 수지 등의 고분자 재료의 중간체 또는 모노머로서, 나아가서는 광경화형 수지, 접착제, 광경화형 잉크, 가소제, 수지 안정제, 윤활유, 도료 등의 원료로서 이용 가능하다.

Claims

액체를 10~50중량% 함유하는 하기 식

으로 표시되는 2-(5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올 (이하, 이것을 「DOG」라고 칭한다. 또, 액체를 10~50중량% 함유하는 DOG를 「액체 함유 원료 DOG」라고 약칭한다.)을 하기 (ⅰ)에 기재된 연속 용융 건조 공정을 거쳐 액체 함유율 0.8~5중량%의 DOG (이하, 「연속 용융 건조 DOG」라고 약칭한다.)를 얻고, 이 연속 용융 건조 DOG의 용융 상태를 유지한 채 하기 (ⅱ)에 기재된 감압 건조 공정 또는 하기 (ⅲ)에 기재된 통기 건조 공정을 거침으로써, 액체 함유율을 추가로 0.5중량% 이하로까지 줄인 DOG (이하, 단순히 「건조 DOG」라고 칭한다.)를 얻고, 얻어진 건조 DOG를 플레이크 제조 공정으로 플레이크화하는 것에 따르는 플레이크상 건조 DOG의 제조 방법.

(ⅰ) 연속 용융 건조 공정: 액체 함유 원료 DOG를 이 액체 함유 원료 DOG의 융점 및 액체의 비점 중 어느 하나 높은 쪽의 온도 이상, 160℃ 이하의 범위 (이하, 「용융 온도 범위」라고 칭한다.)에서 가열 용융함으로써 액체를 제거하고 나서 다음 공정에 공급하는 동시에, 용융한 액체 함유 원료 DOG 중에 용융하고 있지 않는 액체 함유 원료 DOG를 연속적 또는 단속적으로, 또한 액체 함유 원료 DOG 전 체의 온도가 상기 용융 온도 범위를 벗어나지 않게 하면서 공급함으로써, 다음 공정에 연속적 또는 단속적으로 공급하는 DOG의 액체 함유율을 0.8~5중량%로 하는 연속 용융 건조 공정.

(ⅱ) 감압 건조 공정: 온도 X(℃)와 압력 Y[kPa (abs)]의 관계가 다음 식

(식 중, X는 125~160이다.)을 만족하는 감압 건조 공정.

(ⅲ) 통기 건조 공정: 10~160℃의 기체를 0.5시간 이상 통기하고, 또한 통기 건조 공정에 투입된 연속 용융 건조 DOG에 대한 기체의 총 통기량을 10배 이상 (부피비)으로 하고, 이상을 상기 용융 온도 범위에서 실시하는 통기 건조 공정.
청구항 1에 있어서,

액체가 물인 플레이크상 건조 DOG의 제조 방법.