KR20090081176A - 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 부타디엔계 고무에 아크릴로니트릴계 단량체와 스티렌 유도체가 그라프트 중합되어 형성되는 공중합체 10 내지 40 중량부, (b) 말레이미드계 내열성 공중합체 5 내지 20 중량부, (c) 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체 0.1 내지 10 중량부, 및 (d) 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 40 내지 85 중량부를 포함하여 이루어져, 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 저광택성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
저광택, 열가소성 수지, ABS 공중합체, 말레이미드계 내열성 공중합체, 저광택 충전제, SAN 공중합체, 내충격성, 내열성

Description

내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물{LOW-GLOSS THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT IMPACT RESISTANCE AND HEAT RESISTANCE}
본 발명은 저광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 저광택성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
유화중합을 통해 제조된 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(이하 ABS), 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체(MBS), 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(ASA), 아크릴계 충격보강제(AIM) 수지 등은 내충격성, 강성, 유동성 등의 물성이 우수하여 각종 플라스틱의 개질제 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
특히 ABS 수지는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로 많이 사용되고 있다. 또한, 최근에는 자동차 경량화의 필요성으로 내충격성, 내화학성 및 가공성 등이 우수한 ABS 수지에 내열성을 부여하여 자동차 내장재로 사용하려는 연구가 많이 진행되어 왔다.
또한, 최근 들어 사용자들의 감성품질 수준이 높아지면서, 좀 더 품위있는 분위기 연출을 위하여 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 아울러 환경문제가 대두되면서 저광도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 저광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세이다.
이러한 저광택 수지를 제조하기 위해 적용되는 주요 원리는 수지 표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시켜 저광효과를 발휘하게 하는 것이다. 구체적인 방법으로는 ABS 수지를 개량하여 1 ㎛ 이상의 대구경 고무입자로 제조하여 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 수지는 저광택 효과가 미비하고, 충격강도 및 내열성이 불량하다. 또 다른 방법으로는 수지에 5 ㎛ 이상의 입자크기를 갖는 무광 필러를 투입하는 방법이 있다. 이러한 방법으로 제조된 수지는 우수한 성형성을 나타내지만 저광택성이 불충분하고, 특히 충격강도의 저하가 심하다.
종래의 저광택 수지의 제조 방법으로는 수지 표면에 엠보싱 가공을 하거나 저광택 물질로 코팅을 하는 방법이 있으나, 가공 비용을 상승시키며 가공시 마멸에 의해 저광택 효과가 저하되는 문제점이 있다.
한편, 종래에 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법으로는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 내열성 공중합체를 제조하여 수지와 혼련하는 방법이 있으며, 미국특허 제3,010,936호 및 제 4,659,790호에는 내열성 공중합체의 제조시 스티렌을 α- 메틸스티렌으로 일부 또는 전량 대체하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 수지는 내열도는 우수한 반면, 충격강도의 저하가 심하고, 내열성 공중합체 자체의 색깔 때문에 착색성이 저하되는 문제점이 있었다.
또한 저광택 특성을 나타내기 위해 저광택 충전제를 첨가하는데, 이 역시 저광택 특성을 나타내려면 많은 양을 첨가해야 하므로, 이로 인해 충격강도가 저하되며, 생산 비용이 증가되는 등의 문제점이 있다.
따라서 기존의 내충격성과 내열성을 모두 만족시키며, 또한 저광택 특성을 부여하기 위한 수지가 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 저광택성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 부타디엔계 고무에 아크릴로니트릴계 단량체와 스티렌 유도체가 그라프트 중합되어 형성되는 공중합체 10 내지 40 중량부;
(b) 말레이미드계 내열성 공중합체 5 내지 20 중량부;
(c) 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체 0.1 내지 10 중량부; 및
(d) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 내지 85 중량부;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 내충격성 및 내열성이 우수하 면서도 동시에 저광택성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ABS 수지와 함께 내열성 공중합체로 말레이미드계 공중합체를 사용하는 경우, 말레이미드계 내열성 공중합체는 내열도가 우수하여 혼련시 적은 함량으로도 내열성을 부여할 수 있고, 충격강도 저하가 심하지 않으며, 또한 말레이미드의 함량에 따라서 매트릭스와 말레이미드계 수지 간의 혼련성의 저하가 적어, 말레이미드계 수지가 매트릭스 사이에 도메인을 형성하여 저광택 효과를 얻을 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물은 부타디엔계 고무에 아크릴로니트릴계 단량체와 스티렌 유도체가 그라프트 중합되어 형성되는 공중합체, 말레이미드계 내열성 공중합체, 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴(이하 SAN) 공중합체를 포함한다.
