JP5151986B2

JP5151986B2 - フレーク状乾燥２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールの製造方法

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Publication number: JP5151986B2
Application number: JP2008539761A
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Inventors: 直士森; 将史渡辺; 淳一雨宮; 幾多郎葛原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2013-02-27
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Description

本発明は、フレーク状の乾燥した２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールの製造方法に関する。

２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール（以下、「ＤＯＧ」と称する。）は、下記式

で表され、第１級水酸基２つ、ネオ構造及び１，３−ジオキサン環構造を併せ持つ、特殊な構造をした多価アルコールである。かかるＤＯＧの製造方法としては、例えばヒドロキシピバルアルデヒド及びトリメチロールプロパン水溶液を、塩酸などの酸触媒の存在下にアセタール化反応させ、反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液などで中和してから、析出したＤＯＧをろ取、次いで乾燥する方法が開示されている（特許文献１参照）。

特公昭６２−０５９１０４号公報

特許文献１に記載された製造方法に従い、ろ取して得られた、水を含有するケーキ状のＤＯＧをそのまま通常の乾燥手段である減圧乾燥に付すと、乾燥後のＤＯＧは平均粒径２０μｍ以下［ＨＥＬＯＳＫＦＳ型粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定］の粉体となってしまい、このままでは取扱いにおいて難点があった。そこで、本発明者らは、かかる粉体状のＤＯＧを通常のフレーク製造方法に従ってフレーク化すべく、粉体状のＤＯＧを加熱溶融した。しかし、粉体であるがゆえに熱伝導性が悪く、過剰な加熱が必要となり、特に工業的な規模（例えば、乾燥ＤＯＧを年間１０００トン以上。）で実施した場合、かかる過剰な加熱によるＤＯＧの純度・品質の低下が目立ち、大きな問題となった。

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、水などの液体を含有したＤＯＧの乾燥工程において、まず特定の条件を満たす連続溶融乾燥工程を経、次いで、溶融状態を保持したまま減圧乾燥工程又は通気乾燥工程を経ることにより、ＤＯＧの純度・品質を保ったまま、フレーク状の乾燥したＤＯＧを製造できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
（１）液体を１０〜５０質量％含有するＤＯＧ（以下、「液体含有原料ＤＯＧ」と略称することがある。）を、下記（ｉ）に記載の連続溶融乾燥工程を経て液体含有率０．８〜５質量％のＤＯＧ（以下、「連続溶融乾燥ＤＯＧ」と略称する。）を得、該連続溶融乾燥ＤＯＧの溶融状態を保持したまま減圧乾燥工程又は通気乾燥工程を経ることによって、液体含有率を０．５質量％以下にまで減じたＤＯＧ（以下、単に「乾燥ＤＯＧ」と称することがある。）を得、得られた乾燥ＤＯＧをフレーク製造工程にてフレーク化することによる、フレーク状乾燥ＤＯＧの製造方法、
（ｉ）連続溶融乾燥工程：液体含有原料ＤＯＧを、該液体含有原料ＤＯＧの融点及び液体の沸点の内のいずれか高い方の温度以上、１６０℃以下の範囲（以下、「溶融温度範囲」と称することがある。）で加熱溶融することにより液体を除去してから次工程へ供給すると同時に、溶融した液体含有原料ＤＯＧ中へ、溶融していない液体含有原料ＤＯＧを連続的又は断続的に、且つ液体含有原料ＤＯＧ全体の温度が前記溶融温度範囲を外れないようにしながら供給することによって、次工程へ連続的又は断続的に供給するＤＯＧの液体含有率を０．８〜５質量％とする、連続溶融乾燥工程。
（ｉｉ）減圧乾燥工程：温度Ｘ（℃）と圧力Ｙ［ｋＰａ（ａｂｓ）］の関係が、次式
１０^{(-3708.7/(X+230)+9.11)}≦Ｙ≦０．００２５ｅｘｐ^(0.0574X)＋１０
（式中、Ｘは１２５〜１６０である。）を満たす、減圧乾燥工程。
（ｉｉｉ）通気乾燥工程：１０〜１６０℃の気体を０．５時間以上通気し、且つ通気乾燥工程に仕込まれた連続溶融乾燥ＤＯＧに対する気体の総通気量を１０倍以上（体積比）とし、以上を前記溶融温度範囲にて実施する、通気乾燥工程。
（２）液体が水である、前記（１）に記載のフレーク状乾燥ＤＯＧの製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、液体含有原料ＤＯＧから、純度・品質を低下させることなく、液体含有率を０．５質量％以下、必要とあらば、０．３質量％以下にまで減じたＤＯＧのフレークを製造することができる。かかるフレーク状のＤＯＧは、高品質であるばかりでなく、取扱いの点でも有利である。

