KR20090078775A

KR20090078775A - 페라이트 크롬강

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Publication number: KR20090078775A
Application number: KR1020097003744A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 쉬스퀴; 라르스 미켈센; 라르센 외르겐 구트손; 닐스 크리스티안센
Original assignee: 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비; 토프쉐 푸엘 셀 에이/에스
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2009-07-20
Also published as: JP2009544850A; CA2659596C; JP5133988B2; US20100098994A1; KR101411671B1; WO2008013498A1; CA2659596A1

Abstract

본 발명은 C 최대 0.1 중량%, Si 0.1 ~ 1 중량%, Mn 최대 0.6 중량%, Cr 20 ~ 25 중량%, Ni 최대 2 중량%, Mo 0.5 ~ 2 중량%, Nb 0.3 ~ 1.5 중량%, Ti 최대 0.5 중량%, Zr 최대 0.5 중량%, REM 최대 0.3 중량%, Al 최대 0.1 중량%, N 최대 0.07 중량%, 잔부 Fe 및 일반적으로 발생하는 불순물의 조성을 가지는 페라이트 크롬 스테인리스강에 관한 것이고, Zr+Ti 의 함량은 적어도 0.2 % 이다. 페라이트 크롬 스테인리스강은 연료 전지, 특히 고체 산화물 연료 전지에의 사용에 적합하다.

Description

페라이트 크롬강{FERRITIC CHROMIUM STEEL}

본 발명은 일반적으로 페라이트 크롬 스테인리스강에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고체 산화물 연료 전지 (SOFC) 와 같은 연료 전지에 상기 강을 사용하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체 산화물 연료 전지 또는 전도 표면이 요구되는 다른 고온 용도에서의 인터커넥트 또는 양극 플레이트로서 사용하는데 적합한 페라이트 크롬 강에 관한 것이다.

고체 산화물 연료 전지는 500 ℃ 에서 900 ℃ 까지의 상승된 온도에서 작동하고, 상기 전지 내부의 재료는 연료로서 사용되는 부식성 가스의 영향을 받는다. 그러므로, SOFC 용도의 재료를 선택할 때, 열팽창, 내식성, 기계적인 특성과 같은 수개의 상이한 특성을 고려한다. SOFC 에서의 인터커넥트용의 강의 열팽창은 열 순환 동안의 세라믹 성분의 균열을 회피하기 위해서 애노드, 전해질 및 캐소드를 형성하는 세라믹 성분의 열팽창과 밀접하게 부합될 필요가 있다. 인터커넥트 재료는 또한 전지의 전체적인 저항을 증가시키는 과도하게 두꺼운 산화물 스케일 (scale) 의 성장을 회피하기 위해서 우수한 내식성을 가질 필요가 있다. 또한, 형성된 산화물 스케일은 얇더라도 전기적으로 전도성이어야 하며, 즉 Al 과 같은 절연 산화물 형성제가 강에서 회피되어야 한다. 강의 기계적인 강도는 전체 연 료 전지 스택이 구성될 때 안정성을 부여한다.

페라이트 크롬강은 일반적으로 고온 내식성에 대한 높은 요건을 가지는 용도에 사용된다. 이러한 종류의 강은 열팽창이, 연료 전지에서 전해질로서 사용되는 일반적인 재료인 이트륨 안정화 지르코니아 (YSZ) 와 같은 SOFC 스택에서 사용되는 전기 활성 (electro-active) 세라믹 재료의 열팽창과 유사하며, 그러므로 이런 용도에 적절한 선택으로 고려된다.

강 인터커넥트 재료에 형성된 산화물 스케일은 열 순환으로 인해 파쇄되거나 균열하지 않는 것이 바람직한데, 이는 강의 원치않는 심각한 부식을 일으킬 수도 있기 때문이다. 이는 재료의 표면에 형성된 산화물 스케일이 재료에 대한 우수한 부착성을 가져야 하는 것을 의미한다. 산화물 스케일은 또한 우수한 전기 전도성을 가져야 하고 연료 전지의 사용수명 동안 과도하게 두껍게 성장해서는 안되는데, 두꺼운 산화물 스케일은 전기 저항을 증가시키기 때문이다. 형성된 산화물은 또한 SOFC 에서 연료로 사용되는 가스에 대해 화학적으로 내성이 있어야 하며, 즉 크롬 옥시수산화물 (oxyhydroxide) 과 같은 휘발성 금속함유종이 형성되어서는 안된다. 크롬 옥시수산화물과 같은 휘발성종은 SOFC 스택의 전기 활성 세라믹 재료를 오염시킬 것이고, 이는 연료 전지의 효율의 저하를 야기할 것이다.

