KR20090082207A - 불-투명 미세기공성 2축 연신 필름, 이의 제조 방법 및 이와 함께 투명 패턴을 수득하는 방법 - Google Patents

불-투명 미세기공성 2축 연신 필름, 이의 제조 방법 및 이와 함께 투명 패턴을 수득하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 비-적층 중합체성 필름, 합성지로서 불투명 미세기공성 2축 연신 필름의 용도; 불투명 미세기공성 2축 연신 필름을 포함하는 화상 기록 소자; 및 이와 함께 투명 패턴을 수득하는 방법에 관한 것으로, 상기 필름은 연속상으로서의 선형 폴리에스테르를 포함하고, 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 비정질 고분자 및/또는 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 결정질 고분자는 상기 선형 폴리에스테르 내부에 균일하게 분산되고, 여기서, 상기 선형 폴리에스테르는 방향족 디카르복실레이트 및 지방족 디메틸렌 단량체 단위로 본질적으로 이루어지고; 상기 중합체성 필름은 가시 필터를 이용해 투과로 측정된 광학 밀도를 갖고; 50% 이상의 광학 밀도는 미세기공으로 인한 것이다.

Description

불-투명 미세기공성 2축 연신 필름, 이의 제조 방법 및 이와 함께 투명 패턴을 수득하는 방법 {NON-TRANSPARENT MICROVOIDED BIAXIALLY STRETCHED FILM, PRODUCTION PROCESS THEREFOR AND PROCESS FOR OBTAINING A TRANSPARENT PATTERN THEREWITH}
본 발명은 불-투명 미세기공성 2축 연신 필름, 이의 제조 방법, 합성지로서 이의 용도 및 필름을 포함하는 화상 기록 소자에 관한 것이다.
US 3,755,499 에는 쓰기 목적의 합성 시트가 개시되어 있는데, 이는 본질적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 폴리에스테르, 및 상기 선형 폴리에스테르보다 유리 전이 지점이 더 높은 고분자 (high polymer) 가, 중합체 혼합물에서 선형 폴리에스테르 7 내지 35 중량% 의 혼합비로 이루어져 있고, 여기서 상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 합성 시트는 이의 불균일한 표면에 중심 (nuclei) 을 구성하기 위해 상기 선형 폴리에스테르 내부에 균일하게 분산된 상기 고부자로 인해 매우 미세하게 거친 표면을 갖는다. 이들 혼합된 중합체 물질의 동시적 및 순차적 연신 모두는 통상적으로 원래 길이의 2 내지 3.5 배의 연신비로 85 내지 95 ℃ 에서 개시되고, 상기 시트는 이의 최종 용도에 따라 기록성 (writability) 및 불투명도가 조절된다. US 3,755,499 의 발명의 목적은 개선된 표면 상태, 불투명도, 및 다른 필수 특성을 지닌 쓰기 및 유사한 다른 목적을 위한 합성 시트를 제시하는 것으로 제시되어 있다. 또한, US 3,755,499 에는 혼합될 열가소성 수지가 선형 폴리에스테르와의 융화성을 가질 수 있는지 없는지가 개시되어 있는데, 단 열가소성 수지는 실질적으로 형성시 선형 폴리에스테르와 균일하게 혼합되고, 여기에 분산될 수 있으며, 투명 여부에 상관없이 형성된 필름은 연신되는 균일한 매트 표면을 생성할 수 있으므로, 수득된 필름은 이의 쓰기 목적에 만족할만한 열 수축성 및 적절한 불투명도를 지니며, 추가로 고온에서 필름 크기의 안정성을 개선하기 위해 선형 폴리에스테르의 연신 온도보다 높고, 열가소성 수지와 선형 폴리에스테르의 혼합물의 융점보다 낮은 온도에서 가열 처리될 수 있다. 실시예 2 는 유리 전이 온도가 100 내지 105 ℃ 인 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체 및 농도가 7 내지 35 중량% 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합, 및 T-다이(die)를 통해 용융 압출로 두께가 150 μm 인 필름 시료의 형성을 예시하고 있다. 이어서, 이러한 필름 시트는 2축 연신 기계에 의해 필름의 원래 길이의 두 배의 연신비로 85 ℃ 에서 종 방향뿐만 아니라 이의 횡 방향으로 동시에 연신되었고, 또한 85 ℃ 에서 종방향으로 3 배 및 횡방향으로 3 배로 동시에 2축 연신되었다. 생성된 필름은 하기의 특성을 갖는 것으로 보고된다:
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (중량%) 7 7 35 35
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (중량%) 93 93 65 65
연신비 (L x W) 배 2 x 2 3 x 3 2 x 2 3 X 3
연신 후 두께 (μm) 48 26 45 25
파괴 강도 (kg/cm) 880 1210 650 730
한계점에서 연장률(%) 110 45 55 23
광투과율 (%) 80.8 84.2 72.3 77.6
헤이즈값(%) 92.5 90.6 94.3 96.6
기록성 [연필 경도] ≤4H ≤3H ≤4H ≤3H
US 3,755,499 는 여기에 개시된 불투명 미세기공성 필름에 대해 무기 불투명화 안료 또는 이미지 형성 방식 (image-wise) 가열의 추가가 미치는 영향을 개시하는데 실패했다.
US 4,174,883 에는 본질적으로 분산 매질 중합체 및 거기에 분산된 분산상 중합체로 이루어진 용융된 혼합물로 구성된 광산란 구성원을 포함하는 후방 투사 스크린이 개시되어 있는데, 상기 용융된 혼합물은 용융시킨 다음 상기 중합체를 혼합하여 수득되고, 분산 매질 중합체의 굴절률과 분산상 중합체의 최대 굴절률 간의 차이의 절대값이 0.01 내지 0.25 이고, 상기 분산 매질 중합체는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 6,6-나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리스티렌으로부터 선택된 구성원이며, 상기 분산상 중합체는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 니트릴 고무, 네오프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이다.
US 4,128,689 에는 열가소성 시트 또는 편물의 제조방법이 개시되어 있는데, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 스크류 압출기의 다이를 통해 발포성 열가소성 중합체 혼합물을 압출하고, 발포된 압출물을 시트 또는 편물 형태로 제조하는 단계: 상기 발포성 열가소성 중합체 혼합물은 하나 이상의 제 1 및 제 2 열가소성 중합체를 함유하고, 제 1 열가소성 중합체는 실질적으로 결정이며, 실질적으로 제 2 열가소성 중합체와 비혼화성이고, 제 2 열가소성 중합체의 융점보다 높으며, 압출 온도는 제 1 열가소성 중합체의 융점보다 더 높거나 동일함; (ii) 다이가 발포된 압출물의 대부분의 셀을 파열시키고, 연신 방향으로 붕괴된 세포 벽을 연장시키기 때문에, 단계 (i)의 발포된 압출물을 압출 방향으로 연신하는 단계; (iii) 플라스틱으로 유지하면서 단계 (ii) 의 연신된 압출물을 압축하는 단계; 및 (iv) 단계 (iii) 의 발포, 연신 및 압축된 압출물을 냉각시키는 단계. 또한, US 4,128,689 에는 제 1 열가소성 중합체가 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리 4-메틸펜텐-1, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 11 로부터 선택되고, 제 2 열가소성 중합체가 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리카르보네이트, 스티렌 및 메틸 스티렌 공중합체 및 산화 페닐렌 중합체로부터 선택된 바람직하게는 비결정질 열가소성 중합체인 것이 개시되어 있다.
US 4,243,769 에는 중합체의 단순 배합물에서 성질이 명확하지 않고, 성분 중합체로 자발적으로 분리되지 않는, 매우 균질하고, 불변적으로 혼화성인 중합체 혼합물을 제시하기 위한 방법이 개시되어 있는데, 이는 (a) 니트릴 관능기를 함유하는 중합체 성분과 (b) 니트릴과 응축할 수 있는 에스테르화 히드록실 관능기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체 성분을 균일하게 혼합하는 것을 포함하고, 상기 중합체 성분 (a) 및 (b) 는 중합체와 산 상용화제의 산과의 혼합물 약 0.001 내지 8 중량% 의 존재하에서, 그의 단순 배합물로부터 자발적으로 분리하고, 충분한 기간 동안 주위 온도에서 고체 형태인 중합체의 전술한 불변적으로 혼화성인 혼합물을 제시하는 경향이 있다. 또한, US 4,243,769 에는 니트릴기 물질이 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴-아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 삼량체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴성 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼량체, 아크릴로니트릴-스티렌-알파 메틸 스티렌 삼량체, 니트릴 고무, 폴리카프로락탐-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 폴리에틸렌-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 시아노-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸 비닐 에테르 공중합체, 메타크릴로니트릴-알파 메틸스티렌 공중합체, 시아노에틸화 셀룰로오스, 시아노에틸화 폴리비닐 알코올, 시아노에틸화 폴리아미드, 시아노에틸화 폴리스티렌 및 시아노-에틸화 실리콘 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 화학적으로 응축가능한 물질은 바람직하게는 폴리비닐 알코올, 미반응 알코올기를 함유하는 폴리비닐 부티랄, 에틸렌-비닐 아세테이트, 비누화 또는 부분적으로 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 -비닐 아세테이트-이산화황 삼량체, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트로 그래프트된 나일론, 비닐 아세테이트로 그래프트된 폴리테트라플루오로에틸렌, 부틸메타크릴레이트로 그래프트된 폴리비닐 알코올, 비닐 아세테이트-이소부틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-알릴 알코올 공중합체 폴리에틸렌 아디페이트, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜과 말레산 및 프탈산의 스티렌화 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 셀룰로오스, 히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 히드록시부틸 비닐 에테르 공중합체, 히드록시에틸 메타크릴아미드 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 히드록실 말단 폴리스티렌, 히드록실 말단 폴리부타디엔, 및 히드록실 말단 폴리이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 개시되어 있다.
US 4,342,846 에는 (1) 디카르복실산과 디올의 반응으로 형성된 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 (2) 가교결합 (메트)아크릴레이트, 가교결합 스티렌-아크릴로니트릴, 및 비가교결합 스티렌-아크릴로니트릴 중합체성 성분을 포함하는 내충격성 혼성중합체를 포함하는 배합물이 개시되어 있다.
EP 0 436 178A2 에는 중합체성 형태 입자가 개시되어 있는데, 이때 상기 입자는 기공 공간에 의해 최소 부분적으로 인접된 가교결합 중합체의, 연속 배향된 중합체 매트릭스에 분산된 미세비드를 갖는 연속 배향된 중합체 매트릭스로 이루어져 있고, 상기 미세비드는 상기 배향된 중합체의 중량에 대해 5 내지 50 중량% 의 양으로 존재하며, 상기 기공 공간은 상기 입자의 2 내지 60 부피% 를 차지하는 것을 특징으로 한다. EP 0 436 178A2 에는 또한 상기 가교 중합체가 바람직하게 는 중합 가능한 유기 물질을 포함하는 것이 개시되어 있는데, 상기 유기 물질은 일반 화학식 Ar-C(-R)=CH2 (여기서, Ar 은 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 벤젠 시리즈의 방향족 할로탄화수소 라디칼을 나타내고, R 은 수소 또는 메틸 라디칼임); 화학식 CH2=C(-R')-C(-OR)=O (여기서, R 은 수소 및 탄소수가 약 1 내지 12 의 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, R' 는 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택됨) 의 단량체를 포함하는 아크릴레이트-형태 단량체; 화학식 CH2=CH-O-C(-R)=O (여기서, R 은 탄소수 2 내지 18 의 알킬 라디칼임) 인 비닐 에스테르, 브롬화 비닐, 염화 비닐 및 아크릴로니트릴, 염화 비닐 및 염화 비닐리덴의 공중합체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 올레산, 비닐벤조산; 테레프탈산과 디알킬 테레프탈산 또는 이의 에스테르-형성 유도체, 및 일련의 HO(CH2)nOH (여기서 n 은 2 내지 10 범위의 정수) 의 글리콜을 반응시킴으로써 제조되고, 중합체 분자 내에 반응성 올레핀 결합을 갖는 합성 폴리에스테르 수지, 여기서 상기 기재된 폴리에스테르는 반응성 올레핀 불포화물 및 이의 혼합물을 갖는, 여기에서 공중합된 제 2 산 또는 이의 에스테르 20 중량% 이하, 및 디비닐벤젠, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제를 포함하는 것으로부터 선택된다.