実施例１及び３〜７並びに比較例３、５及び６における減圧乾燥工程の温度Ｘと圧力Ｙの関係図である。

液体を１０〜５０質量％含有する２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール、つまり液体含有原料ＤＯＧの製造方法に特に制限は無く、特許文献１に記載の方法など、公知の方法により製造できる。
例えば、アミンなどのアルカリ触媒及び必要に応じて溶媒の存在下にイソブチルアルデヒドとホルマリン水溶液とを反応させ、ヒドロキシピバルアルデヒド（以下、「ＨＰＡ」と称する。）を含有する反応混合物又は該反応混合物から単離して得られたＨＰＡを準備する。かかるＨＰＡを含有する反応混合物又は単離後のＨＰＡを、塩酸などの酸触媒及び必要に応じて溶媒の存在下、３５〜６０℃でトリメチロールプロパン（以下、「ＴＭＰ」と称する。）と反応させる。ここで、ＤＯＧの純度の観点から、ＨＰＡ及びＴＭＰの使用比率を、ＨＰＡ／ＴＭＰ＝１．０５〜１．１（モル比）となるようにすることが好ましい。次いで、得られた反応混合物を必要に応じて中和し、反応混合物中に析出しているＤＯＧをろ過や遠心分離などで分離し、適宜洗浄溶液により洗浄することにより、液体を１０〜５０質量％、さらに言うと、液体を１８〜３５質量％含有するＤＯＧを得ることになる。例えばこうして得られるＤＯＧは、各反応において使用した溶媒や反応系内の水、そして分離後のＤＯＧの洗浄に使用する洗浄溶液などを含有しており、それらを総じて本明細書では「液体」と称する。かかる液体の具体例としては、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられ、沸点１６０℃以下の化合物を指す。これらの中でも、上記方法により液体含有原料ＤＯＧを製造する場合には、液体の主成分は水であることが多い。

本発明では、液体含有原料ＤＯＧに、まず下記（ｉ）に記載の連続溶融乾燥工程を経由させ、溶融温度範囲を保つことで連続溶融乾燥ＤＯＧを溶融状態に維持したまま次工程の減圧乾燥工程又は通気乾燥工程へ移し、そしていずれかの工程を経ることによって、液体含有率０．５質量％以下である乾燥ＤＯＧを得、得られた乾燥ＤＯＧをフレーク製造工程にてフレーク化することにより、フレーク状の乾燥ＤＯＧを製造する。
（ｉ）連続溶融乾燥工程とは、＜Ａ＞液体含有原料ＤＯＧを、前記した溶融温度範囲で加熱溶融することにより液体を除去してから次工程へ供給すると同時に、＜Ｂ＞溶融した液体含有原料ＤＯＧ中へ、溶融していない液体含有原料ＤＯＧを連続的又は断続的に、且つ液体含有原料ＤＯＧ全体の温度が前記溶融温度範囲を外れないようにしながら供給することによって、＜Ｃ＞次工程へ連続的又は断続的に供給するＤＯＧの液体含有率を０．８〜５質量％とする、連続溶融乾燥工程である。