가장 상업적으로 가용한 페라이트 크롬강은 알루미늄 및/또는 실리콘과 합금된다. 이런 합금 원소는 SOFC 의 작동 온도에서 Al₂O₃ 및/또는 SiO₂ 를 형성한다. 이런 양자의 산화물은 전지의 전기 저항을 증가시키고 연료 전지 효율을 낮추는 전기 절연 산화물이다. 이는 형성된 산화물 스케일의 우수한 전도성을 확보하기 위해 저 Al 및 Si 함량을 가지는 페라이트강을 개발하게 하였다. 이런 새롭게 개발된 강은 일반적으로 망간과도 합금된다. 상기 강에의 Mn 의 첨가는 형성된 산화물 스케일에서 크롬 산화물 기재 스피넬 구조 (chromium oxide based spinel structures) 의 형성을 유발할 것이다. 그러나, Mn 은 일반적으로 강의 내식성에 불량한 영향을 끼치고, 그러므로 강의 Mn 함량은 낮은 수준에서 신중하게 제어되는 것이 바람직하다. 강의 Mn 농도가 과도하게 높으면 심한 고온 부식성으로 인해 두꺼운 산화물 스케일의 성장이 일어난다.

Mn 이외에, 수개의 이런 새로 개발된 강은 Ⅲ 족 원소, 즉 Sc, La 및 Y 및/또는 다른 희토류 원소 (REM) 와 합금된다. La, Y 또는 REM 의 첨가가 이루어져서 고온에서의 재료의 사용수명을 증가시킨다. La, Y 및 REM 과 같은 강한 산화물 형성제는 형성된 Cr₂O₃ 스케일에서 산소 이온 이동성을 저하시키고, 이는 산화물 스케일의 성장률을 저하시킨다.

SOFC 에 사용되는 크롬강의 일예가 특허출원 US 2003/0059335 에 기재되어 있으며, 상기 강은 Cr 12 ~ 28 %, La 0.01 ~ 0.4 %, Mn 0.2 ~ 1.0 %, Ti 0.05 ~ 0.4 %, Si 0.2 % 미만 및 Al 0.2 % 미만을 함유한다.

EP 1 600 520 A1 은 Cr 20 ~ 25 %, Mn 0.5 % 이하, Zr+Hf 0.001 ~ 0.1 %, Si 0.4 % 이하 및 Al 0.4 % 이하를 함유하는 SOFC 에 사용되는 크롬강의 다른 예를 개시한다.

또한, 특허출원 EP 1 298 228 A2 에는, SOFC 에 사용되는 강이 기재되어 있다. 이 강은 Cr 15 ~ 30 %, Mn 1.0 % 이하, Si 1 % 이하, 및 0.5 % 이하의 Y, 0.2 % 이하의 REM 및 1 % 이하의 Zr 중 적어도 1종을 함유한다.

SOFC 용 페라이트강의 또 다른 예가 US 6,294,131 B1 에 기재되어 있다. 강은 Cr 18 ~ 28.5 %, Mn 0.005 ~ 0.10 %, Si 0.1 % 이하 및 REM 0.005 ~ 0.50 % 이하를 함유한다.

또한, SOFC 에 사용되는 페라이트강이 Leszek Niewolak 등의 "SOFCs 의 인터커넥트 용도를 위한 고강도 페라이트강의 개발 (Development of High Strength Ferritic Steel for Interconnect Application in SOFCs)" 「유럽 SOFC 포럼 7 판, 세션 B08, 2006년 7월 5일 수요일 16:45h, 파일 No. B084」 에 개시되어 있다. 고 Cr 페라이트강에의 Nb 및 W 의 첨가는 미세하게 분산된 레이브 (lave) 상 침전물을 발달시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 고체 산화물 연료 전지에의 사용에 적합한 대안적인 강을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 청구항 1 에 규정된 페라이트 크롬 강에 의해 달성되며, 이 페라이트 크롬 강은 고체 산화물 연료 전지에의 사용에 적합한, 특히 인터커넥트로 적합한 재료를 제공한다. 페라이트 크롬 강의 조성은 매우 우수한 내식성, 적절한 열팽창, 재료의 표면에 형성된 산화물의 우수한 부착성 및 특히 매우 낮은 접촉 저항을 가능하게 한다.

