KR20090074730A - 부식 또는 도금방법 및 방식막 잉크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 방식막 이미지를 형성하기 위하여 기판상에 알칼리 제거성 수불용성 핫멜트 잉크 제트 잉크를 잉크 제트 인쇄하는 단계; ii) 기판을 산 수용성 매체에서 부식 또는 도금하는 단계; 및 iii) 알칼리 수용액으로 방식막 이미지를 제거하는 단계로 구성된, 부식 또는 도금방법을 제공한다.

Description

부식 또는 도금방법 및 방식막 잉크{An Etching or Plating Process and Resist Ink}
본 발명은 방식막 잉크(resist ink)의 잉크 제트 인쇄 단계를 포함한 에칭 또는 도금 방법 및 상기 방법에서 사용되는 방식막 잉크에 관한 것이다.
기판 상에 원하는 패턴 또는 이미지를 부식(etching)하는 공지의 방법은, 먼저 부식제로부터 보호되거나 마스크 되기 위하여 기판 방식영역에 방식막 잉크라는 잉크를 인쇄하는 것이다. 다음, 방식막 잉크 마스크 기판은 부식제, 예를들면 산 수용액에 노출되고, 잉크로 마스크 되지 않는 기판 영역은 부식된다. 부식 단계 이후, 방식막 잉크는 예를들면 알칼리로 세척 제거된다. 이러한 공정은 인쇄회로기판 제조에 널리 적용되고, 여러 증착, 마스킹 및 부식단계들이 적용되어 복잡한 구조물을 제작한다. 또한 방식막 잉크는 태양전지 및 철재 엠보싱 벨트 제조에서의 부식공정에 적용된다.
부식에서만 아니라, 방식막 잉크는 전기도금 분야에서도 이용된다. 본 분야에서는, 방식막 잉크는 기판을 전기도금제로부터 보호하여 이들 영역에서의 전착을 방지시킨다. 이러한 공정은 몇몇 태양전지 제조에서 응용된다.
방식막 잉크를 기판에 인가하기 위하여 스크린 인쇄가 널리 이용된다. 본 기 술은 저렴하고 신뢰할 수 있다.
스크린 인쇄에 사용되는 방식막 잉크는 때로는 광경화성이므로 기판에 인쇄되는 즉시 경질 피막으로 경화될 수 있다. 이러한 스크린 잉크는 전형적으로는 40% 알칼리 가용성 수지로 구성되어, 경화층은 알칼리 용해성이므로 알칼리 수용액으로 잉크는 기판에서 세척될 수 있다.
최근에 잉크 제트 인쇄를 이용하여 방식막 이미지를 인쇄하고자 하는 시도가 있었다. 잉크 제트 인쇄는 스크린 인쇄 보다 여러 이점들이 있으며, 예를들면 컴퓨터 판독 형태로 저장된 이미지들은 기판에 직접 인쇄될 수 있고 고해상도가 달성될 수 있다. 그러나, 방식막 인쇄 방법으로 잉크 제트를 채택함에는 제한이 있고, 왜냐하면 부분적으로는 현재 입수 가능한 잉크 제트 잉크는 방식막 잉크에서 요청되는 제거성을 포함한 여러 특성들이 없기 때문이다.
특히, 적절히 분사되기 위하여 잉크 제트잉크는 매우 낮은 점도를 가져야 하므로, 잉크가 기판 면에 경화되기 전에 잉크가 표면에 퍼지는 경향이 있고, 특히 기판이 비-평탄 또는 구조적 면을 가지는 경우 그러하고, 이에 따라 에지 선명도가 악화된다. 또한, 종래 잉크 제트 잉크들은 기판에서 제거되기 어려워서, 유기용매 및/또는 기계적 다듬질 또는 연마가 필요하다.
방식막 잉크의 개선 및 방식막 잉크를 이용한 부식 및 도금 방법 개선의 필요성이 여전하다.
발명의 요약
본 발명은, i) 방식막 이미지를 형성하기 위하여 기판상에 알칼리 제거성 수불용성 핫멜트 잉크 제트 잉크를 잉크 제트 인쇄하는 단계; ii) 기판을 산 수용성 매체에서 부식 또는 도금하는 단계; 및 iii) 알칼리 수용액으로 방식막 이미지를 제거하는 단계로 구성된 부식 또는 도금방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 방식막 또는 증착 (예를들면, 도금) 레지스트로서 알칼리 제거성 수불용성 핫멜트 잉크 제트 잉크를 제공하는 것이다.