まず、上記（ｉ）連続溶融乾燥工程について説明する。
＜Ａ＞について：液体含有原料ＤＯＧを、該液体含有原料ＤＯＧの融点及び液体の沸点の内のいずれか高い方の温度以上、１６０℃以下の範囲（溶融温度範囲）で加熱溶融することにより、ＤＯＧの液体含有率を０．８〜５質量％に減じてから次工程へ供給する。液体含有原料ＤＯＧの融点は、液体の種類や液体含有率によって変化するが、それらを考慮しても１００〜１２５℃の範囲である。本乾燥工程においてＤＯＧを常時溶融状態に保つには、最低でも液体含有原料ＤＯＧの融点以上の温度にすることが必要である。また、液体の沸点以上でないと、液体含有原料ＤＯＧに含まれている液体を効率的に除去することができない。一方、１６０℃を超えると、ＤＯＧの分解等が起こり、収率や純度の低下を招く傾向にあり、１６０℃以下であれば、本発明で最終的に得られる乾燥ＤＯＧの純度を９５質量％以上にすることが可能であり、乾燥ＤＯＧの品質を高く保つことができる。
なお、次工程へ供給する速度は、以下の＜Ｂ＞に記載した、溶融していない液体含有原料ＤＯＧを溶融した液体含有原料ＤＯＧへ供給する速度と同じである。

＜Ｂ＞について：溶融した液体含有原料ＤＯＧ中へ、溶融していない液体含有原料ＤＯＧを連続的又は断続的に、且つ液体含有原料ＤＯＧ全体の温度が前記溶融温度範囲を外れないようにしながら供給する。溶融乾燥開始時であれば、まずは上記＜Ａ＞に従い、装置内で溶融した液体含有原料ＤＯＧを製造してから、連続的又は断続的に原料である溶融していない液体含有原料ＤＯＧを該装置内へ供給する。溶融乾燥継続中であれば、既に装置内には溶融した液体含有原料ＤＯＧがあるため、単に装置内へ溶融していない液体含有原料ＤＯＧを連続的又は断続的に供給すればよい。
こうすることにより、熱が効率良く液体含有原料ＤＯＧへ伝わるため、過剰な加熱を必要とせず、本発明で最終的に得られる乾燥ＤＯＧの純度を９５質量％以上にすることが可能であり、乾燥ＤＯＧの品質を高く保つことができる。
液体含有原料ＤＯＧ全体の温度が前記溶融温度範囲を外れないようにする方法としては、溶融していない液体含有原料ＤＯＧを供給する速度及び溶融した液体含有ＤＯＧを次工程へ供給する速度を調節し、溶融した液体含有原料ＤＯＧの装置内での滞留時間が０．５〜６時間となるようにすることが好ましく、効率良く安定した連続溶融乾燥を実施するという観点からは、該滞留時間が１〜４時間となるようにすることがより好ましい。
なお、液体含有原料ＤＯＧの供給速度に応じて装置内の連続溶融ＤＯＧを抜き取り、次工程に移すことで、溶融乾燥工程を連続的に実施する。

＜Ｃ＞について：上記＜Ａ＞及び＜Ｂ＞を実施することにより、次工程へ連続的又は断続的に供給するＤＯＧ（以下、「連続溶融乾燥ＤＯＧ」と称する。）の液体含有率は０．８〜５質量％となる。ＤＯＧはアクリレート化合物の原料になるなど、種々の化学品の原料・中間体として用いられるが、それらの用途において、液体含有率０．８〜５質量％では副反応やＤＯＧの分解が起こることがわかっており、通常、製品としてはオフスペックになるのが実状である。しかし、上記＜Ｂ＞を実施しているため、液体を０．８質量％未満に減じたＤＯＧを次工程へ供給するには、滞留時間をより長くしなくてはならず、そうすると乾燥効率が悪くなり、工業的な規模にて実施することが現実的ではなくなる。そこで、本工程では、ＤＯＧの液体含有率は０．８〜５質量％の範囲に留めることになる。

連続溶融乾燥工程において用いられる装置に特に制限はなく、加熱機能を有する攪拌槽、熱交換器及び押出機などが挙げられる。該連続溶融乾燥工程は大気圧下に実施する。
加熱機能を有する攪拌槽を用いる場合、ＤＯＧ溶融物の撹拌手段としては、軸を中心として回転する攪拌翼であってもよいし、装置自体が自転するものであってもよいし、装置本体が振動するものであってもよい。攪拌翼としては、例えば、半月翼、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、リボン翼等が挙げられる。加熱機能は、スチーム、電力及び熱媒などによって付与される。