상기 강의 조성은 강에 존재하는 Si 가 Si 농후 입자에 결합될 수 있게 한다. 더 구체적으로는, 상기 강은 Mo 및 Nb 를 포함하는 Si 농후 입자를 포함한다. 이런 입자의 존재는 표면에 대한 Si 확산 및 실리콘 산화물 형성 위험을 최소화시킨다. 이런 실리콘 농후 입자를 형성함으로써, 크롬 산화물 아래에서 산화물 스케일의 실리콘 산화물 농후부의 형성이 회피된다. 산화물 스케일에서의 실리콘 산화물의 감소된 형성은 이런 합금에 대한 접촉 저항의 낮은 저하율에 대한 주된 이유가 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 조성은 또한 고체 산화물 연료 전지용으로 전에 적절한 것으로 고려되었던 것 보다 훨씬 더 높은 Si 함량을 가능하게 하며, 이는 또한 용융물에서 Si 함량을 억제할 필요가 없기 때문에 더욱 비용 효율적인 제조 공정을 가능하게 한다. 그러나, 실리콘 농후 입자의 형성에 Mo 및 Nb 의 첨가만 필요한 것은 아니다. 또한, 고체 산화물 연료 전지의 인터커넥트로서의 용도에 대해서는, 발명의 합금에 Zr 및/또는 Ti 를 또한 첨가하는 것이 본질적이다. Zr 및/또는 Ti 는 무엇보다도 웰 부착성 산화물 스케일 (well adherent oxide scale) 을 보장할 것이고, 또한 강 매트릭스 내에 실리콘 농후 입자 형성을 향상시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 페라이트 크롬강이 고체 산화물 연료 전지에의 사용을 위해 주로 개발되었지만, 페라이트 크롬강은 고분자 전해질 막 전지 (Polymer Electrolyte Membrane cell (PEM)) 와 같은 다른 종류의 연료 전지에도 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1 은 모델 합금 5 와 비교되는 발명 합금의 3 개의 용융물 A, B 및 C 에 대하여 시간의 함수로 면적비저항 (area specific resistance) 을 나타낸다.

도 2 는 발명 합금의 용융물 C 의 Mo, Nb 및 Si 의 SEM/EDS 맵핑을 나타낸다.

도 3 은 Mo 및 Nb 가 첨가되지 않은 상업적인 페라이트 22 % 크롬강의 SEM/EDS 맵핑을 나타낸다.

상이한 요소의 분포를 하술한다. 모든 백분율 수치는 중량% 이다.

탄소 (C) 는 첨가되는 경우 Mo 과 같은 특정 금속과 함께 탄화물을 형성함으로써 고온 강도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 이런 용도에 있어서, 탄소 함량은 Mo, Nb, Ti 및 Zr 과 같은 첨가된 공지의 금속 탄화물 형성제가 금속 매트릭스에서 결합되지 않도록 낮게 유지되어야 한다. 그러므로, 탄소의 함량은 최대 0.1 중량%, 바람직하게는 최대 0.05 중량%, 더 바람직하게는 최대 0.03 중량% 이어야 한다.

실리콘 (Si) 은 일반적으로 고체 산화물 연료 전지에서 인터커넥트로서 사용되는 페라이트 강에서 매우 낮게 유지되어 실리콘 산화물 형성을 회피한다. 그러나, 종래의 강 제조 공정에서는, 항상 소량의 실리콘이 강에 존재한다. 실리콘 함량을 0.25% 미만으로 감소시키기 위해서, 용융 동안 저 실리콘 스크랩 재료가 필요하거나 일반적으로 진보된 진공 용융 공정이 필요하다. 본 발명에 있어서는, 이러한 것이 필요하지 않고, 실리콘 함량은 0.1 ~ 1 %, 바람직하게는 0.18 ~ 0.5 %, 더 바람직하게는 최대 0.4 % 이어야 한다. 그러나, 실리콘의 대부분이 강 매트릭스내의 입자에 결합되고 강 표면에서 산화되지 않는 한 Si 는 0.2 % 초과의 함량으로 존재할 수도 있다. 이는 하술하는 바와 같이 원소 Mo 및 Nb 의 적절한 첨가에 의해 달성될 수 있다.

과도하게 높은 함량의 망간 (Mn) 은 강의 더 높은 산화율을 야기한다. 그러나, 크롬 증발을 감소시키고 또한 스케일 (scale) 의 전도성을 증가시키는 산화물 스케일상의 망강-크롬 스피넬 최상층을 형성하기 위해서 소량의 Mn 이 필요하다. 그러므로, 망간 함량은 최대 0.6 %, 바람직하게는 최대 0.4 % 이어야 한다. 바람직하게는, 적어도 0.2 % 의 Mn 이 강에 존재한다.