(a) ABS 공중합체의 제조
본 발명에서 부타디엔계 고무에 아크릴로니트릴계 단량체와 스티렌 유도체가 그라프트 중합되어 형성되는 공중합체의 제조 방법을 설명함에 있어서, 그 예로서 ABS 공중합체의 제조 방법을 설명하는 것으로 한다.
ABS 공중합체 제조에 사용되는 공액디엔계 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 영향이 크다. 일반적으로 고무라텍스의 입자 경이 작을수록 광택성은 우수하나 내충격성과 가공성이 저하되고, 입자경이 클수록 내충격성은 우수하나 광택성이 저하된다. 그리고 겔함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤된 상태에서 중합되어 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상되고 광택성이 저하된다.
또한 그라프트 ABS 중합체 제조시 그라프트율이 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다. 또한 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어지므로 열안정성의 향상에 한계가 있다.
따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔계 고무라텍스의 제조방법이 중요하고, 대구경 고무라텍스에 스티렌 유도체와 비닐시안계 단량체를 그라프팅시킬 때 그라프트율을 올리는 방법이 중요하다.
상기와 같은 점들을 고려하여 본 발명에서는 그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위하여, 먼저 공액디엔계 중합체로서 입자경이 600 내지 1,500 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 %이며, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스를 제조한 후 상기 소구경 고무라텍스를 회합하여 입자경이 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 고무라텍스를 제조하여, 그라프팅시킨다.
특히, 상기 소구경 고무라텍스의 겔함량이 70 내지 95 %인 것은 겔함량이 95 %를 초과하면 충격강도가 저하되고, 70 % 미만인 경우에는 열안정성이 저하되기 때문이며, 또한 상기 대구경 고무라텍스의 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하는데 있어서 중요한 요소가 되는 것으로, 본 발명의 물성을 만족하는 입자경 은 2,500 내지 5,000 Å 이다.
① 소구경 고무라텍스의 제조
공액디엔계 고무라텍스 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄적으로 투여하여 50 내지 65 ℃의 온도에서 7 내지 12 시간 동안 반응시킨 후 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 가하여 55 내지 70 ℃의 온도에서 5 내지 15 시간 동안 반응시켜, 평균 입자경이 600 내지 1,500 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 %이며, 팽윤지수가 12 내지 30 인 소구경 공액디엔 고무라텍스를 제조한다.
상기 공액디엔계 고무라텍스로는 지방족 공액디엔계 화합물 또는 지방족 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화화합물의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 로진산의 알칼리 염 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 나트륨 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트와 같은 수용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 텍스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 화합물 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소피로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과황산염으로 이 루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 지용성 중합개시제를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄이나 n-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
상기 중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
② 대구경 고무라텍스의 제조
일반적으로 대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며, 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되는 입자경은 2,500 내지 5,000 Å 정도가 적당하다.
상기 ①에서 제조한 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1 시간 동안 서서히 투여하면서 교반하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2,500 내지 5,000 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 %이며, 팽윤지수가 12 내지 30이 되도록 회합시킴으로써 대구경 고무라텍스를 제조한다.
③ 그라프트 ABS 공중합체의 제조
상기 방법으로 제조된 대구경 공액디엔 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 스티렌 유도체 15 내지 40 중량부, 비닐시안계 단량체 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부 등을 이용하여 그라프트 공중합시킨다. 이때 중합온도는 45 내지 80 ℃, 중합시간은 3 내지 5 시간인 것이 바람직하다.
그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법의 예로는 각 성분을 일괄 투여하는 방법, 다단계로 분할 투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법을 들 수 있으나, 그라프트율의 향상과 응고물 생성을 극소화 하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.
상기 스티렌 유도체는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 로진산의 알칼리 염 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 나트륨 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트와 같은 수용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 소디움포름알데히디 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 텍스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 화합물 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소피로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과황산염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 지용성 중합개시제를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄이나 n-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
중합종료 후 수득된 라텍스의 중합전환율은 96 % 이상이고, 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조하여 ABS 공중합체 분말을 수득하였다.