발명의 상세한 설명
수용성 알칼리를 이용한 세척은 스크린 방식막 잉크 제거에 현재 널리 이용되므로 본 발명 공정에서 방식막 제거 단계는 종래 세척 장비를 이용하여 실시될 수 있다. 방식막 잉크 제거를 위한 세척 매체로써 수용성 알칼리를 이용하면 안전문제, 환경영향 및 비용측면에 있어 바람직하지 않은 유기용매 사용을 피할 수 있다. 본 발명의 공정에 있어서, 잉크는 알칼리 제거성이며 방식막 잉크를 제거하기 위한 기계적 수단, 예를들면 연마 또는 다듬질이 불필요할 것이다.
잉크는 핫멜트 잉크이고, 즉 주위온도 25℃에서 고상이며 프린터에서 용해되고 가열되어 기판으로 분사된다. 본 발명자들은 핫멜트 잉크 제트 잉크는 특히 양호한 이미지 선명도를 부여한다는 것을 알았고, 이것은 잉크가 기판에 접촉하면 신속하게 냉각되고 고화되어 퍼지지 않기 때문이다. 종래 핫멜트 잉크는 주로 탄화수소 왁스에 기초하므로 수성매체에 전혀 불용성이다. 이러한 종래 핫멜트는 유기 용매로 세척하거나 기계적 다듬질에 의해서만 제거될 수 있어, 방식막으로 적용될 수 없었다. 본 발명자들은 잉크 제트용으로 적합하고 수용성 알칼리로 쉽게 제거될 수 있으면서도 부식 및 도금에서 이용되는 산성 매체에 불용성인 핫멜트 잉크를 조성할 수 있다는 것을 알았다.
본원에서 사용되는 "알칼리 제거성"이라는 용어는 부식 및 도금 공정에서 통상 이용되는 수용성 알칼리 조건에서 잉크가 기판으로부터 쉽게 제거될 수 있다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "수불용성"이라는 용어는 천연수(pH 7.0-6.5) 및 부식 및 도금공정에서 통상 이용되는 산성 매체에서도 잉크가 불용성이라는 것을 의미하고, 따라서 부식 또는 도금 단계에서 또는 관련된 물 세척 단계에서 기판으로부터 제거되지 않는다는 것이다.
본원에서 사용되는 "수 세척성" 및 "알칼리 세척성" 등의 용어는 하기 실험방법에 의해 결정된 물 및 알칼리 세척성을 의미한다.
선택적으로, 잉크는 최소한 80%, 바람직하게는 최소한 90%, 더욱 바람직하게는 최소한 95%, 및 특히 바람직하게는 최소한 99% 의 알칼리 세척성을 가진다.
선택적으로, 잉크는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 및 특히 바람직하게는 1% 이하의 수 세척성을 가진다.
핫멜트 잉크를 인쇄하기에 적합한 잉크 제트 프린터를 이용하여 본 잉크는 기판에 인가될 수 있다. 핫멜트 잉크 인쇄에 적합한 프린트 헤드는 Spectra에서 입수된다.
부식 또는 도금공정은 기판을 천연수 또는 수용성 산과의 접촉을 포함하는 임의의 공정일 수 있다.
본 공정은 수용성 산으로 기판을 부식하는 단계를 포함한다. 부식단계는 "PAWN" 용액 (즉, 인산, 아세트산, 물 및 질산으로 구성된 용액)을 포함한다. PAWN 용액은 구리 및 알루미늄 부식에 적합하다. 본 공정은 과산화수소 및, 선택적으로 황산을 포함한 용액으로 기판을 부식하는 단계를 포함한다. 이러한 용액들은, 예를들면 태양전지 제조에 있어 티타늄-텅스텐 층 부식에 적합하다. 본 공정은 불화수소 및/또는 불화염을 포함한 용액으로 실리카를 부식하는 단계를 포함한다.
본 공정은 기판상에 구리 또는 주석과 같은 금속을 전기도금하는 공정일 수 있다. 기판은 인쇄회로기판용 기판일 수 있다. 공정은 태양전지 제조에서의 부식 또는 도금공정일 수 있다. 공정은 철재 엠보싱 벨트, 예를들면 목재상에 나뭇결 패턴을 찍기 위한 벨트의 부식공정일 수 있다.