EP-A 0 654 503 (이는 US 5,457,018 에 상응함) 에는 선형 폴리에스테르 50 내지 97 중량% 와 스티렌을 함유하는 중합체 3 내지 50 중량% 의 중합체 배합물, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 그래프트 중합체 (ABS), 스티렌 -아크릴로니트릴 공중합체 또는 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 으로부터 제조된 형태 입자가 기재되어 있고, 여기서 퍼센트는 폴리에스테르 및 스티렌을 함유하는 중합체의 총합에 관한 것이다.
EP-A 0 654 503 에는 또한 바람직한 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 80 중량% 이상으로 포함하고, 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 20 중량% 이하로 함유할 수 있으며, 발명에 따른 지지체 물질이 추가 첨가물, 예를 들어, 안료, 특히 TiO2, BaSO4, CaCO3, 형광 증백제 또는 청색 염료를 함유할 수 있고, 이는 사용된 구성의 총 중량에 대해, 특히 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 10, 바람직하게는 3.5 내지 6.5 중량% 의 TiO2 안료, 바람직하게는 아나타제 형태를 첨가하여 피복력을 증가시키고, 선명도를 개선시킨다고 개시되어 있다.
US 6,703,193 에는 미세기공성 층의 폴리에스테르 매트릭스와 비혼화성인 분산된 비가교 중합체 입자 및 연속상 폴리에스테르 매트릭스에 분산된 가교 유기 미세비드를 갖는 연속상 폴리에스테르 매트릭스를 포함하는 미세기공성 층을 포함하는 화상 기록 소자가 개시되어 있다. US 6,703,193 에는 또한 폴리에스테르 매트릭스와 비혼화성인 비가교 중합체 입자만이 할로겐화 은 디스플레이 매체의 미세기공성 층에 사용된다면, 배합 단계가 필요하지 않기 때문에 원료 및 제조 비용은 저렴하지만, 결과적으로 생성하는 비교적 큰 기공으로 인해 화상 선명도가 떨어지는 것으로 개시되어 있다. 따라서, 화상 매체에서 기공화제 (voiding agent) 로서 비혼화성 중합체 입자의 용도는 비용면에 있어서는 매력적이지만, 선명도에 관한 품질은 매우 열악하다. US 6,703,193 에는 또한 미세기공성 층의 폴리에스테르 매트릭스에서 폴리에스테르와 비혼화성 비가교 중합체 입자 및 가교 유기 미세비드를 혼합함으로써, 단독으로 사용되는 경우에서의 기공 개시제 (void initiator) 의 부족은 특히 화상 품질 및 조립성에 관해 상승적으로 극복된다는 것을 뜻밖에 발견한 것이 개시되어 있다. 폴리에스테르 매트릭스에서 비혼화성 비가교 중합체 입자 및 가교 유기 비드의 조합은 선명도 질을 저하시키는 물질의 추가와 함께 예상된 악화 없이, 미세비드-기공 매체의 선명도에 관한 품질을 좋게 하고, 원료를 비용적으로 적게 사용하여, 차례로 미세비드와 매트릭스 중합체를 혼합시키기 위해 필요한 시간과 노력을 감소시켜 결과적으로 현저한 비용 감축 및 제조 시간 및 노력을 감소한다. US 6,703,193 에는 또한 기공성 층이, 백색도 또는 선명도와 같은 사진 반응을 개선하는 것으로 알려진 백색 안료, 이를 테면 이산화티타늄, 황산 바륨, 점토, 탄산 칼슘 또는 실리카를 함유할 수 있고; 추가물은 화상 소자의 색상을 변화시키고자 하는 층에 추가될 수 있다고 개시되어 있다. US 6,703,193 에는 여기에 개시된 불투명한 미세기공 필름에 대해 화상 형성 방식 가열이 미치는 영향을 개시하는데 실패했다.
종래 불투명한 미세기공성 2출 연신 필름은 입체 안정성의 부족과 함께 불충분한 불투명도 또는 충분한 입체 안정성 및 불충분한 불투명도를 겪어왔다. 또한, 특정 출원에 있어, 불투명 미세기공성 2축 연신 필름의 백색도는 불충분했다.
선행 기술:
이하에서, 하기의 선행 기술 문서는 출원인에게 알려져 있다:
1973 년 8 월 28 일에 공개된 US 3,755,499
1979 년 11 월 20 일에 공개된 US 4,174,883
1978 년 12 월 5 일에 공개된 US 4,128,689
1981 년 1 월 6 일에 공개된 US 4,243,769
1982 년 8 월 3 일에 공개된 US 4,342,846
1991 년 7 월 10 일에 공개된 EP 0 436 178A2
1995 년 5 월 24 일에 공개된 EP-A 0 654 503
2004 년 3 월 9 일에 공개된 US 6,703,193.
발명의 양상:
따라서, 본 발명의 하나의 양상은 개선된 불투명 미세기공성 2축 연신 필름을 제시하는 것이다.
따라서, 본 발명의 추가 양상은 개선된 불투명 미세기공성 2축 연신 필름의 제조방법을 제시하는 것이다.
따라서, 본 발명의 추가 양상은 불투명 미세기공성 2축 연신 필름에 투명 패턴을 수득하기 위한 방법을 제시하는 것이다.
또한 본 발명의 추가 양상 및 장점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 요약
중합체성 필름은 연속상으로 선형 방향족 폴리에스테르, 거기에 균일하게 분산된, 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 비정질 고분자를 포함하고, 가시 필터를 이용해 투과로 측정된 19 이상의 인자의 광학 밀도의 증가를 충분히 낮은 온도에서 2축 연신에 의해 달성할 수 있고, 따라서 합성지로서의 용도 및 화상 기록 소자로서의 용도를 위해 허용가능한 불투명도를 제공할뿐만 아니라 열처리에 따른 광학 밀도에도 상당한 변화를 나타낸다. 2 중량% 의 이산화티탄을 갖는 중합체성 필름을 착색시킴에 따라서, 200 % 이상의 광학 밀도의 증가를 달성할 수 있다. 특히 높은 광학 밀도는 각각 1.34 g/mL 및 1.5 g/mL 의 비정질 및 결정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해 허용된 문헌 값과 비교해 1.2 g/mL 이하의 중합체성 필름 밀도에서 달성될 수 있다 (["Properties of Polymers - Correlations with Chemical Structure" by D.W. Van Krevelen, Elsevier, Amsterdam (1972)] 참조).
본 발명의 양상은 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 비-적층 중합체성 필름에 의해 달성되고, 상기 필름은 연속상으로서의 선형 폴리에스테르를 포함하고, 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 비정질 고분자 및/또는 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 결정질 고분자는 상기 선형 폴리에스테르 내부에에 균일하게 분산되고, 상기 선형 폴리에스테르는 방향족 디카르복실레이트 및 지방족 디메틸렌 단량체 단위로 본질적으로 이루어지고, 중합체성 필름은 가시 필터의 투과로 측정된 광학 밀도를 갖고; 50 % 이상의 광학 밀도는 미세기공으로 인한 것이다.
또한 본 발명의 양상은 상기-기재된 불투명 미세기공성 2축 연신 필름을 합성지로 사용하여 달성된다.
또한 본 발명의 양상은 상기-기재된 불투명 미세기공성 2축 연신 필름을 포함하는 화상 기록 소자에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 양상은 상기-기재된 불투명 미세기공성 2축 연신 필름에 압력을 적용하여 임의로 채워진 열을 이미지 형성 방식 (Image-wise) 으로 적용하는 단계를 포함하는 투명 패턴의 수득 방법에 의한다.
본 발명의 바람직한 구현예를 본 발명의 상세한 설명에 개시하였다.
발명의 상세한 설명
정의
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "기공" 또는 "미세기공" 은 예를 들어, 폴리에스테르 매트릭스와 비혼화성인 입자에 의해 개시되는 기공-개시 입자의 결과로서 연신 시, 배향된 중합체성 필름에 형성될 수 있는 미세 셀, 미세 폐쇄 셀, 공동, 거품 또는 기공 또는 셀룰레이션을 의미한다. 기공 또는 미세기공은 채워지지 않거나 약간의 공기 또는 증기로 채워질 수 있다. 초기에 채워지지 않은 경우라도, 기공 또는 미세기공은 시간이 지나면서 약간의 공기 또는 증기로 채워질 수 있다.