上記連続溶融乾燥工程の後、得られた連続溶融乾燥ＤＯＧを、次工程の前記（ｉｉ）に記載の減圧乾燥工程又は前記（ｉｉｉ）に記載の通気乾燥工程に付すことにより、液体含有率を０．５質量％以下、必要とあらば、０．３質量％以下にまで減じたＤＯＧを得ることができる。なお、連続溶融乾燥工程から次工程に付す際、連続溶融乾燥ＤＯＧを溶融温度範囲に保って溶融状態を維持しておくことが重要である。
上記連続溶融乾燥工程を経ずに、減圧乾燥工程だけで液体含有原料ＤＯＧの液体含有率を０．５質量％以下にするには、工業的な規模（例えば、乾燥ＤＯＧを年間１０００トン以上。）で実施する際に大型の減圧乾燥装置が必要になり、さらに乾燥効率が悪いことからコストの面でも相応しい方法ではなく、現実的ではない。また、通気乾燥工程のみで多量な液体を０．５質量％以下まで除去するためには、膨大な量のガスが必要になり、これも非現実的である。しかしながら、本発明は、高い品質を求められるフレーク状のＤＯＧの製造において、前記連続溶融乾燥工程と減圧乾燥工程又は通気乾燥工程を組み合わせて利用することにより、ＤＯＧの品質を落とさず、且つ、十分に乾燥したＤＯＧを長期間安定して低コストで製造することに成功したものである。

減圧乾燥工程では、連続溶融乾燥ＤＯＧの乾燥を追い込む観点から、減圧乾燥温度Ｘ（℃）と圧力Ｙ［ｋＰａ（ａｂｓ）］が、次式
１０^{(-3708.7/(X+230)+9.11)}≦Ｙ≦０．００２５ｅｘｐ^(0.0574X)＋１０
（式中、Ｘは１２５〜１６０である。）を満たしていることが必要である。かかる減圧乾燥条件が維持できるのであれば、減圧乾燥工程は、バッチ式、連続式のいずれで実施してもよい。また減圧する方法に特に制限は無く、真空ポンプでもよいし、エゼクターでもよい。
減圧乾燥工程に用いる装置としては特に制限はなく、減圧機能および加熱機能を有する攪拌槽、蒸留装置、熱交換器及び乾燥機などが挙げられる。

通気乾燥工程では、連続溶融乾燥ＤＯＧの乾燥の追い込みの観点から、連続溶融乾燥ＤＯＧを１２５〜１６０℃に保ったまま、１０〜１６０℃のガスを０．５時間以上通気させることが必要であり、１時間以上通気させることがより好ましい。通気時間に上限はないが、通常１２時間以内で十分である。通気するガスとしては、例えば、液体及びＤＯＧに対して不活性なガスが好ましく、例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等が挙げられる。これらの中でも、窒素を使用することが好ましい。ガスの総通気量は、供給された連続溶融乾燥ＤＯＧに対し、体積比で１０倍以上、好ましくは５０〜５００倍、さらに好ましくは１００〜３００倍である。なお、通気乾燥工程へ供給された連続溶融乾燥ＤＯＧの体積は、質量を比重で割ることにより算出できる。かかる通気乾燥条件が維持できるのであれば、通気乾燥工程は、バッチ式、連続式のいずれで実施してもよい。また通気後にガスの温度を露点温度以下にして液体を十分に除去するのであれば、そうして得られるガスを循環使用してもよい。通気乾燥工程に用いる装置としては特に制限はなく、加熱機能及び通気装置を備えた装置であればよい。

こうして得られた乾燥ＤＯＧは、主に取り扱いの利便性のため、フレーカーにてフレーク状に成形する。ここで、フレーカーに供給する際、乾燥ＤＯＧは溶融状態を保持しておくことが重要である。該フレーカーとしては特に制限は無く、例えばドラムフレーカー、ベルトフレーカー、テーブルフレーカーなどのいずれでもよいが、設置面積、製造能力及び操作性の観点から、ドラムフレーカーを使用することが好ましい。