상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1에 의하여 고형응고분(%)을 측정하여 판단하는데, 고형응고분이 70 % 이상일 경우에는 라텍스 안정성이 극히 저하되어 다량의 응고물로 인해 본 발명에 부적합하다.
고형응고분(%) = (반응조 내의 생성응고물 무게)/ 총고무 및 단량체의 무게)* 100
그라프트 공중합체의 그라프트율은 그라프트 공중합체 라텍스를 응고, 세척, 건조하여 분말형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ml에 넣어 24 시간 교반하여 얻은 용액을 원심분리기로 분리한 후 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻어 이를 건조시켜 무게를 측정하여 하기 수학식 2에 의하여 측정한다. 이 때 그라프트율이 25 % 이하이면 열안정성이 저하되어 본 발명 에 부적합하다.
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게)/(고무질 무게)* 100
(b) 말레이미드계 내열성 공중합체의 제조
본 발명의 말레이미드계 내열성 공중합체는 총 함량 100 중량부를 기준으로 스티렌 유도체 0 내지 70 중량부, 비닐시안계 단량체 0 내지 20 중량부, 말레이미드계 화합물 10 내지 60 중량부를 중합하여 제조한 공중합체이다.
상기 스티렌 유도체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이다.
상기 비닐시안계 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물로는 특별히 종류가 한정되지는 않지만, 하기 화학식 1로 정의되는 N-치환 말레이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-벤질말레이미드 또는 N-트리브로모페닐말레이미드 등을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 제조되는 말레이미드계 내열성 공중합체의 투명성, 저착색성, 내열성 등을 고려하여 N-사이클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드를 사용하는 것이다.
Figure 112008005692341-PAT00001
상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 말레이미드계 화합물은 말레이미드계 내열성 공중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 내지 60 중량부인 경우에는 중합 안정성을 확보하면서도, 색상 조절이 용이하고 내열성이 증가하는 효과가 있다.
상기와 같은 성분들을 현탁중합 또는 괴상중합 방법으로 중합할 수 있으며, 내열성 공중합체의 색상 측면에서 현탁중합 방법이 바람직하다.
제조된 말레이미드계 내열성 공중합체는 중량평균분자량이 60,000 내지 300,000인 것이 바람직하며, 이때 분자량조절제를 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 중량평균분자량이 60,000 내지 300,000인 경우에는 유동성이 좋아 가공성을 향상시키며, 최종 열가소성 수지의 충격강도를 향상시키는 효과가 있다. 상기 분자량 조절제로는 n-옥틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 또는 n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
또한, 상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 유리전이온도가 130 내지 200 ℃인 것이 바람직하다.
상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물에 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(c) 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체의 제조
본 발명의 아크릴로니트릴 공중합체는 저광택 충전제로 사용되는 것으로, 아크릴로니트릴 단량체에 에폭사이드계 전해질인 디에폭사이드를 첨가하고 중합하여 제조한 공중합체이다.
상기 디에폭사이드는 3,4-에폭시싸이클로헥실메틸 3,4-에폭시싸이클로헥산카르복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylates)의 촉매 에스테르화 반응(catalytic esterification)에 의하여 제조될 수 있으며, 하기의 화학식 2로 나타낼 수 있다.
Figure 112008005692341-PAT00002
상기 화학식 2에서, R1,R2,R3,R4,R5,R6은 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 바람직한 디에폭사이드 구조는 알킬기에 포함된 탄소 원자수의 전체 갯수가 12를 넘지 않는 것이며, 더욱 바 람직한 구조는 R1 내지 R6 가 수소원자와 메틸기로 이루어진 것이다.
상기에서 살펴본 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체에 있어 좀더 상세한 내용은 미국특허 제 5,536,780호에 게재된 방법에 따른다.
상기 아크릴로니트릴 공중합체는 총 함량 100 중량부를 기준으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 푸마로니트릴 등과 같은 불포화 니트릴 단량체가 5 내지 30 중량부 포함된 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합 또는 용액중합 방법 등으로 중합할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 공중합체는 본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물에 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(d) SAN 공중합체의 제조
본 발명의 SAN 공중합체는 유리전이온도가 최소 60 ℃ 이상인 경질 중합체 형성 단량체로 이루어진 것으로, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체로 비닐시안계 단량체를 공중합하여 제조할 수 있고, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 더 포함하여 제조할 수 있다.