크롬 (Cr) 은 대부분 크로미아 (chromia) 스케일을 형성하여 우수한 고온 내식성을 주기 위해 첨가된다. 크롬의 양은 또한 페라이트 합금의 열팽창을 조정하도록 변화될 수 있다. 그러나, 700 ℃ 초과의 작업 온도에 대해서는, 강 코어로부터의 크롬 고갈을 회피하기 위해 크롬 함량은 20 ~ 25 % 이어야 한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 크롬 함량은 적어도 21 %, 가장 바람직하게는 적어도 21.5 % 이다. 다른 실시예에 따르면, 크롬 함량은 최대 24 %, 바람직하게는 최대 23.5 % 이다.

연료 전지 내부의 세라믹 성분에 맞게 열 팽창을 조정하기 위해 강에 니켈 (Ni) 이 첨가될 수 있다. 그러나, 강 내부에 오스테나이트 입자가 형성되는 위험을 감소시키기 위해 과도하게 높은 Ni 함량은 회피되어야 한다. 그러므로, 니켈 함량은 최대 2 % 이어야 한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 니켈 함량은 최대 1 %, 바람직하게는 최대 0.5 % 이다.

기계적인 강도를 증가시키고 실리콘 농후 입자를 형성하기 위해서 몰리브덴 (Mo) 이 첨가된다. 강에의 Mo 의 첨가에 의한 실리콘 농후 입자의 형성은 강의 산화물 스케일의 전기 저항을 낮출 것이고 이는 연료 전지 자체의 감손율 (degradation rate) 을 낮출 것이다. 또한, 공통의 일반적인 지식에 따라, Mo 이 W 으로 부분적으로 대체되면서도 여전히 유사한 결과를 달성할 수도 있을 것으로 기대된다. 그러므로, 몰리브덴의 함량은 0.5 ~ 2 % 이어야 한다. 실시예에 따르면, 몰리브덴의 함량은 최대 1.8 %, 바람직하게는 최대 1.5 %, 더 바람직하게는 최대 1.2 % 이다. 몰리브덴의 가장 바람직한 함량은 적어도 0.6 % 이다.

강의 산화물 스케일의 전기 저항을 낮추어 연료 전지 자체의 감손율을 낮추는 강 매트릭스 내의 실리콘 농후 입자의 형성을 촉진하기 위해서 니오븀 (Nb) 이 첨가된다. 또한, 공통의 일반적인 지식에 따라 Nb 는 Ta 및/또는 V 로 대체되면서도 여전히 유사한 결과를 달성할 수도 있을 것으로 기대된다. 그러므로, 니오븀 (또는 탈탄 및/또는 바나듐) 의 함량은 0.3 ~ 1.5 %, 바람직하게는 최대 1.0 % 이어야 한다. 실시예에 따르면, 니오븀 함량은 적어도 0.4 % 이다.

형성된 산화물 스케일의 부착성을 향상시키기 위해서 티타늄 (Ti) 이 강에 첨가된다. 또한, 티타늄의 첨가는 형성된 크롬 스케일을 도프 (dope) 할 것이고, 이는 크롬 산화물의 전도성을 증가시킬 것이다. 그러나, Ti 가 0.5 % 를 초과하는 함량에 대해서는 첨가 효과가 관찰되지 않았다. 그러므로, 비용 효율 을 위해서, 티타늄의 함량은 최대 0.5 %, 바람직하게는 최대 0.3 %, 더 바람직하게는 최대 0.1 % 이어야 한다.

합금에 지르코늄을 첨가함으로서 Ti 와 동일한 효과가 달성될 수 있다. 원하는 웰 부착성 전도 산화물 스케일을 얻기 위해서 Zr + Ti 의 함량은 항상 적어도 0.2 % 이어야 한다.

형성된 산화물 스케일의 부착성을 향상시키기 위해서 지르코늄 (Zr) 이 강에 첨가된다. 이는 산화물 스케일의 파쇄 및 균열을 회피하게 한다. 또한, 공통의 일반적인 지식에 따라, Zr 이 Hf 로 대체되면서도 부착성에 대해서 유사한 결과를 달성할 수도 있다. Zr 은 또한 강 매트릭스 내에 실리콘 농후 입자 형성을 향상시킬 수도 있다. 그러므로, 지르코늄의 함량은 최대 0.5 % 이어야 한다. 실시예에 따르면, 지르코늄 함량은 0.2 ~ 0.35 %, 바람직하게는 0.2 ~ 0.3 % 이다.