フレーカーへの乾燥ＤＯＧのフィード方式に特に制限は無いが、特殊な設備を必要としないトップフィード方式やディップフィード方式が好ましい。フレーカーの冷却媒の温度は、フレークの製造能力の観点から、通常、５〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。使用する冷却媒に特に制限はないが、水が一般的である。また、適宜、冷風を使用してフレーク化を早めてもよい。フレークを形成させる際、ドラム、ベルト等の回転速度に特に制限は無く、フレークを製造できる速度を適宜選択すればよいが、例えば、好ましくは０．５〜２０ｍ／分であり、より好ましくは１〜１０ｍ／分である。フレーク状乾燥ＤＯＧのサイズに厳密な意味での制限は無いが、面上部分の面積が０．０５〜１０ｃｍ²であることが好ましく、０．１〜４ｃｍ²であることがより好ましい。また、厚さは０．２〜５ｍｍであることが好ましく、０．３〜３ｍｍであることがより好ましい。フレーク状乾燥ＤＯＧのサイズが上記の通りであると、フレークが粉砕し難いため微粉の発生が少なく、さらに溶解性も満足のいくものとなり、利用し易い乾燥ＤＯＧになるため好ましい。

以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、ＤＯＧの純度は、以下のようにして算出した。

［ＤＯＧの純度］
乾燥ＤＯＧ中のＤＯＧの純度（質量％）は、「［１００−乾燥ＤＯＧの含水率（質量％）］×乾燥ＤＯＧ中の水分を除いた残存成分におけるＤＯＧ濃度（質量％）／１００」の計算式により算出した。
なお、乾燥ＤＯＧ中の含水率の測定は、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−６１０型、京都電子工業株式会社製）を用いて行なった。また、製品中の水分を除いた残存成分におけるＤＯＧ濃度（質量％）は、乾燥ＤＯＧをアセトンに溶解して、４５ｍｇ／１．５ｍｌに調製し、以下のガスクロマトグラフィー分析条件に従って分析を行なうことにより求めた。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
装置：ＧＣ−１７００（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｔｅｍｐ．２２０℃、ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｔｅｍｐ．２７０℃
カラム温度：１４０℃から１８０℃まで１℃／分で昇温→１８０℃で１０分保持
→２７０℃まで２０℃／分で昇温→２７０℃で５分継続。
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）

＜参考例１＞
トリエチルアミンの存在下にイソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させることにより、ＨＰＡ６４．３２質量％（０．５８９６ｍｏｌ相当）、イソブチルアルデヒド１．１０質量％、メタノール４．０８質量％、トリエチルアミン２．５７質量％、水２６．５３質量％及び不明分１．４０質量％からなる混合物（以下、「ＨＰＡ混合物」と称する。）を得た。
ＴＭＰ水溶液１８２．５質量部［ＴＭＰ７２．５質量部（０．５４０ｍｏｌ相当）及び水１１０質量部］と３５質量％の塩酸５．０質量部を混合しておき、そこへ、５５℃及び常圧下、ＨＰＡ混合物９３．５質量部を４時間かけて添加し、添加後、さらに３時間攪拌を続けた。反応開始後約０．５時間を経過したところで、生成したＤＯＧの一部が結晶化し、反応混合液は白濁したスラリー状となった。この状態は反応が進行するに従って顕著となり、７時間後には攪拌効率の低下を生じる程のスラリー状となった。反応終了後、１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液を加え、反応混合液のｐＨが７．２になるまで中和を行なった。中和後、得られた混合液をろ過することによって、ＤＯＧをケーキとして分離し、液体（水分）含有原料ＤＯＧ１１３．１質量部（含水率２３質量％）を得た。

＜実施例１＞連続溶融乾燥工程
内容積１Ｌの攪拌槽に、参考例１で得られた液体含有原料ＤＯＧ６００ｇ（含水率２３質量％）を入れ、常圧にて溶融するまで加熱した。この際、液体含有原料ＤＯＧが完全に溶融した時点の温度（液体含有原料ＤＯＧの融点）は１０５℃であった。さらに攪拌槽の温度を１４０℃まで加熱してから同温度に保持しておき、そこへ下記条件で液体含有原料ＤＯＧを供給することにより、連続的に溶融乾燥させた。
［溶融乾燥条件］
液体含有原料ＤＯＧの供給及び抜き出し条件：５０ｇずつ１０分おきに３６回供給、５０ｇずつ１０分おきに３６回抜き出し。
攪拌回転数：２００回転／分
流動化手段：軸を中心として回転する半月翼
温度：１４０℃
圧力：常圧
時間：６時間
上記条件にて液体含有原料ＤＯＧを連続溶融乾燥した結果、含水率が２質量％の連続溶融乾燥ＤＯＧを合計１８００ｇ（純度９７質量％）得た。