상기 SAN 공중합체는 SAN 공중합체 전체 중량에 대하여 아크릴로니트릴 함량이 24 내지 28 중량부이며, 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000인 것이 바람직하다.
상기 SAN 공중합체는 본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물에 40 내지 85 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 (a) 내지 (d) 성분을 포함하여 이루어지는 저광택 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연재, 발포제, 가소제 또는 저광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
(a) ABS 공중합체의 제조
① 소구경 고무라텍스의 제조
질소를 주입하여 산소를 제거시킨 중합반응기, 오토클레이브에 이온교환수 100 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제인 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질인 탄산나트륨 0.1 중량부, 탄산수소칼륨 0.5 중량부 및 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 조절한 후 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 투여하여 10 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 추가로 투여하여 반응온 도를 65 ℃로 승온한 후 8 시간 동안 반응시켜 소구경 고무라텍스를 제조하였다. 제조한 고무라텍스의 입자경은 1000 Å, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 18 이었다.
② 대구경 고무라텍스의 제조
①에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 30 ℃의 온도에서 10 rpm 교반속도로 교반하면서 7% 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 회합시킴으로서 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 제조된 대구경 고무라텍스의 입자경은 3100 Å, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17 이었다.
③ 그라프트 ABS 공중합체의 제조
질소를 주입하여 산소를 제거시킨 중합반응기에 ②에서 제조한 대구경 고무라텍스 50 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부 및 포름알데히드소디움설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그리고 이온교환수 50 중량부, 로진산칼륨 0.62 중량부, 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, t-도데실메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화액을 3 시간 동안 연속투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1 시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종료하여 그라프트 ABS 공중합체를 제조하였다. 제조된 그라프트 ABS 공중합체의 중합전환율은 97.5 %, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다. 이러한 그라프트 ABS 공중합체를 황산 수용액으로 응고시킨 후 세척하여 분말형태로 얻었다.
( b1 ) 말레이미드계 내열성 공중합체의 제조
스티렌 49 중량부와 아크릴로니트릴 6 중량부, 개시제 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 0.1 중량부, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.2 중량부와 분자량 조절제로 n-옥틸 메르캅탄 0.15 중량부, 산화방지제로 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.05 중량부의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액의 30 중량%를 물 100 중량부와 소듐설페이트 10% 용액 2 중량부가 들어있는 반응기에 투입하여 20 분 동안 교반하였다. 이후 1 시간 동안 반응기를 100 ℃로 승온시켰다. 100 ℃에서 20 분 유지한 후에 분산제로 아크릴산과 2-에틸헥실아크릴레이트 공중합체 2%용액 2.5 중량부를 투입하였다. 100 ℃ 25 분부터 위 혼합용액 70 중량%에 N-페닐말레이미드 45 중량부를 녹여 3시간 30분 동안 연속첨가하였다. 연속투입이 완료된 후, 30 분 동안 유지하고, 1시간 동안 120 ℃로 승온시켜 3 시간 동안 유지한 후, 1 시간 동안 40 ℃로 냉각시켰다. 제조된 생성물을 탈수, 건조하여 최종 내열성 공중합체를 수득하였다.
제조된 말레이미드계 내열성 공중합체는 중량평균분자량이 15만이고, 유리전이온도는 175 ℃였다.
( b2 ) 말레이미드계 내열성 공중합체의 제조
상기 (b1) 말레이미드계 내열성 공중합체의 제조에서 스티렌 49 중량부 대신 35 중량부, 아크릴로니트릴 6 중량부 대신 5 중량부, 페닐말레이미드 45 중량부 대신 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 (b1) 말레이미드계 내열성 공중합체의 제조와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 말레이미드계 내열성 공중합체는 중량평균분자량이 16만이고, 유리전이온도는 197 ℃였다.
(c) 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체
저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체로는 부타디엔이 포함되지 않은 연황색의 분말인 아크릴로니트릴 수지 비 맷(B MAT, GE사 제조)을 사용하였다.
(d) SAN 공중합체
SAN 공중합체로는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(92HR, LG화학 제조)를 사용하였다.