용어 "불투명" 은 ASTM D589-97 또는 TAPPI, 360 Lexington Avenue, New York, USA 에 의해 출판된 불투명도 시험 T425m-60 에 따라 측정된 90% 초과의 가시광에 대한 불투명도 % 를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "필름" 은 특정 조성의 압출 시트, 또는 액체를 동일하거나 상이한 조성물과 서로 접촉시켜 공-압출하여 제조된 동일하거나 상이한 조성을 갖는 다양한 필름으로 이루어진 시트이다. 용어 "필름" 및 "호일" 은 본 발명의 개시에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "기포" 는 액체 또는 고체로 많은 기체 거품을 트랩핑하여 형성된 물질을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 폴리에스테르 중 디카르복실레이트 단량체 단위" 는 디카르복실산 또는 그의 에스테르로부터 유래된 단량체 단위를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 폴리에스테르 중 디메틸렌 지방족 단량체 단위" 는 디메틸렌 지방족 디올 또는 그의 에테르로부터 유래된 단량체 단위를 의미하고, 상기 용어 "지방족" 은 지환족을 포함한다
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 폴리에스테르" 는 탄화수소 디메틸렌 및 디카르복실레이트 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 방향족 폴리에스테르" 는 지방족 디메틸렌 및 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "밀도" 는 직경 3 mm 의 볼 팁을 갖는 유도 탐침과 접촉시켜 측정 두께를 갖는 100 mm x 100 mm 조각의 필름의 중량을 그의 부피로 나눈 것을 의미한다. 상기 값은 필름 조각의 표면이 평평하고, 서로 평행이라는 것을 가정한다. 겉보기 밀도 값에 해당하는 상기 값은 EP-A 0 496 323 및 WO 2005/105903A 에 보고된다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "무기 불투명화 안료" 는 실질적으로 1.4 이상의 굴절률을 갖는 백색 무기 안료를 포함하는 불투명화 가능한 (즉, 더욱 불투명이 되도록 함) 안료 및 중합체 내 분산액으로서 미세기공화로 인한 불투명도를 연신에 따라 유발가능한 안료를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "증백제" 는 주변 UV-광의 영향 하에 청색 발광을 나타내는 백색/무색 유기 화합물을 나타낸다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "지지체" 는 용액 또는 분산액으로 코팅되고, 지지체에 증발되거나 스퍼터될 수 있는 "층" 으로부터 분리될 수 있도록하는 "자가-지지성 물질" 을 의미하나 그자체는 자가-지지성이 아니다. 그것은 또한 임의의 전도성 표면 층 및 점착에 필요한 임의의 처리를 돕기 위해 적용된 층을 포함한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "사슬-중합 블록" 은 축합 중합체를 제외하고, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체에서 블록일 수 있거나 단지 사슬-중합 중합체 사슬일 수 있는 사슬-중합 중합체 사슬을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "오버프린트가능한" 은 통상의 충격식 및/또는 비충격식 프린팅 방법에 의해 오버프린트될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "통상의 프린트 방법" 은 잉크-젯 프린트 (ink-jet printing), 요판 프린트 (intaglio printing), 스크린 프린트 (screen printing), 플렉소그래픽 프린트 (flexographic printing), 오프셋 프린트 (offset printing), 스탬프 프린트 (stamp printing), 그라비어 프린트 (gravure printing), 염료 이동 프린트 (dye transfer printing), 열 승화 프린트 (thermal sublimation printing) 및 열 및 레이져-유도 방법을 포함하나 그에만 제한되는 것은 아니다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "패턴" 은 선, 정사각형, 원의 임의의 형태 또는 임의의 랜덤 형상일 수 있는 비연속 층을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "층" 은 예를 들어, 지지체로 언급되는 본체의 모든 영역을 덮는 (연속) 코팅을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "불투명 필름" 은 투명한 화상에 충분히 대조되는 화상을 상당히 깨끗하게 제공할 수 있는 필름을 의미한다. 불투명 (non-transparent) 필름은 "불투명 (opaque) 필름" 일 수 있으나, 완전 불투명일 필요는 없고, 잔류 투명물질이 없고, 즉, 필름을 통해 빛이 투과되지 않는다. 가시 필터를 이용해 투과로 MacBeth TR924 밀도계로 측정된 광학 밀도는 필름의 불-투명도를 측정하기 위해 제공될 수 있다. ISO 2471 은 종이 백킹의 불투명도에 관한 것으로, 유사한 종이의 밑에 있는 시트에 프린트된 물질을 시각적으로 덮는 하나의 시트에 대해 범위를 조절하는 종이의 특성을 포함하는 경우 적용가능하고, 불투명도는 백색 반사 백킹을 갖는 동일한 시료의 고유 발광 반사 인자에 대한 흑색 백킹을 갖는 종이의 단일 시트의 발광 반사 인자의, % 로 표현된 "비" 로 정의한다. 80 g/m2 의 복사 종이는 예를 들어, 백색이며 불투명이고 ISO 5-2 에 따른 황색 필터를 통해 MacBeth TR924 밀도계로 측정된 0.5 의 광학 밀도를 갖고, 금속화 필름은 통상적으로 2.0 내지 3.0 의 범위의 광학 밀도를 갖는다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "투명" 은 확산없이 입사 가시 광의 50 % 이상, 바람직하게는 확산없이 입사 가시 광의 70 % 이상을 투과시키는 특성을 갖는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "유연성" 은 드럼과 같은 곡선이 있는 물체의 굴곡을 예를 들어, 손상시키지 않고 따라갈 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "착색제" 는 염료 및 안료를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "염료" 는 적합한 주변 조건 하에 적용될 수 있는 매질에서 10 mg/L 이상의 용해도를 갖는 착색제를 의미한다.
용어 "안료" 는 적절한 주변 조건 하에 분산 매질에서 부분적으로 불용성이므로, 10 mg/L 미만인 용해도를 갖는 유기 또는 무기, 유채색 또는 무채색 착색제로 본원에서 참조로서 인용되는 DIN 55943 에 정의된다.
중합체성 필름
본 발명의 양상은 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 비-적층 중합체성 필름에 의해 달성되고, 상기 필름은 연속상으로서의 선형 폴리에스테르를 포함하고, 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 비정질 고분자 및/또는 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 결정질 고분자는 상기 선형 폴리에스테르 내부에 균일하게 분산되고; 여기서, 상기 선형 폴리에스테르는 방향족 디카르복실레이트 및 지방족 디메틸렌 단량체 단위로 본질적으로 이루어지고; 중합체성 필름은 가시 필터의 투과로 측정된 광학 밀도를 갖고; 50% 이상의 광학 밀도는 미세기공으로 인한 것이며, 미세기공으로 인한 60% 이상의 광학 밀도가 바람직하고, 미세기공으로 인한 70% 이상의 광학 밀도가 특히 바람직하다. 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 에스테르로부터 유래되고, 지방족 디메틸렌 단량체 단위는 지방족 디올 또는 지방족 디올 에테르로부터 유래된다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 2 구현예에 따르면, 중합체 필름에 균일하게 분산된 비정질 고분자 또는 결정질 고분자의 농도는 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 9 내지 25 중량% 이다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 3 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르 대 거기에 분산된 비정질 중합체 또는 결정질 고분자의 중량비는 1.85:1 내지 19.0:1 의 범위, 바람직하게는 2.7:1 내지 13:1 의 범위, 특히 바람직하게는 3.0:1 내지 10:1 의 범위이다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 4 구현예에 따르면, 연속상으로 분산된 비정질 고분자는 10 ㎛ 미만의 직경을 갖고, 입자는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛ 의 수 평균 입자 크기를 갖고, 특히 바람직하게는 1 내지 2 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는다. 입자 크기가 작을수록 불투명도는 높다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 5 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 증백제, UV-흡수제, 광안정화제, 항산화제, 난연제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 6 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 폴리에틸렌 산화물과 같은 폴리에테르를 제외한다. 상기 폴리에테르는 밀도를 감소시키고, 추가로 불균일하게 분산된 기공 제조하는 것을 방해할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 7 구현예에 따르면, 중합체 필름은 공압출물이다. 공압출은 두 개 이상의 중합체성 필름 조성물을 분리된 압출기에 공급하고, 조성물을 용융 상태로 적층하고, 다이로부터 그것을 압출하는 것을 포함한다. 하나 이상의 공압출된 층은 연속상으로서의 선형 폴리에스테르를 갖고, 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 비정질 고분자 및/또는 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 결정질 고분자는 상기 선형 폴리에스테르 내부에 균일하게 분산된다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 8 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 알파벳 문자, 엠보싱 패턴, 임의로 엠보싱 홀로그램 및, 연속, 하프톤 또는 디지털 화상 중 하나 이상으로 제공된다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 9 구현예에 따르면, 필름은 투명 오버프린트가능한 층, 즉, 충격식 또는 비-충격식 프린팅에 적절한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다. 상기 투명 오버프린트가능한 층은 알파벳 문자, 엠보싱 패턴, 임의로 엠보싱 홀로그램 및 연속, 하프-톤 또는 디지털 화상 중 하나 이상을 통해 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 필름의 표면에 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 10 구현예에 따르면, 필름은 투명화 가능한 다공성 오버프린트가능한 층, 즉, 충격식 또는 비-충격식 프린팅, 예를 들어, 잉크젯 프린팅에 적절한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다. 또한 이미지 형성 방식 (image-wise) 이 적용될 수 있는, 적절한 굴절률을 갖는 액체를 적용하여 투명화되는 투명화가능한 다공성 층은 EP-A 1 362 710 및 EP-A 1 398 175 에 개시된 것과 같다. 상기 투명화가능한 오버프린트가능한 층은 알파벳 문자, 엠보싱 패턴, 임의로 엠보싱 홀로그램 및 연속, 하프-톤 또는 디지털 화상 중 하나 이상을 통해 투명 패턴을 갖는 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 필름의 표면에 제공될 수 있다.
투명화가능한 다공성 수용층의 일부의 투명화는 스스로 화상을 생성할 수 있거나, 불투명 다공성 수용층의 불-투명화된 영역은 스스로 화상을 나타낼 수 있다. 투명 패턴은 예를 들어, 지폐, 주권, 표, 신용 카드, 보안 문서 또는 수화물 및 포장용 표지의 일부일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 11 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 약 50 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 의 범위의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 12 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 서빙층 (subbing layer) 로 제공된다. 상기 서빙층은 중합체성 필름의 점착 특성 및 습윤성을 개선시킬 수 있고, 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리(에스테르 우레탄) 수지 또는 아크릴 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 13 구현예에 따르면, 밀도는 1.2 g/mL 이하이고, 바람직하게는 1.15 g/mL 이하, 특히 바람직하게는 1.1 g/mL 이하이다.
본 발명에 따른 중합체성 필름은 하기의 단계를 포함하는 불투명 미세기공성 2축 연신 필름의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다: i) 혼합기 또는 압출기에서 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및 하나 이상의 지방족 디올로 본질적으로 이루어진 단량체 성분을 갖는 하나 이상이 선형 에스테르 및 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 비정질 고분자 및/또는 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 결정질 고분자 및 임의로 무기 불투명화 안료, 증백제, UV-흡수제, 광안정화제, 항산화제 및 난연제로 이루어진 성분의 군으로부터 하나 이상의 성분을 혼합하는 단계, ii) 단계 i) 에서 제조된 혼합물을 실온으로 냉각하여 두꺼운 필름을 형성하는 단계; iii) 비정질 중합체의 유리 전이 온도 내지 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도의 온도 또는 결정질 중합체의 용융점 내지 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도의 온도에서 4 N/mm2 초과의 인장 장력으로 초기 길이의 적어도 두 배 이상으로 두꺼운 필름을 종 연신하는 단계; 및 iv) 비정질 중합체의 유리 전이 온도 내지 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도의 온도 또는 결정질 중합체의 용융점 내지 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도의 온도에서 4 N/mm2 초과의 인장 장력으로 초기 길이의 적어도 두 배 이상으로 단계 (iii) 에서 종방향 연신된 필름을 횡 연신하는 단계 (여기서, 선형 폴리에스테르 대 비정질 중합체 또는 결정질 중합체의 중량비는 1.85:1 내지 19.0:1 의 범위임).
급냉 압출된 두꺼운 필름은 약 10 내지 약 6000 ㎛ 의 두께, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 5000 ㎛ 의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 2축 연신 중합체성 필름을 일차로 한 방향 (예를 들어, 기계 방향 = MD) 으로 연신한 다음, 두 번째 방향 [예를 들어, 기계 방향에 수직 = TD (횡방향)] 으로 연신하여 달성한다. 이는 중합체 사슬을 배향시켜, 밀도 및 결정화도를 증가시킨다. 압출 방향의 종 배향은 선형 압출 속도 V1 에 대해 회전하는 롤러의 표면 속도 V2 를 설정하여, 바람직한 연신비, 즉, V2/V1 인 연신비에 상응하는 상이한 속도로 작동하는 두 개의 롤의 도움을 받아 수행할 수 있다. 종 연신비는 기공을 생성하기에 충분해야만 한다.
2축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해 업계에 알려진 종 연신 작업이 사용될 수 있다. 예를 들어, 배합된 필름 층을 연신이 발생하는 영역에서 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해 약 80 ℃) 초과의 온도로 층을 가열하는 한 쌍의 적외선 히터 사이로 통과시킨다. 초과의 온도는 불투명도를 개선하기 위해 연속상 중합체의 유리 전이 온도에 근접해야만 한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에서, 종 연신은 통상적으로 약 80 내지 약 130 ℃ 에서 수행된다. 종 연신 시, 불투명도는 분산된 중합체의 각 입자로부터 종방향으로 연장된 필름에 제조된 기공의 결과로 달성된다.