引き続き、前記溶融乾燥ＤＯＧ１８００ｇの温度を１４０℃に保持したまま、内容積３Ｌの攪拌槽に仕込み、下記の条件で減圧乾燥した。
［減圧乾燥条件］
攪拌回転数：２００回転／分
流動化手段：軸を中心として回転する半月翼
温度：１４０℃
圧力：８ｋＰａ
時間：２時間
温度Ｘ（℃）と圧力Ｙ［ｋＰａ（ａｂｓ）］の関係式
１０^{(-3708.7/(X+230)+9.11)}≦Ｙ≦０．００２５ｅｘｐ^(0.0574X)＋１０
の左辺を計算すると０．０１６、右辺を計算すると２８であり、０．０１６＜Ｙ＜２８であるので、上記関係式を満たす。
上記操作により、含水率が０．３質量％の乾燥ＤＯＧ１７６５ｇ（ＤＯＧ純度９９質量％）を得た。
［フレーク成形］
さらに、上記の方法により得られた溶融状態の乾燥ＤＯＧを、２０℃の水で冷却し、ドラムの周速が４ｍ／分であるドラムフレーカーにディップフィードで導入することにより、面上部分の面積が０．５〜３ｃｍ²で厚さが０．５〜１ｍｍのフレークの形状ＤＯＧを１００ｋｇ／ｈ・ｍ²製造した。

＜実施例２＞
実施例１と同様の条件で、液体含有原料ＤＯＧを連続的に溶融乾燥し、続いて、以下の条件で通気乾燥させた。
［通気乾燥条件］
攪拌回転数：毎分２００回転
流動化手段：軸を中心として回転する半月翼
温度：１４０℃
圧力：常圧
通気ガス：窒素（２０℃）
ガス通気速度：０．０３ｍ³／時（標準状態）
時間：２時間
ガスの総通気量：０．０３（ｍ³／時）×２（時間）＝０．０６ｍ³
供給する連続溶融乾燥ＤＯＧの体積：０．５（ｋｇ）／１０５（ｋｇ／Ｌ）（比重）
＝０．０００４８ｍ³
体積比（ガスの総通気量／供給する液体を含有したＤＯＧの体積）：１２５倍
上記操作により、含水率が０．３質量％の乾燥ＤＯＧ（ＤＯＧ純度９９質量％）を得ることができた。
［フレーク成形］
さらに、上記の方法により得られた溶融状態の乾燥ＤＯＧを、温度４０℃の水で冷却し、ドラムの周速が４ｍ／分であるドラムフレーカーにディップフィードで導入することにより、面上部分の面積が０．５〜３ｃｍ²で厚さが０．６〜１．２ｍｍのフレーク状のＤＯＧを８０ｋｇ／ｈ・ｍ²製造した。

＜実施例３＞
実施例１において、減圧乾燥工程における温度を１５５℃及び圧力を１５ｋＰａとした以外は実施例１と同様に実験を行なった。その結果、含水率が０．３質量％の乾燥ＤＯＧ１７６４ｇ（ＤＯＧ純度９９質量％）を得ることができ、面上部分の面積が０．５〜３ｃｍ²で厚さが０．７〜１．５ｍｍのフレーク状のＤＯＧを６５ｋｇ／ｈ・ｍ²製造することができた。

＜実施例４＞
実施例１において、減圧乾燥工程における温度を１５０℃及び圧力を１０ｋＰａとした以外は実施例１と同様に実験を行なった。その結果、含水率が０．２質量％の乾燥ＤＯＧ１７５０ｇ（ＤＯＧ純度９９質量％）を得ることができ、面上部分の面積が０．５〜３ｃｍ²で厚さが０．５〜１ｍｍのフレーク状のＤＯＧを１００ｋｇ／ｈ・ｍ²製造することができた。