알루미나 형성제와 같이 우수한 고온 내식성을 가져야 하는 재료에 희토류 금속 (REM) 이 일반적으로 첨가되고, 입계에서 확산을 막으며, 이렇게 하여 재료의 산화율을 낮춘다. 이와 관련하여, REM 은 란탄니드 (lanthanide) 원소 (원소 번호 57 ~ 71) 및 주기율표의 Ⅲ 족 원소, 즉 스칸듐 (원소 21) 및 이트륨 (원소 39) 으로부터의 어떤 금속인 것으로 고려된다. 본 합금에는 REM 을 첨가할 필요가 없지만, 고온 내식성을 더 향상시키기 위해서 첨가될 수도 있다.

그러므로, REM 의 함량은 최대 0.3 % 이어야 한다. 실시예에 따르면, 본 발명의 페라이트 크롬강은 REM 의 첨가를 포함하지 않는다.

알루미늄 (Al) 이 강의 표면에 웰 보호 알루미나 스케일을 형성하기 때문에, 고온 내성 합금에 알루미늄 (Al) 이 종종 첨가된다. 그러나, 강이 집전장치로서 작동해야 하는 경우라면, 형성된 산화물 스케일이 전도성이고 전기적으로 절연되지 않는 것이 절대적이다. 그러므로, 알루미늄 함량은 최대 0.1 %, 바람직하게는 최대 0.05 % 이어야 한다.

질소 (N) 는 니오븀, 티타늄 및 지르코늄과 같은 본질적인 합금 원소와 함께 금속 질화물을 형성할 것이기 때문에, 질소 (N) 는 낮게 유지되어야 한다. Nb, Ti 또는 Zr 이 질화물과 결합되는 경우에는, 이 원소들은 산화물 스케일의 부착성에 대해 바람직한 효과를 갖지 않을 것이다. 그러므로, 질소 함량은 최대 0.07 %, 바람직하게는 최대 0.05 %, 더 바람직하게는 최대 0.03 % 이어야 한다.

더 순수한 산화물 스케일의 형성을 용이하게 하기 위해서 S 및 P 와 같은 일반적인 불순물은 가능한 낮게 유지되어야 한다. 과도하게 높은 불순물 함량은 산화물 스케일과 함께 파쇄 문제를 야기할 수도 있다. 그러므로, S 및 P 는 각각 0.008 % 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 합금은 또한 사용되는 원재료 및 제조 공정의 결과로 다른 불순물을 함유할 수도 있다. 그러나, 불순물은 사용하고자 하는 용도에서 페라이트 크롬강의 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 함량이다.

본 발명의 가장 바람직한 실시예에 따르면, 페라이트 강은 Mo, Nb 및 Zr 의 첨가를 동시에 포함한다. 이에 따라, Mo 및 Nb 를 함유하는 실리콘 농후 입자가 형성되고, 이는 실리콘 산화물을 함유하는 표면 산화물의 형성을 회피하며, 표 면의 산화물은 Zr 의 첨가로 인해 향상된 전도성을 갖는다. 이에 따라, 원하는 특성, 특히 매우 우수한 전기 표면 전도성을 가지는 우수한 강이 만들어진다.

가장 바람직한 실시예는 이하의 대략적인 조성을 갖는 강이다.

Si 0.2 중량%

Mn 0.3 중량%

Cr 22 중량%

Mo 1 중량%

Nb 0.4 중량%

Zr 0.3 중량%

Ti 0.05 중량%

잔부 Fe 및 일반적으로 발생하는 불순물

예 1

발명의 합금의 3 가지 상이한 용융물 A, B 및 C 의 실리콘 농후 Nb-Mo-Si 입자 형태의 합금 매트릭스 내부에 실리콘을 가두는 능력 및 접촉 저항을 발명의 합금과 유사한 화학 조성을 가지는 6 개의 모델 합금과 비교하였다. 이 합금의 합금 원소의 화학 조성을 이하의 표에 중량으로 기재하였다. 잔부는 철 및 일반적으로 발생하는 불순물이다.