횡 연신은 종 연신의 방향에 대해 실제로 90°의 각에서 수행되고, 상기 각은 통상적으로 약 70°내지 90°이다. 종 배향을 위해, 통상적으로 적절한 텐더 프레임 (tenter frame) 을 사용하고, 필름의 양 모서리를 조인 다음, 거기에 프라이머 층(들) 을 갖는 배합된 층을 가열하여, 예를 들어, 필름을 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열하는 열기 히터로 통과시켜 두 면을 향해 늘인다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그의 공중합체의 경우에서, 횡 연신은 약 80 내지 약 170 ℃, 바람직하게는 약 85 내지 약 150 ℃ 에서 수행된다. 필름의 횡 연신은 횡으로 연장시키기 위한 기공을 유발한다.
본 발명에 따른 2축 연신 중합체성 필름의 제조는 2.5 N/mm2 초과의 연신 장력, 바람직하게는 5.0 N/mm2 초과의 연신 장력, 특히 바람직하게는 7.0 N/mm2 초과의 연신 장력에서 두꺼운 필름을 종방향 연신하여 제조하는 것이 바람직하다. 임의로 즉시 급냉 후, 종 연신에 이어서 일차 연신 가공에 대해 실제로 90°의 각에서 2.5 N/mm2 초과의 연신 장력, 바람직하게는 4.0 N/mm2 초과의 연신 장력으로 바람직하게는 연속상의 유리 전이 온도를 초과하는 30 ℃ 이하, 바람직하게는 연속상의 유리 전이 온도를 초과하는 20 ℃ 이하의 온도에서 초기 길이의 두 배 이상으로 횡 연신한다. 연신 온도를 감소시켜 달성가능한 연신 장력을 증가시킨다.
종 및 횡 연신은 예를 들어, Bruckner 사의 장치로 동시에 수행될 수 있다.
제조 방법은 추가 단계로서, 카운터 수축을 위한 열 고정 단계를 추가로 포함할 수 있다.
종 연신에 대한 연신비는 약 2 내지 약 6, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 5, 특히 바람직하게는 3 내지 4 인 것이 바람직하다. 연신비가 클수록 불투명도도 높다.
횡 연신비는 약 2 내지 약 6 의 범위, 바람직하게는 2.5 내지 약 5 의 범위, 특히 바람직하게는 약 3 내지 약 4 의 범위인 것이 바람직하다. 불투명도는 %/분의 높은 연신 속도 및 또한 낮은 횡 연신 온도에서 증가한다.
마지막으로 필름 층을 가열-고정 또 열고정시키기 위해 필름층에 140 내지 240 ℃ 의 온도의 열기를 불어넣는 이차 세트의 열기 가열기에 2축 연신 필름을 통과시킨다. 가열-고정 온도는 폴리에스테르의 결정화를 수득하기에 충분해야만하나, 기공이 붕괴될 수 있기 때문에 층을 과열시키지 않도록 주의해야만 한다. 한편, 가열-고정 온도를 증가시키는 것은 필름의 입체 안정성을 개선한다. 특성의 적절한 혼합은 가열-고정 온도를 변화시켜 수득될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 경우에서 바람직한 가열-고정 또는 열고정 온도는 140 ℃ 이상이다.
종 연신 전 또는 후, 첫 번째 서빙층, 즉, 프라이머 층은 에어 나이프 (air knife) 코팅 시스템과 같은 코팅 수단에 의해 비-기공성 폴리에스테르 층에 적용될 수 있다. 첫 번째 서빙층은 예를 들어, (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 술폰화 폴리에스테르, 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 또는 염화 비닐리덴 공중합체와 같은 염화물 함유 공중합체로부터, 수성 분산액으로 적용되는 공중합 불포화 카르복실산의 존재를 통해 일부 친수성 작용기를 갖는 라텍스 형태로 형성된다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 14 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 기포를 제외한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 15 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 기포제 및/또는 기포제의 분해 생성물을 제외한다.
미세기공으로 인한 필름의 광학 밀도
가시 필터의 투과로 측정된 미세기공으로 인한 필름의 광학 밀도는 비교 값을 제시하기 위해 필름 두께의 함수로서의 기공-생성 성분이 없는 필름의 광학 밀도를 측정하여 수득된다. 그 다음 가시 필터를 이용해 투과로 측정된 기공으로 인한 필름의 광학 밀도는 기공-유도 성분이 첨가된 조성물을 2축 연신시키고, 종 및 횡 드로잉 비를 기준으로 예상되는 필름 두께에 대해, 기공-유도 성분없이 필름 조성물에 대한 가시 필터의 투과로 측정된 광학 밀도에서 가시 필터의 투과로 측정된 광학밀도를 빼므로서 수득된다.
선형 폴리에스테르
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 16 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르의 수평균 분자량은 10000 내지 30000 이다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 17 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 그의 공중합체이다.
적절한 방향족 디카르복실레이트의 예는, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 프탈레이트 및 나프탈렌 디카르복실레이트, 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 18 구현예에 따르면, 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위는 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 나프탈렌 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 19 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르 중 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위의 1 몰% 이상, 바람직하게는 3 몰% 이상, 특히 바람직하게는 5 몰% 이상이 이소프탈레이트 단량체 단위이다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 20 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르 중 방향족 디카르복실레이트 산 단량체 단위의 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 바람직하게는 18 몰% 이하, 특별히 바람직하게는 15 몰% 이하가 이소프탈레이트 단량체 단위이다.
적절한 지방족 디메틸렌의 예는 에틸렌, 프로필렌, 메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 네오펜틸렌 [-CH2C(CH3)2-CH2], 1,4-시클로헥산-디메틸렌, 1,3-시클로헥산-디메틸렌, 1,3-시클로펜탄-디메틸렌, 노르보르난-디메틸렌, -CH2CH2(OCH2CH2)n- (식 중, n 은 바람직하게는 1 내지 5 의 정수임), 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 21 구현예에 따르면, 지방족 디메틸렌 단량체 단위는 에틸렌, 디에틸렌 에테르, 테트라메틸렌, 네오펜틸렌, 2-엔도, 3-엔도 노르보르난 디메틸렌 및 1,4-시클로헥산-디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 22 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르 중 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 1 몰% 이상, 바람직하게는 3 몰% 이상, 특히 바람직하게는 5 몰% 이상이 네오펜틸렌 또는 1,4-시클로헥산디메틸렌 단량체 단위이다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 23 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르 중 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 바람직하게는 18 % 이하, 특별히 바람직하게는 15 몰% 이하가 네오펜틸렌 또는 1,4-시클로헥산디메틸렌 단량체 단위이다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 24 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 하나 이상의 선형 방향족 폴리에스테르 수지를 포함한다. 가열함에 따라, 예를 들어, 압축기에서 혼합 시, 존재하는 상이한 선형 방향족 폴리에스테르 수지는 충분히 길게 가열하여 단일 수지로 변하도록 축합 및 탈축합을 하는 복분해를 겪을 것이다.
상기 폴리에스테르는 업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어, US 2,465,319 및 US 2,901,466 에 기재된 잘 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 25 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 전기전도성 증강 첨가제, 예를 들어, 마그네슘 아세테이트, 망간염 및 코발트 설페이트와 같은 증강된 전기전도성을 제시하는 용융 상태에서 이온화된 금속 염을 추가로 함유한다. 적절한 염 농도는 약 3.5 x 10-4 몰/폴리에스테르 몰이다. 증강된 폴리에스테르 용융 점도는 압출물을 냉각시키기 위해 5 내지 25 ℃ (바람직하게는 15 내지 30 ℃) 의 온도에서 유지되는 냉각 롤러에서 용융물의 피닝 (pinning) 을 개선시킬 수 있으므로 높은 연신력을 달성할 수 있고, 기공-형성 및 높은 불투명도를 개선한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 26 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 나프탈렌 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위 및 에틸렌, 테트라메틸렌, 네오펜틸렌 및 1,4-시클로헥산디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 디메틸렌 단량체 단위를 갖는 중합체이다.
소량의 다른 단량체에 의해 개질될 수 있는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 가 특별히 바람직하다. 다른 적절한 폴리에스테르는 적절한 양의 스틸벤 디카르복실산과 같은 조-산 성분을 첨가하여 형성된 액정 코폴리에스테르를 포함한다. 상기 액정 코폴리에스테르의 예는 US 4,420,607, US 4,459,402 및 US 4,468,510 에 개시된 것이다.
본 발명에서 사용되는 선형 폴리에스테르는 40 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃ 의 유리 전이 온도를 가져야만하고, 배향가능해야만 한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 27 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 25 ℃ 에서 60 중량% 페놀 및 40 중량% 오르토-디클로로벤젠의 0.5 g/dL 의 용액에서 측정된 0.45 dl/g 이상, 바람직하게는 0.48 내지 0.9 dl/g 의 고유 점도, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.8 dl/g 의 고유 점도를 갖는다.
적절한 연속상의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) 를 포함하는 배합물 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(네오펜틸렌 테레프탈레이트) 를 포함하는 배합물을 포함한다.
비정질 고분자
본 발명에서 사용되는 중합체성 필름에 사용되는 비정질 고분자는 그것이 분산된 곳, 예를 들어, 선형 폴리에스테르에서 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 는 예를 들어, 약 80 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는다.
다양한 비정질 고분자에 대한 유리 전이 온도 및 굴절률을 하기의 표에 제시한다:
Figure 112009026674952-PCT00001
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 28 구현예에 따르면, 일정하게 분산된 비정질 고분자는 가교결합되거나 비-가교결합된다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 29 구현예에 따르면, 비정질 고분자는 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 30 구현예에 따르면, 비정질 고분자는 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하고, 하나 이상의 사슬-중합 블록은 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, SAN-중합체, 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트-공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 메타크릴레이트-공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 31 구현예에 따르면, 비정질 고분자는 SAN-중합체, ABS-중합체 및 SBS-중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬-중합된 스티렌 공중합체 블록을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 32 구현예에 따르면, 비정질 고분자는 하나 이상의 사슬-중합 SAN-중합체 블록을 포함하며, 상기 SAN-중합체 중 AN-단량체 단위의 농도는 15 내지 35 중량% 이다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 33 구현예에 따르면, 비정질 고분자는 SAN-중합체이고, SAN-중합체는 2.0:1 내지 9.0:1 의 범위내 이다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 34 구현예에 따르면, 비정질 고분자는 셀룰로오스 에스테르를 제외한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 35 구현예에 따르면, 비정질 고분자는 적어도 부분적으로 가교결합, 예를 들어, 적어도 부분적으로 가교결합된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 아크릴로니트릴과 스티렌의 적어도 부분적으로 가교결합된 공중합체이다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 36 구현예에 따르면, 필름은 연속상으로서의 선형 폴리에스테르를 갖고, 상기 선형에스테르에 분산된 고분자는 10% 이상의 가교결합도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 37 구현예에 따르면, 비정질 고분자는 SAN 중합체이고, 상기 SAN 중합체 농도는 바람직하게는 필름의 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 필름의 10 중량% 이상이다.