＜実施例５＞
実施例１において、減圧乾燥工程における温度を１４５℃及び圧力を１０ｋＰａとした以外は実施例１と同様に実験を行なった。その結果、含水率が０．３質量％の乾燥ＤＯＧ１７６０ｇ（ＤＯＧ純度９９質量％）を得ることができ、面上部分の面積が０．５〜３ｃｍ²で厚さが０．４〜０．７ｍｍのフレーク状のＤＯＧを１１０ｋｇ／ｈ・ｍ²製造することができた。

＜実施例６＞
実施例１において、減圧乾燥工程における温度を１３５℃及び圧力を３ｋＰａとした以外は実施例１と同様に実験を行なった。その結果、含水率が０．２質量％の乾燥ＤＯＧ１７４５ｇ（ＤＯＧ純度９９質量％）を得ることができ、面上部分の面積が０．５〜３ｃｍ²で厚さが０．３〜０．６ｍｍのフレーク状のＤＯＧを１２０ｋｇ／ｈ・ｍ²製造することができた。

＜実施例７＞
実施例１において、減圧乾燥工程における温度を１３０℃及び圧力を３ｋＰａとした以外は実施例１と同様に実験を行なった。その結果、含水率が０．３質量％の乾燥ＤＯＧ１７５５ｇ（ＤＯＧ純度９９質量％）を得ることができ、面上部分の面積が０．５〜３ｃｍ²で厚さが０．５〜１ｍｍのフレーク状のＤＯＧを１００ｋｇ／ｈ・ｍ²製造することができた。

＜比較例１＞
実施例１において、連続溶融乾燥工程における温度を１８０℃及び時間を３時間に変更し、減圧乾燥を行なわないこと以外は実施例１と同様に実験を行なった。その結果、ＤＯＧの純度は９８．５質量％であるものの、ＤＯＧの含水率は０．８質量％であり、製品としてはオフスペックであった。
また、フレーク状のＤＯＧを製造することはできたが、含水率が高いため、利用価値は無かった。

＜比較例２＞
実施例１において、内容積３Ｌの攪拌槽に参考例１で得られた液体含有原料ＤＯＧ２０００ｇ（含水率２３質量％）を入れ、連続溶融乾燥工程における温度を２００℃に変更し、減圧乾燥を行なわないこと以外は実施例１と同様に実験を行なった。その結果、ＤＯＧの含水率が０．３質量％の乾燥ＤＯＧを得ることができたものの、ＤＯＧの純度は９４質量％となり、製品としてはオフスペックであった。
また、フレーク状のＤＯＧを製造することはできたが、純度が低く、利用価値は無かった。

＜比較例３＞
実施例１において、連続溶融工程を省略した以外は実施例１と同様に実験を行なった。その結果、ＤＯＧの純度は９９質量％であるものの、多量の水を効率良く除去することが困難であったため、実施例１の連続溶融工程後と同じく含水率２％にするまでに１５時間を要した。

＜比較例４＞
実施例２において、連続溶融工程を省略した以外は実施例２と同様に実験を行なった。その結果、ＤＯＧの純度は９９質量％であるものの、ガスの総通気量を０．１ｍ³としたにもかかわらず、含水率は１．０質量％であり、製品としてはオフスペックであった。
また、フレーク状のＤＯＧを製造することはできたが、含水率が高く、利用価値は無かった。

＜比較例５＞
実施例１において、減圧乾燥の圧力を３５ｋＰａとした以外は、実施例１と同様に実験を行なった。その結果、ＤＯＧの純度は９８．５質量％であるものの、ＤＯＧの含水率は０．８質量％であり、製品としてはオフスペックであった。また、フレーク状のＤＯＧを製造することはできたが、含水率が高く、利用価値は無かった。

＜比較例６＞
実施例１において、減圧乾燥工程における温度を１３０℃、圧力を２８ｋＰａとした以外は実施例１と同様に実験を行なった。その結果、ＤＯＧの純度は９８．９質量％であるものの、ＤＯＧの含水率は０．５質量％であり、製品としてはオフスペックであった。また、フレーク状のＤＯＧを製造することはできたが、含水率が高く、利用価値は無かった。