잉크는 전형적으로 수용성 알칼리, 예를들면 5% 수산화칼륨 수용액에서 용해되거나 분산되는 성분들을 포함한다. 이것은 잉크가 조각 또는 박편 형태로 제거되어 필터 장비 및 배수구 막히는 것을 방지할 수 있다. 바람직하게는, 잉크는 알칼리 가용성이거나 수용성 알칼리에서 직경 10 마이크론(㎛) 이하 입자들로 분산되는 성분들을 포함한다. 예를들면, 많은 안료들은 수용성 알칼리에서 용해되지 않지만 잉크가 기판에서 세척될 때 직경 10㎛ (즉, 10 마이크론 채를 통과함) 이하의 입자들로 분산될 수 있다. 바람직하게는, 잉크는 최소한 95%, 더욱 바람직하게는 최소한 98%, 및 특히 바람직하게는 99%의 수용성 알칼리 가용성 성분들을 포함한다. 바람직하게는, 잉크는 최소한 95%, 더욱 바람직하게는 최소한 98%, 및 특히 바람직하게는 최소한 99중량%의, 최소한 80%, 바람직하게는 최소한 90%, 더욱 바람직하게는 최소한 95%, 및 특히 바람직하게는 최소한 99%의 알칼리 세척성을 가지는 성분을 포함한다.
잉크는 알칼리 가용성 왁스를 포함할 수 있다. 알칼리 가용성 왁스는 카르복실산과 같은 유기산일 수 있다. 적합한 알칼리 가용성 왁스는 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 및 Baker Petrolite로부터 입수되는 Unicid 범위와 같은 기타 산 관능성 왁스이다. 미리스트산이 바람직하다. 왁스는 바람직하게는 최소한 80%, 더욱 바람직하게는 최소한 90%, 특히 바람직하게는 최소한 95%, 및 가장 바람직하게는 최소한 99%의 알칼리 세척성을 가진다. 잉크는 선택적으로는 최소한 30%, 바람직하게는 50중량%의 하나 또는 그 이상의 알칼리 가용성 왁스를 포함한다. 선택적으로, 잉크는 99% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하의 알칼리 가용성 왁스 또는 왁스들로 구성된다.
바람직하게는, 잉크는 40~80℃ 범위의 녹는점을 가지는 하나 또는 그 이상의 알칼리 가용성 왁스를 포함한다. 세척단계에서 사용되는 수용성 알칼리가 왁스 녹는점과 동등 또는 그 이상의 온도로 가열되면, 왁스는 세척단계에서 녹고 잉크는 더욱 신속하게 제거될 것이다. 물론, 부식 또는 도금단계에서 온도 상승이 요구된다면, 잉크가 상기 상승온도에서 녹지 않거나 연화되지 않도록 잉크 성분들이 선택되어야 한다.
바람직하게는, 잉크는 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 일반적으로, 수지는 기판 부착성을 높인다. 바람직하게는, 수지는 최소한 80%, 더 바람직하게는 최소한 90%, 특히 바람직하게는 최소한 95%, 및 가장 바람직하게는 최소한 99%의 알칼리 세척성을 가진다. 적합한 알칼리 가용성 수지는 산 관능성 로진, 변성 로진 및 잔류 산가를 가지는 변성 로진 에스테르를 포함하고 또한 Lawter로부터의 Ennesin M57w, Ennesin PM45/HMP, Ennesin EM65, Hexion로부터의 Prince 2000, Prince 6500 및 Hercules, Pinova 등으로부터의 기타 제품 등을 포함한다. 산가를 가지는 로진 에스테르 수지가 바람직한 알칼리 가용성 수지이다. 이들은 바람직하게는 기판 부착성을 향상시키지만, 잉크 용융점도를 높여서 분산되기 어렵게 할 수 있다. 선택적으로, 잉크는 최대한 40중량%, 바람직하게는 20중량%의 알칼리 가용성 수지 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 잉크는 최소한 2%, 더욱 바람직하게는 최소한 5중량%의 알칼리 가용성 수지 또는 이러한 수지들의 혼합물을 포함한다.