본 조성물의 SAN 중합체 첨가제는 스티렌과 함께 α-저급 알킬-치환 스티렌 또는 그의 혼합물을 포함하는 스티렌 단량체 성분과, 아크릴로니트릴과 함께 α-저급 알킬 치환 아크릴로니트릴 또는 그의 혼합물을 포함하는 아크릴로니트릴 단량체 성분의 랜덤 공중합체로 본질적으로 이루어진 중합체의 알려진 군이다. 저급 알킬은 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸기에 의해 예시되는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다. 쉽게 사용가능한 SAN 중합체에서, 스티렌 성분은 통상적으로 스티렌, α-직쇄 알킬 치환 스티렌, 통상적으로 α-메틸-스티렌, 또는 그의 혼합물이며, 스티렌이 바람직하다. 쉽게 사용가능한 SAN 중합체와 유사하게, 아크릴로니트릴 성분은 통상적으로 아크릴로니트릴, α-메틸-아크릴로니트릴 또는 그의 혼합물이고, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
SAN 중합체에서 스티렌 성분은 중량의 큰 중량비, 즉, 스티렌 성분과 아크릴로니트릴 성분의 혼합된 중량을 기준으로, 50% 초과의 중량비, 통상적으로 약 65 내지 약 90%, 특별히 약 70% 내지 약 80% 의 중량비로 존재한다. 아크릴로니트릴 성분은 작은 비율, 즉, 스티렌 단량체 성분과 아크릴로니트릴 단량체 성분의 혼합된 중량을 기준으로, 50% 미만, 통상적으로는 약 10% 내지 약 35%, 특별히 약 20% 내지 30% 의 중량비로 존재한다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 통상적으로 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 18 내지 32 중량%, 특히 바람직하게는 21 내지 30 중량% 의 아크릴로니트릴 함량으로 시판된다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 38 구현예에 따르면, 비정질 고분자는 AN-단량체 단위의 농도가 15 내지 35 중량% 인 SAN 중합체이다.
SAN 중합체 군은 더욱 상세하게 확인되고, [R. E. Gallagher, U.S. Pat. No. 3,988,393, issued Oct. 26, 1976 (especially at Column 9, lines 14-16 and in Claim 8)], ["Whittington's Dictionary of Plastics", Technomic Publishing Co., First Edition, 1968, page 231, under the section headed "Styrene-Acrylonitrile Copolymer (SAN)"] 및 [R. B. Seymour, "Introduction to Polymer Chemistry", McGraw-Hill, Inc., 1971, page 200, (last two lines) to page 201 (first line)] 에 기재된다. 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합에 의한 SAN 중합체의 제조는 더욱 특히 ["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley and Sons, Inc., Vol. 1, 1964, pages 425-435] 에 기재된다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 39 구현예에 따르면, 비정질 고분자는 30,000 내지 100,000 의 범위, 바람직하게는 40,000 내지 80,000 의 범위의 수평균 분자량을 갖는 비-가교결합된 SAN 중합체이다. 통상의 SAN-중합체는 45,000 내지 60,000 의 수평균 분자량 및 1.2 내지 2.5 의 중합체 분산도 (Mw/Mn) 을 갖는다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 40 구현예에 따르면, 비정질 고분자는 50,000 내지 200,000 의 범위, 바람직하게는 75,000 내지 150,000 의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 비-가교결합된 SAN 중합체이다. SAN 중합체의 분자량이 클수록, 분산된 SAN 중합체 입자의 크기도 크다.
결정질 고분자
본 발명에 따른 중합체성 필름에 사용되는 결정질 고분자는 그것이 분산된 연속상 중합체, 예를 들어, 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는다. 충분히 높은 용융점을 갖는 결정질 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리(4-메틸-l-펜텐) 을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 41 구현예에 따르면, 필름은 연속 상으로 선형 폴리에스테르를 갖고, 거기에 분산된 결정질 고분자 입자는 0.5 내지 5 μm, 바람직하게는 1 내지 2 ㎛ 의 수평균 입자 크기를 갖는다.
다양한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 대한 용융점 및 굴절률을 하기의 표에 제시한다:
Figure 112009026674952-PCT00002
무기 불투명화 안료
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 42 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 하나 이상의 무기 불투명화 안료를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 43 구현예에 따르면, 필름은 실리카, 산화 아연, 황화 아연, 리소폰 (lithopone), 황산 바륨, 탄산 칼슘, 이산화티탄 , 인산 알루미늄 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 불투명화 안료를 추가로 포함한다. 이산화티탄은 아나타제 또는 루틸 형태를 갖고, 산화 알루미나 및/또는 이산화규소에 의해 안정화될 수 있다. 인산 알루미늄은 비정질 공동 안료, 예를 들어, BUNGE 사의 Biphor™ 안료일 수 있다.
상기 안료의 굴절률을 하기의 표에 제시한다:
Figure 112009026674952-PCT00003
중합체성 필름의 제 45 구현예에 따르면, 필름은 무기 불투명화 안료를 5 중량% 이하로 포함한다, 즉, 유형에 상관없이 존재하는 무기 불투명화 안료의 총량은 5 중량% 이하이고, 무기 불투명화 안료가 3 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 45 구현예에 따르면, 필름은 0.1 내지 10 ㎛ , 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛ 의 수평균 입자 크기를 갖는 무기 불투명화 안료를 추가로 포함한다.
무기 불투명화 안료의 첨가는 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 필름이 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 필름의 불투명도에 실제로 영향을 미치지 않고 175 ℃ 의 온도에서 안정화될 수 있도록, 폴리에스테르의 배향을 안정화시키는 장점을 갖는다. BaSO4 또는 TiO2 와 같은 무기 불투명화 안료의 부재 하에, 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 필름의 불투명도의 일부를 손상시켜 폴리에스테르를 열고정시키는 것이 가능하다. 더욱이, 2.0 미만의 굴절률을 갖는 안료는 그자체로 안료와 중합체 매트릭스 간의 작은 굴절률 차이로 인해 실제로 불투명도를 제시하지 않는다.
중합체 필름에 분산된 이산화티탄 입자는 필름을 연신시켜 미세기공화를 유도하지 않는 것으로 발견된다.
증백제
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 46 구현예에 따르면, 증백제의 농도는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특별히 바람직하게는 0.035 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 47 구현예에 따르면, 필름은 비스-벤족사졸, 예를 들어, 비스-벤족사졸릴-스틸벤 및 비스-벤족사졸릴-티오펜; 벤조트리아졸-페닐쿠마린; 나프토트리아졸-페닐쿠마린; 트리아진-페닐쿠마린 및 비스(스티릴)비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 증백제를 추가로 포함한다.
적절한 증백제는 하기와 같다:
Figure 112009026674952-PCT00004
난연제
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 48 구현예에 따르면, 필름은 난연제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 49 구현예에 따르면, 필름은 브롬화 화합물; 유기인 화합물; 멜라민; 멜라민-유도체, 예를 들어, 붕산, 시아누르산, 인산, 또는 피로/폴리 인산과 같은 무기산 또는 유기산을 갖는 멜라민 염, 및 멜람, 멜럼 및 멜론과 같은 멜라민 동족체; 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘; 폴리인산 암모늄 및 예를 들어, 2ZnO .3B2O3.3.5H2O 와 같은 xZnO.yB2O3.zH2O 의 조성을 갖는 붕산 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제를 포함한다.
적절한 난연제는 하기를 포함한다:
Figure 112009026674952-PCT00005
항산화제
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 50 구현예에 따르면, 필름은 항산화제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 51 구현예에 따르면, 필름은 유기주석 유도체, 입체 장애 페놀, 입체 장애 페놀 유도체 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 항산화제를 추가로 포함한다.
적절한 항산화제는 하기를 포함한다:
Figure 112009026674952-PCT00006
광안정화제
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 52 구현예에 따르면, 필름은 광 안정화제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 53 구현예에 따르면, 필름은 장애 아민 광 안정화제를 추가로 포함한다.
적절한 광안정화제는 하기를 포함한다:
Figure 112009026674952-PCT00007
UV-흡수제
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 54 구현예에 따르면, 필름은 UV-흡수제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 55 구현예에 따르면, 필름은 벤조트리아졸 유도체 및 트리아진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 UV-흡수제를 추가로 포함한다.
적절한 UV-흡수제는 하기를 포함한다:
Figure 112009026674952-PCT00008
화상 기록 소자
본 발명의 양상은 또한 본 발명에 따른 불투명 미세기공성 2축 연신 필름을 포함하는 화상 기록 소자에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 1 구현예에 따르면, 필름은 즉, 충격식 및 비-충격식 프린트용 투명 오버프린트가능한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 2 구현예에 따르면, 필름은 즉, 하나 이상의 충격식 및 비-충격식 프린트 기술에 적절한 불투명 오버프린트가능한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 3 구현예에 따르면, 필름은 즉, 하나 이상의 충격식 및 비-충격식 프린트 기술에 적절한 불투명 투명화가능한 오버프린트가능한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 4 구현예에 따르면, 필름은 잉크-젯 수용층으로 하나 이상의 면에 제공된다. 통상의 수용층은 수성 또는 용매 잉크 또는 페이스트의 경우에서 접촉되거 빠르게 건조될 수 있는 다공성이거나 상-변화 잉크 또는 예를 들어, 방사선 경화성 잉크와 같은 경화성 잉크의 경우에서 비-다공성이다. 다공성 수용층은 통상적으로 실리카 또는 알루미나와 같은 하나 이상의 안료; 스티렌-아크릴레이트-아크릴산 3원 공중합체의 암모늄염과 같은 하나 이상의 결합제; 계면활성제, 예를 들어, 지방족 술포네이트와 같은 음이온성 계면활성제; 임의로 폴리디메틸 실록산과 같은 레벨링제 (levelling agent), 및 임의로 매염제를 포함한다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 5 구현예에 따르면, 필름은 화상 층, 예를 들어, 포토그래피 층, 예를 들어, 할로겐화은 유화층; 광열사진 소자 및 실제로 비감광성 감열사진 소자; 및 염료 열 이동 시스템의 염료 수용층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 6 구현예에 따르면, 필름은 예를 들어, 연필, 볼펜 및 만년필로 기록가능한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
투명 패턴을 수득하는 방법
본 발명의 양상은 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 비-적충 중합체성 필름에 압력을 적용하여 임의로 채워진 열을 이미지-형성 방식으로 적용하는 단계를 포함하는 투명 패턴을 수득하는 방법에 의해 달성되며, 상기 필름은 연속상으로서의 선형 폴리에스테르를 포함하고, 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 비정질 고분자 및/또는 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 결정질 고분자는 상기 선형 폴리에스테르 내부에 균일하게 분산되고, 여기서 상기 선형 폴리에스테르는 방향족 디카르복실레이트 및 지방족 디메틸렌 단량체 단위로 본질적으로 이루어지고; 중합체성 필름음 가시 필터를 이용해 투과로 측정된 광학 밀도를 갖고; 50 % 이상의 광학 밀도는 미세기공으로 인한 것이다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법의 제 1 구현예에 따르면, 열은 가열된 또는 고온의 스탬프, 서멀 헤드 (thermal head), 가열된 또는 고온의 바 또는 레이저에 의해 적용된다. 필름의 하나 또는 양 측면으로부터 가열할 수 있다. 0.4 이상의 광학 밀도 변화는 필름 두께의 상당한 변화 없이 용이하게 또는 40 % 이하로 달성될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법에 의해 달성된 투명화 효과는 열원에 의해 공급된 열, 열원과 필름 간의 압력 및 열원이 적용된 시간의 조합에서 기인한다. 열은 연속적으로 또는 비연속적으로 1 ms 이상 동안 적용되어야 한다. 서멀 헤드를 이용한 가열은 단일 가열 펄스를 이용할 수 있지만, 가열 부품의 과열을 방지하기 위해, 다중 단 가열 (short heating) 펄스가 바람직하다. 서멀 헤드가 사용되는 경우, 포일은 서멀 헤드와 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 필름 사이에서 가열 공정 동안 사용될 수 있고, 예를 들어, 6 ㎛ 두께의 PET-필름은 불투명 미세기공성 필름과 서멀 헤드 사이에 삽입되어 서멀 헤드의 가능한 오염을 방지할 수 있다. 서멀 헤드 인쇄기, 예컨대 AGFA-GEVAERT N.V. 사제 DRYSTAR-인쇄기는 예를 들어 개인 양수표로서 본 발명의 투명 패턴을 제조하는데 사용될 수 있다.