< 저광택 열가소성 수지 조성물 제조>
실시예 1
상기 제조한 (a) ABS 공중합체 30 중량부, (b1) 말레이미드계 내열성 공중합체 10 중량부, (c) 아크릴로니트릴 공중합체 3 중량부, 및 (d) SAN 공중합체 60 중량부를 첨가하고, 여기에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 첨가한 후, 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 사출하여 물성시편을 제조하였다.
실시예 2, 비교예 1 내지 3
상기 실시예 1에서, (a) 내지 (d) 성분을 하기 표 1과 같은 조성으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[표 1]
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
(a)ABS 공중합체 30 30 30 30 30
(b) 이미드계 내열성 공중합체 b1 10 - - - 30
b2 - 7 - - -
(c)아크릴로니트릴 공중합체 3 3 3 7 3
(d) SAN 공중합체 60 73 70 70 40
활제 1 1 1 1 1
산화방지제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 충격강도(1/4" notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도(㎏/㎝2) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 유동성 (g/㎝2) - ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(1/4", ℃) - ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 광택도 (45°) - ASTM D523에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
충격강도 (1/4", ㎏·㎝/㎝) 25.4 25.9 26.1 19.8 13.1
인장강도(㎏/㎝2) 497 492 487 512 534
유동성(g/㎝2) 10.5 10.7 15.3 14.6 8.4
열변형온도 (1/4", ℃) 95 94 86 86 101
광택도(45°) 8 10 16 9 8
상기 표 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 2의 저광택 열가소성 수지 조성물은 내충격성과 내열성이 우수하면서도, 저광택 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 말레이미드계 내열성 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1은 내열성이 저하되며, 광택도가 증가되어 저광택 특성이 저하되었으며, 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체를 과량으로 포함하는 비교예 2는 저광택 충전제를 많이 포함하여 저광택 효과는 비교예 1에 비해 향상되었으나, 충격강도가 저하되었다. 또한, 말레이미드계 내열성 공중합체를 과량 포함하는 비교예 3은 내열성은 매우 우수하나, 유동성과 내충격성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (18)

  1. (a) 부타디엔계 고무에 아크릴로니트릴계 단량체와 스티렌 유도체가 그라프트 중합되어 형성되는 공중합체 10 내지 40 중량부;
    (b) 말레이미드계 내열성 공중합체 5 내지 20 중량부;
    (c) 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체 0.1 내지 10 중량부; 및
    (d) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 내지 85 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부타디엔계 고무에 아크릴로니트릴계 단량체와 스티렌 유도체가 그라프트 중합되어 형성되는 공중합체는
    (ⅰ) 공액디엔계 중합체로서 입자경이 600 내지 1,500 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 %인 것을 특징으로 하는 소구경 고무라텍스를 제조한 후,
    (ⅱ) 상기 소구경 고무라텍스를 회합하여 입자경이 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 고무라텍스를 제조하고,
    (ⅲ) 상기 대구경 고무라텍스에 스티렌 유도체, 비닐시안계 단량체를 그라프트 공중합하는 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합은 상기 제조된 대구경 공액디엔 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 스티렌 유도체 15 내지 40 중량부, 비닐시안계 단량체 5 내지 20 중량부를 포함한 단량체 혼합물을 중합하는 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 총 함량 100 중량부를 기준으로 스티렌 유도체 0 내지 70 중량부, 비닐시안계 단량체 0 내지 20 중량부, 말레이미드계 화합물 10 내지 60 중량부를 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 스티렌 유도체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 말레이미드계 화합물은 N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-트리브로모페닐말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 중량평균분자량이 60,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 말레이미드계 내열성 공중합체는 유리전이온도가 130 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴 단량체에 디에폭사이드를 첨가하고 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 디에폭사이드는 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
    Figure 112008005692341-PAT00003
    상기 화학식에서, R1,R2,R3,R4,R5,R6은 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴 공중합체는 그 총 함량 100 중량부를 기준으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 푸마로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 5 내지 30 중량부 포함된 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 유리전이온도가 최소 60 ℃ 이상인 경질 중합체 형성 단량체를 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 아크릴로니트릴의 함량이 24 내지 28 중량부인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합에 의해 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 고형응고 분이 70 % 이하인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  17. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합에 의한 그라프트 공중합체의 그라프트율이 25 % 이상인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 저광택 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연재, 발포제, 가소제, 및 저광택제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
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