＜比較例７＞
実施例２において、通気乾燥工程におけるガス通気速度を０．００２ｍ³／時とした以外は、実施例２と同様に実験を行なった。その結果、ＤＯＧの純度は９８．５質量％であるものの、含水率は０．８質量％であり、製品としてはオフスペックであった。また、フレーク状のＤＯＧを製造することはできたが、含水率が高く、利用価値は無かった。

以上のように、液体含有原料ＤＯＧは、通常の化合物と異なり、実施例１〜７のように特定条件の連続溶融工程と減圧乾燥工程又は通気乾燥工程を組み合わせることにより、初めて、液体含有率を０．５質量％以下、さらには０．３質量％以下にすることができ、加えて高純度の乾燥ＤＯＧを得ることができた。一方、比較例１〜７のように、通常の化合物では一見十分であると考えられる乾燥条件下では、液体含有原料ＤＯＧの乾燥方法としては不適切であることがわかる。

＜参考例２＞
参考例１で得られた液体含有原料ＤＯＧを２５℃にて減圧乾燥工程に付し、粉末状のＤＯＧ６００ｋｇ（含水率０．２質量％）を得た。ジャケット及び攪拌機付きの内容積６ｍ³の反応器で加熱したところ、ジャケットの温度が１６０℃では全体を溶融させることができなかったため、温度を１７０℃まで上げて溶融させた。すると、溶融した液体含有原料ＤＯＧの純度は９４質量％に低下した。

本発明で得られる乾燥ＤＯＧは、第１級水酸基２つ、ネオ構造及び環式アセタールを有する、特殊な構造をした多価アルコールで、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂等の高分子材料の中間体又はモノマーとして、更には光硬化型樹脂、接着剤、光硬化型インキ、可塑剤、樹脂安定剤、潤滑油、塗料等の原料として利用可能である。

Claims

液体を１０〜５０質量％含有する下記式

で表される２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール（以下、これを「ＤＯＧ」と称する。また、液体を１０〜５０質量％含有するＤＯＧを「液体含有原料ＤＯＧ」と略称する。）を、下記（ｉ）に記載の連続溶融乾燥工程を経て液体含有率０．８〜５質量％のＤＯＧ（以下、「連続溶融乾燥ＤＯＧ」と略称する。）を得、該連続溶融乾燥ＤＯＧの溶融状態を保持したまま下記（ｉｉ）に記載の減圧乾燥工程又は下記（ｉｉｉ）に記載の通気乾燥工程を経ることによって、液体含有率をさらに０．５質量％以下にまで減じたＤＯＧ（以下、単に「乾燥ＤＯＧ」と称する。）を得、得られた乾燥ＤＯＧをフレーク製造工程にてフレーク化することによる、フレーク状乾燥ＤＯＧの製造方法。
（ｉ）連続溶融乾燥工程：液体含有原料ＤＯＧを、該液体含有原料ＤＯＧの融点及び液体の沸点の内のいずれか高い方の温度以上、１６０℃以下の範囲（以下、「溶融温度範囲」と称する。）で加熱溶融することにより液体を除去してから次工程へ供給すると同時に、溶融した液体含有原料ＤＯＧ中へ、溶融していない液体含有原料ＤＯＧを連続的又は断続的に、且つ液体含有原料ＤＯＧ全体の温度が前記溶融温度範囲を外れないようにしながら供給することによって、次工程へ連続的又は断続的に供給するＤＯＧの液体含有率を０．８〜５質量％とする、連続溶融乾燥工程。
（ｉｉ）減圧乾燥工程：温度Ｘ（℃）と圧力Ｙ［ｋＰａ（ａｂｓ）］の関係が、次式
１０^{(-3708.7/(X+230)+9.11)}≦Ｙ≦０．００２５ｅｘｐ^(0.0574X)＋１０
（式中、Ｘは１２５〜１６０である。）を満たす、減圧乾燥工程。
（ｉｉｉ）通気乾燥工程：１０〜１６０℃の気体を０．５時間以上通気し、且つ通気乾燥工程に仕込まれた連続溶融乾燥ＤＯＧに対する気体の総通気量を１０倍以上（体積比）とし、以上を前記溶融温度範囲にて実施する、通気乾燥工程。
液体が水である、請求項１に記載のフレーク状乾燥ＤＯＧの製造方法。