이러한 투명화 효과는 부조 패턴에 의해 달성되고, 이 부조 패턴은 각인, 즉 촉각 방식, 및 광택도 변화로 인지될 수 있다. 이러한 부조 패턴은 열원의 더욱 높은 온도에서 더욱 명확한데, 예를 들어, 분산상으로서 SAN-중합체의 경우에 이러한 엠보싱 효과는 110 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 증가한다. 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 필름에 고온의 스탬프를 적용하여 수득된 촉각 부조는 서멀 헤드를 사용하여 수득된 것보다 더욱더 명확하다.
달성된 투명도는 스탬프/서멀 헤드 인쇄 조건: 시간, 온도 및 압력에 의존한다. 재료의 열고정 가공 이력이 또한 중요하다. 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 필름의 가열-유도된 투명화는 층, 예컨대 잉크-젯 수용층의 임의의 적용 전 또는 후, 및 투명화 전 또는 후에 수행될 수 있다. 지지체 내 투명화 영역 및 투명성의 상대 위치는 부가적인 안전 측정으로서의 값일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법의 제 2 구현예에 따르면, 열은 비연속적으로 적용된다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법의 제 3 구현예에 따르면, 투명 오버프린트가능한 층은 열의 이미지 형성-방식 적용 전에 필름에 제공된다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법의 제 4 구현예에 따르면, 투명 오버프린트가능한 층은 열의 이미지 형성-방식 적용 후에 필름에 제공된다.
본 발명은 이후 비교예 및 실시예로 설명된다. 하기 실시예에 제공된 백분율 및 비율은 달리 지시되지 않는 한 중량에 대한 것이다.
지지체의 유화 측면 상의 서빙층 번호 01:
Figure 112009026674952-PCT00009
실시예에서 사용되는 성분:
폴리에스테르:
Figure 112009026674952-PCT00010
* AGFA-GEVAERT N.V.
# La Seda
** 고유 점도를 25 ℃에서 60 중량% 페놀 및 40 중량% 오르토-디클로로벤젠의 0.5 g/dL 용액 중에 Ubbelohde 점도계에서 측정하였다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체:
Figure 112009026674952-PCT00011
* DOW CHEMICAL
# BASF
MFI = 용융 흐름 지수
MAGNUM 8391: DOW CHEMICAL 사제 95 ℃의 비카트 (Vicat) 연화 온도를 갖는 ABS 수지
TPX® DX820: MITSUI CHEMICAL 사제 고강성 폴리(4-메틸펜텐)
TITANIUM DIOXIDE: 65 중량% TiO2 및 35 중량% 폴리에스테르를 함유하는 CLARIANT GmbH 사제 마스터배치 (masterbatch) 인 Renol-white/PTX 506.
비교예 1 내지 3
비교예 1 내지 3 의 필름의 제조에 사용되는 압출물을 제조하는데 사용된 PET-유형 및 SAN-유형을 하기 표 1 에 제시하였다. 표 3 에 제시된 중량 백분율의 PET, SAN, TiO2 및 UVITEX OB-one 을 혼합한 후, 진공 (< 100 mbar) 하에 150 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시키고, 이어서 혼합물을 PET-압출기에서 용융시키고, 시 트 다이를 통해 압출하고 냉각시켜 비교예 1 내지 3 의 압출물을 제조하였다.
표 1:
Figure 112009026674952-PCT00012
이어서, 하기 표 2 에 제시된 조건 하에서 압출물을 INSTRON 장치에 설치된 오븐에서 가열하는 INSTRON 장치를 이용해 비교예 1 내지 3 의 압출물을 종방향으로 연신시켰다.
표 2:
Figure 112009026674952-PCT00013
이어서, 종방향으로 연신된 필름에 대해 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 하기 표 3 에 제시된 조건 하에 횡 연신을 수행하였다. 마지막으로, 필름을 175 ℃에서 1 분 동안 열고정시켜 비교예 1/LS1, 2/LS2 및 3/LS3 의 실질적으로 불투명한 필름을 생성하였다.
비교예 1/LS1/BS1, 2/LS1/BS1 및 3/LS1/BS1 의 필름의 광학 밀도를 가시 필터를 이용해 투과 방식으로 MACBETH TR924 밀도계를 사용하여 측정하였고, 결과를 표 3 에 제시하였다.
표 3:
Figure 112009026674952-PCT00014
* 연신 장력이 높을수록 연신 온도는 낮다.
비교예 1/LS/BS, 2/LS/BS 및 3/LS/BS 의 필름을 각각 Instron 4411 장치에 설치하고, 이를 0.5 N/mm2 의 압력에서 필름과 접촉하는 상부 클램프 중 납땜 인두로 120 내지 190 ℃ 의 다양한 온도에서 5 초 동안 가열시켰다. 시험 후 필름의 광학 밀도는 가시 필터를 이용해 투과로 MacBeth TR924 밀도계로 측정하였고, 필름 두께도 측정하였다. 결과를 하기 표 4 및 5 각각에 요약하였다.
표 4:
Figure 112009026674952-PCT00015
표 5:
Figure 112009026674952-PCT00016
실험 오차 내에서, 비교예 1/LS/BS, 2/LS/BS 및 3/LS/BS 의 필름 가열 시 투 명화를 관찰하지 못했다. 이는 분산된 SAN-중합체 입자의 부재 하에 이산화티탄을 함유하는 필름의 투명화가 존재하지 않고, 즉, 미세기공이 형성되지 않는다는 것을 나타낸다.
비교예 4
2 중량%의 이산화티탄, 100 ppm UVITEX OB-one 및 98 중량%의 PET02 의 조성을 갖는 비교예 4 의 1083 ㎛ 두께 압출물을 비교예 1 내지 58 에 기재된 바와 같이 제조하였고, 가시 필터를 이용해 투과 방식으로 MacBeth TR924 밀도계로 측정된 광학 밀도는 1.35 였다. 압출물을 하기 표 6 에 제시된 조건 하에서 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 종 방향으로 연신시켰다. 1 ㎛ 의 분해능, 2 ㎛ 의 정확도 및 직경 3 mm 의 접촉 볼을 갖는 SONY U30A 두께 게이지를 사용하여 0.8 N 의 측정력으로 16 개의 상이한 위치에서 상부 표면을 접촉함으로써 수득된 측정치를 평균내어 두께 값을 측정하였다.
표 6:
Figure 112009026674952-PCT00017
이어서, 종 방향으로 연신된 필름에 대해 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 하기 표 7 에 제시된 조건 하에 횡 연신을 수행하였다. 가시 필터를 이용해 투과 방식으로 MacBeth TR924 밀도계로 측정된 광학 밀도 및 측정 두께를 또한 하기 표 7 에 제시하였다.
표 7:
Figure 112009026674952-PCT00018
비교예 1 내지 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예 4 의 조성물에 대한 2축 연신시 기공-형성이 광학 밀도에 기여하지 않기 때문에, 2축 연신시 기공을 형성하는 2 중량%의 동일한 이산화티탄 안료를 갖는 이러한 방향족 폴리에스테르 기재 조성물에 대한 광학 밀도에 대해 기공-형성의 기여를 평가하는 기준선을 제시하는데 필름 두께에 대한 광학 밀도의 의존 관계를 사용할 수 있다.
비어-램버트 (Beer-Lambert) 관계식은 이산화티탄과 같은 광산란 안료를 갖는 착색된 필름에 대해서는 유지되지 않는다. 필름 두께가 산란된 광의 평균 유리 경로-길이보다 작은 경우, 광은 산란 후 사라질 것이나, 그렇지 않으면, 광은 사라지지 않고, 실제로 추가 산란된 광을 간섭하여 필름 두께에 대한 광학 밀도의 반-지수 의존 관계를 제공할 것이다. 이러한 경우는 너무 복잡하여 이론적으로 기술될 수 없고, 따라서 오직 가능한 접근은 특정 필름 두께에서 관찰된 실제 광학 밀도를 측정하는 것이다. 앞서 언급된 광학 밀도는 1084 내지 120 ㎛ 의 층 두께 범위에서 필름 두께의 로그에 선형 의존하는 적정한 근사치로 나타나고, 다음과 같은 관계식을 제시한다:
OD = 0.891 log [㎛ 두께] - 1.3727.
상기 관계식은 필름 두께의 함수로서, 사용된 2 중량%의 이산화티탄 안료의 농도에 기인한 광학 밀도를 제시한다.
실시예 1 내지 18
모두 2 중량%의 이산화티탄 및 15 중량%의 SAN 06 을 갖는 실시예 1 내지 18 의 약 1100 ㎛ 두께 압출물을 하기 표 8 에 제시된 비율로 표 8 의 성분을 혼합한 후 진공 (< 100 mbar) 하에 150 ℃에서 4 시간 동안 혼합물을 건조시킨 후 PET-압출기에서 용융시키고, 시트 다이를 통해 압출시키고 냉각시켜 약 1.3 g/mL 의 밀도를 갖고 하기 표 8 에 요약된 바와 같은 이소프탈레이트 (IPA):테레프탈레이트 (TPA) 비를 갖는 실시예 1 내지 18 의 압출물을 제조하였다.
표 8:
Figure 112009026674952-PCT00019
비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 하기 표 11 에 제시된 조건 하에서 각 압출물에 대해 종 연신을 수행하였다. 예상 두께는 압출물 두께를 기준으로 하 는 두께이고, 비-기공성 필름에 대해 관찰된 바와 같은 길이이다.
종 연신은 기공-형성으로 인한 밀도의 감소를 동반하고, 상기 밀도의 감소는 IPA:TPA 비가 증가함에 따라 명백히 증가되고, 놀랍게도 IPA:TPA 비의 증가는 필름에서 기공-형성의 증가에 유리하다는 것을 나타낸다.
표 9:
Figure 112009026674952-PCT00020
표 10 은 측정 두께; 예상 두께, 즉, 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비를 기준으로 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 이용해 투과 방식으로 MacBeth TR924 농도계로 측정된 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 즉, 이론적인 층 두께 값을 사용하여 비교예 4 에서 개시된 관계식을 사용하여 계산된 광학 밀도, 및 사용된 2 중량% 농도의 특정 이산화티탄 안료로 인해 예상된 광학 밀도와 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 제시한다.
표 10:
Figure 112009026674952-PCT00021
종 연신은 기공-형성으로 인한 밀도의 감소를 동반하고, 상기 밀도의 감소는 PET04 의 비율이 증가함에 따라 명백히 증가한다, 즉, 놀랍게도 방향족 폴리에스테르의 이소프탈산 단위 농도의 증가는 필름에서 증가된 기공-형성에 유리하다는 것을 나타낸다. 기공-형성으로 인한 광학 밀도의 증가는 17 내지 36 의 범위였 다.