발명의 합금의 몇몇 용융물과 몇몇 모델 합금의 화학조성
합금	Si	Mn	Cr	Ni	Mo	Nb	Ti	Zr	Ce	N
발명의 합금 용융물 A	0.24	0.35	22.08	0.06	1.03	0.90	0.043	0.22		0.019
발명의 합금 용융물 B	0.18	0.38	22.16	1.03	1.02	0.42	0.047	0.28		0.018
발명의 합금 용융물 C	0.36	0.37	22.22	0.06	0.64	0.44	0.06	0.29		0.015
모델 합금 1	0.09	0.32	21.87	0.07	0.62	0.29	0.010	0.005		0.022
모델 합금 2	0.19	0.34	21.85	0.06	＜0.01	0.33	0.020	0.016		0.023
모델 합금 3	0.19	0.39	22.13	0.06	1.04	0.46	0.036	0.056		0.081
모델 합금 4	0.20	0.25	22.13	0.06	1.05	0.46	0.042	0.055
모델 합금 5	0.16	0.39	22.0	0.06	0.15	0.03	0.02	＜0.02	0.03
모델 합금 6	0.16	0.39	22.09	0.06	1.04	0.35	0.018	0.040	0.06	0.022

발명의 합금의 모든 용융물, 즉 용융물 A, B 및 C 에서, 합금 매트릭스 내부에 Nb-Mo-Si 농후 입자가 형성되었다. 매트릭스 내부에 실리콘 농후 입자를 형성시킴으로써, 실리콘은 합금 표면으로의 확산이 방지되고 크로미아 스케일 아래에서 산화한다. 가장 많은, 즉 0.36 % 의 실리콘이 첨가된 발명의 합금의 용융물 C 만이 크로미아 스케일 아래에서 소량의 실리콘 산화물의 형성을 보였다. 발명의 합금의 이 특정 용융물은 발명의 합금의 다른 용융물에 비해 가장 적은 Mo 및 Nb 를 함유한다. 발명의 합금의 이런 모든 용융물은 또한 0.2 % 초과의 Zr 이 첨가되었다.

실리콘 함량이 낮은, 즉 0.09 % 인 모델 합금 1 은 합금 매트릭스 내에 Nb-Mo-Si 입자가 단지 약간만 형성되었다. 이에 대한 이유는 이 모델 합금에 첨가된 Nb, Si 및 Mo 가 소량이기 때문이다. 또한, 비교적 낮은 Si 함량에도 불구하고, 형성된 크로미아 스케일 아래에서 여전히 약간의 Si 가 보였다. 또한, 이 모델 합금 1 에는 Zr 이 매우 조금 첨가되었다는 것이 중요하다.

Mo 가 첨가되지 않은 모델 합금 2 는 합금 매트릭스 내에 실리콘 농후 입자가 형성되지 않았고, 또한 크로미아 스케일 아래에서 실리콘 농축을 보였다. 이는 합금에 Nb 만을 첨가하면 매트릭스 내에 실리콘 농축 입자가 형성되지 않는 다는 것을 보여준다.

N 함량이 높은 모델 합금 3 은 소량의 입자의 형성을 보여주었다. 그러나, 질소의 첨가는 Zr 과 같은 본질적으로 첨가되는 금속의 금속 질화물의 형성으로 인해 스케일이 파쇄되고 균열되게 한다.

소량, 즉 0.32 % 의 Al 이 첨가된 모델 합금 4 는 얇지만 웰 부착성의 알루미나 스케일의 형성을 보여주었다. 합금은 또한 매트릭스 내에 Nb-Mo-Si 농후 입자를 형성했다. 그러나, 이런 합금이 인터커넥트로 사용되는 경우, 전기 절연 알루미늄 산화물은 연료 전지의 효율을 감소시킬 것이다.

Mo 및 Nb 가 첨가되지 않은 모델 합금 5 는 합금 매트릭스 내에 입자가 형성되지 않았고, 또한 형성된 크로미아 스케일 아래에서 실리콘의 농축을 보였다.

모델 합금 6 에서, 소량의 실리콘 농축 입자가 관찰되었지만, 이 합금에 첨가된 Nb, Si 및 Zr 의 양은 너무 낮다. 합금에의 REM 의 첨가의 바람직한 효과가 있는지를 알아보기 위해서, 이 특정 모델 합금에 Ce 또한 첨가하였다.