착색제를 잉크에 포함시키는 것이 필수적이지는 않지만, 잉크는 바람직하게는 안료 또는 염료 또는 형광제와 같은 착색제를 포함하여 방식막 이미지가 쉽게 감지될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 공정은 방식막 이미지 감지 및 평가 단계를 포함한다. 이러한 단계를 통하여 상당한 결함을 가지는 방식막 이미지를 제외시켜 전반적인 공정 기술을 개선시킬 수 있다. 바람직하게는, 감지 및 평가 단계는 자동화된다. 착색제는 염료, 예를들면 잉크에 용해될 수 있는 염료, 예를들면 Ciba로부터의 Orasol 용매 용해성 염료 또는 BASF로부터의 Oilsol과 같은 적합한 지방/오일 용해성 염료일 수 있다. 형광제를 가지는 잉크는 특히 자동화 감지 및 평가에 적합하다.
잉크는 안정제 및 습윤제와 같은 종래 잉크 첨가제들을 더욱 포함할 수 있다. 바람직하게는, 잉크는 최소한 하나의 안정제, 착색제, 산화방지제 또는 습윤제를 포함한다.
몇몇 적용에 있어서, 특히 기판이 쉽게 손상되는 경우, 이산화규소와 같은 입자성 재료들이 잉크에 포함되지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는 잉크는 1중량%이하, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이하의 이산화규소를 포함한다.
효과적으로 분사되기 위하여 잉크는 낮은 용융점도를 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 잉크는 50~125℃ 온도범위에서 20mPas 이하, 더욱 바람직하게는 12mPas 이하의 점도를 가진다. 유리하게는, 잉크는 Spectra Nova 256 또는 S-class 프린트 헤드로 인쇄되기에 적합하다.
세척단계는 부식된 또는 도금된 기판을 수용성 알칼리와 접촉시키는 것이고 침지시키거나 분사에 의한다. 바람직하게는, 잉크 및 세척 조건들은, 기계 파이프, 필터 스크린 또는 배수구를 막히게 하는 입자성 잔류물 또는 조각으로 남지 않고 잉크가 완전히 용해되는 것이다.
잉크 및 잉크 성분들의 알칼리 세척성 평가 실험 방법
1) 구리판 (약 25 mm x 75 mm x 1mm 두께)을 취하여 소수점 네 자리까지 무게Wt(베이스)를 측정한다.
2) 실험잉크는 약 15-30 마이크론 두께의 층으로 구리판 절반을 코팅한다. 24 마이크론 드로우다운 바 (Meyer 로드)로 코팅한다. 상기 범위에서 코팅물의 정확한 두께는 중요하지 않다.
3) 코팅된 구리판 무게 Wt(베이스+잉크)를 측정한다.
4) 코팅된 구리판을 50℃의 5% KOH 수용액 함유 비이커에 담근다. KOH 용액에서 5분간 구리판을 좌우로 휘젓는다.
5) KOH 용액에서 구리판을 꺼내서 흐르는 물로 세척한다. 세척수를 비이커에 수집한다.
6) 구리판을 40℃ 오븐에서 30분간 건조시킨다.
7) 구리판 무게 Wt(베이스+잔류물)을 측정한다.
8) 알칼리 세척성을 다음 식으로 계산한다:
알칼리 세척성 =
(Wt(베이스+잉크))-Wt(베이스+잔류물))/(Wt(베이스+잉크)-Wt(베이스))x100
덩어리, 조각 및 파편 형태의 큰(<1mm) 잉크 조각이 KOH 용액 및 세척액에 포함되지 않는 잉크 또는 잉크 성분들 바람직하다.
잉크 및 잉크 성분들의 수 세척성 평가 실험 방법
1) 구리판 (약 25 mm x 75 mm x 1mm 두께)을 취하여 소수점 네 자리까지 무게Wt(베이스)를 측정한다.
2) 실험잉크는 약 15-30 마이크론 두께의 층으로 구리판 절반을 코팅한다. 24 마이크론 드로우다운 바 (Meyer 로드)로 코팅한다. 상기 범위에서 코팅물의 정확한 두께는 중요하지 않다.
3) 코팅된 구리판 무게 Wt(베이스+잉크)를 측정한다.
4) 코팅된 구리판을 50℃의 물을 함유한 비이커에 담근다. 물에서 5분간 구리판을 좌우로 휘젓는다.
5) 물에서 구리판을 꺼내서 흐르는 물로 세척한다. 세척수를 비이커에 수집한다.
6) 구리판을 40℃ 오븐에서 30분간 건조시킨다.
7) 구리판 무게 Wt(베이스+잔류물)을 측정한다.