이어서, 종 연신된 필름에 대해 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 표 11 에 제시된 조건 하에 횡 연신을 수행하였다. 밀도, 측정 두께 및 예상 두께, 즉, 압출물 두께 종 및 횡 연신비를 기준으로 기공-형성하지 않은 경우의 두께를 또한 표 11 에 제시하였다.
횡 연신은 필름의 밀도를 감소시키고, 추가로 다시 밀도는 PET04 의 비율이 증가함에 따라 더욱 크게 감소하였다. 다시 놀랍게도 방향족 폴리에스테르 중 이소프탈산 단위 농도의 증가는 필름에서 증가된 기공-형성에 유리하다는 것을 나타낸다. 밀도의 감소는 비-기공성 필름에 대해 예상 두께에 비해 측정 두께를 기준으로 간단히 예상되는 것보다 작았다.
0.0650 의 IPA:TPA 비에서, 놀랍게도 113 ℃ 초과에서 횡 연신은 가능하지 않았지만, 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과의 10 ℃ 미만인 85 ℃ 정도의 낮은 온도에서는 가능했다. 이는 훨씬 더 높은 광학 밀도가 2축 연신으로 달성될 수 있도록 한다.
표 11:
Figure 112009026674952-PCT00022
Figure 112009026674952-PCT00023
표 12 는 측정 두께, 예상 두께, 가시 필터를 이용해 투과 방식으로 MacBeth TR924 밀도계로 측정된 광학 밀도, 예상된 광학 밀도, 즉, 이론적인 층 두께 값을 사용하여 비교예 4 에 개시된 관계식을 사용하여 계산된 광학 밀도, 및 사용된 2 중량% 농도의 특정 이산화티탄 안료로 인해 예상된 광학 밀도 및 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 제시하였다.
표 12:
Figure 112009026674952-PCT00024
표 12 의 결과는 대략 동일한 연신 온도에서 IPA:TPA 비가 0.132 로 증가함에 따라 미세기공의 2축 연신 필름의 광학 밀도에 대한 기여가 70 % 초과로 증가한다는 것을 나타낸다. 0.132 초과의 IPA:TPA 비에서, 0.421 의 IPA:TPA 비에서 0.66 의 여전히 상당한 기여에 대한, 30 몰% 이소프탈레이트에 해당하는 지속적인 감소가 있다.
Instron 4411 장치에서 필름을 클램핑시키고, 5 초 동안 150 ℃ 에서 필름을 납땜 인두와 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰하여, 몇몇 2축 연신 필름에 대해 기공-형성의 존재를 증명하였다. 상기 실험 결과를 하기 표 13 에 제시하였다.
표 13:
Figure 112009026674952-PCT00025
실시예 19
2 중량% 의 이산화티탄, 100 ppm 의 UVITEX OB-one [ppm], 15 중량% 의 SAN 06 및 83 중량% 의 PET04 의 조성을 갖는 실시예 19 의 1100 ㎛ 두께 압출물을 실시예 1 내지 58 에 기재된 바와 같이 제조하였다. 하기 표 14 에 제시된 바와 같은 4 개의 상이한 세트의 조건 하에서 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 압 출물에 대해 종 방향으로 연신을 수행하였다. 예상 두께는 압출물의 두께를 기준으로 하는 두께이고, 비-기공성 필름에 대해 관찰된 바와 같은 길이이다.
표 14:
Figure 112009026674952-PCT00026
따라서, 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 종방향으로 연신된 필름에 대해 하기 표 15 에 제시된 조건 하에 횡 연신을 수행하였다. 밀도, 측정 두께 및 예상 두께, 즉, 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비를 기준으로 기공-형성하지 않은 경우의 두께를 또한 하기 표 15 에 제시하였다.
2축 연신은 필름의 밀도를 감소시키고, 더욱 낮은 횡 연신 온도에서 이러한 밀도 감소는 더욱 커진다. 그러나, 밀도 감소는, 비-기공성 필름에 대해 관찰된 바와 같은 압출물 두께, 종 연신비 및 횡 연신비를 기준으로 예상 두께와 비교하여, 측정 두께를 기준으로 예상된 것보다 작고, 이는 2 가지 효과의 조합으로만 부분적으로 설명될 수 있다: 기공 형성으로 인한 밀도의 감소, 및 2축 연신으로 인한 폴리에스테르 매트릭스의 결정도의 증가로 보충된 정도.
표 15:
Figure 112009026674952-PCT00027
표 16 은 측정 두께, 예상 두께, 즉, 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비를 기준으로 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 이용해 투과 방식으로 MacBeth TR924 로 측정된 광학밀도, 예상된 광학 밀도, 즉, 이론적인 층 두께 값을 사용하여 비교예 4 에 개시된 관계식을 사용하여 계산된 광학 밀도, 및 사용된 2 중량% 농도의 특정 이산화티탄 안료로 인해 예상된 광학 밀도와 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD, 및 횡 연신이 수행되는 온도를 제시하였다.
표 16:
Figure 112009026674952-PCT00028
* 연신비 = 3.5
존재하는 2 중량% 의 이산화티탄에 의한 것이 아닌 광학 밀도로 나타낸 기공-형성의 정도는 횡 연신 방법을 수행하는 동안의 다른 조건에 상관없이 횡 연신 온도를 감소시켜 70 % 까지 증가한다는 것이 표 16 의 결과로부터 명백하다.
표 17 은 연신 조건, 두께, 압출물 두께를 기준으로 예상 두께, 종 연신비 및 횡 연신비, 광학 밀도, 예상된 광학 밀도 및 약 110 ℃ 의 연신 온도에서 수득된 상이한 필름에 대한 기공-형성의 결과로서 광학 밀도의 기인하지 않는 증가를 요약하였다.
표 17 의 데이타는 30 초에서 10 초로의 연신 시간의 감소 및 또한 1000 %/ 분에서 2000 %/분으로의 연신 속도의 증가가 또한 기공-형성을 촉진시킨다는 것을 나타냈다.
표 17:
Figure 112009026674952-PCT00029
* 연신비= 3.5
Instron 4411 장치에서 필름을 클램핑시키고 다양한 온도에서 5 초 동안 필름을 납땜 인두와 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰하여, 실시예 19/LS1/BS1 의 2축 연신 필름에 대한 기공-형성의 존재를 증명하였다. 상기 실험의 결과를 하기 표 18 및 19 에 제시하였다.
표 18:
Figure 112009026674952-PCT00030
표 19:
Figure 112009026674952-PCT00031
150 ℃에서 25 % 에 해당하는 0.42 의 광학 밀도의 감소를 실시예 19/LS1/BS1 의 필름에 대해 관찰하였고, 이는 층 두께 감소 26 % 를 동반하였다.
실시예 20 내지 24
2 중량% 의 이산화티탄 및 15 중량% 의 SAN 을 모두 갖는 실시예 20 내지 24 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을 15 중량%의 SAN 또는 15 중량%의 ABS (MAGNUM 8391) 및 표 20 에 요약한 바와 같은 상이한 중량비의 PET02 와 PET04 를 갖도록 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 제조했다.
표 20:
Figure 112009026674952-PCT00032
표 21 에 제시된 조건 하에 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 각각의 압출물에 대해 종 방향으로 연신을 수행하였다. 예상 두께는 압출물 두께를 기준으로 하는 두께이고, 비-기공성 필름에서 관찰된 바와 같은 길이이다.
표 21:
Figure 112009026674952-PCT00033
* 연신 속도 4.0 m/분
이어서, 종 방향으로 연신된 필름에 대해 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 표 22 에 제시된 조건 하에 횡 연신을 수행하였다. 측정 두께, 예상 두께, 즉, 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비를 기준으로 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 이용해 투과 방식으로 MacBeth TR924 밀도계로 측정된 광학 밀도, 예상된 광학 밀도, 즉, 이론적인 층 두께값을 사용하여 비교예 4 에 개시된 관계식을 사용하여 계산된 광학 밀도, 및 사용된 2 중량% 농도의 사용된 특정 이산화티탄 안료로 인해 예상된 광학 밀도와 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 또한 표 22 에 제시하였다.
표 22:
Figure 112009026674952-PCT00034
* 2000 %/분의 연신 속도
기공-형성으로 인한 광학 밀도의 증가는 50 % 의 기여로 PET04 가 없는 실시예 20/LS1/BS1 로부터 71 % 의 기여로 100 % 의 PET04 를 갖는 실시예 24/LS1/BS1 로, 연속상에서 PET04 의 % 로서 명백히 증가하였다.
2축 연신 압출물의 탄성 (Young's) 계수 및 항복 응력을 실시예 21/LS1/BS1, 21/LS1/BS2 및 21/LS2/BS1 에 대해 측정하고, 결과를 하기 표 23 에 요약하였다:
표 23:
Figure 112009026674952-PCT00035
Instron 4411 장치에서 필름을 클램핑시키고, 150 ℃ 에서 5 초 동안 필름을 납땜 인두와 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰하여, 실시예 20/LS1/BS1 의 2축 연신 필름에 대해 기공-형성의 존재를 증명하였다. 상기 실험의 결과를 표 24 에 제시하였다.
표 24:
Figure 112009026674952-PCT00036
표 24 의 결과는 대략 동일한 연신 온도에서 2축 연신 필름의 광학 밀도에 대한 기여는 조성물에서 PET04 의 농도가 증가하는 것만큼 명백히 증가하였다, 즉, 폴리에스테르 중 이소프탈산 단위의 농도는 PET04 중 10 몰% 의 방향족 디카르복실산의 농도로 증가시켰다.
또한 Instron 4411 장치에서 필름을 클램핑시키고 다양한 온도에서 5 초 동안 필름을 납땜 인두와 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰하여, 실시예 23/LS1/BS1 및 24/LS1/BS1 에 대해 기공-형성의 존재를 증명하였다. 상기 실험의 결과를 하기 표 25 및 26 에 제시하였다.
표 25:
Figure 112009026674952-PCT00037
표 26:
Figure 112009026674952-PCT00038
150 ℃ 에서 0.19, 0.42 및 0.60 의 광학 밀도의 감소는 실시예 20/LS1/BS1, 23/LS1/BS1 및 24/LS1/BS1 의 필름에 대해 각각 26, 38 및 50% 로 관찰되었다.
실시예 25 내지 27
하기 표 27 에 요약된 바와 같이 상이한 농도의 SAN 06, PET02 및 PET04 를 갖는, 방향족 폴리에스테르 중 SAN 06 의 비착색된 분산액의 실시예 25 내지 27 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을 비교예 1 내지 3 에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다.
표 27:
Figure 112009026674952-PCT00039
하기 표 28 에 제시된 조건 하에 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 각각의 압출물에 대해 종 방향으로 연신을 수행하였다. 예상 두께는 압출물 두께를 기준으로 하는 두께이고, 비-기공성 필름에 대해 측정된 길이이다.
표 28:
Figure 112009026674952-PCT00040
이어서, 종-연신된 필름에 대해 하기 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 표 29 에 제시된 조건 하에 횡 연신을 수행하였다. 측정 두께, 예상 두께, 즉, 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비를 기준으로 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 이용해 투과 방식으로 MacBeth TR924 밀도계로 측정된 광학 밀도, 예상된 광학 밀도, 즉, 필름의 양 면에서 굴절 효과에 의해 완전히 측정된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광학밀도 0.05, 및 방향족 폴리 에스테르로 인해 예상된 광학 밀도와 관찰 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 또한 표 29 에 제시하였다.