또한, 합금의 전기 접촉 저항을 시험하였고, 모든 합금에 대해 면적비저항 (ASR) 을 측정하였다. 1000 시간에 걸쳐 750 ℃ 의 공기에서 DC 4-지점 방법으로 (La,Sr)MnO₃(LSM) 플레이트와 합금 사이의 전기 인터페이스 저항을 측정하였다. 합금과 LSM 플레이트 사이에 (La,Sr)(Mn,Co)O₃ 의 접촉층을 도포하였다. 단연 가장 높은 ASR 의 증분을 가지는 모델 합금은 모델 합금 4 였다. 이 모델 합금에 대한 ASR 은 다른 합금 보다 2 자릿수 (2 orders of magnitude) 더 컸다. 2 번째로 가장 큰 ASR 의 증분은 Mo 또는 Nb 가 첨가되지 않은 모델 합금 5 에서 관찰되었다.

도 1 에서, 시간의 함수로서 ASR 을 나타내었고, 본질적인 합금 금속 Mo, Nb 및 Zr 이 첨가되지 않은 모델 합금 5 는 1000 시간 동안 ASR 증분이 가장 크다는 것을 명확하게 알 수 있다. 또한, 이 모델 합금 5 는 발명의 합금의 3 개의 용융물 A, B 및 C 보다 더 낮은 실리콘 함량을 가지면서도, 이 합금의 전기적인 감손은 발명의 합금의 용융물보다 훨씬 더 높다. 모델 합금 5 의 Mn 함량은 발명의 합금의 A, B 및 C 용융물과 동일하다.

가장 많은 Zr 이 첨가된 발명의 합금의 3 개의 용융물 A, B 및 C 에 대하여 단연 가장 낮은 ASR 증분이 기록되었고, 이것을 또한 도 1 에 나타내었다. 이 합금에 가장 많은 실리콘이 첨가되었다는 사실에도 불구하고, 이 합금이 가장 낮은 면적비저항 (ASR) 을 나타낸다.

예 2

크기가 40 × 30 × 0.2 ㎜ 인 발명의 합금의 상이한 용융물 A, B 및 C 의 쿠폰과 상업적으로 가용한 페라이트 22 % 크롬강의 일 쿠폰이 1008 시간 동안 850 ℃ 의 공기에서 산화되었다. 상업적인 강은 Cr 20 ~ 24 중량%, Mn 0.30 ~ 0.80 중량%, Si 0.50 중량% 미만, Ti 0.03 ~ 0.20 중량% 및 La 0.04 ~ 0.20 중량% 의 공칭 화학 조성을 갖는다. 발명의 합금의 3 개의 용융물의 화학 조성에 대하여 표 1 을 참조하라. 산화 후 산화된 쿠폰을 절반으로 절단한 후, 연마하고, 그리고 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy:SEM) 및 에너지분산형분광기 (Energy Dispersive Spectroscopy:EDS) 로 검사하였다.

도 2 에는, 발명의 합금의 용융물 C 의 단면 SEM 현미경사진이 Mo, Nb 및 Si 의 EDS 원소 맵핑 분석과 함께 도시되어 있다. 각각의 원소 EDS 맵핑 그림에서, 면적이 더 밝을수록 특정 원소의 농도가 더 크다는 것을 나타낸다. 여기서, 합금 매트릭스 내의 입자에서 원소 Mo, Nb 및 Si 가 발견되고 있음을 명확하게 알 수 있다. SEM 현미경사진에서, Mo 및 Nb 와 같은 중원소의 더 큰 농도로 인해 이 입자가 더 밝게 나타나고 있다. 합금 매트릭스 내의 입자의 실리콘의 Nb 및 Mo 의 트랩핑 효과를 더 명확하게 보여주기 위해서 도 2 에 일 Nb-Mo-Si 입자가 원으로 표시되어 있다.

이 입자의 화학 분석은 지점 EDS 분석에 의해 실행되었고, 이 입자의 화학 조성은 발명의 합금의 각각의 용융물의 화학 조성과 비교하였다. 이 실험으로부터의 결과를 이하의 표 2 에 요약하였다. 상기 입자는 합금 자체보다 훨씬 더 많은 실리콘을 함유하고 있다는 것을 명확하게 알 수 있다. 그러나, 몰리브덴 및 니오븀 함량 또한 이 입자에서 크게 증가한다. 이 입자의 Si 농축은 인수 10 만큼 증가한다. 이로부터, 적절한 양의 Mo 및 Nb 양자를 실리콘 함유 페라이트 합금에 첨가함으로써, 실리콘이 표면으로 분산되고 산화되는 것을 방지하는 Nb-Mo-Si 농후 입자에 실리콘이 결합될 수 있다는 결론을 낼 수 있다.