8) 수 세척성을 다음 식으로 계산한다:
수 세척성 =
(Wt(베이스+잉크))-Wt(베이스+잔류물))/(Wt(베이스+잉크)-Wt(베이스))x100
실시예
본 발명의 특정 실시예들은 예시적 목적으로만 기재될 것이다.
표에 보이는 조성들 잉크들이 제조되었다. 잉크들은 알칼리 및 수 세척성 실험되었고 결과는 표에 기재된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
Unilin 425 (2) 79.5
PEG 1000 98.5
미리스트산 98.5 88.5 60
스테아르산 28.5 88.5
로진 에스테르 수지(1) 10 10 10 19
염료-Orasol Black RLI (3) 1 1 1 1 1 1
Tween 80 습윤제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
점도 cps @ 온도 8.1 12.6 12.6 12.4 10.3 11.9
60℃ 60℃ 70℃ 75℃ 125℃ 115℃
알칼리 세척성 % 100 100 100 98 0 100
수 세척성 % 0 0 0 0 0 100
참고: (1) = Lawter로부터 입수된 Ennesin M57W, (2) Baker Petrolite로부터 입수, (3) Ciba로부터 입수
확인되는 바와 같이, 실시예 잉크들 1~4 각각은 잉크 제트 인쇄에 적합한 용융점도를 가진다. 이들은 모두 상당히 알칼리 세척성이지만 수 세척성은 아니다.
비교예 1은 전형적인 종래 핫멜트 잉크 제트 잉크조성물이다. 표에서 보이는 바와 같이, 이것은 알칼리 제거성이 아니다. 따라서 수용성 알칼리 세척에 의해 기판에서 제거되지 않을 것이다.
비교예 2는 수용성 핫멜트 잉크 제트 잉크이다. 표에서 보이는 바와 같이, 이것은 수용성 알칼리 및 또한 물에 의해 제거될 수 있다. 따라서 부식 또는 도금단계에서 또는 이러한 단계와 관련된 물 세척에서 제거될 수 있다.

Claims (22)

  1. i) 방식막 이미지를 형성하기 위하여 기판상에 알칼리 제거성 수불용성 핫멜트 잉크 제트 잉크를 잉크 제트 인쇄하는 단계; ii) 기판을 산 수용성 매체에서 부식 또는 도금하는 단계; 및 iii) 알칼리 수용액으로 방식막 이미지를 제거하는 단계로 구성된, 부식 또는 도금방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제거하는 단계에서, 방식막 잉크는 알칼리 수용액에 분산되어 5중량% 이하의 방식막 잉크만이 10 마이크론 필터에 걸리는 입자형태인, 용액을 형성하는, 부식 또는 도금방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부식방법은 단계 ii)에서 수용성 산 매체로 기판을 부식하는, 부식 또는 도금방법.
  4. 제3항에 있어서, 금속은 "PAWN" 부식액으로 부식되는, 부식 또는 도금방법.
  5. 제3항에 있어서, 금속은 황산 및 과산화수소로 구성된 용액을 사용하여 부식되는, 부식 또는 도금방법.
  6. 제3항에 있어서, 실리카는 불화수소산으로 구성된 용액을 사용하여 부식되 는, 부식 또는 도금방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판상에 구리 또는 주석을 전기도금하는, 부식 또는 도금방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 부식 또는 도금은 회로기판 제조에 적용되는, 부식 또는 도금방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 부식 또는 도금은 태양전지 제조에 적용되는, 부식 또는 도금방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 철재 엠보싱 벨트를 부식하는, 부식 또는 도금방법.
  11. 방식막 또는 도금 레지스트용 알칼리 제거성 수불용성 핫멜트 잉크 제트 잉크.
  12. 제11항에 있어서, 95중량% 이상의 알칼리 가용성 성분들을 포함하는, 잉크.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 알칼리 가용성 왁스를 포함하는, 잉크.
  14. 제13항에 있어서, 50 내지 95중량%의 알칼리 가용성 왁스를 포함하는, 잉크.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 알칼리 가용성 왁스는 45 내지 60℃ 범위의 녹는점을 가지는, 잉크.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 포함하는, 잉크.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제를 포함하는, 잉크.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 형광제를 포함하는, 잉크.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 입자성 재료가 없는, 잉크.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 용융점도는 125℃에서 100mPas 이하인, 잉크.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 의한 잉크를 포함하는 잉크 제트 프린터.
  22. 최소한 하나의 표면에 제11항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 의한 잉크의 방식막 이미지를 가지는 부식 또는 도금공정용 기판.
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