표 29:
Figure 112009026674952-PCT00041
표 29 에서의 결과는 3 몰% 의 이소프탈레이트를 갖는 선형 폴리에스테르 매트릭스를 갖는 실시예 25/LS2/BS1 의 필름에 대한 기공-형성으로 인한 0.78 의 불투명 광학 밀도와 비교해, 10 몰% 의 이소프탈레이트를 갖는 선형 폴리에스테르 매트릭스를 갖는 실시예 27/LS2/BS4 및 27/LS2/BS5 의 필름에 대한 기공-형성으로 인한 1.28 및 1.29 의 현저히 증가된 불투명 광학 밀도를 나타낸다.
Instron 4411 장치에 필름을 클램핑시키고, 다양한 온도에서 5 초 동안 필름을 납땜 인두와 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰하여, 실시예 25/LS2/BS1, 26/LS1/BS1 및 26/LS2/BS1 및 실시예 27 시리즈의 2축 연신 필름에 대해 기공-형성의 존재를 증명하였다. 상기 실험의 결과를 하기 표 30 및 31 에 제시하였다.
표 30:
Figure 112009026674952-PCT00042
표 31:
Figure 112009026674952-PCT00043
190 ℃ 에서 0.67, 0.85 및 0.88 의 광학 밀도의 감소는 실시예 25/LS2/BS1, 26/LS1/BS1 및 26/LS2/BS1 의 필름 각각에 대해 81, 86 및 85% 에 해당하는 것으로 관찰되었다. 실시예 27 시리즈에서, 190 ℃ 에서 광학 밀도의 감소는 64 내지 84% 에 해당하는 0.84 내지 1.01 사이에서 변하였다.
광학 밀도의 상기 감소는 층 두께의 13, 16 및 19% 의 감소를 동반하고, 두께의 25 내지 36% 의 감소를 실시예 27 시리즈에 대해 관찰하였다. 상기 결과는 15 또는 17 중량% 의 SAN 06 을 갖는 폴리에스테르 층을 투명화 시 광학 밀도가 1.01 까지 현저히 크게 감소한다는 것을 나타낸다.
실시예 28 내지 34
2 중량% 의 이산화티탄 및 15 중량% 이 SAN 06 을 갖는 실시예 28 내지 34 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을 표 32 에 요약된 것과 같이 상이한 농도의 PET02 및 PET06 로 비교예 1 내지 3 에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다.
표 32:
Figure 112009026674952-PCT00044
NP = 폴리에스테르 중 네오펜틸렌 단량체 단위
종 방향의 연신을 표 33 에 제시된 조건 하에 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 각각의 압출물에 대해 수행하였다. 예상 두께는 압출물 두께를 기준으로 하는 두께이고, 비-기공성 필름에 대해 관찰된 길이이다.
표 33:
Figure 112009026674952-PCT00045
이어서, 종-연신된 필름에 대해 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분 의 연신 속도로 하기 표 34 에 제시된 조건 하에 횡 연신을 수행하였다. 측정 두께, 예상 두께, 즉, 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비를 기준으로 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 이용해 투과 방식으로 MacBeth TR924 밀도계로 측정된 광학 밀도, 예상된 광학 밀도, 및 방향족 폴리에스테르로 인해 예상된 광학 밀도와 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 또한 표 34 에 제시하였다.
표 34:
Figure 112009026674952-PCT00046
표 34 의 결과는 매우 실질적으로 불투명하다는 것을 명백히 나타내고, 69% 의 광학 밀도는 기공-형성으로 인해 PET 보다는 PET 와 PETG 의 블렌드, 또는 PET 와 테레프탈산, 이소프탈산 및 PET03, PET04 및 PET05 와 같은 에틸렌 글리콜의 블렌드의 매트릭스로 달성된다.
Instron 4411 장치에서 필름을 클램핑시키고, 다양한 온도에서 5 초 동안 필름을 납땜 인두와 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰하여, 실시예 28/LS1/BS1, 29/LS1/BS2, 30/LS1/BS1, 32/LS1/BS1 및33/LS1/BS1 에 대해 기공-형성의 존재를 증명하였다. 상기 실험의 결과를 표 35 에 제시하였다.
표 35:
Figure 112009026674952-PCT00047
170 ℃ 에서 광학 밀도의 감소는 41.6 내지 61.7% 에 해당하는 실시예 28/LS1/BS1 의 필름에 대해 0.413 로부터 실시예 33/LS1/BS1 의 필름에 대해 0.654 로 변한다. 광학 밀도의 상기 감소는 층 두께의 16 내지 47.7% 의 감소를 동반하다. 상기 결과는 15 중량% 의 SAN 06 및 2 중량% 의 TiO2 를 갖는 폴리에스테르 층을 투명화 시 광학 밀도가 0.654 까지 크게 감소한다는 것을 나타낸다.
실시예 35
2 중량% 의 이산화티탄, 15 중량% 의 TPX® DX820, 폴리(4-메틸펜텐), 33.3 중량% 의 PET02 및 49.7 중량% 의 PET04 를 갖는 실시예 35 (SP54) 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을 실시예 1 내지 58 에 기재된 바와 같이 제조하였다. 표 36 에 제시된 조건 하에 실시예 1 내지 58 에 기재된 바와 같이 종 방향의 연신을 각각의 압출물에 대해 수행하였다. 예상 두께는 압출물 두께를 기준으로 하는 두께이고, 비-기공성 필름에 대해 관찰된 길이이다.
표 36:
Figure 112009026674952-PCT00048
이어서, 종-연신된 필름에 대해 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 표 37 에 제시된 조건 하에 횡 연신을 수행하였다. 측정 두께, 예상 두께, 즉, 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비를 기준으로 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 이용해 투과 방식으로 MacBeth TR924 밀도계로 측정한 광학 밀도, 예상된 광학 밀도 및 방향족 폴리에스테르로 인해 예상된 광학 밀도와 측정된 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 표 37 에 또한 제시하였다.
표 37:
Figure 112009026674952-PCT00049
표 37 의 결과는 매우 상당히 불투명하다는 것을 명백히 나타내고, 64% 의 광학 밀도는 기공-형성으로 인해 약 10 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 결정질 분산 상으로서 TPX 를 갖는 PET04 의 매트릭스로 달성된다. 그러나, 1258 N/mm2 에서 종 방향의 탄성 (Young's) 계수 및 26.4 N/mm2 에서 종 방향의 항복 응력은 불투명-제조제로서 SAN 을 사용하는 물질보다 실질적으로 낮다. 실시예 21/LS1/BS1, 21/LS1/BS2 및 21/LS2/BS1 에 대한 결과를 참조하였다.
본 발명은 본원에 개시된 임의의 양상 또는 양상의 조합 또는 이의 임의의 일반화를 함축적으로 또는 명시적으로 포함할 수 있다. 상기 설명에 대해, 당업자가 본 발명의 범주 내에서 다양하게 변형할 수 있다는 것은 자명할 것이다.
본 발명에 따른 불-투명 미세기공성 2축 연신 필름은 인쇄 또는 다른 적용을 위한 합성지, LCD 디스플레이 및 광전 소자 내 반사경, 화상 형성 재료, 예를 들어, 충격성 및 비-충격성 (예를 들어, 전자사진, 전위기록 및 잉크젯) 수용 재료, 광열사진 기록 재료, 실질적으로 무감광성 열사진 기록 재료, 염료 승화 인쇄, 열 전사 인쇄 등을 위한 지지체로서 보안 및 위조-방지 적용, 예를 들어, 표, 표지, 태그, ID-카드, 신용 카드, 법적 문서, 지폐 및 포장에서 사용될 수 있고, 또한 포장으로 구성될 수 있다.

Claims (29)

  1. 연속상으로서의 선형 폴리에스테르를 포함하고, 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 비정질 고분자 및/또는 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 결정질 고분자가 상기 선형 폴리에스테르 내부에 균일하게 분산된 불투명 미세기공성 2축 연신 자가-지지성 비-적층 중합체성 필름으로서, 상기 선형 폴리에스테르는 방향족 디카르복실레이트 및 지방족 디메틸렌 단량체 단위로 본질적으로 이루어지고; 상기 중합체성 필름은 가시 필터를 이용해 투과로 측정된 광학 밀도를 갖고; 50% 이상의 광학 밀도는 미세기공으로 인한 것인 중합체성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 필름 중 균일하게 분산된 비정질 고분자 또는 결정질 고분자의 농도가 5 내지 35 중량% 인 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 균일하게 분산된 비정질 고분자가 가교결합되거나 비-가교결합된 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 고분자가 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 중합체성 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 사슬-중합 블록이 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, SAN-중합체, 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트-공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 메타크릴레이트-공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체성 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 스티렌 공중합체가 SAN-중합체 및 ABS-중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체성 필름.
  7. 제 6 항에 있어서, SAN-중합체 중 AN-단량체 단위의 농도가 15 내지 35 중량% 인 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 선형 폴리에스테르 대 상기 SAN-중합체의 중량비가 2.0:1 내지 9.0:1 의 범위인 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 고분자가 셀룰로오스 에스테르를 제외하는 중합체성 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속상 중 균일하게 분산된 비정질 고분자가 10 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자로 존재하는 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 하나 이상의 무기 불투명화 안료를 추가로 포함하는 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 하나 이상의 무기 불투명화 안료가 실리카, 산화 아연, 황화 아연, 리소폰 (lithopone), 황산 바륨, 탄산 칼슘, 이산화티탄, 인산 알루미늄 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 필름이 5 중량% 이하의 무기 불투명화 안료를 포함하는 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위가 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 나프탈렌 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디메틸렌 단량체 단위가 에틸렌, 디에틸렌 에테르, 테트라메틸렌, 네오펜틸렌 및 1,4-시클로헥산디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 폴리에스테르 중 30 몰% 이하의 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위가 이소프탈레이트 단량체 단위인 필름.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 폴리에스테르 중 3 몰% 이상의 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위가 이소프탈레이트 단량체 단위인 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 폴리에스테르가 하나 이상의 선형 방향족 폴리에스테르 수지를 포함하는 필름.
  19. 제 18 항에 있어서, 하나 이상의 선형 방향족 폴리에스테르 수지 중 하나 이상이 25 ℃ 에서 60 중량% 의 페놀과 40 중량% 의 오르토-디클로로-벤젠의 0.5 g/dL 의 용액에서 측정된 0.45 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 필름.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 증백제, UV-흡수제, 광 안정화제, 항산화제, 난연제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 추가로 포함하는 필름.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 1.2 g/mL 이하의 밀도를 갖는 중합체성 필름.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 불투명 미세기공성 2축 연신 필름의 합성지로서의 용도.
  23. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 불투명 미세기공성 2축 연신 필름을 포함하는 화상 기록 소자.
  24. 제 23 항에 있어서, 필름이 투명 오버프린트가능한 층으로 하나 이상의 면에 제공되는 화상 기록 소자.
  25. 제 23 항에 있어서, 필름이 불투명 투명화가능한 오버프린트가능한 층으로 하나 이상의 면에 제공되는 화상 기록 소자.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 잉크-젯 수용층으로 하나 이상의 면에 제공되는 화상 기록 소자.
  27. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 화상 층으로 하나 이상의 면에 제공되는 화상 기록 소자.
  28. 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 기록가능한 층으로 제공되는 화상 기록 소자.
  29. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 불투명 미세기공성 2축 연신 필름에 압력을 적용하여 임의로 채워진 열을 이미지 형성 방식으로 적용하는 단계를 포함하는 투명 패턴의 수득 방법.
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