산화 후 산화된 상업적으로 가용한 페라이트 22 % 크롬강 샘플을 절반으로 절단한 후에, 연마하고, 그리고 주사전자현미경 (SEM) 및 에너지분산형분광기 (EDS) 로 검사하였다. 도 3 에는, 상업적인 페라이트 22 % 크롬강의 단면 SEM 현미경사진이 Cr, Si 및 Fe 의 EDS 원소 맵핑 분석과 함께 도시되어 있다. 각각의 원소 EDS 맵핑 그림에서, 영역이 더 밝을수록 특정 원소의 농도가 더 크다는 것을 보여준다. 이 특정한 상업적인 합금은 Mo 및 Nb 의 첨가를 포함하지 않는다. 여기서, 형성된 크로미아 스케일 바로 아래에서 입자의 스트링 (string) 에서 강에 존재하는 소량의 실리콘이 발견되는 것을 명확하게 알 수 있다.

합금 조성과 비교한 입자의 화학 조성 (중량%)
	Cr	Mo	Nb	Si	Fe
발명의 합금 용융물 A	22.08	1.03	0.9	0.24	74.6
입자	8.75	8.51	34.57	2.46	45.7
발명의 합금 용융물 B	22.16	1.02	0.42	0.18	74.5
입자	12.36	6.03	26.81	1.94	52.86
발명의 합금 용융물 C	22.22	0.64	0.44	0.36	75.5
입자	8.93	6.45	36.21	3.51	44.9

도 3 의 SEM 현미경사진에서, 크롬 산화물 스케일 아래에서 실리콘이 농축되고 있는 곳을 정확하게 보여주기 위해서 블랙 화살표를 첨가하였다. Si 의 EDS 맵핑에서, 관찰된 실리콘 농축을 보여주기 위해서 흰색 화살표를 첨가하였다. 표면에서의 실리콘 산화물의 형성은 강의 표면의 전기 저항의 증가를 야기할 것이다. 이는 연료 전지용도에서의 인터커넥트에서 연료 전지 효율의 저하를 야기할 것이다. 또한, 합금 매트릭스 내에서 실리콘 농후 입자는 발견되지 않는다.

Claims

C 최대 0.1 중량%

Si 0.1 ~ 1 중량%

Mn 최대 0.6 중량%

Cr 20 ~ 25 중량%

Ni 최대 2 중량%

Mo 0.5 ~ 2 중량%

Nb 0.3 ~ 1.5 중량%

Ti 최대 0.5 중량%

Zr 최대 0.5 중량%

REM 최대 0.3 중량%

Al 최대 0.1 중량%

N 최대 0.07 중량%

잔부 Fe 및 일반적으로 발생하는 불순물을 포함하고, Zr+Ti 의 함량은 적어도 0.2 중량% 인, 페라이트 크롬강.
제 1 항에 있어서, 0.5 ~ 1.8 % 의 Mo, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 % 의 Mo 를 포함하는, 페라이트 크롬강.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.3 ~ 1.0 % 의 Nb 를 포함하는, 페라이트 크롬강.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.20 ~ 0.35 % 의 Zr+Ti 를 포함하는, 페라이트 크롬강.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.3 % 의 Ti, 바람직하게는 최대 0.1 % 의 Ti 를 포함하는, 페라이트 크롬강.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 0.2 ~ 0.3 % 의 Zr 을 포함하는, 페라이트 크롬강.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Zr 은 적어도 Hf 로 대체되는, 페라이트 크롬강.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Mo 은 부분적으로 W 로 대체되는, 페라이트 크롬강.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, Nb 는 적어도 부분적으로 Ta 및/또는 V 로 대체되는, 페라이트 크롬강.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, REM 의 첨가를 포함하지 않는, 페라이트 크롬강.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, Si 농후 입자를 포함하는, 페라이트 크롬강.
제 11 항에 있어서, Si 농후 입자는 Mo 및 Nb 를 더 포함하는, 페라이트 크롬강.
Si 0.2 중량%

Mn 0.3 중량%

Cr 22 중량%

Mo 1 중량%

Nb 0.4 중량%

Zr 0.3 중량%

Ti 0.05 중량%

잔부 Fe 및 일반적으로 발생하는 불순물을 대략적인 조성으로 가지는, 페라이트 크롬강.
고체 산화물 연료 전지와 같은 연료 전지에서의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 강의 용도.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 강으로 이루어진 인터커넥트 원소를 포함하는 고체 산화물 연료 전지와 같은 연료 전지.